KR101822851B1 - 리튬이차전지용 음극활물질 분체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 코어-쉘 구조의 분체로서, 리튬이차전지용 음극활물질의 소스로서 코어를 형성하는 파우더와, 상기 파우더의 표면을 둘러싸고 있으면서 쉘을 형성하는 금속산화물을 포함하며, 상기 금속산화물의 두께는 0.1∼10nm를 이루는 리튬이차전지용 음극활물질 분체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 리튬이차전지용 음극활물질로 사용되는 분체에 금속산화물을 코팅하여 전해질과 전극 사이의 화학적 반응을 억제하여 전지의 높은 안전성을 얻을 수 있다.

Description

리튬이차전지용 음극활물질 분체의 제조방법{Anode active material powder for lithium secondary battery and manufacturing method of the same}
본 발명은 리튬이차전지용 음극활물질 분체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬이차전지용 음극활물질로 사용되는 분체에 금속산화물을 코팅하여 전해질과 전극 사이의 화학적 반응을 억제하여 전지의 높은 안전성을 얻을 수 있는 리튬이차전지용 음극활물질 분체의 제조방법에 관한 것이다.
졸-겔법이나 화학 기상 증착법 등 기존 코팅기술은 물질표면의 코팅속도를 제어하기 어려워 입자 전체적으로 코팅이 불균일하게 형성되어 균일한 코팅을 제조하기 위해 코팅용 전구체를 코팅시 실제로 필요한 양보다 더 많은 양을 투입해야 하는 문제점이 있다. 또한, 코팅층의 두께제어가 어려워 코팅공정마다 일정한 두께의 코팅을 형성하기 어렵고 수 nm의 미세 코팅이 어려운 문제점이 있다. 이러한 문제로 인해 코팅의 두께가 일정하지 않거나 두껍게 형성되는 경우, 리튬 이온의 코팅 투과성이 현저히 떨어지게 된다. 그 결과, 코팅을 하지 않았을 경우보다 약간의 효율 증가만 보이거나 오히려 떨어지는 문제점을 발생시킨다. 또한, 입자를 코팅할 경우, 기존 코팅 방식으로는 각 입자들이 뭉쳐서 코팅이 되거나 전체적으로 완전히 코팅이 안 되는 경우가 발생하기 쉽다. 따라서 입자의 표면을 완전히 둘러싸고, 일정한 두께로 코팅할 수 있는 방법이 필요하다.
대한민국 등록특허공보 제10-1100029호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 리튬이차전지용 음극활물질로 사용되는 분체에 금속산화물을 코팅하여 전해질과 전극 사이의 화학적 반응을 억제하여 전지의 높은 안전성을 얻을 수 있는 리튬이차전지용 음극활물질 분체의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 진공 챔버와, 상기 진공 챔버 내에 회전가능하게 설치되어 파우더를 코팅하기 위한 리액터와, 상기 리액터의 회전을 제어하는 회전 유닛과, 상기 리액터 내로 공정가스를 제공하기 위한 공정가스 공급유닛과, 상기 리액터 주위에 설치되어 공정에 필요한 온도를 제공하기 위한 히터 유닛과, 상기 진공 챔버 내부를 진공 상태로 만들거나 상기 진공 챔버로부터 공정가스를 배기시키기 위한 진공/배기 유닛을 포함하는 파우더 코팅 장치를 이용하여 리튬이차전지용 음극활물질에 사용되는 분체를 제조하는 방법으로서, (a) 리튬이차전지용 음극활물질의 소스인 파우더를 리액터에 넣는 단계와, (b) 상기 진공/배기 유닛에 의해 상기 진공 챔버 내의 압력이 대기압 미만이 되게 하여 진공 상태로 유지하고, 상기 히터 유닛의 히터 제어 수단을 통해 히터를 컨트롤하여 공정 온도로 상기 진공 챔버 내의 온도를 설정하며, 상기 회전 유닛을 작동하여 상기 리액터가 주기적으로 회전 운동을 하게 하는 단계와, (c) 상기 공정가스 공급유닛을 통해 코팅 소스를 상기 리액터 내로 공급하는 단계와, (d) 상기 공정가스 공급유닛을 통해 퍼지 가스를 상기 리액터 내로 주입하여 잔류하는 코팅 소스를 제거하는 단계와, (e) 상기 공정가스 공급유닛을 통해 산화제를 상기 리액터 내로 공급하는 단계 및 (f) 상기 공정가스 공급유닛을 통해 퍼지 가스를 상기 리액터 내로 주입하여 잔류하는 산화제를 제거하는 단계를 포함하고, 상기 (c) 단계 내지 상기 (f) 단계의 원자층증착 시퀀스를 복수 사이클 수행하여 파우더에 금속산화물이 코팅된 분체를 제조하며, 상기 코팅 소스는 상기 금속산화물의 금속 성분을 포함하는 전구체이고, 상기 금속산화물이 0.1∼10nm의 두께를 이루도록 코팅하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질 분체의 제조방법을 제공한다.
상기 리튬이차전지용 음극활물질 분체의 제조방법은, 상기 (c) 단계와 상기 (d) 단계 사이에, 상기 코팅 소스가 역류되는 것을 방지하기 위하여 상기 코팅 소스의 공급을 차단하고, 상기 리액터 내로의 주입을 유도하기 위하여 주입 유도 펌핑이 이루어지는 단계 및 펌핑 밸브를 닫은 상태에서 상기 코팅 소스를 상기 리액터 내에 유지시켜 상기 코팅 소스가 파우더의 표면에 흡착되게 하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 진공/배기 유닛은 원자층증착 동안에 항상 온(On) 상태를 유지하고 있고, 펌핑은 펌핑 밸브의 개방(open)과 닫음(close)을 통해 제어되며, 상기 (c) 단계, 상기 주입 유도 펌핑이 이루어지는 단계, 상기 (d) 단계 내지 상기 (f) 단계는 상기 펌핑 밸브가 개방(open)되게 제어되고, 상기 코팅 소스가 파우더의 표면에 흡착되게 하는 단계는 상기 펌핑 밸브가 닫음(close)되게 제어되는 것이 바람직하다.
상기 주입 유도 펌핑은 상기 리액터 내로 코팅 소스의 유입을 유도하기 위하여 상기 진공/배기 유닛이 온(On) 된 상태에서 코팅 소스의 공급 차단 후에도 0.1∼2초 동안 펌핑이 이루어지게 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬이차전지용 음극활물질 분체의 제조방법은, 상기 코팅 소스가 파우더의 표면에 흡착되게 하는 단계 후 상기 (d) 단계 전에 펌핑 밸브가 개방된 상태에서 펌핑하여 리액터 내에 잔류하는 코팅 소스를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 (d) 단계 후 상기 (e) 단계 전에 펌핑 밸브가 개방된 상태에서 펌핑하여 리액터 내에 잔류하는 퍼지 가스를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 (f) 단계 후에 펌핑 밸브가 개방된 상태에서 펌핑하여 리액터 내에 잔류하는 퍼지 가스를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 (c) 단계에서 상기 코팅 소스의 주입 시간은 0.1∼20초로 설정하는 것이 바람직하며, 상기 코팅 소스가 파우더의 표면에 흡착되게 하는 단계에서 상기 코팅 소스를 상기 리액터 내에 유지시키는 시간은 5∼120초 범위인 것이 바람직하고, 상기 펌핑하여 리액터 내에 잔류하는 코팅 소스를 제거하는 단계는 5∼30초로 설정하는 것이 바람직하고, 상기 (d) 단계에서 상기 퍼지 가스의 주입 시간은 1∼120초로 설정하는 것이 바람직하며, 상기 (d) 단계 후 상기 (e) 단계 전에 펌핑 밸브가 개방된 상태에서 펌핑하여 리액터 내에 잔류하는 퍼지 가스를 제거하는 단계는 5∼30초로 설정하는 것이 바람직하고, 상기 (e) 단계에서 상기 산화제의 주입 시간은 0.1∼20초로 설정하는 것이 바람직하며, 상기 (f) 단계에서 상기 퍼지 가스의 주입 시간은 1∼120초로 설정하는 것이 바람직하고, 상기 (f) 단계 후에 펌핑 밸브가 개방된 상태에서 펌핑하여 리액터 내에 잔류하는 퍼지 가스를 제거하는 단계는 5∼30초로 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬이차전지용 음극활물질 분체의 제조방법은, 상기 (e) 단계와 상기 (f) 단계 사이에, 상기 산화제가 역류되는 것을 방지하기 위하여 상기 산화제의 공급을 차단하고, 상기 리액터 내로의 주입을 유도하기 위하여 주입 유도 펌핑이 이루어지는 단계 및 펌핑 밸브를 닫은 상태에서 상기 산화제를 상기 리액터 내에 유지시켜 상기 파우더 표면에 흡착된 코팅 소스가 상기 산화제와 반응하여 산화가 이루어지게 하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 진공/배기 유닛은 원자층증착 동안에 항상 온(On) 상태를 유지하고 있고, 펌핑은 펌핑 밸브의 개방(open)과 닫음(close)을 통해 제어되며, 상기 (c) 단계 내지 상기 (e) 단계, 상기 주입 유도 펌핑이 이루어지는 단계 및 상기 (f) 단계는 상기 펌핑 밸브가 개방(open)되게 제어되고, 상기 산화가 이루어지게 하는 단계는 상기 펌핑 밸브가 닫음(close)되게 제어되는 것이 바람직하다.
상기 주입 유도 펌핑은 상기 리액터 내로 산화제의 유입을 유도하기 위하여 상기 진공/배기 유닛이 온(On) 된 상태에서 산화제의 공급 차단 후에도 0.1∼2초 동안 펌핑이 이루어지게 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬이차전지용 음극활물질 분체의 제조방법은, 상기 (d) 단계 후 상기 (e) 단계 전에 펌핑 밸브가 개방된 상태에서 펌핑하여 리액터 내에 잔류하는 퍼지 가스를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 산화가 이루어지게 하는 단계 후 상기 (f) 단계 전에 펌핑 밸브가 개방된 상태에서 펌핑하여 리액터 내에 잔류하는 산화제를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 (f) 단계 후에 펌핑 밸브가 개방된 상태에서 펌핑하여 리액터 내에 잔류하는 퍼지 가스를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 (c) 단계에서 상기 코팅 소스의 주입 시간은 0.1∼20초로 설정하는 것이 바람직하며, 상기 (d) 단계에서 상기 퍼지 가스의 주입 시간은 1∼120초로 설정하는 것이 바람직하고, 상기 (d) 단계 후 상기 (e) 단계 전에 펌핑 밸브가 개방된 상태에서 펌핑하여 리액터 내에 잔류하는 퍼지 가스를 제거하는 단계는 5∼30초로 설정하는 것이 바람직하고, 상기 (e) 단계에서 상기 산화제의 주입 시간은 0.1∼20초로 설정하는 것이 바람직하며, 상기 산화가 이루어지게 하는 단계는 5∼120초로 설정하는 것이 바람직하고, 상기 펌핑하여 리액터 내에 잔류하는 산화제를 제거하는 단계는 10∼50초로 설정하는 것이 바람직하며, 상기 (f) 단계에서 상기 퍼지 가스의 주입 시간은 1∼120초로 설정하는 것이 바람직하고, 상기 (f) 단계 후에 펌핑 밸브가 개방된 상태에서 펌핑하여 리액터 내에 잔류하는 퍼지 가스를 제거하는 단계는 5∼30초로 설정하는 것이 바람직하다.
상기 리튬이차전지용 음극활물질의 소스인 파우더는 탄소재 입자, 규소(Si) 입자 또는 금속계 산화물 입자일 수 있고, 상기 금속계 산화물 입자는 MexOy(0＜x≤3, 0＜y≤4), LixMy(0＜x≤3, 0＜y≤4) 또는 Li2(Li(1-z)Mez)N(0≤z≤1)의 성분을 포함하는 입자일 수 있으며, 여기서 M은 13 ~ 15족 원소 중 하나일 수 있고, Me는 전이금속 중 하나일 수 있으며, 상기 금속산화물은 전이금속 산화물이거나, Mg나 Ca을 포함하는 산화물일 수 있다.
상기 (a) 단계에서 상기 리튬이차전지용 음극활물질의 소스인 파우더와 함께 비드를 상기 리액터에 투입할 수 있으며, 상기 비드는 0.01∼1mm 범위의 직경을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 리액터 내에서 상기 비드와 상기 리튬이차전지용 음극활물질의 소스인 파우더가 3∼20:1의 중량비를 이루도록 하는 것이 바람직하며, 상기 공정 온도는 상온 보다 높고 300℃ 이하의 온도로 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 리튬이차전지용 음극활물질 분체의 제조방법으로 제조된 코어-쉘 구조의 분체로서, 리튬이차전지용 음극활물질의 소스로서 코어를 형성하는 파우더와, 상기 파우더의 표면을 둘러싸고 있으면서 쉘을 형성하는 금속산화물을 포함하며, 상기 금속산화물의 두께는 0.1∼10nm를 이루는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질 분체를 제공한다.
상기 코어는 탄소재 입자, 규소(Si) 입자 또는 금속계 산화물 입자로 이루어질 수 있고, 상기 금속계 산화물 입자는 MexOy(0＜x≤3, 0＜y≤4), LixMy(0＜x≤3, 0＜y≤4) 또는 Li2(Li(1-z)Mez)N(0≤z≤1)의 성분을 포함하는 입자일 수 있으며, 여기서 M은 13 ~ 15족 원소 중 하나일 수 있고, Me는 전이금속 중 하나일 수 있으며, 상기 금속산화물은 전이금속 산화물이거나, Mg나 Ca을 포함하는 산화물일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 음극활물질 분체의 제조 방법에 의하면, 종래의 코팅기술의 불균일한 코팅과는 달리 파우더 코팅 장치를 이용하여 원자층증착기술 시퀀스 레시피를 통해 균일하고 정밀한 두께의 코팅이 이루어진 리튬이차전지용 음극활물질을 얻을 수 있다.
파우더 코팅 장치를 이용하여 정확한 코팅층의 두께 제어를 통해 음극활물질 파우더의 표면상에 수 nm의 미세 코팅층(금속산화물)을 형성할 수 있고, 균일한 코팅 형성을 통해 리튬이차전지용 음극활물질 재료의 성능 향상을 기대할 수 있다. 리튬이차전지용 음극활물질은 부피 팽창을 억제하여 성능향상을 기대할 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질을 제조하는데 사용되는 파우더 코팅 장치의 구성을 개략적으로 나타내는 개념도이다.
도 2는 파우더 코팅 장치의 챔버부의 구성을 나타내는 구성도이다.
도 3은 파우더 코팅 장치의 일측 일부의 구성을 나타내는 구성도이다.
도 4는 파우더 코팅 장치에서 파우더가 교반되는 모습을 순차적으로 도시한 도면이다.
도 5는 제2 실시예로서 파우더에 금속산화물을 코팅하기 위한 원자층증착 시퀀스를 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 6은 제3 실시예로서 파우더에 금속산화물을 코팅하기 위한 원자층증착 시퀀스를 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 7은 Al2O3를 코팅하기 전의 규소(Si) 파우더를 보여주는 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM) 사진이다.
