KR101828118B1 - 유전체 기판 위에 전도성 중합체를 침착시키기 위한 조성물 및 방법 - Google Patents

유전체 기판 위에 전도성 중합체를 침착시키기 위한 조성물 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유전체 기판 위에 전도성 중합체를 침착시키기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 전도성 중합체를 형성할 수 있는 적어도 하나의 중합성 단량체, 유화제 및 산을 함유하는, 유전체 기판의 표면에 전기전도성 중합체를 형성시키기 위한 조성물로서, 리튬 이온, 나트륨 이온, 알루미늄 이온, 베릴륨 이온, 비스무스 이온, 붕소 이온, 인듐 이온 및 알킬 이미다졸륨 이온으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다.

Description

유전체 기판 위에 전도성 중합체를 침착시키기 위한 조성물 및 방법{COMPOSITION AND METHOD FOR THE DEPOSITION OF CONDUCTIVE POLYMERS ON DIELECTRIC SUBSTRATES}
본 발명은 유전체 기판 위에 전도성 중합체를 침착시키기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 유전체 기판의 표면을 금속화할 뿐만 아니라 인쇄회로판(PCB) 제조에 상용되는 유전체 기판의 천공된 쓰루 홀(drilled through hole) 및 마이크로비아(microvias)의 표면을 금속화하는 공정에 사용되는 조성물 및 방법에 관한 것이다.
유전체 중합체 수지 기판의 금속화에 사용되는 전기전도성 중합체의 용도는 PCB 제조에서 에폭시 수지 기판의 금속화에 대해 후프 등(Hupe et al., US 5,194,313)에 의해 개시되었다. 여기에 기술된 방법은 과망간산염과 같은 산화제를 이용한 중합체 수지 기판의 노출 표면의 산화, 그 다음 중합성 복소환식 방향족 분자와 산을 함유하는 촉매 용액으로부터 전도성 중합체의 침착을 수반했다. 촉매 조성물에 포함된 복소환식 방향족 분자의 예는 피롤, 푸란 및 티오펜이었다. 이 복소환식 방향족 분자는 중합체 수지 기판의 산화 노출면 상에서 중합하고, 침착된 폴리피롤, 폴리푸란 또는 폴리티오펜은 에폭시 수지 기판의 노출면을 전기전도성이 되게 했다. 전도성 중합체에 의해 달성된 전도율은 유전체 표면에 전해성 구리 도금을 하는데 사용될 수 있었다. 예를 들어, 이 공정은 향후 구리 도금을 하기 위한 구리 피복 적층체에서 천공된 쓰루 홀의 노출된 측벽을 전기전도성이 되게 하는데 사용되었다. 유리하게는, 산화 단계는 에폭시 수지의 노출 영역, 즉 천공된 쓰루 홀의 측벽에 대해 선택적이었고, 구리 적층체가 중합 촉진성이 되게 하지 못했다.
Jonas et al.(US 5,403,467)은 중합체 수지 기판을 전해성 구리 도금을 하기 쉽게 하는데 사용되는 특정 전도성 중합체인 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDO T)을 개시했다. 현재 수행되는 것처럼, 플라스틱 기판에서 쓰루 홀 및 마이크로비아의 금속화는 여러 단계를 수반한다:
천공(drilling), 컨디셔닝(conditioning), 세정, 산화, 세정, 촉매화, 세정 및 도금(plating)
PEDOT의 대안으로, 폴리아닐린(PAni)은 유전체 표면을 후속 전해질 금속 도금에서 전기전도성이 되게 하는데 사용될 수 있다.
EP 1 897 974 A에서는 기판 표면, 예컨대 PWB의 쓰루 홀의 내면에 제1 전도성 층을 형성시키기 위해 전도성 중합체를 사용하는, 전해도금된 구리를 이용한 유전체 기판 표면의 금속화 공정이 개시되어 있다.
종래 방법들은 유전체 기판 표면, 예컨대 PCB 제조에 사용된 종류의 에폭시 수지를 금속화하는데 효과적이지만, 전도성 중합체를 침착시키기 위한 당업계에 공지된 조성물과 공정은 제한적인 수명과 안정성만을 나타내어, 비교적 짧은 간격, 예컨대 5일 내지 7일 안에 사용된 조성물과 새로운 조성물의 교환을 필요로 한다.
다른 관점들 중에서 본 발명의 목적은 유전체 표면을 금속화하는 공정에서 유전체 기판 위에 전도성 중합체를 침착시키기 위한, 수명과 안정성이 증가된 개량 조성물을 제공하는 것이다. 나아가, 본 발명의 한 관점은 금속의 전해 침착에 의해 유전체 기판의 표면을 금속화하는 개량된 공정을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 전도성 중합체를 형성할 수 있는 적어도 하나의 중합성 단량체, 유화제 및 산을 함유하고 유전체 기판 표면 위에 전기전도성 중합체를 형성시키기 위한 조성물의 유효 사용기간은 조성물에 리튬 이온, 나트륨 이온, 알루미늄 이온, 베릴륨 이온, 비스무스 이온, 붕소 이온, 인듐 이온 및 알킬 이미다졸륨 이온으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속성 이온 또는 질소성 이온의 존재에 의해 유의적으로 향상될 수 있다는 것을 발견했다.
유전체 기판의 표면을 금속의 전해 침착에 의해 금속화하는 공정과 관련해서, 다음과 같은 단계들을 포함하여, 증가된 효율, 특히 증가된 측방향 금속 성장 속도를 나타내는 공정을 발견했다:
전도성 중합체를 형성할 수 있는 적어도 하나의 중합성 단량체, 유화제, 산 및 리튬 이온, 나트륨 이온, 알루미늄 이온, 베릴륨 이온, 비스무스 이온, 붕소 이온, 인듐 이온 및 알킬 이미다졸륨 이온으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속성 이온 또는 질소성 이온을 함유하고 유전체 기판 표면 위에 전기전도성 중합체를 형성시키기 위한 조성물에 기판을 침지시켜 유전체 기판의 표면에 전기전도성 중합체를 형성시키는 단계; 및
상기 전기전도성 중합체 위에 금속을 전해 침착시키는 단계.
본 발명의 한 양태에 따르면, 리튬 이온, 나트륨 이온, 알루미늄 이온, 베릴륨 이온, 붕소 이온, 인듐 이온 및 알킬 이미다졸륨 이온으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 이온은 유전체 기판 표면에 전기전도성 중합체를 형성시키기 위한 조성물에 첨가된다. 놀랍게도, 이러한 이온의 첨가는 조성물 중의 중합성 단량체가 비전도성 올리고머를 형성하려는 경향을 유의적으로 감소시킨다는 것을 발견했다. 이것은 조성물의 수명을 증가시킨다. 게다가, 리튬 이온, 나트륨 이온, 알루미늄 이온, 베릴륨 이온, 비스무스 이온, 붕소 이온, 인듐 이온 및 이미다졸륨으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 이온은 표면에 전기전도성 중합체를 형성시키기 위한 조성물의 전체 수명 중에 전해 금속 침착 동안 평균 측방향 금속 성장 속도를 50% 이상의 비율로 증가시킨다는 것을 발견했다. 이온은 0.001 mol/L 내지 용해도 한계 사이의 농도, 바람직하게는 0.002mol/L 내지 0.8mol/L, 더욱 바람직하게는 0.04mol/L 내지 0.4mol/L 사이로 조성물에 포함될 수 있다.
이러한 모든 다양한 관점에 따르면, 금속성 이온 또는 질소성 이온은 리튬 이온, 베릴륨 이온, 알루미늄 이온, 붕소 이온, 비스무스 이온, 인듐 이온 및 알킬이미다졸륨 이온으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 가장 바람직하다.
이러한 첨가제 이온은 모두 양이온이나, 단 붕소 산화물에서 일반적으로 유래되는 붕소 이온은 예컨대 촉매 용액에서 붕사와 같은 붕산염의 해리에 의해 생성된 B4O7 - 또는 붕산의 해리로부터 생성된 BO3 -와 같은 붕산염 이온이다. 따라서, 붕소 이온은 일반적으로 여기에 BxOy 음이온이라 지칭된다. 금속 양이온, 질소성 양이온 및/또는 붕산염 이온이 올리고머 형성을 지연시키는 작용을 하는 정확한 방식은 완전하게 이해되지는 않았지만, 모두 단량체 포뮬레이션(촉매 용액)에서 올리고머화를 위한 저급 촉매로서 폴리스티렌 설폰산과 같은 산 성분의 효과를 억제하는 것으로 보인다.
촉매 조성물에 첨가하기에 적합한 산은 황산, 인산, 설폰산, 알킬 설폰산, 중합체성 설폰산(바람직하게는 폴리스티렌 설폰산), 폴리인산, 이세티온산, 설포석신산, 아릴 설폰산(예, p-톨루엔 설폰산) 및 이의 염을 포함한다. 산은 약 0.1g/L 내지 약 50g/L 사이의 농도로 첨가할 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 양태에 따르면, 산은 중합체성 산, 예컨대 폴리스티렌 설폰산과 같은 폴리(비닐아릴)설폰산이다. 바람직하게는, 조성물은 평균분자량이 ≥25,000Da, 더욱 바람직하게는 ≥40,000Da 또는 ≥50,000Da, 더 더욱 바람직하게는 ≥75,000Da, 가장 바람직하게는 ≥100,000Da인 중합체성 산을 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 양태에 따르면, 중합체성 산은 평균분자량이 ≥200,000Da이다.
일반적으로, 중합체성 산의 분자량은 약 40,000 내지 약 300,000 사이, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 300,000Da, 75,000 내지 300,000Da 또는 100,000 내지 300,000Da 사이에 속하는 것이 바람직하다. 놀랍게도, 이러한 특정 범위 내의 평균분자량을 가진 중합체성 산의 사용은 중합 매질로서 사용되는 촉매 조성물의 수명주기 동안 촉매 조성물 내에 있는 중합성 단량체의 비전도성 올리고머의 형성을 감소시키는 기능을 하고, 기판 표면에 의도한 전도성 중합체 구조의 형성에 악영향을 미침이 없이, 대응하는 당해 기술 상태에서 공지된 조성물에 비해 취급과 저장이 50% 초과 비율인 것을 발견했다. 올리고머의 형성 감소는 즉시 조성물의 수명을 2배 이상 증가시킨다. 이것은 도금 면에 조성물의 교환 또는 보충 필요성을 감소시키고, 이는 곧바로 비용 감소로 인한 경제적 이점과 폐기물 감소로 인한 환경친화적 이점을 제공한다.
