KR101806637B1 - 유리대체용 플라스틱 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유리대체용 플라스틱 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리디사이클로펜타디엔와 폴리노보넨계 수지를 포함하는 플라스틱 조성물에 관한 발명으로, 본 발명의 플라스틱 조성물을 경화시킨 소재는 투명성은 물론이고 내충격성, 내후성, 내스크래치성이 우수하므로 유리를 대체할 수 있는 플라스틱 소재로 유용하고, 특히 자동차의 파노라마 썬루프 고정창 소재로 유용하다.

Description

유리대체용 플라스틱 조성물{Plastic composition alternative to glass}
본 발명은 유리대체용 플라스틱 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리디사이클로펜타디엔와 폴리노보넨계 수지를 포함하는 플라스틱 조성물에 관한 발명으로, 본 발명의 플라스틱 조성물을 경화시킨 소재는 투명성은 물론이고 내충격성, 내후성, 내스크래치성이 우수하므로 유리를 대체할 수 있는 플라스틱 소재로 유용하고, 특히 자동차의 파노라마 썬루프 고정창 소재로 유용하다.
최근의 자동차에는 밝은 차량 내부, 효율적인 내부 환기, 시원한 개방감 및 우수한 디자인적 심미감 등을 위해 자동차의 지붕을 선택적으로 개방할 수 있는 선루프가 많이 적용되고 있다. 이러한 선루프의 적용을 통해 차량 주행 시 및 정차 시 자연의 태양광을 많이 받을 수 있을 뿐만 아니라, 차량주행 중 선루프를 개방하게 되면 시원한 주행감을 느낄 수 있다.
보통 자동차의 선루프는 파노라마 선루프, 유리가 지붕 안으로 들어가는 인슬라이딩 선루프, 유리가 지붕 밖으로 열리는 아웃슬라이딩 선루프로 구분된다.
상기 파노라마 선루프는 적용되는 유리의 갯수에 따라 2피스 및 3피스 타입 등으로 구분된다. 2피스 타입의 파노라마 선루프는 루프 전체를 덮고 있는 2장의 유리로 이루어져 있으며, 앞유리는 유리가 지붕 외부로 열리는 아웃슬라이딩 선루프로 되어 있고, 뒷유리는 유리가 열리지 않는 고정유리로 되어 있다. 3피스 타입의 파노라마 선루프의 경우는 선루프 이동창 및 고정창 이외에 선루프 유리와의 일체감을 주기위한 자동차 제일 앞단의 유리가 추가된다.
그러나 선루프의 설치로 자동차의 중량이 증가되어 연비가 낮아지는 문제가 있어, 최근에는 선루프 소재로 유리를 대신하여 폴리카보네이트(PC) 또는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 같은 투명한 플라스틱 소재를 적용하고 있다.
폴리카보네이트 수지는 투명성을 가지는 고분자 소재로서 유리를 대체하기에 유리한 장점을 가지고 있지만, 내스크래치성, 저온충격특성 및 내화학성이 취약하다는 단점이 있다. 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 내충격성이 부족하여 외부의 자극에 쉽게 깨지는 문제가 있으므로 유리대체 적용하기에는 한계가 있다.
이러한 단점을 개선하기 위하여, 미국등록특허 제4,740,553호(특허문헌 1)에서는 폴리카보네이트 수지에 탄성체를 포함하는 스티렌계 수지와 아크릴레이트 단량체로 중합된 고분자를 첨가하여 내화학성을 향상시키는 기술을 개시하고 있다. 그러나 특허문헌 1에 의하면 폴리카보네이트의 내화학성을 개선할 수 있으나 폴리카보네이트의 장점인 우수한 내충격성을 저하시키는 문제점이 있다.
미국등록특허 제4,740,553호
본 발명은 투명성은 물론이고 내충격성, 내스크래치성 및 내후성이 우수한 플라스틱 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명이 제공하는 플라스틱 조성물은 투명성이 개선되고, 내충격성, 내후성 및 내스크래치성이 우수하므로 자동차의 선루프의 고정창 소재로 특히 유용하다.
상기한 과제 해결을 위하여, 본 발명은 폴리디사이클로펜타디엔 10 ~ 65 중량%와 폴리노보넨계 수지 35 ~ 90 중량%를 포함하는 유리대체용 플라스틱 조성물을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기한 조성물을 경화하여 제조한 투명 플라스틱 기판을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기한 투명 플라스틱 기판이 적용된 자동차의 파노라마 썬루프 고정창을 그 특징으로 한다.
