KR101866855B1 - 도전성 조성물 및 도전성 성형체 - Google Patents

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미쓰보시 베루토 가부시키 가이샤
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    • H01L2224/29344—Gold [Au] as principal constituent
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    • H01L2224/29347—Copper [Cu] as principal constituent
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    • H01L2224/29338—Base material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/29355—Nickel [Ni] as principal constituent
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    • H01L2224/29338—Base material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/29357—Cobalt [Co] as principal constituent
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    • H01L2224/29198—Material with a principal constituent of the material being a combination of two or more materials in the form of a matrix with a filler, i.e. being a hybrid material, e.g. segmented structures, foams
    • H01L2224/29298—Fillers
    • H01L2224/29299—Base material
    • H01L2224/293—Base material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2224/29338—Base material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/2936—Iron [Fe] as principal constituent
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    • H01L2224/29198—Material with a principal constituent of the material being a combination of two or more materials in the form of a matrix with a filler, i.e. being a hybrid material, e.g. segmented structures, foams
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    • H01L2224/29299—Base material
    • H01L2224/293—Base material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2224/29363—Base material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than 1550°C
    • H01L2224/29364—Palladium [Pd] as principal constituent
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    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/29001—Core members of the layer connector
    • H01L2224/29099—Material
    • H01L2224/29198—Material with a principal constituent of the material being a combination of two or more materials in the form of a matrix with a filler, i.e. being a hybrid material, e.g. segmented structures, foams
    • H01L2224/29298—Fillers
    • H01L2224/29299—Base material
    • H01L2224/293—Base material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2224/29363—Base material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than 1550°C
    • H01L2224/29369—Platinum [Pt] as principal constituent
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    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/29001—Core members of the layer connector
    • H01L2224/29099—Material
    • H01L2224/29198—Material with a principal constituent of the material being a combination of two or more materials in the form of a matrix with a filler, i.e. being a hybrid material, e.g. segmented structures, foams
    • H01L2224/29298—Fillers
    • H01L2224/29299—Base material
    • H01L2224/293—Base material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2224/29363—Base material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than 1550°C
    • H01L2224/29373—Rhodium [Rh] as principal constituent
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    • H01L2224/29198—Material with a principal constituent of the material being a combination of two or more materials in the form of a matrix with a filler, i.e. being a hybrid material, e.g. segmented structures, foams
    • H01L2224/29298—Fillers
    • H01L2224/29299—Base material
    • H01L2224/293—Base material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2224/29363—Base material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than 1550°C
    • H01L2224/29376—Ruthenium [Ru] as principal constituent
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    • H01L2224/29363—Base material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than 1550°C
    • H01L2224/29378—Iridium [Ir] as principal constituent
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Abstract

본 발명은, 도전성 금속분과 수지 성분을 포함하는 조성물에 있어서, 도전성 금속분이, 적어도, 플레이크상(flake 狀)으로 금속결정이 성장한 결정 구조를 가지는 금속 플레이크를 포함하고, 상기 수지 성분이 방향족 아민 골격을 포함하는, 도전성 조성물에 관한 것이다.

Description

도전성 조성물 및 도전성 성형체{CONDUCTIVE COMPOSITION AND CONDUCTIVE MELDED ARTICLE}
본 발명은, 도전성 접착제(接着劑), 전극 등을 형성하는 것에 유용한 도전성 조성물(導電性 組成物) 및 이 도전성 조성물에 의해 형성된 도전성 부위(部位)(도전성 접착층, 전극, 배선 등)을 포함하는 성형체(導電性 成形體)에 관한 것이다.
은 페이스트(銀 paste) 등의 도전성 금속분(金屬粉)(도전성 필러(filler))을 포함하는 도전성 조성물(도전성 페이스트(paste))은, 전자부품 등의 전극이나 회로를 형성하기 위해 이용되고 있다. 이 중 열가소성(熱可塑性) 혹은 열경화성(熱硬化性) 수지(樹脂)를 포함하는 도전성 페이스트에서는, 통상, 사용하고 있는 수지의 수축에 의해 도전성 필러끼리 접촉하여 도전성이 발현하고 있고, 또, 수지(바인딩(binding))가 존재하는 것에 의해 기재(基材)에 대한 밀착성 또는 접착성이 담보되고 있다. 이 때문에, 이와 같은 바인딩을 포함하는 도전성 페이스트에 있어서는, 충분한 도전성을 얻기 위해서는, 도전성 금속분 사이의 접촉 면적을 크게 하는 것이 중요하게 된다. 이와 같은 관점으로부터, 도전성 금속분으로서, 금속 플레이크(flake)(플레이크상(狀)의 금속분)을 이용하는 시도가 이루어지고 있다.
예를 들면, 일본국 특개2008-171828호 공보(특허문헌 1)에는, 플레이크상(狀)의 은분(銀粉) 및 유기수지를 포함하는 도전성 페이스트가 개시되어 있다. 이 문헌은, 유기 수지로서, 폴리에스테르 수지, 변성(變性) 폴리에스테르 수지(우레탄변성 폴리에스테르 수지 등), 폴리에테르우레탄 수지, 폴리카보네이트우레탄 수지, 염화비닐·초산비닐 공중합체(共重合體), 에폭시 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드이미드, 니트로셀룰로스, 셀룰로스·아세테이트·부틸레이트, 셀룰로스·아세테이트·프로피오네이트 등의 유기 수지를 폭 넓게 예시하고 있고, 특히, 실시 예에서는 내굴곡성(耐屈曲性) 등의 관점으로부터 폴리에스테르 수지 및 우레탄변성 폴리에스테르 수지를 사용하고 있다.
또, 일본국 특개2012-92442호 공보(특허문헌 2)에는, 평균입경(平均粒徑)과 BET 비표면적(比表面積)이 특정의 관계에 있는 플레이크상 은분이 개시되어 있다. 그리고, 이 문헌에는, 도전성 페이스트에 이용하는 수지로서, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 페녹시 수지, 실리콘 수지 등을 예시하고, 실시 예에서는 폴리에스테르 수지를 사용하고 있다.
이러한 도전성 페이스트는 어느 정도의 도전성을 나타내지만, 한층 더 도전성이나 접착성의 개선이 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본국 특개2008-171828호 공보(특허청구의 범위, 단락 [0014]~[0022], 실시예) 특허문헌 2: 일본국 특개2012-92442호 공보(특허청구의 범위, 단락 [0026], 실시예)
따라서, 본 발명의 목적은, 수지 성분을 포함하고 있어도, 우수한 도전성을 실현할 수 있는 도전성 조성물 및 이 도전성 조성물로 형성된 도전성 부위를 가지는 성형체를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 기재에 대한 밀착성 또는 접착성을 손상하는 것 없이, 도전성을 개선 또는 향상할 수 있는 도전성 조성물 및 이 도전성 조성물로 형성된 도전성 부위를 가지는 성형체를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 도전성 및 방열성에 우수한 도전성 접착제 및 이 도전성 접착제에 의해 직접 접착된 접합 기재를 구비한 성형체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 도전성 조성물에 있어서, 금속 플레이크(플레이크狀 金屬粉)와 특정의 수지 성분을 조합시키는 것에 의해, 높은 도전성이 얻어질 수 있는 것, 높은 도전성과 기재에 대한 우수한 밀착성 또는 접착성을 양립할 수 있는 것, 게다가, 높은 방열성이 요구되는 도전성 접착제 용도 등에 있어서도, 충분한 도전성과 방열성(게다가 밀착성)을 담보할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명의 도전성 조성물은, 도전성 금속분과 수지 성분을 포함하는 조성물에 있어서, 도전성 금속분이 금속 플레이크를 포함하고, 수지 성분이 방향족 아민 골격(骨格)(또는 방향족 아민 또는 방향족 아민 유래(由來)의 골격)을 포함한다. 또한, 「방향족 아민 골격을 가지는 수지 성분」으로는, 경화 또는 고화한 상태에서 방향족 아민 골격 또는 잔기(殘基)(특히, 방향족 폴리아민 골격 또는 잔기)를 가지는 수지 성분을 의미하고, 방향족 아민(특히, 방향족 폴리아민)을 반응 성분으로서 이용한 수지뿐만 아니라, 수지와 방향족 아민(특히, 방향족 폴리아민)을 포함하는 수지 조성물도 포함한다.
이와 같은 조성물에 있어서, 금속 플레이크는, 적어도, 금속(또는 금속 결정)이 플레이크상(또는 2차원적)으로 성장(또는 결정 성장)한 결정구조를 가지는 금속 플레이크를 포함하고 있다. 예를 들면, X선 회절에서 (111)면, (200)면의 회절적분 강도를, 각각, I111, I200으로 할 때, 상기 금속 플레이크는, 하기식에서 표현되는 값 X가 30% 이하(예를 들면, 20% 이하)의 금속 플레이크이어도 좋다.
X = [I200/(I111 + I200)] × 100 (%)
상기 수지 성분은, 열경화성 수지 성분이어도 좋다. 대표적인 양태에서는, 수지 성분은, 열경화성 수지(또는 열경화성 수지 전구체(前驅體)) 및 경화제(또는 가교제(架橋劑))를 포함하는 열경화성 수지 조성물이고, 열경화성 수지 및/또는 경화제가 방향족 아민 골격을 포함하고 있어도 좋다. 이와 같은 열경화성 수지 조성물에 있어서, 경화제는 방향족 아민계 경화제를 포함하고 있어도 좋다. 보다 구체적으로는, 수지 성분은, 열경화성 수지로서의 에폭시 수지(예를 들면, 에폭시 당량이 600g/eq이하의 에폭시 수지)와, 경화제(방향족 아민계 경화제를 포함한다)를 포함하는 에폭시 수지 조성물이어도 좋다. 방향족 아민계 경화제는, 예를 들면, 방향 고리(環)에 직접 아미노기(基)가 치환한 구조를 가지는 방향족 아민계 경화제이어도 좋다.
경화제는, 하기식(1)으로 나타내진 방향족 폴리아민을 포함하여도 좋다.
[화학식 1]
Figure 112016081529781-pct00001
(식 중, 고리 Z는, 각각, 독립하여, 아렌 고리를 나타내고, A는 알킬렌기 혹는 알킬리덴기, 시클로알킬렌기 혹는 시클로알킬리덴기, 아릴렌기, 산소 원자, 유황 원자, 설피닐기, 또는 설포닐기를 나타내고, R은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타내고, n은, 각각 독립하여, 0~4의 정수를 나타낸다)
수지 성분의 비율은, 금속 플레이크 100 중량부에 대하여, 예를 들면, 1~50 중량부 정도 이어도 좋다.
