KR101838125B1 - 반응기를 가지는 섬유 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR101838125B1 KR1020160115725A KR20160115725A KR101838125B1 KR 101838125 B1 KR101838125 B1 KR 101838125B1 KR 1020160115725 A KR1020160115725 A KR 1020160115725A KR 20160115725 A KR20160115725 A KR 20160115725A KR 101838125 B1 KR101838125 B1 KR 101838125B1
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이경진
영우빈
김소희
이민우
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충남대학교산학협력단
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Abstract

본 발명은 반응기를 가지는 폴리옥사졸린 및 폴리아미드를 포함하는 섬유 및 이의 제조방법을 제공하는 것으로, 상세하게는 다양한 관능기의 도입이 용이하도록 관능화 자리를 가지는 폴리옥사졸린 및 폴리아미드를 포함하는 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

반응기를 가지는 섬유 및 이의 제조방법{Fibers having a functional group and methods for their preparation}
본 발명은 반응기를 가지는 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다양한 관능기의 도입이 가능한 관능화 자리를 가지는 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
섬유는 크게 천연, 합성 섬유로 구분한다. 천연섬유는 다시 식물성, 동물성으로 구분한다. 식물성 섬유에는 면, 마가 있고, 동물성 섬유에는 견, 모 등이 있다. 합성섬유인 경우에는 저분자물질을 연결하여 사슬 모양으로 이어 소정의 고분자물질로 조립함으로써 만들어진다. 즉, 합성섬유란 합성고분자 섬유의 의미를 가진다.
합성된 고분자는 용제로 녹이거나 열로 용융하여 가는 구멍으로부터 압출해서 굳히고 감는다. 방사방법에는 용융ㆍ건식ㆍ습식의 세 가지가 있다. 실 모양이 될 수 있는 고분자는 많으나, 염색성 ㆍ 내구성 ㆍ 촉감 ㆍ 내수성 ㆍ 내추성ㆍ 내열성 ㆍ 강도 ㆍ 내마모성 등의 여러 성질이 의료용 ㆍ 공업용 목적에 적합한 고분자만이 실용적 가치를 가진 합성섬유가 된다.
한편 합성섬유는 흡수제, 필터, 타이어 등의 매우 다양한 분야에 응용되어 사용되고 있다.
일례로, 대한민국 공개특허공보 제 2016-0089431호에 의약 또는 화장품 분야에 유용하게 사용되는 히알루론산 또는 이의 염에 광경화성 에스테르 유도체를 도입하여 히알루론산 또는 이의 염의 광경화성 에스테르 유도체를 포함하는 나노섬유를 제공하고 있으며, 대한민국 등록특허 제10-1615681호에 나일론 나노섬유 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유를 포함하는 필터 및 이의 제조방법을 제공하고 있다.
그러나 대한민국 등록특허 제10-1615681호에 개시된 필터는 필터의 여과 효율을 높이고 필터의 수명을 연장하기위해 나일론 나노섬유 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유는 나일론과 폴리비닐리덴 플루오라이드를 순차적으로 전기방사하여 적층한 것으로 섬유 자체를 관능화 시킨 것은 아니다.
따라서 다양한 분야에 적용이 가능할 수 있도록 다양한 관능기를 용이하게 도입하기위한 섬유의 개발에 대한 연구가 요구된다.
대한민국 공개특허공보 제 2016-0089431호 대한민국 등록특허 제10-1615681호
본 발명은 다양한 관능기를 용이하게 도입할 수 있고 기계적 물성이 향상된 반응기를 가지는 섬유 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 다양한 분야에 응용이 가능하도록 다양한 관능기의 도입이 용이한 반응기를 가지는 섬유를 제공하는 것으로, 본 발명의 섬유는 반응기를 가지는 폴리옥사졸린 및 폴리아미드를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 반응기를 가지는 폴리옥사졸린은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112016087873633-pat00001
(상기 화학식 1에서,
R은 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, (C1-C12)알킬, (C1-C12)알콕시, (C1-C12)알콕시알킬 또는 (C1-C12)알킬카보닐이며;
A는 -(CR11R12)p-으로, R11 내지 R12는 서로 독립적으로 수소, (C1-C12)알킬, (C1-C12)알콕시, (C1-C12)알콕시알킬 또는 (C1-C12)알킬카보닐이며, p는 1 내지 10의 정수이며;
T는 종결기이며;
n은 2 내지 20의 정수이다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서 R 및 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬일 수 있으며, 보다 바람직하게는 R, R1 내지 R4, 및 R11 내지 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬이며; p는 1 내지 5의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 반응기를 가지는 폴리옥사졸린은 수평균이 3,000 내지 50,000g/mol일 수 있으며, 폴리아미드는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 가지는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016087873633-pat00002
(상기 화학식 2에서,
a, b 및 c는 서로 독립적으로 0 내지 18의 정수로, a, b 및 c가 모두 1인 경우는 제외되며;
s 및 t는 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수이다.)
