KR101826104B1 - 난연성을 갖는 광학 소재용 황 함유 화합물 및 이를 포함하는 폴리우레탄 조성물 - Google Patents

난연성을 갖는 광학 소재용 황 함유 화합물 및 이를 포함하는 폴리우레탄 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 난연성을 갖는 광학 소재용인 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112016066226058-pat00057

(상기 화학식 1에 있어서,
상기 R1은 C6-C20아릴기, C2-C20헤테로아릴기 및 C3-C20시클로알킬기에서 선택되고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 -(R2S)aH, -R3(X1((P=O)R1)X1R4)bSH 및 -(R5C(R6)nH2 - nR7)에서 선택되며,
상기 a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수에서 선택되며, n은 0 내지 2에서 선택되는 정수이고,
X1은 -O- 또는 -S-이다.
R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬렌기이고,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 -R8SH 또는 -SH이고, 상기 R8은 C1-C10 알킬렌기이다.)

Description

난연성을 갖는 광학 소재용 황 함유 화합물 및 이를 포함하는 폴리우레탄 조성물{SULFUR-CONTAINING COMPOUND FOR OPTICS ARTICLE WITH FLAME RETARDANCE AND POLYURETHANE COMPOSITION THEREOF}
본 발명은 난연성을 갖는 광학 소재용 황 함유 화합물 및 이를 포함하는 폴리우레탄 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 황 원소를 포함하는 신규한 화합물 및 이를 포함하는 폴리우레탄 조성물을 이용하여 높은 굴절률과 높은 아베수를 가져서 맑고 투명하면서도 높은 내열성을 갖고, 우수한 난연성을 가지는 광학 소재를 제조할 수 있는 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.
플라스틱 광학 소재는 유리 광학 소재에 비하여 밀도가 낮아 가볍고, 탄성력이 우수하여 쉽게 깨지지 않으며 염색이 용이한 이점을 제공하여 최근, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학소재에 산업적으로 응용가능성이 매우 높다. 대표적인 플라스틱 광학 소재는 CR-39로도 알려져 있는 디에틸렌글리콜 비스(알릴 카르보네이트)(Diethylene glycol bis(allyl carbonate))로서 유리보다 20 내지 50%이상 가볍고 충격저항성이 우수하여 성공적으로 상업화 되었으나 굴절률이 보통이고, 아베수가 낮아 색수차가 상대적으로 심하다는 단점이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위하여 높은 굴절률 및 높은 아베수를 동시에 만족하는 물성의 요구가 높아지는 실정이다. 이와 같은 요구에 따라서, 지금까지 여러 가지 광학 소재용 수지가 개발되어 사용되고 있다.
그 중에서도, 폴리우레탄계 수지에 관한 제안이 활발히 행해져 오고 있다. 폴리우레탄계 수지 중에서도, 가장 대표적인 수지로서, 폴리티올 화합물 및 폴리이소티오시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리티오우레탄 수지를 들 수 있다. 상기 폴리티오우레탄수지는 무색 투명으로 높은 굴절률과 높은 아베수, 내충격성, 염색성 및 가공성 등의 물성이 우수하다.
상기 폴리티오우레탄 수지는 높은 굴절률, 높은 아베수는 물론이고 투과율, 인장강도, 충격강도, 내열성 염색성 및 가공성 등의 물성이 탁월하여 광학렌즈 소재로써 널리 응용되고 있다.
그러나 플라스틱 광학 소재는 유리 소재에 비하여 난연성이 떨어진다는 필연적인 단점이 있다. 친환경성과 난연성을 동시에 높이기 위한 첨가제로서 난연제를 처방할 수 있으나, 난연제 자체와 기존 수지와의 혼합성이 떨어져 인장강도 및 광투과율이 떨어지고, 시간이 지남에 따라 첨가한 난연제가 마이그레이션(Migration)되서 물성이 저하된다는 단점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 난연성을 가지면서 고굴절률, 고아베수 등의 우수한 물성을 갖는 화합물 및 이를 포함하는 폴리우레탄 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 난연성을 갖는 광학 소재용 황 함유 화합물 및 이를 포함하는 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016066226058-pat00001
(상기 화학식 1에 있어서,
상기 R1은 C6-C20아릴기, C2-C20헤테로아릴기 및 C3-C20시클로알킬기에서 선택되고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 -(R2S)aH, -R3(X1((P=O)R1)X1R4)bSH 및 -(R5C(R6)nH2 - nR7)에서 선택되며,
상기 a 및 b는 1 내지 10의 정수에서 선택되며, n은 0 내지 2에서 선택되는 정수이고,
X1은 -O- 또는 -S-이다.
R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬렌기이고,
R6 및 R7은 -R8SH 또는 -SH이고, 상기 R8은 C1-C10 알킬렌기이다.)
본 발명의 일 양태에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016066226058-pat00002
(상기 화학식 1에 있어서,
상기 R1은 C6-C20아릴기 및 C6-C20시클로알킬기에서 선택되고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 -(R2S)aH, -R3(X1((P=O)R1)X1R4)bSH 및 -(R5C(R6)nH2 - nR7)에서 선택되며,
상기 a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수에서 선택되며, n은 0 내지 2에서 선택되는 정수이고,
X1은 -O- 또는 -S-이다.
R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1-C5 알킬렌기이고,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 -R8SH 또는 -SH이고, 상기 R8은 C1-C5 알킬렌기이다.)
본 발명의 상기 화합물은 하기 식 1의 황원소 분율이 80 내지 99%일 수 있다.
[식 1]
Figure 112016066226058-pat00003
(Ws : 황원소 분율
We : 원소분석(EA, elemental analysis)으로 측정한 실험적 황원소 분율
Wt : 이론적 황원소 분율)
본 발명의 폴리우레탄 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 이소시아네이트 및 이소티오시아네이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016066226058-pat00004
(상기 화학식 1에 있어서,
상기 R1은 C6-C20아릴기, C2-C20헤테로아릴기 및 C3-C20시클로알킬기에서 선택되고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 -(R2S)aH, -R3(X1((P=O)R1)X1R4)bSH 및 -(R5C(R6)nH2 - nR7)에서 선택되며,
상기 a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수에서 선택되며, n은 0 내지 2에서 선택되는 정수이고,
X1은 -O- 또는 -S-이다.