본 발명의 도전성 조성물은, 도전성 접착제(예를 들면, 다이본드 페이스트), 예를 들면, 금속 기재와 반도체 기재를 접착시키기 위한 도전성 접착제이어도 좋다.
본 발명에는, 상기 도전성 조성물로 형성된 도전성 부위(또는 도전막)를 적어도 가지는 성형체(도전성 성형체, 도전성 부위)도 포함된다. 이러한 성형체(전기·전자 부품 등)는, 2개의 기재와, 이 기재 사이에 개재하여, 또한 2개의 기재를 접착시키는 도전성 접착제로 구성된 접합 기재를 구비한 성형체(또는 접합 부재)에 있어서, 도전성 접착제가 상기 도전성 조성물에 의해 형성된 도전성 부위인 성형체(또는 접합 부재)이어도 좋다. 이와 같은 성형체는, 예를 들면, 금속 기재(리드 프레임 등)와, 반도체 기재(반도체 칩 등의 전자부품이 탑재된 기재 등)와, 이들의 기재 사이에 개재하여, 또한 양자를 접착시키는 상기 도전성 조성물(또는 접착제)로 형성하여도 좋다.
또, 본 발명은, 상기 X선 회절에 의한 도전성 부위의 상기 값 X가 30% 이하(예를 들면, 20% 이하)인 도전성 성형체를 포함한다.
본 발명의 도전성 조성물에서는, 바인딩으로서의 수지 성분을 포함하는 것에도 불구하고, 우수한 도전성을 실현할 수 있다. 게다가, 기재에 대한 밀착성 또는 접착성을 손상하는 것 없이 높은 도전성을 실현할 수 있다. 또, 본 발명의 도전성 조성물은, 도전성과 방열성(열전도성)에도 우수하기 때문에, 도전성 접착제로서 유용하다.
<도전성 조성물>
본 발명의 도전성 조성물은, 특정의 도전성 금속분 및 특정의 수지 성분으로 구성되어 있다.
[도전성 금속분]
도전성 금속분은, 적어도 금속 플레이크(플레이크상 금속분, 판상(板狀) 금속분, 인편상(鱗片狀) 금속분)를 포함하고 있다.
(금속 플레이크)
금속 플레이크를 구성하는 금속(금속 원자)으로서는, 예를 들면, 천이금속(예를 들면, 티탄, 지르코늄 등의 주기표 제4족 금속; 바나듐, 니오브 등의 주기표 제5족 금속; 몰리브덴, 텅스텐 등의 주기표 제6족 금속; 망간, 레늄 등의 주기표 제7족 금속; 철, 니켈, 코발트, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 백금 등의 주기표 제8~10족 금속; 동, 은, 금 등의 주기표 제11족 금속 등), 주기표 제12족 금속(예를 들면, 아연, 카드뮴 등), 주기표 제13족 금속(예를 들면, 알루미늄, 갈륨, 인듐 등), 주기표 제14족 금속(예를 들면, 게르마늄, 주석, 납 등), 주기표 제15족 금속(예를 들면, 안티몬, 비스무스 등) 등이 열거될 수 있다. 금속은 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜도 좋다.
금속은, 금속 단체(單體) 외, 금속의 합금, 또는 금속과 비금속의 화합물(예를 들면, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 유화물(硫化物), 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 붕소화물 등)의 형태이어도 좋다. 통상, 금속은, 금속 단체, 또는 금속 합금인 경우가 많다. 대표적인 금속은, 주기표 제8~10족 금속(철, 니켈, 로듐, 팔라듐, 백금 등), 주기표 제11족 금속(동, 은, 금 등), 주기표 제13족 금속(알루미늄, 인듐 등), 주기표 제14족 금속(주석 등), 및 이들의 합금 등을 포함한다. 특히, 금속은, 적어도 은 등의 귀금속(특히 주기표 제11족 금속)을 포함하는 금속(예를 들면, 금속 단체, 금속 합금), 특히 귀금속 단체(예를 들면, 은 단체 등)인 것이 바람직하다. 이들의 금속으로 형성된 플레이크는 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
금속 플레이크는, (ⅰ) 금속(또는 금속 결정)이 플레이크상(또는 이차원적)으로 성장(또는 결정성장)한 결정구조(결정구조 1)를 가지는 금속 플레이크, (ⅱ) 다수의 결정자(結晶子)가 집성(集成)한 결정구조(결정구조 2)를 가지는 금속 미립자(또는 구상(球狀) 미립자)의 플레이크화(또는 편평화)물 등의 어느 것이어도 좋다. 금속 플레이크는, 적어도 상기 금속 플레이크(ⅰ)를 포함하고 있다.
또한, 금속 플레이크(ⅰ)에서는, 결정단체를 성장시켜 플레이크상의 금속으로 성장시킨 결정구조를 주로 가지고 있는 것에 대하여, 금속 플레이크(ⅱ)에서는, 통상, 다수의 결정자가 집성한 결정구조를 가지는 금속 미립자(또는 그의 응집물)를 플레이크화(또는 편평화)하기 때문에, 플레이크화물도 또, 다수의 결정자가 집성한 결정구조를 주로 가지는 것으로 된다. 또, 금속 플레이크(ⅱ)에서는, 물리적으로 플레이크화시키기 때문에, 금속 표면에 미세한 요철이 생기기 쉽다.
결정구조 1을 주로 가지는 금속 플레이크(i)는, 결정구조 2에 비하여, 결정입계(結晶粒界)에 있어서의 저항이 작기 때문에 알맞지만, 결정면 중에서 플레이크의 대부분의 면적을 차지하는 판면(板面)[예를 들면, 은 플레이크와 같은 면심입방격자인 경우는 주로 (111)면]의 표면 에너지가 낮아, 계면에서의 금속결합도 생기기 어렵기 때문에, 충분한 도전성을 담보할 수 없게 되는 경우가 있다. 한편, 금속 플레이크(ii)는, 결정구조 2에 기인하여, 결정구조 1에 비하여, 결정입계에서의 저항이 크게 되지만, 표면의 미세한 요철에 기인한 것인지, 결정구조 1에 비하여, 금속 플레이크 계면에서의 소결이 크게 되어, 금속결합에 의한 저저항화(低低抗化)도 기대할 수 있다.
이러한 관점으로부터, 금속 플레이크는, 소망의 용도나 도전성 등에 따라 적의 선택하면 좋은데, 본 발명에서는, 특히, 금속 플레이크(ⅰ)를 알맞게 이용하여도 좋다. 이와 같은 금속 플레이크(ⅰ)에 있어서도, 수지 성분과 조합시키는 것에 의해, 금속 플레이크끼리의 충분한 접촉을 확보할 수 있기 때문인지, 높은 도전성을 담보할 수 있고, 더욱이, 이들의 성분이 상승적(相乘的)으로 작용하여, 금속 플레이크(ⅱ)를 이용한 경우에 비하여 보다 일층 높은 도전성을 실현할 수 있다.
또한, 금속 플레이크에 있어서의 결정성의 정도는, X선 회절에 있어서의 회절 강도를 지표로하여 평가하는 것이 가능하다. 분말 X선 회절법에서는, 결정성장에 의해 이방성(배향성)이 부여된 결정구조 1을 가지는 금속 플레이크에 있어서는, 평면 또는 판면에 대한 회절은, 주로 (111)면에 대응하여 큰 강도로 나타나는데, 두께를 형성하고 있는 면에 대한 회절은, 주로 (200)면에 대응하여, 그 강도는 극단적으로 작게 나타난다. 한편, 다수의 결정자가 집성한 금속 플레이크(ⅱ)에 있어서는, 이방성(배향성)이 작아, (111)면, (200)면으로부터의 회절 강도의 차이가 작게 된다. 이 때문에, (111)면의 강도가 크고, (200)면의 강도가 작은 만큼, 결정구조 1의 비가 크다는 것으로 된다. 구체적으로는, X선 회절(2θ/θ스캔법)에 있어서의 (111)면 및 (200)면의 회절적분강도(回折積分强度)를, 각각, I111 및 I200으로 할 때, 하기식에서 표현되는 값 X가 30% 이하(예를 들면, 0~25%), 바람직하게는 20% 이하(예를 들면, 0~18%), 더 바람직하게는 15% 이하(예를 들면, 0~12%), 특히 10% 이하(예를 들면, 0~9%)로 되는 금속 플레이크를, 주로 결정구조 1을 가지는 금속 플레이크(즉, 금속 플레이크(ⅰ))로 하여도 좋다. 값 X는, 예를 들면, 1~10%, 바람직하게는 2~7.5% 정도이어도 좋다. 또한, 상기 X선 회절에 의한 값 X를 단지 「값 X」라 하는 경우가 있다.
X = [I200/(I111 + I200)] × 100 (%)
이와 같은 금속 플레이크를 사용하면, 성형 후(예를 들면, 도전성 조성물을 경화처리한 후)에 있어서도, 상기 X의 값을 유지한(또는 금속 플레이크의 결정상태를 유지한) 도전성 부위나 도전성 접착제를 형성할 수 있어, 높은 도전성의 도전성 성형체를 형성할 수 있다.
또한, 금속 플레이크(ⅱ)에 있어서, 상기 값 X는, 25% 이상(예를 들면, 27~40%), 바람직하게는 30% 이상(예를 들면, 32~40%) 정도이어도 좋고, 통상, 27~35% 정도이어도 좋다.
금속 플레이크는 시판품을 이용해도 좋고, 관용의 방법에 의해 조제하여도 좋다. 예를 들면, 금속 플레이크 (ⅰ)은, 일본국특허 제3429985호 공보, 일본국특허 제4144856호 공보, 일본국특허 제4399799호 공보, 일본국특개 2009-144188호 공보 등에 기재된 제조방법을 이용하여 합성할 수 있고, 이들의 문헌에 기재된 금속 플레이크를 사용할 수 있다. 또, 금속 플레이크 (ⅱ)는, 상기 특허문헌 1이나 2에 기재된 방법을 이용하여 합성하여도 좋다.
