KR101806224B1 - 반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 장치, 기판 처리 시스템 및 컴퓨터 프로그램 - Google Patents

반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 장치, 기판 처리 시스템 및 컴퓨터 프로그램 Download PDF

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카즈히로 하라다
마사히토 키타무라
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가부시키가이샤 히다치 고쿠사이 덴키
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Abstract

막 형성 시에 박막에 잔류한 불순물을 제거하는 것과 함께, 불순물 농도의 변화에 따라 박막의 특성을 변조시킬 수 있는 기술을 제공한다. 막 중에 불순물을 함유하는 도전성의 금속 질화막이 형성된 기판을 준비하는 공정; 및 질화 가스와 환원 가스를 포함하는 개질 가스를 플라즈마 여기(勵起)에 의해 활성화하여 상기 기판에 조사(照射)하여, 상기 금속 질화막을 개질하는 공정;을 포함하되, 상기 금속 질화막을 개질하는 공정에서는 플라즈마 여기에 의해 활성화된 상기 환원 가스를 선행하여 공급하며, 그 후, 플라즈마 여기에 의해 활성화된 상기 질화 가스를 공급한다.

Description

반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 장치, 기판 처리 시스템 및 컴퓨터 프로그램{METHOD OF MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICE, SUBSTRATE PROCESSING APPARATUS, SUBSTRATE PROCESSING SYSTEM AND COMPUTER PROGRAM}
본 발명은 반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 장치, 기판 처리 시스템 및 컴퓨터 프로그램에 관한 것이다.
최근의 반도체 디바이스에서는 미세화가 진행되고 박막화가 요구된다. 예컨대 반도체 디바이스에 이용되는 막으로서는 도전성 박막이나 절연성 박막 등을 들 수 있다(특허문헌1 참조).
일본 특개 2011-6783호 공보
박막을 형성하는 방법으로서, 박막의 원료가 되는 처리 가스를 기판 상에 공급하고 기판과의 반응을 이용하여 원료 중에 포함되는 원소를 구성 요소로 하는 박막을 기판 상에 형성하는 방법이 있다. 이때 원료 중에 포함되는 원하는 원소 이외의 원소가 불순물로서 기판 상에 형성된 박막에 잔류하는 경우가 있다. 박막화가 진행되면서, 형성된 박막의 특성에 불순물이 주는 영향을 무시할 수 없다
본 발명의 목적은 막 형성시 박막에 잔류한 불순물을 제거하는 것과 함께, 불순물 농도의 변화에 따라 박막의 특성을 변조시킬 수 있는 기술을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 일 형태에 의하면, 막 중에 불순물을 함유하는 도전성의 금속 질화막이 형성된 기판을 준비하는 공정; 및 질화 가스와 환원 가스를 포함하는 개질 가스를 플라즈마 여기(勵起)에 의해 활성화하여 상기 기판에 조사(照射)하여, 상기 금속 질화막을 개질하는 공정;을 포함하되, 상기 금속 질화막을 개질하는 공정에서는 플라즈마 여기에 의해 활성화된 상기 환원 가스를 선행하여 공급하며, 그 후, 플라즈마 여기에 의해 활성화된 상기 질화 가스를 공급하는 반도체 장치의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 막 형성 시 박막에 잔류한 불순물을 제거하는 것과 함께, 불순물 농도의 변화에 따라 박막의 특성을 변조시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에서 바람직하게 이용되는 기판 처리 시스템을 설명하기 위한 개략 횡(橫)단면도.