R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬렌기이고,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 -R8SH 또는 -SH이고, 상기 R8은 C1-C10 알킬렌기이다.)
본 발명의 상기 이소시아네이트 화합물은 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,8-옥타메틸렌디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌-디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이오시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체(HDI-trimer), 메틸렌 비스(4-사이클로헥실이소시아네이트)(HMDI), 아이소포론 디이소시아네이트(IPDI), m-자일렌 디이소시아네이트(mXDI), p-자일렌 디이소시아네이트(pXDI), 노보넨 디이소시아네이트(NDI) 및 나프틸렌-1,5-이소시아네이트(NDI)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 이소시아네이트; 및
헥사메틸렌디이소티오시아네이트, 2,2-디메틸펜탄디이소티오시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소티오시아네이트, 부텐디이소티오시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소티오시아네이트, 이소포론디이소티오시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소티오시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소티오시아네이트, 1,8-디이소티오시아네이토-4-이소티오시아네이토메틸옥탄, 디시클로헥실메탄디이소티오시아네이트, 시클로헥산디이소티오시아네이트, 메틸시클로헥산디이소티오시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소티오시아네이트, 아이소포론 디이소티오시아네이트, m-자일렌 디이소티오시아네이트, p-자일렌 디이소티오시아네이트, 노보넨 디이소티오시아네이트 및 2,2-디메틸디시클로헥실메탄이소티오시아네이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 이소티오시아네이트;에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 폴리우레탄 조성물 전체 함량에 대하여 5 내지 40중량% 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016066226058-pat00005
(상기 화학식 1에 있어서,
상기 R1은 C6-C20아릴기, C2-C20헤테로아릴기 및 C3-C20시클로알킬기에서 선택되고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 -(R2S)aH, -R3(X1((P=O)R1)X1R4)bSH 및 -(R5C(R6)nH2 - nR7)에서 선택되며,
상기 a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수에서 선택되며, n은 0 내지 2에서 선택되는 정수이고,
X1은 -O- 또는 -S-이다.
R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬렌기이고,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 -R8SH 또는 -SH이고, 상기 R8은 C1-C10 알킬렌기이다.)
본 발명에 따른 난연성을 갖는 광학 소재용 황 함유 화합물 및 이를 포함하는 폴리우레탄 조성물은 고굴절률 및 고아베수와 같은 광학 특성이 우수함과 동시에 난연성을 갖는 화합물을 제공할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 이를 포함하여 폴리우레탄 조성물을 제조함으로써 기존의 광학 소재와 난연제의 낮은 혼합성에 따른 물성저하의 단점을 개선하여 난연성을 갖는 광학 소재용 황 함유 화합물 및 이를 포함하는 폴리우레탄 조성물을 제공할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 폴리우레탄 결과물이다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 난연성을 갖는 광학 소재용 황 함유 화합물 및 이를 포함하는 폴리우레탄 조성물에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.
또한, 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명에서 특별한 언급이 없는 한 “시클로알킬”은 단일 고리계뿐만 아니라 여러 고리계 탄화수소도 포함할 수 있으며, 본 발명에 기재된 “아릴”은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 본 발명에 기재된 “헤테로아릴”은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 3 내지 8개의 고리원자를 포함하는 일환상 또는 다환상 방향족 탄화수소 라디칼일 수 있고, 각 고리에 적절하게는 3 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합 고리계를 포함하며, 다수개의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 일예로 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 피란일, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 퓨라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단환 헤테로아릴; 및 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴놀리진일, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴 등의 다환식 헤테로아릴; 등을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 화합물은 합성방법에 의해서 합성된 화합물 뿐만 아니라 정제과정에서 미쳐 제거되지 못한 초기반응물 및 부반응물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물을 포함하는 폴리우레탄 조성물에는 단일 화합물 뿐만 아니라 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 화학식 1을 만족하는 화합물은 황 함유 화합물과 동일한 의미를 갖는다. 또한, 이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트 및 이소티오시아네이트기를 가지는 화합물을 모두 포함한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 난연성을 갖는 광학 소재용 황 함유 화합물 및 이를 포함하는 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태에서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016066226058-pat00006
(상기 화학식 1에 있어서,
상기 R1은 C6-C20아릴기, C2-C20헤테로아릴기 및 C3-C20시클로알킬기에서 선택되고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 -(R2S)aH, -R3(X1((P=O)R1)X1R4)bSH 및 -(R5C(R6)nH2-nR7)에서 선택되며,
상기 a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수에서 선택되며, n은 0 내지 2에서 선택되는 정수이고,
X1은 -O- 또는 -S-이다.
R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬렌기이고,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 -R8SH 또는 -SH이고, 상기 R8은 C1-C10 알킬렌기이다.)
본 발명의 일 양태에 따른 화합물 더 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016066226058-pat00007
(상기 화학식 1에 있어서,
상기 R1은 C6-C20아릴기 및 C6-C20시클로알킬기에서 선택되고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 -(R2S)aH, -R3(X1((P=O)R1)X1R4)bSH 및 -(R5C(R6)nH2-nR7)에서 선택되며,
상기 a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수에서 선택되며, n은 0 내지 2에서 선택되는 정수이고,
X1은 -O- 또는 -S-이다.
R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1-C5 알킬렌기이고,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 -R8SH 또는 -SH이고, 상기 R8은 C1-C5 알킬렌기이다.)