금속 플레이크의 평균 입경은, 예를 들면, 0.1~20㎛, 바람직하게는, 0.3~15㎛(예를 들면, 0.5~12㎛), 더 바람직하게는, 0.7~10㎛(예를 들면, 0.8~7㎛) 정도이어도 좋고, 통상 1~10㎛ 정도이어도 좋다. 또한, 금속 플레이크의 평균 입경은, 예를 들면, 레이저 회절 산란식 입도분포 측정법(回折散亂式粒度分布測定法) 등을 이용하여 측정할 수 있다. 이와 같은 측정법에서는, 평균 입경(중심 입경)은 체적 기준의 값으로서 측정된다.
금속 플레이크의 평균 두께는, 예를 들면, 5~1000㎚, 바람직하게는 20~500㎚, 더 바람직하게는 50~300㎚이어도 좋고, 통상 10~300㎚ 정도이어도 좋다.
또, 금속 플레이크의 애스펙트비(평균 입경/평균 두께)는, 예를 들면, 5~100, 바람직하게는 7~50, 더 바람직하게는 10~30 정도이어도 좋다.
금속 플레이크의 BET 비표면적은, 0.3~7㎡/g 정도의 범위로부터 선택할 수 있고, 예를 들면, 0.5~6㎡/g, 바람직하게는, 1~5㎡/g, 더 바람직하게는 1.2~4㎡/g정도이어도 좋고, 통상, 1~5㎡/g 정도이어도 좋다.
금속 플레이크의 탭(tap) 밀도는, 0.1~7g/㎤ (예를 들면, 0.2~6g/㎤) 정도의 범위로부터 선택할 수 있고, 예를 들면, 0.3~5g/㎤, 바람직하게는 0.5~4.5g/㎤, 더 바람직하게는 1~4g/㎤ 정도이어도 좋고, 통상, 1.2~4g/㎤(예를 들면, 1.5~3.5 g/㎤) 정도이어도 좋다.
(금속 입자)
본 발명의 조성물에 있어서, 금속 플레이크는, 도전성, 유동성을 조정하기 때문에, 상기 X 값이 20%보다 큰 금속 입자와 조합하여 이용하여도 좋다. 금속 입자와 조합하는 것으로, 도전성, 페이스트의 유동성을 조정할 수 있다. 금속 입자의 형태는, X 값이 20%보다 큰 입자라면 좋고, 구상(球狀), 섬유상(纖維狀) 등이어도 좋다. 또한, 금속 입자를 형성하는 금속은, 상기와 같고, 금속 플레이크와 동종 또는 이종이어도 좋다. 금속 입자는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여도 좋다. 또한, 금속 입자는, 시판품을 이용하여도 좋고, 관용의 방법에 의해 조제하여도 좋다.
또한, 금속 플레이크의 평균 입경과 금속 입자의 평균 입경의 비율(비)은, 예를 들면, 전자/후자 = 2/1~1000/1(예를 들면, 3/1~500/1), 바람직하게는 4/1~300/1(예를 들면, 5/1~200/1), 더 바람직하게는 10/1~100/1 정도이어도 좋다. 금속 입자의 평균 입경도, 예를 들면, 레이저 회절 산란식 입도분포 측정법 등을 이용하여 측정할 수 있다.
금속 플레이크와 금속 입자(구상 금속 입자 등)의 비율은, 전자/후자(중량비) = 100/0~5/95(예를 들면, 99/1~10/90) 정도의 범위로부터 선택할 수 있고, 예를 들면, 95/5~25/75(예를 들면, 90/10~30/70), 바람직하게는 85/15~40/60(예를 들어, 80/20~45/55) 정도이어도 좋고, 99/1~30/70 정도이어도 좋다.
[수지 성분]
본 발명에 있어서, 도전성 조성물을 구성하는 수지 성분은, 방향족 아민 골격(또는 방향족아민 유래의 골격)을 가진다. 금속 플레이크와 방향족 아민 골격을 가지는 수지성분을 조합하는 것에 의해, 높은 도전성을 실현할 수 있고, 기판에 대한 충분한 밀착성을 담보할 수 있다. 이와 같은 이유는 확실하지는 않지만, 방향족 아민 골격을 가지는 수지 성분이, 금속 플레이크끼리의 접촉이나 소결(금속 결합의 형성)을 촉진하는 경우가 있는 외에, 경화 또는 고화 후에 형성되는 강직한 방향족 아민 골격을 가지는 수지 구조와, 금속 플레이크에 의해 형성되는 강직한 메탈네트워크 구조와의 궁합이 잘 맞음도 상정된다.
방향족 아민 골격을 가지는 수지 성분은, 경화 또는 고화한 상태에서 방향족 아민 골격 또는 잔기(특히, 방향족 디아민을 포함하는 방향족 폴리아민 골격 또는 잔기)를 가지는 수지 성분이라면 좋고, (a) 방향족 아민(특히, 방향족 디아민을 포함하는 방향족 폴리아민)을 반응 성분(중합 성분, 또는 수식(修飾)(또는 변성(變性)) 성분)으로서 이용한 수지, (b) 수지와, 이 수지와 반응하는 성분[예를 들면, 열경화성 수지와 반응하는 경화제(예를 들면, 방향족 아민(특히, 방향족 디아민을 포함하는 방향족 폴리아민)계 경화제를 포함하는 경화제)]을 포함하는 수지 조성물도 포함한다.
상기 수지 (a)는, 수지의 태양(態樣)에 따라 방향족 아민 골격 또는 잔기를 포함하고 있고, 방향족 아민의 아미노기는, 유리(遊離)의 아미노기(또는 이미노기)를 형성하고 있어도 좋다.
상기 수지 (a)는, 열가소성 수지, 열경화성 수지의 어느 것이어도 좋다. 열가소성 수지로서는, 방향족 아민을 중합 성분(또는 모노머(monomer)) 으로 하는 수지[예를 들면, 방향족 디아민(후술의 방향족 아민계 경화제 등)을 포함하는 디아민 성분을 이용한 폴리아미드 수지; 방향족 아민 골격을 가지는 래디컬 중합성 모노머(예를 들면, 예를 들면, 2-에틸아미노페닐(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산4-(벤조일아미노)페닐 등)을 중합성분으로 하는 부가중합계 수지((메타)아크릴 수지 등) 등] 등이 열거될 수 있다. 또, 열가소성 수지는, 아미노기에 대하여 반응성을 가지는 열가소성 수지를, 방향족 아민(특히, 방향족 폴리아민)으로 수식 또는 변성한 수지이어도 좋다. 상기 아미노기에 대하여 반응성을 가지는 열가소성 수지로서는, 카르복실기를 가지는 수지((메타)아크릴산 등의 카르복실기 함유 중합성 단량체를 중합 성분으로 하는 (메타)아크릴계 단독 또는 공중합체, 카르복실기나 산무수물기(酸無水物基)를 가지는 폴리에스테르 수지 등), 에폭시기를 가지는 수지(글리시딜(메타)아크릴레이트를 중합 성분으로 하는 (메타)아크릴계 단독 또는 공중합체 등), 이소시아네이트기를 가지는 수지(우레탄계 수지 등) 등이 예시될 수 있다. 이들의 열가소성 수지는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
바람직한 수지 (a)는, 열경화성 수지이고, 열경화성 수지로서는, 방향족 아민(디아민 등의 방향족 폴리아민)을 중합 성분(또는 모노머)으로 하는 수지, 예를 들면, 글리시딜아민형 방향족 에폭시 수지, 아닐린 수지, 페놀 수지(아닐린 등의 방향족 아민을 공축합(共縮合)한 페놀 수지 등), 아미노 수지(아닐린 등의 방향족 아민을 공축합한 아미노 수지 등) 등이 예시될 수 있다.
더욱이, 방향족 아민 골격을 가지는 수지 성분은, 상기 수지 조성물 (b)인 것이 바람직하고, 이 수지 조성물 (b)의 수지는, 열경화성 수지인 것이 바람직하다. 즉, 상기 수지 조성물 (b)는, 열경화성 수지(또는 열경화성 수지 전구체) 및 경화제(또는 가교제(架橋劑))를 포함하고, 열경화성 수지 및/또는 경화제가 방향족 아민 골격을 포함한다. 특히, 열경화성 수지와, 방향족 아민계 경화제를 포함하는 경화제로 열경화성 수지 조성물을 구성하는 것이 바람직하다. 방향족 아민계 경화제를 이용하면, 보다 한층 효율 좋고 높은 도전성을 실현할 수 있다. 그 이유는 명확하지는 않지만, 금속 플레이크와 방향족 아민 골격의 상호 작용에 의해, 도전성이 향상하는 것으로 생각된다.
수지 조성물 (b)의 열경화성 수지로서, 상기 수지 (a)에서 예시한 수지를 이용하는 경우, 경화제로서는, 아미노기에 대하여 반응성을 가지는 관용의 경화제, 예를 들면, 산무수물계 경화제, 이소시아네이트계 경화제 등이 예시될 수 있다. 수지 조성물 (b)의 열경화성 수지로서는, 상기 수지 (a)에서 예시한 수지 외에, 예를 들면, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지(이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네이트 수지), (메타)아크릴 수지 또는 스티렌계 수지(카르복실기나 산무수물기, 글리시딜기, 이소시아네이트기를 가지는 (메타)아크릴 수지나 스티렌계 수지 등), 폴리이미드 수지(산무수물기를 가지는 폴리아믹산 등) 등이 예시될 수 있다. 이들의 열경화성 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여도 좋다. 이 경우, 경화제로서는, 후술하는 방향족 아민계 경화제를 포함하는 경화제가 이용될 수 있다. 예를 들면, 수지 조성물 (b)는, 폴리이소시아네이트 화합물(또는 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네이트 수지)과, 경화제(방향족 아민계 경화제를 포함한다)를 포함하는 폴리이소시아네이트 수지 조성물이어도 좋고, 에폭시 수지와, 경화제(방향족 아민계 경화제를 포함한다)를 포함하는 에폭시 수지 조성물이어도 좋다.
또한, 방향족 아민 골격을 가지는 수지 성분이, 상기 수지 (a)일 때, 방향족 아민 골격(방향족 아민 유래의 골격)의 비율은, 예를 들면, 수지 성분 전체의 1 중량% 이상(예를 들면, 2~100 중량%), 바람직하게는 3 중량% 이상(예를 들면, 5~90 중량%), 더 바람직하게는 5 중량% 이상(예를 들면, 10~80 중량%) 정도이어도 좋다.