도 2는 도 1의 기판 처리 시스템에서 기판에 도전성 박막을 형성하는 데에 바람직하게 이용되는 기판 처리 장치의 처리로를 도시하는 개략 구성도로서 처리로 부분을 종(縱)단면도로 도시하는 도면.
도 3은 도 2의 A-A선 단면도.
도 4는 도 1의 기판 처리 시스템에서 도전성 박막이 형성된 기판을 플라즈마 후처리하는 데에 바람직하게 이용되는 기판 처리 장치의 처리로를 도시하는 개략 구성도.
도 5는 도 1에 도시하는 기판 처리 시스템의 컨트롤러의 구성을 도시하는 블록도.
도 6은 본 발명의 제1 실시 형태에서의 성막 시퀀스의 타임 차트를 도시하는 도면.
도 7은 본 발명의 실시예 1에서의 플라즈마 처리 시간(초)에 대한 각 원소(N, Cl, C, O) 농도의 변화를 도시하는 도면.
도 8은 본 발명의 실시예 1에서의 플라즈마 처리 시간(초)에 대한 TiN막의 저항률과 불순물(Cl, O) 농도의 변화를 도시하는 도면.
도 9는 본 발명의 실시예 1에서의 플라즈마 처리 시간(초)에 대한 TiN 피크 강도의 변화와 실효 일함수의 관계를 도시하는 도면.
도 10은 본 발명의 실시예 1에서의 플라즈마 처리 시간(초)에 대한 실효 일함수의 변화와 N농도의 관계를 도시하는 도면.
도 11은 본 발명의 실시예 1에서의 플라즈마 처리 시간(초)에 대한 깊이(nm) 방향의 TiN의 이온 강도(C. P. S)를 도시하는 도면.
도 12는 본 발명의 실시예 1에서의 플라즈마 처리 시간(초)에 대한 깊이(nm) 방향의 H농도를 도시하는 도면.
도 13은 본 발명의 실시예 2에서의 자기(自己) 바이어스(V)에 대한 각 원소(N, Cl, C, O) 농도의 변화를 도시하는 도면.
도 14는 본 발명의 실시예 2에서의 자기 바이어스(V)에 대한 TiN막의 저항률과 불순물(Cl, O) 농도의 변화를 도시하는 도면.
도 15는 본 발명의 실시예 2에서의 자기 바이어스(V)에 대한 TiN 피크 강도의 변화와 실효 일함수의 관계를 도시하는 도면.
도 16은 본 발명의 실시예 2에서의 자기 바이어스(V)에 대한 실효 일함수의 변화와 N농도의 관계를 도시하는 도면.
도 17은 본 발명의 실시예 2에서의 자기 바이어스(V)에 대한 깊이(nm) 방향의 TiN의 이온 강도를 도시하는 도면.
도 18은 본 발명의 실시예 2에서의 자기 바이어스(V)에 대한 깊이(nm) 방향의 H농도를 도시하는 도면.
도 19는 본 발명의 제2 실시 형태에서 바람직하게 이용되는 기판 처리 장치의 처리로의 개략 구성도이며, 처리로 부분을 종단면도로 도시하는 도면.
도 20은 본 발명의 제3 실시 형태에서 바람직하게 이용되는 기판 처리 장치의 처리로의 개략 구성도이며, 처리로 부분을 종단면도로 도시하는 도면.
도 21은 본 발명의 제4 실시 형태에서 바람직하게 이용되는 기판 처리 장치의 처리로의 개략 구성도이며, 처리로 부분을 상(上)단면도로 도시하는 도면.
도 22는 본 발명의 제5 실시 형태에서 바람직하게 이용되는 기판 처리 장치의 처리로의 개략 구성도이며, 처리로 부분을 상단면도로 도시하는 도면.
반도체 디바이스에 이용되는 막으로서 전술한 바와 같이 도전성 박막이나 절연성 박막 등을 들 수 있지만 예로서 도전성 박막에 대하여 설명한다. 최근의 LSI 제조 공정에서 트랜지스터의 구조는 실리콘(Si) 상에 유전율이 4를 초과하는 고(高)유전율 막을 형성하고, 고유전율 막 상에 도전성 박막을 형성하여 트랜지스터의 임계값 전압을 제어하는 게이트 스택 구조이다. 상기 구조에서 트랜지스터의 소비 전력을 제어하기 위해서 다양한 도전성 박막이 게이트 전극으로서 사용된다.