상기 화합물은 황을 포함하는 화합물로서 고굴절 및 고아베수를 구현할 수 있고, 화합물 자체의 난연성을 구현하여, 구체적으로 고굴절, 고아베수 및 난연성을 갖는 광학렌즈 또는 광학 필름 등과 같은 광학 소재에 사용될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 화합물은 바람직하게는 양 말단이 -SH이고, 화합물의 황 원소 함량이 15 중량%이상일 때 본 발명의 효과를 더욱 효율적으로 구현할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
보다 바람직하게는 본 발명의 화합물 내에 황 원소의 수가 1개 이상, 더욱 바람직하게는 2개 이상인 화합물을 사용하는 것이 고굴절, 고아베수 및 난연성을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있는 폴리우레탄을 수득함에 있어 바람직하다.
구체적인 예를 들면, 본 발명의 화합물은 하기 구조식 1을 만족할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[구조식 1]
Figure 112016066226058-pat00008
Figure 112016066226058-pat00009
Figure 112016066226058-pat00010
Figure 112016066226058-pat00011
Figure 112016066226058-pat00012
Figure 112016066226058-pat00013
Figure 112016066226058-pat00014
Figure 112016066226058-pat00015
Figure 112016066226058-pat00016
Figure 112016066226058-pat00017
Figure 112016066226058-pat00018
Figure 112016066226058-pat00019
Figure 112016066226058-pat00020
Figure 112016066226058-pat00021
Figure 112016066226058-pat00022
Figure 112016066226058-pat00023
Figure 112016066226058-pat00024
Figure 112016066226058-pat00025
Figure 112016066226058-pat00026
Figure 112016066226058-pat00027
Figure 112016066226058-pat00028
Figure 112016066226058-pat00029
Figure 112016066226058-pat00030
Figure 112016066226058-pat00031
Figure 112016066226058-pat00032
Figure 112016066226058-pat00033
Figure 112016066226058-pat00034
Figure 112016066226058-pat00035
(상기 구조식 1에 있어서, 상기 m은 2 내지 10에서 선택되는 정수이다.)
본 발명의 상기 화합물은 합성방법을 통해 합성되었을 때 이론적 황원소 분율에 대비하였을 때 원소분석(EA, elemental analysis)로 측정된 황원소 분율이 80 내지 99%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 황원소 분율은 하기 식 1을 통해 측정될 수 있다.
[식 1]
Figure 112016066226058-pat00036
(Ws : 황원소 분율
We : 원소분석(EA, elemental analysis)로 측정한 실험적 황원소 분율
Wt : 이론적 황원소 분율)
본 발명의 폴리우레탄 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 이소시아네이트 및 이소티오시아네이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016066226058-pat00037
(상기 화학식 1에 있어서,
상기 R1은 C6-C20아릴기, C2-C20헤테로아릴기 및 C3-C20시클로알킬기에서 선택되고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 -(R2S)aH, -R3(X1((P=O)R1)X1R4)bSH 및 -(R5C(R6)nH2-nR7)에서 선택되며,
상기 a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수에서 선택되며, n은 0 내지 2에서 선택되는 정수이고,
X1은 -O- 또는 -S-이다.
R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬렌기이고,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 -R8SH 또는 -SH이고, 상기 R8은 C1-C10 알킬렌기이다.)
본 발명의 상기 이소시아네이트 화합물은 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3- 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산, 2,4- 헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 헥사히드로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 헥사히드로-1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 퍼히드로-2,4'- 디페닐메탄 디이소시아네이트, 퍼히드로-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3- 페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-두롤 디이소시아네이트(DDI), 4,4'-스틸벤 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트(TODI), 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,6-디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄-2,4'- 디이소시아네이트(MDI), 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체(HDI-trimer), 메틸렌 비스(4-사이클로헥실이소시아네이트)(HMDI), 아이소포론 디이소시아네이트(IPDI), m-자일렌 디이소시아네이트(mXDI), p-자일렌 디이소시아네이트(pXDI), 노보넨 디이소시아네이트(NDI) 및 나프틸렌-1,5-이소시아네이트(NDI)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 이소시아네이트; 및
헥사메틸렌디이소티오시아네이트, 2,2-디메틸펜탄디이소티오시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소티오시아네이트, 부텐디이소티오시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소티오시아네이트, 이소포론디이소티오시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소티오시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소티오시아네이트, 1,8-디이소티오시아네이토-4-이소티오시아네이토메틸옥탄, 디시클로헥실메탄디이소티오시아네이트, 시클로헥산디이소티오시아네이트, 메틸시클로헥산디이소티오시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소티오시아네이트, 아이소포론 디이소티오시아네이트, m-자일렌 디이소티오시아네이트, p-자일렌 디이소티오시아네이트, 노보넨 디이소티오시아네이트 및 2,2-디메틸디시클로헥실메탄이소티오시아네이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 이소티오시아네이트;에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물에 포함되는 각 성분들의 함량비는 경화물의 가교도, 굴절률, 아베수, 기계적 물성 및 난연성 등 구현하고자 하는 목적 및 용도에 따라서 적절한 함량이 되도록 배합할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 폴리우레탄 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 5 내지 40 중량% 및 상기 이소시아네이트 화합물 60 내지 95 중량%를 포함할 수 있으나, 이제 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 폴리우레탄 조성물 전체 함량에 대하여 5 내지 40중량% 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 화합물이 상기 범위로 포함될 경우 난연성이 우수하고, 광학 특성이 우수할 수 있어 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112016066226058-pat00038
(상기 화학식 1에 있어서,
상기 R1은 C6-C20아릴기, C2-C20헤테로아릴기 및 C3-C20시클로알킬기에서 선택되고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 -(R2S)aH, -R3(X1((P=O)R1)X1R4)bSH 및 -(R5C(R6)nH2-nR7)에서 선택되며,
상기 a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수에서 선택되며, n은 0 내지 2에서 선택되는 정수이고,
X1은 -O- 또는 -S-이다.
R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬렌기이고,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 -R8SH 또는 -SH이고, 상기 R8은 C1-C10 알킬렌기이다.)
