KR101846053B1 - 친수성 실리콘 복합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

친수성 실리콘 복합체 및 이의 제조 방법에서, 친수성 실리콘 복합체는 다수의 기공들이 형성된 다공성 구조체와, 상기 기공들 각각의 적어도 일부를 채우는 로드들을 포함하고, 상기 다공성 구조체와 상기 로드들 중 어느 하나는 실리콘 함유 경화물로 형성되고 다른 하나는 친수성을 갖는 하이드로젤로 형성된 것을 특징으로 한다.

Description

친수성 실리콘 복합체 및 이의 제조 방법{HYDROPHILIC SILICONE COMPOSITE AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 친수성 실리콘 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 물 흡수가 가능한 친수성 실리콘 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

실리콘(silicone)은 사람의 피부와 매우 유사한 기계적 물성을 가지고 있을 뿐만 아니라, 강도가 높고 고온에서 높은 안정성을 가지고 있어 다양한 분야에 널리 이용되고 있다. 특히, 폴리디메틸실록산(poly(dimethylsiloxane, PDMS)로 대표되는 실리콘 고무는 다른 고분자 수지에 비해 비교적 저온에서 빠르게 경화되고, 광학적으로 투명하며, 생물학적으로 안정하며, 독성 및 발화성이 없는 동시에 기체투과도가 우수한 대표적인 실리콘 소재이다. 하지만, 실리콘 소재는 매우 높은 소수성을 가지고 있어, 의료 분야 등과 같은 친수성이 필요한 분야에서 단점이 나타난다.

이를 해결하기 위한 실리콘 소재의 친수성 처리에 대한 다양한 노력이 현재까지도 지속되고 있는데, 실리콘 소재의 표면을 친수성 처리하는 기술로서는, ① 이온성 습윤제를 물과 혼합하는 제1 방법, ② PDMS 표면을 산화시키는 제2 방법, ③ 화학기상증착(CVD)를 이용하여 친수성막을 코팅하는 제3 방법, ④ 그라프트 중합(graft polymerization)을 이용하여 표면에 극성기를 공유 결합시켜 도입하는 제4 방법(유럽공개특허 EP1193056 참조), ⑤ PDMS 표면을 유리로 코팅하는 졸-겔(sol-gel) 방법 등이 알려져 있다. 또한, 2010년에 Bauer et al.[Lap Chip, 2010, 10, 1814-1819]는 안정적인 에멀젼을 제조하기 위해 매우 고가의 방법인 적층방식(Layer-by-layer deposition)을 이용하는 방법을 소개한 바 있고, 미국등록특허 US 745257이나 국제공개특허 WO 2007/027276에서는 물을 흡수할 정도의 친수성을 아니지만, 공중합을 이용하여 화학적인 성분을 친수성으로 바꾸거나 카르복실기를 도입하여 친수성을 부여하는 기술을 개시하고 있다.

그러나 상기 제1 방법의 경우는 물에 용해된 습윤제가 에멀전 생성 자체 또는 에멀전 안정성에 악영향을 줄 수 있고, 상기 제2 방법의 경우는 일시적으로는 친수성을 부여할 수 있으나 PDMS를 구성하는 사슬들이 움직일 수 있어 시간이 경과함에 따라 다시 소수성으로 회복되는 문제점이 있다. 상기 제3 방법이나 제4 방법의 경우는 친수성을 위한 표면막이 작은 충격에 의해서도 쉽게 파괴될 수 있는 문제가 있다. 뿐만 아니라, Bauer의 적층 방식 또한 제조된 코팅층이 약하고 이를 제조하기 위해서 매우 많은 단계를 거쳐야 하므로 실제로 대량 생산을 하고 상업화시키는데 한계가 있다.

이외에도 많은 실리콘 소재의 친수성을 위한 방법들이 연구되고 있으나, 획기적인 해결 방법은 아직 개발되지 못하고 있는 상황이고, 기존의 표면 처리 방법의 가공 조건을 변경하거나 적용되는 물질들을 변경하고 있는 수준이다.

본 발명의 일 목적은, 높은 친수성 및 우수한 생체적합성을 가지면서도 물을 흡수하는 특성을 갖는 친수성 실리콘 복합체를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 친수성 소재를 소수성을 갖는 실리콘 소재와 구조적으로 강하게 결합시키는 상기 친수성 실리콘 복합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 목적을 위한 친수성 실리콘 복합체는 다수의 기공들이 형성된 다공성 구조체 및 상기 기공들 각각의 적어도 일부를 채우는 로드들을 포함하고, 상기 다공성 구조체와 상기 로드들 중 어느 하나는 실리콘 함유 경화물로 형성되고 다른 하나는 친수성을 갖는 하이드로젤로 형성된다.

일 실시예에서, 상기 기공들은 상기 다공성 구조체의 두께 방향으로 수직하게 관통하여 형성될 수 있다.

일 실시예에서, 상기 로드들은 상기 기공들에 채워지고, 상기 로드들 각각의 양측 단부들이 각각 상기 다공성 구조체의 두께 방향으로 서로 마주하는 2개의 면들로 노출될 수 있다. 이때, 상기 로드들은 상기 다공성 구조체 내에서 서로 연결되거나 이격되어 배치될 수 있으며, 서로 연결된 로드들과 서로 이격된 로드들이 공존할 수도 있다.

일 실시예에서, 상기 친수성 실리콘 복합체는 상기 다공성 구조체의 2개의 면들 중 제1 면을 커버하는 제1 코팅층을 더 포함하고, 상기 제1 코팅층은 상기 로드들과 동일한 물질로 형성되며, 상기 제1 코팅층에 의해 상기 로드들 중 적어도 일부 로드들의 일측 단부가 서로 연결될 수 있다. 이때, 상기 제1 면과 대향하는 상기 다공성 구조체의 제2 면에서는 상기 기공들에 형성된 상기 로드들이 노출될 수 있다.