본 발명의 조성물의 바람직한 양태에 따르면, 산은 조성물에 염으로서, 바람직하게는 리튬, 나트륨, 알루미늄, 베릴륨, 비스무스, 붕소, 인듐 및 이미다졸륨, 더욱 바람직하게는 리튬, 알루미늄, 베릴륨, 비스무스, 붕소, 인듐 및 알킬 이미다졸륨으로 이루어진 그룹의 금속성 이온 또는 질소성 이온의 염으로서 첨가된다. 금속염 또는 알킬 이미다졸륨 염 중 하나의 형태로서의 산의 첨가가 유리한데, 그 이유는 이러한 첨가가 본 발명의 조성물에 필요한 두 성분, 즉 금속성 이온 또는 질소성 이온과 산의 첨가를 한번에 가능하게 하기 때문이다.
또한, 본 발명은 유전체 기판의 표면에 전기전도성 중합체를 형성시키는데 유용한 비교적 고분자량의 중합체성 설폰산을 함유하는 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 전도성 중합체를 형성할 수 있는 적어도 하나의 중합성 단량체, 분자량이 40,000 이상, 50,000 이상, 70,000 이상 또는 100,000 이상, 예컨대 40,000 내지 300,000, 50,000 내지 300,000 또는 100,000 내지 300,000 Da인 중합체성 설폰산을 함유한다. 이러한 조성물은 리튬 이온, 나트륨 이온, 알루미늄 이온, 베릴륨 이온, 비스무스 이온, 붕소 이온, 인듐 이온 및 이미다졸륨 이온으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속성 또는 질소성 이온을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 특히 바람직한 유화제를 함유하는, 유전체 기판 표면에 전기전도성 중합체를 형성시키기 위한 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 전도성 중합체를 형성할 수 있는 적어도 하나의 중합성 단량체, 산 및 바람직한 유화제를 함유한다. 바람직한 유화제는 설포알킬화된 폴리알콕시화된 나프톨 또는 아르알킬 치환된 설포 폴리알콕시화된 페놀 및 이의 염으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 바람직하게는, 조성물은 또한 리튬 이온, 나트륨 이온, 알루미늄 이온, 베릴륨 이온, 비스무스 이온, 붕소 이온, 인듐 이온 및 알킬이미다졸륨 이온으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속성 이온 또는 질소성 이온을 함유한다.
신규 조성물 외에, 본 발명은 유전체 기판 위의 전도성 중합체 층에 관한 것으로서, 상기 중합체가 리튬, 나트륨, 알루미늄, 비스무스, 붕소, 인듐 및 알킬이미다졸륨으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 금속성 이온 또는 질소성 이온을 함유하는 것이다. 바람직하게는, 중합체는 리튬, 알루미늄, 비스무스, 붕소, 인듐 및 알킬이미다졸륨으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 금속성 이온 또는 질소성 이온을 함유한다.
또한, 본 발명은 금속의 전해 침착에 의해 유전체 기판의 표면을 금속화하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 본 발명의 조성물에 기판을 침지시켜 유전체 기판의 표면에 전기전도성 중합체를 형성시키는 단계; 및 이 전기전도성 중합체 위에 금속을 전해 침착시키는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 유전체 기판이 그 위에 리튬, 나트륨, 알루미늄, 비스무스, 붕소, 비스무스, 인듐 및 알킬이미다졸륨으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 양이온, 바람직하게는 리튬, 알루미늄, 비스무스, 붕소, 인듐, 알킬이미다졸륨 또는 이의 배합물을 함유하는 전도성 중합체 코팅을 보유하는 전자 장치에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 유전체 기판이 그 위에 전술한 본 발명의 방법에 의해 생산된 전도성 중합체 코팅을 보유하는 전자 장치에 관한 것이다.
또 다른 양태에 따르면, 리튬 이온, 나트륨 이온, 알루미늄 이온, 베릴륨 이온, 비스무스 이온, 붕소 이온, 인듐 이온 및 알킬 이미다졸륨 이온으로 이루어진 그룹의 이온을 다른 금속 이온, 예컨대 망간 이온과 배합하는 것이 유익한 것으로 발견되었다. 이 목적을 위해 상기 이온의 급원, 예컨대 망간 염이 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 추가 이온은 0.5mol/L 이하, 바람직하게는 0.1mol/L 이하, 더욱 바람직하게는 0.05mol/L 이하의 농도로 첨가될 수 있다.
도 1은 본 발명의 조성물을 기반으로 하는 단량체 포뮬레이션을 사용하여 본 발명의 중합 방법에 따라 제공된 전도성 중합체 코팅 위에 구리의 전착 시에 나타나는 측방향 구리 성장 속도를 도시한 플롯이다. 측방향 성장 속도는 870nm에서 i.r. 방사선의 흡수도로 나타낸 바와 같은 단량체 포뮬레이션의 올리고머 함량에 대하여 플로팅했다.
도 2는 870nm에서 적외선 흡수도로 측정되는 바와 같은, 본 발명의 단량체 포뮬레이션의 시간경과에 대한 올리고머 형성을 도시한 플롯이다.
본 발명에 따른 조성물은 전기전도성 중합체를 형성하기 위한 중합성 단량체, 예컨대 중합성 복소환식 방향족 분자와, 앞에서 언급한 바와 같은 산을 포함한다. 이러한 단량체는 본 발명의 조성물과 접촉되기 전에 유전체 기판이 처리되는 개시제 용액에 함유된 산화제와 반응할 수 있다. 이러한 산화제는 예컨대 과망간산염을 함유하는 개시제 용액으로부터 침착된 망간(IV) 산화물일 수 있다. 산은 유전체 기판(바람직하게는 중합체성 수지 기판)의 산화된 표면 위에서 복소환식 방향족 분자의 중합을 촉진하여, 전기전도성 중합체를 형성시킨다. 복소환식 방향족 분자는 하나의 헤테로원자를 가진 5원 헤테로방향족 고리에서 유래될 수 있고(즉, 2개의 이중 결합을 가진 5원 고리), 복소환식 고리의 구조는 다음과 같다:
Figure 112013047926523-pct00001
여기서, X는 O, S 또는 N이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소 원자 1 내지 8개를 가진 치환 또는 비치환된 알킬 기, 탄소 원자 1 내지 8개, 예컨대 탄소 원자 1 내지 4개를 가진 치환 또는 비치환된 알콕시 기이다. 치환 또는 비치환된 알콕시 기는 산소 원자에 의해 5원 복소환식 고리에 결합할 수 있다. 게다가, R1 및 R2는 탄소 원자가 3개 또는 4개인 치환 또는 비치환된 알킬 기를 통해, 또는 탄소 원자가 1개 또는 2개인 치환 또는 비치환된 알킬디옥시 기를 통해 5원 고리 또는 6원 고리를 함께 형성할 수 있다. 치환 또는 비치환된 알킬디옥시 기는 산소 원자에 의해 5원 복소환식 고리에 결합할 수 있다. 바람직하게는, 복소환식 방향족 분자는 이의 양호한 전도율과 가공성(processability)으로 인해 치환 또는 비치환된 티오펜(X가 황)일 수 있다. 바람직한 치환체는 2개의 산소 원자에 의해 5원 티오펜 고리에 결합된 비치환된 에틸렌디옥시 기로서, 이 구조는 5원 고리 및 6원 고리를 함유하는 융합 고리계를 포함한다. 이 물질은 3,4-에틸렌디옥시티오펜으로 알려져 있고, 우수한 전도율로 인해 바람직한 전기전도성 중합체인 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)으로 중합된다. 바람직한 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 구조는 다음과 같다:
Figure 112013047926523-pct00002
이하에서, 본 발명의 조성물은 촉매 조성물이라 명명되기도 할 것이다.
적당한 유화제로서, 본 발명의 조성물은 비이온성 또는 음이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 비이온성 계면활성제는 적당히 잘 작용하는 것으로 밝혀져 있지만, 음이온성 계면활성제는 이 음이온성 계면활성제의 첨가가 단량체 포뮬레이션에서 중합성 단량체의 비전도성 올리고머 형성을 감소시키는 것을 돕기 때문에 바람직하다. 적당한 음이온성 유화제는, 예컨대 음이온성 폴리아릴페놀알콕실레이트 및 이의 염, 음이온성 아르알킬 치환된 설포폴리알콕시화된 페놀, 예컨대 모노, 디 또는 트리벤질 또는 트리-(1-페닐에틸)치환된 설포폴리에톡시화된 또는 설포폴리프로폭시화된 페놀 또는 음이온성 설포알킬화된 폴리알콕시화된 β-나프톨, 예컨대 설포에틸화된 설포프로필화된 또는 설포헥실화된 폴리에톡실화된 또는 폴리프로폭실화된 나프톨 및 이의 염, 예컨대 NH4 +, Na+, Li+ 또는 이소프로필암모늄 염이다.
특히 바람직한 유화제는 다음과 같은 화학식에 따른 분자 구조를 가진 상표명 Soprophor 4D 384로 로디아 에스.에이.사에서 시판하는 제품이다:
Figure 112013047926523-pct00003
다른 적당한 유화제는 폴리(옥시-1,2-에탄디일)알파-설포-오메가-[비스(1-페닐에틸)페녹시]-암모늄 염에 대응하는 상표명 Soprophor DSS/15로 로디아 에스.에이.에서 시판하는 화합물이다.
다른 특히 바람직한 유화제는 다음과 같은 화학식에 따른 분자 구조를 갖고
Figure 112013047926523-pct00004
다음과 같은 구조를 가진 상표명 RALUFON NAPE 1490으로 라시히 게엠베하(독일)에서 시판하는 제품이다:
Figure 112013047926523-pct00005
일반적으로, 유화제는 본 발명의 조성물에 0.1mL/L 내지 200mL/L 범위, 바람직하게는 5mL/L 내지 100mL/L 범위, 더욱 바람직하게는 10mL/L 내지 50mL/L 범위로 포함될 수 있다.
