KR101844879B1 - 주족 중금속 착물이 첨가된 유기 인광성 층의 제조 - Google Patents
주족 중금속 착물이 첨가된 유기 인광성 층의 제조 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 실온에서 인광성인 유기 에미터를 갖는 유기 전자 층을 형성시키는 방법으로서, 유기 형광성 에미터(F)를 하나의 층 내에서 유기 착물 리간드 함유 금속 착물, 및 In, Tl, Sn, Pb, Sb 및 Bi를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 주족 중금속(M)과 함께 동시 증착시키며, 주족 중금속(M)이 유기 형광성 에미터(F)를 수용함으로써 이의 배위 구체를 변화시키는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 실온에서 인광성인 유기 에미터(organic emitter)를 포함하는 유기 전자 층을 제조하는 방법으로서, 유기 형광성 에미터(organic fluorescent emitter)(F)를 하나의 층 내에 유기 착물 리간드(organic complex ligand)(L) 및 In, Tl, Sn, Pb, Sb 및 Bi를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 주족 중금속(M)을 함유한 금속 착물과 함께 동시 증착시키고, 주족 중금속(M)이 유기 형광성 에미터(F)의 도입과 함께 이의 배위 구체(coordination sphere)를 변화시키는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
원칙적으로 유기 전자기기(organic electronics)에 의해 광을 전류로(그리고 전류를 광으로) 변환시키기 위한 방법은 수십년 동안 공지되어 있었다. 산업적 돌파구는 다층 구조에 의해 달성되었는데, 이는 예를 들어, 유기 발광 다이오드(organic light-emitting diode; OLED)에 대한 도 1 또는 유기 태양 전지에 대한 도 2에서 개략적으로 도시된 바와 같이, 현재 대량 판매 시장(mass market)에 대해 준비되고 있다. 비록 특히 지난 수년 동안 이러한 부품들의 효율이 최적화된 유기 화합물 클래스(class)의 사용을 통해 성능의 뚜렷한 상승을 일으킬지라도, 유망한 방법은 훨씬 더 높은 양자 수율, 및 이에 따라 보다 낮은 물질 비용과 함께 훨씬 더 높은 효율을 여전히 야기시키고 있다.
이러한 방법들 중 하나는 예를 들어, PHOLED(인광성 유기 발광 디바이스(phosphorescent organic light-emitting device)에서 사용되는 트리플렛 에미터(triplet emitter)라 불리워지는 인광성 에미터(phosphorescent emitter)의 사용에 있다. 적용 가능한 양자 통계학의 측면에서, 이러한 것은 적어도 이론적으로 100%의 내부 양자 효율을 달성할 수 있다. 이는 주입된 전하 운반체의 양자 통계학을 기초로 하여, 단지 25%의 최대 내부 양자 수율을 갖는 온전히 형광성 에미터(fluorescent emitter)를 갖는 다이오드(diode)와는 상반되는 것이다.
이에 따라, 내부 양자 수율만을 고려하면, 전류의 광으로의(광의 전류로의) 인광-기반 변환(트리플렛 에미터/방출)을 사용하는 유기 전자 부품은 높은 휘도(luminescence)(cd/㎡) 또는 효율(cd/A, lm/W)을 제공하기 위해 더욱 적합하다. 그러나, 트리플렛 방출을 가능하게 하는 화합물의 분야 내에서, 여러 경계 조건이 관찰되어야 한다. 인광은 또한 주기율표의 4주기 및 5주기의 원소들의 화합물에서 일어나지만, 이는 상술된 적용에서 확립되는 6주기의 금속의 착물이다. 이러한 주기에서의 원소의 위치에 따라, 인광의 기원은 착물의 오비탈 구조(orbital structure) 내에서 상이하게 편중된다.
란탄족 원자(lanthanoid)의 경우에, HOMO(최고준위 점유 분자 오비탈(Highest Occupied Molecular Orbital)) 및 LUMO(최저준위 비점유 분자 오비탈(Lowest Unoccupied Molecular Orbital))는 주로 금속-중심에 있는데, 이는 리간드 오비탈(ligand orbital)의 비율이 비교적 작은 것을 의미한다. 이러한 효과는 에미터(emitter)의 방출 파장(칼라)이 거의 전적으로 금속의 밴드 구조(band structure)에 의해 결정되다는 것이다(예: 유로퓸=적색, 테르븀=녹색). 이러한 금속의 f 전자의 강력한 차폐(shielding)로 인하여, 금속에 결합된 리간드(ligand)는 금속의 fn 구조의 에너지를 단지 약 100 cm-1까지 분할시킬 수 있고, 이에 따라, 이의 리간드 장(ligan field)에 의해, f 이온의 분광학으로부터 d 이온의 분광학을 현저하게 상이하게 한다. 란탄족 원자(lanthanide)의 이온의 경우에, 칼라(color)는 f에서 비점유된 s, p 및 d 오비탈(orbital)로의 전이의 결과이다.
오스뮴, 이리듐, 백금 및 금의 원소에 대한 주기를 따르는 경우, 리간드 장은 란탄족 원소의 경우에서 보다 10 내지 100배 크게 금속 오비탈을 분할시킨다. 이에 따라, 리간드를 이러한 원소로 변화시킴으로써 사실상 전체 파장 스펙트럼(spectrum)을 나타내는 것이 가능하다. 전자의 스핀 각 모멘텀(spin angular momentum)과 금속 원자의 스핀 각 모멘텀의 강력한 결합은 에미터에서 얻어지는 인광을 야기시킨다. HOMO는 대개 금속-중심에 있는 반면, LUMO는 대개 리간드-중심에 있다. 이에 따라, 방사 전이(radiative transition)는 금속-리간드 전하 이동 전이(metal-ligand charge transfer transition; MLCT)로서 지칭된다.
OLED 및 OLEEC(발광 유기 전기화학 전지(light-emitting organic electrochemical cell)) 둘 모두는 에미터로서 현재 거의 전적으로 이리듐 착물을 사용한다. OLED의 경우에, 에미터 착물은 하전되지 않으며, OLEEC의 경우에, 이온성, 즉 하전된 에미터 착물이 사용된다. 그러나, 이러한 부품에서 이리듐의 사용은 심각한 단점을 갖는다. 이리듐의 연간 생산은 10t 보다 훨씬 낮다(2000년에 3t). 이러한 효과는 물질 비용이 유기 전기 부품의 생산 비용에 크게 기여한다는 것이다. 추가 인자는, 이리듐 에미터가 가시광의 전체 스펙트럼을 효율적으로 나타낼 수 없다는 것이다. 예를 들어, 안정한 청색 이리듐 에미터가 비교적 드문데, 이는 OLED 또는 OLEEC에서 이러한 물질의 탄력적인 이용에 대한 장벽이다.
그러나, 최근 문헌에서는 심지어 비-이리듐-기반 에미터에서 "트리플렛 하베스팅(triplet harvesting)"을 제안하는 몇몇 방법이 존재한다. 예를 들어, 오마리 등(Omary et al.)의 문헌["Enhancement of the Phosphorescence of Organic Luminophores upon interaction with a Mercury Trifunctional Lewis Acid" (Mohammad A. Omary, Refaie M. Kassab, Mason R. Haneline, O. Elbjeirami, and Francois P. Gabbai, Inorg. Chem. 2003, 42, 2176-2178]에서는 수은 사용을 통해 순수한 유기 에미터의 적절한 인광을 달성할 가능성이 언급되어 있다. 유기 리간드(organic ligand)로 이루어진 매트릭스(matrix)에서 수은의 중원자 효과의 결과로서, 유기 매트릭스에서 여기된 전자의 싱글렛-트리플렛(singlet-triplet)/트리플렛-싱글렛(triplet-singlet) 전이는 양자-역학적 수단(ISC, 계간 교차(intersystem crossing))에 의해 가능한 것으로서, 여기된 전자(트리플렛) 상태의 수명의 명확한 감소를 야기시키고, 이러한 상태의 집단(population)의 원치않는 포화를 방지한다. 이러한 메카니즘(mechanism)의 이유는 유기 매트릭스의 여기된 전자와 무거운 수은 원자의 스핀-오비탈 커플링(spin-orbital coupling)이다. 그러나, 수은의 사용이 독성학 및 환경 정책으로 인해 문제가 된다는 것이 단점이다.
순수한 유기 인광 에미터(organic phosphorescence emitter)를 기반으로 하여 적절한 양자 수율을 얻는 하나의 수단은 예를 들어, 문헌[Bolton et al., NATURE CHEMISTRY, 2011, 1-6 ("Activating efficient phosphorescence from purely organic materials by crystal design", Onas Bolton, Kangwon Lee, Hyong-Jun Kim, Kevin Y. Lin and Jinsang Kim, NATURE CHEMISTRY, 2011, 1-6)]에 기재되어 있다. 이러한 문헌에는 무거운 할라이드를 유기 매트릭스로 이루어진 결정에 도입하는 것이 인광성 유기 에미터(phosphorescent organic emitter)를 통한 높은 양자 수율을 야기시킨다는 것을 시사하고 있다. 그러나, 이러한 해법의 단점은 무거운 할라이드와 유기 매트릭스 간의 거리 및 결정상 구조가 이러한 효과를 위해 필수적인 것으로 보여진다는 것이다. 이는 유기 부품의 저가의 산업적 제조에 대한 장벽일 것이다.
상반되게, WO 2012/016074 A1호에서는 하기 화학식의 화합물을 포함하는 얇은 층이 기재되어 있다:
상기 식에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 C3-C30 방향족 고리이며; R1 및 R2는 치환체이며; a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 12의 정수이며, 여기서 a가 2 이상인 경우, 각 R1 라디칼(radical)은 임의적으로 다른 것과 상이하며, 두 개의 R1 라디칼은 고리 구조를 형성하기 위해 임의적으로 서로 결합되며, b가 2 이상인 경우, 각 R2 라디칼은 임의적으로 다른 것과 상이하며, 두 개의 R2 라디칼은 고리 구조를 형성하기 위해 임의적으로 서로 결합되며, A1은 임의의 부류의 직접 결합, -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -PR3-, -NR4- 및 -C(R5)2-이며; R3은 수소 원자 또는 치환체이며; R4는 수소 원자 또는 치환체이며; R5는 수소 원자 또는 치환체이며, 두 개의 R5 라디칼은 임의적으로 서로 상이하며; E1은 50개 이하의 탄소 원자를 갖는 일가 라디칼(monovalent radical)이며; L1은 50개 이하의 탄소 원자를 갖는 리간드이며; c는 0 내지 3의 정수이며, 여기서 c가 2 이상일 때, 각 L1 라디칼은 임의적으로 다른 것과 상이하며; E1과 Ar1의 조합 및 E1과 Ar2의 조합의 모든 조합은 임의적으로 결합을 형성하며; c가 1 내지 3일 때, L1과 E1의 조합, L1과 Ar1의 조합, L1과 Ar2의 조합 및 L1과 L1의 조합의 모든 조합은 임의적으로 결합을 형성한다. 그러나, 기술된 화합물이 단지 적절치 않은 양자 수율을 가지고, 용액 중에서 불충분하게 안정적이어서, 이러한 것이 분해한다는 것이 단점이다.
DE 103 60 681 A1호에는 유기 발광 다이오드(OLED)에서 인광성 에미터 분자로서의 하기 화학식에 따른 주족 금속 디케토네이토 착물이 기재되어 있다:
상기 식에서, M은 Tl(I), Pb(II) 및 Bi(III)일 수 있다. 추가적으로, OLED에서 발광층으로서 이러한 주족 금속 디케토네이토 착물의 사용, 적어도 하나의 주족 금속 디케토네이토 착물을 포함하는 발광층, 이러한 발광층을 포함하는 OLED, 및 상기 발명의 OLED를 포함하는 디바이스(device)가 기재되어 있다. 그러나, 실험에서, 물의 엄격한 배제와 함께 합성된 상술된 화합물이 전자적 여기 후 인광-기반 방출을 나타내지 않음을 나타내었다. 기술된 인광성 방출이 예를 들어, 제조의 과정에서 가수분해의 결과로서 조절되지 않은 방식으로 형성된 규정할 수 없는 옥소 클러스터(oxo cluster)로부터 비롯될 가능성이 크다. 이러한 특정 해법의 단점은 특히 기술된 전체 불화된 변형체의 이러한 아세틸아세토네이트 리간드의 π 시스템(system)이 아주 잘 개발되어 있지 않고, 단독 인광성 에미터로서 단지 작은 인광 수율을 허용한다.