일 실시예에서, 상기 친수성 실리콘 복합체는 상기 제1 코팅층이 형성된 제1 면과 마주하는 제2 면에 상기 로드들과 동일한 물질로 형성되어 상기 제2 면을 커버하는 제2 코팅층을 더 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 목적을 위한 친수성 실리콘 복합체의 제조 방법은 두께 방향에 대해서 수직하게 다수의 기공들이 형성된 다공성 구조체를 형성하는 단계 및 상기 기공들 각각의 적어도 일부를 채우는 로드들을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 다공성 구조체와 상기 로드들 중 어느 하나는 실리콘 함유 경화물로 형성하고, 다른 하나는 친수성을 갖는 하이드로젤로 형성한다.

일 실시예에서, 상기 다공성 구조체를 형성하는 단계는 실리콘 함유 올리고머, 가교제(cross-linker) 및 용매를 포함하는 용액을 하부에서부터 냉각시키는 방향성 용융 결정화를 통해 결정화물을 형성하는 단계, 상기 결정화물을 가교시키는 단계 및 가교된 결정화물에서 용매에 의해 형성된 결정을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.

이때, 상기 결정화물을 형성하는 단계에서 형성되는 상기 결정화물은 온도 구배에 의한 일 방향으로 성장된 결정을 포함할 수 있다.

일 실시예에서, 상기 로드들을 형성하는 단계는 하이드로젤의 단량체 화합물, 가교제, 개시제 및 용매를 포함하는 용액에 상기 다공성 구조체를 담지시키는 단계 및 상기 용액에 상기 다공성 구조체가 담지된 상태로 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.

일 실시예에서, 상기 다공성 구조체를 형성하는 단계는 하이드로젤의 단량체 화합물, 가교제, 개시제 및 용매를 포함하는 용액을 하부에서부터 냉각시키는 방향성 용융 결정화를 통해 결정화물을 형성하는 단계, 상기 결정화물을 가교시키는 단계 및 가교된 결정화물에서 용매에 의해 형성된 결정을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.

이때, 상기 로드들을 형성하는 단계는 실리콘 함유 올리고머가 분산 용매에 용해된 용액에 상기 다공성 구조체를 담지시키는 단계 및 상기 실리콘 함유 올리고머가 분산 용매에 용해된 용액에서 상기 다공성 구조체가 분리된 상태에서, 상기 분산 용매를 제거하면서 상기 실리콘 함유 올리고머를 경화시키는 단계를 포함할 수 있다.

일 실시예에서, 상기 로드들을 형성하는 단계는 실리콘 함유 올리고머가 분산 용매에 용해된 용액에 상기 다공성 구조체를 담지한 상태에서 실리콘 함유 올리고머를 경화시키는 단계를 포함할 수 있다.

이때, 상기 로드들을 형성하는 단계에서 상기 다공성 구조체의 서로 마주하는 제1 면 및 제2 면 각각에 실리콘 함유 경화물로 형성된 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 형성될 수 있다.

일 실시예에서, 상기 로드들을 형성하는 단계는 상기 다공성 구조체의 일면에 블로킹 박막을 형성하는 단계, 상기 블로킹 박막이 형성된 다공성 구조체의 상기 일면과 마주하는 대향면이 실리콘 함유 올리고머가 분산 용매에 용해된 용액에 담지시키는 단계, 상기 실리콘 함유 올리고머를 경화시키는 단계 및 상기 실리콘 함유 올리고머를 경화시킨 후에, 상기 블로킹 박막을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.

이때, 상기 용액에 담지시키는 단계는 상기 실리콘 함유 올리고머가 분산 용매에 용해된 용액의 양을 조절하여 상기 로드들의 길이를 조절할 수 있다.

본 발명의 친수성 실리콘 복합체 및 이의 제조 방법에 따르면, 친수성 및 소수성을 갖는 2개의 재료를 하나로 복합화하여 실리콘 함유 경화물과 하이드로젤 간에 강한 결합력을 갖는 복합 재료인 친수성 실리콘 복합체을 제공할 수 있다.

친수성 실리콘 복합체는 물을 흡수할 수 있는 실리콘 고무로서, 기존의 실리콘 고무가 갖는 소수성을 보완하고 생체적합성 또한 향상될 수 있어, 의료 분야의 실리콘 소재를 대체할 수 있는 신규 소재로서 널리 이용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 친수성 실리콘 복합체를 설명하기 위한 사시도이다.
도 2는 도 1의 친수성 실리콘 복합체의 단면도이다.
도 3은 도 1 및 도 2의 친수성 실리콘 복합체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 4는 도 3의 다공성 구조체를 형성하는 단계를 설명하기 위한 순서도이다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 친수성 실리콘 복합체를 설명하기 위한 단면도들이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따른 친수성 실리콘 복합체의 제조 공정에서 제조된 다공성 구조체 및 로드들을 설명하기 위한 사진들을 도시한 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시예 4에 따른 친수성 실리콘 복합체의 제조 공정에서 제조된 다공성 구조체 및 로드들을 설명하기 위한 사진들을 도시한 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1에 따른 친수성 실리콘 복합체의 물에서 팽윤 시의 형태 변화를 설명하기 위한 사진들을 도시한 도면이다.
도 10은 본 발명의 실시예 4에 따른 친수성 실리콘 복합체의 물에서 팽윤 시의 형태 변화를 설명하기 위한 사진들을 도시한 도면이다.
도 11은 본 발명의 실시예 3에 따른 친수성 실리콘 복합체의 물에서 팽윤 시의 형태 변화를 설명하기 위한 사진들을 도시한 도면이다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 다양한 실시예들에 대해서 구체적으로 설명하기로 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 친수성 실리콘 복합체를 설명하기 위한 사시도이고, 도 2는 도 1의 친수성 실리콘 복합체의 단면도이다.