또한 본 발명은 본 발명의 반응기를 가지는 섬유의 제조방법을 제공하는 것으로, 본 발명의 반응기를 가지는 섬유의 제조방법은,
반응기를 가지는 폴리옥사졸린, 폴리아미드 및 유기용매를 포함하는 방사용액을 제조하는 단계; 및
상기 방사용액을 방사하여 섬유를 제조하는 단계:를 포함한다.
바람직하게 본 발명의 반응기를 가지는 폴리옥사졸린은 상기 화학식 1로 표시될 수 있다.
바람직하게 본 발명의 방사용액은 반응기를 가지는 폴리옥사졸린 및 폴리아미드의 중량비가 1 : 9 내지 9 : 1 일 수 있으며, 유기용매는 포름산, 클로로포름, 디메틸포름아미드, 디메틸포름알데히드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드 및 N-메틸-2-피롤리돈에서 선택되는 하나 또는 둘일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방사는 전기방사로 5 내지 50kV의 전압에서, 0.2~0.8 ml/h의 투입 속도에서 전기방사로 수행될 수 있으며, 방사가 용융방사일 경우 10 내지 6000 m/min 의 방사속도로 수행될 수 있다.
본 발명의 반응기를 가지는 섬유는 섬유 자체에 다양한 관능기를 도입할 수 있는 반응기를 가지므로, 다양한 분야에 응용이 가능한 다양한 관능기를 용이하게 도입할 수 있다.
나아가 본 발명의 반응기를 가지는 섬유는 반응기를 가지는 폴리옥사졸린과 폴리아미드와의 공방사를 함으로써 기계적 물성과 열적 안정성이 매우 우수하다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 3과 비교예 1에서 각각 제조된 섬유의 SEM 사진을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 각각 제조된 섬유의 기계적 물성을 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3(PBuOxz-3/Nylon-6,6섬유) 및 비교예 1(Nylon-6,6 섬유) 내지 2(PBuOxz 섬유)에서 제조된 섬유의 열적안정을 알아보기 위해 TGA를 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
본 발명은 다양한 관능기를 용이하게 도입할 수 있는 동시에 섬유의 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 반응기를 가지는 섬유를 제공하는 것으로, 본 발명의 섬유는 반응기를 가지는 폴리옥사졸린 및 폴리아미드를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 섬유는 반응기가 도입된 섬유로 반응기를 가지는 폴리옥사졸린 및 폴리아미드를 포함한다. 본 발명의 섬유는 반응기를 가지는 폴리옥사졸린 및 폴리아미드를 혼합하여 방사용액을 제조하여 방사용액을 방사하여 제조됨으로써, 섬유 자체에 반응기, 즉 관능화자리를 가져 목적에 따른 다양한 관능기를 용이하게 도입할 수 있다.