이에 따라, 본 발명의 목적은 인광의 사용을 통해 전류를 광으로 그리고 광을 전류로의 효과적인 전환을 가능하게 하는 유기 전자 부품을 위한 층들을 저렴하게 형성시키는 것이 가능한 방법을 제공하기 위한 것이다.
이러한 목적은 청구항 제1항의 특징을 통해 달성된다. 본 발명의 특정 구체예는 종속항들에 제공된다.
본 발명은 실온에서 인광성인 유기 에미터를 포함하는 유기 전자 층을 제조하는 방법으로서, 유기 형광성 에미터(F)를 유기 착물 리간드(L) 및 하나의 층 내에 In, Tl, Sn, Pb, Sb 및 Bi를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 주족 중금속(M)을 함유한 금속 착물과 함께 동시 증착시키고 주족 중금속(M)이 유기 형광성 에미터(F)의 도입과 함께 이의 배위 구체를 변화시키는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다. 놀랍게도, 이러한 방법에 의해서, 간단하고 저가의 방식으로, 실온에서 인광을 내고 높은 내부 양자 효율, 높은 휘도, 빠른 반응 특징, 및 양호한 장시간 안정성을 갖는 에미터를 갖는 층을 얻는 것이 가능하다는 것이 발견되었다. 인광이 단지 리간드의 개질, 특히 이의 π 시스템의 변화에 의한 유기 에미터에 의해 야기된다는 사실로 인하여, 추가적으로, 에미터의 방출 파장을 미세 조정하는 것이 가능하다. 상이한 구조의 리간드/에미터의 오비탈을 통해 방출을 가능하게 하는 헤테로렙틱(heteroleptic) 착물 또는 부가 화합물을 구성하는 것이 특히 가능하다. 이러한 것은 추가적으로, 순수한 유기 인광성 에미터의 제조를 위한 다양성을 증가시킨다. 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 방법 내에서, 형광을 낼 수 있는 유기 에미터는 금속의 배위 구체에서의 변화와 함께, 주족 중금속에 밀접하게 증착된다. 금속의 배위 구체에서의 변화는 배위된 리간드/에미터의 수의 증가, 에미터에 의한 하나 이상의 리간드의 대체, 또는 심지어 에미터와의 부가물/첨가/착물 형성의 결과로서 배위된 리간드의 수의 감소로 이루어질 수 있다. 이는 에미터 및 리간드의 공간적 및 전자적 요건, 개개 리간드의 배위 강도, 및 선택된 생산의 상황에서 증착률 및 온도의 함수이다. 주족 중금속 원자에 대한 에미터의 부가물 형성 또는 배위의 경우에, 중원자와 유기 에미터 간에 σ 결합이 형성될 필요가 없다. 금속과 에미터 간의 약한 정전기적 및/또는 π 상호작용이 충분하다. 그러나, 중금속 원자와의 상호작용은 또한 형광성 에미터(들)의 HOMO/LUMO의 에너지 수준의 변화를 야기시킬 수 있다. 중원자 효과의 결과로서, 추가적으로, 에미터 전자와 금속 원자의 핵 간의 스핀-오비탈 커플링이 존재할 수 있으며, 이러한 효과는 지금까지 스핀-금지 전자 전이가 양자-역학적 수단에 의해 허용된다는 것이다. 이는 전자적으로 여기된 상태의 수명을 떨어뜨리고, 이에 따라 실온에서 효과적인 인광 채널(phosphorescence channel)(트리플렛-싱글렛 전이를 가짐)을 이용할 수 있게 한다. 금속은 직접적으로 방출에 관여하지 않는다. 이는 단지 이의 스핀 각 모멘텀을 제공한다. 이는 실온에서 온전히 형광성을 나타내는 중금속 배위 없는 유기 에미터의 방출과는 상반된다.
본 발명에 따라 얻어진 에미터 층은 특성상 중성 또는 이온성일 수 있고, 이에 따라 OLED 또는 OLEC에 대해 대표적인 방출 특징을 나타낼 수 있다.
본 발명의 문맥에서 유기 전자 층은 유기 에미터, 주족 중금속을 함유하는 금속 착물, 및 임의적으로 매트릭스 물질을 포함하는 층을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 층은 또한 비정질일 수 있는데, 이는 이러한 층에서의 개개 구성성분들이 임의의 큰 범위(장-범위 규칙(long-range order))에 걸친 임의의 주기적인 배열을 가지지 않음을 의미한다. 보다 특히, 이는 50 nm 이상의 크기를 갖는 단결정 또는 결정질 영역의 존재를 의미하는 것으로 이해되지 않는다. 그러나, 이러한 층에 존재하는 화합물은 이의 가장 가까운 이웃에 대해 특정의 단-범위 규칙(거리 및 배향)을 가질 수 있다. 그러나, 이러한 구역은 무작위적으로 분포된다. 예를 들어, XRD 측정(X-선 분말 회절법)에 의해 얻어진 X-선 회절도(diffractogram) 내에서, 비정질 층은 넓은 할로(halo)를 특징으로 한다. 놀랍게도, 이러한 층에서 영역의 비정질 배열이 적절한 인광 수율을 얻기에 충분한 것으로 발견되었다. 이는 높은 인광 수율을 얻기 위한 조건으로서 다수의 금속 원자 및 에미터의 매우 규칙적으로 배열을 필요로 하는 실험 결과와는 상반된다.
중금속의 영향의 결과로서, 유기 형광성 에미터의 현저한 인광 기여는 실온에서 얻어진다. 본 발명의 문맥에서 실온은 -50℃ 내지 150℃ 범위의 온도(유기 전자기기의 경우 표준 작동 온도)이다. 이러한 온도 범위 내에서, 중금속 원자로부터의 영향을 나타내지 않는 하나 이상의 형광성 에미터의 인광성 전이는 일반적으로 순수한 유기 에미터의 방출에 대해 임의의 현저한 기여를 나타내지 않는다.
유기 형광성 에미터(F)는 비국소화된 π 전자를 갖는 일부 또는 전체 방향족 특징을 가질 수 있는 유기 분자이다. 또한, 이러한 분자는 N, N-R, O, S, Se, Si와 같은 헤테로원자(heteroatom) 또는 Li or Al, Ga 또는 Zn와 같은 금속을 가질 수 있다. 이러한 경우에, R은 알킬 또는 방향족 라디칼이다. 이러한 분자는 고체 형태 또는 용액에서, 전자적 여기 후에, 형광성, 즉 전자 (S1-S0) 싱글렛-싱글렛 전이를 나타낸다. 인광성 전이(T-S)는 양자-역학적 배제 규칙(스핀의 반전)으로 인해 실온에서 관찰되지 못한다. 본 발명에 따라 사용 가능한 유기 형광성 에미터에서 형광 전이의 수명은 중금속 원자의 근접 없이 100 ns 미만의 범위 내일 수 있다.
바람직하게, 유기 형광성 에미터(F)는 C1-C60 헤테로방향족 화합물(heteroaromatics), 더욱 바람직하게 C15-C50 헤테로방향족 화합물일 수 있다. 특정 적용에서, 산소- 및 질소-함유 헤테로방향족 화합물은 특히 바람직한 것으로 확인되었다. 또한, 바람직하게 본 발명의 방법 내에서 사용될 수 있는 유기 형광성 에미터는 -5 eV 이상 및 5 eV 이하에 의해 S0 상태로부터 분리된 트리플렛 상태를 갖는 것이다. 이러한 전자 경계 조건과 관련하여, 본 발명의 방법의 상황에서 특히 높은 양자 수율을 얻는 것이 가능하다.
본 발명의 방법의 상황에서, In, Tl, Sn, Pb, Sb 및 Bi를 포함하는 군으로부터 선택된 주족 중금속(M)을 함유한 금속 착물이 사용된다. 이러한 금속 착물은 유기 착물 리간드를 포함할 수 있고, 이의 이용 가능성, 이의 조달 비용 및 현저한 스핀-오비탈 커플링을 발달시키는 이의 능력 및 배위 구체를 연장시키는 가능성으로 인하여 특히 바람직하다. 또한, 상술된 군으로부터의 복수의 상이한 금속이 본 발명에 따라 사용 가능한 금속 착물에 존재하는 것이 가능하다. 이러한 군은 여기에 나열된 원소들이 유기 에미터(F)에서 효과적인 인광 전이를 가능하게 하는 특히 높은 스핀 각운동을 갖기 때문에, 특히 적합하다. 또한, 이러한 금속은 비교적 낮은 비용에서 높은 순도로 이용 가능하다.
특정 구체예에서, 이러한 군은 유리하게 또한 Sn, Pb 및 Bi를 포함할 수 있다. 이러한 금속은 추가적으로 또한, 용액으로부터의 매우 양호한 가공능력을 갖는 이점을 지닌다.
바람직하게, 금속은 금속 원자에 대한 말단, 두 자리, 세 자리, 또는 헤테로이종금속 브릿징(heterobimetallic bridging)을 갖는 유기 리간드에 배위될 수 있다. 유리한 구성은 금속 원자에 대한 리간드의 배위가 두 개의 산소 원자를 통해 이루어질 때 발생할 수 있다. 이론에 의해 한정하고자 하는 것은 아니지만, 이러한 치환체는, 증착 공정의 과정에서, 유기 에미터에 의해 효율적으로 대체될 수 있거나, 배위 구체는 연장될 수 있고, 이에 따라 높은 인광 수율에 기여할 수 있다. 또한, 이러한 치환체에 의해, 인광성 광의 방출 파장은 리간드-리간드 전이에 의해 조정될 수 있다. 바람직하게, 이러한 방식으로 배위된 리간드는 적어도 10개의 탄소 원자를 갖는 방향족 π 시스템을 가질 수 있다. 이는 리간드-리간드 전이의 경우에서 방출 파장의 주요 확장에 기여할 수 있다.
주족 중금속(M)은 유기 형광성 에미터(F)의 도입과 함께 이의 배위 구체를 변화시킨다. 이론에 의해 한정하고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 방법에서, 유기 에미터는 주족 금속에 가까지게 된다. 이에 따라, 금속 착물의 리간드의 배열의 변화가 나타난다. 이는 유기 에미터와 금속의 반 데르 발스(van der Waals), 쿨롱(coulombic), π-σ 또는 σ 상호작용에 의해 야기된다. σ 상호작용은 인광의 발달을 위해 요구되지 않지만, 또한 형성될 수 있다. 금속의 배위 구체는 유기 에미터의 근접에 의해 넓어질 수 있다. 또한, 유기 에미터에 의해 개개 리간드 또는 여러 리간드가 치환될 수 있다. 또한, 리간드의 수가 배위 구체의 변화에 의해 또한 감소되는 것이 가능하다. 이는 예를 들어, 형광 유기 에미터의 도입에 의해 하나 이상의 리간드의 이동으로부터 형성된다.