도 1 및 도 2를 참조하면, 친수성 실리콘 복합체(301)는 다공성 구조체(100) 및 다수의 로드들(200)을 포함한다. 친수성 실리콘 복합체(301)는 그 자체로서 친수성을 가지면서 물을 흡수할 수 있는 특성을 갖는다.

다공성 구조체(100)는 다수의 기공들을 포함하고, 서로 마주하는 2개의 면들(110a, 110b) 사이의 거리로 정의되는 두께(Th)를 갖는 필름형일 수 있다. 상기 기공들은 다공성 구조체(100)의 두께 방향으로 제1 면(110a)과 제2 면(110b)을 관통하여 형성되고, 다공성 구조체(100)에서 서로 이격되어 매트릭스 구조로 배열될 수 있다. 이때, 상기 기공들은 불규칙형 매트릭스 구조를 형성할 수 있다.

상기 기공들 각각이 다공성 구조체(100)를 관통하여 형성되므로, 상기 기공들 각각의 깊이(Dp)는 다공성 구조체(100)의 두께(Th)와 실질적으로 동일하거나 두께(Th)보다 큰 값을 가질 수 있다. 즉, 상기 기공들 각각이 제1 및 제2 면들(110a, 110b)을 각각 수직하게 관통하거나, 소정 각도 기울어져 경사진 형태를 가질 수 있다.

로드들(200)은 다공성 구조체(100)의 상기 기공들 각각의 적어도 일부를 채운다. 즉, 상기 기공은 로드(200)에 의해서 채워지되, 상기 기공의 전부를 로드(200)가 채워진 형태이거나 상기 기공의 일부를 로드(200)가 채운 형태일 수 있다. 로드(200)가 상기 기공을 전체적으로 채우는 경우, 다공성 구조체(100)의 두께 방향의 로드(200)의 양단부 사이의 거리로 정의할 수 있는 로드(200)의 길이(Lt)는 상기 기공의 깊이(Dp)와 실질적으로 동일한 값을 갖거나, 깊이(Dp)보다 큰 값을 가질 수 있다. 또한, 로드(200)가 상기 기공의 일부를 채우는 경우, 로드(200)의 길이(Lt)는 상기 기공의 깊이(Dp)보다 작은 값을 가질 수 있다.

로드들(200)이 다공성 구조체(100)의 상기 기공들에 채워진 구조를 갖기 때문에, 로드들(200) 각각의 양측 단부들이 각각 다공성 구조체(100)의 두께 방향으로 서로 마주하는 제1 면(110a) 및 제2 면(110b)으로 노출되어, 다공성 구조체(100)의 제1 면(110a) 및/또는 제2 면(110b)에서는 다공성 구조체(100)와 로드들(200)의 공존하게 된다. 즉, 다공성 구조체(100)에 로드들(200)이 매트릭스 형태로 서로 이격되어 배치된 구조를 가지며, 친수성 실리콘 복합체(301)가 다공성 구조체(100) 및 로드들(200)의 특성을 모두 갖게 된다.

다공성 구조체(100) 및 로드들(200) 중 어느 하나는 실리콘 함유 경화물로 형성되고, 다른 하나는 친수성을 갖는 하이드로젤(hydrogel)로 형성된다. 즉, 친수성 실리콘 복합체(301)가 소수성을 갖는 실리콘 함유 경화물과 친수성을 갖는 하이드로젤을 모두 포함함으로써, 친수성 실리콘 복합체(301)의 친수성이 구현될 수 있다. 일례로, 다공성 구조체(100)가 실리콘 함유 경화물로 형성된 다공성 실리콘 필름이고, 로드들(200)은 하이드로젤일 수 있다. 다른 예로, 다공성 구조체(100)가 다공성을 갖는 하이드로젤 박막이고, 로드들(200)이 실리콘 함유 경화물일 수 있다.

이때, 실리콘 함유 경화물은 실리콘을 포함하는 단위체가 중합 및/또는 가교되어 형성하는 화합물로서, 상기 단위체는 모노머 및/또는 올리고머를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 단위체는 폴리디메틸실록산(poly dimethylsiloxane, PDMS)일 수 있고, 실리콘 함유 경화물은 PDMS가 가교제에 의해서 가교되어 형성한 화합물일 수 있다.

하이드로젤은 물을 분산 매체로 하는 겔(gel)로서, 흡수성 고분자로 형성된다. 하이드로젤은 물을 흡수하지 않은 상태에서는 건조 상태로 존재하고, 물을 흡수하면 팽윤될 수 있다. 예를 들어, 하이드로젤은 이소프로필아크릴아마이드가 중합 및 가교되어 형성된 이소프로필아크릴아마이드 하이드로젤일 수 있다.

도 3은 도 1 및 도 2의 친수성 실리콘 복합체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 4는 도 3의 다공성 구조체를 형성하는 단계를 설명하기 위한 순서도이다.

도 3 및 도 4를 도 1 및 도 2와 함께 참조하면, 먼저 방향성 용융 결정화 공정을 이용하여 다공성 구조체(100)를 형성한다(단계 S400).

구체적으로, 다공성 구조체(100)는 결정화물을 형성하고(단계 S410), 상기 결정화물을 가교시킨다(단계 S420). 상기 결정화물은 다공성 구조체(100)를 이루는 물질의 전구체 용액을 하부에서부터 상부를 향해 냉각시키는 방향성 용융 결정화 공정을 이용한다.

상기 전구체 용액을 금속으로 형성된 플레이트나 몰드에 수용시킨 상태에서, 해당 플레이트나 몰드를 냉매 상에 배치시키면 냉매와 간접적으로 접촉하는 부분이 용액의 하부가 되어 용액의 하부가 먼저 냉각되고, 하부에서부터 상부까지 수직 방향으로 결정이 성장하게 된다. 이때, 상기 전구체 용액의 온도, 상기 플레이트나 몰드의 온도, 용액 중에서 냉매와 간접적으로 접촉하는 부분의 면적 등에 따라서 동결 속도의 차이가 발생하기 때문에, 성장하는 결정의 크기가 달라지는데 이러한 요건들을 제어함으로써 기공의 크기를 제어할 수 있다. 상기 전구체 용액은 다공성 구조체(100)의 주요 성분이 되는 단위체 화합물, 가교제 및 용매를 포함할 수 있다.