도 8은 실험예에 따라 규소(Si) 파우더에 Al2O3를 코팅한 후의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 9는 규소(Si) 파우더에 코팅된 코팅층(Al2O3)를 분석한 결과를 나타낸 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
이하에서 '나노'라 함은 나노미터(nm) 단위의 크기로서 1∼1,000nm의 크기를 의미하는 것으로 사용한다. 본 발명에서 '파우더 코팅 장치'라 함은 원자층증착기술(Atomic Layer Deposition)을 이용한 파우더 코팅 시스템을 의미한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질 분체의 제조방법은, 진공 챔버와, 상기 진공 챔버 내에 회전가능하게 설치되어 파우더를 코팅하기 위한 리액터와, 상기 리액터의 회전을 제어하는 회전 유닛과, 상기 리액터 내로 공정가스를 제공하기 위한 공정가스 공급유닛과, 상기 리액터 주위에 설치되어 공정에 필요한 온도를 제공하기 위한 히터 유닛과, 상기 진공 챔버 내부를 진공 상태로 만들거나 상기 진공 챔버로부터 공정가스를 배기시키기 위한 진공/배기 유닛을 포함하는 파우더 코팅 장치를 이용하여 리튬이차전지용 음극활물질에 사용되는 분체를 제조하는 방법으로서, (a) 리튬이차전지용 음극활물질의 소스인 파우더를 리액터에 넣는 단계와, (b) 상기 진공/배기 유닛에 의해 상기 진공 챔버 내의 압력이 대기압 미만이 되게 하여 진공 상태로 유지하고, 상기 히터 유닛의 히터 제어 수단을 통해 히터를 컨트롤하여 공정 온도로 상기 진공 챔버 내의 온도를 설정하며, 상기 회전 유닛을 작동하여 상기 리액터가 주기적으로 회전 운동을 하게 하는 단계와, (c) 상기 공정가스 공급유닛을 통해 코팅 소스를 상기 리액터 내로 공급하는 단계와, (d) 상기 공정가스 공급유닛을 통해 퍼지 가스를 상기 리액터 내로 주입하여 잔류하는 코팅 소스를 제거하는 단계와, (e) 상기 공정가스 공급유닛을 통해 산화제를 상기 리액터 내로 공급하는 단계 및 (f) 상기 공정가스 공급유닛을 통해 퍼지 가스를 상기 리액터 내로 주입하여 잔류하는 산화제를 제거하는 단계를 포함하고, 상기 (c) 단계 내지 상기 (f) 단계의 원자층증착 시퀀스를 복수 사이클 수행하여 파우더에 금속산화물이 코팅된 분체를 제조하며, 상기 코팅 소스는 상기 금속산화물의 금속 성분을 포함하는 전구체이고, 상기 금속산화물이 0.1∼10nm의 두께를 이루도록 코팅한다.
상기 리튬이차전지용 음극활물질 분체의 제조방법은, 상기 (c) 단계와 상기 (d) 단계 사이에, 상기 코팅 소스가 역류되는 것을 방지하기 위하여 상기 코팅 소스의 공급을 차단하고, 상기 리액터 내로의 주입을 유도하기 위하여 주입 유도 펌핑이 이루어지는 단계 및 펌핑 밸브를 닫은 상태에서 상기 코팅 소스를 상기 리액터 내에 유지시켜 상기 코팅 소스가 파우더의 표면에 흡착되게 하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 진공/배기 유닛은 원자층증착 동안에 항상 온(On) 상태를 유지하고 있고, 펌핑은 펌핑 밸브의 개방(open)과 닫음(close)을 통해 제어되며, 상기 (c) 단계, 상기 주입 유도 펌핑이 이루어지는 단계, 상기 (d) 단계 내지 상기 (f) 단계는 상기 펌핑 밸브가 개방(open)되게 제어되고, 상기 코팅 소스가 파우더의 표면에 흡착되게 하는 단계는 상기 펌핑 밸브가 닫음(close)되게 제어되는 것이 바람직하다.
상기 주입 유도 펌핑은 상기 리액터 내로 코팅 소스의 유입을 유도하기 위하여 상기 진공/배기 유닛이 온(On) 된 상태에서 코팅 소스의 공급 차단 후에도 0.1∼2초 동안 펌핑이 이루어지게 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬이차전지용 음극활물질 분체의 제조방법은, 상기 코팅 소스가 파우더의 표면에 흡착되게 하는 단계 후 상기 (d) 단계 전에 펌핑 밸브가 개방된 상태에서 펌핑하여 리액터 내에 잔류하는 코팅 소스를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 (d) 단계 후 상기 (e) 단계 전에 펌핑 밸브가 개방된 상태에서 펌핑하여 리액터 내에 잔류하는 퍼지 가스를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 (f) 단계 후에 펌핑 밸브가 개방된 상태에서 펌핑하여 리액터 내에 잔류하는 퍼지 가스를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 (c) 단계에서 상기 코팅 소스의 주입 시간은 0.1∼20초로 설정하는 것이 바람직하며, 상기 코팅 소스가 파우더의 표면에 흡착되게 하는 단계에서 상기 코팅 소스를 상기 리액터 내에 유지시키는 시간은 5∼120초 범위인 것이 바람직하고, 상기 펌핑하여 리액터 내에 잔류하는 코팅 소스를 제거하는 단계는 5∼30초로 설정하는 것이 바람직하고, 상기 (d) 단계에서 상기 퍼지 가스의 주입 시간은 1∼120초로 설정하는 것이 바람직하며, 상기 (d) 단계 후 상기 (e) 단계 전에 펌핑 밸브가 개방된 상태에서 펌핑하여 리액터 내에 잔류하는 퍼지 가스를 제거하는 단계는 5∼30초로 설정하는 것이 바람직하고, 상기 (e) 단계에서 상기 산화제의 주입 시간은 0.1∼20초로 설정하는 것이 바람직하며, 상기 (f) 단계에서 상기 퍼지 가스의 주입 시간은 1∼120초로 설정하는 것이 바람직하고, 상기 (f) 단계 후에 펌핑 밸브가 개방된 상태에서 펌핑하여 리액터 내에 잔류하는 퍼지 가스를 제거하는 단계는 5∼30초로 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬이차전지용 음극활물질 분체의 제조방법은, 상기 (e) 단계와 상기 (f) 단계 사이에, 상기 산화제가 역류되는 것을 방지하기 위하여 상기 산화제의 공급을 차단하고, 상기 리액터 내로의 주입을 유도하기 위하여 주입 유도 펌핑이 이루어지는 단계 및 펌핑 밸브를 닫은 상태에서 상기 산화제를 상기 리액터 내에 유지시켜 상기 파우더 표면에 흡착된 코팅 소스가 상기 산화제와 반응하여 산화가 이루어지게 하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 진공/배기 유닛은 원자층증착 동안에 항상 온(On) 상태를 유지하고 있고, 펌핑은 펌핑 밸브의 개방(open)과 닫음(close)을 통해 제어되며, 상기 (c) 단계 내지 상기 (e) 단계, 상기 주입 유도 펌핑이 이루어지는 단계 및 상기 (f) 단계는 상기 펌핑 밸브가 개방(open)되게 제어되고, 상기 산화가 이루어지게 하는 단계는 상기 펌핑 밸브가 닫음(close)되게 제어되는 것이 바람직하다.
상기 주입 유도 펌핑은 상기 리액터 내로 산화제의 유입을 유도하기 위하여 상기 진공/배기 유닛이 온(On) 된 상태에서 산화제의 공급 차단 후에도 0.1∼2초 동안 펌핑이 이루어지게 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬이차전지용 음극활물질 분체의 제조방법은, 상기 (d) 단계 후 상기 (e) 단계 전에 펌핑 밸브가 개방된 상태에서 펌핑하여 리액터 내에 잔류하는 퍼지 가스를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 산화가 이루어지게 하는 단계 후 상기 (f) 단계 전에 펌핑 밸브가 개방된 상태에서 펌핑하여 리액터 내에 잔류하는 산화제를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 (f) 단계 후에 펌핑 밸브가 개방된 상태에서 펌핑하여 리액터 내에 잔류하는 퍼지 가스를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 (c) 단계에서 상기 코팅 소스의 주입 시간은 0.1∼20초로 설정하는 것이 바람직하며, 상기 (d) 단계에서 상기 퍼지 가스의 주입 시간은 1∼120초로 설정하는 것이 바람직하고, 상기 (d) 단계 후 상기 (e) 단계 전에 펌핑 밸브가 개방된 상태에서 펌핑하여 리액터 내에 잔류하는 퍼지 가스를 제거하는 단계는 5∼30초로 설정하는 것이 바람직하고, 상기 (e) 단계에서 상기 산화제의 주입 시간은 0.1∼20초로 설정하는 것이 바람직하며, 상기 산화가 이루어지게 하는 단계는 5∼120초로 설정하는 것이 바람직하고, 상기 펌핑하여 리액터 내에 잔류하는 산화제를 제거하는 단계는 10∼50초로 설정하는 것이 바람직하며, 상기 (f) 단계에서 상기 퍼지 가스의 주입 시간은 1∼120초로 설정하는 것이 바람직하고, 상기 (f) 단계 후에 펌핑 밸브가 개방된 상태에서 펌핑하여 리액터 내에 잔류하는 퍼지 가스를 제거하는 단계는 5∼30초로 설정하는 것이 바람직하다.
상기 리튬이차전지용 음극활물질의 소스인 파우더는 탄소재 입자, 규소(Si) 입자 또는 금속계 산화물 입자일 수 있고, 상기 금속계 산화물 입자는 MexOy(0＜x≤3, 0＜y≤4), LixMy(0＜x≤3, 0＜y≤4) 또는 Li2(Li(1-z)Mez)N(0≤z≤1)의 성분을 포함하는 입자일 수 있으며, 여기서 M은 13 ~ 15족 원소 중 하나일 수 있고, Me는 전이금속 중 하나일 수 있으며, 상기 금속산화물은 전이금속 산화물이거나, Mg나 Ca을 포함하는 산화물일 수 있다.
상기 (a) 단계에서 상기 리튬이차전지용 음극활물질의 소스인 파우더와 함께 비드를 상기 리액터에 투입할 수 있으며, 상기 비드는 0.01∼1mm 범위의 직경을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 리액터 내에서 상기 비드와 상기 리튬이차전지용 음극활물질의 소스인 파우더가 3∼20:1의 중량비를 이루도록 하는 것이 바람직하며, 상기 공정 온도는 상온 보다 높고 300℃ 이하의 온도로 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질 분체는, 상기 제조방법으로 제조된 코어-쉘 구조의 분체로서, 리튬이차전지용 음극활물질의 소스로서 코어를 형성하는 파우더와, 상기 파우더의 표면을 둘러싸고 있으면서 쉘을 형성하는 금속산화물을 포함하며, 상기 금속산화물의 두께는 0.1∼10nm를 이룬다.
상기 코어는 탄소재 입자, 규소(Si) 입자 또는 금속계 산화물 입자로 이루어질 수 있고, 상기 금속계 산화물 입자는 MexOy(0＜x＜3, 0≤y≤4), LixMy(0＜x≤3, 0＜y≤4) 또는 Li2(Li(1-z)Mez)N(0≤z≤1)의 성분을 포함하는 입자일 수 있으며, 여기서 M은 13 ~ 15족 원소 중 하나일 수 있고, Me는 전이금속 중 하나일 수 있으며, 상기 금속산화물은 전이금속 산화물이거나, Mg나 Ca을 포함하는 산화물일 수 있다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질 분체 및 그 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질 분체을 제조하는데 사용되는 파우더 코팅 장치의 구성을 개략적으로 나타내는 개념도이고, 도 2는 파우더 코팅 장치의 챔버부의 구성을 나타내는 구성도이다. 도 3은 파우더 코팅 장치의 일측 일부의 구성을 나타내는 구성도이다. 도 4는 파우더 코팅 장치에서 파우더가 교반되는 모습을 순차적으로 도시한 설명도이다.
도 1 내지 도 4를 참조하면, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질 분체를 제조하는데 사용되는 파우더 코팅 장치는, 진공 챔버(100)와, 진공 챔버(100) 내에 회전가능하게 설치되어 파우더를 코팅하기 위한 리액터(reactor)(200)와, 리액터(200)의 회전을 제어하는 회전 유닛(300)과, 리액터(200) 내로 공정가스를 제공하기 위한 공정가스 공급유닛(400)과, 리액터(200) 주위에 설치되어 공정에 필요한 온도를 제공하기 위한 히터 유닛(500)과, 진공 챔버(100)(리액터(200)) 내부를 진공 상태로 만들거나 진공 챔버(100)로부터 공정가스를 배기시키기 위한 진공/배기 유닛(700)을 포함한다.
이러한 파우더 코팅 장치는 본 발명의 출원인에 의해 특허출원되어 특허 등록된 상태이다(대한민국 특허등록번호 제10-1452262호, 발명의 명칭: 파우더 코팅 장치 및 코팅방법).
리액터(200)의 내부에는 교반 수단(600)이 구비될 수 있으며, 교반 수단(600)은 리액터(200)가 회전할 때에 내부의 파우더가 함께 회전되도록 견인하고 파우더가 자중 낙하를 통해 교반되도록 하는 역할을 한다.
진공 챔버(100)는 리액터(200)의 양측을 샤프트를 통해 회전가능하게 지지하는데, 일측샤프트(즉, 공정가스 공급유닛(400) 측 샤프트)(110)와 타측샤프트(회전 유닛(300)과 연결되는 샤프트)(120)의 진공 챔버(100)의 관통부는 기밀 수단(130)에 의해 기밀하게 유지되며, 이에 따라 진공 챔버(100)가 진공 상태에 있을 때 그 진공 상태를 유지시킨다.
또한, 진공 챔버(100)의 내면에는 히터 유닛(500)에 의해 발생한 열이 외부로 발산되는 것을 방지하기 단열판(미도시)이 구비될 수 있다.
공정가스 공급유닛(400)에 연결되는 일측샤프트(110)는 공정가스 공급유닛(400)으로부터 제공되는 가스가 리액터(200)로 제공되도록 중공의 형태를 가지며, 이에 따라 일측샤프트(110)는 공급가스 유입라인으로서도 기능을 한다.
또한, 진공 챔버(100)는 내부에 리액터(200)를 분리 및 조립할 수 있도록 개폐 가능한 구성을 갖고 형성된다. 예를 들면, 일측 면이 캡(cap)을 통해 개폐 가능하게 이루어진다.
회전 유닛(300)은 리액터(200)를 소정 공정 속도를 회전시키고 그 회전 속도를 제어하기 위한 것으로서, 모터 등의 회전 구동 부재(310) 및 회전 구동 부재(310)의 회전을 제어하기 위한 회전 제어 수단(320)을 포함한다. 파우더는 회전유닛(300)에 의해 회전됨과 동시에 비드에 의해 파우더 응집체들이 분산되어 효과적으로 코팅이 이루어질 수 있다.
공정가스 공급유닛(400)은 리액터(200)의 내로 공정에 필요한 공정가스, 즉 코팅 소스, 산화제 및 퍼지 가스 등을 공급하고 차단하는 것이며, 이 공정가스 공급유닛(400)의 동작은 컨트롤러(미도시)에 의해 제어된다. 공정가스 공급유닛(400)으로는 ALD(Atomic Layer Deposition), CVD(Chemical Vapor Deposition), 스퍼터(Sputter) 등에 포함되는 공지의 증착유닛에 사용되는 것을 채용할 수 있다.
히터 유닛(500)은 리액터(200)에서 파우더 코팅 시 그 리액터(200)의 온도를 공정에 필요한 온도로 상승시키기 위한 것으로서, 히터(510) 및 히터(510)를 제어하는 히터 제어 수단(520)을 포함한다.
진공/배기 유닛(700)은 진공 챔버(100)(리액터(200)) 내부를 진공 상태로 하며 공정가스 공급유닛(400)에 의해 제공된 공정가스를 배기시키는 역할을 한다. 진공/배기 유닛(700)은 원자층증착 동안에 항상 온(On) 상태를 유지하고 있다. 리액터(200)와 진공/배기 유닛(700) 사이에 펌핑이 이루어지는 것을 차단하기 위한 펌핑 밸브(미도시)가 구비될 수 있다. 펌핑은 펌핑 밸브의 개방(open)과 닫음(close)을 통해 제어되게 된다.