방향족 아민 골격을 가지는 수지 성분이, 상기 수지 조성물 (b)일 때, 수지 성분 전체에 대한 방향족 아민 골격의 비율(예를 들면, 방향족 아민계 경화제의 비율)은, 수지 성분 전체의 1 중량% 이상(예를 들면, 2~80 중량%), 바람직하게는 5~50 중량%, 더 바람직하게는 10~30 중량% 정도이어도 좋다. 또한 방향족 아민계 경화제의 비율은, 예를 들면, 열경화성 수지 100 중량부에 대하여, 0.1~500 중량부, 바람직하게는 1~300 중량부, 더 바람직하게는 3~150 중량부, 특히 5~100 중량부 정도이어도 좋다.
이하에, 바람직한 열경화성 수지 조성물로서, 주제(主劑)로서 에폭시 수지를 포함하고, 경화제로서 방향족 아민계 경화제를 포함하는 수지 조성물에 대하여 설명한다.
(에폭시 수지)
에폭시 수지는, 통상, 적어도 다관능(多管能) 에폭시 수지를 포함하고 있고, 다관능 에폭시 수지는, 예를 들면, 글리시딜에테르형, 글리시딜아민형, 글리시딜에스테르형, 지환식(脂環式)형 등의 어느 것이어도 좋다. 다관능 에폭시 수지는, 지방족 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 방향족 에폭시 수지, 함질소형 에폭시 수지(함질소형 다관능 에폭시 수지, 예를 들면, 트리글리시딜이소시아누레이트 등) 등이어도 좋다. 다관능 에폭시 수지에 있어서, 분자 중의 에폭시기의 수는, 에폭시 수지의 종류에 따라, 2 이상, 예를 들면, 2~150(예를 들면, 2~100), 바람직하게는 2~80(예를 들면, 2~50), 더 바람직하게는 2~30 정도이어도 좋다. 에폭시 수지는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여도 좋다.
지방족 에폭시 수지 중 디글리시딜에테르형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 알칸폴리올폴리글리시딜에테르(부탄디올, 네오펜틸글리콜 등의 알칸디올; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리C2 - 4알칸디올; 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨 등의 알칸 트리 내지 헥사올로부터 선택된 알칸폴리올의 디 내지 헥사 글리시딜에테르 등), 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르 등이 예시될 수 있다. 글리시딜에스테르형 에폭시 수지로서는, 시클로알칸디카르본산(1,2-시클로헥산디카르본산, 1,3-시클로헥산디카르본산, 1,4-시클로헥산디카르본산 등), 다이머산글리시딜에스테르 등이 예시될 수 있다.
지환족 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 알칸폴리올과 에폭시시클로알칸카르본산과의 에스테르(예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트; 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올과 3,4-에폭시시클로헥산카르본산과의 트리에스테르 등) 등이 예시될 수 있다.
방향족 에폭시 수지는, 글리시딜에테르형 방향족 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 방향족 에폭시 수지, 글리시딜아민형 방향족 에폭시 수지를 포함하고 있다.
글리시딜에테르형 방향족 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 아렌글리시딜에테르류[예를 들면, 디글리시딜옥시벤젠류, 디글리시딜옥시나프탈렌(예를 들면, 2,6-디(글리시딜옥시)나프탈렌, 2,7-디(글리시딜옥시)나프탈렌 등의 폴리글리시딜옥시나프탈렌류), 4,4'-디글리시딜옥시비페닐, 2,2'-디글리시딜옥시비나프탈렌 등]; 비스페놀형 에폭시 수지; 노볼락형 에폭시 수지 등이 예시될 수 있다.
비스페놀형 에폭시 수지로서는, 비스페놀류 또는 그의 알킬렌옥사이드(예를 들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 C2 - 4알킬렌옥사이드) 부가체의 디글리시딜에테르가 열거될 수 있다. 비스페놀류로서는, 예를 들면, 비페놀, 비나프톨 등의 비(히드록시아렌)류; 비스페놀 A, 비스페놀 B, 비스페놀 E, 비스페놀 F 등의 비스(히드록시페닐)C1- 10알칸; 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스페놀 G 등의 비스(C1 - 10알킬히드록시페닐)C1- 10알칸; 비스페놀 PH 등의 비스(히드록시C6 - 10아릴페닐)C1 - 10알칸; 비스페놀 Z, 비스페놀 TMC 등의 비스(히드록시페닐)C5- 10시클로알칸; 비스페놀 AP, 비스페놀 BP; 비스페놀 AF; 비스페놀 S; 비스페놀 M; 비스페놀 P; 비스나프톨류(예를 들어, 1,1'-메틸렌비스(히드록시나프탈렌) 등의 비스(히드록시나프틸)C1 - 10알칸 등이 열거될 수 있다. 또한, 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가체에 있어서, 비스페놀류의 히드록실기 1몰에 대한 알킬렌옥사이드의 부가 몰수는, 예를 들면, 1몰 이상(예를 들면, 1~20몰), 바람직하게는 1~15몰, 더 바람직하게는 1~10몰 정도이어도 좋다.
노볼락형 에폭시 수지로서는, 페놀화합물을 중합성분으로 하는 노볼락 수지의 글리시딜에테르가 열거될 수 있다. 페놀류로서는, 예를 들면, 페놀; 알킬페놀(예를 들면, 크레졸, 에틸페놀, s-부틸페놀, t-부틸페놀, 데실페놀, 도데실페놀 등의 C1 - 12알킬페놀, 바람직하게는 C1 - 4알킬페놀), 아랄킬페놀(예를 들면, 1,1-디메틸-1-페닐메틸페놀 등의 C6 - 10아릴C1 - 10알킬페놀) 등의 치환페놀; 나프톨류(예를 들면, 나프톨 등), 비스페놀류(상기 예시의 비스페놀류) 등이 열거될 수 있다. 이들의 페놀화합물은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 노볼락 수지를 구성하여도 좋다.
대표적인 노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀 노볼락형 에폭시 수지(예를 들면, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등), 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지(예를 들면, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지 등), 변성 노볼락형 에폭시 수지[예를 들면, 아랄킬 노볼락형 에폭시 수지(예를 들면, 크실렌 골격 함유 페놀 노볼락 수지 등), 디시클로펜타디엔 골격 함유 노볼락형 에폭시 수지(예를 들면, 디시클로펜타디엔 골격 함유 페놀 노볼락형 에폭시 수지), 비페닐 골격 함유 노볼락형 에폭시 수지(예를 들면, 비페닐 골격 함유 페놀 노볼락형 에폭시 수지), 브롬화 노볼락형 에폭시 수지(예를 들면, 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 수지) 등] 등이 열거될 수 있다.
또한, 노볼락형 에폭시 수지의 수평균분자량은, 예를 들면, 1000~1,000,000, 바람직하게는 2,000~100,000, 더 바람직하게는 3,000~25,000 정도이어도 좋다.
글리시딜에스테르형 방향족 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 방향족 디카르본산(프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르본산 등)의 디글리시딜에스테르 등이 예시될 수 있다.
글리시딜아민형 방향족 에폭시 수지로서는, 예를 들면, N,N-디글시딜아닐린; 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜메타크실렌디아민 등의 테트라 내지 옥타글리시딜폴리아민; 트리글리시딜파라아미노페놀; N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린(또는 N,N-비스(2,3-에폭시프로필)-4-(2,3-에폭시프로폭시)아닐린) 등이 열거될 수 있다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은, 특별히 한정되지 않고, 800 g/eq 이하(예를 들면, 50~750 g/eq) 정도의 범위로부터 선택할 수 있는데, 예를 들면, 700 g/eq 이하(예를 들면, 70~650 g/eq), 바람직하게는 600 g/eq 이하(예를 들면, 80~550 g/eq), 특히 500 g/eq 이하(예를 들면, 100~450 g/eq) 정도이어도 좋다.
에폭시 수지는, 단관능(單官能) 에폭시 수지이어도 좋다. 단관능 에폭시 수지는 반응성 희석제로서 사용하는 경우가 많다. 단관능 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 글리시딜에테르류(예를 들면, 페닐글리시딜에테르, o-페닐페닐글리시딜에테르 등의 방향족 모노글리시딜에테르), 시클로알켄옥사이드류(예를 들면, 4-비닐에폭시시클로헥산, 에폭시헥사히드로프탈산디알킬에스테르 등) 등이 예시될 수 있다.
또한, 다관능 에폭시 수지와 단관능형 에폭시 수지의 비율은, 전자/후자(중량비) = 100/0~30/70 정도의 범위로부터 선택할 수 있고, 예를 들면, 99/1~40/60(예를 들면, 97/3~50/50), 바람직하게는 95/5~60/40(예를 들면, 95/5~70/30) 정도이어도 좋다.
(방향족 아민계 경화제)
방향족 아민계 경화제로서는, 디아민 등의 방향족 폴리아민, 예를 들면, 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민 등의 디아미노C6 - 10아렌; 톨루엔디아민 등의 디아미노 모노 내지 트리 C1 - 4알킬C6 - 10아렌; 크실렌디아민 등의 디(아미노C1 - 4알킬)C6-10아렌 등 외에, 하기식(1)으로 나타내진 방향족 폴리아민(비스아릴폴리아민) 등이 예시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016081529781-pct00002
(식 중, 고리 Z는, 각각 독립하여, 아렌 고리를 나타내고, A는 알킬렌기 혹는 알킬리덴기, 시클로알킬렌기 혹는 시클로알킬리덴기, 아릴렌기, 산소 원자, 유황 원자, 설피닐기, 또는 설포닐기를 나타내고, R은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타내고, n은, 각각 독립하여, 0~4의 정수를 나타낸다)
고리 Z로 나타내지는 아렌 고리로서는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 등의 C6 - 10아렌 고리가 예시될 수 있다. 고리 Z는 벤젠 고리인 경우가 많다. A로 나타내지는 알킬렌기 또는 알킬리덴기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 에틸리덴기, 프로필렌기, 2-프로피리덴기, 2-부틸리덴기 등의 직쇄상(直鎖狀) 또는 분기쇄상(分岐鎖狀) C1 - 6알킬렌기 또는 알킬리덴기가 예시될 수 있다. 이들의 알킬렌기 또는 알킬리덴기에는, 아릴기(페닐기 등의 C6 - 10아릴기), 할로겐 원자 등이 치환하여 있어도 좋다. 시클로알킬렌기 또는 시클로알킬리덴기로서는, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 C4 - 10시클로알킬렌기 또는 시클로알킬리덴기 등이 예시될 수 있고, 아릴렌기로서는, 페닐렌기 등의 C6 - 10아릴렌기, 4,4'-비페닐렌기, 플루오렌-9,9-디일기 등이 예시될 수 있다. A는 산소 원자 또는 에테르기(-O-), 유황 원자 또는 티오기(-S-), 설피닐기(-SO-), 설포닐기(-SO2-)이어도 좋다.