본 발명은 PCB 제조에 통용되는 중합체 수지 기판에 있는 천공된 쓰루 홀 및 마이크로비아의 측벽과 같은 유전체 기판의 노출면을 금속화하는데 유용한 촉매 조성물의 발견에 기인한 것이다. 이하에서 본 발명의 설명은 천공된 쓰루 홀 및 마이크로비아의 측벽을 금속화하는데 초점을 맞추지만, 본 발명의 금속화 공정은 일반적으로 유전체 기판을 금속화하는 데에도 적용할 수 있다. 예를 들어, 금속화 공정은 단일 또는 이중 구리 적층된 PCB 기판 또는 다층 구리 적층된 기판의 제조에서 유전체 기판의 한면 또는 양면을 금속화하는데 사용될 수 있다.
촉매 조성물은 종래 금속화 공정에 공지된 것과 다르고, 종종 공지된 것보다 더 간단한 화학물질을 특징으로 하며, 종래 금속화 공정보다 더 적은 수의 단계와 더 높은 전류 밀도를 이용하는 금속화 공정에 유용하다. 이러한 부수적인 장점들은 모두 더 적은 용액 폐기물, 더 높은 처리율, 및 고 품질 도금된 PCB 제품을 초래하는 금속화 공정을 제공한다.
본 발명의 촉매 조성물이 사용될 수 있는 금속화 공정은 임의의 유전체 기판 재료에 적용할 수 있다. 인쇄회로판에 적당한 기판 재료는 예컨대 섬유 강화 에폭시 수지 기판(즉, 열 및 압력 하에 열경화성 수지와 함께 접합된 섬유성 물질 층)을 포함한다. 일반적으로, 에폭시 수지 기판은 에폭시 수지계와 접합된 연속-필라멘트 유리섬유직물(glass cloth)을 포함한다. 에폭시 수지 기판의 구체적인 예로는 다음을 포함한다: 유리섬유직물 시트로 강화된 에폭시 수지를 함유하는 기판인 G-10; G-10과 유사한 자기-소화성 기판인 FR-4; 유리섬유직물과 에폭시 혼합물인 G-11; 및 G-11의 난연성 버전인 FR-5. FR-4 기판은 예컨대 로저스 코포레이션(Chandler, AZ)에서 입수할 수 있는 것과 같은 세라믹 입자로 강화될 수 있다. 다른 수지로는 폴리페닐렌 에테르, 시아네이트 에스테르 및 비스말레이미드/트리아진을 포함한다.
금속화용 기판일 수 있는 다른 유전체 재료로는 세라믹, 유리, 테플론, 유리섬유-강화 테플론, 세라믹-강화 테플론, 폴리스티렌 및 폴리이미드(연성 보드 용도용)를 포함한다.
전술한 재료 외에도, 기판은 예컨대 실리콘, SiO2 또는 갈륨 아르세나이드와 같은 반도체 재료, 또는 알루미나, 티타늄 또는 지르코늄과 같은 무기 산화물을 포함할 수 있다.
PCB 기판을 제조하기 위해 전술한 유전체 기판은 한면 또는 양면이 종래 공정들에 의해 구리박으로 적층된다. 통용되는 적층체는 18㎛ 두께의 구리 클래드를 보유한다. 다층 회로판은 전술한 기판 재료로 분리 및 담지되어 있는 16개 이하의 구리 층을 적층시켜 제조한다. 구리 층 사이에 전기 접속을 형성하기 위해, PCB 기판은 쓰루 홀(PCB 또는 다층 회로판의 전체 깊이를 통해 연장되는 구멍) 및 블라인드 비아(PCB 또는 다층 회로판의 깊이 중 일부에만 연장되는 구멍)로, 예컨대 카바이드 비트 및 레이저 천공으로 구멍을 뚫는다. 천공된 쓰루 홀 및 블라인드 비아는 본 발명의 금속화 공정을 사용하여 금속화할 수 있다.
대안적으로, 본 발명의 촉매 조성물은 종래의 구리 적층 대신에, 전술한 유전체 기판의 전체 표면을 예컨대 구리 층으로 적층시키는 금속화 공정에 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물과 공정을 사용하여 구리 침착/전해 도금한 후, PCB 기판은 쓰루 홀 및 블라인드 비아로 구멍을 낼 수 있고, 이는 다시 본 발명의 금속화 공정을 사용하여 금속화할 수 있다.
또 다른 대안예에 따르면, 구리 적층된 PCB 기판에서 천공된 쓰루 홀 및 블라인드 비아의 금속화는 구리 전도성 패턴의 형성과 동시에 일어날 수 있다.
PCB를 통한 홀은 일반적으로 카바이드 드릴 비트로 천공된다. 매우 작은 비아가 필요한 경우, 비아는 레이저로 형성시킬 수 있다. 마이크로비아라고도 불리는 레이저-천공된 비아는 일반적으로 이들의 금속화의 과제인 홀 내부의 열악한 표면 마무리를 보유한다. 이러한 홀은 마이크로비아라고 부른다. 당업계에서 마이크로비아는 직경이 150㎛ 이하이고 넓이보다 깊이가 더 깊을 수 있어 높은 종횡비를 가진 마이크로비아를 지향하고 있다.
종횡비는 일반적으로 적어도 약 0.5:1이고, 일부 경우에는 약 1:1 초과이다. 본 명세서에서, 종횡비는 비아 깊이 대 비아 개구부의 넓이의 비이다. 또한, 깊이 조절 천공, 레이저 천공 또는 구리 적층 전에 PCB의 개별 시트를 예비천공함으로써, 전체 판을 통과하기보다 구리층 일부만을 연결하는 홀을 생성하는 것도 가능하다. 이러한 홀은 내부 구리층을 외부층에 연결하면 블라인드 비아라 불리고, 2 이상의 내부 구리 층을 연결하면 베리드 비아(buried via)라 불린다.
쓰루 홀 및 블라인드 비아의 벽은 본 발명의 금속화 공정을 사용하여 금속화할 수 있다.
본 발명의 조성물을 사용한 금속화 공정은 PCB 제조에 일반적으로 사용되는 유리섬유 강화 에폭시 수지 기판과 같은 유전체 기판을 금속화할 수 있다. 이 공정은 천공된 쓰루 홀 또는 마이크로비아의 측벽을 구리로 도금하는데 적용할 수 있고, 또한 단일 또는 이중 구리 피복된 PCB 기판을 생산하기 위해 유전체 기판을 금속화하는 데에도 사용될 수 있다. 한 양태에 따르면, 비전도성 기판을 전기전도성이 되게 하고 전해 구리 도금을 할 수 있게 하는 단계는 다음을 포함한다:
1. 유전체 기판의 노출된 표면이 습윤성이 되게 하는 컨디셔닝 용액(conditioning solution)에 기판을 노출시켜 유전체 기판(예, 쓰루 홀 또는 마이크로비아의 측벽)의 노출된 표면을 컨디셔닝한다.
2. 수 세정한다.
3. 쓰루 홀 및 마이크로비아 중의 컨디셔닝된 유전체 재료의 노출된 표면을 산화제를 함유하는 조성물로 산화시킨다.
4. 수 세정한다.
5. 산화된 노출 표면을 중합성 복소환식 방향족 분자, 산, 유화제 및 리튬 이온, 나트륨 이온, 알루미늄 이온, 베릴륨 이온, 비스무스 이온, 붕소 이온, 인듐 이온 및/또는 알킬이미다졸륨 이온으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속 이온을 함유하는 본 발명의 촉매 용액으로 촉진시켜, 유전체 재료의 산화된 노출 표면에 전기전도성 중합체를 침착시키고, 이로써 그 표면을 전기전도성이 되게 한다.
6. 수 세정한다.
기판은 그 다음 전기전도성 중합체를 위에 보유하는 유전체 기판의 표면을, 애노드와 전해 구리 도금 조성물을 함유하는 전해 구리 도금조에 노출시키고 외부 전자 급원을 적용하여 금속화할 수 있다.
전술한 금속화 공정에 사용되는 컨디셔너(conditioner) 용액은 본원에 전문이 참고 인용되는 독일특허출원 DE 4205190에 기술된 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 컨디셔너 용액은 적어도 0.001중량%의 질소 함유 복소환식 방향족 분자, 가교제 및 pH 완충제를 함유할 수 있다. 질소 함유 방향족 분자의 예로는 피리딘, 퀴놀린, 피롤, 인돌, 아크리딘, 이소퀴놀린, 피리다진, 피리미딘, 퀴노아졸린, 페나진, 신놀린, 프테리딘, 카바졸, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 벤즈이미다졸, 퓨린, 이소인돌, 이의 유도체 및 이의 혼합물을 포함한다. 컨디셔너 용액의 예는 엔쏜 인크.(West Haven, Conn.)에서 입수할 수 있고, Envision® HDI Conditioner 7310, Envision® DMS-E Conditioner 7010, Envision® DMS-E Conditioner 7015, 및 Envision® DMS-E Conditioner 7310을 포함한다.
컨디셔닝 용액에 유전체 재료 표면의 노출은, 표면을 습윤성이 되게 하여 다음 단계인 산화를 위한 표면을 만든다. 산화 전에 홀 및 비아의 습윤화는 천공된 PCB 기판에서 점차 일반적이 되고 있는 직경이 작은, 즉 약 100㎛ 미만, 또는 심지어 약 50㎛ 미만일 수 있는 홀 및 비아에 유리하다. 유전체 기판은 콘디셔너 용액에 임의의 방법에 의해, 예컨대 플러드(flood), 침지(dip) 또는 분사(spray)로 노출될 수 있고, 단 이 노출 방법은 유전체 기판의 노출 표면, 예컨대 쓰루 홀 및 마이크로비아의 측벽을 적당히 습윤화해야 한다. 노출은 일반적으로 약 30℃ 내지 약 65℃ 사이, 예컨대 약 30℃ 내지 약 50℃ 사이, 또는 약 40℃ 내지 약 65℃ 사이의 온도에서 약 1분 내지 약 6분, 예컨대 약 2분 내지 5분 또는 약 1분 내지 3분 사이이다.