리액터(200)는 중공 원통형 형태로 형성되며, 그 길이방향 양단부(즉, 공급가스 유입부와 배출부) 각각에는 공정가스 공급유닛(400)에 의해 펄스와 퍼지 공정 시 가스의 압력으로 인해 내부의 파우더가 외부로 유출되는 것을 방지하기 위하여 필터 부재(210)가 설치된다(도 3 참조). 이에 따라 필터 부재(210)는 파우더의 유출을 막으며, 전구체와 공정가스의 흐름이 원활하도록 할 수 있다.
공정가스의 흐름에 대한 리액터(200)의 하류 면(길이방향에 대하여 직교하는 면)에는 필터 부재(210)를 통과한 공정가스를 리액터(200) 외부로 배출하기 위한 배출구(220)가 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상 형성된다(도 3 참조).
교반 수단(600)은 리액터(200)의 길이방향으로 연장되며, 내면으로부터 소정 길이 돌출하며, 원주 방향으로 간격을 갖고 형성되는 하나 이상의 블레이드(blade)(600)로 이루어질 수 있다.
도 4는 파우더 코팅 장치에서 파우더가 교반되는 모습을 순차적으로 도시한 설명도로서, 도 4는 교반 수단(600)이 4개의 블레이드(610)로 형성되는 경우를 나타내고 있다.
상술한 파우더 코팅 장치를 이용하여 리튬이차전지용 음극활물질을 제조할 수 있는데, 원자층 증착기술을 이용하여 금속산화물을 코팅하는 공정 수행시 기존의 졸겔법 등의 화학적 코팅법에서는 1nm 수준의 극박막을 균일하게 코팅하기 어려우나 상술한 파우더 코팅 장치는 가능하다.
일반 원자층 증착기술의 레시피와는 다른 파우더용 공정 레시피의 구성을 포함하여 리튬이차전지용 음극활물질 분체를 제조한다.
본 발명의 발명자들은 상술한 파우더 코팅 장치를 이용하는 리튬이차전지용 음극활물질 코팅 방식을 개발하였다. 이 코팅 방식은 특정 파우더에 구애받지 않고 다양한 파우더에 적용가능한 것이 장점이다. 코팅 소스로 코팅에 필요한 다양한 소스가 사용될 수 있으며, 퍼지(Purge) 단계도 질소, 아르곤 등의 가스를 사용할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질 분체의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 발명자들은 리튬이차전지에 사용되기에 적합한 음극활물질의 코팅 공정 시퀀스를 연구하여 개발하였다.
리튬이차전지용 음극활물질의 제조는 상술한 파우더 코팅 장치를 이용하며, 리액터(200)의 회전속도, 비드 투입량, 코팅 공정시 진공 챔버(100) 내의 온도, 원자층증착(automic layer deposition; ALD) 사이클, 원자층증착의 각 시퀀스 구성 및 시간 등을 적절하게 조절하여 리튬이차전지용 음극활물질의 소스인 파우더에 원하는 두께의 금속산화물을 코팅할 수 있다.
진공 챔버(100)를 개방하여 그 내부에서 리액터(200)를 분리한 후, 리액터(200)에 파우더를 넣은 후, 리액터(200)를 진공 챔버(100)에 결합시키고 진공 챔버(100)를 폐쇄한다.
상기 파우더는 그라파이트(graphite), 카본나노튜브(carbon nanotube)와 같은 탄소재 입자, 규소(Si) 입자, 또는 Li4TiO5O12와 같은 산화물 입자를 포함하는 파우더로서, 리튬이차전지의 음극활물질로 사용되는 것일 수 있다. 예컨대, 상기 파우더는 리튬이차전지의 음극활물질로 사용되는 금속계 산화물 입자로 MexOy(0＜x≤3, 0≤y≤4), LixMy(0＜x≤3, 0＜y≤4) 또는 Li2(Li(1-z)Mez)N(0≤z≤1)의 성분을 포함하는 입자일 수 있으며, 여기서 M은 13 ~ 15족 원소 중 하나일 수 있고, Me는 전이금속 중 하나일 수 있다.
상기 파우더는 리튬이차전지의 음극활물질로 사용되는 것을 고려하여 100nm∼900㎛의 평균 입경을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 파우더는 나노 와이어(nanowire), 다공성 물질, 나노 로드(nanorod), 나노 튜브(nanotube), 나노 시트(nanosheet), 할로우(hollow) 및 요크-쉘 중에서 선택된 하나 이상의 형태를 가질 수 있다.
상기 파우더와 함께 비드(교반용 볼)를 리액터(200)에 넣을 수도 있다. 파우더와 함께 비드를 리액터(200)에 넣음으로써, 파우더의 자중 낙하에 의한 교반 효과를 향상시켜 파우더의 표면에 균일한 코팅이 이루어지게 할 수 있다. 리액터에 공급되는 비드와 코팅 대상이 되는 파우더의 중량비는 3∼20:1(비드:파우더) 정도의 범위인 것이 바람직하고, 파우더의 부피를 기준으로 적절한 비율로 비드를 함께 넣을 수도 있다. 상기 비드는 지르코니아(ZrO2), 알루미나(Al2O3), 스테인리스스틸(stainless steel)과 같이 강도가 강하고 코팅 대상이 되는 파우더와의 반응성이 없는 재질의 비드를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 비드는 파우더의 교반에 적합하도록 0.01∼1mm 범위의 직경을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 비드는 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 비드를 함께 사용할 수도 있는데, 서로 다른 직경의 비드를 함께 사용함으로써 미세한 파우더를 교반하는 효과를 높일 수 있다. 비드의 함량, 비드의 크기, 교반 시간, 분당 회전속도 등을 적절하게 조절한다. 교반에 의해 파우더는 미세한 크기로 분쇄되면서 균일한 입자 크기 분포를 갖게 된다.
진공/배기 유닛(700)에 의해 진공 챔버(100)(리액터(200)) 내부를 진공 상태로 만들어 유지시킨다. 진공 챔버(100) 내의 압력이 대기압 미만(예컨대, 1∼700mtorr)이 되게 하여 진공 상태로 유지한다.
히터 유닛(500)의 히터 제어 수단(520)을 통해 히터(510)를 컨트롤하여 공정 시 요구되는 공정 온도로 진공 챔버(100) 내의 온도를 설정한다. 상기 공정 온도는 파우더의 원자층 표면 반응이 발생할 수 있는 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
회전 유닛(300)의 회전 구동 부재(310)를 작동하여 도 4에 도시된 바와 같이 리액터(200)가 주기적으로 회전 운동을 하게 한다.
리액터(200)가 회전 운동을 하게 되면, 도 4의 (b) 내지 (c)에 도시한 바와 같이 블레이드(610)는 파우더 및 비드를 회전 방향으로 견인하게 되고, 리액터(200)가 회전함에 따라 블레이드(610)가 거의 수직하게 위치되는 시점에서 파우더와 비드가 도시된 것과 같이 자중 낙하하게 되고, 이러한 과정이 반복됨으로써 파우더는 균일하게 교반된다. 리액터(200)의 회전 속도는 10∼200rpm 정도로 설정하는 것이 바람직하다.
코팅 소스(coating source), 퍼지 가스, 산화제(반응 가스) 등의 공정가스는 공정가스 공급유닛(400)을 통해 공급되며, 일측샤프트(110)를 통하여 리액터(200) 내로 공정가스가 공급된다.
공정가스는 리액터(200)의 일단의 일측 샤프트(110)로부터 타단의 복수의 배출구(220)를 통해 배출되는데, 이와 같이 공정가스가 배출되는 경로의 양단 사이에 파우더가 위치하여 파우더 전반적인 반응 확률을 증가시키게 된다. 또한, 리액터(200)의 양단부에 필터 부재(210)가 위치되기 때문에, 필터 부재(210)로 인해 그 필터 부재와 파우더 간의 간섭을 최소화하여 코팅 효율의 감소를 방지할 수 있다.
이하에서, 파우더에 금속산화물을 코팅하는 원자층증착 시퀀스를 상세하게 설명한다.
<실시예 1>
파우더에 금속산화물을 코팅하기 위하여 원자층증착 시퀀스가 적용되며, 이를 통해 제조된 리튬이차전지용 음극활물질은 리튬이차전지에 사용하기에 적합한 특성을 갖는다.
공정가스 공급유닛(400)을 통해 파우더가 로딩된 리액터(200) 내로 코팅 소스를 공급한다(S1). 코팅 소스는 파우더 표면에 코팅하려는 금속산화물의 종류에 따라 적절하게 선택한다. 상기 금속산화물은 상기 파우더 성분과는 다른 성분의 물질이고, 코팅 소스는 금속산화물의 금속 성분을 포함하는 전구체이다. 상기 금속산화물은 전이금속 산화물, Mg나 Ca을 포함하는 산화물 등일 수 있으며, 이러한 금속산화물로서 Al2O3, SiO2, TiO2, ZnO, MgO, ZrO2 등을 그 예로 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 파우더 표면에 산화알루미늄(Al2O3)을 코팅하려는 경우에는 트리메틸알루미늄(Al(CH3)3), 에틸피페리딘 트리메틸알루미늄(Al(CH3)3N(CH2)5C2H5), 메틸피롤리딘 트리메틸알루미늄(Al(CH3)3N(CH2)4CH3), 부틸피롤리딘 트리메틸알루미늄(Al(CH3)3N(CH2)4C4H9), 메틸피롤리딘 트리에틸알루미늄(Al(C2H5)3N(CH2)4CH3), 부틸피롤리딘 트리에틸 알루미늄(Al(C2H5)3N(CH2)4C4H9) 및 에틸피페리딘 트리에틸알루미늄(Al(C2H5)3N(CH2)5C2H5) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 코팅 소스로 사용할 수 있으며, 이산화티탄(TiO2)를 코팅하려는 경우에는 티타늄 이소프로폭사이드(Ti(OCH(CH3)2)4, 티타늄 클로라이드(TiCl4), 티타늄 테트라아이오다이드(TiI4), 티타늄 에톡사이드(Ti4(OCH2CH3)16), 테트라키스(디에틸아미노) 티타늄(Ti(N(C2H5)2)4), 테트라키스(디메틸아미노) 티타늄(Ti(N(CH3)2)4), 티타늄 n-부톡사이드(Ti(C4H9)4) 및 테트라키스(에틸메틸아미노) 티타늄(((CH3C2H5)N)4Ti) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 코팅 소스로 사용할 수 있으며, 실리카(SiO2)를 코팅하려는 경우에는 테트라키스(에틸메틸아미노) 실란(Si(N(CH3)(C2H5))4), 트리스(에틸메틸아미노) 실란(HSi((N(CH3)C2H2))2), 트리스(디메틸아미노) 실란(HSi((N(CH3)2)3), 비스(에틸메틸아미노) 실란(H2Si((N(CH3)C2H5))2), 비스(디에틸아미노) 실란(H2Si((N(C2H5)2)2), 테트라키스(에틸아미노) 실란(Si(NH(C2H5))4), 트리스(피롤리디노) 실란(SiH(NC4H8)3) 및 헥사클로로 디실란(Si2Cl6) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 코팅 소스로 사용할 수 있으며, 산화아연(ZnO)를 코팅하려는 경우에는 디에틸 징크(Zn(C2H5)2), 디메틸 징크(Zn(CH3)2), 징크 클로라이드(ZnCl2), 메틸징크 이소프로폭사이드((CH3)Zn(OCH(CH3)2) 및 징크 아세테이트(Zn(CH3COO)2) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 코팅 소스로 사용할 수 있다. 코팅 소스의 주입 시간은 코팅하려는 파우더의 표면적, 무게, 코팅 소스 종(species) 등을 고려하여 적절하게 설정한다. 예컨대, 코팅 소스의 주입 시간은 0.1∼20초 정도로 설정하는 것이 바람직한데, 코팅 소스의 주입 시간이 너무 짧을 경우에는 충분한 양의 코팅 소스가 주입되지 않아 원자층증착 사이클 당 코팅되지 않는 금속산화물 입자가 존재할 수 있고, 코팅 소스의 주입 시간이 너무 길 경우에는 미반응되는(파우더 표면에 코팅되지 않고 잔류하는) 코팅 소스의 양이 많게 되어 경제적이지 못할 수 있다. 코팅 소스의 공급 유량은 1∼1000sccm 정도인 것이 바람직하다.
코팅 소스의 공급을 차단하고, 퍼지 가스를 리액터(200) 내에 주입하여 흡착되지 않고 잔류하는 코팅 소스를 제거한다(S5). 공정가스 공급유닛(400)을 통해 리액터(200) 내로 퍼지 가스를 공급한다. 퍼지 가스로는 파우더와 화학적으로 반응하지 않는 질소(N2), 아르곤(Ar) 등의 비활성 가스를 사용할 수 있다. 퍼지 가스의 주입 시간은 리액터(200) 내에 머무는 코팅 소스의 함량 등을 고려하여 설정하며, 예컨대 1∼120초 정도인 것이 적당하다. 퍼지 가스의 주입 시간이 너무 짧을 경우에는 코팅 소스의 충분한 제거가 어려울 수 있고, 코팅 소스의 주입 시간이 너무 길 경우에는 코팅 소스의 충분한 제거가 이루질 수 있으나 많은 시간 소모로 인하여 경제적이지 못하고 퍼지 가스의 소모량이 많아 비경제적일 수 있다. 퍼지 가스의 공급 유량은 200∼1000sccm 정도인 것이 바람직하다.
퍼지 가스의 공급을 차단하고, 산화제를 리액터(200) 내로 공급한다(S7). 공정가스 공급유닛(400)을 통해 리액터(200) 내로 산화제를 공급한다. 산화제로는 코팅 소스와 반응하여 산화가 이루어지게 하는 수증기(H2O), 오존(O3) 등을 사용할 수 있다. 산화제의 주입 시간은 파우더 표면에 흡착된 코팅 소스의 함량 등을 고려하여 설정하며, 예컨대 0.1∼20초 정도인 것이 적당하다. 산화제의 주입 시간이 너무 짧을 경우에는 충분한 산화 반응이 일어날 수 없고, 산화제의 주입 시간이 너무 길 경우에는 충분한 산화 반응이 일어날 수 있으나 많은 시간 소모로 인하여 경제적이지 못하고 산화제의 소모량이 많아 비경제적일 수 있다. 산화제의 공급 유량은 1∼1000sccm 정도인 것이 바람직하다.
산화제의 공급을 차단하고, 퍼지 가스를 리액터(200) 내에 주입하여 미반응되어 잔류하는 산화제를 제거한다(S11). 공정가스 공급유닛(400)을 통해 리액터(200) 내로 퍼지 가스를 공급한다. 퍼지 가스로는 파우더 및 코팅 소스와 화학적으로 반응하지 않는 질소(N2), 아르곤(Ar) 등의 비활성 가스를 사용할 수 있다. 퍼지 가스의 주입 시간은 리액터(200) 내에 머무는 산화제의 함량 등을 고려하여 설정하며, 예컨대 1∼120초 정도인 것이 적당하다. 퍼지 가스의 주입 시간이 너무 짧을 경우에는 산화제의 충분한 제거가 어려울 수 있고, 퍼지 가스의 주입 시간이 너무 길 경우에는 산화제의 충분한 제거가 이루질 수 있으나 많은 시간 소모로 인하여 경제적이지 못하고 퍼지 가스의 소모량이 많아 비경제적일 수 있다. 퍼지 가스의 공급 유량은 200∼1000sccm 정도인 것이 바람직하다.
상술한 원자층증착 시퀀스에서 S1, S5, S7 및 S11 단계를 한번 씩 수행 시 이것을 1 원자층증착 사이클이라고 하며, 각 단계별의 공정 시간은 사용되는 파우더의 표면적, 파우더 종류 등에 따라 유연하게 설정될 수 있다.