상기와 같이 결정화물을 형성한 후에, 상기 결정화물을 가교시키는 공정을 수행함으로써 상기 단위체 화합물의 가교가 일어나고 이에 의해서 고분자가 형성된다.

이어서, 고분자를 포함하는 가교된 결정화물에서 용매에 의해서 형성된 결정을 제거하여(단계 S430) 기공이 형성되고, 이에 따라서 다공성 구조체(100)가 형성된다.

상기 방향성 용융 결정화 공정에서 상기 단위체 화합물의 결정과 상기 용매의 결정이 형성되는데, 상기의 용매에 의해서 형성된 결정을 제거하는 단계를 수행함으로써 기공이 형성된다. 상기 용매에 의해서 형성된 결정은 에칭 공정 또는 승화 공정을 통해서 제거될 수 있다.

다공성 구조체(100)를 형성한 후에, 다공성 구조체(100)의 기공 내에 로드들(200)을 형성한다(단계 S500).

로드들(200)을 형성하는 전구체 용액에, 다공성 구조체(100)를 담지시키고, 상기 전구체 용액에 포함된 단위체 화합물을 가교시킴으로써 로드들(200)을 형성할 수 있다. 이때, 로드들(200)을 형성하는 전구체 용액의 함량 등을 조절함으로써 로드들(200)의 길이(Lt)를 조절할 수 있다.

이하에서는, 도 1 내지 도 4를 참조하여, 먼저 다공성 구조체(100)가 실리콘 함유 필름이고 로드들(200)이 하이드로겔인 경우의 친수성 실리콘 복합체(301)를 일 실시예로서 설명하고, 이어서 다공성 구조체(100)가 하이드로겔 필름이고 로드들(200)이 실리콘 함유 경화물인 경우를 다른 실시예로서 구체적으로 설명한다.

일 실시예에서, 다공성 구조체(100)를 제조하기 위한 전구체 용액으로서 실리콘 함유 올리고머, 가교제(cross-linker) 및 용매를 포함하는 용액을 준비하고, 상기 용액을 알루미늄으로 형성된 금속 플레이트 상에 배치시킨 후 액체 질소와 같은 냉매 위에 올려놓음으로써 방향성 용융 결정화 공정을 수행하여 결정화물을 형성할 수 있다. 이때, 실리콘 함유 올리고머는 PDMS의 올리고머이고, 용매로서는 벤젠을 이용할 수 있다. 결정화가 완료된 후, 완전히 얼린 상태에서 결정화의 가교를 충분히 진행시켜주고, 에칭 공정을 통해서 용매에 의해 형성된 결정을 제거한다. 이에 따라, 실리콘 함유 필름인 다공성 구조체(100)를 형성할 수 있다.

실리콘 함유 필름을 형성한 후, 로드들(200)을 제조하기 위한 전구체 용액으로서 하이드로젤의 단량체 화합물, 가교제, 개시제 및 용매를 포함하는 용액을 준비하고, 상기 용액에 실리콘 함유 필름을 담지시킨다. 상기 하이드로젤의 단량체 화합물은 이소프로필아크릴아마이드일 수 있고, 용매로서는 증류수를 이용할 수 있다. 이때, 제조된 실리콘 함유 필름의 크기와 같은 크기의 몰드를 준비하여 상기 몰드에 상기 용액을 넣고 실리콘 함유 필름을 담지할 수 있다. 상기 용액에 실리콘 함유 필름이 담지된 상태로 열처리를 수행함으로써 실리콘 함유 필름의 기공들 내에 배치된 로드들(200)을 형성할 수 있고, 이에 따라 친수성 실리콘 복합체(301)가 제조될 수 있다.

다른 실시예에서, 다공성 구조체(100)를 제조하기 위한 전구체 용액으로서 하이드로젤의 단량체 화합물, 가교제, 개시제 및 용매를 포함하는 용액을 준비하고, 상기 용액을 박막을 형성할 수 있는 몰드에 넣고, 냉매로 냉각시킴으로써 방향성 용융 결정화를 수행한다. 결정화물이 형성된 후, 결정화물을 얼린 상태로 결정화물에 대해서 가교 공정을 수행하고, 가교된 결정화물 중에서 용매가 형성한 결정을 선택적으로 제거하여 다공성의 하이드로젤 박막을 형성할 수 있다. 이때, 용매가 형성한 결정을 제거하는 공정은 승화 공정을 이용할 수 있다.

다공성의 하이드로젤 박막을 형성한 후, 로드들(200)을 제조하기 위한 전구체 용액으로서 실리콘 함유 올리고머, 가교제 및 용매를 포함하는 용액을 준비하고 상기 용액에 하이드로젤 박막을 담지시킨 후 소정 시간 동안 방치한다. 이후, 고온에서 용매를 증발시키면서 올리고머를 가교시킴으로써 로드들(200)을 형성할 수 있고, 이에 따라 친수성 실리콘 복합체(301)가 제조될 수 있다. 이때, 용매는 알코올계 화합물일 수 있다.

상기에서 설명한 친수성 실리콘 복합체(301) 및 이의 제조 방법에 따르면, 각각이 서로 반대 특성인 친수성 및 소수성을 갖는 2개의 재료를 하나로 복합화하여 실리콘 함유 경화물과 하이드로젤 간에 강한 결합력을 갖는 복합 재료인 친수성 실리콘 복합체(301)를 제공할 수 있다.