본 발명은 일 양태에 따라 티올 화합물 및 촉매에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 티올 화합물은 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸,4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트), 트리메틸올프로판트리스메르캅토프로피오네이트이고, 보다 바람직하게는, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 2,5-비스(2-메르캅토메틸)-1,4-디티안, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트 및 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 티올 화합물을 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 티올 화합물의 함량은, 폴리우레탄 조성물의 전체 함량 100 중량부에 대해서 20 내지 30 중량부 포함하는 것이 바람직하다. 상기 범위인 경우, 중합성은 물론 작업 시 가사시간(pot life)이나 얻어지는 수지의 투명성, 여러 가지 광학 물성 혹은 내광성의 점에서 바람직하다.
더 바람직하게는 본 발명의 일 양태에 따른 폴리우레탄 조성물은 이소시아네이트 화합물의 -NCO 또는 -NCS에 대하여 화합물 또는 화합물과 티올 화합물의 혼합물 중의 -SH의 당량비, 즉 (-SH/-NCO, -SH/-NCS 또는 -SH/(-NCO 및 -NCS)) 당량비가 바람직하게는 0.80 내지 2.50이고, 보다 바람직하게는 0.90 내지 2.25이고, 더욱 바람직하게는 0.95 내지 2.00일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 당량비를 만족 할 경우 가공 성형 시에 노랗게 착색을 방지할 수 있고, 광학 특성 우수하여 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 폴리우레탄 조성물의 화합물과 티올 화합물의 혼합물의 비율에서 본 발명의 화합물의 비율이 상기 화합물과 티올 화합물의 혼합물의 전체 함량에 대하여 5 중량%이상 일 수 있다. 특별히 상한은 정해지지 않지만, 혼합물로써 예를 들면, 상한은 99.9%이다. 더 바람직하게는 20 내지 99.9%일 수 있고, 상기 함량이면 본 발명의 우수한 광학적 특성과 난연성을 구현할 수 있어 바람직하다.
또한, 원하는 반응 속도로 조정하기 위해서, 촉매를 적절하게 더 포함할 수 있다. 바람직하게 사용되는 촉매로는, 예를 들면, 우레탄화 촉매로서, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디클로라이드, 디메틸주석디클로라이드, 테트라메틸디아세톡시디스타녹산, 테트라에틸디아세톡시디스타녹산, 테트라프로필디아세톡시디스타녹산, 테트라부틸디아세톡시디스타녹산 등의 주석 화합물이나 3급 아민 등의 아민 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 촉매를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 촉매의 함량은, 폴리우레탄 조성물의 전체 함량 100 중량부에 대해서 0.001 내지 1중량부 포함하는 것이 바람직하다. 상기 범위인 경우, 중합성은 물론 작업시 가사시간(pot life)이나 얻어지는 수지의 투명성, 여러 가지 광학 물성 또는 내광성이 우수하여 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 폴리우레탄 조성물은 내부이형제를 더 포함할 수 있다. 내부 이형제로는, 퍼플루오르알킬기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 지닌 불소계 비이온계면활성제; 디메틸폴리실록산기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 가진 실리콘계 비이온계면활성제; 알킬제 4급 암모늄염 즉, 트리메틸세틸 암모늄염, 트리메틸스테아릴, 디메틸에틸세틸 암모늄염, 트리에틸도데실 암모늄염, 트리옥틸메틸 암모늄염, 디에틸시클로헥사도데실 암모늄염; 산성 인산에스테르 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 산성 인산에스테르를 사용하며, 산성 인산에스테르로는, 이소프로필산포스페이트; 디이소프로필산포스페이트; 부틸산포스페이트; 옥틸산포스페이트; 디옥틸산포스페이트; 이소데실산 포스페이트; 디이소데실산포스페이트; 트리데칸올산포스페이트; 비스(트리데칸올산)포스페이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 범위의 내부이형제를 포함할 경우 경화 후 몰드를 렌즈에서 이형시킬 때의 이형성이 가장 좋은 것으로 나타났다. 내부이형제는 상기 폴리우레탄 조성물 전체 함량에 대하여 0.0001 내지 10 중량%로 사용할 수 있으나, 바람직하게는 0.005 내지 2 중량%로 사용하는 것이 본 발명의 폴리우레탄을 몰드 내에서 분리 시 이형성이 좋고, 주형 중합 중 렌즈가 유리 몰드에서 분리되어 렌즈의 표면에 얼룩이 발생을 방지하며, 중합 수율 또한 높아 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물에서 얻어지는 수지의 투명도, 굴절률, 비중, 내충격성, 내열성, 폴리우레탄 조성물의 점도 등 광학 소재로서 갖춰야 할 필수적인 광학적 물성을 얻기 위하여, 폴리우레탄 조성물은 일반적인 화학반응에서 통상적으로 사용되는 가교제, 유화제, 표면처리제, 안료, 염료, 경화제, 외부가교제, 점도조정제, 레벨링제, 소포제, 겔화 방지제, 분산안정제, 광안정제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 내열성부여제, 충전제, 가소제, 윤활제, 대전방지제, 보강제, 촉매, 요변제, 항균제, 곰팡이방지제, 방부식제 및 킬레이트제에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 물질을 첨가제로써 더 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물은 고굴절률 및 고아베수 와 같이 광학적 물성이 우수하고, 난연제를 따로 첨가하지 않아 수지와의 낮은 혼합성으로 떨어지는 기계적 물성 및 광학적 물성을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리우레탄 조성물은 광학적 물성이 우수하고 난연성을 가져 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학소재에 산업적으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 난연성을 갖는 광학 소재용 황 함유 화합물 및 이를 포함하는 폴리우레탄 조성물에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한, 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[물성측정방법]
1) 수득률 (%): 수득률은 최종 정제과정을 통해서 수득한 중량 대비 이론적 생성 화합물의 중량으로 나눈 값을 퍼센트화 시킨 값이다.
2) 원소분석 : Thermo Scientific사의 FLASH 2000 시리즈 원소분석장비를 이용하여 측정하였다.