본 발명이 제공하는 플라스틱 조성물은 투명성, 내충격성, 내후성, 내스크래치성이 우수하므로 유리대체용 플라스틱 소재로 유용하다.
특히, 본 발명이 제공하는 플라스틱 조성물은 종래의 투명 플라스틱 소재로 적용된 폴리카보네이트(PC) 수지 또는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지에 대비하여 내후성 및 내스크래치성이 현격히 개선된 효과가 있다.
따라서 본 발명의 플라스틱 소재는 폴리카보네이트(PC) 또는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)가 적용된 분야에서 대체 소재로 이용될 수 있다.
본 발명은 폴리디사이클로펜타디엔(pDCPD)과 폴리노보넨계 수지가 포함된 유리대체용 플라스틱 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 플라스틱 조성물을 구성하는 상기 폴리디사이클로펜타디엔(pDCPD)은 디사이클로펜타디엔(DCPD) 단량체를 중합하여 제조된 경화성 중합체이다.
또한, 폴리디사이클로펜타디엔(pDCPD)은 경화성 중합체로 대표되는 에폭시 수지와 대비하여, 동등한 물성을 유지하면서 에폭시 수지에서 지적된 단점으로서 낮은 내구성(thoughness), 긴 경화시간, 높은 수지가격을 해소시킬 수 있는 비에폭시계 경화성 수지이다. 또한, 폴리디사이클로펜타디엔(pDCPD)은 에폭시 수지에 대비하여 밀도가 약 10% 정도가 낮아 가볍고, 그리고 빠른 경화속도를 가지고 있기 때문에 자동차 및 이의 부품 소재로 적용될 경우 생산성 개선 및 무게 절감으로 인한 공정비용 절감 그리고 연비 향상 효과를 가져 올 수 있다.
상기 폴리디사이클로펜타디엔(pDCPD)의 중합용 단량체로는 디사이클로펜타디엔(DCPD)을 사용된다. 디사이클로펜타디엔(DCPD)은 원유로부터 얻어진 나프타(Naphata)를 크랙킹(cracking)할 때 생성되는 부산물로, 본 발명에서는 부산물로 폐기되는 디사이클로펜타디엔을 원료로 사용하는 발명으로서 환경친화성을 가지고 있다.
폴리디사이클로펜타디엔(pDCPD)은 그 자체가 투명한 소재이긴 하지만, 유리(GLASS)나 광학용 폴리카보네이트(PC) 수지 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지에 대비하여 투명도가 다소 부족하다. 이에, 본 발명에서는 플라스틱 조성물을 구성하는 성분으로서 폴리디사이클로펜타디엔(pDCPD)과 함께 폴리노보넨계 수지를 포함시켜, PC 수지 또는 PMMA 수지 수준으로 투명성을 향상시켰다. 또한, 폴리디사이클로펜타디엔(pDCPD)과 폴리노보넨계 수지의 함량비를 적절히 조절하면 PC 수지 또는 PMMA 수지에 대비하여 충격강도, 내후성, 내스크래치성을 현격하게 개선시키는 효과도 기대할 수 있다.
본 발명의 플라스틱 조성물에는 폴리디사이클로펜타디엔(pDCPD) 10 ~ 65 중량%와 폴리노보넨계 수지 35 ~ 90 중량%가 포함된다. 바람직하기로는 폴리디사이클로펜타디엔(pDCPD) 25 ~ 55 중량%와 폴리노보넨계 수지 45 ~ 75 중량%가 포함될 수 있다. 이때 폴리노보넨계 수지의 함량이 35 중량% 미만으로 적게 포함되면 투명성 개선의 효과를 기대할 수 없으며, 그 함량이 90 중량%를 초과하면 오히려 충격강도, 내후성 등의 물성이 열악해지는 결과를 초래할 수도 있으므로, 상기 함량범위를 유지하도록 한다.
본 발명의 플라스틱 조성물을 구성하는 상기 폴리노보넨계 수지는 노보넨계 화합물을 중합하여 제조된 경화성 중합체이다. 상기 폴리노보넨계 수지의 중합용 단량체로는 노보넨계 화합물이 사용된다. 노보넨계 화합물은 고리형 올레핀(cyclic olefin)이며, 노보넨의 골격구조에는 C1~C6의 알킬기, 비닐기, 카복시산기, C1~C6의 알킬카복실레이트기로부터 선택된 치환기가 치환 또는 비치환될 수도 있다.