친수성 실리콘 복합체(301)는 물을 흡수할 수 있는 실리콘 고무로서, 기존의 실리콘 고무가 갖는 소수성을 보완하고 생체적합성 또한 향상될 수 있어, 의료 분야의 실리콘 소재를 대체할 수 있는 신규 소재로서 널리 이용할 수 있다.

예를 들어, 달팽이관에 삽입하는 인공귀(cochlear implant systems)는 전체가 실리콘 고무로 되어있는데 물에 팽윤이 가능한 소재의 중요성이 높아 최근에 PDMS/poly(2-hydroxyethyl methacrylate) 복합소재 등이 연구되고 있는데 [J. Biomater. Sci. Polymer Edn, 17, p. 341-355 (2006)], 많은 양의 팽윤이 일어나지는 않아 팽윤에 대한 측정한 수치 없이 소재가 휘는 정도만 보고되었으나, 본 발명에 따른 친수성 실리콘 복합체(301)를 사용할 경우 실리콘의 물성을 유지하면서 물에 팽윤이 가능한 소재로 사용이 가능하다. 또한 lap-on-a-chip에 사용되는 실리콘에 적용되어 친수성 특징으로 내부 물 기반의 에멀젼 시스템 형성에 안정적인 역할을 할 수 있다. 실리콘 소재로 만들어진 생물학적 샘플의 분석용 키트에서도 실리콘의 소수성 특성이 매우 큰 문제점으로 남아 있어서 친수성 소재로 개발된 본 발명의 실리콘 고무가 유용하게 쓰일 수 있고, 또한 전기영동 분리(electrophoretic separation)용 디바이스에서도 본 발명을 이용하면 쉽게 실리콘 고무를 활용할 수 있다. 아울러 전자 산업 등에 쓰이는 스탬핑용으로도 쉽게 사용이 가능하다.

도 5 및 도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 친수성 실리콘 복합체를 설명하기 위한 단면도들이다.

도 5를 참조하면, 친수성 실리콘 복합체(302)는 다수의 기공들을 포함하는 다공성 구조체(100) 및 로드들(200)을 포함하되, 다공성 구조체(100)의 제1 면(110a) 상에 형성된 제1 코팅층(210)을 더 포함한다. 이때, 다공성 구조체(100) 및 로드들 (200) 각각은 도 2 내지 도 4에서 설명한 것과 실질적으로 동일하므로, 중복되는 상세한 설명은 생략한다.

다공성 구조체(100)의 제1 면(110a) 상에 제1 코팅층(210)이 형성됨에 따라, 제1 면(110a) 측으로는 다공성 구조체(100)를 형성하는 소재의 특성을 나타내는 동시에 제2 면(110b) 측으로는 다공성 구조체(100) 및 로드들(200) 각각을 형성하는 소재의 특성을 모두 나타낸다. 다공성 구조체(100)는 하이드로젤로 형성될 수 있고, 로드들(200) 및 제1 코팅층(210)은 실리콘 함유 경화물로 형성될 수 있다.

도 5에서는 로드들(200)이 다공성 구조체(100)의 기공들 각각을 전체적으로 채우고 있는 것으로 도시하였으나, 로드들(200)는 기공들 각각을 부분적으로 채움으로써 로드들(200)의 길이가 다공성 구조체(100)의 기공의 깊이보다 작게 형성될 수도 있다.

도 5에서 설명한 친수성 실리콘 복합체(302)의 제조 방법을 설명하기 위해 도 5와 함께 도 3 및 도 4를 참조하면, 먼저 다공성 구조체(100)를 하이드로젤 전구체 용액을 이용하여 방향성 용융 결정화 공정을 수행하여 다공성의 하이드로젤 박막을 형성할 수 있다. 다공성의 하이드로젤 박막을 형성하는 공정은 도 3 및 도 4에서 설명한 다공성 구조체(100)를 하이드로젤 박막으로 형성하는 공정과 실질적으로 동일하므로 중복되는 상세한 설명은 생략한다.

이어서, 하이드로젤 박막의 일 면, 즉 다공성 구조체(100)의 제1 면(110a)에 대응하는 면에 블로킹 막(미도시)을 형성하고, 상기 블로킹 막이 형성된 하이드로젤 박막에서 상기 블로킹 막이 형성된 면의 대향면을 실리콘 함유 경화물의 제조를 위한 전구체 용액을 향해 담그고 가교 공정을 수행함으로써 로드들(200)을 형성할 수 있다. 이때, 상기 블로킹 막은, 폴리바이닐피롤리돈(PVP)이나 폴리스티렌(PS)과 같은 고분자 용액을 유리 기판 상에 적하한 후 하이드로젤 박막을 상기 고분자 용액에 접촉시킨 후에 건조시킴으로써 형성할 수 있다.

로드들(200)의 길이는 상기 실리콘 함유 경화물의 제조를 위한 전구체 용액의 양을 조절함으로서 제어할 수 있다. 즉, 상기 전구체 용액이 다공성 구조체(100)의 기공의 1/3 내지 2/3 정도의 높이만큼 채워지도록 하이드로젤 박막을 담그는 경우, 그만큼 실리콘 함유 경화물이 기공을 채우게 되므로 로드들(200)의 길이가 제어될 수 있다.

이후에, 상기 블로킹 막을 제거함으로써 도 5에서 설명한 친수성 실리콘 복합체(302)가 제조될 수 있다.

도 6을 참조하면, 친수성 실리콘 복합체(303)는 다수의 기공들을 포함하는 다공성 구조체(100) 및 로드들(200)을 포함하되, 다공성 구조체(100)의 제1 면(110a) 상에 형성된 제1 코팅층(210) 및 제2 면(110b) 상에 형성된 제2 코팅층(220)을 더 포함한다. 이때, 다공성 구조체(100), 로드들 (200) 및 제1 코팅층(210) 각각은 도 5에서 설명한 것과 실질적으로 동일하므로, 중복되는 상세한 설명은 생략한다. 제2 코팅층(220)은 제1 코팅층(210)과 동일하게 실리콘 함유 경화물로 형성될 수 있다.