3) 황 원소 분율 (%): 하기 식 1을 이용하여 계산 하였다.
[식 1]
Figure 112016066226058-pat00039
(Ws : 황원소 분율
We : 원소분석(EA, elemental analysis)로 측정한 실험적 황원소 분율
Wt : 이론적 황원소 분율)
4) 굴절률(nD20) 및 아베수 (ve20): Atago사의 DR-M4(1550)모델인 아베굴절계를 이용하여 20℃에서 측정하였다. (nD20: Fraunhofer D-spectral lines (589 ㎚)에서 측정한 굴절률, ve20=
Figure 112016066226058-pat00040
)
5) 난연성 테스트: 가로 2.0 (
Figure 112016066226058-pat00041
0.05) ㎝ X 세로 1.0 (
Figure 112016066226058-pat00042
0.05) ㎝ X 두께 0.2 (
Figure 112016066226058-pat00043
0.02) ㎜의 직육면체 형태의 경화샘플을 같은 시간, 장소에서 알코올램프로 불을 붙인 후 자연 진화 여부와 진화되는 시간 또는 완전 연소시간을 측정하였다.
[합성예 1]
Figure 112016066226058-pat00044
100 ㎖ 둥근바닥 플라스크에 2-머캅토에탄올 8.20 g(0.105 mol), 트리에틸아민 10.62 g(0.105 mol), 디클로로메탄 40 ㎖를 첨가하고 온도를 3℃에 고정한 후 디클로로메탄 10 ㎖에 희석한 페닐포스포닉 디클로라이드 9.75 g(0.05 mol)을 천천히 적가하였다. 적가가 끝난 후 20 ℃에서 24시간 교반 반응시켰다. 반응물을 디클로로메탄 400 ㎖로 희석한 후, 유기층을 0.1N 염산 수용액 400 ㎖ 또는 물 400 ㎖로 번갈아 연속적으로 추출 세정하고, 감압 농축하여 무색투명한 액체를 11.5 g을 얻었다. (수득률: 82.6 %, 1H NMR(300 MHz, CDCl3, ppm): δ7.84-7.79 (m, 2H), 7.48-7.24 (m, 3H), 4.21-3.99 (q, 4H), 2.85-2.68 (m, 4H), 1.56-1.43 (t, 2H), Elemental analysis(원소분석): 이론값 (C10H15O3PS2): C:43.16; H:5.43; S:23.04; 측정값: C:45.31; H:5.81; S:21.01, 황 원소 분율: 91.19 %)
[합성예 2]
Figure 112016066226058-pat00045
100 ㎖ 둥근바닥 플라스크에 2-머캅토에탄올 8.20 g(0.105 mol), 트리에틸아민 10.62 g(0.105 mol), 디클로로메탄 40 ㎖를 첨가하고 온도를 3℃에 고정한 후 디클로로메탄 10 ㎖에 희석한 시클로헥실포스포닉 디클로라이드 10.05 g(0.05 mol)을 천천히 적가하였다. 적가가 끝난 후 20 ℃에서 24시간 교반 반응시켰다. 반응물을 디클로로메탄 400 ㎖로 희석한 후, 0.1N 염산 수용액 400 ㎖ 또는 물 400 ㎖로 번갈아 연속적으로 추출 세정하고, 감압 농축하여 무색투명한 액체를 12.1 g을 얻었다 (수득률: 85.1 %, 1H NMR(300 MHz, CDCl3, ppm): δ 4.52-4.31 (m, 4H), 3.11-2.97 (t, 4H), 1.83-1.35 (m, 10H), 1.39-1.23 (t, 3H), Elemental analysis(원소분석): 이론값 (C10H21O3PS2): C: 42.24; H: 7.44; S: 22.55; 측정값: C: 44.36; H: 7.99; S: 19.62, 황 원소 분율: 87.01 %)
[합성예 3]
Figure 112016066226058-pat00046
250 ㎖ 둥근바닥 플라스크에 1,2-에탄디티올 47.1 g(0.5 mol), 트리에틸아민 10.62 g(0.105 mol), 디클로로메탄 40 ㎖를 첨가하고 온도를 3℃에 고정한 후 디클로로메탄 10 ㎖에 희석한 페닐포스포닉 디클로라이드 9.75 g(0.05 mol)을 천천히 적가하였다. 적가가 끝난 후 20 ℃에서 24시간 교반 반응시켰다. 잔여 1,2-에탄디티올을 감압증류로 일부 제거하고, 추가 정제과정으로 반응물을 디클로로메탄 400㎖로 희석한 후, 0.1 N 염산 수용액 400 ㎖ 또는 물 400 ㎖로 번갈아 연속적으로 추출 세정하고, 감압 농축하여 무색투명한 액체를 13.1 g을 얻었다. (수득률: 84.4 %, 1H NMR(300 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.74-7.61 (m, 2H), 7.42-7.24 (m, 3H), 2.93-2.69 (m, 8H), 1.54-1.41 (t, 2H), Elemental analysis(원소분석): 이론값 (C10H15O3PS4): C: 38.69; H: 4.87; S: 41.31; 측정값: C: 40.43; H: 5.21; S: 38.92, 황 원소 분율: 94.21 %)
[합성예 4]
Figure 112016066226058-pat00047
250 ㎖ 둥근바닥 플라스크에 2-브로모에탄올 13.12 g(0.105 mol), 트리에틸아민 10.62 g(0.105 mol), 디클로로메탄 40 ㎖를 첨가하고 온도를 3 ℃에 고정한 후 디클로로메탄 10 ㎖에 희석한 페닐포스포닉 디클로라이드 9.75 g(0.05 mol)을 천천히 적가하였다. 적가가 끝난 후 20 ℃에서 24시간 교반 반응시켰다. 이 후 멤브레인 필터로 침전물을 제거한 후, 수소화나트륨(60 중량% dispersion in mineral oil) 0.4 g (0.01 mol), 1,2-에탄디티올 47.1 g (0.5 mol)를 첨가한 후 20 ℃에서 24시간 교반 반응시켰다. 잔여 1,2-에탄디티올을 감압증류로 일부 제거한 후 추가 정제과정으로 반응물을 디클로로메탄 400 ㎖로 희석한 후, 0.1 N 염산 수용액 400 ㎖ 또는 물 400 ㎖로 번갈아 연속적으로 추출 세정하고, 감압 농축하여 무색투명한 액체 15.8g을 얻었다. (수득률: 79.3 %, 1H NMR(300 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.73-7.59 (m, 2H), 7.47-7.31 (m, 3H), 4.39-4.19 (q, 4H), 2.94-2.88 (t, 4H), 2.61-2.33 (m, 8H), 1.59-1.49 (t, 2H), Elemental analysis(원소분석): 이론값 (C14H23O3PS4): C: 42.19; H: 5.82; S: 32.18; 측정값: C: 44.29; H: 6.23; S: 29.84, 황 원소 분율: 92.73 %)
[합성예 5]