금속 착물 및 유기 에미터 이외에, 본 발명의 방법의 문맥에서, 추가의 비배위 매트릭스 물질이 층 내에 증착되는 것이 가능하다. 이러한 매트릭스 물질(들)은 예를 들어 층의 전자 전도도에 영향을 미칠 수 있거나 일반적으로 유기 에미터 또는 금속 착물의 이동성에 영향을 미칠 수 있다. 적합한 매트릭스 물질은 2,2',7,7'-테트라키스(카바졸-9-일)-9,9-스피로비플루오렌; 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-디톨릴플루오렌; 9,9-비스[4-(카바졸-9-일)페닐]-플루오렌; 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-스피로비플루오렌; 1,4-비스-(트리페닐실릴)벤젠; 1,3-비스(트리페닐실릴)벤젠; 비스(4-N,N-디에틸아미노-2-메틸페닐)-4-메틸페닐메탄; 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-디옥틸플루오렌; 4,4"-디(트리페닐-실릴)-p-테르페닐; 4,4'-디(트리페닐실릴)비페닐; 9-(4-3차-부틸페닐)-3,6-비스(트리페닐실릴)-9H-카바졸; 9-(4-3차-부틸페닐)-3,6-디트리틸-9H-카바졸; 9-(4-3차-부틸페닐)-3,6-비스(9-(4-메톡시페닐)-9H-플루오렌-9-일)-9H-카바졸; 2,6-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)피리딘; 3,5-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)피리딘, 트리페닐(4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐)실란; 9,9-디메틸-N,N-디페닐-7-(4-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민; 3,5-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)피리딘; 9,9-스피로비-플루오렌-2-일디페닐포스핀 옥사이드; 9,9'-(5-(트리페닐실릴)-1,3-페닐렌)비스(9H-카바졸); 4,4,8,8,-12,12-헥사-p-톨릴-4H-8H-12H-12C-아자디벤조[cd,mn]피렌; 2,2'-비스(4-(카바졸-9-일)페닐)비페닐; 2,8-비스(디페닐포스포릴)디벤조[b,d]-티오펜; 비스(2-메틸페닐)디페닐실란; 비스[3,5-디(9H-카바졸-9-일)페닐]디페닐실란; 3,6-비스(카바졸-9-일)-9-(2-에틸헥실)-9H-카바졸; 3-(디페닐포스포릴)-9-(4-(디페닐포스포릴)페닐)-9H-카바졸; 3,6-비스[(3,5-디페닐)페닐]-9-페닐카바졸; 2,8-디(9H-카바졸-9-일)-디벤조[b,d]티오펜; 10-(4'-(디페닐아미노)비페닐-4-일)-아크리딘-9(10H)-온; 2,7-비스(디페닐포스포릴)-9,9'-스피로-비[플루오렌]; 1,4-비스((9H-카바졸-9-일)메틸)벤젠; 비스-4-(N-카바졸릴)페닐)페닐포스핀 옥사이드; 2,7-비스-(디페닐포스포릴)-9-(4-디페닐아미노)페닐-9'-페닐-플루오렌; 디(4-(6H-인돌로[3,2-b]퀴녹살린-6-일)페닐)-디페닐실란; 디(4-(6H-인돌로[3,2-b]퀴녹살린-6-일)페닐)-디페닐메탄; 비스[3,5-디(9H-카바졸-9-일)페닐]디페닐-실란; 2,6,14-트리스(카바졸-9-일)트리프티센; 2,6,14-트리스(디페닐포스핀 옥사이드)트리프티센; 2,6,14-트리스(디페닐아미노)트리프티센; 2,7-비스(디페닐포스포릴)-9-페닐-9H-카바졸; 트리스[4-(9-페닐플루오렌-9-일)페닐]아미노비페닐-3-아민); 2,7-비스-(디페닐포스포릴)스피로[플루오렌-7,11'-벤조플루오렌]의 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명은 하기에서 추가 양태 및 구체예와 함께 상세히 기술된다. 이러한 것은 문맥으로부터 상반되게 명확하게 나타내지 않는 한, 요망되는 경우 서로 합쳐질 수 있다.
본 방법의 바람직한 구체예에서, 주족 중금속은 Bi를 포함할 수 있다. 비스무트(bismuth)는 이의 경제적인 성질 및 공정 기술 성질로 인해 특히 적합한 것으로 확인되었다. 습윤 또는 가스상 공정의 상황에서 유기 형광성 에미터로 특히 효율적으로 처리될 수 있는 다수의 착물이 존재한다. 비록 비스무트가 주기율표에서 납 바로 다음에 있지만, 이는 상당히 다른 생리학적 성질을 갖는다. 단지 위장관을 통해 어렵게 흡수될 수 있다는 사실의 결과로서, 비스무트 중독은 비교적 드물다. 상반되게, 비스무트의 염은 위궤양 또는 매독의 치료를 위한 약제에서 사용된다. 이는 또한, x-선 실험을 위한 조영제로서 사용된다. 단지 천연에서 존재하는 비스무트의 동위원소는 질량 209의 것이다. 이는 1.9×1019년의 반감기를 갖는 방사성 α 에미터이다. 긴 반감기는 1 kg에 대해 0.0033 Bq의 활성을 야기시킨다. 이에 따라, 이는 유기체에서 발생하는 칼륨의 것 보다 약 1천만 배 낮다. 자연에 의해 1 kg의 칼륨은 1.248×109년=39.38×1015초의 반감기 t1/2를 갖는 0.012%, 즉 0.12 g의 방사성 동위원소 40K를 함유하고, 39.96의 원자량을 갖는다. 이는 31 825 Bq의 방사능을 야기시킨다. 이에 따라, 실제 적용을 위한 비스무트의 방사능은 무시할 정도로 작고, 심지어 휴대용 가이거 계수기(Geiger counter)에 의해 검출되지 않을 것이다. 비스무트는 이리튬(3/2) 및 유로퓸(5/2)과는 달리, (9/2)의 핵 스핀(nuclear spin)을 갖는다. 이는 리간드 상에 존재하는 쌍을 이루지 않은 전자와 커플링(coupling)될 수 있다[또한, 문헌["Synthesen und Eigenschaften neuer Tris(fluorphenyl)antimon- und -bismut-Verbindungen. Kristallstruktur von Tkis(2,6-difluorphenyl)bismuth" [Synthesis and Properties of Novel Tris(fluorophenyl)antimony and -Bismuth Compounds. Crystal structure of Tkis(2,6-difluorophenyl)-bismuth] by T. Lewe et al., Z. anorg. allg. Chem. 622 (1996) 2009-2015" 참조]. 이러한 성질 및 비스무트 증착물이 이리듐 증착물과는 달리, 실제로 제한되지 않는다는 사실은 매우 보다 양호한 반응물 비용 상황을 야기시킬 수 있다.
바람직하게, 사용 가능한 비스무트 착물은 +II, +III 또는 +V의 산화수의 비스무트를 포함할 수 있다. 이러한 산화수는 추가 리간드, 예를 들어 유기 에미터(F)에 대한 부가 포인트(addition point)로서 특히 적합한 것으로 확인된다. 이러한 산화수의 비스무트를 갖는 유기 에미터의 첨가 동력학은 또한 가스상 증착을 위해 특히 상세하게 적합한 것으로 보인다. 또한, 비스무트 II/III/V 착물은 이들의 물리적 데이타(physical data), 예를 들어 증발 온도 또는 용해도를 기반으로 하여 가스상 증착 또는 다른 습윤 공정에 의해 층에 매우 효율적으로 형성될 수 있다.
보다 특히, Bi 금속 원자의 배위 구체는 형광성 에미터의 헤테로원자의 첨가에 의해 변경될 수 있다. 이는 특정 금속-헤테로원자 거리가 특히 유리한 것으로 확인되는 부가 화합물을 야기시킬 수 있다. 산소를 통한 Bi 중금속 원자와 상호작용할 수 있는 형광성 에미터의 경우에, 특히 적합한 것으로 확인된 제조는 Bi-O 거리가 2.25 Å 이상 및 2.75 Å 미만, 바람직하게 2.3 Å 이상 및 2.70 Å 미만, 및 더욱 바람직하게 2.4 Å 이상 및 2.6 Å 미만인 것이다.
Cl 헤테로원자를 통한 상호작용의 경우에, 특히 적합한 것으로 확인된 제조는 Bi-Cl 거리가 2.3 Å 이상 및 2.9 Å 미만, 바람직하게 2.4 Å 이상 및 2.80 Å 미만, 및 더욱 바람직하게 2.45 Å 이상 및 2.75 Å 미만인 것이다. N 헤테로원자를 통한 상호작용의 경우에, 특히 적합한 것으로 확인된 제조는 Bi-N 거리가 2.3 Å 이상 및 2.9 Å 미만, 바람직하게 2.4 Å 이상 및 2.80 Å 미만, 및 더욱 바람직하게 2.45 Å 이상 및 2.70 Å 미만인 것이다. I 헤테로원자를 통한 상호작용의 경우에, 특히 적합한 것으로 확인된 제조는 Bi-I 거리가 2.6 Å 이상 및 3.2 Å 미만, 바람직하게 2.7 Å 이상 및 3.10 Å 미만, 및 더욱 바람직하게 2.8 Å 이상 및 3.1 Å 미만인 것이다. Br 헤테로원자를 통한 상호작용의 경우에, 특히 적합한 것으로 확인된 제조는 Bi-Br 거리가 2.5 Å 이상 및 3.1 Å 미만, 바람직하게 2.6 Å 이상 및 3.0 Å 미만, 및 더욱 바람직하게 2.7 Å 이상 및 2.95 Å 미만인 것이다. 결합 길이는 당업자에게 공지된 방법에 의해, 논의되고 있는 화합물의 단결정 데이타로부터 결정될 수 있다.
중금속 원자에서 헤테로원자-함유 에미터의 이러한 거리는 유기 에미터에서 형광 채널(fluorescence channel)을 개방시키고 추가적으로 나머지 리간드와 유기 에미터의 양호한 상호작용을 가능하게 하기 위해 충분한 중금속 원자 효과를 나타낸다.
본 방법의 추가 구성에서, 순수한 전자적 여기와 함께 전자 리간드간 및 리간드내 전이에 의해 야기된 인광성 방출의 비율은 20% 이상 및 100% 이하일 수 있다. 중금속 원자의 배위 구체에 형광성 에미터의 도입은 유기 에미터의 효과적인 "인광 채널"을 개방시킬 수 있다. 형광 방출 이외에, 추가 기여는 또한 인광성 방사선을 통해 얻어질 수 있다. 이는 층의 내부 양자 수율의 뚜렷한 증가에 기여할 수 있다. 방사선 성분이 형광 또는 인광성 기원인 지의 여부의 차이는 시간-상호관련 단일 광자 카운팅(time-correlated single photon counting; TCSPC 측정)을 기반으로 하여 결정될 수 있다. TCSPC에 의해, 모든 단일 광자의 수명이 측정되며, 수명의 분포는 축적된다. 마이크로초 스케일(microsecond scale)에 대한 성분은 여기에서 인광성 전이, 및 형광 전이로의 보다 빠른 전이에 기여될 수 있다. 각 경우에 고려되는 것은 측정된 세기 곡선에 대한 수학적 적합도(mathematical fit)이다. 이 방법은 당업자들에게 공지되어 있다. 이의 예는 실험 섹션(experimental section)에서 확인될 수 있다.
본 방법의 추가 구성에서, 유기 형광성 에미터(F)는 치환되거나 비치환된 C6-C60 방향족 화합물 또는 헤테로방향족 화합물의 군으로부터 선택될 수 있다. 유기 형광성 에미터의 최대 인광 기여, 및 에미터와 주족 중금속의 매우 안정한 회합을 얻기 위하여, 이러한 크기 범위 내에서 형광성 에미터를 사용하는 것이 특히 유리하게 가능하다. 또한, 이러한 에미터를 액체상으로부터 또는 기체상으로부터 효율적으로 증착시키는 것이 가능하다. 개개 분자는 전체 방향족 쓰루-콘주게이션(through-conjugation)을 가지거나 일부 비방향족 섹션을 가질 수 있다.
본 방법의 대안적인 가능한 구성에서, 실온에서 주족 중금속(M)의 배위 구체에 도입 후 유기 형광성 에미터(F)의 전자적으로 여기된 상태의 가장 긴 수명은 0.01 마이크로초 이상 및 10,000 마이크로초 이하일 수 있다. 무거운 주족 금속(M)의 배위 구체에 유기 형광성 에미터(F)의 도입은 유기 에미터의 여기된 전자와 금속의 스핀-오비탈 커플링의 결과로서, 트리플릿 상태와 싱글렛 상태의 상호조합을 가능하게 할 수 있다. 이러한 것은 에미터의 인광 채널(phosphorescence channel)을 "개방"시킬 수 있으며, 이는 에미터의 양자 수율 및 이의 여기된 전자 상태의 보다 긴 관찰 가능한 수명을 야기시킬 수 있다. 수명은 예를 들어, TCSPC에 의한 실시예에서 수행되는 바와 같이, 표준 방법에 의해 결정될 수 있다. 형광 전이는 10-9 내지 10-7초의 수명을 특징으로 하는 반면, 인광성 전이는 통상적으로 보다 긴 상수를 갖는다. 전기적 층의 조성에 따라, 또한, 여러 시간 상수 또는 수명이 존재하는 것이 가능하다. 본 발명의 측면에서 가장 긴 수명은 2.5% 이상의 전체 수명의 비율과 함께 가장 큰 수명을 갖는 것이다.