계수 m은 0 또는 1이고, m = 0의 화합물은 비아릴 화합물을 형성한다.
R로 나타내지는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기 등의 C1 - 6알킬기가 예시될 수 있다. 시클로알킬기로서는, 시클로헥실기 등의 C5 - 8시클로알킬기가 예시될 수 있고, 아릴기로서는, 페닐기 등의 C6 - 10아릴기가 예시될 수 있고, 아랄킬기로서는, 벤질기 등의 C6 - 8아릴-C1 - 2알킬기 등이 예시될 수 있다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등의 C1 - 6알콕시기 등이 예시될 수 있다. 할로겐 원자는, 불소, 염소, 브롬 원자 등을 포함한다. 바람직한 R은 알킬기(메틸기 등의 C1 -4알킬기)이다. 또한, 복수의 치환기 R이 존재하는 경우, 치환기 R의 종류는 동일 또는 달라도 좋다.
계수 n은 0~4의 정수로부터 선택할 수 있고, 통상, 0~2(예를 들면, 1 또는 2)이어도 좋다.
또한, 고리 Z가 벤젠 고리일 때, 아미노기는 3-위(位) 또는 4-위(특히 4-위)에 결합하고 있는 경우가 많고, 치환기 R은 3-위, 4-위 및/또는 5-위(특히 3-위 및/또는 5-위)에 결합하고 있는 경우가 많다.
상기 식 (1)에 나타내지는 비스아릴폴리아민으로서는, 예를 들면, 디아미노비아렌(4,4'-디아미노비페닐 등); 비스(아미노아릴)알칸(예를 들면, 디(4-아미노페닐)메탄 등의 디(아미노C6 - 10아릴)C1 - 6알칸); 비스(아미노-알킬아릴)알칸(예를 들면, 비스(3-에틸-4-아미노페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-아미노페닐)메탄 등의 디(아미노-C1 - 4알킬C6 - 10아릴)C1 - 6알칸); 비스(아미노아릴)에테르(예를 들면, 디아미노디페닐에테르 등의 디(아미노C6-12아릴)에테르, 바람직하게는 디(아미노C6-10아릴)에테르 등); 비스(아미노아릴)설파이드(예를 들면, 디아미노디페닐설파이드 등의 디(아미노C6- 12아릴)설파이드, 바람직하게는 디(아미노C6-10아릴)설파이드 등); 비스(아미노아릴)설폰(예를 들면, 디아미노디페닐설폰 등의 디(아미노C6-12아릴)설폰, 바람직하게는 디(아미노C6-10아릴)설폰 등); 비스(아미노아릴알킬)아렌(예를 들면, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필)]벤젠, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필)]벤젠 등의 비스(아미노C6 - 10아릴C1 - 10알킬)C6- 10아렌 등); 디(아미노아릴옥시)아렌(예를 들면, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 등의 디(아미노C6 - 12아릴옥시)C6- 12아렌, 바람직하게는 디(아미노C6 - 10아릴옥시)C6- 10아렌) 등이 예시될 수 있다.
이들의 방향족 아민계 경화제는, 단독 또는 2종 이상 조합하여도 좋다. 바람직한 경화제로서는, 비스페놀계 폴리아민, 특히, 식 (1)에 나타내지는 화합물, 예를 들면, 방향 고리에 직접 아미노기가 치환한 방향족 아민[예를 들면, 폴리(아미노아릴)알칸, 디(아미노아릴)에테르, 디(아미노아릴)설폰 등] 등이 예시될 수 있다.
또한, 방향족 아민계 경화제는, 필요하다면 다른 경화제와 조합하여도 좋다. 다른 경화제로서는, 예를 들면, 지방족 아민계 경화제(예를 들면, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테르라에틸렌펜타민, 디에틸아미노프로필아민 등의 (폴리)알킬렌폴리아민 등), 지환족 아민계 경화제(예를 들면, 멘텐디아민, 이소포론디아민, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등의 단환식 지방족 폴리아민; 노르보르난디아민 등의 가교환식(架橋環式) 폴리아민 등), 이미다졸계 경화제[이미다졸류(예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 알킬이미다졸; 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸 등의 아릴이미다졸), 이미다졸류의 염(예를 들면, 포름산염, 페놀염, 페놀노볼락염 등의 유기염; 탄산염 등의 염), 에폭시화합물(예를 들면, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 등의 폴리에폭시 화합물) 및 이미다졸류와의 반응물(또는 부가물) 등], 페놀수지계 경화제(예를 들면, 상기 노볼락형 에폭시 수지 항에서 예시의 노볼락 수지 등), 산무수물계 경화제(예를 들어, 도데세닐 무수숙신산, 아디핀산무수물 등의 지방족 카르본산무수물; 테트라히드로 무수프탈산, 메틸테트라히드로 무수프탈산, 헥사히드로 무수프탈산, 메틸헥사히드로 무수프틸산, 무수 메틸하이믹산, 메틸시클로헥센디카르본산무수물 등의 지환족 카르본산무수물; 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페놀테트라카르본산무수물 등의 방향족 카르본산무수물), 폴리아미노아미드계 경화제, 폴리메르캅탄계 경화제, 잠재성 경화제(삼불화붕소-아민 착체, 디시안디아미드, 카르본산히드라지드 등) 등이 열거될 수 있다. 이들의 경화제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여도 좋다. 또한, 경화제는, 경화촉진제로서 작용하는 경우도 있다.
또한, 방향족 아민계 경화제와 다른 경화제와의 비율은, 전자/후자(중량비) = 100/0~30/70 정도의 범위로부터 선택할 수 있고, 99.5/0.5~40/60(예를 들면, 99/1~50/50), 바람직하게는 98/2~70/30(예를 들면, 97/3~80/20) 정도이어도 좋다.
또 경화제(또는 방향족 아민계 경화제)의 비율은, 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 예를 들면, 1~200 중량부, 바람직하게는 2~150 중량부, 더 바람직하게는 3~100 중량부 정도이어도 좋고, 통상 5~80 중량부(예를 들면, 10~60 중량부) 정도이어도 좋다.
또한, 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여, 경화제의 관능기(아미노기 등)의 비율은, 예를 들면, 0.1~4.0 당량, 바람직하게는 0.3~2.0 당량, 더 바람직하게는 0.5~1.5 당량 정도이어도 좋다.
에폭시 수지 조성물은, 경화촉진제를 포함하여도 좋다. 경화촉진제로서는, 관용의 경화촉진제, 예를 들어, 포스핀류(예를 들어, 에틸포스핀, 프로필포스핀, 페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 트리알킬포스핀 등), 아민류[예를 들면, 피페리딘, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리에틸렌디아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N,N-디메틸피페라딘 등의 제2~3급 아민류 또는 그의 염 등] 등이 열거될 수 있다. 또한, 상기 예시의 경화제(예를 들면, 이미다졸류 등)도 경화촉진제로서 기능하는 경우도 있다. 경화촉진제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
경화 촉진제의 비율은, 예를 들면, 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 0.01~50 중량부, 바람직하게는 0.1~30 중량부 정도이어도 좋고, 통상, 0.5~30 중량부(예를 들면, 1~25 중량부) 정도이어도 좋다.
방향족 아민 골격을 가지는 수지 성분(예를 들면, 에폭시 수지 조성물 등)의 비율은, 금속 플레이크 100 중량부에 대하여, 예를 들면, 1~50 중량부(예를 들면, 2~40 중량부), 바람직하게는 3~30 중량부(예를 들면, 4~25 중량부), 더 바람직하게는 5~20 중량부(예를 들면, 5~15 중량부) 정도이어도 좋고, 통상, 3~15 중량부(예를 들면, 5~10 중량부) 정도이어도 좋다. 본 발명에서는, 금속 플레이크와 특정의 수지 성분을 조합하는 것에 의해, 수지 성분의 비율이 커도, 도전성이나 밀착성을 향상할 수 있다.
(다른 성분)
본 발명의 도전성 조성물에는, 필요하다면, 관용의 첨가제, 예를 들면, 착색제(염안료 등), 색상 개량제, 염료 안착제, 금속 부식 방지제, 안정제(산화 방지제, 자외선 흡수제 등), 계면활성제 또는 분산제, 분산 안정화제, 증점제 또는 점도 조정제, 요변성(thixotropy) 부여제, 균염제(leveling agent) 또는 광택 부여제, 보습제, 소포제, 살균제, 충전제 등을 첨가하여도 좋다. 이들 첨가제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 도전성 조성물은, 용매(또는 분산매)를 포함하고 있어도 좋다. 이와 같은 조성물(특히 페이스트상(狀) 조성물)은, 코팅용 조성물(코팅용 도전성 조성물)로서 알맞다. 용매로서는, 예를 들면, 알코올류[예를 들면, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 2-에틸-1-헥산올, 데칸올 등의 지방족 알코올; 시클로알칸올류(시클로헥산올 등), 테르피네올, 디히드로테르피네올 등의 테르펜알코올류 등의 지환족 알코올; 벤질알코올 등의 방향 지방족 알코올; 다가(多價)알코올류(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 폴리알칸폴리올 등)], 글리콜에테르류(예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(메틸셀로솔브), 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(메틸카르비톨), 에틸가르비톨, 프로필카르비톨, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 폴리에틸렌글리콜모노C1- 6알킬에테르 등), 글리콜에테르에스테르류(예를 들면, 셀로솔브아세테이트류, 카르비톨아세테이트류 등), 탄화수소류[예를 들면, 지방족 탄화수소류(예를 들면, 헥산, 옥탄 등), 지환식 탄화수소류(시클로헥산 등), 할로겐화 탄화수소류(염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등), 방향족 탄화수소류(예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등) 등], 에스테르류(예를 들면, 초산메틸, 초산에틸 등), 아미드류(N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등), 에테르류(디에틸에테르, 디프로필에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등) 등이 열거될 수 있다. 이들의 용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여도 좋다.