즉, 본 발명의 섬유는 반응기가 도입되어 섬유의 기계적 물성, 특히 열안정성을 높일 뿐만 아니라 목적하는 다양한 용도에 적합한 다양한 관능기를 클릭 반응 등과 같은 간단한 반응으로 용이하게 관능기를 도입할 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 반응기를 가지는 폴리옥사졸린은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112016087873633-pat00003
(상기 화학식 1에서,
R은 수소 또는 (C1-C5)알킬이며;
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, (C1-C12)알킬, (C1-C12)알콕시, (C1-C12)알콕시알킬 또는 (C1-C12)알킬카보닐이며;
A는 -(CR11R12)p-으로, R11 내지 R12는 서로 독립적으로 수소, (C1-C12)알킬, (C1-C12)알콕시, (C1-C12)알콕시알킬 또는 (C1-C12)알킬카보닐이며, p는 1 내지 10의 정수이며;
T는 종결기이며;
n은 2 내지 20의 정수이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 폴리옥사졸린은 바이닐기를 가져 클릭반응으로 용이하게 다양한 관능기를 도입할 수 있어, 다양한 기능을 가지는 섬유를 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 폴리옥사졸린은 폴리아미드와 혼합한 혼합용액으로 방사하여 섬유를 제조할 시 섬유의 열적안정성과 기계적 물성을 향상시킨다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서 R 및 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬일 수 있으며, 보다 바람직하게는 R, R1 내지 R4, 및 R11 내지 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬이며; p는 1 내지 5의 정수일 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 1의 T는 중합반응의 종결기로 사용되는 물질이라면 모두 가능하며, 일례로 피페리딘, 피리딘 등과 같이 heterocylic amine을 포함한 물질이라면 모두 가능하다.
본 발명에 기재된 「알킬」, 「알콕시」 및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하며, 1 내지 12의 탄소수를 가질 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 3일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 반응기를 가지는 폴리옥사졸린은 수평균분자량이 3,000 내지 50,000g/mol, 섬유에 관능기를 용이하게 도입하게 위한 측면에서 바람직하게 3,000 ~ 15,000g/mol이며, PDI가 1.0 내지 2.0일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미드는 통상적인 열가소성 폴리아미드, 예를 들면 ε-카프로락탐 (ε-caprolactam), ω-도데카락탐 (ω-dodecalactam) 등의 락탐을 개환 중합하여 얻어진 폴리아미드-6; 아미노카프론산 (aminocaproic acid), 11-아미노운데칸산 (11-aminoundecanoic acid), 12-아미노도데칸산(12-aminododecanoic acid) 등의 아미노산에서 얻을 수 있는 폴리아미드 중합체; 에틸렌디아민(ethylenediamine), 테트라메틸렌디아민 (tetramethylenediamine), 헥사메틸렌디아민 (hexamethylenediamine), 운데카메틸렌디아민 (undecamethylenediamine), 도데카메틸렌디아민 (dodecamethylenediamine), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 (2,2,4-trimethylhexamethylenediamine), 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 (2,4,4-trimethylhexamethylenediamine), 5-메틸노나헥사메틸렌디아민 (5-methylnonahexamethylenediamine), 메타크실렌디아민 (m-xylenediamine), 파라크실렌디아민 (p-xylenediamine), 1,3-비스아미노메틸사이클로헥산 (1,3-bis-aminomethylcyclohexane), 1,4-비스아미노메틸사이클로헥산 (1,4-bis-aminomethylcyclohexane), 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥산 (1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane), 비스(4-아미노사이클로헥산)메탄 lbis(4-aminocyclohexane)methane, 비스(4-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄bis(4-methyl-4-aminocyclohexyl)methane, 2,2-비스(4-아미노사이클로헥실)프로판 2,2-bis(4-aminocyclohexyl)propane, 비스(아미노프로필)피페라진 bis(aminopropyl)piperazine, 아미노에틸피페리딘(aminoethylpiperidine) 등의 지방족, 지환족 또는 방향족 디아민; 아디프산 (adipic acid), 세바스산(sebacic acid), 아젤라산 (azelaic acid), 도데칸디오산 (dodecanedioic acid), 테레프탈산 (terephthalic acid), 이소프탈산 (isophthalic acid), 2-클로로테레프탈산 (2-chloroterephthalic acid), 2-메틸테레프탈산 (2-methylterephthalic acid), 5-메틸이소프탈산 (5-methylisophthalic acid) 등과 같은 지방족, 지환족 또는 방향족 디카복시산 (dicarboxylic acid) 등에서 얻을 수 있는 폴리아미드 중합체; 및 상기 폴리아미드의 공중합체를 사용할 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미드는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 가지는 화합물일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure 112016087873633-pat00004
(상기 화학식 2에서,
a, b 및 c는 서로 독립적으로 0 내지 18의 정수로, a, b 및 c가 모두 1인 경우는 제외되며;
s 및 t는 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수이다.)