Figure 112016066226058-pat00048
250 ㎖ 둥근바닥 플라스크에 알릴 디설파이드 7.68 g(0.105 mol), 칼슘카보네이트 0.50 g(0.005 mol), 디클로로메탄 40 ㎖를 첨가하고 온도를 -20℃에 고정 한 후 디클로로메탄 10 ㎖에 희석한 페닐포스포닉 디클로라이드 9.75 g(0.05 mol)을 천천히 적가하였다. 적가가 끝난 후 -20℃에서 24시간 교반 반응시켰다. 이 후 멤브레인 필터로 칼슘카보네이트를 제거한 후 감압증류를 통해 디클로로메탄을 제거하였다. 디클로로메탄이 제거된 반응물을 3℃에서 티오아세트산 11.42 g(0.15 mol), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.41 g(0.0025 mol)를 투입하여 65℃에서 36시간 교반 반응시킨 후 잔여 티오아세트산을 감압증류로 제거하였다. 반응물에 클로로트리메틸실란 0.79 g(0.0073 mol), 메탄올 100 ㎖를 투입한 후, 60℃에서 12시간 교반 반응시켰다. 반응물을 디클로로메탄 400 ㎖로 희석한 후, 유기층을 0.1N 염산 수용액 400 ㎖ 또는 물 400 ㎖로 번갈아 연속적으로 추출 세정하고, 감압 농축하여 무색투명한 액체를 10.5g을 얻었다. (수득률: 62.0 %, 1H NMR(300 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.78-7.65 (m, 2H), 7.51-7.44 (m, 3H), 2.59-2.40 (m, 8H), 1.96-1.78 (m, 4H), 1.37-1.39 (t, 2H), Elemental analysis(원소분석): 이론값 (C12H19OPS4): C: 42.58; H: 5.66; S: 37.89; 측정값: C: 44.71; H: 6.09; S: 34.25, 황 원소 분율: 90.39%)
[합성예 6]
Figure 112016066226058-pat00049
250 ㎖ 둥근바닥 플라스크에 알릴 디설파이드 7.68 g(0.105 mol), 칼슘카보네이트 0.50 g(0.005 mol), 디클로로메탄) 40㎖를 첨가하고 온도를 -20 ℃에 고정한 후 디클로로메탄 10㎖에 희석한 페닐포스포닉 디클로라이드 9.75 g(0.05 mol)을 천천히 적가하였다. 적가가 끝난 후 -20℃에서 24시간 교반 반응시켰다. 이 후 멤브레인 필터로 칼슘카보네이트를 제거한 후 감압증류를 통해 디클로로메탄을 제거하였다. 디클로로메탄이 제거된 반응물에 3℃에서 1,2-에탄디티올 47.1 g(0.5 mol), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.41 g(0.0025 mol)를 투입하여 65℃에서 36시간 교반 반응시킨 후 잔여 1,2-에탄디티올을 감압증류로 일부 제거하였다. 추가 정제과정으로 반응물을 디클로로메탄 400 ㎖로 희석한 후, 유기층을 0.1N 염산 수용액 400 ㎖ 또는 물 400 ㎖로 번갈아 연속적으로 추출 세정하고, 감압 농축하여 무색투명한 액체를 15.6 g을 얻었다. (수득률: 68.0 %, 1H NMR(300 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.54-7.41 (m, 2H), 7.30-7.21 (m, 3H), 3.11-2.79 (m, 8H), 2.64-2.48 (t, 8H), 2.21-2.03 (q, 4H), 1.48-1.39 (t, 2H), Elemental analysis(원소분석): 이론값 (C16H27OPS6): C: 41.89; H: 5.93; S: 41.93; 측정값: C: 44.01; H: 6.35; S: 36.72, 황 원소 분율: 87.57%)
[합성예 7]
Figure 112016066226058-pat00050
250 ㎖ 둥근바닥 플라스크에 1,2-에탄디티올 5.23 g(0.056 mol), 트리에틸아민 10.62 g(0.105 mol), 디클로로메탄 40 ml를 첨가하고 온도를 -20 ℃에 고정한 후 디클로로메탄 10 ㎖에 희석한 페닐포스포닉 디클로라이드 9.75 g(0.05 mol)을 천천히 적가하였다. 적가가 끝난 후 20 ℃에서 24시간 교반 반응시켰다. 반응물을 디클로로메탄 400 ㎖로 희석한 후, 유기층을 0.1N 염산 수용액 400 ㎖ 또는 물 400 ㎖로 번갈아 연속적으로 추출 세정하고, 감압 농축하여 무색투명한 액체를 10.2 g을 얻었다. (수득률: 90.9 %, 1H NMR(300 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.29-7.21 (br, 5H), 2.85-2.68 (br, 8H), 1.54-1.47 (t, 2H), Elemental analysis(원소분석): 이론값 (C74H87O9P9S20): C: 43.56; H: 4.30; S: 31.42; 측정값: 45.81; H: 4.66; S: 28.55, 황 원소 분율: 90.70%)
[합성예 8]
Figure 112016066226058-pat00051
100 ㎖ 둥근바닥 플라스크에 2,3-디머캅토프로판올 13.04 g(0.105 mol), 트리에틸아민 10.62 g(0.105 mol), 디클로로메탄 40 ㎖를 첨가하고 온도를 3 ℃에 고정한 후 디클로로메탄 10 ㎖에 희석한 페닐포스포닉 디클로라이드 9.75 g(0.05 mol)을 천천히 적가하였다. 적가가 끝난 후 20 ℃에서 24시간 교반 반응시켰다. 반응물을 디클로로메탄 400 ㎖로 희석한 후, 유기층을 0.1N 염산 수용액 400 ㎖ 또는 물 400 ㎖로 번갈아 연속적으로 추출 세정하고, 감압 농축하여 무색투명한 액체16.5 g을 얻었다. (16.5 g, 수득률: 89.0 %, 1H NMR(300 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.58-7.44 (m, 2H), 7.29-7.18 (m, 3H), 4.83-4.31 (m, 4H), 3.11-2.43 (m, 6H), 1.81-1.73 (t, 2H), 1.74-1.67 (t, 2H), Elemental analysis(원소분석): 이론값 (C12H19O3PS4): C: 38.90; H: 5.17; S: 34.61; 측정값: C: 40.81; H: 5.76; S: 30.93, 황 원소 분율: 89.37%)
[비교합성예 1]
Figure 112016066226058-pat00052