또한, 본 발명은 폴리디사이클로펜타디엔(pDCPD)과 폴리노보넨계 수지가 포함된 조성물을 경화시켜 제조한 투명 플라스틱 기판을 특징으로 한다. 상기한 바대로 폴리디사이클로펜타디엔(pDCPD)과 폴리노보넨계 수지는 경화성 중합체이고, 통상의 방법으로 경화시켜 기판을 제조할 수 있다.
구체적으로 폴리디사이클로펜타디엔(pDCPD), 폴리노보넨계 수지 및 경화용 촉매를 소정의 금형에 주입한 후에 50 ~ 80℃ 온도로 승온한 상태에서 경화시켜 플라스틱 기판을 제조한다.
본 발명에서는 경화를 촉진시킬 목적으로 촉매를 사용할 수도 있는데, 대표적으로 루테늄(Ru) 착물이 적용될 수 있다. 상기 경화용 촉매로 사용되는 루테늄 착물은 당해 기술분야에 잘 알려져 있으며, 본 발명에서는 Gru I, Gru Ⅲ 또는 Ind Ⅲ와 같은 공지된 루테늄 착물로부터 선택하여 사용하였으나, 본 발명의 촉매가 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015121247816-pat00001
상기한 경화 과정을 통해 제조된 플라스틱 기판은 기존의 폴리카보네이트(PC) 수지 또는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지에 대등한 정도의 투명성을 가지고 있으며, 내충격성, 내후성, 내스크래치성이 우수하므로 유리를 대체할 수 있는 플라스틱 소재로 유용하고, 특히 자동차의 파노라마 썬루프 고정창 소재로 유용하다. 따라서 본 발명은 경화 과정을 통해 제조된 플라스틱 기판이 적용된 자동차의 파노라마 썬루프 고정창에도 그 특징이 있다.
이와 같은 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 2. 플라스틱 시편
하기 표 1에 나타낸 성분과 함량비로 폴리디사이클로펜타디엔(pDCPD, 다우케미칼사 제품), 폴리에틸렌노보넨(PENB, 다우케미칼사 제품) 및 하기 화학식 1로 표시되는 루테늄 촉매(시그마알드리치사 제품)를 혼합하여 플라스틱 조성물을 제조하였다.
제조된 플라스틱 조성물 각각을 금형에 주입하고, 60℃ 온도로 승온하여 5분 동안 경화시켜 플라스틱 시편을 제조하였다.
[화학식 1]
Figure 112015121247816-pat00002
(상기 화학식 1에서, PCy3는 트리사이클로헥실포스핀 그룹을 나타낸다)
비교예 3. 유리시편
700℃ 온도에서 열처리하여 제조된 3.2 mm 두께의 강화유리 시편을 준비하였다.
비교예 4. PMMA 시편
상업용으로 널리 사용되는 사출용 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 사출하여 4 mm 두께의 PMMA 시편을 준비하였다.
비교예 5. PC 시편
상업용으로 널리 사용되는 사출용 비스페놀 A 타입의 폴리카보네이트를 사출하여 4 mm 두께의 PC 시편을 준비하였다.
실험예. 시편의 물성 측정
상기 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 5에서 준비한 각 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하여 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
[물성측정 방법]
(1) 비중: ASTM D792에 의해 측정하였다.
(2) 광 투과율: ASTM D1003 규정에 의해 측정하였다.
(3) 인장강도: ASTM D638 규정에 의해 측정하였다.
(4) 인장탄성율: ASTM D638 규정에 의해 측정하였다.
(5) 아이조드 충격강도: 3.2 mm, 노치드(Notched), 23℃ 조건에서 ASTM D256 규정에 의해 측정하였다.
(6) 강철구 충격강도: 지름 82 ㎜, 무게 2,260 g의 강철구를 5 m 높이에서 낙하하는 ISO 15082 규정의 9.2항 방법으로 측정하였다.
(7) 내후성: 제논아크램프 내후시험기를 사용하여 2,500 kJ/㎡ (340 nm)조사 후 ΔE 값을 측정하는 방법으로 ISO 105 규정에 의해 측정하였다.