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미드의 일반 구조식을 다음과 같이 나타낼 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
<폴리아미드-6>
-[-HN-(CH2)5-CO-]-
<폴리아미드-66>
-[-HN-(CH2)6-NHCO-(CH2)4-CO-]-
<폴리아미드-66/6>
-[-HN-(CH2)6-NHCO-(CH2)4-CONH-(CH2)5-CO-]-
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미드는 상대 점도 (90% 포름산 100 ml 중 중합체 1 g의 용액, 25℃에서 측정) 는 2.0 내지 3.7poise 일 수 있고, 수평균 분자량은 대략 5,000 내지 70,000 일 수 있다.
바람직하게는 폴리아미드 수지는 폴리아미드-6, 폴리아미드-66, 폴리아미드-66/6, 폴리아미드-610, 폴리아미드-11, 폴리아미드-12, 테레프탈산계, 이소프탈산계 폴리아미드, 지방족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드 또는 이들의 공중합체를 단독으로 사용하거나, 이들 중에서 선택되는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 반응기를 가지는 섬유의 제조방법을 제공하는 것으로, 본 발명의 반응기를 가지는 섬유의 제조방법은,
반응기를 가지는 폴리옥사졸린, 폴리아미드 및 유기용매를 포함하는 방사용액을 제조하는 단계; 및
상기 방사용액을 방사하여 섬유를 제조하는 단계:를 포함한다.
바람직하게 본 발명의 반응기를 가지는 폴리옥사졸린은 상기 화학식 1로 표시될 수 있다.
바람직하게 본 발명의 방사용액은 반응기를 가지는 폴리옥사졸린 및 폴리아미드의 중량비가 1: 9 내지 9 : 1일 수 있으며, 바람직하게 4 : 6 내지 6 : 4, 보다 바람직하게는 4.5: 5.5 내지 5.5:4.5일 수 있다.
본 발명의 방사용액에 사용되는 유기용매는 본 발명의 기술분야에서 사용되는 유기용매라면 한정이 있는 것은 아니나, 일례로 포름산, 클로로포름, 디메틸포름아미드, 디메틸포름알데히드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드 및 N-메틸-2-피롤리돈에서 선택되는 하나 또는 둘일 수 있으며, 바람직하게는 포름산, 클로로포름 또는 이들의 혼합용매일 수 있다.
본 발명의 반응기를 가지는 섬유의 제조방법의 전기방사, 용융방사 또는 습식방사 등 당업자가 인식하는 범위내에서의 방사방법이라면 모두 가능함은 물론이다.
방사조건 또한 방사방법에 따라 당업자가 인식할 수 있는 범위내에서의 조건이라면 모두 가능하나, 바람직하게 전기방사인 경우 5 내지 50kV의 전압에서, 0.2~0.8 ml/h의 투입 속도에서 수행될 수 있으며, 용융방사인 경우 바람직하게는 10 내지 6000 m/min 의 방사속도로 수행될 수 있다.
이하 본 발명의 섬유를 구체적인 일례를 들어 설명하나, 본 발명의 권리범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
제조된 폴리옥사졸린의 수평균분자량(Mn)은 단일분자량분포의 폴리스타이렌을 표준물질로 보정하여 GPC로 측정한 수평균 분자량을 의미하며, 분자량분포 Mw(중량평균분자량)/Mn 값은 동일한 방법에 의하여 GPC에 의해 특정한 무게평균 분자량과 수평균 분자량 사이의 비율이다.
본 발명에서 제조된 섬유의 물성은 하기와 같은 방법으로 측정한 것이다.
1. 인장강도(Tensile strength)
ASTM D412에 기재된 시험방법에 따라 시험하여 측정하였으며, Nylon-6,6는 8.8 Mpa/mm2 이며, PBuOxz/Nylon-6,6 섬유는 15.5 Mpa/mm2 이상이다.
2. 영률(Young's modulus)
ASTM D412에 기재된 시험방법에 따라 시험하여 측정하였으며, Nylon-6,6는 101 Mpa 이며, PBuOxz/Nylon-6,6 섬유는 138 Mpa 이상이다.
3. 신장 연신율(Elongation)
ASTM D412에 기재된 시험방법에 따라 시험하여 측정하였으며, Nylon-6,6는 40.3 % 이며, PBuOxz/Nylon-6,6 섬유는 49.1 % 이다.