전술한 금속화 공정에서 개시제 조성물은 산화제를 포함한다. 산화제는 망간(VII) 화합물, 망간(VI) 화합물, 요오드(VII) 화합물 및 세륨(IV) 화합물과 같은 산화제의 공지된 부류 중에서 선택될 수 있다. 전술한 화합물은 산소 화합물인 것이 바람직하다. 예를 들어, 산화제는 과망간산염, 망간산염 및 과요오드산염일 수 있다. 바람직한 산화제는 나트륨염 또는 칼륨염으로서 제공될 수 있는 과망간산염이다. 과망간산염이 개시제 용액 중의 산화제일 때, 유전체 기판의 컨디셔닝된 표면의 노출은 노출된 유전체의 표면을 산화시키고 망간(IV) 산화물(MnO2) 필름이 위에 침착되어 있는 표면을 생산한다. 이 표면은 또한 산화제로서 작용하고 후속 중합에 필요로 된다. MnO2는 소비되고 Mn(II) 이온이 형성된다. 망간(IV) 산화물 필름의 밀도는 개시제 용액 중의 산화제 농도, 노출 시간 및 노출 방식과 같은 요인들에 의존적이다. 일반적으로, 개시제 용액 중의 과망간산염 농도는 약 40g/L 내지 약 70g/L 사이, 예컨대 약 60g/L이다. 개시제 조성물은 망간(IV) 산화물 침착을 향상시키기 위해 이온성 또는 비이온성 플루오로 계면활성제와 같은 추가 습윤제를 함유할 수 있다.
개시제는 pH 6에서 작동될 때 완충제로서 일반적으로 붕산을 함유한다. 인산은 생산 동안 pH 조정에 사용된다. 개시제 성분은 당업계에 공지되어 있고, 예컨대 참고 인용된 DE 4113654에 개시되어 있다.
중합체 수지 기판의 콘디셔닝된 표면은 플러드, 침지 또는 분사와 같은 임의의 방법에 의해 개시제 용액에 노출될 수 있고, 단 노출 방법은 콘디셔닝된 표면 상의 MnO2 밀도가 약 1mg/dm2 내지 약 10mg/dm2, 예컨대 약 4mg/dm2 내지 약 6mg/dm2 사이인 망간(IV) 산화물 필름을 유전체 기판의 노출된 컨디셔닝된 표면에 생산하기에 적당해야 한다. 노출은 일반적으로 약 80℃ 내지 약 90℃ 사이의 온도에서 약 3분 내지 약 6분 사이이다. 개시제 용액의 예는 엔쏜 인크.(West Haven, Conn.)에서 입수할 수 있고 Envision® HDI Initiator 7320 및 Envision® DMS-E Initiator 7020을 포함한다.
전술한 금속화 공정에 사용된 촉매 용액은 상기 양태 및 이하 양태들에 기술된 바와 같은 본 발명의 조성물일 수 있다.
촉매 조성물은 인화수소, 인산2수소 및 아세트산염의 알칼리 금속염들과 같은 완충제를 사용하여 적당한 pH로 완충될 수 있다. 촉매 조성물에 사용하기에 적합한 용매는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 고급 알코올, 폴리알코올, DMF(디메틸 포름아미드), 케톤, 더 구체적으로 메틸에틸케톤, 쿠멘 설포네이트, N-메틸 피롤리돈, 트리글림(Triglyme), 디글림(Diglyme), 톨루엔 설포네이트의 알칼리 금속 염 또는 이의 에틸 에스테르, 수성 알칼리 용액 또는 이의 혼합물을 포함한다.
촉매 조성물에 대한 유전체 기판의 산화된 표면의 노출은, 유전체 기판의 노출된 산화 표면에 전기전도성 중합체의 중합 및 침착을 초래하는, 산화된 표면 위의 MnO2 필름, 중합성 복소환식 방향족 분자 및 산 사이의 반응을 개시한다. 노출은 플러딩, 침지 또는 분사에 의해 이루어질 수 있고, 일반적으로 실온 또는 실온보다 약간 아래의 온도에서 약 1분 내지 약 8분, 예컨대 약 2분 내지 약 4분 동안 일어난다. 촉매 용액의 예는 엔쏜 인크.(West Haven, Conn.)에서 입수할 수 있고 Envision® HDI Catalyst 7350 및 Envision® DMS-E Catalyst 7050을 포함한다.
표면에 침착된 전기전도성 중합체를 산출하는 촉매 용액에 대한 중합체 수지 기판 표면의 노출 후 다음 단계는 일반적으로 세정 단계이고, 그 다음은 전해 구리 도금 조성물과 애노드를 함유하는 전해 구리 도금조에 대한 노출이다. 전해 구리 도금 조성물은 구리 이온 급원과 산을 함유한다. 전해 구리조는 또한 당업계에 공지된 염화물 이온, 광택제, 억제제 및 결정성장억제제(grain refiner)를 포함할 수 있다.
구리 이온의 급원은 황산구리, 황산구리 오수화물, 산화구리, 탄산구리, 불화붕산구리, 피로인산구리, 시안화구리, 포스폰산구리 및 기타 다른 구리 금속 착물, 예컨대 구리 메탄 설폰산염을 포함한다. 구리 급원은 황산구리계 급원, 즉 황산구리 또는 황산구리 오수화물 중 하나인 것이 바람직하다. 구리 농도는 광범한 범위 중에서 다양할 수 있고; 예컨대 약 5 내지 약 75g/L Cu일 수 있다. 저(low) Cu계(즉, 저농도의 구리를 함유하는 전해질)인 경우, Cu 이온 농도는 약 5g/L 내지 약 30g/L 사이, 예컨대 약 8g/L 내지 약 25g/L 사이일 수 있다. 저 Cu계의 예는 8g/L 구리 이온, 10g/L 구리 이온, 20g/L 구리 이온 또는 25g/L 구리 이온을 포함할 수 있다. 일부 고 Cu계(즉, 고농도의 구리를 함유하는 전해질)에서, Cu 이온 농도는 약 35g/L 내지 약 75g/L 사이, 바람직하게는 약 35g/L 내지 약 60g/L 사이, 예컨대 약 38g/L 내지 약 42g/L 사이일 수 있다. 일부 고 Cu계에서, Cu 이온 농도는 약 46g/L 내지 약 60g/L 사이, 예컨대 약 48g/L 내지 약 52g/L 사이일 수 있다. 고 Cu계의 예에서, Cu 이온 농도는 약 40g/L이다.
다른 고 Cu계의 예에 따르면, Cu 이온 농도는 약 50g/L이다. 또 다른 고 Cu계의 예에 따르면, Cu 이온 농도는 약 75g/L이다. 약 5g/L의 구리 농도를 달성하기 위해서는 용액 1L당 황산구리 오수화물 약 19g을 첨가한다. 약 75g/L의 구리 농도를 달성하기 위해서는 용액 1L당 황산구리 오수화물 약 292g을 첨가한다.
또한, 염화물 이온은 전해도금조에 200mg/L 이하의 수준, 예컨대 약 40mg/L 내지 약 200mg/L 사이 또는 약 10 내지 90mg/L 사이로 사용될 수 있다. 염화물 이온은 다른 도금조 첨가제의 기능을 증강시키기 위해 상기 농도 범위로 첨가된다. 염화물 이온의 일반적인 급원으로는 염산 및 염화물의 알칼리 금속 염, 가장 일반적으로 염화나트륨을 포함한다. 당업계에 공지된 다른 첨가제, 예컨대 광택제, 억제제 및 결정성장억제제가 첨가될 수 있다. 바람직한 전해구리도금 첨가제는 엔쏜 인크.(West Haven, Conn.)에서 입수할 수 있는 Cuprostar® LP-1 첨가제이고, 이는 약 2mL/L 내지 약 8mL/L 사이, 더욱 바람직하게는 약 3mL/L 내지 약 6mL/L 사이, 예컨대 약 4mL/L 또는 약 5mL/L의 농도로 첨가될 수 있다. 전기도금조에 첨가되는 산의 급원은 황산, 메탄 설폰산, 인산 및 특정 중합체 산, 예컨대 폴리스티렌 설폰산을 포함한다. 일반적으로, 통상적인 구리 전기도금 조성물에서, 산은 약 50g/L 내지 약 300g/L 사이, 더욱 일반적으로 약 100g/L 내지 약 220g/L, 예컨대 약 200g/L의 농도로 존재할 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 촉매 조성물에 산의 농도는 용액 pH를 약 1 내지 약 3.5 사이, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 3.5 사이, 더욱 바람직하게는 약 1.5 내지 약 2.5 사이, 예컨대 약 2로 달성하기 위해 낮게 유지되는데, 예컨대 약 0.1g/L 내지 약 30g/L, 더욱 바람직하게는 약 1g/L 내지 약 3g/L 사이이다. 예를 들어, 황산은 약 2의 용액 pH를 달성하기 위해 약 1g/L의 농도로 첨가된다. 대안적으로, 바람직한 한 양태에 따르면, 중합체 산, 예컨대 폴리스티렌 설폰산이 약 2의 용액 pH를 달성하기 위해 약 2.5g/L의 농도로 첨가될 수 있다. 본 발명에 따라 pH를 약 1.5 내지 2.5 사이로 달성하기 위해, 약 1g/L 정도의 산 첨가가 이용되며, 예컨대 약 0.5g/L 내지 약 10g/L 사이 또는 약 0.5g/L 내지 약 5g/L 사이이다. 이것은 적어도 50g/L 산, 예컨대 약 200g/L 황산을 이용하는 종래의 산 구리 조와 대조적인 것이다. 종래 도금조의 pH는 일반적으로 측정되지 않거나 측정할 수 없어서, 산도는 g/L 산으로 표현한다. 이러한 본 발명의 관점은 전도성 기판에 대한 종래의 도금뿐만 아니라 전기전도성 중합체로 처리된 유전체 기판에 대한 도금에도 적용된다.
본 발명의 촉매 조성물의 다른 양태에 따르면, 촉매 조성물은 추가로 구리 이온의 급원을 포함하고, 촉매 용액에 노출 후 일어나는 세정 단계는 삭제된다. 이 양태에서, 전해 구리 도금 조성물의 성분과 촉매 조성물의 성분은 단일 조성물로 배합된다. 이 조성물은 유전체 기판의 노출된 표면에 전기전도성 중합체를 침착시킬뿐 아니라 적용된 전류를 이용하여 전기전도성 중합체 표면에 구리를 침착시킬 수 있다. 이것은 높은 산 농도와 단량체(EDT) 침전 때문에 일반 구리 도금조에서는 불가능한 것이다.