도 6에서 설명한 친수성 실리콘 복합체(303)의 제조 방법을 설명하기 위해 도 6와 함께 도 3 및 도 4를 참조하면, 먼저 다공성 구조체(100)를 하이드로젤 전구체 용액을 이용하여 방향성 용융 결정화 공정을 수행하여 다공성의 하이드로젤 박막을 형성할 수 있다. 다공성의 하이드로젤 박막을 형성하는 공정은 도 3 및 도 4에서 설명한 다공성 구조체(100)를 하이드로젤 박막으로 형성하는 공정과 실질적으로 동일하므로 중복되는 상세한 설명은 생략한다.

이어서, 실리콘 함유 경화물의 제조를 위한 전구체 용액에 다공성의 하이드로젤 박막을 올려놓으면 상기 전구체 용액이 하이드로젤 박막의 기공으로 스며들어 상기 전구체 용액이 기공들을 전체적으로 채우게 된다. 이 상태에서 가교 공정을 수행함으로써 도 6에서 설명한 친수성 실리콘 복합체(303)를 제조할 수 있다. 한편, 가교 공정을 수행하기 전에 다공성의 하이드로젤 박막을 전구체 용액에 올려놓은 상태에서 진공을 걸어줄 수 있다. 진공 공정에 의해서, 상기 전구체 용액이 기공들을 채우면서 형성될 수 있는 기포들을 제거할 수 있다.

도 5 및 도 6에서 설명한 친수성 실리콘 복합체들(302, 303)은 도 1 및 도 2에서 설명한 친수성 실리콘 복합체(301)에 비해서는 다공성 구조체(100)의 제1 및 제2 면들(110a, 110b) 중 적어도 어느 하나의 표면에 실리콘 함유 경화물에 의한 코팅층이 커버하고 있으므로 상대적으로 친수성이 낮은 편이기는 하지만, 실리콘 함유 경화물과 하이드로젤 간에 강한 결합력을 갖는 복합 재료인 친수성 실리콘 복합체(302, 303)를 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 물을 흡수할 수 있는 특성을 가지므로 기존의 실리콘 고무가 갖는 소수성을 보완하고 생체적합성 또한 향상될 수 있다.

도 1, 도 2, 도 5 및 도 6 각각에서는, 로드들(200) 각각이 기공들에 배치되어 서로 이격된 구조를 도시하고 설명하였으나 로드들(200) 중에서 적어도 일부가 다공성 구조체(100) 내부에서 서로 연결되어 형성될 수 있다. 실질적으로 다공성 구조체(100)의 제조 공정에서 기공들이 서로 연결되거나 기공의 형태 자체가 다양할 수 있고, 이를 채움으로써 형성되는 로드들(200)은 서로 연결된 구조를 가질 수 있다. 로드들(200)이 다공성 구조체(100)의 내부에서 서로 연결되는 구조를 갖는 경우, 서로 이격된 로드들(200)만을 가지는 경우에 비해서 더 높은 강도를 나타낼 수 있다. 한편, 서로 연결된 로드들(200)과 서로 이격되어 배치된 로드들(200)이 공존할 수도 있다.

이하에서는, 구체적인 실시예에 따른 제조방법 및 제조된 친수성 실리콘 복합체의 특성에 대해서 설명하기로 한다.

샘플 1 내지 4의 제조

(1) 샘플 1의 제조(실시예 1에 따른 친수성 실리콘 복합체의 제조)

PDMS의 올리고머를 가교제와 중량비 100:5로 혼합하고, 이를 벤젠에 분산시켜 10 중량% 농도의 실리콘 함유 경화물의 전구체 용액을 준비하였다. 상기 전구체 용액을 알루미늄 접시에 담아 액체 질소 냉매 상에 배치하여 방향성 용융 결정화를 진행하였다. 결정화가 완료되면 영하 20℃의 냉동실에서 완전히 얼린 후, 얼린 상태로 PDMS에 광을 제공하여 광가교 공정을 약 5시간동안 수행하였다. 광가교 공정 후에, 에칭 공정을 수행하여 벤젠의 결정을 제거하여 다공성 구조체를 제조하였다.

이어서, 이소프로필아크릴아마이드, 가교제 및 개시제를 다이옥산(1,4-dioxane)에 녹여 20 중량% 농도의 용액을 제조한 후, 상기에서 제조한 다공성 구조체와 같은 크기의 몰드에 상기 용액을 넣고 상기 다공성 구조체를 담지한 후 80℃ 오븐에서 5시간 동안 열가교 공정을 수행하였다.

이에 따라, 본 발명의 실시예 1에 따른 샘플 1을 제조하였다.

(2) 샘플 2의 제조(실시예 2에 따른 친수성 실리콘 복합체의 제조)

먼저, 이소프로필아크릴아마이드, 가교제 및 개시제를 증류수에 녹여 12.5 중량% 농도의 전구체 용액을 제조하였다. 이때, 이소프로필아크릴아마이드와 가교제의 중량비는 100:1이고, 개시제와의 중량비는 50:1이었다. 상기 전구체 용액을 몰드에 넣고 액체 질소 냉매 위에 배치하여 방향성 용융 결정화를 진행하였다. 결정화가 완료되면, 영하 20℃ 냉동실에서 완전히 얼린 상태로 이소프로필아크릴아마이드의 광가교를 약 5시간 동안 수행하였고, 광가교 후에 동결 건조기(Freeze drier)에 넣어 낮은 온도와 압력에서 증류수에 의한 결정을 승화시켜 제거함으로써 다공성 구조체로서 다공성의 하이드로젤 박막을 제조하였다.

PDMS을 3차 부틸알코올에 녹인 용액에 상기 하이드로젤 박막을 담군 상태로 하루 동안 방치하였다. 용액에서 상기 하이드로젤 박막을 분리한 후, 고온에서 3차 부틸알코올을 증발시키면서 PDMS를 경화시켜, 본 발명의 실시예 2에 따른 샘플 2를 제조하였다.