4. 인성(Toughness)
ASTM D412에 기재된 시험방법에 따라 시험하여 측정하였으며, Nylon-6,6는 0.02343 J 이며, PBuOxz/Nylon-6,6 섬유는 0.05074 J 이다.
5. 열적 안정성 (Thermo property)
TGA 측정 결과, Nylon-6,6의 분해온도는 300 ℃이며, PBuOxz/Nylon-6,6 섬유의 분해온도는 350 ℃를 가져 Nylon-6,6보다 열적 안정성이 뛰어나다.
본 발명의 섬유의 하기의 조건에 따라 전기방사하여 제조하였다.
전기방사조건
-전기방사 용액의 농도 : 10 - 20 % wt/vol
- 공용매 비율 (포름산/클로로포름) : 1/0 내지 2/1(vol/vol)
- 투입속도 : 0.2 ~ 0.8 ml/hr
- 전압 : 5 내지 50 Kv
- 거리 (바늘 과 컬렉터) :10 - 15 cm
융융방사 조건
- 온도 : 100 - 300℃
- 방사속도 : 10 ~ 6000 m/min
[실시예 1]
1) 2-(3-butenyl)-2-oxazoline (BuOxz) 단량체의 합성
N-succinimidyl-4-pentenate의 합성
Figure 112016087873633-pat00005
1L 플라스크 안에 700 ml의 dry dichloromethane에 25g의 4-pentenoic acid(0.25mol)을 넣은 용액에 46.12g(0.40mol)의 N-hydroxysuccinimide와 52.54g(0.275mol)의 EDAC(N-(3-Dimethylaminopropyl)-N′-ethylcarbodiimide hydrochloride)를 넣고, 혼합물을 40 ℃에서 12시간동안 반응시켰다, 이후 용매를 증발시키고 남은 잔여물을 diethyl ether와 증류수(3:1 v/v)의 혼합액에 녹이고 증류수로 5번 추출하였다. 유기층에 Na2SO4을 넣고 24시간 동안 교반하고, Na2SO4을 여과한 후에 용매를 제거하고 60 ℃에서 하루 동안 진공건조하여 무색 고체인 N-succinimidyl-4-pentenate를 얻었다.
1H NMR (400.1 MHz, DMSO-d6): δ/ppm = 2.28 (s, 4H), 3.68 (t, 2H), 4.15 (t, 2H), 4.96-5.08 (m, 2H), 5.80-5.86 (m, 1H).
N-(2-chlorethyl)-4-pentenamide의 합성
Figure 112016087873633-pat00006
1L 플라스크 안에 200ml의 증류수, 44.25g(0.38mol)의 2-chloroethylamine hydrochloride 및 15.26g(0.38mol)의 NaOH의 용액이 교반하고 있는 플라스크에 500ml의 dry dichloromethane에 37.5g(0.19mol)의 N-succinimidyl-4-pentenate를 녹인 용액을 한 방울씩 적하시켰다. 50℃에서 12시간동안 반응 시키고, 유기층은 200ml의 증류수로 2번 세척하여 추출하였다. 유기층에 Na2SO4을 넣고 24시간 동안 교반하고, Na2SO4을 여과한 후에 용매를 증류시켜 노란빛 오일인 N-(2-chlorethyl)-4-pentenamide을 얻었다.
1H NMR (400.1 MHz, CDCl3): δ/ppm = 2.2-2.3 (m,2H), 2.45~2.50 (m, 2H), 2.64 (s, 4H), 5.02-5.07 (t, 2H) 5.82 (m, 1H).
2-(3-butenyl)-2-oxazoline의 합성
Figure 112016087873633-pat00007
마지막으로, 건조한 플라스크에 24.6g(0.153mol)의 N-(2-chlorethyl)-4-pentenamide를 100ml의 dry methanol에 녹였다. 여기에 12.85g(0.23mol)의 KOH를 100ml의 dry methanol에 녹인 용액을 케뉼러를 통해 플라스크에 한 방울씩 적하하였다. 반응 혼합물은 아르곤 상태하에서 70 ℃에서 12시간동안 교반시켰다(10분뒤 KCl의 침전이 일어났다). 염을 여과하고 나서 남은 용액을 증류하여 농축시켰다. 추가적으로 침전된 염은 용액을 0.45 μm filter paper에 통과시켜 제거하였다. 얻어진 노란색 용액을 정제하기 위해 CaH2를 넣고 밤새 교반한 후에 high vaccum line으로 증류하여 무색 액체인 2-(3-butenyl)-2-oxazoline을 얻었다.