촉매 조성물/전해구리도금 조성물의 예는 중합성 복소환식 방향족 분자, 구리 이온의 급원, 산 및 전해구리도금 조성물에 일반적으로 첨가되는 다른 첨가제를 포함한다. 촉매 조성물/전해구리도금 조성물의 성분들의 종류와 농도는 별개의 용액으로서 앞서 설명한 것과 실질적으로 같다.
이러한 배합된 용액과 복합 조작의 이점 중에는 중간 세정 단계의 삭제, 별도의 촉매작용의 필요성과 전해도금용기의 제거 및 전체 공정 시간의 단축이 있다.
본 발명의 촉매 조성물을 사용하여 공정을 수행하는데 있어서, 전술한 조성물은 단일 또는 이중 구리 적층된 PCB기판 또는 다층 회로판 기판의 쓰루 홀 및 마이크로비아의 측벽 위에 구리를 침착시키는데 사용된다. 한 양태에 따르면, 쓰루 홀 및 마이크로비아의 측벽 위에 구리를 도금하는 공정은 다음과 같은 단계를 포함한다:
1. 단일 또는 이중 구리 적층된 PCB 기판 또는 다층 회로판 기판에 카바이드 비트 또는 레이저 천공을 사용하여 쓰루 홀 또는 마이크로비아를 뚫는다.
2. 기판을 40℃에서 3분 동안 Envision® DMS-E Conditioner 7015(40mL/L)에 노출시켜 쓰루 홀 또는 마이크로비아 벽의 노출된 표면을 컨디셔닝한다.
3. 수 세정한다.
4. 기판을 Envision® DMS-E Initiator 7020(60g/L 과망간산칼륨 및 10g/L 붕산, pH 6)에 80℃에서 3분 동안 노출시켜 쓰루 홀 또는 마이크로비아 벽의 노출된 컨디셔닝된 표면을 산화시킨다(동시에 Mn(IV) 산화물을 침착시킨다).
5. 수 세정한다.
6. 기판을 Envision® HDI Catalyst 7350A(15mL/L, 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 유화제 함유) 및 Envision® HDI Catalyst 7350B(45mL/L, 폴리스티렌설폰산 함유), 및 리튬 이온, 나트륨 이온, 알루미늄 이온, 베릴륨 이온, 비스무스 이온, 붕소 이온, 인듐 이온 및 알킬이미다졸륨 이온으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속성 이온 또는 질소성 이온을 함유하는 조성물에 노출시켜 쓰루 홀 또는 마이크로비아 벽의 산화된 표면에 전기전도성 중합체를 침착시킨다.
7. 수 세정한다.
8. (a) 기판을 애노드 및 황산구리 오수화물(80g/L), 황산(1g/L, pH 2 달성), 염화물 이온(60mg/L) 및 Cuprostar® LP-1 첨가제(5mL/L)를 함유하는 전해 구리 도금 조성물을 포함하는 전해 도금조에 노출시키고,
(b) 기판에 전류(3A, 5분)를 적용하여 쓰루 홀 벽과 마이크로비아 위에 구리를 침착시켜,
쓰루 홀 또는 마이크로비아 벽 표면 위의 전기전도성 중합체 위로 구리를 전해 도금한다.
전술한 방법을 사용하여, PCB 또는 다층 회로판 기판 중의 쓰루 홀 및 마이크로비아 벽에 고 품질의 구리 침착물을 도금할 수 있다. 또한, 전술한 공정은 사전적용된 구리 박이 전혀 없는 노출된 유전체 기판(즉, 유리섬유 강화 에폭시 수지 기판) 위에 구리 적층체를 도금하는 데에도 사용될 수 있다. 또한, 전술한 공정은 한면 또는 양면에 구리 적층체를 도금하고, 쓰루 홀이 사전천공된, 노출된 유전체 기판(즉, 유리섬유 강화 에폭시 수지 기판)의 쓰루 홀과 마이크로비아의 측벽 위로 구리를 도금하는 데에도 사용될 수 있다.
다른 양태에 따르면, 쓰루 홀과 마이크로비아의 측벽 위로 구리를 도금하는 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다:
1. 단일 또는 이중 구리 적층된 PCB 기판 또는 다층 회로판 기판에 카바이드 비트 또는 레이저 천공을 이용하여 쓰루 홀 또는 마이크로비아를 뚫는다.
2. 기판을 Envision® DMS-E Conditioner 7015(40mL/L)에 40℃에서 3분 동안 노출시켜 쓰루 홀 또는 마이크로비아 벽의 노출된 표면을 컨디셔닝한다.
3. 수 세정한다.
4. 기판을 Envision® DMS-E Initiator 7020(60g/L 과망간산칼륨 및 10g/L 붕산, pH 6)에 80℃에서 3분 동안 노출시켜 쓰루 홀 또는 마이크로비아 벽의 노출된 컨디셔닝된 표면을 산화시킨다.
5. 수 세정한다.
6. 기판을 Envision® HDI Catalyst 7350A(15mL/L, 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 유화제 함유) 및 Envision® HDI Catalyst 7350B(15mL/L, 폴리스티렌설폰산 함유), 및 리튬 이온, 나트륨 이온, 알루미늄 이온, 베릴륨 이온, 비스무스 이온, 붕소 이온, 인듐 이온 및 알킬이미다졸륨 이온으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속성 이온 또는 질소성 이온, 황산구리 오수화물(80g/L), 황산(pH 2를 달성하기 위해 1g/L), 염화물 이온(60mg/L) 및 Cuprostar® LP-1 첨가제(5mL/L)를 함유하는 촉매 용액/전해도금 조성물에 3분 동안 노출시켜 쓰루 홀 또는 마이크로비아 벽의 산화된 표면에 전기전도성 중합체를 침착시킨다.
7. 쓰루 홀 벽과 마이크로비아 위에 구리를 침착시키기 위해 기판에 전류(1 내지 2 A/dm2, 5분)를 적용하여, 표면 위에 전도성 중합체를 보유하는 쓰루 홀 또는 마이크로비아 벽의 표면 위에 구리를 전해 도금시킨다.
전술한 방법을 사용하면, PCB 또는 다층 기판에 있는 쓰루 홀과 마이크로비아 벽 위에 고품질 구리 침착물을 도금할 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명의 촉매 조성물을 사용하는 공정은 PCB 또는 다층 기판에 있는 쓰루 홀과 마이크로비아의 벽 위에 구리를 도금하는데 사용될 수 있고, 이어서 구리 전도성 패턴을 만들기 위해 가공처리된다. 이 공정의 단계들은 다음과 같다:
1. 통상적인 공정 또는 전술한 공정들 중 하나에 의해 한면 또는 양면이 구리로 적층된 유리섬유 강화 에폭시 수지 기판에 홀을 뚫는다.
2. 천공된 판을 컨디셔너, 개시제 및 본 발명의 촉매 조성물로 처리하여 천공된 쓰루 홀의 측벽에 전기전도성 중합체 필름을 침착시킨다.
3. 구리 박에 포토레지스트를 적용한다.
4. 구리 전도성 패턴은 어둡고 마스크의 나머지는 투명한 패턴 마스크를 적용한다.
5. 마스크에 자외선을 조사하여 구리 전도성 패턴을 결정하는 광 영역 아래의 포토레지스트 물질을 가용화되게 한다.
6. 패턴 마스크를 제거한다.
7. 광조사되지 않은 포토레지스트(보통 탄산나트륨을 함유하는 현상액에 가용성)를 용해하는 알칼리성 현상액을 적용한다. 이러한 경우, 첨가제 기술이라 불리는 네거티브 영상이 생성된다. 포토레지스트가 제거되고, 여기에 구리 트랙이 형성될 것이다. 후속 도금에서 구리는 조사된 레지스트 사이의 "홈"과 쓰루 홀 또는 마이크로비아에 침착된다.
8. 노출된 패턴 위에 구리를 pH 2의 전해구리 도금조를 사용하여 약 5 미크론의 두께로 전해 도금한다(또한 쓰루 홀도 도금한다). 25 미크론(일반적인 두께)으로 후속 도금하기 위해, 약 200g/L 내지 약 250g/L의 높은 산 함량을 가진 구리조를 사용할 수 있다.
9. 산화를 방지하고 레지스트 패턴으로서 작용하는 주석-납 또는 다른 레지스트 물질로 구리 전도체 패턴을 보호한다.
10. 남아 있는 포토레지스트를 용매로 용해한다(일반적으로, 시판되는 강알칼리성 용액에서).
11. 구리 박을 산으로 용해하여 수지 기판을 노출시킨다. 구리 전도성 패턴은 레지스트에 의해 보호되어 있기 때문에 용해되지 않는다.
12. 금속성 레지스트를 제거한다.
따라서, 본 발명의 촉매 조성물을 사용하는 공정은 구리 피복된 유전체 기판의 노출 표면, 예컨대 유전체 기판을 통해 뚫린 쓰루 홀의 측벽을 선택적으로 금속화하여, 에폭시-유리섬유 기판의 한면 위의 구리 적층체와 에폭시-유리섬유 기판의 다른 면 위의 구리 적층체 사이에 전기접속을 형성시키는데 사용될 수 있다. 이 공정은 또한 유전체 기판의 전체 표면을 금속화하는데 사용될 수도 있다.
다른 관점으로서, 본 발명은 유전체 기판 위의 전도성 중합체 층으로서, 금속 이온 또는 리튬, 나트륨, 알루미늄, 베릴륨, 비스무스, 붕소, 인듐 및 알킬이미다졸륨으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 다른 금속성 또는 질소성 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체 층에 관한 것이다. 놀랍게도, 전술한 유전체 기판의 표면에 전기전도성 중합체를 형성시키기 위한 조성물을 사용할 때, 이 조성물에 포함된 금속성 이온 또는 질소성 이온이 전도성 중합체 층으로 혼입된다는 것을 발견했다. 이러한 금속 이온의 전도성 중합체 층으로의 혼입은 전도성 중합체 층의 전도율에 기여하여 층의 전기저항을 감소시키는 것으로 생각되지만, 이러한 이론에 국한되는 것은 아니다.
리튬, 나트륨, 알루미늄, 베릴륨, 비스무스, 붕소, 인듐 및 알킬이미다졸륨으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 금속성 이온 또는 질소성 이온은 전도성 중합체 층에 0.01 원자% 이상, 바람직하게는 0.05 원자% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 원자% 이상의 농도로 포함될 수 있다.