(3) 샘플 3의 제조(실시예 3에 따른 친수성 실리콘 복합체의 제조)

샘플 2의 제조 중에서 하이드로젤 박막의 제조 공정과 실질적으로 동일한 공정을 통해서 하이드로젤 박막을 준비하였다.

폴리스티렌(PS)을 포함하는 고분자 용액을 유리 기판 상에 퍼뜨린 다음, 상기 하이드로젤 박막의 일면을 잠시 접촉시킨 후 건조시켰다. 이어서, PDMS의 올리고머를 가교제와 중량비 100:5로 혼합하고, 이를 벤젠에 분산시켜 10 중량% 농도의 실리콘 함유 경화물의 전구체 용액을 몰드 전체 부피의 2/3로 넣은 후, 그 안에 상기 하이드로젤 박막의 블로킹 막이 형성된 반대면을 향해 올려준 후, 열가교 공정을 수행하였고, 마지막으로 블로킹 막을 제거함으로써, 하이드로젤 박막의 일 면과 기공 냉에 실리콘 함유 경화물이 배치된 구조의 본 발명의 실시예 3에 다른 샘플 3을 제조하였다.

(4) 샘플 4의 제조(실시예 4에 따른 친수성 실리콘 복합체의 제조)

샘플 2의 제조 중에서 하이드로젤 박막의 제조 공정과 실질적으로 동일한 공정을 통해서 하이드로젤 박막을 준비하였다.

제조된 하이드로젤 박막과 같은 크기의 몰드에 PDMS의 제조를 위한 전구체 용액을 넣고, 그 위에 하이드로젤 박막을 올려놓은 상태에서 진공을 걸어 기공 내로 상기 전구체 용액이 스며들도록 하였다. 이 상태에서 80℃의 오븐에서 24시간동안 열경화 공정을 수행하여, 하이드로젤 박막의 양면과 기공 내에 실리콘 함유 경화물이 배치된 구조의 본 발명의 실시예 4에 따른 샘플 4를 제조하였다.

샘플 1 및 샘플 4의 구조 확인

샘플 1의 제조 공정 중 제조된 다공성 실리콘 필름과 샘플 1 각각을 광학 현미경으로 촬영하였고, 샘플 4의 제조 공정 중 제조된 하이드로젤 박막과 샘플 4 각각의 SEM 사진을 촬영하였다. 그 결과를 도 7 및 도 8에 나타낸다.

도 7은 본 발명의 실시예 1에 따른 친수성 실리콘 복합체의 제조 공정에서 제조된 다공성 구조체 및 로드들을 설명하기 위한 사진들을 도시한 도면이고, 도 8은 본 발명의 실시예 4에 따른 친수성 실리콘 복합체의 제조 공정에서 제조된 다공성 구조체 및 로드들을 설명하기 위한 사진들을 도시한 도면이다.

도 7에서, (a)는 다공성 실리콘 필름의 평면 사진이고, (b)는 단면 사진이며, (c)는 샘플 1의 단면 사진으로서, (a) 및 (b)를 통해서 다공성 실리콘 필름에 형성된 기공들을 확인할 수 있고, (c)를 통해서 기공 내에 하이드로젤이 반 정도 채워진 것을 확인할 수 있다.

도 8에서, (a)는 다공성의 하이드로젤 박막의 평면 사진이고, (b)는 단면 사진이며, (c)는 샘플 4의 단면 사진으로서, (a) 및 (b)에서 하이드로젤 박막의 두께 방향으로 이를 관통하여 형성된 관통형 기공들을 확인할 수 있다. 또한, (c)에서, 기공 내에 가교된 PDMS가 충진되어 있는 것을 확인할 수 있다.

물 흡수 특성 평가

도 9는 본 발명의 실시예 1에 따른 친수성 실리콘 복합체의 물에서 팽윤 시의 형태 변화를 설명하기 위한 사진들을 도시한 도면이다.

도 9에서, 좌측 사진은 샘플 1의 디지털 카메라 사진이고, 우측 사진은 샘플 1을 20℃ 물에 12 시간동안 담군 상태로 방치하여 팽윤시킨 후의 사진으로서, 도 9의 (a) 및 (b)를 참조하면, 물을 흡수하여 팽윤된 것을 확인할 수 있다.

도 10은 본 발명의 실시예 4에 따른 친수성 실리콘 복합체의 물에서 팽윤 시의 형태 변화를 설명하기 위한 사진들을 도시한 도면이다.

도 10에서, 1), 2) 및 3) 각각은 시간의 경과에 따라 물을 흡수하여 팽윤된 샘플 4의 사진을 나타내는 것으로, 4℃의 물에 24시간동안 담군 상태로 방치되는 경우, 비록 하이드로젤 박막의 양면이 실리콘 함유 경화물에 의해서 소정 두께 코팅된 구조를 갖기는 하지만, 하이드로젤 박막이 용이하게 물을 흡수하고, 물에 담겨진 시간이 경과할수록 팽윤되는 것을 확인할 수 있다.

도 11은 본 발명의 실시예 3에 따른 친수성 실리콘 복합체의 물에서 팽윤 시의 형태 변화를 설명하기 위한 사진들을 도시한 도면이다.

도 11에서, (a)는 샘플 3이 팽윤된 상태의 표면 사진(광학 현미경)이고, (b)는 단면 사진으로서, 4℃의 물에 24시간동안 담군 상태로 방치한 경우의 구조를 광학 현미경 사진으로 확인할 수 있다.