또한, 용매를 포함하는 도전성 조성물(또는 도전성 페이스트)에 있어서, 고형분 농도는, 10~99 중량% 정도의 범위로부터 선택할 수 있고, 예를 들면, 20~95 중량%, 바람직하게는 30~90 중량%(예를 들면, 50~90 중량%), 더 바람직하게는 60~85 중량%이고, 통상, 50~90 중량%(예를 들면, 60~80 중량%) 정도이어도 좋다.
또, 본 발명의 도전성 조성물(특히 용매를 포함하는 도전성 조성물)의 점도는, 예를 들면, 25℃에서, 1~500Pa·s(예를 들면, 3~300 Pa·s), 바람직하게는 5~250 Pa·s(예를 들면, 7~200 Pa·s), 더 바람직하게는 10~150 Pa·s 정도이어도 좋다. 점도가 너무 작으면, 도포(예를 들면, 디스펜스 도포) 시에 액체 늘어짐의 우려가 있고, 점도가 너무 크면 실 잡아늘임 현상이 발생할 우려가 있다.
또한, 본 발명의 도전성 조성물은, 각 성분을 혼합하는 것에 의해 조제할 수 있고, 예를 들면, 금속 플레이크를, 수지 성분과(더 필요에 따라 다른 성분과) 용매(또는 분산매)를 포함하는 계(系) 중에 분산시키는 것에 의해 조제하여도 좋다.
[도전성 조성물의 용도 및 성형체]
본 발명의 도전성 조성물(또는 도전성 페이스트)는, 도전성(또는 도전성 부위)를 요하는 각종의 성형체(도전성 성형체)를 형성하는 데에 유용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 도전성 조성물은, 기재상에 배선이나 회로(도전로 또는 전극)을 형성하기 위한 조성물로서 이용할 수 있다. 특히, 본 발명의 도전성 조성물은, 높은 도전성이나 열전도성을 실현할 수 있음과 함께, 기재에 대한 밀착성 또는 접착성이 우수하기 때문에, 도전성 접착제로서 알맞다.
즉, 도전성 성형체는, 본 발명의 도전성 조성물로 형성된 도전성 부위(또는 도전막)을 적어도 가진다. 보다 구체적으로는, 배선 또는 회로 용도에 있어서는, 도전성 성형체는, 기재상에 도전성 조성물로 형성된 도전성 부위를, 배선 또는 회로(또는 전극)로서 이용할 수 있다. 또, 도전성 접착제 용도에서는, 도전성 성형체는, 2개의 기재와, 이 기재 사이에 개재하여, 2개의 기재를 접착(직접 접착)시키는 도전성 접착제를 포함하는 접합 기재(접합 부재)를 구비하고 있고, 상기 도전성 접착제가, 도전성 조성물에 의해 형성되고 있다.
이와 같은 성형체는, 기재상에 도전성 조성물을 도포(또는 코팅)하고, 고화 또는 경화처리 하는 것으로 얻는 것이 가능하다. 또한, 도전성 조성물은, 통상, 기재에 형성한 접착층 상에 형성하여도 좋고, 기재상에 다른 접착층 등을 형성하는 것 없이 직접 도포하여도 좋다.
기재(또는 기판)는, 무기재료(무기소재) 및/또는 유기재료(유기소재)로 형성하여도 좋다. 무기재료로서는, 예를 들면, 글래스류(소다 글래스, 붕규산 글래스, 크라운 글래스, 바륨 함유 글래스, 스트론튬 함유 글래스, 붕소 함유 글래스, 저알칼리 글래스, 무알칼리 글래스, 결정화 투명 글래스, 실리카 글래스, 석영 글래스, 내열 글래스 등), 세라믹스, 금속(알루미늄, 동, 금, 은 등), 반도체(예를 들면, 도체, 반도체, 절연체 등으로 형성된 반도체 등)이 열거될 수 있다. 세라믹스로서는, 예를 들면, 금속산화물(산화 규소, 석영, 알루미나 또는 산화 알류미늄, 지르코니아, 사파이어, 페라이트, 티타니아 또는 산화 티탄, 산화 아연, 산화 니오브, 무라이트, 베릴리아, 등), 금속 질화물(질화 알루미늄, 질화규소, 질화붕소, 질화탄소, 질화티탄 등), 금속 탄화물(탄화규소, 탄화붕소, 탄화티탄, 탄화텅스텐 등), 금속 붕화물(붕화티탄, 붕화지르코늄 등), 금속 복산화물[티탄산금속염(티탄산바륨, 티탄스트론튬, 티탄산납, 티탄산니오브, 티탄산칼륨, 티탄산마그네슘 등), 지르콘산 금속염(지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 지르콘산납 등) 등]이 예시될 수 있다.
유기재료로서는, 예를 들면, 폴리메타그릴산메틸계 수지, 스티렌계 수지, 염화비닐계 수지, 폴리에스테르계 수지[폴리알킬렌아릴레이트계 수지(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 호모 또는 코폴리 알킬렌아릴레이트 등), 폴리아릴레이트계 수지나 액정 폴리머를 포함한다], 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리설폰계 수지, 폴리에테르설폰계 수지, 폴리이미드계 수지, 셀룰로스 유도체, 불소 수지 등이 열거될 수 있다.
이들 재료 중, 내열성이 높은 재료, 예를 들면, 반도체, 글래스, 금속 등의 무기 재료, 엔지니어링 플라스틱[예를 들면, 방향족폴리에스테르계 수지(폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리알킬렌아릴레이트계 수지, 폴리아릴레이트계 수지 등), 폴리이미드계 수지, 폴리설폰계 수지 등], 액정 폴리머, 불소 수지 등의 플라스틱이 바람직하다.
또한, 도전성 조성물로 구성된 도전성 접착제는, 기재는 동일 또는 다른 2개의 기재를 접착하여도 예를 들면, 금속 기재와 금속 기재를 접착하여도 좋고, 금속 기재와 반도체의 기재를 접착하여도 좋다. 또한, 금속끼리의 접착에 있어서, 비금속의 기재(예를 들면, 반도체, 플라스틱 등) 상에 형성된 금속 또는 세라믹막(증착 등에 의한 금속막, 금속 산화물막 등)을 접착시켜도 좋다. 보다 구체적인 예로서는, 예를 들면, 반도체 분야에 있어서는, 한쪽의 기재로서의 리드 프레임[예를 들면, 금속(동, 동합금, 알루미늄 등)으로 형성된 리드 프레임, 금속으로 형성되어, 더 도금처리된 리드 프레임 등]과, 다른 쪽의 기재로서의 반도체 기판(또는 반도체 칩)[예를 들면, 반도체 기재(실리콘 기판 등), 반도체 기재(실리콘 기판 등) 상에 금속막(티탄, 백금, 금 등), 회로, 전극 등의 도전막(ITO막 등)이 형성된 반도체 칩 등]을 도전성 접착제(다이 본드 페이스트)로 접착시켜도 좋다.
기재의 표면에는, 산화 처리[표면산화 처리, 예를 들면, 방전 처리(코로나 방전처리, 글로우 방전 등), 산 처리(크롬산 처리 등), 자외선 조사 처리, 염(焰) 처리 등], 표면 요철 처리(용제 처리, 샌드블라스트 처리 등) 등의 표면처리를 시행하여도 좋다.
기재의 두께는, 용도에 따라 선택할 수 있고, 예를 들면, 0.001~10㎜, 바람직하게는 0.01~5㎜, 더 바람직하게는 0.05~3㎜ 정도이어도 좋다.
기재에 대한 도전성 조성물의 코팅방법으로서는, 예를 들면, 플로우코팅법, 스핀코팅법, 스프레이코팅법, 캐스트법, 바코팅법, 커튼코팅법, 롤코팅법, 디핑법, 슬릿법, 포토리소그래피법, 각종의 인쇄법(스크린인쇄법, 플렉소인쇄법, 그라비아코팅법, 잉크젯법) 등을 예시할 수 있다. 도전성 조성물은, 용도에 따라서, 기재의 전면에 대하여 적어도 일부(일부 또는 전부)에 적용하여도 좋다. 예를 들면, 배선 또는 회로를 형성하는 경우에는, 도전성 조성물에 의해 패턴상(狀)의 도막(塗膜)을 형성하여도 좋고, 도전성 접착제로서 이용하는 경우에는, 2개의 기재간의 피접착 부위에 대응시켜 도전성 조성물의 도막을 형성하여도 좋다. 또한, 패턴상으로 도막을 형성하는 경우에는, 예를 들면, 스크린 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 요판인쇄법(예를 들면, 그라비아 인쇄법 등), 옵셋 인쇄법, 요판옵셋 인쇄법, 플렉소 인쇄법 등을 이용하여 코팅하여도 좋다.
도포 후는, 자연건조 또는 가열하여 건조하여도 좋다. 가열 온도는, 용매의 종류에 따라 선택할 수 있고, 예를 들면, 50~200℃, 바람직하게는 80~180℃, 더 바람직하게는 100~150℃(특히 110~140℃) 정도이다. 가열시간은, 예를 들면, 1분~3시간, 바람직하게는 5분~2시간, 더 바람직하게는 10분~1시간 정도이다.
미경화 (전구체) 상태의 도막은, 통상, 경화 처리에 제공된다. 경화처리는, 통상, 적어도 가열(또는 소성 또는 가열 처리)에 의해 행하는 것이 가능하다. 가열 온도(열처리 온도)는, 예를 들면, 100~350℃, 바람직하게는 120~320℃, 더 바람직하게는 150~300℃(예를 들면, 180~250℃) 정도이어도 좋다. 또, 가열시간은, 가열온도 등에 따라서, 예를 들면, 10분~5시간, 바람직하게는 15분~3시간, 더 바람직하게는 20분~1시간 정도이어도 좋다.
얻어진 도전성 부위 또는 도전막(경화처리 후의 도막, 소결 패턴)의 두께는, 용도에 따라, 0.01~10000㎛ 정도의 범위로부터 선택할 수 있고, 예를 들면, 0.01~100㎛, 바람직하게는 0.1~50㎛, 더 바람직하게는 0.3~30㎛(특히 0.5~10㎛) 정도이어도 좋다. 본 발명에서는, 비교적 두께, 예를 들면, 0.3㎛ 이상(예를 들면, 0.3~100㎛), 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상(예를 들면, 0.5~50㎛), 더 바람직하게는 1 ㎛ 이상(예를 들면, 1~30㎛) 정도의 두께의 금속막을 형성하여도 좋다. 이와 같은 후막(厚膜)이어도, 기재에 대한 밀착성을 손해 보는 것 없이, 높은 도전막을 형성할 수 있다.