금속 표면에 이러한 이온의 혼입은 적당한 분석법, 예컨대 ESCA(화학 분석의 전자 분광분석), GDOES(글로 방전 광방출 분광분석) 또는 AES(오제 전자분광분석)를 통해 측정할 수 있다.
이하 실시예는 본 발명을 더 상세히 예시한다.
도 1은 표면에 구리가 전해 침착되어 있는 전도성 중합체 코팅을 형성하기 위해 유전체 기판과 접촉시키는 단량체 포뮬레이션(촉매 용액) 중의 비전도성 올리고머의 농도로부터 측방향 구리 성장의 의존성을 보여주는 예상도이다.
도 1은 기판 표면 위에 전도성 중합체 필름을 침착시키는데 사용된 촉매 조성물에 존재하는 비전도성 올리고머의 농도에 대한 기판 표면 위의 측방향 구리 성장(LCGR)의 의존성을 보여준다. 도 1로부터 수집할 수 있듯이, ENVISON HDI 공정과 같은 당업계에 공지된 전도성 중합체 필름을 침착시키는 통상적인 방법에 따라 처리된 표준 시험 쿠폰(스트립 크기가 10x3cm이고 구리 부재 면적이 7x3cm인 적층체 재료 IS 410)에서의 LCGR은, 중합체를 형성해야 하는 단량체 화합물의 올리고머가 촉매 조성물에 존재하는 농도가 증가함에 따라 감소한다. 전도성 중합체 필름의 침착 후, 시험 쿠폰은 LP-1이라는 명칭으로 엔쏜 인크.에서 입수할 수 있는 구리 전해질에서 2A/dm2의 전류 밀도 하에 5분 동안 구리 도금된다. 촉매 조성물에 존재하는 올리고머의 상대적인 농도는 UV-VIS 스펙트럼에서 870nm에서의 흡수도로 측정한다. 870nm에서 새로운 촉매 조성물의 흡수도가 약 0 범위이고 LCGR이 약 5.5mm/min이면, 비전도성 올리고머에 의해 유발된 흡수도가 약 3.0으로 증가할 때 LCGR은 약 2.5mm/min로 감소한다. 이것은 후속 금속 도금 공정에 대해 촉매 조성물 중의 비전도성 올리고머의 역할을 증명해준다.
실시예 1
실시예 1은 비교예로 사용되며 당해 기술 수준에 따른 촉매 조성물을 나타낸다. 1000mL 비이커에 500mL 탈이온수를 첨가한다. 45mL의 Envision® HDI Catalyst 7350B(폴리스티렌설폰산 함유) 및 15mL의 Envision® HDI Catalyst 7350A(3,4-에틸렌디옥시티오펜과 유화제 함유)를 교반 하에 첨가한다. 이 혼합물을 440mL 탈이온수로 1000mL의 부피로 채운다. 이 혼합물의 pH 값은 23℃에서 2.2이다. 사용 수명 수일 후 UV-VIS 스펙트럼에서 870nm에서의 촉매 조성물 흡수 값은 표 1에 열거한다.
실시예 2
1000mL 비이커에 500mL 탈이온수를 첨가한다. 45mL의 Envision® HDI Catalyst 7350B(폴리스티렌설폰산 함유) 및 15mL의 Envision® HDI Catalyst 7350A(3,4-에틸렌디옥시티오펜과 유화제 함유)를 교반 하에 첨가한다. 이 혼합물에 2.6g의 BeSO4*4H2O를 첨가한다. 이 혼합물을 440mL 탈이온수로 1000mL의 부피로 채운다. 이 혼합물의 pH 값은 25.8℃에서 2.18이다. 사용 수명 수일 후 UV-VIS 스펙트럼에서 870nm에서의 촉매 조성물 흡수 값은 표 1에 열거한다.
실시예 3
1000mL 비이커에 500mL 탈이온수를 첨가한다. 45mL의 Envision® HDI Catalyst 7350B(폴리스티렌설폰산 함유) 및 15mL의 Envision® HDI Catalyst 7350A(3,4-에틸렌디옥시티오펜과 유화제 함유)를 교반 하에 첨가한다. 이 혼합물에 3.8g의 Al2(SO4)3*16H2O를 첨가한다. 이 혼합물을 440mL 탈이온수로 1000mL의 부피로 채운다. 이 혼합물의 pH 값은 25.8℃에서 2.21이다. 사용 수명 수일 후 UV-VIS 스펙트럼에서 870nm에서의 촉매 조성물 흡수 값은 표 1에 열거한다.
실시예 4
1000mL 비이커에 500mL 탈이온수를 첨가한다. 45mL의 Envision® HDI Catalyst 7350B(폴리스티렌설폰산 함유) 및 15mL의 Envision® HDI Catalyst 7350A(3,4-에틸렌디옥시티오펜과 유화제 함유)를 교반 하에 첨가한다. 이 혼합물에 1.9g의 Li2SO4*1H2O를 첨가한다. 이 혼합물을 440mL 탈이온수로 1000mL의 부피로 채운다. 이 혼합물의 pH 값은 25.8℃에서 2.19이다. 사용 수명 수일 후 UV-VIS 스펙트럼에서 870nm에서의 촉매 조성물 흡수 값은 표 1에 열거한다.
실시예 5
1000mL 비이커에 500mL 탈이온수를 첨가한다. 45mL의 Envision® HDI Catalyst 7350B(폴리스티렌설폰산 함유) 및 15mL의 Envision® HDI Catalyst 7350A(3,4-에틸렌디옥시티오펜과 유화제 함유)를 교반 하에 첨가한다. 이 혼합물에 2.95g의 Li2CO3을 첨가한다. 이 혼합물을 440mL 탈이온수로 1000mL의 부피로 채운다. 이 혼합물의 pH 값은 25.8℃에서 2.3이다. 사용 수명 수일 후 UV-VIS 스펙트럼에서 870nm에서의 촉매 조성물 흡수 값은 표 1에 열거한다.
실시예 6
1000mL 비이커에 500mL 탈이온수를 첨가한다. 46mL의 Envision® HDI Catalyst 7350B(폴리스티렌설폰산 함유) 및 15mL의 Envision® HDI Catalyst 7350A(3,4-에틸렌디옥시티오펜과 유화제 함유)를 교반 하에 첨가한다. 이 혼합물에 1mL의 비스무스 메탄설폰산을 첨가한다. 이 혼합물을 449mL 탈이온수로 1011mL의 부피로 채운다. 이 혼합물의 pH 값은 22.2℃에서 1.85이다. 사용 수명 수일 후 UV-VIS 스펙트럼에서 870nm에서의 촉매 조성물 흡수 값은 표 1에 열거한다.
실시예 7
1000mL 비이커에 500mL 탈이온수를 첨가한다. 평균분자량이 약 75kDa인 폴리스티렌설폰산(악조노벨 아베에서 명칭 Versa TL 77로 시판) 46mL 및 Envision® HDI Catalyst 7350A(3,4-에틸렌디옥시티오펜과 유화제 함유) 15.5mL를 교반 하에 첨가한다. 이 혼합물에 2.5g의 BeSO4*4H2O를 첨가한다. 이 혼합물을 440mL 탈이온수로 1002mL의 부피로 채운다. 이 혼합물의 pH 값은 22.2℃에서 3.46이다. 26방울의 황산(50%)을 첨가하여 pH 값을 22.3℃에서 1.97로 조정한다. 사용 수명 수일 후 UV-VIS 스펙트럼에서 870nm에서의 촉매 조성물 흡수 값은 표 1에 열거한다.
실시예 8
1000mL 비이커에 500mL 탈이온수를 첨가한다. 평균분자량이 약 1000kDa인 폴리스티렌설폰산(악조노벨 아베에서 명칭 Versa TL 501로 시판) 45mL 및 Envision® HDI Catalyst 7350A(3,4-에틸렌디옥시티오펜과 유화제 함유) 15.5mL를 교반 하에 첨가한다. 이 혼합물에 4.0g의 MnSO4*H2O를 첨가한다. 이 혼합물을 440mL 탈이온수로 1001mL의 부피로 채운다. 이 혼합물의 pH 값은 22.3℃에서 6.1이다. 32방울의 황산(50%)을 첨가하여 pH 값을 22.3℃에서 1.99로 조정한다. 사용 수명 수일 후 UV-VIS 스펙트럼에서 870nm에서의 촉매 조성물 흡수 값은 표 1에 열거한다.
실시예 9
1000mL 비이커에 500mL 탈이온수를 첨가한다. 평균분자량이 약 1000kDa인 폴리스티렌설폰산(악조노벨 아베에서 명칭 Versa TL 501로 시판) 23mL, 평균분자량이 75kDa인 폴리(4-스티렌설폰산) 리튬 염 용액(H2O 중에 30중량%) 23mL 및 Envision® HDI Catalyst 7350A(3,4-에틸렌디옥시티오펜과 유화제 함유) 15mL를 교반 하에 첨가한다. 이 혼합물을 440mL 탈이온수로 1001mL의 부피로 채운다. 이 혼합물의 pH 값은 22.1℃에서 5.36이다. 27방울의 황산(50%)을 첨가하여 pH 값을 22.3℃에서 1.99로 조정한다. 사용 수명 수일 후 UV-VIS 스펙트럼에서 870nm에서의 촉매 조성물 흡수 값은 표 1에 열거한다.
실시예 10
1000mL 비이커에 500mL 탈이온수를 첨가한다. 평균분자량이 약 1000kDa인 폴리스티렌설폰산(악조노벨 아베에서 명칭 Versa TL 501로 시판) 23mL, 평균분자량이 75kDa인 폴리(4-스티렌설폰산) 나트륨 염 용액(H2O 중에 30중량%, 악조노벨 아베에서 명칭 Versa TL 77로 시판) 23mL 및 Envision® HDI Catalyst 7350A(3,4-에틸렌디옥시티오펜과 유화제 함유) 15mL를 교반 하에 첨가한다. 이 혼합물을 440mL 탈이온수로 1001mL의 부피로 채운다. 이 혼합물의 pH 값은 21.9℃에서 5.27이다. 28방울의 황산(50%)을 첨가하여 pH 값을 21.9℃에서 1.98로 조정한다. 사용 수명 수일 후 UV-VIS 스펙트럼에서 870nm에서의 촉매 조성물 흡수 값은 표 1에 열거한다.