본 방법의 추가 구성에서, 유기 형광성 에미터(F)는 4,7-디(9H-카바졸-9-일)-1,10-페난트롤린, 2,6-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)피리딘, 3,5-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)피리딘, 2,8-디(9H-카바졸-9-일)-디벤조[b,d]티오펜, 2,2',2"-(1,3,5-벤젠트리일)트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸), 2-(4-비페닐릴)-5-(4-3차-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 8-하이드록시퀴놀리놀레이토리튬, 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-디페닐-4H-1,2,4-트리아졸, 1,3-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-3차-부틸페닐-1,2,4-트리아졸, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)-4-(페닐-페놀레이토)알루미늄, 6,6'-비스[5-(비페닐-4-일)-1,3,4-옥사디아조l-2-일]-2,2'-비피리딜, 2-페닐-9,10-디(나프탈렌-2-일)-안트라센, 2,7-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아졸-5-일]-9,9-디메틸플루오렌, 1,3-비스[2-(4-3차-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아조l-5-일]벤젠, 2-(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 트리스(2,4,6-트리메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보란, 1-메틸-2-(4-(나프탈렌-2-일)-페닐)-1H-이미다조[4,5-f][1,10]페난트롤린, 1,3-비스-(카바졸-9-일)벤젠, 1,3-비스(카바졸-9-일)피리딘, 1,3,5- 트리스(카바졸-9-일)벤젠, 9-(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)-3-(4-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페닐)-9H-카바졸, 2,6,14-트리스(카바졸-9-일)트리프티센, 1,3-비스(카바졸-9-일)-벤젠, 1,3,5-트리스(카바졸-9-일)벤젠, 3,5-디(9H-카바졸-9-일)비페닐, 9-(3,5-비스(디페닐포스포릴)페닐)-9H-카바졸, 비스[3,5-디(9H-카바졸-9-일)페닐]디페닐실란, 2,8-비스(디페닐포스포릴)디벤조[b,d]티오펜, 폴리[3-(카바졸-9-일)-9-(3-메틸옥세탄-3-일메틸)카바졸], 폴리[3-(카바졸-9-일메틸)-3-메틸옥세탄]을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 화합물은 비제한적으로, 유기 형광성 에미터(F)로서 사용하기 위해 특히 적합한 것으로 확인된다. 이러한 화합물의 전자적 및 공간적 성질 둘 모두는 주족 중금속과의 충분한 상호작용이 층들의 양호한 내부 양자 수율 및 긴 수명을 갖는 인광 채널을 "개방"시키는 것을 가능하게 한다. 또한, 이러한 화합물은 적합한 방출 파장을 야기시킬 수 있는 충분히 큰 방향족 영역을 갖는다. 유기 형광성 에미터(F)의 양호한 상호작용은 매우 가능하게 또한, 이의 공간적 특징 및 여기에서 특히 금속 원자에 대한 적합한 배위 사이트(coordination site)에 기인할 수 있다. 또한, 이러한 화합물은 습윤 공정 및 또한 가스상 증착 공정에서 양호한 가공을 갖는다.
본 발명의 방법의 추가 구성에서, 유기 형광성 에미터(F)는 4,7-디(9H-카바졸-1-일)-1,10-페난트롤린(BUPH1)일 수 있다. BUPH1은 아주 가능하게 이의 전자적 HOMO/LUMO 구조로 인하여, 상기 특정된 군으로부터의 주족 중금속에 대한 배위 없이 실온에서 단지 순수한 형광 방출을 나타낸다. 주족 금속과 함께 배위 또는 부가물 형성 후에, 인광성 방출은 또한, 높은 양자 수율과 함께 관찰될 수 있다. 이러한 것은 유기 에미터 및 착물의 나머지 리간드의 전자 구조에 의해 높은 정도로 결정된다. 이러한 에미터 구조를 갖는 층은 특히 효율적이고 오래 유지되는 것으로 확인된다. 긴 수명은 아마도 유기 분자의 크기 및 이의 낮은 결정화 경향에 기인할 수 있다.
본 발명의 방법의 추가 구성에서, 금속 착물의 리간드는 독립적으로 할라이드 및 불화되거나 비불화된 C2-C20 알킬 또는 아릴 카복실레이트, 알콕사이드, 티올레이트, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 아세틸아세토네이트, 설포네이트를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 금속 착물에서의 이러한 리간드는 습식 공정 및 또한 가스상 공정의 용이한 가공능력에 기여할 수 있고, 금속 원자에 대한 이의 배위 성질로 인하여, 금속 원자의 배위 구체의 단순한 변화에 기여할 수 있다. 금속 착물 내에서, 본원에서 단지 하나 또는 그밖에 하나 초과의 상술된 리간드가 존재하는 것이 가능하다. 바람직하게, 착물은 금속의 배위 구체의 연장을 통해 또는 단일 리간드 또는 복수의 리간드의 대체를 통해 혼합된 리간드를 가질 수 있다. 이러한 리간드는 추가적으로 유기 에미터의 방출 파장의 조정을 위해 사용될 수 있다. 이는 리간드(들)와 에미터의 전자적 상호작용에 의해 야기될 수 있다. 금속 착물에서 이러한 리간드(L)는 바람직하게 층의 전체 방출 수율의 0% 이상 및 20% 이하의 부분을 구성할 수 있다. 바람직하게, 이러한 범위는 0% 이상 및 10% 이하, 및 추가적으로 바람직하게 0% 이상 및 5% 이하일 수 있다.
또한, 본 방법의 추가 양태에서, 금속 착물의 리간드(L)는 독립적으로 C6-C30 방향족 화합물 및 헤테로방향족 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
이러한 방향족 화합물 또는 헤테로방향족 화합물은 습식 공정 또는 다른 가스상 공정에서의 용이한 가공능력에 기여할 수 있고, 추가적으로 유기 에미터를 금속 원자에 대한 간단한 기여를 가질 수 있게 한다. π 전자의 상호작용은 추가적으로 유기 에미터의 인광 파장의 위치에 영향을 미칠 수 있고, 이에 따라, 변화된 방출 스펙트럼에 기여할 수 있다.
추가의 바람직한 구체예에서, 금속 착물은 Bi(III), 및 비치환된, 일부 불화된 또는 과불화된 유기 카복실산의 군으로부터의 적어도 하나의 착물 리간드를 함유할 수 있다. 바람직하게, 금속 착물은 이러한 유기 카복실산 중 하나, 둘, 또는 세 개를 함유할 수 있다. 유기 카복실산은 일반적으로 이러한 지방족 포화된 모노카복실산; 지방족 불포화된 모노카복실산; 지방족 포화된 디카복실산; 지방족 포화된 트리카복실산; 지방족 불포화된 디카복실산; 방향족 카복실산; 헤테로시클릭 카복실산; 지방족 불포화된 시클릭 모노카복실산의 군으로부터 선택될 수 있다. 특히 바람직한 일부 불화된 또는 과불화된 리간드(L)는 아세트산, 페닐아세트산 및/또는 벤조산의 치환되거나 비치환된 화합물로부터 선택될 수 있다. 더욱 바람직하게, 비불화된, 일부 불화된 또는 과불화된 아세트산을 사용하는 것이 가능하다. 추가의 바람직한 구체예에서, 비증발된 상태의 하나 이상의 다자리 리간드(L)는 브릿징 방식으로 착물의 금속 원자들 사이에 배치될 수 있다. 이러한 화합물은 습윤 상으로부터 또는 가스상 증착 공정을 통해 단순한 방식으로 가공될 수 있고, 층 내에 형광성 에미터의 양호한 결합을 가능하게 한다. 이러한 방식으로, 이러한 것은 매우 양호한 양자 수율을 갖는 오래 지속되는 에미터 성분을 야기시킬 수 있다.
더욱 바람직하게, 
의 기술된 구조에 따라, Bi(III) 금속 착물은 출발 물질로서 단핵 구조를 가질 수 있거나, 
의 기술된 구조에 따라, 이핵 구조를 가질 수 있다.
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 산소, 황, 셀레늄, NH 또는 NR4일 수 있으며, 여기서, R4는 알킬 또는 아릴을 포함하는 군으로부터 선택되고 R3에 결합될 수 있으며, R3은 알킬, 장쇄 알킬, 알콕시, 장쇄 알콕시, 사이클로알킬, 할로알킬, 아릴, 아릴렌, 할로아릴, 헤테로아릴, 헤테로아릴렌, 헤테로사이클로-알킬렌, 헤테로사이클로알킬, 할로헤테로아릴, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐, 할로알키닐, 케토아릴, 할로케토아릴, 케토헤테로아릴, 케토알킬, 할로케토알킬, 케토알케닐, 할로케토알케닐을 포함하는 군으로부터 선택되며, 여기서, 적합한 라디칼의 경우에, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 독립적으로, O 및/또는 S 원자가 서로 직접적으로 결합되지 않는 방식으로, -O-, -S-, -NH-, NR°-, -SiR°R°°-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -SO2-, -S-CO-, -CO-S-, -CY1=CY2 또는 -C≡C-에 의해 대체될 수 있고, 마찬가지로 바람직하게 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유한 아릴 또는 헤테로아릴(말단 CH3 기는 CH2-H의 측면에서 CH2 기로서 이해된다)에 의해 대체될 수 있다.
이론에 의해 한정하고자 하는 것은 아니지만, 단핵 착물의 경우에 리간드(들)를 통한 금속의 말단 배위가 존재한다. 두자리 착물의 경우에, 금속 원자의 두자리 또는 세자리 배위가 존재한다. 이러한 배위 기하학은 형광성 에미터의 접근을 용이하게 하고 이에 따라 효과적인 착물 또는 부가물 형성에 기여할 수 있다. 또한, 층에서의 이러한 화합물은 양호한 전기적 성질 및 낮은 결정화 경향을 나타내며, 이에 따라 높은 양자 수율이 오래 지속되는 시스템에서 얻어질 수 있다.
본 발명의 방법의 다른 특징적인 특성에서, 금속 착물은 트리스아릴비스무트(III) 비스카복실레이트 및 Bi(III) 트리스카복실레이트의 군으로부터의 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 트리스아릴비스무트 카복실레이트는 하기 화학식을 갖는다:
상기 식에서, Ar1, Ar2 및 Ar3은 독립적으로 치환되거나 비치환된, 불화되거나 비불화된 방향족 화합물 또는 헤테로방향족 화합물이다. 이러한 화합물은 습윤상 또는 가스상 증착에 의해 특히 용이하게 가공될 수 있고 중심 비스무트 원자에 대한 유기 형광성 에미터의 양호한 배위를 가능하게 한다. 이에 따라 얻어진 층은 높은 양자 수율 및 낮은 결정화에 대한 경향을 특징으로 나타낸다. 이는 층의 수명을 증가시킬 수 있다.
또한, 본 방법의 추가 양태에서, 금속 착물은 일부 또는 전부 불화된 트리페닐비스무트(V) 비스(플루오로-벤조에이트) 및 Bi(III) 펜타플루오로벤조에이트의 군으로부터의 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 습윤상 또는 가스상 증착에 의해 특히 용이하게 가공될 수 있고 중심 비스무트 원자에 대한 유기 형광성 에미터의 양호한 배위를 가능하게 한다. 이에 따라 얻어진 층은 높은 양자 수율 및 낮은 결정화에 대한 경향을 특징으로 나타낸다. 이는 층의 수명을 증가시킬 수 있다.
본 방법의 추가의 특징적인 특성에서, 금속 착물은 Bi(III) 플루오로벤조에이트, Bi(III) 플루오로알킬벤조에이트, Bi(III) 플루오로디알킬벤조에이트, Bi(III) 플루오로트리알킬벤조에이트, Bi(III) 펜타플루오로벤조에이트 및 Bi(III) 3,5-트리플루오로메틸벤조에이트의 군으로부터의 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. III가 산화 상태의 Bi 및 벤조에이트 치환체를 갖는 이러한 화합물은 습윤상 또는 가스상 증착에 의해 특히 용이하게 가공될 수 있고 중심 비스무트 원자에 대한 유기 형광성 에미터의 양호한 배위를 가능하게 한다. 이에 따라 얻어진 층은 높은 양자 수율 및 낮은 결정화에 대한 경향을 특징으로 나타낸다. 이는 층의 수명을 증가시킬 수 있다. 불화는 단지 하나의 개개 수소 원자를 덮을 수 있거나 화합물의 과불화까지 연장할 수 있다. 알킬 기는 바람직하게, C1-C5-알킬일 수 있으며, 달리 명시하는 경우에, 기본 구조의 1 내지 4 위치는 독립적으로 알킬화될 수 있다.
본 방법의 추가 양태에서, 금속 착물은 트리스아릴비스무트(V) 카복실레이트의 군으로부터의 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. V가 산화 상태의 Bi를 갖는 이러한 화합물은 습윤상 또는 가스상 증착에 의해 특히 용이하게 가공될 수 있고 중심 비스무트 원자에 대한 유기 형광성 에미터의 양호한 배위를 가능하게 한다. 이에 따라 얻어진 층은 높은 양자 수율 및 낮은 결정화에 대한 경향을 특징으로 나타낸다. 이는 층의 수명을 증가시킬 수 있다. 불화는 단지 하나의 개개 수소 원자를 덮을 수 있거나 화합물의 과불화까지 연장할 수 있다. 이러한 부류의 화합물의 바람직한 화합물은 예를 들어, 전부 또는 일부 불화된 트리페닐비스무트(V) 비스(플루오로벤조에이트)이다.
