KR102351874B1 - 고성능 인쇄전지용 양극활물질 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 고성능 인쇄전지 - Google Patents

고성능 인쇄전지용 양극활물질 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 고성능 인쇄전지 Download PDF

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최아람
박종진
방태진
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Abstract

전지의 내부 저항을 감소시킬 목적으로 양극활물질인 이산화망간의 표면에 염화아연이 도포된 것을 이용하는 것에 의해 출력특성, 에너지밀도 및 저온 성능 등의 전지 성능을 향상시킨 고성능 인쇄전지용 양극활물질 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 인쇄전지에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 고성능 인쇄전지용 양극 제조 방법은 (a) 염화아연 수용액에 산성 용액을 첨가하고, 교반하여 염화아연 혼합액을 형성하는 단계; (b) 상기 염화아연 혼합액에 양극활물질을 첨가하고, 교반하여 혼합하는 단계; 및 (c) 상기 혼합된 혼합물을 건조하여, 염화아연이 도포된 양극활물질을 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

고성능 인쇄전지용 양극활물질 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 고성능 인쇄전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR HIGH-PERFORMANCE PRINTED BATTERY AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF, AND HIGH-PERFORMANCE PRINTED BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 고성능 인쇄전지용 양극활물질 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 고성능 인쇄전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전지의 내부 저항을 감소시킬 목적으로 양극활물질인 이산화망간의 표면에 염화아연이 도포된 것을 이용하는 것에 의해 출력특성, 에너지밀도 및 저온 성능 등의 전지 성능을 향상시킨 고성능 인쇄전지용 양극활물질 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 고성능 인쇄전지에 관한 것이다.
최근, 콜드체인용 데이터로거, RFID, 체온측정 패치, 무선 심박계, 이온토포레시스 패치 등 인쇄전지를 장착한 디바이스의 수요가 날로 증가하는 추세에 있다.
이러한 디바이스는 대부분 스티커 라벨 형태로 제작되기 때문에 전원용으로 얇고 유연한 물리적 특성을 갖는 박형 인쇄전지가 주목을 받고 있다.
온도에 민감하여 변질되기 쉬운 제품은 냉장 냉동 상태로 저장 운송되는데, 데이터로거는 이들 제품에 부착되어 저장 운송과정 중에 노출된 온도 등 환경 정보를 기록 보관하는 디바이스로 고안되었다. 박형 인쇄전지는 데이터로거에서 주변 온도를 감지하고 저장하는데 필요한 전원 역할을 한다.
전기적 반발력을 이용하여 관심 물질의 피부 속 침투를 촉진시키는 이온토포레시스 장치는 주로 병원 등 제한된 공간에서 상용되어 왔으나 최근 전지 기술 발전과 더불어 인체에 부착하는 패치 형태로 진전되기에 이르렀다. 이온토포레시스 패치는 인체에 부착되어 화장품이나 특정 약물의 피부 침투를 촉진시키는 역할을 하는데, 유연성이 우수한 박형 인쇄전지는 인체의 곡면에 잘 부착되도록 설계하는데 매우 유리한 전지로 평가 받고 있다.
이와 같이, 인쇄전지를 장착한 디바이스는 점점 다양해지고 있으며, 전기적 요구 특성도 고용량, 고출력, 그리고 저온 성능을 요구하고 있다.
현재의 인쇄전지는 낮은 전기용량으로 인해 다양한 응용분야의 요구 특성을 충족시키지 못하고 있는 실정이다. 특히, 콜드체인 유통에서 사용되는 데이터로거의 경우 극저온에서 충분히 성능이 발휘되는 방전 특성을 요구하고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2008-0002858호(2008.01.04 공개)에는 수분 및 산화물 차단 특성이 우수한 폴리머로 밀봉된 얇은 플렉시블 전기화학 셀과 그 구조에 관한 것으로, 인쇄형 양극이 고전도성 카본의 집전체 상에 침적되며, 인쇄형 혹은 호일 스트립 음극이 양극에 인접하게 배치되는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 대한민국 등록특허공보 제10-0588089호(2006.06.08. 공고)에는 고율특성을 개선하고자 전극 바인더로 플루오르 수지와 수용성 바인더를 혼합한 이른바 다 성분 바인더 시스템을 도입한 것이다. 수용성 바인더 도입은 출력 특성과 고 용량화 실현에 매우 효과적인 것으로 알려져 있지만, 전극 인쇄 시 전극 슬러리에서 다량의 용매 증발로 인해 취약한 공정성과 낮은 생산성이 문제점으로 지적되고 있다.