실시예 11
1000mL 비이커에 탈이온수 500mL를 첨가한다. Envision® HDI Catalyst 7350B(폴리스티렌설폰산 함유) 46mL 및 3,4-에틸렌디옥시티오펜 10중량%와 유화제로서 Soprophor 4D384 12중량%를 함유하는 수성 용액 15mL를 교반하에 첨가한다. 이 혼합물을 440mL 탈이온수로 1001mL의 부피로 채운다. 이 혼합물의 pH 값은 21.2℃에서 2.13이다. 사용 수명 수일 후 UV-VIS 스펙트럼에서 870nm에서의 촉매 조성물 흡수 값은 표 1에 열거한다.
실시예 12
1000mL 비이커에 탈이온수 500mL를 첨가한다. Envision® HDI Catalyst 7350B(폴리스티렌설폰산 함유) 45mL 및 3,4-에틸렌디옥시티오펜 10중량%와 유화제로서 Soprophor 4D384 6중량%와 Soprophor TS29 6wt%를 함유하는 수성 용액 15mL를 교반하에 첨가한다. 이 혼합물의 pH 값은 20.6℃에서 1.97이다. 사용 수명 수일 후 UV-VIS 스펙트럼에서 870nm에서의 촉매 조성물 흡수 값은 표 1에 열거한다.
실시예 13
1000mL 비이커에 500mL의 탈이온수를 첨가한다. 평균분자량이 약 25kDa인 폴리스티렌설폰산(악조노벨 아베에서 명칭 Versa TL4로 시판)과 말레산의 1:1 혼합물 45mL와 Envision® HDI Catalyst 7350A(3,4-에틸렌디옥시티오펜과 유화제 함유) 15mL를 첨가한다. 이 혼합물은 440mL 탈이온수로 1000mL의 부피로 채운다. 이 혼합물의 pH 값은 20.6℃에서 9.11이다. 황산(50%) 1.1mL를 첨가하여 pH 값을 20.7℃에서 2.07로 조정한다. 사용 수명 수일 후 UV-VIS 스펙트럼에서 870nm에서의 촉매 조성물 흡수 값은 표 1에 열거한다.
표 1: 870nm에서 촉매 용액의 흡수도
Figure 112013047926523-pct00006
실시예 14
탈이온수(500mL)를 1000mL 비이커에 첨가했다. 그 다음, 교반 하에 3,4-에틸렌디옥시티오펜(3,4-EDT) 및 Soprophor TS29를 함유하는 조성물 A(15mL), 분자량이 75,000Da인 폴리스티렌 설폰산과 물을 함유하고 상표명 Versa TL 71로 판매되는 조성물 B(46mL) 및 탈이온수(440mL)를 상기 비이커의 물에 첨가했다. 완전한 용해가 관찰될 때까지 교반을 지속했다.
실시예 15
탈이온수(500mL)를 1000mL 비이커에 첨가했다. 그 다음, 교반 하에 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄설포네이트(EMI 트리플레이트; 10g); 3,4-에틸렌디옥시티오펜(3,4-EDT) 및 Soprophor TS29를 함유하는 조성물 A(15mL); 분자량이 75,000Da인 폴리스티렌 설폰산과 물을 함유하고 상표명 Versa TL 71로 판매되는 조성물 B(45mL); 및 탈이온수(440mL)를 상기 비이커의 물에 첨가했다. 완전한 용해가 관찰될 때까지 교반을 지속했다.
실시예 16
탈이온수(500mL)를 1000mL 비이커에 첨가했다. 그 다음, 교반 하에 1-헥실-3-메틸이미다졸륨(HMI)(트리플루오로메틸설포닐)이미드(9.9g); 3,4-에틸렌디옥시티오펜(3,4-EDT) 및 Soprophor TS29를 함유하는 조성물 A(16mL); 분자량이 75,000Da인 폴리스티렌 설폰산과 물을 함유하고 상표명 Versa TL 71로 판매되는 조성물 B(46mL); 및 탈이온수(440mL)를 상기 비이커의 물에 첨가했다. 완전한 용해가 관찰될 때까지 교반을 지속했다. 용액은 혼탁하고 유백색을 유지했다.
실시예 17
탈이온수(500mL)를 1000mL 비이커에 첨가했다. 그 다음, 교반 하에 황산리튬(2g) 황산망간 1수화물(2g); 3,4-에틸렌디옥시티오펜(3,4-EDT) 및 Soprophor TS29를 함유하는 조성물 A(15mL); 분자량이 75,000Da인 폴리스티렌 설폰산과 물을 함유하고 상표명 Versa TL 71로 판매되는 조성물 B(46mL); 및 탈이온수(440mL)를 상기 비이커의 물에 첨가했다. 완전한 용해가 관찰될 때까지 교반을 지속했다.
올리고머 측정
제조 후 2일, 27일, 86일, 99일 및 105일의 간격으로, 실시예 14, 15 및 17에 따라 제조된 다양한 촉매 용액을 870nm에서 UV-IS 흡수 분석으로 처리했다. 결과는 이하 표 2에 제시했다:
표 2
Figure 112013047926523-pct00007
* 측정은 1:10 희석율, 즉 Cat 1mL와 탈이온수 9mL로 수행했다.
표 2의 데이터는 도 2에 플로팅했다. 이 데이터로부터 시간 대비 흡수도의 증가율을 각 실시예 14, 15 및 17마다 계산했다. 흡수도의 연속 측정 간의 흡수도의 증가율(기울기)은 표 3에 제시했다.
표 3
올리고머 형성 트렌드 선을 계산하기 위해 선형 회귀 분석을 적용할 수 있고, 그 결과 다음과 같은 기울기와 상관계수가 수득된다:
표 4
Figure 112013047926523-pct00009
계산은 실시예 14와 17의 경우에는 양호한 일치를 보인다. 실시예 15의 경우에만 인지가능한 편차가 나타난다. 후자의 경우에 기울기는 초기 기간 동안 선형이 아니지만, 흡수도가 0.2에 도달하는 지점부터 기울기가 더 커진다. 다른 두 계의 경우, 기울기는 계속해서 실질적으로 선형이고, 상관계수는 1.0에 매우 가깝다.
105일 후 침착률
105일 후, 실시예 14 내지 17의 각 단량체 포뮬레이션을 유전체 기판 위에 전도성 중합체 층을 제공하는데 사용했다.
전해 도금 단계에서 침착된 구리의 두께는 각 면의 중간과 가장자리에서 자로 앞뒤로 mm로 측정했다. 각 면의 3개의 값을 더하고 12로 나누었다. 이러한 2개의 평균값을 다시 합하고 다시 2로 나누었다. 결과적으로, 분당 침착률은 mm/min으로 제시된다.
중합 동안, 평균 침착률은 실시예 14 내지 17 각각에서 분당 mm로 측정되었다. 결과는 단량체 포뮬레이션(촉매 용액)을 105일 동안 경과시킨 후 수행된 중합에 대해 이하 표 4에 제시했다.
표 5
Figure 112013047926523-pct00010
105일 경과 후, 실시예 14의 촉매 조성물만이 불충분한 침착률을 제공했다. 다른 실시예들은 모두 최소 한계 허용성이었다.
IS 410 전도율 측정 결과
침착률 외에, 실시예 14 내지 17 각각의 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 중합체 침착물의 전도율을 4점법으로 측정했다. 결과는 이하 표에 제시된다.
Figure 112013047926523-pct00011
저항은 1000000Ω 훨씬 이상이다.
Figure 112013047926523-pct00012
앞에서 평균 저항은 33300Ω이다. 뒤에서 평균 저항은 36570Ω이다.
Figure 112013047926523-pct00013
앞에서 평균 저항은 51960Ω이다. 뒤에서 평균 저항은 52240Ω이다. 저항은 실시예 17의 약 2배 높다.
Figure 112013047926523-pct00014
앞에서 평균 저항은 9360Ω이었다. 뒤에서 평균 저항은 다른 모든 실험에서보다 훨씬 낮은 10410Ω이었다. 그럼에도 불구하고, 침착률은 현저하게 양호하지 않았다. 이것은 이전 실험들에서도 확인된다.
실시예 18 내지 20
전도성 중합체 코팅은 실시예 14 내지 17에 각각 기술된 방법에 따라 유전체 기판 위에 제공했다.
IS EN 157ML 침착 결과
105일 후, 실시예 18 내지 21의 각 단량체 포뮬레이션을 유전체 기판 위에 전도성 중합체 층을 제공하는데 사용했다.
mm/min으로 나타낸 침착률은 다음과 같이 측정했다.
전해도금 단계에서 침착된 구리의 두께는 각 면의 중간과 가장자리에서 자로 앞뒤로 mm로 측정했다. 각 면의 3개의 값을 더하고 12로 나누었다. 이 두 평균값을 합하고 다시 2로 나누었다. 결과적으로, 분당 침착률이 mm/min으로 제공된다.
중합 동안, 평균 침착률은 각 실시예 18 내지 21마다 mm/분으로 측정했다. 단량체 포뮬레이션(촉매 용액)을 105일 동안 경과시킨 후 수행한 중합에 대한 결과는 이하 표 4에 제시했다.
다음과 같은 평균 침착률이 mm/min으로 측정되었다.
Figure 112013047926523-pct00015
시간으로서 105일 후, 중합이 전술한 종류의 금속성 이온 또는 질소성 이온의 부재 하에 수행된 실시예 18에서만 불충분한 침착률이 나타났다. 실시예 19 내지 21의 침착률은 모두 최소 한계 허용성이었다.
IS EN 156 ML 전도율 측정 결과
침착 외에, 전도율은 4점법으로 측정했다.
Figure 112013047926523-pct00016
저항은 1000000Ω 훨씬 이상이다.
Figure 112013047926523-pct00017
앞에서 평균 저항은 24050Ω이었다. 뒤에서 평균 저항은 11020Ω이었다. 뒤에서의 저항은 앞에서의 저항의 절반이었다. 또한, 저항은 실시예 18에서보다 훨씬 낮았다.
Figure 112013047926523-pct00018
앞에서 평균 저항은 18600Ω이었다. 뒤에서 평균 저항은 17990Ω이었다. 저항은 실시예 21과 유사하지만, 침착률은 훨씬 적었다.