1H NMR (400.1 MHz, DMSO-d6): δ/ppm = 2.28 (s, 4H), 3.68 (t, 2H), 4.15 (t, 2H), 4.96-5.08 (m, 2H), 5.80-5.86 (m, 1H).
2-(3-butenyl)-2-oxazoline의 중합
Figure 112016087873633-pat00008
Silicon rubber seal을 맞춘 아르곤 상태의 2구 반응기에 CaH2를 사용해 증류한 dry acetonitrile 10ml와 7.03g(56.2mmol)의 2-(3-butenyl)-2-oxazoline을 넣고, gastight syringe를 사용하여 0.27ml(2.34mmol)의 methyl triflate을 첨가하였다. 반응기를 70℃에서 24시간동안 교반시키고 나서, 1ml(10.4mmol)의 piperidine을 gastight syringe를 이용하여 반응기에 첨가하고 추가로 70℃에서 5시간동안 교반시켰다. 반응이 끝난 후, 반응물을 diethyl ether에서 6시간동안 침적시키고, 미반응물인 2-(3-butenyl)-2-oxazoline 단량체를 제거하기 위하여 diethyl ether를 사용하여 3번 더 세척한 후, 60℃에서 하루 동안 진공건조하여 poly[2-(3-butenyl)-2-oxazoline]을 얻었다.
얻어진 poly[2-(3-butenyl)-2-oxazoline](PBuOxz-1)은 수평균이 3,800g/mol이었으며, PDI는 1.33이었다.
1H NMR (400.1 MHz, CDCl3): δ/ppm = 1.09-1.42 (m, 0.1H), 2.06 (m, 0.1H), 2.34-2.43 (m, 4H), 2.95-3.01 (m, 0.1H), 3.44 (bs, 4H), 4.98-5.06 (m, 2H), 5.80-5.81 (m, 1H).
제조된 PBuOxz-1의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.


No		 Polymerization Condition poly[2-(3-butenyl)--2-oxazoline)]
Initiator
CF3SO3Me
mmol		 Monomer
BuOxz
g		 [CF3SO3Me]
vol%		 [EtOxz]
vol %		 Polymz.
Temp.
℃		 Polymz.
Time
hr		 Mn, g/mol
 PDI
 Yield%
 Tg
℃
Target GPC 1H-NMR
1 1.23 7.36 0.89 48.7 75 36

 3,000 3,800 2,640 1.33 82 8.2
2 2.34 7.03 1.74 47.5 6,000 6,600 5,530 1.03 83 9.9
3 0.94 9.37 0.56 48.4 10,000 9,600 13,500 1.21 88 12.8
2) poly[2-(3-butenyl)-2-oxazoline]/Nylon-6,6의 공전기방사
전기방사 용액은 PBuOxz-1/Nylon-6,6 (5:5 wt/wt)을 포름산/클로로포름 (2:1 vol/vol) 에 녹인 용액을 전기방사의 기본용액하였다. 전기방사용액의 농도는 10% wt/vol 로 하였다. 공방사를 하기 전에 고분자 용액이 균일하게 혼합액이 되도록 잘 섞어주었다. 고분자 용액을 내부지름이 4.73 mm 인1 ml 실린지에 옮겼다. 실린지를 syringe pump (KDS100, KD Scientific Inc., US) 에 수직으로 고정하고, 금속주사바늘(20 GA)은 30 kV 까지 전압을 높일 수 있는 the high voltage power supply (SHV50R, Conver tech, South Korea)의 양극에 고정하였다. power supply를 이용하여 15-25kV의 전압을 가하였다. 출력속도는 0.2-0.8 ml/hr 로 조절하였다. 알루미늄 호일로 감싼 회전통을 상대전극으로 사용하였다. 바늘과 컬렉터의 거리는 10-15 cm으로 조절하였다. 모든 실험과정은 상온에서 진행하였으며 공방사를 통해 얻어진 PBuOxz-1/Nylon-6,6 섬유는 남아있는 용매를 제거하기 위해 24시간동안 상온에서 진공오븐을 이용하여 남아있는 용매를 제거하였다.