<실시예 2>
도 5는 제2 실시예로서 파우더에 금속산화물을 코팅하기 위한 원자층증착 시퀀스를 설명하기 위하여 도시한 도면이며, 코팅 소스(coating source) 주입, 산화제(oxidant) 주입, 반응(reaction) 과정, 펌핑 및 퍼지(purge) 가스 주입에 대하여 시간에 따라 진공 챔버(100) 내에서 이루어지는 과정을 보여준다. 도 5에서 펌핑은 펌핑 밸브의 개방(open)과 닫음(close) 여부를 기준으로 나타내었다.
도 5를 참조하면, 파우더에 금속산화물을 코팅하기 위하여 일반적인 원자층증착의 시퀀스와는 다른 특징적인 원자층증착 시퀀스가 적용되며, 이를 통해 제조된 리튬이차전지용 음극활물질은 리튬이차전지에 사용하기에 적합한 특성을 갖는다.
공정가스 공급유닛(400)을 통해 파우더가 로딩된 리액터(200) 내로 코팅 소스를 공급한다(S1). 코팅 소스는 파우더 표면에 코팅하려는 금속산화물의 종류에 따라 적절하게 선택한다. 상기 금속산화물은 상기 파우더 성분과는 다른 성분의 물질이고, 코팅 소스는 금속산화물의 금속 성분을 포함하는 전구체이다. 상기 금속산화물은 Al2O3, SiO2, TiO2, ZnO, MgO, ZrO2 등일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 코팅 소스의 주입 시간은 코팅하려는 파우더의 표면적, 무게, 코팅 소스 종(species) 등을 고려하여 적절하게 설정한다. 예컨대, 코팅 소스의 주입 시간은 0.1∼20초 정도로 설정하는 것이 바람직한데, 코팅 소스의 주입 시간이 너무 짧을 경우에는 충분한 양의 코팅 소스가 주입되지 않아 원자층증착 사이클 당 코팅되지 않는 금속산화물 입자가 존재할 수 있고, 코팅 소스의 주입 시간이 너무 길 경우에는 미반응되는(파우더 표면에 코팅되지 않고 잔류하는) 코팅 소스의 양이 많게 되어 경제적이지 못할 수 있다. 코팅 소스의 공급 유량은 1∼1000sccm 정도인 것이 바람직하다.
코팅 소스의 공급을 차단하고, 코팅 소스가 리액터(200) 내에 완전히 주입될 수 있도록 주입 유도 펌핑이 이루어지게 한다(S2). 주입 유도 펌핑은 공정가스 공급유닛(400)을 통해 공급된 코팅 소스가 리액터(200) 내에 완전히 주입될 수 있도록 하기 위하여 매우 짧은 시간(예컨대, 2초 이내) 동안 진공/배기 유닛(700)에 의해 펌핑이 이루어지는 것을 의미하며, 바람직하게는 상기 주입 유도 펌핑은 리액터(200) 내로 코팅 소스의 유입을 유도하기 위하여 진공/배기 유닛(700)이 온(On) 된 상태에서 코팅 소스의 공급 차단 후에도 0.1∼2초 동안 펌핑이 이루어지게 한다. 주입 유도 펌핑이 이루어짐으로써 코팅 소스가 리액터(200) 내로 완전히 주입되어 양적으로 충분하게 머물게 되고, 미반응되는 코팅 소스의 양을 최소화할 수 있어 경제적이다. 주입 유도 펌핑은 코팅 소스가 역류되는 것을 방지하는 기능을 하며, 이러한 주입 유도 펌핑이 없을 경우에 코팅 소스가 역류가 될 수 있어 코팅 효율이 떨어짐과 동시에 파우더 코팅 장치에도 문제가 생길 수 있다. 이러한 주입 유도 펌핑은 일반적인 원자층증착 단계에서는 없는 본 발명의 특징적인 구성 중 하나이다. 주입 유도 펌핑의 시간이 너무 길 경우에는 코팅 소스가 리액터(200) 내에 충분히 머물지 못하고 오히려 배출구(220)를 통해 배기되어 코팅 소스의 손실이 발생할 수 있다. 이러한 점을 고려하여 주입 유도 펌핑의 시간은 진공/배기 유닛(700)의 제어 장치 동작 능력을 고려하여 코팅 소스가 리액터(200) 내부로 도달하는데 까지 걸리는 시간(예컨대, 0.1∼2초)으로 하는 것이 좋다.
코팅 소스를 리액터(200) 내에 유지시켜 코팅 소스가 파우더의 표면에 흡착되게 한다(S3). 리액터(200) 내의 코팅 소스는 파우더의 표면에 흡착되게 되고, 파우더 내부로도 확산이 일어나게 된다. 파우더의 표면에 흡착시키기 위한 유지 시간(반응 시간)은 리액터(200) 내에 머무는 코팅 소스의 함량 등을 고려하여 설정하며, 예컨대 5∼120초 정도인 것이 적당하다. 유지 시간이 너무 짧을 경우에는 코팅소스가 파우더 응집체 내부로 확산되는 시간이 부족하여 응집체의 표면에 위치한 입자들만 코팅이 될 수 있어 바람직하지 못하며, 유지 시간이 너무 길 경우에는 충분한 흡착이 일어날 수 있으나 많은 시간 소모로 인하여 경제적이지 못할 수 있다.
퍼지 가스를 리액터(200) 내에 주입하여 흡착되지 않고 잔류하는 코팅 소스를 제거한다(S5). 공정가스 공급유닛(400)을 통해 리액터(200) 내로 퍼지 가스를 공급한다. 퍼지 가스로는 파우더와 화학적으로 반응하지 않는 질소(N2), 아르곤(Ar) 등의 비활성 가스를 사용할 수 있다. 퍼지 가스의 주입 시간은 리액터(200) 내에 머무는 코팅 소스의 함량 등을 고려하여 설정하며, 예컨대 1∼120초 정도인 것이 적당하다. 퍼지 가스의 주입 시간이 너무 짧을 경우에는 코팅 소스의 충분한 제거가 어려울 수 있고, 코팅 소스의 주입 시간이 너무 길 경우에는 코팅 소스의 충분한 제거가 이루질 수 있으나 많은 시간 소모로 인하여 경제적이지 못하고 퍼지 가스의 소모량이 많아 비경제적일 수 있다. 퍼지 가스의 공급 유량은 200∼1000sccm 정도인 것이 바람직하다.
산화제를 리액터(200) 내로 공급한다(S7). 공정가스 공급유닛(400)을 통해 리액터(200) 내로 산화제를 공급한다. 산화제로는 코팅 소스와 반응하여 산화가 이루어지게 하는 수증기(H2O), 오존(O3) 등을 사용할 수 있다. 산화제의 주입 시간은 파우더 표면에 흡착된 코팅 소스의 함량 등을 고려하여 설정하며, 예컨대 0.1∼20초 정도인 것이 적당하다. 산화제의 주입 시간이 너무 짧을 경우에는 충분한 산화 반응이 일어날 수 없고, 산화제의 주입 시간이 너무 길 경우에는 충분한 산화 반응이 일어날 수 있으나 많은 시간 소모로 인하여 경제적이지 못하고 산화제의 소모량이 많아 비경제적일 수 있다. 산화제의 공급 유량은 1∼1000sccm 정도인 것이 바람직하다.
산화제의 공급을 차단하고, 산화제가 리액터(200) 내에 완전히 주입될 수 있도록 주입 유도 펌핑이 이루어지게 한다(S8). 주입 유도 펌핑은 공정가스 공급유닛(400)을 통해 공급된 산화제가 리액터(200) 내에 완전히 주입될 수 있도록 하기 위하여 매우 짧은 시간(예컨대, 2초 이내) 동안 진공/배기 유닛(700)에 의해 펌핑이 이루어지는 것을 의미하며, 바람직하게는 상기 주입 유도 펌핑은 리액터(200) 내로 산화제의 유입을 유도하기 위하여 진공/배기 유닛(700)이 온(On) 된 상태에서 코팅 소스의 공급 차단 후에도 0.1∼2초 동안 펌핑이 이루어지게 한다. 주입 유도 펌핑이 이루어짐으로써 산화제가 리액터(200) 내로 완전히 주입되어 양적으로 충분하게 머물게 되고, 반응에 참여하지 못하는 산화제의 양을 최소화할 수 있어 경제적이다. 주입 유도 펌핑은 산화제가 역류되는 것을 방지하는 기능을 하며, 이러한 주입 유도 펌핑이 없을 경우에 산화제가 역류가 될 수 있어 코팅 효율이 떨어짐과 동시에 파우더 코팅 장치에도 문제가 생길 수 있다. 이러한 주입 유도 펌핑은 일반적인 원자층증착 단계에서는 없는 본 발명의 특징적인 구성 중 하나이다. 주입 유도 펌핑의 시간이 너무 길 경우에는 산화제가 리액터(200) 내에 충분히 머물지 못하고 오히려 배출구(220)를 통해 배기되어 산화제의 손실이 발생할 수 있다. 이러한 점을 고려하여 주입 유도 펌핑의 시간은 진공/배기 유닛(700)의 제어 장치 동작 능력을 고려하여 산화제가 리액터(200) 내부로 도달하는데 까지 걸리는 시간(예컨대, 0.1∼2초)으로 하는 것이 좋다.
산화제를 리액터(200) 내에 유지시켜 파우더 표면에 흡착된 코팅 소스가 산화제와 반응하여 산화가 이루어지게 한다(S9). 리액터(200) 내의 산화제는 파우더의 표면에 흡착된 코팅 소스를 산화시키는 역할을 하며, 파우더 표면에 흡착된 코팅 소스는 산화되어 금속산화물로 변화되게 된다. 산화 반응을 위한 유지 시간(반응 시간)은 리액터(200) 내에 머무는 산화제의 함량 등을 고려하여 설정하며, 예컨대 5∼120초 정도인 것이 적당하다. 유지 시간이 너무 짧을 경우에는 충분한 산화 반응이 일어나지 않을 수 있고, 유지 시간이 너무 길 경우에는 충분한 산화 반응이 일어날 수 있으나 많은 시간 소모로 인하여 경제적이지 못할 수 있다.
퍼지 가스를 리액터(200) 내에 주입하여 미반응되어 잔류하는 산화제를 제거한다(S11). 공정가스 공급유닛(400)을 통해 리액터(200) 내로 퍼지 가스를 공급한다. 퍼지 가스로는 파우더 및 코팅 소스와 화학적으로 반응하지 않는 질소(N2), 아르곤(Ar) 등의 비활성 가스를 사용할 수 있다. 퍼지 가스의 주입 시간은 리액터(200) 내에 머무는 산화제의 함량 등을 고려하여 설정하며, 예컨대 1∼120초 정도인 것이 적당하다. 퍼지 가스의 주입 시간이 너무 짧을 경우에는 산화제의 충분한 제거가 어려울 수 있고, 퍼지 가스의 주입 시간이 너무 길 경우에는 산화제의 충분한 제거가 이루질 수 있으나 많은 시간 소모로 인하여 경제적이지 못하고 퍼지 가스의 소모량이 많아 비경제적일 수 있다. 퍼지 가스의 공급 유량은 200∼1000sccm 정도인 것이 바람직하다.
상술한 원자층증착 시퀀스에서 S1, S2, S3, S5, S7, S8, S9 및 S11 단계를 한번 씩 수행 시 이것을 1 원자층증착 사이클이라고 하며, 각 단계별의 공정 시간은 사용되는 파우더의 표면적, 파우더 종류 등에 따라 유연하게 설정될 수 있다.
<실시예 3>
도 6은 제3 실시예로서 파우더에 금속산화물을 코팅하기 위한 원자층증착 시퀀스를 설명하기 위하여 도시한 도면이다. 도 6은 코팅 소스(coating source) 주입, 산화제(oxidant) 주입, 반응(reaction) 과정, 펌핑 및 퍼지(purge) 가스 주입에 대하여 시간에 따라 진공 챔버(100) 내에서 이루어지는 과정을 보여준다. 도 6에서 펌핑은 펌핑 밸브의 개방(open)과 닫음(close) 여부를 기준으로 나타내었다.
도 6을 참조하면, 파우더에 금속산화물을 코팅하기 위하여 일반적인 원자층증착의 시퀀스와는 다른 특징적인 원자층증착 시퀀스가 적용되며, 이를 통해 제조된 리튬이차전지용 음극활물질은 리튬이차전지에 사용하기에 적합한 특성을 갖는다.
공정가스 공급유닛(400)을 통해 파우더가 로딩된 리액터(200) 내로 코팅 소스를 공급한다(S1). 코팅 소스는 파우더 표면에 코팅하려는 금속산화물의 종류에 따라 적절하게 선택한다. 상기 금속산화물은 상기 파우더 성분과는 다른 성분의 물질이고, 코팅 소스는 금속산화물의 금속 성분을 포함하는 전구체이다. 상기 금속산화물은 Al2O3, SiO2, TiO2, ZnO, MgO, ZrO2 등일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 코팅 소스의 주입 시간은 코팅하려는 파우더의 표면적, 무게, 코팅 소스 종(species) 등을 고려하여 적절하게 설정한다. 예컨대, 코팅 소스의 주입 시간은 0.1∼20초 정도로 설정하는 것이 바람직한데, 코팅 소스의 주입 시간이 너무 짧을 경우에는 충분한 양의 코팅 소스가 주입되지 않아 원자층증착 사이클 당 코팅되지 않는 금속산화물 입자가 존재할 수 있고, 코팅 소스의 주입 시간이 너무 길 경우에는 미반응되는(파우더 표면에 코팅되지 않고 잔류하는) 코팅 소스의 양이 많게 되어 경제적이지 못할 수 있다. 코팅 소스의 공급 유량은 1∼1000sccm 정도인 것이 바람직하다.
코팅 소스의 공급을 차단하고, 코팅 소스가 리액터(200) 내에 완전히 주입될 수 있도록 주입 유도 펌핑이 이루어지게 한다(S2). 주입 유도 펌핑은 공정가스 공급유닛(400)을 통해 공급된 코팅 소스가 리액터(200) 내에 완전히 주입될 수 있도록 하기 위하여 매우 짧은 시간(예컨대, 2초 이내) 동안 진공/배기 유닛(700)에 의해 펌핑이 이루어지는 것을 의미하며, 바람직하게는 상기 주입 유도 펌핑은 리액터(200) 내로 코팅 소스의 유입을 유도하기 위하여 진공/배기 유닛(700)이 온(On) 된 상태에서 코팅 소스의 공급 차단 후에도 0.1∼2초 동안 펌핑이 이루어지게 한다. 주입 유도 펌핑이 이루어짐으로써 코팅 소스가 리액터(200) 내로 완전히 주입되어 양적으로 충분하게 머물게 되고, 미반응되는 코팅 소스의 양을 최소화할 수 있어 경제적이다. 주입 유도 펌핑은 코팅 소스가 역류되는 것을 방지하는 기능을 하며, 이러한 주입 유도 펌핑이 없을 경우에 코팅 소스가 역류가 될 수 있어 코팅 효율이 떨어짐과 동시에 파우더 코팅 장치에도 문제가 생길 수 있다. 이러한 주입 유도 펌핑은 일반적인 원자층증착 단계에서는 없는 본 발명의 특징적인 구성 중 하나이다. 주입 유도 펌핑의 시간이 너무 길 경우에는 코팅 소스가 리액터(200) 내에 충분히 머물지 못하고 오히려 배출구(220)를 통해 배기되어 코팅 소스의 손실이 발생할 수 있다. 이러한 점을 고려하여 주입 유도 펌핑의 시간은 진공/배기 유닛(700)의 제어 장치 동작 능력을 고려하여 코팅 소스가 리액터(200) 내부로 도달하는데 까지 걸리는 시간(예컨대, 0.1∼2초)으로 하는 것이 좋다.