Figure 112013047926523-pct00019
앞에서 평균 저항은 950Ω이었다. 뒤에서 평균 저항은 910Ω이었다. 다시, 저항은 단연코 가장 낮았지만, 침착률은 저항이 약 18000Ω인 실시예 21과 비슷했다.
본 발명 또는 이의 바람직한 양태의 구성요소들을 소개할 때, 단수 표현 및 "상기"란 용어는 구성요소가 하나 이상임을 의미하려는 것이다. "함유하는", "포함하는" 및 "보유하는"이란 용어는 개방적 용어로서, 열거된 구성요소 외에 다른 추가 구성요소가 있을 수 있음을 의도하는 것이다.
다양한 변화가 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 상기에서 이루어질 수 있는 바, 상기 상세한 설명에 포함되고 후속 도면에 제시된 모든 구성부재는 제한적 의미가 아닌 예시적 의미로 해석되어야 할 것이다. 본 발명의 범위는 후속 특허청구범위에 의해 한정되며, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 상기 양태들에 대한 변형이 이루어질 수 있다.

Claims (57)

  1. a) 전도성 중합체를 형성할 수 있는 하나 이상의 중합성 단량체,
    b) 유화제,
    c) 수평균분자량이 40,000Da 이상인 중합체성 산, 및
    d) 하나 이상의 금속성 이온의 급원으로서, 리튬 이온, 나트륨 이온, 및 이들의 배합물 중에서 선택되는 금속성 이온
    을 포함하고,
    상기 리튬 이온, 나트륨 이온, 또는 이들의 배합물 중에서 선택되는 금속성 이온은 0.04mol/L 내지 0.4mol/L의 농도로 존재하며
    비전도성 유전체 기판이 전기전도성이 되게 하고 비전도성 유전체 기판의 표면 위에 전기전도성 중합체를 형성함으로써 금속화하는 조성물.
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  43. 제1항에 있어서, 유화제가 음이온성 폴리아릴페놀알콕실레이트 및 이의 염을 포함하는 조성물.
  44. 제1항에 있어서, 유화제가 비이온 계면활성제를 포함하는 조성물.
  45. 제1항 및 제43항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체성 산의 수평균분자량이 50,000Da 이상인 조성물.
  46. 제1항 및 제43항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 고급 알코올, 폴리알코올, 디메틸 포름아미드, 메틸에틸케톤, 쿠멘 설포네이트, N-메틸 피롤리돈, 트리글림(Triglyme), 디글림(Diglyme) 및 톨루엔 설포네이트의 알칼리 금속 염 또는 이의 에틸 에스테르로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 용매를 함유하는 조성물.
  47. 제45항에 있어서, 상기 중합체성 산이 폴리(비닐아릴)설폰산을 함유하는 중합체성 설폰산을 포함하는 조성물.
  48. 제45항에 있어서, 상기 중합체성 산이 수평균분자량이 75,000Da 이상인 중합체성 설폰산을 함유하는 조성물.
  49. 제1항 및 제43항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 단량체는 하기 구조:
    Figure 112017130496634-pct00029

    (이 식에서 X는 0, S 또는 N이고;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소 원자 1 내지 8개인 치환 또는 비치환된 알킬 기,탄소 원자가 1 내지 8개인 치환 또는 비치환된 알콕시 기)
    를 갖는 복소환식 방향족 분자를 포함하고,
    상기 중합체성 산은 수평균분자량이 75,000Da 이상인 폴리스티렌 설폰산인 조성물.
  50. 제49항에 있어서, 상기 X는 S이고, 상기 폴리스티렌 설폰산의 수평균분자량이 100,000Da 이상인 조성물.
  51. i) 전도성 중합체를 형성할 수 있는 하나 이상의 중합성 단량체,
    ii) 유화제,
    iii) 수평균분자량이 40,000Da 이상인 중합체성 산, 및
    iv) 리튬 이온, 나트륨 이온 및 이들의 배합물을 포함하는 그룹 중에서 선택되고, 0.04mol/L 내지 0.4mol/L의 농도로 존재하는 하나 이상의 금속성 이온
    을 함유하는 조성물에 유전체 기판을 침지시키고,
    상기 하나 이상의 중합성 단량체를 촉매화시켜 유전체 기판의 표면 상에 전기전도성 중합체 층을 형성시키는 단계; 및
    그 후 상기 전기전도성 중합체 층에 금속을 전기 침착시키는 단계
    를 포함하고,
    금속성 이온이 전기전도성 중합체 층으로 혼입되어 중합체 층의 전도성에 기여하고 층의 전기저항을 감소시키는,
    금속의 전해 침착을 통해 유전체 기판의 표면을 금속화하는 방법.
  52. 삭제
  53. 제51항에 있어서, 상기 중합체성 산은 수평균분자량이 75,000Da 이상인 폴리스티렌 설폰산인 방법.
  54. 제1항에 있어서, 유화제는 비이온성 계면활성제이고;
    중합체성 산은 수평균분자량이 40,000Da 이상인 중합체성 설폰산이며;
    상기 조성물은 추가로 망간 이온을 포함하고, 상기 망간 이온은 0.5mol/L 이상의 농도로 존재하는 조성물.
  55. 삭제
  56. a) 전도성 중합체를 형성할 수 있는 하나 이상의 중합성 단량체,
    b) 비이온성 계면활성제를 포함하는 0.1ml/L 내지 200ml/L 사이의 유화제,
    c) 수평균분자량이 40,000Da 이상인 0.1 내지 50g/L의 중합체성 산, 및
    d) 0.04mol/L 내지 0.4mol/L의 하나 이상의 금속성 이온의 급원으로서, 상기 금속성 이온의 급원이 리튬 이온, 나트륨 이온, 및 이들의 배합물 중에서 선택되는 금속성 이온의 급원
    을 포함하고,
    비전도성 유전체 기판이 전기전도성이 되게 하고 비전도성 유전체 기판의 표면 위에 전기전도성 중합체를 형성할 수 있도록 금속화하는 조성물.
  57. 제51항에 있어서, 유전체 기판을 조성물에 침지시키는 단계 이전에, 상기 유전체 기판은 산화제를 함유하는 개시제 용액과 접촉되고, 조성물 내의 중합성 단량체는 산화제와 반응하는, 방법.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8784690B2 (en) 2010-08-20 2014-07-22 Rhodia Operations Polymer compositions, polymer films, polymer gels, polymer foams, and electronic devices containing such films, gels and foams
DE102012022976A1 (de) * 2012-11-26 2014-05-28 Ewe-Forschungszentrum Für Energietechnologie E. V. Einsatz leitfähiger Polymere in Batterie-Elektroden
CN103338596A (zh) * 2013-06-18 2013-10-02 华南理工大学 一种不用光刻胶的全加成线路板制作方法
CN103491710B (zh) * 2013-09-09 2016-02-17 莆田市龙腾电子科技有限公司 一种双面及多层线路板加工工艺
CN104113980B (zh) * 2014-06-13 2017-06-30 梅州鼎泰电路板有限公司 一种钻孔后可直接进行导电处理的pcb板
JP2018510254A (ja) * 2015-01-20 2018-04-12 マクダーミッド エンソン インコーポレイテッド 誘電体基板に伝導性ポリマーを形成するのに好適な高分子量酸を含む組成物
CN111171356B (zh) 2018-10-24 2021-06-22 电子科技大学 一种制备复合型导电聚合物的方法
CN111935919A (zh) * 2020-07-16 2020-11-13 江门市奔力达电路有限公司 一种新型的铝基板盲孔电镀工艺

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3603373A1 (de) * 1986-02-05 1987-08-06 Basf Ag Verfahren zur elektrochemischen beschichtung von kohlenstoff-fasern
US4803096A (en) * 1987-08-03 1989-02-07 Milliken Research Corporation Electrically conductive textile materials and method for making same
EP0402381B1 (en) 1988-03-03 1994-09-07 Blasberg-Oberflächentechnik GmbH New through-hole plated printed circuit board and process for manufacturing same
DE59010247D1 (de) * 1990-02-08 1996-05-02 Bayer Ag Neue Polythiophen-Dispersionen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
GB2243838A (en) 1990-05-09 1991-11-13 Learonal Process for metallising a through-hole printed circuit board by electroplating
DE4113654A1 (de) 1991-04-26 1992-10-29 Blasberg Oberflaechentech Mittel zur selektiven ausbildung einer duennen oxidierenden schicht
DE4202337A1 (de) * 1992-01-29 1993-08-05 Bayer Ag Verfahren zur durchkontaktierung von zweilagigen leiterplatten und multilayern
DE4205190C2 (de) 1992-02-20 1994-07-14 Blasberg Oberflaechentech Verfahren und Mittel zur Konditionierung von Substraten oder Basismaterialien für die nachfolgende Metallisierung
DE4436391A1 (de) * 1994-10-12 1996-04-18 Bayer Ag Verfahren zur direkten galvanischen Durchkontaktierung von zweilagigen Leiterplatten und Multilayern
DE19822075C2 (de) * 1998-05-16 2002-03-21 Enthone Gmbh Verfahren zur metallischen Beschichtung von Substraten
US7118690B2 (en) * 2000-11-22 2006-10-10 H. C. Starck Gmbh Dispersible polymer powders
DE10124631C1 (de) * 2001-05-18 2002-11-21 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren zum direkten elektrolytischen Metallisieren von elektrisch nichtleiteitenden Substratoberflächen
CN101258176A (zh) * 2005-09-08 2008-09-03 氰特表面技术有限公司 聚合物和组合物
EP1870491B1 (de) * 2006-06-22 2015-05-27 Enthone, Inc. Verbessertes Verfahren zur Direktmetallisierung von elektrisch nicht leitfähigen Substratoberflächen, insbesondere Polyimidoberflächen
EP1897974B1 (en) 2006-09-07 2012-08-01 Enthone Inc. Deposition of conductive polymer and metallization of non-conductive substrates
US8366901B2 (en) 2006-09-07 2013-02-05 Enthone Inc. Deposition of conductive polymer and metallization of non-conductive substrates
JP5062738B2 (ja) * 2007-06-20 2012-10-31 テイカ株式会社 導電性組成物、その製造方法、上記導電性組成物の分散液および上記導電性組成物の応用物
JP5581078B2 (ja) 2009-03-02 2014-08-27 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法
JP2010090397A (ja) * 2010-01-29 2010-04-22 Nagase Chemtex Corp ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の製造方法

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