도 1에 제조된 PBuOxz-1/Nylon-6,6 섬유의 SEM 사진을 나타내었으며, 도 2에 제조된 섬유의 기계적 물성을 나타내었다.
또한 하기 표 2에 제조된 PBuOxz-1/Nylon-6,6 섬유의 물성을 나타내었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 7.36g(58.9mmol)의 2-(3-butenyl)-2-oxazoline 및 0.14ml(1.23mmol)의 methyl triflate를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 평균중량분자량이 6,600g/mol인 poly[2-(3-butenyl)-2-oxazoline](PBuOxz-2)을 얻었으며, PDI는 1.03이었다.
또한 실시예 1에서 PBuOxz-1 대신 PBuOxz-2을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 공전기방사하여 PBuOxz-2/Nylon-6,6 섬유를 제조하였다.
상기 표 1에 제조된 PBuOxz-2의 물성을 나타내었다.
도 1에 제조된 PBuOxz-2/Nylon-6,6 섬유의 SEM 사진을 나타내었으며, 도 2 및 표 2에 제조된 PBuOxz-2/Nylon-6,6 섬유의 물성을 나타내었다.
[실시예 3]
실시예 1에서 9.37g(75.0mmol)의 2-(3-butenyl)-2-oxazoline 및 0.11ml(0.937mmol)의 methyl triflate를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 평균중량분자량이 9,600g/mol인 poly[2-(3-butenyl)-2-oxazoline](PBuOxz-3)을 얻었으며, PDI는 1.21이었다.
실시예 1에서 PBuOxz-1 대신 PBuOxz-3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 공전기방사하여 PBuOxz-3/Nylon-6,6 섬유를 제조하였다.
상기 표 1에 제조된 PBuOxz-2의 물성을 나타내었다.
도 1에 제조된 PBuOxz-3/Nylon-6,6 섬유의 SEM 사진을 나타내었으며, 도 2 및 표 2에 제조된 PBuOxz-3/Nylon-6,6 섬유의 물성을 나타내었다. 도 3에 PBuOxz-3/Nylon-6,6(TGA curve of PBuOxz-3/Nylon-6,6(5/5, wt/wt) fiber로 표시)의 열적 안정성을 나타내었으며, 도 3에 보이는 바와 같이 본 발명의 섬유가 비교예 1 및 2와 대비하여 현저하게 열적 안정성이 높음을 알 수 있다.
[비교예 1] Nylon-6,6의 전기방사
전기방사 용액은 포름산/클로로포름 (2:1 vol/vol) 에 Nylon-6,6 (10 wt/vol)을 녹인 방사용액을 전기방사의 기본용액으로 사용하였다. 방사를 하기 전에 고분자 용액이 균일하게 혼합되도록 잘 섞어주었다. 고분자 용액을 내부지름이 4.73 mm 인 1 ml 실린지에 옮겼다. 실린지를 syringe pump (KDS100, KD Scientific Inc., US) 에 수직으로 고정하고, 금속주사바늘 (20 GA)은 30 kV 까지 전압을 높일 수 있는 the high voltage power supply (SHV50R, Conver tech, South Korea)의 양극에 고정하였다. power supply를 이용하여 15-25kV의 전압을 가한다. 출력속도는 0.2-0.8 ml/hr 로 조절하였다. 알루미늄 호일로 감싼 회전통을 상대전극으로 하였다. 바늘과 컬렉터의 거리는 10-15 cm 으로 조절하였다. 모든 실험과정은 상온에서 진행하였다. 방사를 통해 얻어진 나일론 섬유는 남아있는 용매를 제거하기 위해 24시간동안 상온에서 진공오븐을 이용하여 남아있는 용매를 제거하였다.
도 1에 제조된 PBuOxz-1/Nylon-6,6 섬유의 SEM 사진을 나타내었으며, 표 1 및 표 2에 제조된 PBuOxz-1/Nylon-6,6 섬유의 물성을 나타내었다.
도 3에 비교예 1에서 제조된 Nylon-6,6 섬유(TGA curve of Nylon-6,6로 표시)의 열적 안정성을 나타내었으며, 도 3에 보이는 바와 같이 비교예 1의 섬유가 본 발명의 실시예 3의 섬유와 대비하여 현저하게 낮은 열적 안정성을 가지는 것을 알 수 있다.