팽윤비율 평가

상기와 같이 준비된 실시예 2에 따른 샘플 2, 실시예 3에 따른 샘플 3 및 실시예 4에 따른 샘플 4 각각에 대해서, 건조된 상태와, 4℃의 물에 담군 상태에서 24시간 동안 방치된 상태의 샘플 2 내지 4 각각의 팽윤 비율을 측정하였다. 팽윤 비율은 하기 식 1에 따라 계산하였으며, 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[식 1]

구분	팽윤비율 (%)
양쪽 표면이 실리콘으로 덮인 복합체(샘플 4)	57
한쪽 표면이 하이드로젤인 복합체(샘플 3)	85
하이드로젤과 실리콘이 양쪽표면에 공존하는 복합체 (샘플 2)	779

표 1을 참조하면, 샘플 4의 팽윤비율은 57%이고, 샘플 3의 팽윤비율은 85%이며, 샘플 2의 팽윤비율은 779%인 것을 알 수 있다. 샘플 2 내지 샘플 4 모두 물을 흡수하는 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 특히, 샘플 2의 경우, 샘플 3이나 샘플 4에 비해 현저하게 많은 양의 물을 흡수하는 것을 알 수 있다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

301, 302, 303: 친수성 실리콘 복합체
100: 다공성 구조체 200: 로드
110a, 110b: 제1, 제2 면 210, 220: 제1, 제2 코팅층

Claims (16)

1. 가교 대상이 되는 화합물, 가교제 및 용매를 포함하는 용액을 하부에서부터 상부를 향하는 두께 방향으로 냉각시키는 방향성 용융 결정화를 통해 용매에 의해 형성된 결정을 상기 용액의 결정화물에서 제거하여, 상기 결정화물을 상기 두께 방향으로 관통하는 다수의 기공들이 형성된 다공성 구조체를 형성하는 단계; 및
   상기 기공들 각각의 적어도 일부를 채우는 로드들을 형성하는 단계를 포함하고,
   상기 가교 대상이 되는 화합물은 실리콘 함유 올리고머이거나 하이드로젤 단량체 화합물이며,
   상기 다공성 구조체가 실리콘 함유 올리고머를 이용하여 형성한 실리콘 함유 경화물인 경우에 상기 로드들은 친수성을 갖는 하이드로젤로 형성되고,
   상기 다공성 구조체가 하이드로젤의 단량체 화합물을 이용한 하이드로젤인 경우에 상기 로드들은 실리콘 함유 경화물인 것을 특징으로 하는,
   친수성 실리콘 복합체의 제조 방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 결정화물은
   온도 구배에 의한 일 방향으로 성장된 결정을 포함하는 것을 특징으로 하는,
   친수성 실리콘 복합체의 제조 방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 다공성 구조체를 형성하는 단계는
   실리콘 함유 올리고머, 가교제(cross-linker) 및 용매를 포함하는 용액으로 방향성 용융 결정화시켜 결정화물을 형성하는 단계;
   상기 결정화물을 가교시키는 단계; 및
   가교된 결정화물에서 용매에 의해 형성된 결정을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
   친수성 실리콘 복합체의 제조 방법.
   
4. 제3항에 있어서,
   상기 로드들을 형성하는 단계는
   하이드로젤의 단량체 화합물, 가교제, 개시제 및 용매를 포함하는 용액에 상기 다공성 구조체를 담지시키는 단계; 및
   상기 용액에 상기 다공성 구조체가 담지된 상태로 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
   친수성 실리콘 복합체의 제조 방법.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 다공성 구조체를 형성하는 단계는
   하이드로젤의 단량체 화합물, 가교제, 개시제 및 용매를 포함하는 용액을 방향성 용융 결정화시켜 결정화물을 형성하는 단계;
   상기 결정화물을 가교시키는 단계; 및
   가교된 결정화물에서 용매에 의해 형성된 결정을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
   친수성 실리콘 복합체의 제조 방법.
   
6. 제5항에 있어서,
   상기 로드들을 형성하는 단계는
   실리콘 함유 올리고머가 분산 용매에 용해된 용액에 상기 다공성 구조체를 담지시키는 단계; 및
   상기 실리콘 함유 올리고머가 분산 용매에 용해된 용액에서 상기 다공성 구조체가 분리된 상태에서, 상기 분산 용매를 제거하면서 상기 실리콘 함유 올리고머를 경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
   친수성 실리콘 복합체의 제조 방법.
   
7. 제5항에 있어서,
   상기 로드들을 형성하는 단계는
   실리콘 함유 올리고머가 분산 용매에 용해된 용액에 상기 다공성 구조체를 담지한 상태에서 실리콘 함유 올리고머를 경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
   친수성 실리콘 복합체의 제조 방법.
   
8. 제7항에 있어서,
   상기 로드들을 형성하는 단계에서
   상기 다공성 구조체의 서로 마주하는 제1 면 및 제2 면 각각에 실리콘 함유 경화물로 형성된 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 형성되는 것을 특징으로 하는,
   친수성 실리콘 복합체의 제조 방법.
   
9. 제5항에 있어서,
   상기 로드들을 형성하는 단계는
   상기 다공성 구조체의 일면에 블로킹 박막을 형성하는 단계;
   상기 블로킹 박막이 형성된 다공성 구조체의 상기 일면과 마주하는 대향면이 실리콘 함유 올리고머가 분산 용매에 용해된 용액에 담지시키는 단계;
   상기 실리콘 함유 올리고머를 경화시키는 단계; 및
   상기 실리콘 함유 올리고머를 경화시킨 후에, 상기 블로킹 박막을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
   친수성 실리콘 복합체의 제조 방법.
   
10. 제9항에 있어서,
    상기 용액에 담지시키는 단계는
    상기 실리콘 함유 올리고머가 분산 용매에 용해된 용액의 양을 조절하여 상기 로드들의 길이를 조절하는 것을 특징으로 하는,
    친수성 실리콘 복합체의 제조 방법.
    
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따라 제조되고, 다수의 기공들이 형성된 다공성 구조체; 및 상기 기공들 각각의 적어도 일부를 채우는 로드들을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    친수성 실리콘 복합체.
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