추가의 바람직한 구체예에서, 금속 착물은 Bi(III) 트리스카복실레이트, Bi(III) 플루오로아세테이트 및 Bi(III) 트리플루오로아세테이트를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 상세하게, 주족 중금속에 대한 두 개의 산소 원자를 통한 리간드의 배위는 유기 형광 에미터의 진입을 통한 배위 구체의 보다 용이한 변경을 가능하게 할 수 있다. 이러한 구성에 의해서, 긴 수명을 갖는 특히 안정적이고 효율적인 층을 형성시키는 것이 가능하다.
본 방법의 추가 구성에서, 금속 착물 및 유기 형광성 에미터(F)는 동시증발, 회전 또는 커튼 코팅, 바 코팅 또는 프린팅에 의해 캐리어 기판 상에 증착될 수 있다. 더욱 바람직하게, 비정질 층은 가스상 증착 또는 습식 공정에 의해 형성될 수 있다. 이러한 공정에 의하여, 금속 착물 및 유기 형광 에미터를 함께 증착시키고 이에 따라 비정질 층을 형성시키는 것이 가능하다. 두 가지 물질 모두는 동시증발 공정에서 열 에너지를 이용하여 상이한 소스로부터 승화될 수 있다. 이러한 공정에 의해서, 특히 균질하고 균일한 층이 얻어진다. 용매 공정은 바람직하게 성분들이 용매로부터 기재 상에 증착되는 방식으로 수행될 수 있다. 이는 공정 체제를 단순화할 수 있고 보다 저가의 생산을 가능하게 한다. 또한, 금속 원자에 배위하지 않는 또 다른 물질, 예를 들어 매트릭스 물질은 용매에 용해될 수 있고/거나, 또한 층 내에 증착될 수 있다. 마찬가지로, 이러한 매트릭스 물질이 추가 소스로부터 또한 추가적으로 증발되는 것이 가능하다.
본 발명의 방법의 추가의 특징적인 특성에서, 금속 착물 대 유기 형광성 에미터(F)의 몰비는 1:10 이상 및 10:1 이하일 수 있다. 층 내의 금속 착물 대 유기 에미터의 이러한 비율은 층의 긴 수명 및 높은 휘도를 얻기 위해 특히 유리한 것으로 확인되었다. 금속 착물의 비율이 높을수록, 층 전도도의 변화의 결과로서 인광 수율의 증가를 야기시킬 수 있지만, 이러한 효과는 또한, 보다 낮은 물질 비용을 갖는 다른 화합물에 의해 달성될 수 있다. 반대로, 금속 착물의 비율이 낮을수록, 인광 경로의 단지 적절치 않은 활성화가 야기될 수 있다. 이는 층의 내부 양자 수율에 대해 불리할 수 있다. 바람직하게, 금속 착물 대 유기 형광성 에미터(F)의 몰비는 1:5 이상 내지 5:1 및 추가적으로 바람직하게 1:3 내지 3:1이다.
또한, 본 발명의 방법에서, 금속 착물 및 유기 형광성 에미터(F)의 증착은 동시증발 공정에 의해 달성될 수 있으며, 유기 전자 층의 증착률은 0.1 Å/s 이상 및 200 Å/s 이하일 수 있다. 유기 에미터의 인광 채널의 개방은 필수적으로 유기 에미터의 도입 또는 유기 에미터와의 부가물의 형성의 결과로서 주족 중금속(M)의 배위의 변화와 연결된다. 금속으로의 에미터의 공간적 근접은 유기 에미터의 여기된 트리플렛 상태의 감소된 수명을 야기시키는 스핀-오비탈 커플링을 가능하게 한다. 놀랍게도, 에미터와 금속 간의 이러한 거리가 또한 동시증발에 의해 초래된다는 것이 발견되었다. 이는 높은 양자 수율의 존재를 위한 전제조건이 예를 들어 단결정 또는 결정질 구조에서와 같이 매우 잘 규정된 분리인 것으로 예상되기 때문에 놀라운 것이다. 그러나, 이는 동시증발에 의한 생산의 경우 예상되지 못할 수 있는데, 왜냐하면, 개개 분자가 층 내에 정렬되지 않은 비정질 방식으로 증착되기 때문이다. 이러한 방법은 긴 수명을 갖는 용매-부재 층을 얻는 것을 가능하게 만든다. 바람직한 증착률은 균질한 층 구조에 기여할 수 있다. 보다 작은 증착률은 본 발명에 따른 것이 아닌데, 왜냐하면, 이러한 것이 소요된 시간으로 인해 훨씬 고가로 생산되기 때문이다. 보다 높은 증착률은 추가적으로 본 발명에 따른 것이 아닌데, 왜냐하면 양자 수율이 금속과 유기 에미터 간의 거리의 적절치 않은 설정으로 인하여 감소될 수 있기 때문이다. 바람직하게, 증착률은 추가적으로 0.1 Å/s 이상 및 150 Å/s 이하, 및 추가적으로 바람직하게 1.0 Å/s 이상 및 100 Å/s 이하이다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 형성된 유기 전자 부품에서의 층을 제공한다. 본 발명의 방법에 의해, 광의 방출 및 전환을 위해 적합한 유기 전자 부품에서의 층을 형성시키는 것이 가능하다. 층은 1 nm 이상 및 500 ㎛ 이하의 층 두께를 가질 수 있고, 상술된 방법에 의해 적용될 수 있다. 동시증발 공정의 과정에서, 층은 가스상으로부터 물질의 직접 적용에 의해 얻어지며, 습식 공정에서, 층은 용매(들)의 증발 후 얻어진다.
또한, 본 발명의 층은 전류를 광으로, 광을 전류로 및 광을 다른 파장의 광으로 전환시키기 위한 유기 전자 부품에서의 활성층으로서 사용할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 층은 광파의 흡수에 의한 전력의 발생, 및 또한 전류에 의한 광의 생산을 위해 사용될 수 있다. 또한, 층은 또한 예를 들어, 광양자의 흡수 및 다른 파장의 광양자의 방출에 의해 광파를 다른 파장의 광파로 전환시키기 위해 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명의 층을 포함하는 광다이오드(photodiode), 태양 전지, 유기 발광 다이오드, 발광 전기화학적 전지를 포함하는 군으로부터 선택된 유기 반도체 부품을 제공한다. 상응하게, 기술된 방법 및 이에 의해 형성될 수 있는 층은 광다이오드 또는 태양 전지와 같은 흡수 부품(absorbent component)용으로 사용할 수 있다. 또한, 층은 또한, 광전지 또는 센서(sensor)에서 광-전환 층용으로 사용될 수 있다. 본 방법은 이러한 부품을 위한 표준 생산 단계와 양립 가능하고, 이러한 방식으로, 오래 지속되고 효율적인 부품을 저가로 얻는 것이 가능하다.
상술된 유기 반도체 부품의 추가 특성 및 장점과 관련하여, 본원에서는 본 발명의 층 및 본 발명의 방법과 관련한 설명이 명확하게 참조된다. 또한, 본 발명의 특성 및 본 발명의 방법의 장점은 또한, 본 발명의 층 및 본 발명의 유기 반도체 부품에 적용 가능하고 이에 대해 기술되는 것으로 여겨져야 하고, 그 반대로도 적용 가능하고 여겨져야 한다. 본 발명은 또한, 본 명세서 및/또는 청구항에 기술된 적어도 두 개의 특징들의 모든 조합을 포함한다.
본 발명 및 이러한 것을 달성하는 방식의 상술된 성질, 특징 및 장점은 하기의 실시예의 설명과 함께 더욱 명확하고 뚜렷하게 명백하게 되며, 이러한 것은 도면과 함께 상세히 설명된다.
선택된 반응물의 성질, 및 본 발명의 층의 성질은 도면에 의해 하기에서 상세히 설명된다. 도면은 하기와 같다:
도 1은 유기 발광 다이오드(10)의 구조의 개략도이다. 발광 다이오드는 유리층(1); 인듐 주석 옥사이드(ITO) 층(2); 정공 주입 층(3); 정공 수송 층(HTL)(4); 에미터 층(EML)(5); 정공 블로커 층(HBL)(6); 전자 수송층(ETL)(7); 전자 주입 층(8); 및 캐소드 층(cathode layer)(9)으로부터 구조화된다.
도 2는 광(21)을 전류로 전환시키는 PIN 구조(20)를 갖는 유기 태양 전지의 구조의 개략도이다. 태양 전지는 인듐 주석 옥사이드(22)의 층; p-도핑된 층(p-doped layer)(23); 흡수 층(24); n-도핑된 층(25); 및 금속층(26)으로 이루어진다.
도 3은 실온에서 고체 및 THF-용해된 BUPH1의 광발광 스펙트럼이다.
도 4는 77K에서 2-메틸-THF 중의 BUPH1의 광발광 스펙트럼이다.
도 5는 BUPH1의 형광 수명의 결정을 위한 THF 중의 BUPH1의 시간-상호관련 단일 광자 카운팅(time-correlated single photon counting; TCSPC) 스펙트럼이다.
도 6은 아세토니트릴 중의 BUPH1의 순환 전압전류 곡선(cyclic voltammogram)이다.
도 7은 Tauc 다이아그램(diagram)과 함께 Bi(tfa)3, Bi(pFBz)3 및 Bi(3,5tfmBz)3의 UV 흡수 스펙트럼(spectrum)이다.
도 8은 파장에 대한 THF 중의 Bi(tfa)3, Bi(pFBz)3 및 Bi(3,5tfmBz)3의 몰 소광 계수(molar extinction coefficients)의 플롯(plot)이다.
도 9는 상이한 증착률에서 동시증발에 의해 형성된 BUPH1, Bi(tfa)3 및 Bi(tfa)3:BUPH1 층의 UV 흡수 스펙트럼이다.
도 10은 상이한 증착률에서 동시증발에 의해 형성된 BUPH1 및 Bi(pFBz)3:BUPH1 층의 UV 흡수 스펙트럼이다.
도 11은 상이한 증착률에서 동시증발에 의해 형성된 BUPH1 및 Bi(tfa)3:BUPH1 층의 일반화된 광발광 스펙트럼이다.
도 12는 상이한 증착률에서 동시증발에 의해 형성된 BUPH1 및 Bi(pFBz)3:BUPH1 층의 일반화된 광발광 스펙트럼이다.
도 13은 Bi(tfa)3:BUPH1 (1:1) 필름(film)의 XRD 스펙트럼이다.
도 14는 상이한 조성을 갖는 SnCl2-BUPH1 부가물 또는 착물의 250과 475 nm의 범위에서의 UV 흡수 스펙트럼이다. 도시된 것은 실온에서 1:1, 1:2 및 1:3 부가물 또는 착물의 UV 흡수 스펙트럼이다.
도 15는 상이한 조성을 갖는 SnCl2-BUPH1 부가물 또는 착물의 350과 475 nm의 범위에서의 UV 흡수 스펙트럼이다. 도시된 것은 실온에서 1:1, 1:2 및 1:3 부가물 또는 착물의 UV 흡수 스펙트럼이다. 데이타는 도 14로부터의 결과와 상응하는 것이고, 단지 섹션별로 확대되고 도시된 것이다.
도 16은 실온에서 THF 중의 상이한 조성(1:1, 1:2 및 1:3)을 갖는 SnCl2-BUPH1 부가물 또는 착물의 일반화된 광발광 스펙트럼이다. 여기 파장은 410 nm이다.
도 17은 실온에서 THF 중의 1:1 SnCl2-BUPH1 부가물 또는 착물의 시간-상호관련 단일 광자 카운팅(TCSPC) 스펙트럼이다. 추가적으로, 수학적 적합도가 도시되어 있다.
도 18은 실온에서 THF 중의 1:2 SnCl2-BUPH1 부가물 또는 착물의 시간-상호관련 단일 광자 카운팅(TCSPC) 스펙트럼이다. 추가적으로, 수학적 적합도가 도시되어 있다.
도 19는 실온에서 THF 중의 1:3 SnCl2-BUPH1 부가물 또는 착물의 시간-상호관련 단일 광자 카운팅(TCSPC) 스펙트럼이다. 추가적으로, 수학적 적합도가 도시되어 있다.