코팅 소스를 리액터(200) 내에 유지시켜 코팅 소스가 파우더의 표면에 흡착되게 한다(S3). 리액터(200) 내의 코팅 소스는 파우더의 표면에 흡착되게 되고, 파우더 내부로도 확산이 일어나게 된다. 파우더의 표면에 흡착시키기 위한 유지 시간(반응 시간)은 리액터(200) 내에 머무는 코팅 소스의 함량 등을 고려하여 설정하며, 예컨대 5∼120초 정도인 것이 적당하다. 유지 시간이 너무 짧을 경우에는 코팅소스가 파우더 응집체 내부로 확산되는 시간이 부족하여 응집체의 표면에 위치한 입자들만 코팅이 될 수 있어 바람직하지 못하며, 유지 시간이 너무 길 경우에는 충분한 흡착이 일어날 수 있으나 많은 시간 소모로 인하여 경제적이지 못할 수 있다.
리액터(200) 내에 잔류하는 코팅 소스를 펌핑하여 제거하는 공정을 수행할 수도 있다(S4). 진공/배기 유닛(700)에 의해 펌핑이 이루어지게 함으로써 파우더 표면에 흡착되지 못하고 리액터(200) 내에 잔류하는 코팅 소스는 배출구(220)를 통해 배기될 수 있다. 진공/배기 유닛(700)은 항상 온(On) 상태에 있으므로 코팅 소스를 펌핑하여 제거하려는 경우에는 펌핑 밸브를 개방(open)하면 된다. 펌핑 시간은 리액터(200) 내에 머무는 코팅 소스의 함량 등을 고려하여 설정하며, 예컨대 5∼30초 정도인 것이 적당하다. 펌핑 시간이 너무 짧을 경우에는 코팅 소스의 충분한 제거가 어려울 수 있고, 펌핑 시간이 너무 길 경우에는 코팅 소스의 충분한 제거가 이루질 수 있으나 많은 시간 소모로 인하여 경제적이지 못할 수 있다.
퍼지 가스를 리액터(200) 내에 주입하여 흡착되지 않고 잔류하는 코팅 소스를 제거한다(S5). 공정가스 공급유닛(400)을 통해 리액터(200) 내로 퍼지 가스를 공급한다. 퍼지 가스로는 파우더와 화학적으로 반응하지 않는 질소(N2), 아르곤(Ar) 등의 비활성 가스를 사용할 수 있다. 퍼지 가스의 주입 시간은 리액터(200) 내에 머무는 코팅 소스의 함량 등을 고려하여 설정하며, 예컨대 1∼120초 정도인 것이 적당하다. 퍼지 가스의 주입 시간이 너무 짧을 경우에는 코팅 소스의 충분한 제거가 어려울 수 있고, 코팅 소스의 주입 시간이 너무 길 경우에는 코팅 소스의 충분한 제거가 이루질 수 있으나 많은 시간 소모로 인하여 경제적이지 못하고 퍼지 가스의 소모량이 많아 비경제적일 수 있다. 퍼지 가스의 공급 유량은 200∼1000sccm 정도인 것이 바람직하다.
퍼지 가스의 공급을 차단한 후에, 리액터(200) 내에 잔류하는 퍼지 가스를 펌핑하여 제거하는 공정을 수행할 수도 있다(S6). 진공/배기 유닛(700)에 의해 펌핑이 이루어지게 함으로써 리액터(200) 내에 잔류하는 퍼지 가스는 배출구(220)를 통해 배기될 수 있다. 진공/배기 유닛(700)은 항상 온(On) 상태에 있으므로 퍼지 가스를 펌핑하여 제거하려는 경우에는 퍼지 가스의 공급을 차단한 후에도 펌핑 밸브를 개방(open)된 상태를 유지하면 된다. 펌핑 시간은 리액터(200) 내에 머무는 퍼지 가스의 함량 등을 고려하여 설정하며, 예컨대 5∼30초 정도인 것이 적당하다. 펌핑 시간이 너무 짧을 경우에는 퍼지 가스의 충분한 제거가 어려울 수 있고, 펌핑 시간이 너무 길 경우에는 퍼지 가스의 충분한 제거가 이루질 수 있으나 많은 시간 소모로 인하여 경제적이지 못할 수 있다.
산화제를 리액터(200) 내로 공급한다(S7). 공정가스 공급유닛(400)을 통해 리액터(200) 내로 산화제를 공급한다. 산화제로는 코팅 소스와 반응하여 산화가 이루어지게 하는 수증기(H2O), 오존(O3) 등을 사용할 수 있다. 산화제의 주입 시간은 파우더 표면에 흡착된 코팅 소스의 함량 등을 고려하여 설정하며, 예컨대 0.1∼20초 정도인 것이 적당하다. 산화제의 주입 시간이 너무 짧을 경우에는 충분한 산화 반응이 일어날 수 없고, 산화제의 주입 시간이 너무 길 경우에는 충분한 산화 반응이 일어날 수 있으나 많은 시간 소모로 인하여 경제적이지 못하고 산화제의 소모량이 많아 비경제적일 수 있다. 산화제의 공급 유량은 1∼1000sccm 정도인 것이 바람직하다.
산화제의 공급을 차단하고, 산화제가 리액터(200) 내에 완전히 주입될 수 있도록 주입 유도 펌핑이 이루어지게 한다(S8). 주입 유도 펌핑은 공정가스 공급유닛(400)을 통해 공급된 산화제가 리액터(200) 내에 완전히 주입될 수 있도록 하기 위하여 매우 짧은 시간(예컨대, 2초 이내) 동안 진공/배기 유닛(700)에 의해 펌핑이 이루어지는 것을 의미하며, 바람직하게는 상기 주입 유도 펌핑은 리액터(200) 내로 산화제의 유입을 유도하기 위하여 진공/배기 유닛(700)이 온(On) 된 상태에서 코팅 소스의 공급 차단 후에도 0.1∼2초 동안 펌핑이 이루어지게 한다. 주입 유도 펌핑이 이루어짐으로써 산화제가 리액터(200) 내로 완전히 주입되어 양적으로 충분하게 머물게 되고, 반응에 참여하지 못하는 산화제의 양을 최소화할 수 있어 경제적이다. 주입 유도 펌핑은 산화제가 역류되는 것을 방지하는 기능을 하며, 이러한 주입 유도 펌핑이 없을 경우에 산화제가 역류가 될 수 있어 코팅 효율이 떨어짐과 동시에 파우더 코팅 장치에도 문제가 생길 수 있다. 이러한 주입 유도 펌핑은 일반적인 원자층증착 단계에서는 없는 본 발명의 특징적인 구성 중 하나이다. 주입 유도 펌핑의 시간이 너무 길 경우에는 산화제가 리액터(200) 내에 충분히 머물지 못하고 오히려 배출구(220)를 통해 배기되어 산화제의 손실이 발생할 수 있다. 이러한 점을 고려하여 주입 유도 펌핑의 시간은 진공/배기 유닛(700)의 제어 장치 동작 능력을 고려하여 산화제가 리액터(200) 내부로 도달하는데 까지 걸리는 시간(예컨대, 0.1∼2초)으로 하는 것이 좋다.
산화제를 리액터(200) 내에 유지시켜 파우더 표면에 흡착된 코팅 소스가 산화제와 반응하여 산화가 이루어지게 한다(S9). 리액터(200) 내의 산화제는 파우더의 표면에 흡착된 코팅 소스를 산화시키는 역할을 하며, 파우더 표면에 흡착된 코팅 소스는 산화되어 금속산화물로 변화되게 된다. 산화 반응을 위한 유지 시간(반응 시간)은 리액터(200) 내에 머무는 산화제의 함량 등을 고려하여 설정하며, 예컨대 5∼120초 정도인 것이 적당하다. 유지 시간이 너무 짧을 경우에는 충분한 산화 반응이 일어나지 않을 수 있고, 유지 시간이 너무 길 경우에는 충분한 산화 반응이 일어날 수 있으나 많은 시간 소모로 인하여 경제적이지 못할 수 있다.
리액터(200) 내에 잔류하는 산화제를 펌핑하여 제거하는 공정을 수행할 수도 있다(S10). 진공/배기 유닛(700)에 의해 펌핑이 이루어지게 함으로써 코팅 소스와 반응하지 못하고 리액터(200) 내에 잔류하는 산화제는 배출구(220)를 통해 배기될 수 있다. 진공/배기 유닛(700)은 항상 온(On) 상태에 있으므로 산화제를 펌핑하여 제거하려는 경우에는 펌핑 밸브를 개방(open)하면 된다. 펌핑 시간은 리액터(200) 내에 머무는 산화제의 함량 등을 고려하여 설정하며, 예컨대 10∼50초 정도인 것이 적당하다. 펌핑 시간이 너무 짧을 경우에는 산화제의 충분한 제거가 어려울 수 있고, 펌핑 시간이 너무 길 경우에는 산화제의 충분한 제거가 이루질 수 있으나 많은 시간 소모로 인하여 경제적이지 못할 수 있다.
퍼지 가스를 리액터(200) 내에 주입하여 미반응되어 잔류하는 산화제를 제거한다(S11). 공정가스 공급유닛(400)을 통해 리액터(200) 내로 퍼지 가스를 공급한다. 퍼지 가스로는 파우더 및 코팅 소스와 화학적으로 반응하지 않는 질소(N2), 아르곤(Ar) 등의 비활성 가스를 사용할 수 있다. 퍼지 가스의 주입 시간은 리액터(200) 내에 머무는 산화제의 함량 등을 고려하여 설정하며, 예컨대 1∼120초 정도인 것이 적당하다. 퍼지 가스의 주입 시간이 너무 짧을 경우에는 산화제의 충분한 제거가 어려울 수 있고, 퍼지 가스의 주입 시간이 너무 길 경우에는 산화제의 충분한 제거가 이루질 수 있으나 많은 시간 소모로 인하여 경제적이지 못하고 퍼지 가스의 소모량이 많아 비경제적일 수 있다. 퍼지 가스의 공급 유량은 200∼1000sccm 정도인 것이 바람직하다.
퍼지 가스의 공급을 차단한 후에, 리액터(200) 내에 잔류하는 퍼지 가스를 펌핑하여 제거하는 공정을 수행할 수도 있다(S12). 진공/배기 유닛(700)에 의해 펌핑이 이루어지게 함으로써 리액터(200) 내에 잔류하는 퍼지 가스는 배출구(220)를 통해 배기될 수 있다. 진공/배기 유닛(700)은 항상 온(On) 상태에 있으므로 퍼지 가스를 펌핑하여 제거하려는 경우에는 퍼지 가스의 공급을 차단한 후에도 펌핑 밸브를 개방(open)된 상태로 유지하면 된다. 펌핑 시간은 리액터(200) 내에 머무는 퍼지 가스의 함량 등을 고려하여 설정하며, 예컨대 5∼30초 정도인 것이 적당하다. 펌핑 시간이 너무 짧을 경우에는 퍼지 가스의 충분한 제거가 어려울 수 있고, 펌핑 시간이 너무 길 경우에는 퍼지 가스의 충분한 제거가 이루질 수 있으나 많은 시간 소모로 인하여 경제적이지 못할 수 있다.
상술한 S1 내지 S12 단계를 한번 씩 수행 시 이것을 1 원자층증착 사이클이라고 하며, S1 내지 S12 단계의 각 단계별의 공정 시간은 사용되는 파우더의 표면적, 파우더 종류 등에 따라 유연하게 설정될 수 있다.
<실시예 4>
파우더에 금속산화물을 코팅하기 위하여 일반적인 원자층증착의 시퀀스와는 다른 특징적인 원자층증착 시퀀스가 적용되며, 이를 통해 제조된 리튬이차전지용 음극활물질은 리튬이차전지에 사용하기에 적합한 특성을 갖는다.
공정가스 공급유닛(400)을 통해 파우더가 로딩된 리액터(200) 내로 코팅 소스를 공급한다(S1). 코팅 소스는 파우더 표면에 코팅하려는 금속산화물의 종류에 따라 적절하게 선택한다. 상기 금속산화물은 상기 파우더 성분과는 다른 성분의 물질이고, 코팅 소스는 금속산화물의 금속 성분을 포함하는 전구체이다. 상기 금속산화물은 Al2O3, SiO2, TiO2, ZnO, MgO, ZrO2 등일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 코팅 소스의 주입 시간은 코팅하려는 파우더의 표면적, 무게, 코팅 소스 종(species) 등을 고려하여 적절하게 설정한다. 예컨대, 코팅 소스의 주입 시간은 0.1∼20초 정도로 설정하는 것이 바람직한데, 코팅 소스의 주입 시간이 너무 짧을 경우에는 충분한 양의 코팅 소스가 주입되지 않아 원자층증착 사이클 당 코팅되지 않는 금속산화물 입자가 존재할 수 있고, 코팅 소스의 주입 시간이 너무 길 경우에는 미반응되는(파우더 표면에 코팅되지 않고 잔류하는) 코팅 소스의 양이 많게 되어 경제적이지 못할 수 있다. 코팅 소스의 공급 유량은 1∼1000sccm 정도인 것이 바람직하다.
코팅 소스의 공급을 차단하고, 코팅 소스가 리액터(200) 내에 완전히 주입될 수 있도록 주입 유도 펌핑이 이루어지게 한다(S2). 주입 유도 펌핑은 공정가스 공급유닛(400)을 통해 공급된 코팅 소스가 리액터(200) 내에 완전히 주입될 수 있도록 하기 위하여 매우 짧은 시간(예컨대, 2초 이내) 동안 진공/배기 유닛(700)에 의해 펌핑이 이루어지는 것을 의미하며, 바람직하게는 상기 주입 유도 펌핑은 리액터(200) 내로 코팅 소스의 유입을 유도하기 위하여 진공/배기 유닛(700)이 온(On) 된 상태에서 코팅 소스의 공급 차단 후에도 0.1∼2초 동안 펌핑이 이루어지게 한다. 주입 유도 펌핑이 이루어짐으로써 코팅 소스가 리액터(200) 내로 완전히 주입되어 양적으로 충분하게 머물게 되고, 미반응되는 코팅 소스의 양을 최소화할 수 있어 경제적이다. 주입 유도 펌핑은 코팅 소스가 역류되는 것을 방지하는 기능을 하며, 이러한 주입 유도 펌핑이 없을 경우에 코팅 소스가 역류가 될 수 있어 코팅 효율이 떨어짐과 동시에 파우더 코팅 장치에도 문제가 생길 수 있다. 이러한 주입 유도 펌핑은 일반적인 원자층증착 단계에서는 없는 본 발명의 특징적인 구성 중 하나이다. 주입 유도 펌핑의 시간이 너무 길 경우에는 코팅 소스가 리액터(200) 내에 충분히 머물지 못하고 오히려 배출구(220)를 통해 배기되어 코팅 소스의 손실이 발생할 수 있다. 이러한 점을 고려하여 주입 유도 펌핑의 시간은 진공/배기 유닛(700)의 제어 장치 동작 능력을 고려하여 코팅 소스가 리액터(200) 내부로 도달하는데 까지 걸리는 시간(예컨대, 0.1∼2초)으로 하는 것이 좋다.
코팅 소스를 리액터(200) 내에 유지시켜 코팅 소스가 파우더의 표면에 흡착되게 한다(S3). 리액터(200) 내의 코팅 소스는 파우더의 표면에 흡착되게 되고, 파우더 내부로도 확산이 일어나게 된다. 파우더의 표면에 흡착시키기 위한 유지 시간(반응 시간)은 리액터(200) 내에 머무는 코팅 소스의 함량 등을 고려하여 설정하며, 예컨대 5∼120초 정도인 것이 적당하다. 유지 시간이 너무 짧을 경우에는 코팅소스가 파우더 응집체 내부로 확산되는 시간이 부족하여 응집체의 표면에 위치한 입자들만 코팅이 될 수 있어 바람직하지 못하며, 유지 시간이 너무 길 경우에는 충분한 흡착이 일어날 수 있으나 많은 시간 소모로 인하여 경제적이지 못할 수 있다.