본 발명의 목적은 전지의 내부 저항을 감소시킬 목적으로 양극활물질인 이산화망간의 표면에 염화아연이 도포된 것을 이용하는 것에 의해 출력특성, 에너지밀도 및 저온 성능 등의 전지 성능을 향상시킨 고성능 인쇄전지용 양극활물질 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 고성능 인쇄전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 고성능 인쇄전지용 양극활물질 제조 방법은 (a) 염화아연 수용액에 산성 용액을 첨가하고, 교반하여 염화아연 혼합액을 형성하는 단계; (b) 상기 염화아연 혼합액에 양극활물질을 첨가하고, 교반하여 혼합하는 단계; 및 (c) 상기 혼합된 혼합물을 건조하여, 염화아연이 도포된 양극활물질을 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (a) 단계에서, 상기 산성 용액은 0.01 ~ 2N 농도를 갖는 질산, 황산 및 염산 용액 중 선택된 1종 이상을 포함한다.
상기 양극활물질은 이산화망간이며, 상기 염화아연은 상기 양극활물질 전체 중량의 0.01 ~ 10wt%의 함량비로 도포된다.
상기 (c) 단계에서, 상기 건조는 100 ~ 150℃에서 1 ~ 12시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 고성능 인쇄전지용 양극활물질은 고성능 인쇄전지용 양극활물질 제조 방법으로 제조된 양극활물질로서, 상기 양극활물질은 표면이 염화아연으로 도포되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 양극활물질은 이산화망간이며, 상기 염화아연은 상기 양극활물질 전체 중량의 0.01 ~ 10wt%의 함량비로 도포된다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 고성능 인쇄전지는 양극 집전체 및 상기 양극 집전체에 코팅된 양극활물질층을 포함하는 양극; 음극 집전체 및 상기 음극 집전체에 코팅된 음극활물질층을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되며, 고분자 전해액이 도포된 분리막;을 포함하며, 상기 양극활물질층은 양극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고, 상기 양극활물질은 표면이 염화아연으로 도포되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 양극활물질은 이산화망간이며, 상기 염화아연은 상기 양극활물질 전체 중량의 0.01 ~ 10wt%의 함량비로 도포된다.
본 발명에 따른 고성능 인쇄전지용 양극활물질 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 고성능 인쇄전지는 양극의 양극활물질로 사용되는 분말 상태의 이산화망간의 표면에 염화아연을 도포하여 인쇄전지를 조립하는 것에 의해, 전지 작동 시 양극 반응 저항을 감소시킬 수 있게 된다.
이 결과, 본 발명에 따른 고성능 인쇄전지용 양극활물질 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 고성능 인쇄전지는 양극활물질인 이산화망간의 표면에 염화아연이 도포된 것을 이용하는 것에 의해 출력특성, 에너지밀도 및 저온 성능 등의 전지 성능을 향상시킬 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고성능 인쇄전지용 양극활물질 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 2는 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1에 따라 제조된 인쇄전지의 용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프.
도 3은 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1에 따라 제조된 인쇄전지의 개로전압 변화를 측정하여 나타낸 그래프.
도 4는 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1에 따라 제조된 인쇄전지의 용량 변화를 측정하여 나타낸 그래프.
도 5는 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 인쇄전지에 대하여 -20℃에서 측정한 방전 용량을 나타낸 그래프.
도 6은 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 인쇄전지에 대하여 -10℃에서 측정한 방전 용량을 나타낸 그래프.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 고성능 인쇄전지용 양극활물질 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 고성능 인쇄전지에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
고성능 인쇄전지
본 발명의 실시예에 따른 고성능 인쇄전지는 양극 집전체 및 양극 집전체에 코팅된 양극활물질층을 포함하는 양극과, 음극 집전체 및 음극 집전체에 코팅된 음극활물질층을 포함하는 음극과, 양극과 음극 사이에 배치되며, 고분자 전해액이 도포된 분리막을 포함한다.
여기서, 양극활물질층은 양극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고, 양극활물질은 표면이 염화아연으로 도포되어 있다.
이때, 양극활물질은 이산화망간이며, 염화아연은 양극활물질 전체 중량의 0.01 ~ 10wt%의 함량비로 도포되는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 범위로는 1 ~ 8wt%를 제시할 수 있고, 가장 바람직한 범위로는 2 ~ 5wt%를 제시할 수 있다.