도 20은 상이한 조성을 갖는 PbTFA-BUPH1 부가물 또는 착물의 250과 475 nm의 범위에서의 UV 흡수 스펙트럼이다. 도시된 것은 실온에서 THF 중의 1:1, 1:2 및 1:3 부가물 또는 착물의 UV 흡수 스펙트럼이다.
도 21은 상이한 조성을 갖는 PbTFA-BUPH1 부가물 또는 착물의 350과 430 nm의 범위에서의 UV 흡수 스펙트럼이다. 도시된 것은 실온에서 THF 중의 1:1, 1:2 및 1:3 부가물 또는 착물의 UV 흡수 스펙트럼이다. 데이타는 도 20으로부터의 결과와 상응하는 것이고, 단지 섹션별로 확대되고 도시된 것이다.
도 22는 실온에서 THF 중의 상이한 조성(1:1, 1:2 및 1:3)을 갖는 PbTFA-BUPH1 부가물 또는 착물의 일반화된 광발광 스펙트럼이다. 여기 파장은 410 nm이다.
도 23은 실온에서 THF 중의 1:1 PbTFA-BUPH1 부가물 또는 착물의 시간-상호관련 단일 광자 카운팅(TCSPC) 스펙트럼이다. 추가적으로, 수학적 적합도가 도시되어 있다.
도 24는 실온에서 THF 중의 1:2 PbTFA-BUPH1 부가물 또는 착물의 시간-상호관련 단일 광자 카운팅(TCSPC) 스펙트럼이다. 추가적으로, 수학적 적합도가 도시되어 있다.
도 25는 실온에서 THF 중의 1:3 PbTFA-BUPH1 부가물 또는 착물의 시간-상호관련 단일 광자 카운팅(TCSPC) 스펙트럼이다. 추가적으로, 수학적 적합도가 도시되어 있다.
선택된 반응물의 성질, 및 본 발명의 층의 성질은 도면에 의해 하기에서 상세히 설명된다. 도면은 하기와 같다:
도 1은 유기 발광 다이오드(10)의 구조의 개략도이다. 발광 다이오드는 유리층(1); 인듐 주석 옥사이드(ITO) 층(2); 정공 주입 층(3); 정공 수송 층(HTL)(4); 에미터 층(EML)(5); 정공 블로커 층(HBL)(6); 전자 수송층(ETL)(7); 전자 주입 층(8); 및 캐소드 층(cathode layer)(9)으로부터 구조화된다.
도 2는 광(21)을 전류로 전환시키는 PIN 구조(20)를 갖는 유기 태양 전지의 구조의 개략도이다. 태양 전지는 인듐 주석 옥사이드(22)의 층; p-도핑된 층(p-doped layer)(23); 흡수 층(24); n-도핑된 층(25); 및 금속층(26)으로 이루어진다.
도 3은 실온에서 고체 및 THF-용해된 BUPH1의 광발광 스펙트럼이다.
도 4는 77K에서 2-메틸-THF 중의 BUPH1의 광발광 스펙트럼이다.
도 5는 BUPH1의 형광 수명의 결정을 위한 THF 중의 BUPH1의 시간-상호관련 단일 광자 카운팅(time-correlated single photon counting; TCSPC) 스펙트럼이다.
도 6은 아세토니트릴 중의 BUPH1의 순환 전압전류 곡선(cyclic voltammogram)이다.
도 7은 Tauc 다이아그램(diagram)과 함께 Bi(tfa)3, Bi(pFBz)3 및 Bi(3,5tfmBz)3의 UV 흡수 스펙트럼(spectrum)이다.
도 8은 파장에 대한 THF 중의 Bi(tfa)3, Bi(pFBz)3 및 Bi(3,5tfmBz)3의 몰 소광 계수(molar extinction coefficients)의 플롯(plot)이다.
도 9는 상이한 증착률에서 동시증발에 의해 형성된 BUPH1, Bi(tfa)3 및 Bi(tfa)3:BUPH1 층의 UV 흡수 스펙트럼이다.
도 10은 상이한 증착률에서 동시증발에 의해 형성된 BUPH1 및 Bi(pFBz)3:BUPH1 층의 UV 흡수 스펙트럼이다.
도 11은 상이한 증착률에서 동시증발에 의해 형성된 BUPH1 및 Bi(tfa)3:BUPH1 층의 일반화된 광발광 스펙트럼이다.
도 12는 상이한 증착률에서 동시증발에 의해 형성된 BUPH1 및 Bi(pFBz)3:BUPH1 층의 일반화된 광발광 스펙트럼이다.
도 13은 Bi(tfa)3:BUPH1 (1:1) 필름(film)의 XRD 스펙트럼이다.
도 14는 상이한 조성을 갖는 SnCl2-BUPH1 부가물 또는 착물의 250과 475 nm의 범위에서의 UV 흡수 스펙트럼이다. 도시된 것은 실온에서 1:1, 1:2 및 1:3 부가물 또는 착물의 UV 흡수 스펙트럼이다.
도 15는 상이한 조성을 갖는 SnCl2-BUPH1 부가물 또는 착물의 350과 475 nm의 범위에서의 UV 흡수 스펙트럼이다. 도시된 것은 실온에서 1:1, 1:2 및 1:3 부가물 또는 착물의 UV 흡수 스펙트럼이다. 데이타는 도 14로부터의 결과와 상응하는 것이고, 단지 섹션별로 확대되고 도시된 것이다.
도 16은 실온에서 THF 중의 상이한 조성(1:1, 1:2 및 1:3)을 갖는 SnCl2-BUPH1 부가물 또는 착물의 일반화된 광발광 스펙트럼이다. 여기 파장은 410 nm이다.
도 17은 실온에서 THF 중의 1:1 SnCl2-BUPH1 부가물 또는 착물의 시간-상호관련 단일 광자 카운팅(TCSPC) 스펙트럼이다. 추가적으로, 수학적 적합도가 도시되어 있다.
도 18은 실온에서 THF 중의 1:2 SnCl2-BUPH1 부가물 또는 착물의 시간-상호관련 단일 광자 카운팅(TCSPC) 스펙트럼이다. 추가적으로, 수학적 적합도가 도시되어 있다.
도 19는 실온에서 THF 중의 1:3 SnCl2-BUPH1 부가물 또는 착물의 시간-상호관련 단일 광자 카운팅(TCSPC) 스펙트럼이다. 추가적으로, 수학적 적합도가 도시되어 있다.
도 20은 상이한 조성을 갖는 PbTFA-BUPH1 부가물 또는 착물의 250과 475 nm의 범위에서의 UV 흡수 스펙트럼이다. 도시된 것은 실온에서 THF 중의 1:1, 1:2 및 1:3 부가물 또는 착물의 UV 흡수 스펙트럼이다.
도 21은 상이한 조성을 갖는 PbTFA-BUPH1 부가물 또는 착물의 350과 430 nm의 범위에서의 UV 흡수 스펙트럼이다. 도시된 것은 실온에서 THF 중의 1:1, 1:2 및 1:3 부가물 또는 착물의 UV 흡수 스펙트럼이다. 데이타는 도 20으로부터의 결과와 상응하는 것이고, 단지 섹션별로 확대되고 도시된 것이다.
도 22는 실온에서 THF 중의 상이한 조성(1:1, 1:2 및 1:3)을 갖는 PbTFA-BUPH1 부가물 또는 착물의 일반화된 광발광 스펙트럼이다. 여기 파장은 410 nm이다.
도 23은 실온에서 THF 중의 1:1 PbTFA-BUPH1 부가물 또는 착물의 시간-상호관련 단일 광자 카운팅(TCSPC) 스펙트럼이다. 추가적으로, 수학적 적합도가 도시되어 있다.
도 24는 실온에서 THF 중의 1:2 PbTFA-BUPH1 부가물 또는 착물의 시간-상호관련 단일 광자 카운팅(TCSPC) 스펙트럼이다. 추가적으로, 수학적 적합도가 도시되어 있다.
도 25는 실온에서 THF 중의 1:3 PbTFA-BUPH1 부가물 또는 착물의 시간-상호관련 단일 광자 카운팅(TCSPC) 스펙트럼이다. 추가적으로, 수학적 적합도가 도시되어 있다.
실시예:
본 발명의 공정 내에서, 유기 형광 에미터는 층 내에 또는 용액 중에 주족 중금속(In, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi)과의 상호작용에 의해 광의 인광-기반 방출 또는 흡수가 이루어질 수 있다. 원리를 예시하기 위하여, 주족 금속 Bi, Pb 및 Sn을 갖는 화합물이 제시된다.
사용된 유기 형광 에미터는 4,7-디(9H-카바졸-9-일)-1,10-페난트롤린(BUPH1)이다.
유기 형광 에미터의 특징분석
BUPH1은 하기 구조의 하전되지 않은 중성 유기 분자이다:
여기서, 전자-수송 페난트롤린 코어(core)는 두 개의 정공-수송 카바졸 단위에 결합된다. 화합물은 두자리 루이스 염기(lewis base)이며, 단지 방향족 화합물의 π 전자 시스템과 같은 코어의 두 개의 질소 원자는 하전된 금속과 상호작용할 수 있다.
도 3은 고체 BUPH1 및 테트라하이드로푸란(THF)에 용해된 BUPH1의 스펙트럼을 도시한 것이다. BUPH1은 실온에서 420 nm에서 고체 물질 및 425 nm에서 THF-용해된 화합물의 최대 방출을 갖는 청색의 광발광을 나타낸다. 5 nm의 파장 이동은 선택된 용매의 극성에 의해 야기된다.
도 4는 77K에서 2-메틸-THF 중의 BUPH1의 광발광 스펙트럼을 도시한 것이다. 화합물은 410, 475, 510, 550 및 600 nm에서 5개의 방출 최대치를 나타낸다. 475, 510, 550 및 600 nm에서의 최대치가 410 nm에서의 것 보다 훨씬 낮다는 사실로 인하여, 이러한 방출이 트리플렛 상태에 기인한 것이고 결과적으로 인광 전이(T1 → S0)로부터 비롯된 것이라고 결론 지어질 수 있다. 일반적으로, 이러한 양자 수율은 더욱 낮은데, 왜냐하면, 이러한 전이가 스핀-금지되기 때문이다. 또한, 475, 510, 550 및 600 nm에서의 방출의 스토크 이동(Stoke shift)은 또한 저온에서 BUPH1의 인광 전이의 존재를 시사한다. 형광 전이와 비교하여, 인광 전이는 항상 에너지에 있어서 보다 낮다. 또한, 475, 510, 550 및 600 nm 방출이 실온에서 존재하지 않다는 사실은 또한, 트리플렛 방출의 존재를 시사한다. 이로부터, 제1 방출 최대치가 형광 전이에 기여될 수 있고 인광 전이로 추가 전이하는 것을 따른다. 트리플렛 전이의 에너지는 다른 루이스 염기와 비교하여 2.6 eV(475 nm)에서 놀랍게도 매우 높다.
BUPH1의 광발광 양자 수율(PLQY)은 THF 용액 중에서 결정되었다. 형광체(에미터)의 PLQY는 방출된 광자의 수와 흡수된 광자의 수 간의 비율을 나타낸다. 계산 방법은 예를 들어, 문헌[Albert M. Brouwer, Pure Appl. Chem., vol. 83, no. 12, pp. 2213-2228, 2011]에서 제공된다. 기준물질로서 사이클로헥산 중의 9,10-디페닐-안트라센을 사용하여, THF 중의 BUPH1 PLQY는 29.8%이다.
도 5는 형광 수명의 결정을 위한 THF 중의 BUPH1의 시간-상호관련 단일 광자 카운팅(TCSPC) 스펙트럼을 도시한 것이다. 이러한 도면은 시간의 함수로서 광발광의 지수적 감소를 나타낸다. 본 실험은 불활성 분위기에서 λex 295 nm, λem 420 nm 및 TAC 50 ns로 수행되었다. TAC("진폭에 대한 시간(time to amplitude)", 시간/진폭 전환기)는 입력 "출발"과 "정지" 펄스(pulse) 간의 시간 간격에 비례하는 진폭을 갖는 출력 신호를 형성시키는 TCSPC 분광계의 일부이다. 출력 펄스의 진폭 분포는 이후에, 다중채널 분석기(multichannel analyzer)에 의해 기록된다. 이에 따라, 이는 출발 펄스와 정지 펄스 사이의 시간 간격의 분폭의 척도로서, 종종 "시간 스펙트럼"으로서 지칭된다. 데이타는 단일 지수 함수로 피팅될 수 있는데, 이는 실온에서 THF 중의 BUPH1에 대해 7.06 * 10-9 s의 수명을 초래한다((CHISQ = 1.14). 이는 실온에서 여기된 상태의 수명이 나노초 스케일을 가짐을 의미하는 것으로서, 10-9 내지 10-7 s의 통상적인 수명을 갖는 형광 전이에 해당한다.