리액터(200) 내에 잔류하는 코팅 소스를 펌핑하여 제거하는 공정을 수행할 수도 있다(S4). 진공/배기 유닛(700)에 의해 펌핑이 이루어지게 함으로써 파우더 표면에 흡착되지 못하고 리액터(200) 내에 잔류하는 코팅 소스는 배출구(220)를 통해 배기될 수 있다. 진공/배기 유닛(700)은 항상 온(On) 상태에 있으므로 코팅 소스를 펌핑하여 제거하려는 경우에는 펌핑 밸브를 개방(open)하면 된다. 펌핑 시간은 리액터(200) 내에 머무는 코팅 소스의 함량 등을 고려하여 설정하며, 예컨대 5∼30초 정도인 것이 적당하다. 펌핑 시간이 너무 짧을 경우에는 코팅 소스의 충분한 제거가 어려울 수 있고, 펌핑 시간이 너무 길 경우에는 코팅 소스의 충분한 제거가 이루질 수 있으나 많은 시간 소모로 인하여 경제적이지 못할 수 있다.
퍼지 가스를 리액터(200) 내에 주입하여 흡착되지 않고 잔류하는 코팅 소스를 제거한다(S5). 공정가스 공급유닛(400)을 통해 리액터(200) 내로 퍼지 가스를 공급한다. 퍼지 가스로는 파우더와 화학적으로 반응하지 않는 질소(N2), 아르곤(Ar) 등의 비활성 가스를 사용할 수 있다. 퍼지 가스의 주입 시간은 리액터(200) 내에 머무는 코팅 소스의 함량 등을 고려하여 설정하며, 예컨대 1∼120초 정도인 것이 적당하다. 퍼지 가스의 주입 시간이 너무 짧을 경우에는 코팅 소스의 충분한 제거가 어려울 수 있고, 코팅 소스의 주입 시간이 너무 길 경우에는 코팅 소스의 충분한 제거가 이루질 수 있으나 많은 시간 소모로 인하여 경제적이지 못하고 퍼지 가스의 소모량이 많아 비경제적일 수 있다. 퍼지 가스의 공급 유량은 200∼1000sccm 정도인 것이 바람직하다.
퍼지 가스의 공급을 차단한 후에, 리액터(200) 내에 잔류하는 퍼지 가스를 펌핑하여 제거하는 공정을 수행할 수도 있다(S6). 진공/배기 유닛(700)에 의해 펌핑이 이루어지게 함으로써 리액터(200) 내에 잔류하는 퍼지 가스는 배출구(220)를 통해 배기될 수 있다. 진공/배기 유닛(700)은 항상 온(On) 상태에 있으므로 퍼지 가스를 펌핑하여 제거하려는 경우에는 퍼지 가스의 공급을 차단한 후에도 펌핑 밸브를 개방(open)된 상태를 유지하면 된다. 펌핑 시간은 리액터(200) 내에 머무는 퍼지 가스의 함량 등을 고려하여 설정하며, 예컨대 5∼30초 정도인 것이 적당하다. 펌핑 시간이 너무 짧을 경우에는 퍼지 가스의 충분한 제거가 어려울 수 있고, 펌핑 시간이 너무 길 경우에는 퍼지 가스의 충분한 제거가 이루질 수 있으나 많은 시간 소모로 인하여 경제적이지 못할 수 있다.
산화제를 리액터(200) 내로 공급한다(S7). 공정가스 공급유닛(400)을 통해 리액터(200) 내로 산화제를 공급한다. 산화제로는 코팅 소스와 반응하여 산화가 이루어지게 하는 수증기(H2O), 오존(O3) 등을 사용할 수 있다. 산화제의 주입 시간은 파우더 표면에 흡착된 코팅 소스의 함량 등을 고려하여 설정하며, 예컨대 0.1∼20초 정도인 것이 적당하다. 산화제의 주입 시간이 너무 짧을 경우에는 충분한 산화 반응이 일어날 수 없고, 산화제의 주입 시간이 너무 길 경우에는 충분한 산화 반응이 일어날 수 있으나 많은 시간 소모로 인하여 경제적이지 못하고 산화제의 소모량이 많아 비경제적일 수 있다. 산화제의 공급 유량은 1∼1000sccm 정도인 것이 바람직하다.
산화제를 리액터(200) 내에 유지시켜 파우더 표면에 흡착된 코팅 소스가 산화제와 반응하여 산화가 이루어지게 한다(S9). 리액터(200) 내의 산화제는 파우더의 표면에 흡착된 코팅 소스를 산화시키는 역할을 하며, 파우더 표면에 흡착된 코팅 소스는 산화되어 금속산화물로 변화되게 된다. 산화 반응을 위한 유지 시간(반응 시간)은 리액터(200) 내에 머무는 산화제의 함량 등을 고려하여 설정하며, 예컨대 5∼120초 정도인 것이 적당하다. 유지 시간이 너무 짧을 경우에는 충분한 산화 반응이 일어나지 않을 수 있고, 유지 시간이 너무 길 경우에는 충분한 산화 반응이 일어날 수 있으나 많은 시간 소모로 인하여 경제적이지 못할 수 있다.
리액터(200) 내에 잔류하는 산화제를 펌핑하여 제거하는 공정을 수행할 수도 있다(S10). 진공/배기 유닛(700)에 의해 펌핑이 이루어지게 함으로써 코팅 소스와 반응하지 못하고 리액터(200) 내에 잔류하는 산화제는 배출구(220)를 통해 배기될 수 있다. 진공/배기 유닛(700)은 항상 온(On) 상태에 있으므로 산화제를 펌핑하여 제거하려는 경우에는 펌핑 밸브를 개방(open)하면 된다. 펌핑 시간은 리액터(200) 내에 머무는 산화제의 함량 등을 고려하여 설정하며, 예컨대 10∼50초 정도인 것이 적당하다. 펌핑 시간이 너무 짧을 경우에는 산화제의 충분한 제거가 어려울 수 있고, 펌핑 시간이 너무 길 경우에는 산화제의 충분한 제거가 이루질 수 있으나 많은 시간 소모로 인하여 경제적이지 못할 수 있다.
퍼지 가스를 리액터(200) 내에 주입하여 미반응되어 잔류하는 산화제를 제거한다(S11). 공정가스 공급유닛(400)을 통해 리액터(200) 내로 퍼지 가스를 공급한다. 퍼지 가스로는 파우더 및 코팅 소스와 화학적으로 반응하지 않는 질소(N2), 아르곤(Ar) 등의 비활성 가스를 사용할 수 있다. 퍼지 가스의 주입 시간은 리액터(200) 내에 머무는 산화제의 함량 등을 고려하여 설정하며, 예컨대 1∼120초 정도인 것이 적당하다. 퍼지 가스의 주입 시간이 너무 짧을 경우에는 산화제의 충분한 제거가 어려울 수 있고, 퍼지 가스의 주입 시간이 너무 길 경우에는 산화제의 충분한 제거가 이루질 수 있으나 많은 시간 소모로 인하여 경제적이지 못하고 퍼지 가스의 소모량이 많아 비경제적일 수 있다. 퍼지 가스의 공급 유량은 200∼1000sccm 정도인 것이 바람직하다.
퍼지 가스의 공급을 차단한 후에, 리액터(200) 내에 잔류하는 퍼지 가스를 펌핑하여 제거하는 공정을 수행할 수도 있다(S12). 진공/배기 유닛(700)에 의해 펌핑이 이루어지게 함으로써 리액터(200) 내에 잔류하는 퍼지 가스는 배출구(220)를 통해 배기될 수 있다. 진공/배기 유닛(700)은 항상 온(On) 상태에 있으므로 퍼지 가스를 펌핑하여 제거하려는 경우에는 퍼지 가스의 공급을 차단한 후에도 펌핑 밸브를 개방(open)된 상태로 유지하면 된다. 펌핑 시간은 리액터(200) 내에 머무는 퍼지 가스의 함량 등을 고려하여 설정하며, 예컨대 5∼30초 정도인 것이 적당하다. 펌핑 시간이 너무 짧을 경우에는 퍼지 가스의 충분한 제거가 어려울 수 있고, 펌핑 시간이 너무 길 경우에는 퍼지 가스의 충분한 제거가 이루질 수 있으나 많은 시간 소모로 인하여 경제적이지 못할 수 있다.
상술한 S1 내지 S7, S9 내지 S12 단계를 한번 씩 수행 시 이것을 1 원자층증착 사이클이라고 하며, S1 내지 S7, S9 내지 S12 단계의 각 단계별의 공정 시간은 사용되는 파우더의 표면적, 파우더 종류 등에 따라 유연하게 설정될 수 있다.
<실시예 5>
파우더에 금속산화물을 코팅하기 위하여 일반적인 원자층증착의 시퀀스와는 다른 특징적인 원자층증착 시퀀스가 적용되며, 이를 통해 제조된 리튬이차전지용 음극활물질은 리튬이차전지에 사용하기에 적합한 특성을 갖는다.
공정가스 공급유닛(400)을 통해 파우더가 로딩된 리액터(200) 내로 코팅 소스를 공급한다(S1). 코팅 소스는 파우더 표면에 코팅하려는 금속산화물의 종류에 따라 적절하게 선택한다. 상기 금속산화물은 상기 파우더 성분과는 다른 성분의 물질이고, 코팅 소스는 금속산화물의 금속 성분을 포함하는 전구체이다. 상기 금속산화물은 Al2O3, SiO2, TiO2, ZnO, MgO, ZrO2 등일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 코팅 소스의 주입 시간은 코팅하려는 파우더의 표면적, 무게, 코팅 소스 종(species) 등을 고려하여 적절하게 설정한다. 예컨대, 코팅 소스의 주입 시간은 0.1∼20초 정도로 설정하는 것이 바람직한데, 코팅 소스의 주입 시간이 너무 짧을 경우에는 충분한 양의 코팅 소스가 주입되지 않아 원자층증착 사이클 당 코팅되지 않는 금속산화물 입자가 존재할 수 있고, 코팅 소스의 주입 시간이 너무 길 경우에는 미반응되는(파우더 표면에 코팅되지 않고 잔류하는) 코팅 소스의 양이 많게 되어 경제적이지 못할 수 있다. 코팅 소스의 공급 유량은 1∼1000sccm 정도인 것이 바람직하다.
코팅 소스를 리액터(200) 내에 유지시켜 코팅 소스가 파우더의 표면에 흡착되게 한다(S3). 리액터(200) 내의 코팅 소스는 파우더의 표면에 흡착되게 되고, 파우더 내부로도 확산이 일어나게 된다. 파우더의 표면에 흡착시키기 위한 유지 시간(반응 시간)은 리액터(200) 내에 머무는 코팅 소스의 함량 등을 고려하여 설정하며, 예컨대 5∼120초 정도인 것이 적당하다. 유지 시간이 너무 짧을 경우에는 코팅소스가 파우더 응집체 내부로 확산되는 시간이 부족하여 응집체의 표면에 위치한 입자들만 코팅이 될 수 있어 바람직하지 못하며, 유지 시간이 너무 길 경우에는 충분한 흡착이 일어날 수 있으나 많은 시간 소모로 인하여 경제적이지 못할 수 있다.
리액터(200) 내에 잔류하는 코팅 소스를 펌핑하여 제거하는 공정을 수행할 수도 있다(S4). 진공/배기 유닛(700)에 의해 펌핑이 이루어지게 함으로써 파우더 표면에 흡착되지 못하고 리액터(200) 내에 잔류하는 코팅 소스는 배출구(220)를 통해 배기될 수 있다. 진공/배기 유닛(700)은 항상 온(On) 상태에 있으므로 코팅 소스를 펌핑하여 제거하려는 경우에는 펌핑 밸브를 개방(open)하면 된다. 펌핑 시간은 리액터(200) 내에 머무는 코팅 소스의 함량 등을 고려하여 설정하며, 예컨대 5∼30초 정도인 것이 적당하다. 펌핑 시간이 너무 짧을 경우에는 코팅 소스의 충분한 제거가 어려울 수 있고, 펌핑 시간이 너무 길 경우에는 코팅 소스의 충분한 제거가 이루질 수 있으나 많은 시간 소모로 인하여 경제적이지 못할 수 있다.
퍼지 가스를 리액터(200) 내에 주입하여 흡착되지 않고 잔류하는 코팅 소스를 제거한다(S5). 공정가스 공급유닛(400)을 통해 리액터(200) 내로 퍼지 가스를 공급한다. 퍼지 가스로는 파우더와 화학적으로 반응하지 않는 질소(N2), 아르곤(Ar) 등의 비활성 가스를 사용할 수 있다. 퍼지 가스의 주입 시간은 리액터(200) 내에 머무는 코팅 소스의 함량 등을 고려하여 설정하며, 예컨대 1∼120초 정도인 것이 적당하다. 퍼지 가스의 주입 시간이 너무 짧을 경우에는 코팅 소스의 충분한 제거가 어려울 수 있고, 코팅 소스의 주입 시간이 너무 길 경우에는 코팅 소스의 충분한 제거가 이루질 수 있으나 많은 시간 소모로 인하여 경제적이지 못하고 퍼지 가스의 소모량이 많아 비경제적일 수 있다. 퍼지 가스의 공급 유량은 200∼1000sccm 정도인 것이 바람직하다.
퍼지 가스의 공급을 차단한 후에, 리액터(200) 내에 잔류하는 퍼지 가스를 펌핑하여 제거하는 공정을 수행할 수도 있다(S6). 진공/배기 유닛(700)에 의해 펌핑이 이루어지게 함으로써 리액터(200) 내에 잔류하는 퍼지 가스는 배출구(220)를 통해 배기될 수 있다. 진공/배기 유닛(700)은 항상 온(On) 상태에 있으므로 퍼지 가스를 펌핑하여 제거하려는 경우에는 퍼지 가스의 공급을 차단한 후에도 펌핑 밸브를 개방(open)된 상태를 유지하면 된다. 펌핑 시간은 리액터(200) 내에 머무는 퍼지 가스의 함량 등을 고려하여 설정하며, 예컨대 5∼30초 정도인 것이 적당하다. 펌핑 시간이 너무 짧을 경우에는 퍼지 가스의 충분한 제거가 어려울 수 있고, 펌핑 시간이 너무 길 경우에는 퍼지 가스의 충분한 제거가 이루질 수 있으나 많은 시간 소모로 인하여 경제적이지 못할 수 있다.
산화제를 리액터(200) 내로 공급한다(S7). 공정가스 공급유닛(400)을 통해 리액터(200) 내로 산화제를 공급한다. 산화제로는 코팅 소스와 반응하여 산화가 이루어지게 하는 수증기(H2O), 오존(O3) 등을 사용할 수 있다. 산화제의 주입 시간은 파우더 표면에 흡착된 코팅 소스의 함량 등을 고려하여 설정하며, 예컨대 0.1∼20초 정도인 것이 적당하다. 산화제의 주입 시간이 너무 짧을 경우에는 충분한 산화 반응이 일어날 수 없고, 산화제의 주입 시간이 너무 길 경우에는 충분한 산화 반응이 일어날 수 있으나 많은 시간 소모로 인하여 경제적이지 못하고 산화제의 소모량이 많아 비경제적일 수 있다. 산화제의 공급 유량은 1∼1000sccm 정도인 것이 바람직하다.