100 ㎖ 둥근바닥 플라스크에 에틸렌 글리콜 31.05 g(0.5 mol), 트리에틸아민 10.62 g(0.105 mol), 디클로로메탄 40 ㎖를 첨가하고 온도를 3 ℃에 고정한 후 디클로로메탄 10 ㎖에 희석한 페닐포스포닉 디클로라이드 9.75 g(0.05 mol)을 천천히 적가하였다. 적가가 끝난 후 20 ℃에서 24시간 교반 반응시킨 후 잔여 에틸렌 글리콜을 감압증류로 일부 제거하였다. 추가 정제과정으로 반응물을 디클로로메탄 400㎖로 희석한 후, 유기층을 0.1N 염산 수용액 400 ㎖ 또는 물 400 ㎖로 번갈아 연속적으로 추출 세정하고, 감압 농축하여 무색투명한 액체를 10.9 g을 얻었다. (수득률: 88.5 %, 1H NMR(300 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.61-7.48 (m, 2H), 7.31-7.21 (q, 3H), 4.17-4.01 (m, 4H), 3.71-3.52 (m, 4H), 3.14 (s, 2H), Elemental analysis(원소분석): 이론값 (C10H15O5P): C: 48.79; H: 6.14; 측정값: C: 51.41; H: 6.16, 황 원소 분율: 0.00%)
[실시예 1]
합성예 1에서 제조된 화합물 2.783 g, 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안 8.497 g, 4,4‘-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) 9.182 g, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체(HDI-trimer) 5.046 g, 디부틸틴 디클로라이드 0.032 g 및 Zelec UN(Stepan사 산성 인산에스테르) 0.038 g을 20 ℃에서 혼합 용해시켰다. 이 혼합액을 600 Pa에서 1시간 탈포를 실시한 후, 1 ㎛ 테프론 필터로 여과를 실시한 후, 몰드형에 주입했다. 이 몰드형을 오븐에 투입하고, 30 내지 130 ℃까지 서서히 승온하여, 24시간으로 중합했다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼내고, 이형하여 플라스틱 렌즈형 폴리우레탄 수지를 얻었다. 얻어진 폴리우레탄의 물성을 표 1에 나타냈다.
[실시예 2]
실시예 1에서 합성예 1에서 제조된 화합물 2.783 g 및 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안 8.497 g을 대신하여 합성예 1에서 제조된 화합물 1.392 g 및 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안 9.559 g을 포함하여 실시한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
실시예 1에서 합성예 1에서 제조된 화합물 2.783 g을 대신하여 합성예 2에서 제조된 화합물 2.844 g을 포함하여 실시한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 4]
실시예 1에서 합성예 1에서 제조된 화합물 2.783 g을 대신하여 합성예 3에서 제조된 화합물 3.105 g을 포함하여 실시한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 5]
실시예 1에서 합성예 1에서 제조된 화합물 2.783 g을 대신하여 합성예 4에서 제조된 화합물 3.986 g을 포함하여 실시한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 6]
실시예 1에서 합성예 1에서 제조된 화합물 2.783 g을 대신하여 합성예 5에서 제조된 화합물 3.385g을 포함하여 실시한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 7]
실시예 1에서 합성예 1에서 제조된 화합물 2.783 g을 대신하여 합성예 6에서 제조된 화합물 4.588 g을 포함하여 실시한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 8]
실시예 1에서 합성예 1에서 제조된 화합물 2.783 g을 대신하여 합성예 7에서 제조된 화합물 5.055 g을 포함하여 실시한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 9]
실시예 1에서 합성예 1에서 제조된 화합물 2.783 g을 대신하여 합성예 8에서 제조된 화합물 3.705 g을 포함하여 실시한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 합성예 1에서 제조된 화합물 2.783 g을 제외하고 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안을 10.621 g을 포함하여 실시한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
실시예 1에서 합성예 1에서 제조된 화합물 2.783 g을 대신하여 비교합성예 1에서 제조된 화합물 2.462 g을 포함하여 실시한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 3]
비교예 1에서 난연제로 트리클로로프로필포스페이트 5 중량부를 더 포함하여 실시한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
굴절률(nD20) 아베수 (ve20) 난연테스트
실시예 1 1.586 56.3 자연진화 2s
실시예 2 1.592 55.4 자연진화 20s
실시예 3 1.563 58.9 자연진화 10s
실시예 4 1.593 55.1 자연진화 8s
실시예 5 1.589 55.6 자연진화 12s
실시예 6 1.587 57.4 자연진화 10s
실시예 7 1.596 52.2 자연진화 14s
실시예 8 1.587 51.5 자연진화 20s
실시예 9 1.592 55.7 자연진화 9s
비교예 1 1.599 44.7 완전연소
비교예 2 1.548 49.4 자연진화 12s
비교예 3 1.539 37.5 자연진화 25s
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예는 고굴절률 및 고아베수를 갖는 동시에 난연테스트에서 20s 이내에 자연진화되는 난연성을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 그러나 비교예 1은 난연테스트에서 완전연소가 일어나 난연성을 갖지 못하는 것을 확인하였다. 또한, 비교예 2의 경우 굴절률 및 아베수가 현저히 낮은 광학 특성을 보이는 것을 확인하였다. 비교예 3의 경우 종래의 문제점과 같이 난연제를 포함함으로써 폴리우레탄 수지와의 혼화성이 떨어져 광학적 물성이 현저히 떨어지는 것을 확인하였다.