도 6은 아세토니트릴 중의 BUPH1의 순환 전압전류 곡선을 도시한 것이다. 측정은 20 mV/s의 속도에서 Ag/AgCl 기준 전극에 대한 Pt/Pt 전극으로 기록되었다. HOMO 수준의 에너지는 1.43 V의 BUPH1 (BUPH1+로)의 산화 전위로부터 계산될 수 있다. 5.82 eV의 BUPH1의 HOMO 수준이 얻어진다.
A.
주족
중금속
Bi를
사용한
실시예
I. 사용된 금속 착물의 특징분석
도 7은 Bi(tfa)3, Bi(pFBz)3 및 Bi(3,5tfmBz)3의 UV 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다. 화합물의 구조식은 하기에 추가로 나타낸다:
개개 스펙트럼은 카복실레이트 리간드 및 중심 비스무트 원자에 기인할 수 있는 강한 n-π* 및 π-π* 흡수를 나타낸다. 비스무트 카복실레이트는 스펙트럼의 UV 영역에서만 광을 흡수하는데, 이는 이러한 것이 백색 고체의 외관을 갖는 이유이다. 삽입된 그래프(graph)는 개개 화합물의 광학적 밴드 갭(band gap)이 결정될 수 있는 Tauc 플롯을 나타낸 것이다. 이러한 그래프는 흡수의 출발 포인트를 표시하는 선형 방식을 나타낸다. 이러한 선형 방식이 가로좌표로 추정되는 경우에, 광학 밴드 갭의 에너지(energy)가 얻어진다. Bi(tfa)3, Bi(pFBz)3 및 Bi(3,5tfmBz)3에 대하여, 4.46, 4.32 및 4.34 eV의 영역에서의 비교적 큰 밴드 갭이 얻어진다. 이는 비스무트 카복실레이트가 절연체 성질을 나타냄을 보인다.
도 8은 파장에 대한 THF 중의 Bi(tfa)3, Bi(pFBz)3 및 Bi(3,5tfmBz)3의 몰 소광 계수의 플롯을 도시한 것이다. 265 nm에서, Bi(tfa)3, Bi(pFBz)3 및 Bi(3,5tfmBz)3에 대한 소광 계수는 243, 3065 및 2200 Lmol-1cm- 1이다. Bi(pFBz)3 및 Bi(3,5tfmBz)3의 경우에, n-π* 및 π-π* 전이가 허용되는데, 이는 1000 Lmol-1cm- 1를 초과하는 소광 계수를 야기시킨다.
II. 층의 생산
사전제작된 석영 기재를 10분 동안 산소 플라즈마(plasma)에 의해 처리하고, 가능한 한 빠르게 2 ppm 미만의 물 함량을 갖는 아르곤-충전 글로브박스(glovebox) 내의 증발기로 이동시켰다.
열 증발은 2 × 10-6 mbar 미만의 베이스 압력(base pressure)에서 달성되는데, 이는 전체 증기 증착 단계에 걸쳐 유지된다.
금속 착물 및 유기 에미터를 최대 이의 증발 포인트 바로 아래의 온도로 동시에 가열시킨다. 이후에, 일정한 증발 속도가 달성될 때까지 금속 착물을 추가로 가열시킨다. 동일한 절차를 유기 에미터에서 이어지고, 공통으로 일정한 증발속도로, 증발기 슬라이드 밸브(evaporator slide valve)를 개방시킨다.
두 물질의 증착률은 1 Å/s로 설정되고, 비스무트 착물의 농도는 요망되는 Bi:BUPH1 비의 함수로서 조절되며, 예를 들어, 50%의 농도는 0.5 Å/s의 BUPH1 증착률, 및 0.5 Å/s의 Bi 증착률로 달성된다. 이는 1:1의 비에 해당한다.
증기 증착 후에, 두 가지 소스(source)를 40℃ 미만으로 냉각시키고, 증발기를 건조 아르곤으로 잠기게 한다.
상이한 조성을 갖는 일련의 Bi:BUPH1 필름을 상술된 동시 증발 방법을 통해 생산하였다. 이에 따라, 200 nm-두께의 Bi:BUPH1 필름을 한 피스(piece)의 석영 유리 상에 에미터 층으로서 증착하였다. 하기 비가 확립되었다(비스무트(III) 트리플루오로아세테이트의 약어는 Bi(tfa)3이며, Bi(III) 펜타플루오로벤조에이트의 약어는 Bi(pFBz)3이다):
III. 동시증발에 의해 형성된 층의 특징분석
III.a UV 흡수
도 9는 상이한 증착률로의 동시증발에 의해 형성된 BUPH1, Bi(tfa)3, 및 Bi(tfa)3:BUPH1 층의 UV 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다. 층 두께는 200 nm이다. 필름에 대해 두 개의 주요 흡수 밴드가 볼 수 있다. 우세한 흡수 밴드는 230 내지 350 nm에 있고, BUPH1에서 스핀-허용된 π-π* 전이로 확인될 수 있다. 순수한 BUPH1 필름과 비교하여, 335 nm에서 BUPH1의 n-π* 전이는 복합 층(금속+에미터)에서 존재하지 않는다. 이는 비스무트에 대한 자유 질소 전자쌍의 배위를 나타내는 것이다. 이러한 것으로부터, BUPH1이 부가물 또는 착물을 형성시키기 위해 비스무트와 상호작용하는 것이라는 것이다. 또한, 복합 필름의 흡수 스펙트럼은 350 nm 내지 500 nm에서 낮은 흡수 밴드를 나타내는데, 이는 가시광 범위로 연장한다. 이러한 밴드는 아마도 리간드내 전하 이동으로 지정될 수 있다.
도 10은 상이한 증착률로의 동시증발에 의해 형성된 BUPH1 및 Bi(pFBz)3:BUPH1 층의 UV 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다. 층 두께는 각 경우에 200 nm이다. 순수한 BUPH1 필름과 비교하여, 335 nm에서 BUPH1의 n-π* 전이는 복합 층에 존재하지 않는다. 이는 비스무트에 대한 자유 질소 전자쌍의 배위를 나타내는 것이다. 이러한 것으로부터, BUPH1이 부가물 또는 착물을 형성시키기 위해 비스무트와 결합/상호작용하는 것이라는 것이다. 또한, 복합 필름의 흡수 스펙트럼은 350 nm 내지 500 nm에서 낮은 흡수 밴드를 나타내는데, 이는 가시광 범위로 연장한다. 이러한 밴드는 아마도 리간드내 전하 이동으로 지정될 수 있다.
III.b 광발광
도 11은 상이한 증착률로의 동시증발에 의해 형성된 BUPH1 및 Bi(tfa)3:BUPH1 층의 일반화된 광발광 스펙트럼을 도시한 것이다. 층 두께는 각 경우에 200 nm이다. 방출 스펙트럼은 BUPH1 필름의 최대 세기에 대해 일반화된 것이다. BUPH1에 대한 방출 최대치는 420 nm이며, 복합 층에 대해서는 585 nm이다. BUPH1 필름 λex: 365 nm, λem: 420 nm; Bi(tfa)3:BUPH1 = 1:1 λex: 410 nm, λem: 585 nm; Bi(tfa)3:BUPH1 = 1:2 λex: 410 nm, λem: 580 nm; Bi(tfa)3:BUPH1 = 1:3 λex: 410 nm, λem: 585 nm; Bi(tfa)3:BUPH1 = 1:4 λex: 410 nm, λem: 585 nm; Bi(tfa)3:BUPH1 = 3:1 λex: 410 nm, λem: 585 nm. 520, 550 및 560 nm에서의 방출 최대치를 갖는 BUPH1의 저온 방출 스펙트럼과 비교하여, 부가물 또는 첨가 착물은 실온에서 단지 하나의 넓은 인광 방출 밴드를 나타낸다.
도 12는 상이한 증착률로의 동시증발에 의해 형성된 BUPH1 및 Bi(pFBz)3:BUPH1 층의 일반화된 광발광 스펙트럼을 도시한 것이다. 층 두께는 각 경우에 200 nm이다. BUPH1 λex: 335 nm, λem: 420 nm; Bi(pFBz)3:BUPH1 = 1:1 λex: 395 nm, λem: 535 nm; Bi(pFBz)3:BUPH1 = 1:2 λex: 395 nm, λem: 542 nm; Bi(pFBz)3:BUPH1 = 1:3 λex: 395 nm, λem: 540 nm. 복합 층은 550 nm에서 최대 방출을 나타낸다. 도 11과 비교하여, 보다 높은 파장에서의 방출이 상이한 Bi 착물들 간에 상이한 것으로 확인된다. 이는 아마도, 금속 리간드(트리플루오로아세테이트 또는 펜타플루오로아세테이트)가 얻어진 Bi:BUPH1 부가물 또는 착물의 방출 파장에 영향을 미칠 수 있다는 사실 때문이다. 520, 550 및 560 nm에서의 방출 최대치를 갖는 BUPH1의 저온 방출 스펙트럼과 비교하여, 착물은 실온에서 단지 하나의 넓은 인광 방출 밴드를 나타낸다.
III.c 광발광 양자 수율(PLQY)
복합물 층의 광발광 양자 수율(PLQY)은 고체 상태에서 결정되지 못할 수 있다. 이러한 이유로, Bi(tfa)3:BUPH1 = 1:2 및 Bi(pFBz)3:BUPH1 = 1:2의 층들은 디클로로메탄에 용해되고, PLQY는 용액 중에서 측정된다. Bi(tfa)3:BUPH1 = 1:2의 PLQY는 3.7%(기준물질로서 에탄올 중 코우마린 153)이다. Bi(pFBz)3:BUPH1에 대하여, PLQY는 6%(기준물질로서 에탄올 중 코우마린 153)이다. 이러한 PLQY 수치는 일반적으로 1% 미만인 문헌으로부터의 다른 비스무트 착물의 PLQY 보다 훨씬 높다. 일 예는 WO 2011 111621 A1호에 따라 얻어진 디티에노비스몰에 대해 0.2%의 PLQY이다.
III.d 시간-상호관련 단일 광자 카운팅 TCSPC
상이한 조성으로 증착된 Bi(tfa)3:BUPH1 및 Bi(pFBz)3:BUPH1 필름은 불활성 분위기에서 TCSPC (시간-상호관련 단일 광자 카운팅) 측정에 의해 시험된다. 실온에서, Bi:BUPH1 필름에 대한 TCSPC 측정은 마이크로초 범위에서 복잡한 수명을 제공한다. 이는 인광 전이의 존재에 대한 명확한 단서이다. 개개의 필름에 대한 측정 결과는 하기 표에 나타내었다:
Bi(tfa)3:BUPH1 필름에 대한 결과
Bi(pFBz)3:BUPH1 필름에 대한 결과
그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, Bi(tfa)3:BUPH1에서 에미터의 방사성 수명이 Bi(pFBz)3:BUPH1 필름에서의 에미터와 비교하여 다소 짧다는 것이 명백하다. Bi(tfa)3의 사용이 유기 에미터의 보다 강력한 스핀-오비탈 커플링을 야기시킨다는 것이 명백한데, 이는 양자-역학적 측면에서 이러한 착물에서 BUPH1의 인광 전이를 더욱 강력하게 허용하는 것이다. 이는 또한, Bi(pFBz)3과 비교하여 더욱 짧은 방사성 수명을 야기시킨다. Bi(tfa)3의 루이스산 특징은 Bi(pFBz)3과 비교하여 더욱 높은데, 이는 이러한 실시예에서 향상된 상호작용을 야기시킨다.
추가적으로, Bi(tfa)3:BUPH1 필름에서 에미터의 방사성 수명이 삼중 지수 함수에 의해 피팅되어야 하며 Bi(pFBz)3:BUPH1의 방사성 수명이 이중 지수 함수에 의해 피팅되어야 된다는 것이 주지되어야 한다. 이는 필름에서 분자들의 전체 콜렉션(collection)이 활성적이고 방출에 관련되다는 것을 명시할 수 있다.