산화제의 공급을 차단하고, 산화제가 리액터(200) 내에 완전히 주입될 수 있도록 주입 유도 펌핑이 이루어지게 한다(S8). 주입 유도 펌핑은 공정가스 공급유닛(400)을 통해 공급된 산화제가 리액터(200) 내에 완전히 주입될 수 있도록 하기 위하여 매우 짧은 시간(예컨대, 2초 이내) 동안 진공/배기 유닛(700)에 의해 펌핑이 이루어지는 것을 의미하며, 바람직하게는 상기 주입 유도 펌핑은 리액터(200) 내로 산화제의 유입을 유도하기 위하여 진공/배기 유닛(700)이 온(On) 된 상태에서 코팅 소스의 공급 차단 후에도 0.1∼2초 동안 펌핑이 이루어지게 한다. 주입 유도 펌핑이 이루어짐으로써 산화제가 리액터(200) 내로 완전히 주입되어 양적으로 충분하게 머물게 되고, 반응에 참여하지 못하는 산화제의 양을 최소화할 수 있어 경제적이다. 주입 유도 펌핑은 산화제가 역류되는 것을 방지하는 기능을 하며, 이러한 주입 유도 펌핑이 없을 경우에 산화제가 역류가 될 수 있어 코팅 효율이 떨어짐과 동시에 파우더 코팅 장치에도 문제가 생길 수 있다. 이러한 주입 유도 펌핑은 일반적인 원자층증착 단계에서는 없는 본 발명의 특징적인 구성 중 하나이다. 주입 유도 펌핑의 시간이 너무 길 경우에는 산화제가 리액터(200) 내에 충분히 머물지 못하고 오히려 배출구(220)를 통해 배기되어 산화제의 손실이 발생할 수 있다. 이러한 점을 고려하여 주입 유도 펌핑의 시간은 진공/배기 유닛(700)의 제어 장치 동작 능력을 고려하여 산화제가 리액터(200) 내부로 도달하는데 까지 걸리는 시간(예컨대, 0.1∼2초)으로 하는 것이 좋다.
산화제를 리액터(200) 내에 유지시켜 파우더 표면에 흡착된 코팅 소스가 산화제와 반응하여 산화가 이루어지게 한다(S9). 리액터(200) 내의 산화제는 파우더의 표면에 흡착된 코팅 소스를 산화시키는 역할을 하며, 파우더 표면에 흡착된 코팅 소스는 산화되어 금속산화물로 변화되게 된다. 산화 반응을 위한 유지 시간(반응 시간)은 리액터(200) 내에 머무는 산화제의 함량 등을 고려하여 설정하며, 예컨대 5∼120초 정도인 것이 적당하다. 유지 시간이 너무 짧을 경우에는 충분한 산화 반응이 일어나지 않을 수 있고, 유지 시간이 너무 길 경우에는 충분한 산화 반응이 일어날 수 있으나 많은 시간 소모로 인하여 경제적이지 못할 수 있다.
리액터(200) 내에 잔류하는 산화제를 펌핑하여 제거하는 공정을 수행할 수도 있다(S10). 진공/배기 유닛(700)에 의해 펌핑이 이루어지게 함으로써 코팅 소스와 반응하지 못하고 리액터(200) 내에 잔류하는 산화제는 배출구(220)를 통해 배기될 수 있다. 진공/배기 유닛(700)은 항상 온(On) 상태에 있으므로 산화제를 펌핑하여 제거하려는 경우에는 펌핑 밸브를 개방(open)하면 된다. 펌핑 시간은 리액터(200) 내에 머무는 산화제의 함량 등을 고려하여 설정하며, 예컨대 10∼50초 정도인 것이 적당하다. 펌핑 시간이 너무 짧을 경우에는 산화제의 충분한 제거가 어려울 수 있고, 펌핑 시간이 너무 길 경우에는 산화제의 충분한 제거가 이루질 수 있으나 많은 시간 소모로 인하여 경제적이지 못할 수 있다.
퍼지 가스를 리액터(200) 내에 주입하여 미반응되어 잔류하는 산화제를 제거한다(S11). 공정가스 공급유닛(400)을 통해 리액터(200) 내로 퍼지 가스를 공급한다. 퍼지 가스로는 파우더 및 코팅 소스와 화학적으로 반응하지 않는 질소(N2), 아르곤(Ar) 등의 비활성 가스를 사용할 수 있다. 퍼지 가스의 주입 시간은 리액터(200) 내에 머무는 산화제의 함량 등을 고려하여 설정하며, 예컨대 1∼120초 정도인 것이 적당하다. 퍼지 가스의 주입 시간이 너무 짧을 경우에는 산화제의 충분한 제거가 어려울 수 있고, 퍼지 가스의 주입 시간이 너무 길 경우에는 산화제의 충분한 제거가 이루질 수 있으나 많은 시간 소모로 인하여 경제적이지 못하고 퍼지 가스의 소모량이 많아 비경제적일 수 있다. 퍼지 가스의 공급 유량은 200∼1000sccm 정도인 것이 바람직하다.
퍼지 가스의 공급을 차단한 후에, 리액터(200) 내에 잔류하는 퍼지 가스를 펌핑하여 제거하는 공정을 수행할 수도 있다(S12). 진공/배기 유닛(700)에 의해 펌핑이 이루어지게 함으로써 리액터(200) 내에 잔류하는 퍼지 가스는 배출구(220)를 통해 배기될 수 있다. 진공/배기 유닛(700)은 항상 온(On) 상태에 있으므로 퍼지 가스를 펌핑하여 제거하려는 경우에는 퍼지 가스의 공급을 차단한 후에도 펌핑 밸브를 개방(open)된 상태로 유지하면 된다. 펌핑 시간은 리액터(200) 내에 머무는 퍼지 가스의 함량 등을 고려하여 설정하며, 예컨대 5∼30초 정도인 것이 적당하다. 펌핑 시간이 너무 짧을 경우에는 퍼지 가스의 충분한 제거가 어려울 수 있고, 펌핑 시간이 너무 길 경우에는 퍼지 가스의 충분한 제거가 이루질 수 있으나 많은 시간 소모로 인하여 경제적이지 못할 수 있다.
상술한 S1, S3 내지 S12 단계를 한번 씩 수행 시 이것을 1 원자층증착 사이클이라고 하며, S1, S3 내지 S12 단계의 각 단계별의 공정 시간은 사용되는 파우더의 표면적, 파우더 종류 등에 따라 유연하게 설정될 수 있다.
상술한 원자층증착 시퀀스를 복수의 사이클로 수행하여 코어-쉘(core-shell) 구조의 분체를 얻는다. 이렇게 제조된 리튬이차전지용 음극활물질 분체는 코어와, 상기 코어의 표면을 금속산화물이 둘러싸서 쉘을 형성하는 코어-쉘 구조를 이룬다. 예컨대, 리튬이차전지용 음극활물질 분체는 코어를 이루는 나노 구조와, 상기 나노 구조 중 적어도 일부에 상기 나노 구조를 이루는 물질과 다른 금속산화물층을 포함하는 구조를 가진다. 사이클 수에 따라 쉘을 형성하는 금속산화물의 두께를 조절할 수 있다. 리튬이차전지의 음극활물질로 사용되는 것을 고려하여 상기 금속산화물이 0.1∼10nm의 두께를 갖도록 코팅하는 것이 바람직하다.
코어는 나노 와이어(nanowire), 다공성 물질, 나노 로드(nanorod), 나노 튜브(nanotube), 나노 시트(nanosheet), 할로우(hollow), 요크-쉘과 같은 형태의 나노 구조로 이루어질 수 있다.
코어를 형성하는 나노 구조는 리튬이차전지의 음극활물질로 사용되는 탄소재 입자, 규소(Si) 입자 또는 금속계 산화물 입자일 수 있고, 상기 금속계 산화물 입자는 MexOy(0＜x≤3, 0＜y≤4), LixMy(0＜x≤3, 0＜y≤4) 또는 Li2(Li(1-z)Mez)N(0≤z≤1)의 성분을 포함하는 입자일 수 있으며, 여기서 M은 13 ~ 15족 원소 중 하나일 수 있고, Me는 전이금속 중 하나일 수 있다.
코어를 형성하는 물질과 쉘을 형성하는 물질은 서로 다른 것이 바람직하다.
졸-겔법(sol-gel method) 등의 화학적 코팅법에서는 1nm 수준의 극박막을 균일하게 코팅하기 어렵고, 물질 표면의 코팅 속도를 제어하기 어려워 입자 전체적으로 코팅이 불균일하게 형성되며, 균일한 코팅층을 형성하기 위해 코팅용 전구체를 코팅시 실제로 필요한 양보다 더 많은 양을 투입해야 하는 문제점이 있으며, 코팅층의 두께 제어가 어려워 코팅 공정마다 일정한 두께의 코팅층을 형성하기 어렵고, 수 nm의 미세 코팅이 어려운 문제점이 있다. 그러나, 본 발명에 의하면, 파우더에 1nm 이하의 금속산화물을 균일하게 코팅하는 것이 가능하고, 코팅 속도를 용이하게 제어할 수 있어 입자 전체적으로 코팅이 균일하게 형성되며, 코팅 소스를 적은 양으로 투입하여도 균일한 코팅이 가능하며, 코팅층의 두께 제어가 가능하여 코팅 공정마다 일정한 두께의 코팅층을 형성할 수 있다. 또한, 코팅 소스, 산화제와 같은 원료를 리액터(200)에 공급한 후에 주입 유도 펌핑을 수행함으로써 공급된 원료가 역류되는 것을 방지할 수 있고, 코팅 효율을 높일 수가 있으며, 원료의 절감을 도모할 수 있다.
상술한 방법으로 제조된 리튬이차전지용 음극활물질의 성능을 알기 위해 다음과 같은 측정을 할 수 있다.
1. 음극활물질에 코팅으로 인한 부피 팽창 억제율 테스트.
2. 음극활물질에 존재하는 성분비 측정을 통한 구조적 안정성 테스트.
3. 음극활물질에 생성된 계면(SEI)층의 두께 측정테스트.
4. 음극활물질 계면의 임피던스 측정 테스트.
부피 팽창 억제율 테스트는 특히 음극활물질이 충,방전을 통해 리튬 이온을 흡수했을 때 부피가 팽창하는 것을 얼마나 억제할 수 있는지 측정하는 테스트이다. 대표적인 예로 실리콘의 경우, 충전시 리튬이 실리콘 내부로 들어와 부피가 약 400%로 팽창하는 경향이 있다. 이러한 결과, 음극활물질과 집전재 간의 결합이 떨어져 배터리 효율이 감소하는 결과를 가져온다. 따라서 원자층 증착법을 통해 기존 코팅보다 더욱 밀도높은 코팅막을 형성하여 부피 팽창을 막아 더 나은 배터리 성능을 구현할 수 있다.
구조적 안정성 테스트는 음극활물질이 전해질에 있는 물질과 반응하여 음극활물질을 구성하는 성분 중 하나 이상을 용해시켜서 구조적인 불안정성을 만드는 것을 코팅을 통해 얼마나 방지할 수 있는가 측정하는 실험이다. 로터리 원자층 증착법을 통해 코팅막을 형성할 경우, 기존의 다른 방식을 통해 코팅막을 형성하는 것보다 더욱 밀도있고, 완벽하게 입자를 코팅할 수 있다. 그로 인해 음극활물질이 전해질과 반응하는 것을 방지할 수 있고, 더 나아가 구조적 안정성을 확보하여 더 나은 배터리 수명을 기대할 수 있다.
계면(SEI)층의 두께 측정테스트는 배터리가 충,방전이 반복되는 동안 얼마나 두꺼운 SEI층이 형성되었는지 보는 실험이다. SEI층은 충·방전되는 동안 부피 팽창으로 인해 생성된 새로운 표면에서 형성된다. 이렇게 형성되는 SEI층은 일정 두께 이상으로 두꺼워지면 리튬이온의 투과성을 저하시켜서 전체적인 배터리 성능을 감소시킨다. 이러한 문제를 해결하기 위해 금속산화막으로 인위적인 SEI층을 형성하고, 이러한 막이 기존 SEI층과 비교하여 더 강도가 높은 특성을 가져 새로운 계면을 만들지 않도록 하여 전체적인 SEI층의 두께 증가를 막는 것을 기대할 수 있다. 이러한 결과는 TEM을 이용하여 확인할 수 있다.
마지막으로 음극활물질 계면의 임피던스를 측정하는 방법이 있다. 일반적으로 배터리를 충·방전할 경우 계면의 임피던스로 인해 전압강하가 일어나 에너지 손실이 많이 일어나게 된다. 하지만 로터리 원자층 증착법을 사용하여 균일한 코팅막을 형성하게 되면 이러한 임피던스값을 줄여 배터리의 성능을 향상시킬 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예를 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실험예>
도 6에 나타낸 원자층증착 시퀀스를 이용하여 규소(Si) 파우더에 Al2O3를 코팅하였다.
도 6을 참조하면, 상기 리튬이차전지용 음극활물질의 소스인 규소(Si) 파우더를 리액터에 투입하였으며, 상기 리액터의 회전 속도는 60rpm으로 설정하였고, 공정 온도는 170℃로 설정하였다.
공정가스 공급유닛(400)을 통해 규소(Si) 파우더가 로딩된 리액터(200) 내로 코팅 소스인 트리메틸알루미늄(Al(CH3)3)를 공급하였다(S1). 코팅 소스의 주입 시간은 5초로 설정하였다.
코팅 소스의 공급을 차단하고, 코팅 소스가 리액터(200) 내에 완전히 주입될 수 있도록 주입 유도 펌핑이 이루어지게 하였다(S2). 공정가스 공급유닛(400)을 통해 공급된 코팅 소스가 리액터(200) 내에 완전히 주입될 수 있도록 하기 위하여 매우 짧은 시간(0.2초) 동안 진공/배기 유닛(700)에 의해 주입 유도 펌핑이 이루어지게 하였고, 상기 주입 유도 펌핑은 리액터(200) 내로 코팅 소스의 유입을 유도하기 위하여 진공/배기 유닛(700)이 온(On) 된 상태에서 코팅 소스의 공급 차단 후에도 0.2초 동안 펌핑이 이루어지게 하였다.
코팅 소스를 리액터(200) 내에 유지시켜 코팅 소스가 규소(Si) 파우더의 표면에 흡착되게 하였다(S3). 리액터(200) 내의 코팅 소스는 파우더의 표면에 흡착되게 되고, 파우더 내부로도 확산이 일어나게 된다. 파우더의 표면에 흡착시키기 위한 유지 시간(반응 시간)은 20초로 설정하였다.
리액터(200) 내에 잔류하는 코팅 소스를 펌핑하여 제거하는 공정을 수행하였다(S4). 진공/배기 유닛(700)에 의해 펌핑이 이루어지게 함으로써 파우더 표면에 흡착되지 못하고 리액터(200) 내에 잔류하는 코팅 소스는 배출구(220)를 통해 배기될 수 있다. 진공/배기 유닛(700)은 항상 온(On) 상태에 있으므로 코팅 소스를 펌핑하여 제거하려는 경우에는 펌핑 밸브를 개방(open)하면 된다. 펌핑 시간은 10초로 설정하였다.
퍼지 가스를 리액터(200) 내에 주입하여 흡착되지 않고 잔류하는 코팅 소스를 제거하였다(S5). 공정가스 공급유닛(400)을 통해 리액터(200) 내로 퍼지 가스를 공급하였다. 퍼지 가스로는 파우더와 화학적으로 반응하지 않는 아르곤(Ar) 가스를 사용하였다. 퍼지 가스의 주입 시간은 30초로 설정하였다. 퍼지 가스의 공급 유량은 200sccm 이었다.
퍼지 가스의 공급을 차단한 후에, 리액터(200) 내에 잔류하는 퍼지 가스를 펌핑하여 제거하는 공정을 수행하였다(S6). 진공/배기 유닛(700)에 의해 펌핑이 이루어지게 함으로써 리액터(200) 내에 잔류하는 퍼지 가스는 배출구(220)를 통해 배기될 수 있다. 진공/배기 유닛(700)은 항상 온(On) 상태에 있으므로 퍼지 가스를 펌핑하여 제거하려는 경우에는 퍼지 가스의 공급을 차단한 후에도 펌핑 밸브를 개방(open)된 상태를 유지하면 된다. 펌핑 시간은 10초로 설정하였다.
산화제를 리액터(200) 내로 공급하였다(S7). 공정가스 공급유닛(400)을 통해 리액터(200) 내로 산화제를 공급하였다. 산화제로는 코팅 소스와 반응하여 산화가 이루어지게 하는 수증기(H2O)를 사용하였다. 산화제의 주입 시간은 5초로 설정하였다.