본 발명의 실시예는 굴절률 1.56이상으로 본 발명에서 제조되는 성형품의 두께감소효과로 경량화에 유리하며, 비교예와 비교하여 아베수가 10 %이상 증가한 것으로 더욱 선명한 시야를 확보할 수 있고, 20s 이내에 자연진화가능하여 화재진화력이 뛰어나 친환경적이다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물로 제조된 폴리우레탄은 도 1에 도시된 바와 같이 매우 투명하고, 황변도 적다. 또한, 굴절률 및 아베수와 같이 광학 특성이 우수함과 동시에 자연진화되는 난연성을 가져 고굴절률, 고아베수 및 난연성을 요구하는 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학소재 상용화에 유리함을 확인하였다.
이에 따라 본 발명의 폴리우레탄 조성물은 광학렌즈 및 광학필름은 친환경성 및 난연성을 필요로 하는 안경소재, 카메라렌즈소재, 액정보호필름, 디스플레이보호필름 등의 분야에 산업적으로 적용될 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 난연성을 갖는 광학 소재용 황 함유 화합물 및 이를 포함하는 폴리우레탄 조성물이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112017064095646-pat00053

    (상기 화학식 1에 있어서,
    상기 R1은 C6-C20아릴기 및 C3-C20시클로알킬기에서 선택되고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 -(R2S)aH, -R3(X1((P=O)R1)X1R4)bSH 및 -(R5C(R6)nH2-nR7)에서 선택되며,
    상기 a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수에서 선택되며, n은 0 내지 2에서 선택되는 정수이고,
    X1은 -O- 또는 -S-이다.
    R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬렌기이고,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 -R8SH 또는 -SH이고, 상기 R8은 C1-C10 알킬렌기이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112016066226058-pat00054

    (상기 화학식 1에 있어서,
    상기 R1은 C6-C20아릴기 및 C6-C20시클로알킬기에서 선택되고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 -(R2S)aH, -R3(X1((P=O)R1)X1R4)bSH 및 -(R5C(R6)nH2 - nR7)에서 선택되며,
    상기 a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수에서 선택되며, n은 0 내지 2에서 선택되는 정수이고,
    X1은 -O- 또는 -S-이다.
    R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1-C5 알킬렌기이고,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 -R8SH 또는 -SH이고, 상기 R8은 C1-C5 알킬렌기이다.)
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 식 1의 황원소 분율이 80 내지 99%인 화합물.
    [식 1]
    Figure 112016066226058-pat00055

    (Ws : 황원소 분율
    We : 원소분석(EA, elemental analysis)로 측정한 실험적 황원소 분율
    Wt : 이론적 황원소 분율)
  4. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 이소시아네이트 및 이소티오시아네이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 이소시아네이트 화합물을 포함하는 폴리우레탄 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112017064095646-pat00056

    (상기 화학식 1에 있어서,
    상기 R1은 C6-C20아릴기 및 C3-C20시클로알킬기에서 선택되고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 -(R2S)aH, -R3(X1((P=O)R1)X1R4)bSH 및 -(R5C(R6)nH2-nR7)에서 선택되며,
    상기 a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수에서 선택되며, n은 0 내지 2에서 선택되는 정수이고,
    X1은 -O- 또는 -S-이다.
    R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬렌기이고,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 -R8SH 또는 -SH이고, 상기 R8은 C1-C10 알킬렌기이다.)
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 화합물은 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,8-옥타메틸렌디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌-디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이오시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체(HDI-trimer), 메틸렌 비스(4-사이클로헥실이소시아네이트)(HMDI), 아이소포론 디이소시아네이트(IPDI), m-자일렌 디이소시아네이트(mXDI), p-자일렌 디이소시아네이트(pXDI), 노보넨 디이소시아네이트(NDI) 및 나프틸렌-1,5-이소시아네이트(NDI)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 이소시아네이트; 및
    헥사메틸렌디이소티오시아네이트, 2,2-디메틸펜탄디이소티오시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소티오시아네이트, 부텐디이소티오시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소티오시아네이트, 이소포론디이소티오시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소티오시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소티오시아네이트, 1,8-디이소티오시아네이토-4-이소티오시아네이토메틸옥탄, 디시클로헥실메탄디이소티오시아네이트, 시클로헥산디이소티오시아네이트, 메틸시클로헥산디이소티오시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소티오시아네이트, 아이소포론 디이소티오시아네이트, m-자일렌 디이소티오시아네이트, p-자일렌 디이소티오시아네이트, 노보넨 디이소티오시아네이트 및 2,2-디메틸디시클로헥실메탄이소티오시아네이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 이소티오시아네이트;에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 폴리우레탄 조성물.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 폴리우레탄 조성물 전체 함량에 대하여 5 내지 40중량% 포함하는 폴리우레탄 조성물.
KR1020160086741A 2016-07-08 2016-07-08 난연성을 갖는 광학 소재용 황 함유 화합물 및 이를 포함하는 폴리우레탄 조성물 KR101826104B1 (ko)

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