염화아연이 양극활물질 전체 중량의 0.01wt% 미만으로 도포될 경우에는 그 첨가량이 너무 적어 전지의 출력 특성과 에너지밀도 향상 효과를 제대로 발휘하기 어렵다. 반대로, 염화아연이 양극활물질 전체 중량의 10wt%를 초과할 경우에는 전지의 내부 저항을 증가시키는 결과를 초래함으로 바람직하지 못하다.
이와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 고성능 인쇄전지는 양극을 이루는 양극활물질인 이산화망간의 표면에 염화아연을 도포하여 전지 작동 시 양극 반응 저항을 감소시킨 것이다.
이 결과, 본 발명의 실시예에 따른 고성능 인쇄전지는 전지의 높은 내부 저항을 개선하여 전지의 출력 특성과 에너지밀도를 향상시킬 수 있음과 더불어, 저온 성능이 개선된다.
여기서, 전해액은 염화아연과 염화암모늄을 포함할 수 있다. 전기를 발생시키는 전극 물질의 경우, 주로 양극은 양극활물질로 이산화망간 분말이 사용되고, 음극은 음극활물질로 아연 분말이 사용된다.
이러한 양극은 양극활물질인 이산화망간과 도전재 및 바인더로 구성되며, 집전체 상에 인쇄되어 건조 공정을 거쳐 제조된다. 전극을 구성하는 각 성분들의 혼합비는 전지의 사용 환경, 소모전류 특성, 제조 공정성 등을 고려하여 실험적으로 결정된다.
인쇄전지의 내부저항 분석 자료에 따르면 양극 반응저항, 집전체 저항, 그리고 음극 저항과 전해액 저항 요소로 이루어져 있으며, 이중 양극 반응 저항과 집전체 저항이 전체 저항의 대부분을 차지한다. 인쇄전지의 집전체는 카본잉크 등을 사용하여 인쇄 공법으로 제조되는데 집전체의 폭과 두께에 따라 저항 값이 달라지며, 전지 설계 시 허용된 조건에서 집전체 저항을 최대한으로 줄이기 위한 공학적 개념 등이 동원된다.
양극 저항은 주로 전극 물질의 고유 특성에 의해 결정되며 이외에 바인더 종류와 혼합량, 도전재의 함량, 그리고 전극 물질의 입자 크기에 따라 영향을 받게 되는데 이들 요소는 공정성, 전지의 성능 등을 고려하여 실험적으로 최적화된다. 일반적으로, 수용성 전해액이 사용되는 인쇄전지에서는 친수성을 갖는 바인더가 저항을 감소시키는데 효과가 있는 것으로 알려져 있다.
인쇄전지의 내부 저항을 구성하는 요소 중에서 양극 저항이 가장 큰 것으로 실험을 통해 확인되었으며, 본 발명에서 양극 저항을 줄이기 위한 방법이 모색되어 평가되었다.
양극의 양극활물질로 사용되는 분말 상태의 이산화망간의 표면에 염화아연을 도포하여 인쇄전지를 조립한 결과, 전지의 내부 저항을 현저히 감소시킬 수 있음을 실험을 통하여 입증하였다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여 인쇄전지가 조립되어 평가되었다. 인쇄전지의 양극활물질로 염화아연이 도포된 이산화망간 분말이 사용되었으며, 도포된 이산화망간 분말과 도전재 및 바인더 용액이 혼합되어 유동성이 있는 슬러리를 제조한 다음, 고분자 필름 위의 집전체에 인쇄한 후 건조하여 양극을 제조하였다.
전해액으로 염화아연과 염화암모늄이 혼합된 수용성 전해액에 고분자를 녹인 젤형 전해질이 전지 조립에 사용되었다. 음극은 아연 분말과 도전재 및 고분자 바인더가 혼합된 슬러리 형태로 스크린 인쇄기를 사용하여 인쇄 공법으로 제조 되었다.
고성능 인쇄전지용 양극활물질 제조 방법
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고성능 인쇄전지용 양극활물질 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 고성능 인쇄전지용 양극활물질 제조 방법은 염화아연 혼합액 형성 단계(S110), 혼합 단계(S120) 및 건조 단계(S130)를 포함한다.