산화제의 공급을 차단하고, 산화제가 리액터(200) 내에 완전히 주입될 수 있도록 주입 유도 펌핑이 이루어지게 하였다(S8). 공정가스 공급유닛(400)을 통해 공급된 산화제가 리액터(200) 내에 완전히 주입될 수 있도록 하기 위하여 매우 짧은 시간(0.2초 이내) 동안 진공/배기 유닛(700)에 의해 주입 유도 펌핑이 이루어지게 하였으며, 상기 주입 유도 펌핑은 리액터(200) 내로 산화제의 유입을 유도하기 위하여 진공/배기 유닛(700)이 온(On) 된 상태에서 코팅 소스의 공급 차단 후에도 0.2초 동안 펌핑이 이루어지게 하였다.
산화제를 리액터(200) 내에 유지시켜 파우더 표면에 흡착된 코팅 소스가 산화제와 반응하여 산화가 이루어지게 하였다(S9). 리액터(200) 내의 산화제는 파우더의 표면에 흡착된 코팅 소스를 산화시키는 역할을 하며, 파우더 표면에 흡착된 코팅 소스는 산화되어 Al2O3로 변화되게 된다. 산화 반응을 위한 유지 시간(반응 시간)은 20초로 설정하였다.
리액터(200) 내에 잔류하는 산화제를 펌핑하여 제거하는 공정을 수행하였다(S10). 진공/배기 유닛(700)에 의해 펌핑이 이루어지게 함으로써 코팅 소스와 반응하지 못하고 리액터(200) 내에 잔류하는 산화제는 배출구(220)를 통해 배기될 수 있다. 진공/배기 유닛(700)은 항상 온(On) 상태에 있으므로 산화제를 펌핑하여 제거하려는 경우에는 펌핑 밸브를 개방(open)하면 된다. 펌핑 시간은 30초로 설정하였다.
퍼지 가스를 리액터(200) 내에 주입하여 미반응되어 잔류하는 산화제를 제거하였다(S11). 공정가스 공급유닛(400)을 통해 리액터(200) 내로 퍼지 가스를 공급하였다. 퍼지 가스로는 파우더 및 코팅 소스와 화학적으로 반응하지 않는 아르곤(Ar) 가스를 사용하였다. 퍼지 가스의 주입 시간은 60초로 설정하였다. 퍼지 가스의 공급 유량은 200sccm 이었다.
퍼지 가스의 공급을 차단한 후에, 리액터(200) 내에 잔류하는 퍼지 가스를 펌핑하여 제거하는 공정을 수행하였다(S12). 진공/배기 유닛(700)에 의해 펌핑이 이루어지게 함으로써 리액터(200) 내에 잔류하는 퍼지 가스는 배출구(220)를 통해 배기될 수 있다. 진공/배기 유닛(700)은 항상 온(On) 상태에 있으므로 퍼지 가스를 펌핑하여 제거하려는 경우에는 퍼지 가스의 공급을 차단한 후에도 펌핑 밸브를 개방(open)된 상태로 유지하면 된다. 펌핑 시간은 20초로 설정하였다.
상술한 S1 내지 S12 단계를 한번 씩 수행 시 이것을 1 원자층증착 사이클이라고 하며, S1 내지 S12 단계를 40회 반복하여 수행하여 규소(Si) 파우더 표면에 Al2O3 코팅층을 형성하였다.
도 7은 Al2O3를 코팅하기 전의 규소(Si) 파우더를 보여주는 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM) 사진이고, 도 8은 실험예에 따라 규소(Si) 파우더에 Al2O3를 코팅한 후의 투과전자현미경(TEM) 사진이며, 도 9는 규소(Si) 파우더에 코팅된 코팅층(Al2O3)를 분석한 결과를 나타낸 도면이다.
도 7 내지 도 9를 참조하면, Al2O3를 코팅하기 전의 Si 파우더와 비교하였을 때, 실험예에 따라 규소(Si) 파우더에 Al2O3를 코팅한 경우(도 8 참조)에 코팅층이 명확히 보이는 것을 확인할 수 있었다. Al2O3 코팅층이 균일하게 형성되었다고 판단된다.
라인 스캔(Line scan) 방식을 이용하여 성분 분석을 진행한 결과(도 9 참조), 코팅층으로 보이는 위치에서 Si는 거의 존재하지 않고, Al과 O 원소 피크(peak)가 주로 나타났으며, 이를 바탕으로 코팅층이 Al2O3 박막이라는 것을 알 수 있었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
100: 진공 챔버 110: 일측샤프트
120: 타측샤프트 200: 리액터
210: 필터 부재 220: 배출구
300: 회전 유닛 310: 회전 구동 부재
320: 회전 제어 수단 400: 공정가스 공급유닛
500: 히터 유닛 510: 히터
520: 히터 제어 수단 600: 교반 수단
610: 블레이드 700: 진공/배기 유닛

Claims (15)

  1. 진공 챔버와, 상기 진공 챔버 내에 회전가능하게 설치되어 파우더를 코팅하기 위한 리액터와, 상기 리액터의 회전을 제어하는 회전 유닛과, 상기 리액터 내로 공정가스를 제공하기 위한 공정가스 공급유닛과, 상기 리액터 주위에 설치되어 공정에 필요한 온도를 제공하기 위한 히터 유닛과, 상기 진공 챔버 내부를 진공 상태로 만들거나 상기 진공 챔버로부터 공정가스를 배기시키기 위한 진공/배기 유닛을 포함하는 파우더 코팅 장치를 이용하여 리튬이차전지용 음극활물질에 사용되는 분체를 제조하는 방법으로서,
    상기 리액터와 상기 진공/배기 유닛 사이에 펌핑이 이루어지는 것을 차단하기 위한 펌핑 밸브가 구비되고,
    상기 진공/배기 유닛은 원자층증착 동안에 항상 온(On) 상태를 유지하고 있고,
    펌핑은 펌핑 밸브의 개방(open)과 닫음(close)을 통해 제어되며,
    (a) 리튬이차전지용 음극활물질의 소스인 파우더를 리액터에 넣는 단계;
    (b) 상기 진공/배기 유닛에 의해 상기 진공 챔버 내의 압력이 대기압 미만이 되게 하여 진공 상태로 유지하고, 상기 히터 유닛의 히터 제어 수단을 통해 히터를 컨트롤하여 공정 온도로 상기 진공 챔버 내의 온도를 설정하며, 상기 회전 유닛을 작동하여 상기 리액터가 주기적으로 회전 운동을 하게 하는 단계;
    (c) 상기 공정가스 공급유닛을 통해 코팅 소스를 상기 리액터 내로 공급하는 단계;
    (d) 상기 공정가스 공급유닛을 통해 퍼지 가스를 상기 리액터 내로 주입하여 잔류하는 코팅 소스를 제거하는 단계;
    (e) 상기 공정가스 공급유닛을 통해 산화제를 상기 리액터 내로 공급하는 단계; 및
    (f) 상기 공정가스 공급유닛을 통해 퍼지 가스를 상기 리액터 내로 주입하여 잔류하는 산화제를 제거하는 단계를 포함하고,
    상기 (c) 단계와 상기 (d) 단계 사이에,
    상기 코팅 소스의 공급을 차단하고, 상기 코팅 소스가 역류되는 것을 방지하고 상기 코팅 소스가 상기 리액터 내로 주입되도록 유도하기 위하여 주입 유도 펌핑이 이루어지는 단계; 및
    펌핑 밸브를 닫은 상태에서 상기 코팅 소스를 상기 리액터 내에 유지시켜 상기 코팅 소스가 파우더의 표면에 흡착되게 하는 단계를 더 포함하며,
    상기 (e) 단계와 상기 (f) 단계 사이에,
    상기 산화제의 공급을 차단하고, 상기 산화제가 역류되는 것을 방지하고 상기 산화제가 상기 리액터 내로 주입되도록 유도하기 위하여 주입 유도 펌핑이 이루어지는 단계; 및
    펌핑 밸브를 닫은 상태에서 상기 산화제를 상기 리액터 내에 유지시켜 상기 파우더 표면에 흡착된 코팅 소스가 상기 산화제와 반응하여 산화가 이루어지게 하는 단계를 더 포함하며,
    상기 (c) 단계 내지 상기 (f) 단계의 원자층증착 시퀀스를 복수 사이클 수행하여 파우더에 금속산화물이 코팅된 분체를 제조하며,
    상기 코팅 소스는 상기 금속산화물의 금속 성분을 포함하는 전구체이고,
    상기 금속산화물이 0.1∼10nm의 두께를 이루도록 코팅하며,
    상기 (c) 단계, 상기 코팅 소스가 상기 리액터 내로 주입되도록 유도하기 위하여 상기 주입 유도 펌핑이 이루어지는 단계, 상기 (d) 단계, 상기 (e) 단계, 상기 산화제가 상기 리액터 내로 주입되도록 유도하기 위하여 상기 주입 유도 펌핑이 이루어지는 단계, 상기 (f) 단계는 상기 펌핑 밸브가 개방(open)되게 제어되고,
    상기 코팅 소스가 파우더의 표면에 흡착되게 하는 단계는 상기 펌핑 밸브가 닫음(close)되게 제어되며,
    상기 산화가 이루어지게 하는 단계는 상기 펌핑 밸브가 닫음(close)되게 제어되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질 분체의 제조방법.
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  4. 제1항에 있어서, 상기 주입 유도 펌핑은 상기 리액터 내로 코팅 소스의 유입을 유도하기 위하여 상기 진공/배기 유닛이 온(On) 된 상태에서 코팅 소스의 공급 차단 후에도 0.1∼2초 동안 펌핑이 이루어지게 하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질 분체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 코팅 소스가 파우더의 표면에 흡착되게 하는 단계 후 상기 (d) 단계 전에 펌핑 밸브가 개방된 상태에서 펌핑하여 리액터 내에 잔류하는 코팅 소스를 제거하는 단계를 더 포함하고,
    상기 (d) 단계 후 상기 (e) 단계 전에 펌핑 밸브가 개방된 상태에서 펌핑하여 리액터 내에 잔류하는 퍼지 가스를 제거하는 단계를 더 포함하며,
    상기 (f) 단계 후에 펌핑 밸브가 개방된 상태에서 펌핑하여 리액터 내에 잔류하는 퍼지 가스를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질 분체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 상기 코팅 소스의 주입 시간은 0.1∼20초로 설정하며,
    상기 코팅 소스가 파우더의 표면에 흡착되게 하는 단계에서 상기 코팅 소스를 상기 리액터 내에 유지시키는 시간은 5∼120초 범위이고,
    상기 펌핑하여 리액터 내에 잔류하는 코팅 소스를 제거하는 단계는 5∼30초로 설정하며,
    상기 (d) 단계에서 상기 퍼지 가스의 주입 시간은 1∼120초로 설정하며,
    상기 (d) 단계 후 상기 (e) 단계 전에 펌핑 밸브가 개방된 상태에서 펌핑하여 리액터 내에 잔류하는 퍼지 가스를 제거하는 단계는 5∼30초로 설정하며,
    상기 (e) 단계에서 상기 산화제의 주입 시간은 0.1∼20초로 설정하며,
    상기 (f) 단계에서 상기 퍼지 가스의 주입 시간은 1∼120초로 설정하며,
    상기 (f) 단계 후에 펌핑 밸브가 개방된 상태에서 펌핑하여 리액터 내에 잔류하는 퍼지 가스를 제거하는 단계는 5∼30초로 설정하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질 분체의 제조방법.
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  9. 제1항에 있어서, 상기 주입 유도 펌핑은 상기 리액터 내로 산화제의 유입을 유도하기 위하여 상기 진공/배기 유닛이 온(On) 된 상태에서 산화제의 공급 차단 후에도 0.1∼2초 동안 펌핑이 이루어지게 하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질 분체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 (d) 단계 후 상기 (e) 단계 전에 펌핑 밸브가 개방된 상태에서 펌핑하여 리액터 내에 잔류하는 퍼지 가스를 제거하는 단계를 더 포함하고,
    상기 산화가 이루어지게 하는 단계 후 상기 (f) 단계 전에 펌핑 밸브가 개방된 상태에서 펌핑하여 리액터 내에 잔류하는 산화제를 제거하는 단계를 더 포함하고,
    상기 (f) 단계 후에 펌핑 밸브가 개방된 상태에서 펌핑하여 리액터 내에 잔류하는 퍼지 가스를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질 분체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 상기 코팅 소스의 주입 시간은 0.1∼20초로 설정하며,
    상기 (d) 단계에서 상기 퍼지 가스의 주입 시간은 1∼120초로 설정하며,
    상기 (d) 단계 후 상기 (e) 단계 전에 펌핑 밸브가 개방된 상태에서 펌핑하여 리액터 내에 잔류하는 퍼지 가스를 제거하는 단계는 5∼30초로 설정하며,
    상기 (e) 단계에서 상기 산화제의 주입 시간은 0.1∼20초로 설정하며,
    상기 산화가 이루어지게 하는 단계는 5∼120초로 설정하며,
    상기 펌핑하여 리액터 내에 잔류하는 산화제를 제거하는 단계는 10∼50초로 설정하며,
    상기 (f) 단계에서 상기 퍼지 가스의 주입 시간은 1∼120초로 설정하며,
    상기 (f) 단계 후에 펌핑 밸브가 개방된 상태에서 펌핑하여 리액터 내에 잔류하는 퍼지 가스를 제거하는 단계는 5∼30초로 설정하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질 분체의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 리튬이차전지용 음극활물질의 소스인 파우더는 탄소재 입자, 규소(Si) 입자 또는 금속계 산화물 입자이고,
    상기 금속계 산화물 입자는 MexOy(0＜x≤3, 0＜y≤4), LixMy(0＜x≤3, 0＜y≤4) 또는 Li2(Li(1-z)Mez)N(0≤z≤1)의 성분을 포함하는 입자이며, 여기서 M은 13 ~ 15족 원소 중 하나이고, Me는 전이금속 중 하나이며,
    상기 금속산화물은 전이금속 산화물이거나, Mg나 Ca을 포함하는 산화물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질 분체의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 리튬이차전지용 음극활물질의 소스인 파우더와 함께 비드를 상기 리액터에 투입하며,
    상기 비드는 0.01∼1mm 범위의 직경을 갖는 것을 사용하고,
    상기 리액터 내에서 상기 비드와 상기 리튬이차전지용 음극활물질의 소스인 파우더가 3∼20:1의 중량비를 이루도록 하며,
    상기 공정 온도는 상온 보다 높고 300℃ 이하의 온도로 설정하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질 분체의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106384838A (zh) * 2016-11-03 2017-02-08 上海空间电源研究所 一种原子层沉积修饰的锂离子电池及其制备方法
CN106941190A (zh) * 2017-04-14 2017-07-11 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 石榴石型固体电解质材料的制备方法
CN107240684A (zh) * 2017-06-08 2017-10-10 华中科技大学 一种表面改性的锂电池高镍正极材料的制备方法及产品
US20240030414A1 (en) * 2020-12-07 2024-01-25 Lg Energy Solution, Ltd. Positive Electrode Material For Lithium Secondary Battery, Method For Manufacturing Same, And Lithium Secondary Battery Comprising Same
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KR102351874B1 (ko) * 2021-10-22 2022-01-18 주식회사 비츠로셀 고성능 인쇄전지용 양극활물질 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 고성능 인쇄전지
KR102711530B1 (ko) * 2023-09-14 2024-09-27 윤성영 다층 탄소 복합체의 제조방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101100029B1 (ko) 2009-05-20 2011-12-29 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이차 전지
JP2014067574A (ja) * 2012-09-26 2014-04-17 Honda Motor Co Ltd 固体電解質、複合電解質、及びそれらを備えるリチウムイオン二次電池。

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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