본 발명의 상기 도전성 성형체에 있어서, 기재 사이에 개재하는 도전성 부위의 값 X는 30% 이하(예를 들면, 25% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하, 특히 3% 이하)이어도 좋다. 본 발명에 있어서, 값 X는, 기재와 접촉하는 측(기재측)이나 표면측에서 측정한 값을 채용할 수 있다. 또한, 도전성 부위의 상기 값 X는 측정 부위(두께 방향의 부위)에 따라, 약간 다른 경우가 있지만, 그와 같은 경우에도 값 X는 상기 범위 내에 있는 경우가 많다. 예를 들면, 박막(예를 들면, 두께 200~400㎛ 정도의 박막)의 표면측에서 측정한 값 X는, 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하(예를 들면, 0.5~3%), 보다 바람직하게는 3% 이하(예를 들면, 1~2.5%)이다. 또, 도전성 부위의 두께가 크게 되면, 도전성 부위의 중심부(표면부로부터 떨어진 내부)에서는, 배향성의 저하에 수반하여 값 X가 크게 되는 경향을 나타낸다. 예를 들면, 두께 5㎜ 정도의 후막의 도전성 부위(도전막)의 내부(두께 방향의 중앙부 부근에서 커트(cut)한 측정면)의 값 X는, 30%를 초과하여도 좋지만, 통상, 30% 이하(예를 들면, 5~27%), 바람직하게는 25% 이하(예를 들면, 20~25%) 정도이어도 좋다.
실시예
이하에서, 실시 예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시 예 및 비교 예에서 이용한 각종 성분은, 이하와 같다.
(방향족 아민 수지 성분 A)
비스페놀A프로폭시디글리시딜에테르(和光純藥工業(株) 製, 에폭시 당량 228g/eq) 3.75 중량부에 대하여, 방향족 폴리아민[東京化成製, 4,4'-메틸렌비스(2-에틸-6-메틸아닐린)] 1.25 중량부를 혼합하여, 방향족 아민 수지 성분 A를 제조했다.
(방향족 아민 수지 성분 B)
비스페놀A프로폭시디글리시딜에테르(和光純藥工業(株) 製, 에폭시 당량 228g/eq) 3.73 중량부에 대하여, 방향족 폴리아민[和光純藥工業(株) 製, 4,4'-디아미노디페닐에테르)] 1.27 중량부를 혼합하여, 방향족 아민 수지 성분 B를 제조했다.
(방향족아민 수지 성분 C)
페놀노볼락형에폭시 수지(三菱化學製, 「jER152」, 에폭시 당량 174g/eq) 3.56 중량부에 대하여, 방향족 폴리아민[東京化成製, 4,4'-메틸렌비스(2-에틸-6-메틸아닐린)] 1.44 중량부를 혼합하여, 방향족아민 수지 성분 C를 제조했다.
(비방향족 아민 수지 성분 A)
비스페놀A프로폭시디글리시딜에테르(和光純藥工業(株) 製, 에폭시 당량 228g/eq) 4.75 중량부에 대하여, 디시안디아미드(三菱化學製, 「DICY-7」) 0.25 중량부를 혼합하여, 비방향족 아민 수지 성분 A를 제조했다.
(비방향족 아민 수지 성분 B)
비스페놀A프로폭시디글리시딜에테르(和光純藥工業(株) 製, 에폭시 당량 228g/eq) 4.17 중량부에 대하여, 이미다졸류(이미다졸계 에폭시 어덕트(adduct) 경화제, 아지노모또 화인테크노製, PN-23) 0.83 중량부를 혼합하여, 비방향족 아민 수지 성분 B를 제조했다.
(비방향족 아민 수지 성분 C)
비스페놀A프로폭시디글리시딜에테르(和光純藥工業(株) 製, 에폭시 당량 228g/eq) 2.84 중량부에 대하여, 메틸-1,2,3,6-테트라히드로프탈산무수물(和光純藥工業(株) 製) 2.07 중량부, 벤질디메틸아민 0.01 중량부를 혼합하여, 비방향족 아민 수지 성분 C를 제조했다.
(은(銀) 플레이크 A)
일본국특허 제4144856호 공보의 실시예 2에 준하여, 은 플레이크 A를 제작했다. 얻어진 은 플레이크 A의 평균 입경(D50)은, 6.2㎛이고, 값 X는 5.01%였다.
(은 플레이크 B)
일본국특허 제4399799호 공보의 실시예 2에 준하여, 은 플레이크 B를 제작했다. 얻어진 은 플레이크 B의 평균 입경(D50)은, 2.2㎛이고, 값 X는, 7.88%였다.
(은 플레이크 C)
시판의 은 플레이크(三井金屬鑛業(株) 製, 「Q03R플레이크2」를 이용했다. 이 은 플레이크는, 은염(銀鹽)의 액상 환원(液相 還元)에 의해 제조한 구상 은분(球狀 銀粉)을 볼밀(ball mill)로 편평화한 것이고, 평균 입경(D50)은 1.1㎛이고, 값 X는, 30.8%였다.
또한, 이하에, 각종 물성·특성의 측정방법 또는 평가방법을 보여준다.
(평균 입경)
은 플레이크의 평균 입경(D50)은, 레이저회절산란식 입도분포측정장치(日機裝製, 「마이크로트랙」)을 이용하여 측정된 체적기준 중심입경이다.
(결정성)
은 플레이크의 결정성은, 이하와 같이 하여 측정하였다.
푸시 링(push ring)을 시료 홀더의 시료면으로부터 약 2㎜ 내린 위치에 붙이고, 은 플레이크 분말을 넣었다. 시료면을 글래스판에 밀착시킨 후, 반대측으로부터 푸시 치구(治具)로 푸시 링을 누르고, 시료면이 평탄하게 되도록 은 플레이크 분말을 굳혀, 측정시료를 제조했다.
X선 회절장치(RIGAKU製, RINT1200)을 사용하고, 측정조건은 2θ/θ스캔법, X선의 파장은 CuKα선(λ=0.15418㎚), 주사각 35-55˚에서 행하고, 은 유래(由來)의 약 38˚의 (111)면 및 44˚의 (200)면으로부터의 회절 피크의 적분강도치를 각각 I111, I200으로하여, 값 X = [ I200/(I111 + I200)] × 100 (%)를 산출하였다.
또, 도전성 조성물(또는 그의 경화물)의 결정성은, 이하와 같이 측정하였다.
도전성 조성물을 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 판상에 애플리케이터(applicator)로 도포하고, 120℃에서 30분간, 계속하여 200℃에서 90분간 가열하고, 두께 약 200~400㎛의 필름상(狀) 경화물을 제조하였다. 폴리테트라플루오로에틸렌 판으로부터 필름상 경화물을 박리하고, 애플리케이터로 도포된 면(표면측) 및 PTFE 판에 접하여 있던 면(PTFE 측)에 대하여, 각각 상기 은 플레이크와 같은 조건으로 행하고, X선 회절 측정을 행하여, 값 X를 산출하였다.
(비저항)
도전성 조성물을 슬라이드 글래스에 애플리케이터를 이용하여 도포하고, 120℃, 30분간 건조 후, 200℃에서 90분간 소성하여 두께 15㎛의 도전막을 형성하고, 사탐침법(四探針法)에 의한 표면 저항과 촉침식막후계(觸針式膜厚計)에 의한 막두께(膜厚)로부터 비저항을 산출하였다.
(박리시험)
도전성 조성물을 슬라이드 글래스(기판)에 애플리케이터를 이용하여 도포하고, 120℃, 30분간 건조 후, 200℃에서 90분간 소성하여 두께 15㎛의 도전막을 형성하였다.
글래스 기판상에 형성된 도전막에 폭 24㎜의 셀로판테이프(니치반社製)를 붙이고, 5㎏중 정도의 하중을 건 후, 도전막과 셀로판테이프의 사이의 기포가 없게 되도록 하중을 찰과(擦過)시키는 것에 의해, 기포를 제거하여 셀로판테이프와 기판을 밀착시켰다. 그 후, 기판을 고정하여 셀로판테이프를 잡아 올려, 기판과 테이프의 각도가 약 90도로 되도록 주의하면서 약 0.6초의 속도에서 단숨에 당겨 떼고, 테이프에 도전막의 박리가 완전히 부착하여 있지 않은 경우에 밀착성이 양호하다(○)고 판정하고, 도전막의 일부 혹은 전부가 박리하여 있는 경우에 밀착성이 양호하지 않다(×)고 판정하였다.
(접착 강도)
도전성 조성물을 이용하여, 두께 2㎜의 동판에 3.5㎜ × 3.5㎜의 실리콘 칩을 붙이고, 120℃에서 30분간 건조 후, 200℃에서 90분간 소성하여, 실리콘 칩을 동판과 접착시킨 후, 전단 강도를 측정하는 것으로 평가하였다. 또한, 실리콘 칩은, 실리콘 상에, 티탄, 백금, 금의 순으로 스퍼터링한 증착막을 구비하여 있고, 접착면을 금의 증착면으로 하였다. 경화 후의 접착층의 두께는 30㎛였다. 또한, 접착 강도는 4개의 샘플에 대하여 측정하였다.
(열전도율)
측정한 비저항치를 이용하여, 위디만-프랜츠법(Wiedemann-Franz law)에 의한 식 λ = L × T/ρv (λ는 열전도율, L은 로렌츠(Lorentz) 수(2.44 × 10-8W·Ω·K-2, T는 절대온도(298K), ρv는 비저항)를 이용하여, 열전도율(계산치)를 측정하였다.