[비교예 2] Poly[2-(3-butenyl)-2-oxazoline]의 전기방사
비교예 1에서 Nylon-6,6 대신 Poly[2-(3-butenyl)-2-oxazoline]을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하여 섬유를 제조하였다.
도 1에서 보이는 바와 같이 전기방사를 통해 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 제조된 PBuOxz-1/Nylon-6,6 섬유, PBuOxz-2/Nylon-6,6 섬유 및 PBuOxz-3/Nylon-6,6 섬유가 제조된 것을 알 수 있으며, 도 2에서 보이는 바와 같이 실시예 1 내지 3이 섬유가 비교예 1의 섬유와 대비하여 현저하게 향상된 기계적 물성을 가진 것을 알 수 있다.
도 3에 비교예 2에서 제조된 섬유(TGA curve of PBuOxz로 표시)의 열적 안정성을 나타내었다.
또한 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조된 섬유의 물성 및 열적 안정성을 하기 표 2에 나타내었다.

#		 Fiber description Mechanical properties
[Nylon]
/[PBuOxz]		 Mw of PBuOxz
g/mol		 Young's modulus
(Mpa)		 Tensile strength
(Mpa/mm2)		 Elongation
(%)		 Toughness
(J)		 Decompostion Temp. (℃)
Nylon-6,6 - - 101 8.8 40.3 0.02343 300
Nylon/PBuOxz-1
5/5
 3,800 138 16.6 22.3 0.00715 -
Nylon/PBuOxz-2 6,600 149 17.6 30.8 0.01292 -
Nylon/PBuOxz-3 9,600 139 15.5 49.1 0.05074 350
하기 표 2에서 보이는 바와 같이 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 섬유는 Young's modulus와 tensile strength는 138 내지 149 Mpa, 15.5 내지 17.6Mpa/mm2로 비교예 1과 대비하여 우수한 물성을 가짐을 알 수 있으며, 특히 본 발명의 실시예 3에서 제조된 PBuOxz-3/Nylon-6,6 섬유는 Young's modulus와 tensile strength뿐만 아니라 elongation 및 toughness도 매우 우수한 물성을 가졌으며, 350 ℃까지 분해반응이 없이 열적 안정성이 우수하였음을 알 수 있다.
나아가 본 발명의 반응기를 가지는 섬유는 폴리아미드에 반응기를 가지는 폴리옥사졸린를 포함하여 제조됨으로써 다양한 관능기를 클릭반응 등으로 용이하게 도입하여 다양한 기능이 부가된 섬유의 제조가 가능하다.

Claims (13)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 반응기를 가지는 폴리옥사졸린, 폴리아미드 및 유기용매를 포함하는 방사용액을 제조하는 단계; 및
    상기 방사용액을 방사하여 섬유를 제조하는 단계;를 포함하는 섬유의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 방사용액은 반응기를 가지는 폴리옥사졸린 및 폴리아미드의 중량비가 1: 9 내지 9 : 1 인 섬유의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 반응기를 가진 폴리옥사졸린은 하기 화학식 1로 표시되는 섬유의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112017100269561-pat00011

    (상기 화학식 1에서,
    R은 수소 또는 (C1-C5)알킬이며;
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, (C1-C5)알킬 또는 (C1-C5)알콕시이며;
    A는 -(CR11R12)p-으로, R11 내지 R12는 서로 독립적으로 수소, (C1-C5)알킬 또는 (C1-C5)알콕시이며, p는 1 내지 10의 정수이며;
    T는 종결기이며;
    n은 2 내지 20의 정수이다.)
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 유기용매는 포름산, 클로로포름, 디메틸포름아미드, 디메틸포름알데히드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드 및 N-메틸-2-피롤리돈에서 선택되는 하나 또는 둘인 섬유의 제조방법.
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 방사는 전기방사 또는 용융방사인 섬유의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 전기방사는 5 내지 50kV의 전압에서, 0.2~0.8 ml/h의 투입 속도로 수행되는 섬유의 제조방법.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 용융방사는 10 내지 6000 m/min 의 방사속도로 수행되는 섬유의 제조 방법.
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