(8) 내스크래치성: 500 g의 연마휠을 사용하는 테이버(Taber) 마모시험기를 사용하여 500회 마모시험을 실시한 후 헤이즈(Haze)를 측정하여 초기 헤이즈와의 차이를 측정하는 ISO 15082 규정의 10항 방법으로 측정하였다.
(9) 선팽창계수: ISO 11359-2 규정에 의해 측정하였다.
구 분 실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5
조성
(중량%)
pDCPD 60 50 70 10 유리 PMMA PC
PENB 40 50 30 90








비중 1.04 1.04 1.04 1.04 2.9 1.18 1.2
광 투과율
(%)
82 86 67 90 99 92 89
인장강도
(㎫)
54 49 62 45 4890 67 72
인장탄성율
(㎬)
2.2 2.1 2.3 2.1 74 2.6 2.3
아이조드
충격강도 (J/m)
414 333 440 156 - 144 738
강철구
충격강도
지지함 지지함 지지함 지지
못함
지지
못함
지지
못함
지지함
내후성 0.8 0.9 0.8 1.1 Not 1.7 7.5
내스크래치성
(ΔHaze)
4 5 4 6 1 28 40
선팽창계수
(10-6 m/m·K)
87.8 84.7 88.0 85.3 2.9 70 80
상기 표 1에 의하면, 본 발명이 특징으로 하는 플라스틱 시편(실시예 1, 2)은 기존의 PC 수지 정도의 광 투과율을 보이고 있고, 충격강도는 기존의 유리시편(비교예 3) 또는 PMMA 수지 시편(비교예 4)보다 훨씬 우수하였다. 특히 내스크래치성은 ISO 15082에 의해 측정된 ΔHaze 값이 4 ~ 5 범위로서 기존의 PMMA 수지(비교예 4) 또는 PC 수지(비교예 5) 대비하여 현격하게 우수함을 확인할 수 있다.
이에 반하여, 비교예 1은 PENB 수지가 소량 첨가된 플라스틱 시편으로 광 투과율이 매우 나빠서 유리대체용으로 사용하기엔 한계가 있다. 또한, 비교예 2는 PENB 수지가 과량 첨가된 플라스틱 시편으로 광투과율은 우수하였지만 충격강도 등의 물성이 저하됨을 확인할 수 있다.
기존 제품으로 유리시편(비교예 3)과 PMMA 수지 시편(비교예 4)은 아이조드 충격강도 및 강철구 충격강도가 매우 낮아서 자동차의 파노라마 썬루프 고정창 소재로 적용하여서는 외부 낙석 등에 의해 쉽게 파손될 수 있음을 알 수 있다. 또한, PC 수지 시편(비교예 5)은 내후성 및 내스크래치성이 부족하므로, 이를 보완할 코팅 등의 후공정이 필요하므로 원가 상승의 부담이 있다.
이상의 실험결과에 의하면, 본 발명이 제공하는 플라스틱 기판은 투명성이 유지되고 내충격성, 내후성 및 내스크래치성이 우수하므로 기존의 투명 플라스틱 소재의 대체가 가능하다. 따라서 본 발명의 플라스틱 기판은 자동차의 파노라마 선루프 고정창 뿐만 아니라 후방창, 델타 글래스 (자동차 A필라와 후사경 사이의 창), 쿼터 글래스(자동차 뒷문과 C 또는 D 필러 사이의 창) 등의 유리 부품 소재로도 적용이 가능하다.

Claims (6)

  1. 폴리디사이클로펜타디엔 50 ~ 60 중량%;와
    폴리노보넨계 수지 40 ~ 50 중량%;
    를 포함하는 유리대체용 플라스틱 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리노보넨계 수지는 C1~C6의 알킬기, 비닐기, 카복시산기, C1~C6의 알킬카복실레이트기로부터 선택된 치환기가 치환 또는 비치환된 노보넨계 화합물을 중합하여 제조된 것을 특징으로 하는 유리대체용 플라스틱 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    ISO 15082에 의해 측정된 ΔHaze 값이 4 ~ 5 범위의 내스크래치성을 가지는 것을 특징으로 하는 유리대체용 플라스틱 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항의 조성물을 경화하여 제조한 투명 플라스틱 기판.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 경화는 루테늄 촉매 하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 플라스틱 기판.
  6. 제 4 항의 투명 플라스틱 기판이 적용된 자동차의 파노라마 썬루프 고정창.
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