염화아연 혼합액 형성
염화아연 혼합액 형성 단계(S110)에서는 염화아연 수용액에 산성 용액을 첨가하고, 교반하여 염화아연 혼합액을 형성한다.
여기서, 염화아연 수용액으로는 염화아연 분말을 용매인 정수에 혼합하고, 30 ~ 120분 동안 교반하고 정치시킨 것을 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 염화아연 수용액은 염화아연 분말이 용매에 3 ~ 10wt%로 희석된 것을 이용하는 것이 좋다.
아울러, 산성 용액은 0.01 ~ 2N 농도를 갖는 질산, 황산 및 염산 용액 중 선택된 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
본 단계에서, 염화아연 혼합액 형성시, 염화아연 수용액에 산성 용액을 천천히 떨어뜨리면서 혼탁 상태의 용액이 맑아질 때 산성 용액의 첨가를 중단시키는 것이 바람직하다.
혼합
혼합 단계(S120)에서는 염화아연 혼합액에 양극활물질을 첨가하고, 교반하여 혼합한다. 여기서, 양극활물질은 분말 상태의 이산화망간이 이용될 수 있다.
이때, 본 단계는 교반기를 이용하여 500 ~ 2,000rpm의 속도로 교반하면서, 30 ~ 40kHz 및 40 ~ 60W의 출력전력 조건으로 10 ~ 60분 동안 초음파 조사하는 것이 바람직하다. 이때, 초음파 출력전력이 40W 미만이거나, 또는 초음파 조사 시간이 10분 미만으로 실시될 시에는 염화아연 혼합액과 양극활물질 상호 간이 균일하게 혼합되지 못하는 문제를 유발할 수 있다. 반대로, 초음파 출력전력이 60W를 초과하거나, 또는 초음파 조사 시간이 30분을 초과하여 실시될 시에는 공정 효율의 관점에서 과도한 에너지가 소모되는 문제가 있으므로, 바람직하지 못하다.
건조
건조 단계(S130)에서는 혼합된 혼합물을 건조하여, 염화아연이 도포된 양극활물질을 수득한다.
본 단계에서, 건조는 100 ~ 150℃로 유지되는 건조기에서 1 ~ 12시간 동안 열풍 건조하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 110 ~ 130℃에서 2 ~ 6시간 동안 실시하는 것이 좋다. 건조 온도가 100℃ 미만이거나, 건조 시간이 1시간 미만일 경우에는 충분한 건조가 이루어지지 않을 우려가 있다. 반대로, 건조 온도가 150℃를 초과하거나, 건조 시간이 12시간을 초과할 경우에는 과도한 열에너지 및 시간만을 소비하는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다.
이러한 염화아연은 양극활물질 전체 중량의 0.01 ~ 10wt%의 함량비로 도포되는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 범위로는 1 ~ 8wt%를 제시할 수 있고, 가장 바람직한 범위로는 2 ~ 5wt%를 제시할 수 있다.
염화아연이 양극활물질 전체 중량의 0.01wt% 미만으로 도포될 경우에는 그 첨가량이 너무 적어 전지의 출력 특성과 에너지밀도 향상 효과를 제대로 발휘하기 어렵다. 반대로, 염화아연이 양극활물질 전체 중량의 10wt%를 초과할 경우에는 전지의 내부 저항을 증가시키는 결과를 초래함으로 바람직하지 못하다.
지금까지 살펴본 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 고성능 인쇄전지용 양극활물질 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 고성능 인쇄전지는 양극의 양극활물질로 사용되는 분말 상태의 이산화망간의 표면에 염화아연을 도포하여 인쇄전지를 조립하는 것에 의해, 전지 작동 시 양극 반응 저항을 감소시킬 수 있게 된다.
이 결과, 본 발명의 실시예에 따른 고성능 인쇄전지용 양극활물질 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 고성능 인쇄전지는 양극활물질인 이산화망간의 표면에 염화아연이 도포된 것을 이용하는 것에 의해 출력특성, 에너지밀도 및 저온 성능 등의 전지 성능을 향상시킬 수 있게 된다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. 인쇄전지 제조
실시예 1
염화아연 분말 35g을 비이커에 넣고 정수 665g을 부은 다음 1시간 동안 교반하고 1시간 동안 정치 시킨 후, 다시 교반 하면서 1.0N의 염산 용액을 천천히 떨어뜨리면 혼탁 상태의 용액이 맑아질 때 염산 용액의 첨가를 중단하여 산 처리된 염화아연 5wt% 수용액을 준비하였다.