III.e XRD 스펙트럼
도 13은 Bi(tfa)3:BUPH1 (1:1) 필름의 XRD 스펙트럼을 도시한 것이다. Bi(tfa)3:BUPH1 (1:1) 필름의 층 두께는 2 ㎛이다. 필름은 x-선 회절도에서 넓은 2 세타 범위에 걸쳐 단지 넓은 할로를 발생시키는데, 이는 금속 착물-에미터 화합물의 비정질 배열을 시사하는 것이다. 이는 개개 인광성 어셈블리가 층에 불규칙한 비정질 방식으로 배열됨을 의미한다. 이는 필름에서의 화합물이 혼합된 화학양론적이거나 선택된 제조방법으로 인하여 개개 에미터 어셈블리들(emitter assembly) 간에 장범위 순서(long-range order)가 확립되지 않을 수 있다는 사실에 기인할 수 있다.
B.
주족
중금속
Sn을
사용한
실시예
주족 중금속을 함유하고 실온에서 인광을 갖는 에미터의 추가 예로서, Sn 화합물이 사용된다. 사용된 금속 출발 물질은 주석(II) 클로라이드(SnCl2)이다. BUPH1은 약한 정전기적 및/또는 π 상호작용을 통해 중원자와 상호작용하는 유기 형광성 에미터이다. 중금속의 영향은 지금까지 양자-역학적 측면에서 BUPH1의 스핀-금지 전자 전이를 허용하며, 실온에서 상당한 인광 기여가 얻어진다. 이러한 결과는 또한, 원칙적으로 유기 전기 부품의 층에서 사용하기 위한 이러한 부류의 화합물의 적합성을 나타낸다.
I. THF 중의 Sn-BUPH1 복합물 용액의 제조
SnCl2 및 BUPH1은 1:1, 1:2 또는 1:3의 비율로 3 mL의 테트라하이드로푸란(THF)에서 반응시킬 수 있으며, 이러한 용액은 이후에 분광학적으로 분석된다. 1:1의 몰비를 확립시키기 위해, 3 mL의 THF 중의 5 ㎕의 SnCl2(THF 중 10-2 M) 및 5 ㎕의 BUPH1(THF 중 10-2 M)를 사용하였다.
II. 제조된 용액의 특징분석
II.a UV 흡수
도 14는 상이한 몰비(1:1, 1:2 및 1:3)의 THF 중의 SnCl2-BUPH1의 UV 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다. 250 내지 375 nm 사이에서 SnCl2-BUPH1의 복합 THF 용액에서의 흡수 밴드는 이러한 영역에서 BUPH1의 광학적 전이(예를 들어, 도 3)와 동일하다. SnCl2-BUPH1의 흡수 밴드의 세기의 증가는 용액 중의 BUPH1의 농도에 비례한다. 흥미롭게도, 복합 THF 용액의 흡수 스펙트럼은 추가적으로 375 내지 450 nm 범위에서 낮은 흡수 밴드를 나타내는데, 이는 가시광 영역으로 확장한다. 이러한 영역은 도 15에서의 확대된 형태를 도시한 것이다. 이러한 밴드는 아마도 형성된 BUPH1-Sn 부가물 또는 첨가 착물의 리간드내 전하 이동로 정해질 수 있다.
II.b 광발광
도 16은 1:1, 1:2 및 1:3의 몰비의 THF 용액 중의 SnCl2-BUPH1의 광발광 스펙트럼을 도시한 것이다. 스펙트럼에 대한 여기 파장은 410 nm인데, 왜냐하면 리간드내 전하 이동이 아마도 이러한 파장에서 일어나기 때문인데, 이는 인광 방출 밴드의 원인인 것으로 확인된다. 복합 THF 용액은 580 nm에서 최대 방출을 나타내며, 밴드의 세기는 용액 중의 BUPH1의 농도의 증가에 따라 거의 변하지 않는다. 이론에 의해 한정하고자 하는 것은 아니지만, 방출은 주로 BUPH1에 의해 야기되는 것으로서, 스핀-금지 전자 전이에 대한 중금속 주석의 효과로 인해 인광을 나타낼 수 있다. 520, 550 및 600 nm에서 방출 최대치를 갖는, BUPH1의 저온 방출 스펙트럼(예를 들어, 도 4)과 비교하여, SnCl2-BUPH1 부가물 또는 첨가 착물은 실온에서 넓은 인광 방출 밴드를 나타낸다.
II.c 시간-상호관련 단일 광자 카운팅 TCSPC
상이한 몰비로 제조된 SnCl2-BUPH1 용액은 불활성 분위기(아르곤)에서 시간-상호관련 단일 광자 카운팅 측정에 의해 시험되었다. 실온에서, SnCl2-BUPH1 부가물 또는 첨가 착물에 대한 TCSPC 측정은 마이크로초 범위의 수명을 제공한다(도 17에서 비 1:1, 도 18에서 1:2, 및 도 19에서 1:3). 이는 인광 전이의 존재에 대한 명확한 단서이다. 개개 샘플에 대한 측정 결과는 하기 표에 나타낸다.
스펙트럼은, 0.76 내지 1.12 μs 범위에서 시험된 복합 THF 용액의 인광 수명에서의 편차와 함께, 5 μs 시간 스케일로 측정되었다.
C.
주족
중금속
Pb를
사용한
실시예
주족 중금속을 함유하고 실온에서 인광을 갖는 에미터의 추가 예로서, Pb 화합물이 사용된다. 이러한 결과는 또한, 원칙적으로 유기 전기 부품의 층에서 사용하기 위한 이러한 부류의 화합물의 적합성을 나타낸다.
I. THF 중의 Pb-BUPH1 복합물 용액의 제조
PbTFA (납 트리플루오로아세테이트) 및 BUPH1은 1:1, 1:2 또는 1:3의 비율로 3 mL의 THF 용액에서 반응할 수 있으며, 이후에 용액은 분광학적으로 분석된다. 1:1의 몰비를 확립시키기 위해, 3 mL의 THF 중의 5 ㎕의 PbTFA(THF 중 10-2 M) 및 5 ㎕의 BUPH1(THF 중 10-2 M)를 사용하였다.
II. 제조된 용액의 특징분석
II.a UV 흡수
도 20 및 도 21은 1:1, 1:2 및 1:3의 몰비의 THF 중의 PbTFA-BUPH1의 UV-VIS 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다.
250 내지 375 nm 사이에서 PbTFA-BUPH1의 복합물 THF 용액에서의 흡수 밴드는 이러한 영역에서 BUPH1의 광학적 전이와 동일하다. PbTFA-BUPH1의 흡수 밴드의 세기의 증가는 용액 중의 BUPH1의 농도에 비례한다. 흥미롭게도, 복합물 THF 용액의 흡수 스펙트럼은 추가적으로 375 내지 415 nm 범위에서 낮은 흡수 밴드를 나타내는데(도 21), 이는 가시광 범위로 확장한다. 이러한 밴드는 아마도 형성된 BUPH1-Pb 부가물 또는 첨가 착물의 리간드내 전하 이동으로 정해질 수 있다.
II.b 광발광
도 22는 1:1, 1:2 및 1:3의 몰비의 THF 용액 중의 PbTFA-BUPH1의 광발광 스펙트럼을 도시한 것이다. 스펙트럼에 대한 여기 파장은 410 nm인데, 왜냐하면 리간드내 전하 이동이 아마도 이러한 파장에서 일어나기 때문인데, 이는 인광 방출 밴드의 원인인 것으로 확인된다. 복합 THF 용액은 536 nm에서 최대 방출을 나타내며, 밴드의 세기는 용액 중의 BUPH1의 농도의 증가에 따라 거의 변하지 않는다. 이론에 의해 한정하고자 하는 것은 아니지만, 방출은 주로 BUPH1에 의해 야기되는 것으로서, 스핀-금지 전자 전이에 대한 중금속 납의 효과로 인해 인광을 나타낼 수 있다. 520, 550 및 600 nm에서 방출 최대치를 갖는, BUPH1의 저온 방출 스펙트럼(예를 들어, 도 3)과 비교하여, PbTFA-BUPH1 부가물 또는 첨가 착물은 실온에서 넓은 인광 방출 밴드를 나타낸다.
II.c 시간-상호관련 단일 광자 카운팅 TCSPC
상이한 몰비로 제조된 PbTFA-BUPH1 용액은 불활성 분위기(아르곤)에서 시간-상호관련 단일 광자 카운팅 측정에 의해 시험되었다. 실온에서, PbTFA-BUPH1 부가물 또는 첨가 착물에 대한 TCSPC 측정은 마이크로초 범위의 수명을 제공한다(도 23에서 비 1:1, 도 24에서 1:2, 및 도 25에서 1:3). 이는 인광 전이의 존재에 대한 명확한 단서이다. 개개 샘플에 대한 측정 결과는 하기 표에 나타낸다.
스펙트럼은, 2.61 내지 52.56 마이크로초 범위에서 시험된 복합 THF 용액의 인광 수명에서의 편차와 함께, 20 μs 시간 스케일(time scale)로 측정되었다.
본 발명이 비록 바람직한 작업 실시예에 의해 상세히 예시되고 기술되었지만, 본 발명은 기술된 실시예에 의해 한정되지 않으며, 다른 변형예는 본 발명의 보호 범위를 벗어나지 않으면서 당업자에 의해 이로부터 유도될 수 있다.
Claims (15)
- 실온에서 인광성인 유기 에미터(organic emitter)를 포함하는 유기 전자 층을 형성시키는 방법으로서, 유기 형광성 에미터(organic fluorescent emitter)(F)를 하나의 층 내에서 유기 착물 리간드(organic complex ligand)(L) 및 In, Tl, Sn, Pb, Sb 및 Bi를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 주족 중금속(M)을 포함하는 금속 착물과 함께 동시 증착시키며, 주족 중금속(M)이 유기 형광성 에미터(F)의 도입과 함께 이의 배위 구체(coordination sphere)를 변화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 주족 중금속이 Bi를 포함하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 순전히 전자적 여기(electronic excitation)와 함께 리간드간(inter-ligand) 및 리간드내(intra-ligand) 전자 이동에 의해 야기된 인광성 방출의 비율이 20% 이상 및 100% 이하인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 형광성 에미터(F)가 치환되거나 비치환된 C6-C60 방향족 화합물(aromatics) 또는 헤테로방향족 화합물(heteroaromatics)의 군으로부터 선택되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 형광성 에미터(F)가 4,7-디(9H-카바졸-9-일)-1,10-페난트롤린(BUPH1)인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 착물의 리간드(L)가 독립적으로 할라이드 및 불화되거나 비불화된 C2-C20 알킬 또는 아릴 카복실레이트, 알콕사이드, 티올레이트, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 아세틸아세토네이트, 설포네이트를 포함하는 군으로부터 선택되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 착물이 Bi(III) 플루오로벤조에이트, Bi(III) 플루오로알킬-벤조에이트, Bi(III) 플루오로디알킬벤조에이트, Bi(III) 플루오로트리알킬벤조에이트, Bi(III) 펜타플루오로벤조에이트 및 Bi(III) 3,5-트리플루오로메틸벤조에이트의 군으로부터의 하나 이상의 화합물을 포함하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 착물이 트리아릴비스무트(V) 카복실레이트의 군으로부터의 하나 이상의 화합물을 포함하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 착물이 Bi(III) 트리스카복실레이트, Bi(III) 플루오로아세테이트 및 Bi(III) 트리플루오로아세테이트를 포함하는 군으로부터 선택되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 착물 및 유기 형광성 에미터(F)가 동시증발(coevaporation), 회전 또는 커튼 코팅(rotary or curtain coating), 바 코팅(bar coating) 또는 프린팅(printing)에 의해 캐리어 기판(carrier substrate) 상에 증착되는 방법.
- 제10항에 있어서, 금속 착물 대 유기 형광성 에미터(F)의 몰비가 1:10 이상 및 10:1 이하인 방법.
- 제10항에 있어서, 금속 착물 및 유기 형광성 에미터(F)의 증착이 동시증발 방법에 의해 달성되며, 유기 전자 층의 증착률이 0.1 Å/s 이상 및 200 Å/s 이하인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 따른 방법에 의해 형성된 유기 전자 부품에서의 층.
- 제13항에 있어서, 전류를 광으로, 광을 전류로, 및 광을 다른 파장의 광으로 변환시키기 위한 유기 전자 부품에서 활성층으로서 사용되기 위한 층.
- 제13항에 따른 층을 포함하는 광다이오드(photodiode), 태양 전지, 유기 발광 다이오드(organic light-emitting dioide), 발광 전기화학적 전지를 포함하는 군으로부터 선택된 유기 반도체 부품.
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