(실시예 1)
100 중량부의 은 플레이크 A, 5 중량부의 방향족 아민 수지 성분 A, 용매로서의 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르(和光純藥工業(株) 製) 10 중량부를 3본 롤로 반죽하여, 도전성 조성물을 얻었다. 그리고, 얻어진 도전성 조성물에 대하여, 각종 특성을 평가하였다. 또한, 경화물의 값 X는, 표면측에서 1.92%, PTFE 측에서 1.65%였다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 5 중량부의 방향족 아민 수지 성분 A에 대신하여, 5 중량부의 방향족 아민 수지 성분 B를 이용하는 것 이외에, 실시예 1과 같게 하여 도전성 조성물을 얻었다. 그리고 얻어진 도전성 조성물에 대하여, 각종 특성을 평가하였다. 또한, 경화물의 값 X는, 표면측에서 1.54%, PTFE 측에서 1.44%였다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, 5 중량부의 방향족 아민 수지 성분 A에 대신하여, 5 중량부의 방향족 아민 수지 성분 C를 이용하는 것 이외에, 실시예 1과 같게 하여 도전성 조성물을 얻었다. 그리고 얻어진 도전성 조성물에 대하여, 각종 특성을 평가하였다. 또한, 경화물의 값 X는, 표면측에서 1.64%, PTFE 측에서 1.23%였다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, 방향족 아민 수지 성분 A를 5중량부에 대신하여 7.5 중량부를 이용하는 것 이외에, 실시예 1과 같게 하여 도전성 조성물을 얻었다. 그리고 얻어진 도전성 조성물에 대하여, 각종 특성을 평가하였다. 또한, 경화물의 값 X는, 표면측에서 1.13%, PTFE 측에서 1.04%였다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서, 방향족 아민 수지 성분 A를 5중량부에 대신하여 10 중량부를 이용하는 것 이외에, 실시 예 1과 같게 하여 도전성 조성물을 얻었다. 그리고 얻어진 도전성 조성물에 대하여, 각종 특성을 평가하였다. 또한, 경화물의 값 X는, 표면측에서 1.28%, PTFE 측에서 1.23%였다.
(실시예 6)
실시예 1에 있어서, 100 중량부의 은 플레이크 A에 대신하여 100 중량부의 은 플레이크 B를 이용하는 것 이외에, 실시예 1과 같게 하여 도전성 조성물을 얻었다. 그리고 얻어진 도전성 조성물에 대하여, 각종 특성을 평가하였다. 또한, 경화물의 값 X는, 표면측에서 3.74%, PTFE 측에서 2.25%였다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 5 중량부의 방향족 아민 수지 성분 A에 대신하여, 5 중량부의 비방향족 아민 수지 성분 A를 이용하는 것 이외에, 실시예 1과 같게 하여 도전성 조성물을 얻었다. 그리고 얻어진 도전성 조성물에 대하여, 각종 특성을 평가하였다. 또한, 경화물의 값 X는, 표면측에서 1.42%, PTFE 측에서 1.11%였다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서, 5 중량부의 방향족 아민 수지 성분 A에 대신하여, 5 중량부의 비방향족 아민 수지 성분 B를 이용하는 것 이외에, 실시예 1과 같게 하여 도전성 조성물을 얻었다. 그리고 얻어진 도전성 조성물에 대하여, 각종 특성을 평가하였다. 또한, 경화물의 값 X는, 표면측에서 1.62%, PTFE 측에서 1.54%였다.
(비교예 3)
실시예 1에 있어서, 5 중량부의 방향족 아민 수지 성분 A에 대신하여, 5 중량부의 비방향족 아민 수지 성분 C를 이용하는 것 이외에, 실시예 1과 같게 하여 도전성 조성물을 얻었다. 그리고 얻어진 도전성 조성물에 대하여, 각종 특성을 평가하였다. 또한, 경화물의 값 X는, 표면측에서 1.79%, PTFE 측에서 1.86%였다.
(비교예 4)
실시예 1에 있어서, 100 중량부의 은 플레이크 A에 대신하여 100 중량부의 은 플레이크 C를 이용하는 것 이외에, 실시예 1과 같게 하여 도전성 조성물을 얻었다. 그리고 얻어진 도전성 조성물에 대하여, 각종 특성을 평가하였다. 또한, 경화물의 값 X는, 표면측에서 30.8%, PTFE 측에서 30.4%였다.
결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서, 「아민형」이란 「아민 수지 성분」의 약칭을 의미한다.
은 플레이크 수지성분 비저항 박리시험 전단강도 열전도율
종류 값X(%) 중량부 종류 중량부 μΩ·㎝ N W(m·K)
실시예1 A 5.01 100 방향족아민형A 5 9.5 ○ 218 77
실시예2 A 5.01 100 방향족아민형B 5 9.3 ○ 125 78
실시예3 A 5.01 100 방향족아민형C 7.5 11.1 ○ 83 66
실시예4 A 5.01 100 방향족아민형A 10 12.9 ○ 163 56
실시예5 A 5.01 100 방향족아민형A 5 14.2 ○ 145 51
실시예6 B 7.88 100 방향족아민형A 5 12.4 ○ 98 59
비교예1 A 5.01 100 비방향족아민형A 5 2000.1 ○ 38.8 0.36
비교예2 A 5.01 100 비방향족아민형B 5 113.1 ○ 78.5 6
비교예3 A 5.01 100 비방향족아민형C 5 17.9 ○ 62.9 41
비교예4 C 30.8 100 방향족아민형A 5 39.8 ○ 66 18
표 1에 있어서, 결정성이 큰(값 X가 작은) 은 플레이크와 방향족 아민 수지 성분을 이용한 실시예 1~6에서는 높은 도전성(작은 비저항), 및 높은 방열성(큰 열전도율)이 얻어지는 것 외에, 기재에 대한 밀착성(박리시험, 전단강도)도 높았다. 이에 대하여, 결정성이 큰(값 X가 작은) 은 플레이크를 이용하여도, 수지 성분이 비방향족 아민형인 비교예 1~3에서는, 도전성이 작고(비저항이 크고), 방열성도 작고(열전도율이 작고), 기재에 대한 밀착성도 약간 작게 되었다. 또 방향족 아민 수지 성분을 이용하여도, 은 플레이크의 결정성이 작은(값 X가 큰) 비교예 4에서는, 도전성이 작고(비저항이 크고), 방열성도 작고(열전도율이 작고), 기재에 대한 밀착성도 약간 작게 되었다.
또한, 이하와 같이 하여, 상기 실시 예 및 비교 예의 도전성 조성물의 후막(厚膜) 내부의 값 X를 측정했다. 도전성 조성물을 성형형(成形型)(깊이 5㎜, 직경 10㎜Φ에 주입하여 성형하고, 성형형을 떼어낸 후, 120℃에서 30분간, 계속하여 200℃에서 90분간 가열하여 후막 경화물을 제조하였다. 이 시료를 두께 방향의 중앙부에서 커트(cut)하고, 절단면에 대하여 값 X를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
필름상 경화물의 값 X(%) 후막경화물의 값 X(%)
표면측 PTFE측 막의 중앙부
실시예1 1.92 1.65 23.6
실시예2 1.54 1.44 22.6
실시예3 1.64 1.23 22.7
실시예4 1.13 1.04 23.2
실시예5 1.28 1.23 22.4
실시예6 3.74 2.25 24.8
비교예1 1.42 1.11 23.2
비교예2 1.62 1.54 22.3
비교예3 1.79 1.86 23.1
비교예4 30.8 30.4 35.0
표 2로부터, 결정성 금속 플레이크를 이용한 실시예 1~6 및 비교예 1~3에서는 후막 내부의 값 X가 22~25%로, 박막의 표면부에 비교하여 크게 되었다. 한편, 결정성이 작은 금속 플레이크를 이용한 비교예 4에서는 박막의 표면부와 동등한 값 X를 나타내고, 35%로 컸다.
본 발명의 도전성 조성물은, 높은 도전성을 실현할 수 있기 때문에, 각종의 용도, 예를 들면, 배선, 회로, 전극 등을 형성하기 위한 조성물이나, 도전성 접착제 등으로서 이용할 수 있다. 특히, 높은 밀착성을 손상하는 것 없이, 높은 전도성이나 방열성을 실현할 수 있기 때문에, 2 개의 기재 사이를 접착하는 도전성 접착제로서 알맞다.
본 발명을 상세히, 또 특정의 실시 양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 것 없이, 다양한 변경이나 수정을 가하는 것이 가능한 것은, 당업자에게 분명하다.
본 출원은, 2014년 2월 24일 출원의 일본특허출원 2014-032895 및 2015년 2월 5일 출원의 일본특허출원 2015-021464에 기초한 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.

Claims (12)

  1. 도전성 금속분과 수지 성분을 포함하는 조성물에 있어서, 상기 도전성 금속분은, 적어도, 플레이크상으로 금속결정이 성장한 결정 구조를 가지고, X선 회절에 있어서 (111)면, (200)면의 회절 적분 강도를, 각각, I111, I200으로 할 때, 하기식,
    X = [I200/(I111 + I200)] × 100 (%)
    으로 나타낸 값 X가 30% 이하의 금속 플레이크를 포함하고, 상기 수지 성분은, 에폭시 수지 및 방향족 아민계 경화제를 포함하는, 도전성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 플레이크는, 값 X가 20% 이하의 금속 플레이크인, 도전성 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 경화제는 방향 고리에 직접 아미노기가 치환한 구조를 가지는 방향족 아민계 경화제인, 도전성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 경화제는 하기식(1)으로 나타내진 방향족 폴리아민을 포함하는, 도전성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112017127771030-pct00003

    (식 중, 고리 Z는, 각각, 독립하여, 아렌 고리를 나타내고, A는 알킬렌기 혹는 알킬리덴기, 시클로알킬렌기 혹는 시클로알킬리덴기, 아릴렌기, 산소 원자, 유황 원자, 설피닐기, 또는 설포닐기를 나타내고, R은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타내고, n은 각각 독립하여 0~4의 정수를 나타낸다)
  7. 제1항에 있어서, 상기 수지 성분의 비율은, 금속 플레이크 100 중량부에 대하여 1~50 중량부인, 도전성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 도전성 접착제인 도전성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 금속 기재와 반도체 기재를 접착시키기 위한 도전성 접착제인 도전성 조성물.
  10. 제1항, 제2항, 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 조성물로 형성된 도전성 부위를 적어도 가지는 도전성 성형체.
  11. 제10항에 있어서, 2개의 기재와, 이 기재 사이에 개재하고, 또한 상기 2개의 기재를 접착시키는 도전성 접착제로 구성된 접합 기재를 구비한 성형체이고, 도전성 부위로서의 도전성 접착제가 제1항, 제2항, 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 조성물에 의해 형성되어 있는, 도전성 성형체.
  12. 제10항에 있어서, X선 회절에 있어서 (111)면, (200)면의 회절 적분 강도를, 각각, I111, I200으로 할 때, 하기식으로 나타낸 값 X가 도전성 부위에서 30% 이하인, 도전성 성형체.
    X = [I200/(I111 + I200)] × 100 (%)
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