다음으로, 이산화망간 분말 98g을 계량하여 비이커에 넣고 산 처리된 염화아연 5wt% 수용액 40g을 첨가한 뒤 교반기를 이용하여 30분 동안 혼합한 다음, 120℃로 설정된 건조기에 넣고 3시간 동안 열풍 건조하여 염화아연이 코팅된 이산화망간 분말을 수득하였다.
다음으로, 건조된 염화아연이 도포된 이산화망간 분말을 꺼내어 도전재 3g을 첨가하고 10분 동안 혼합한 후, 바인더 용액 60.8g을 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
다음으로, 스크린 인쇄기를 사용하여 양극 슬러리를 고분자 필름 위의 양극 집전체 상에 인쇄한 후 건조하여 양극을 제조하였다. 음극은 아연분말과 바인더 용액으로 이루어진 음극 슬러리를 고분자 필름 위의 음극 집전체 상에 인쇄한 후 건조하여 음극을 제조하였다.
양극과 음극 사이에 고분자 전해질이 도포된 분리막을 배치하고 폭 47mm × 세로 72mm 크기의 전지로 조립하여 인쇄전지를 제조하였다.
실시예 2
이산화망간 분말 96.2g에 산 처리된 염화아연 5wt% 수용액 76g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 인쇄전지를 제조하였다.
실시예 3
이산화망간 분말 95g에 산 처리된 염화아연 5wt% 수용액 100g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 인쇄전지를 제조하였다.
비교예 1
이산화망간 100g과 도전재 3g을 첨가하고, 10분 동안 혼합한 후, 바인더 용액 60.8g을 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 인쇄전지를 제조하였다. 여기서, 비교예 1에서는 이산화망간 분말에 염화아연 수용액을 첨가하는 공정이 배제되었다.
2. 인쇄전지 평가
표 1은 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1에 대한 양극활물질의 성분 및 이의 성분비를 비교하여 나타낸 것이다. 또한, 도 2는 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1에 따라 제조된 인쇄전지의 용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 3은 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1에 따라 제조된 인쇄전지의 개로전압 변화를 측정하여 나타낸 그래프이며, 도 4는 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1에 따라 제조된 인쇄전지의 용량 변화를 측정하여 나타낸 그래프이다. 또한, 도 5는 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 인쇄전지에 대하여 -20℃에서 측정한 방전 용량을 나타낸 그래프이고, 도 6은 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 인쇄전지에 대하여 -10℃에서 측정한 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
[표 1]
Figure 112021121294860-pat00001
표 1에 도시된 바와 같이, 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1에 대한 양극활물질의 성분 및 이의 성분비가 나타나 있다. 실시예 1 ~ 3의 경우, 염화아연 수용액의 농도로부터 이산화망간이 혼합된 양을 추적하여 최종적으로 이산화망간에 도포된 염화아연 양을 정량적으로 산출한 값을 나타내었다.
표 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 실시예 1 ~ 3과 비교예 1에 따른 전지를 조립한 후 1.4mA의 정전류로 종지전압 1.6V까지 방전한 결과가 나타나 있다. 이산화망간에 염화아연을 도포한 실시예 1 ~ 3에서는 높은 작동 전압과 함께 전지의 방전용량이 33mAh에서 34mAh 사이에 분포한 반면, 염화아연을 도포하지 않은 비교예 1에서는 22mAh에 그쳤다. 또한, 비교예 1에서 방전 초기에 나타난 전압강하 현상은 염화아연 도포량이 증가할수록 완화됨을 알 수 있었다.
한편, 이산화망간 표면에 도포된 염화아연이 전지의 열화에 미치는 영향을 알아보기 위하여, 45℃로 설정된 챔버에 전지를 60일 동안 저장하면서 5일 또는 10일 간격으로 꺼내어 전지의 전압과 용량 측정 결과를 도 3 및 도 4에 각각 나타내었다.
표 1, 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, 비교예 1과 실시예 1 ~ 3에서 고온방치 초기 5일 만에 나타난 전압 상승 현상과 도 2의 방전 초기 전압 강하현상은 모두 전극 활성화와 관계가 있는 것으로 판단된다. 전압 강하 현상은 전극 표면을 염화아연으로 도포하지 않는 비교예 1과 도포량이 상대적으로 적은 실시예 1에서 비교적 선명하게 나타난 반면, 염화아연 도포 함량이 상대적으로 높은 실시예 2와 실시예 3에서는 나타나지 않는 것으로 보아 양극 물질인 이산화망간의 표면에 도포된 염화아연이 전극 반응의 활성에 관여한 것으로 보인다.
아울러, 염화아연 도포량이 증가할수록 전지의 전압이 증가하는 경향을 보이다가 염화아연 도포량이 3.7wt% 이상에서는 전지의 전압이 더 이상 증가하지 않고 안정화되는 것을 확인하였다. 고온 방치 전 염화아연 도포량에 따라 나타난 전지 전압 차이는 고온 60일 방치 후에도 일정한 간격을 유지하였다.
이산화망간 표면에 염화아연을 3.7wt% 도포한 실시예 2의 경우 비교예 1에 비해 약 50% 정도의 전지 용량 증가 효과가 확인되었다. 이러한 용량 증가 효과는 고온 45℃ 방치 60일 저장 기간 동안까지 유지되는 경향으로 보아 이산화망간에 첨가된 염화아연은 전지의 성능 열화를 가속화 하지 않는 것으로 보인다.
또한, 저온특성을 알아보기 위해 -20℃와 -10℃에서 방전한 결과를 도 5와 도 6에 각각 나타내었다.
표 1, 도 5 및 도 6에 나타낸 바와 같이 -20℃에서 방전한 실시예 2의 경우, 전지의 방전 용량은 약 12mAh 값을 보인 반면, 비교예 1에서는 약 7mAh의 전기 용량을 나타냈다.
-10℃에서 방전한 전지의 용량을 표시한 도 6에서 실시예 2의 전지 용량은 22mAh 값을 보인 반면, 비교예 1의 전지 용량은 10mAh인 것을 확인하였다. 전극 물질인 이산화망간에 염화아연을 도포한 실시예 2에서 120% 정도의 용량 상승 효과가 나타났다. 이는 도 2에서 비교예 1 대비 실시예 1 ~ 3의 용량 상승효과가 54%에 그쳤음을 감안하면 실시예 2의 경우 저온 성능이 매우 개선되었음을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
S110 : 염화아연 혼합액 형성 단계
S120 : 혼합 단계
S130 : 건조 단계

Claims (8)

  1. (a) 염화아연 수용액에 산성 용액을 첨가하고, 교반하여 염화아연 혼합액을 형성하는 단계;
    (b) 상기 염화아연 혼합액에 양극활물질을 첨가하고, 교반하여 혼합하는 단계; 및
    (c) 상기 혼합된 혼합물을 건조하여, 염화아연이 도포된 양극활물질을 수득하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 고성능 인쇄전지용 양극활물질 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서,
    상기 산성 용액은
    0.01 ~ 2N 농도를 갖는 질산, 황산 및 염산 용액 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고성능 인쇄전지용 양극활물질 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 이산화망간이며,
    상기 염화아연은 상기 양극활물질 전체 중량의 0.01 ~ 10wt%의 함량비로 도포된 것을 특징으로 하는 고성능 인쇄전지용 양극활물질 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서,
    상기 건조는
    100 ~ 150℃에서 1 ~ 12시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 고성능 인쇄전지용 양극활물질 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 양극활물질로서,
    상기 양극활물질은 표면이 염화아연으로 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 고성능 인쇄전지용 양극활물질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 양극활물질은 이산화망간이며,
    상기 염화아연은 상기 양극활물질 전체 중량의 0.01 ~ 10wt%의 함량비로 도포된 것을 특징으로 하는 고성능 인쇄전지용 양극활물질.
  7. 양극 집전체 및 상기 양극 집전체에 코팅된 양극활물질층을 포함하는 양극;
    음극 집전체 및 상기 음극 집전체에 코팅된 음극활물질층을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치되며, 고분자 전해액이 도포된 분리막;을 포함하며,
    상기 양극활물질층은 양극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고,
    상기 양극활물질은 표면이 염화아연으로 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 고성능 인쇄전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 양극활물질은 이산화망간이며,
    상기 염화아연은 상기 양극활물질 전체 중량의 0.01 ~ 10wt%의 함량비로 도포된 것을 특징으로 하는 고성능 인쇄전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20160100854A (ko) * 2015-02-16 2016-08-24 한양대학교 에리카산학협력단 리튬이차전지용 양극활물질 분체 및 그 제조방법

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