이들의 도전성 박막은 그 박막 고유의 일함수(Work Function:WF)를 가진다. 일함수를 튜닝(조정, 변조, 제어)하는 것에 의해 트랜지스터의 임계값 전압(스레숄드 전압, Vth)을 제어할 수 있다. 임계값 전압은 전극의 일함수에 의해 결정된다. 메탈 게이트 전극으로서 금속 질화막[예컨대 티타늄 질화막(TiN막)] 등을 들 수 있다. 트랜지스터에서 P형 트랜지스터와 N형 트랜지스터에서 필요로 하는 일함수의 값이 다르고 P형 트랜지스터에서는 4.9eV이상, N형 트랜지스터에서는 4.3eV 이하가 요구된다. 또한 트랜지스터의 대기 전력을 억제하기 위해서 미드 갭 부근의 일함수(약 4.6eV)를 가지는 도전성 박막도 요구된다. 또한 용도에 따라서는 기타 값이 요구되는 경우도 있다. 이와 같은 경우에 동일한 원소 조성을 포함하는 1개의 막에 의해 일함수를 조정할 수 있는 것이 바람직하다.
이들의 요구에 대응하기 위해서 예컨대 하프늄 산화막(HfO막) 상의 일함수가 4.9eV 이상이며 일함수의 값이 변조 가능한 도전성 박막이 요구된다(strong p-metal). 메탈 게이트 전극의 일 예인 티타늄 질화막(TiN막)은 높은 신뢰성, 낮은 저항률, 양호한 단차 피복성 등 다양한 장점을 가지지만 HfO막 상에서의 일함수가 약 4.8eV로 상기 요구와 비해서 낮다.
하지만 도전성 박막을 형성할 때, 박막 형성에 이용하는 처리 가스의 구성 원소 중에서 원하는 박막을 형성하는 원소 이외의 구성 원소가 불순물로서 도전성 박막에 잔류하는 경우가 있다. 이들 불순물의 영향에 의해 도전성 박막의 저항률의 값이 높아져 일함수의 값이 낮아지는 경우가 있다.
발명자들은 예의 연구를 수행하여 불순물을 포함하는 어모퍼스(비정질)의 TiN막(α-TiN막)을 형성한 후 TiN막에 높은 에너지를 가지는 활성종을 조사하는 것에 의해, TiN막의 저항률을 낮출 수 있는 것을 발견했다. 불순물을 포함하는 α-TiN막에 포함되는 Ti와 다른 원소(예컨대 N, C, Cl 등)의 결합은 약하기 때문,에 높은 에너지를 가지는 활성종에 의해 결합을 절단하고 결정화된 TiN막으로 다시 만들 수 있다. 높은 에너지를 가지는 활성종을 생성시키는 기법으로서 플라즈마 여기, 광(光)여기, 핫 와이어에 의한 여기 등을 들 수 있다. 이하에서는 예로서 플라즈마 여기에 의한 기법을 설명한다.
우선 환원성 가스이며 수소(H) 함유 가스인 수소(H2)가스 및 질화가스이며 질소(N) 함유 가스인 질소(N2)가스의 분위기 중에서 플라즈마를 발생시켜 불순물을 포함하는 TiN막을 플라즈마에 노출한다. 이때 수소(H2)가스가 플라즈마 여기되어 생성되는 H활성종이 TiN막 중의 불순물인 C나 Cl 등과 결합하여 HCl, CH3, NH4Cl 등이 되고 TiN막 중으로부터 빠져나간다. 이러한 환원 반응에 의해 TiN막 중으로부터 불순물인 C나 Cl 등이 제거된다. 또한 질소(N2)가스가 플라즈마 여기되어 생성되는 N활성종은 환원 반응에 의해 불순물이 빠진 TiN막에 취입(取入)되지만, N활성종은 높은 에너지를 가지고, 이 에너지가 TiN막의 결정화를 촉진시킨다. TiN막은 결정화하는 것에 의해 저항률이 낮아진다. 또한 N활성종이 TiN막 중에 취입되는 것에 의해 N농도가 높아진다. 여기서 물질의 일함수는 그 물질을 조성하는 원소의 전기 음성도에 상관성이 있고 폴링의 전기 음성도를 Χ, 일함수를 W로 하면 [식 1]과 같은 관계가 있기 때문에 ,전기 음성도가 큰 원소일수록 일함수가 커지고 전기 음성도가 작은 원소일수록 일함수가 작아진다.
[식 1]
W=2.27Χ+0.34
따라서 전기 음성도가 낮은 Ti에 대하여 전기 음성도가 높은 N의 농도를 높게 하면 일함수의 값을 높게 할 수 있다. 즉 N농도를 변경하는 것에 의해 일함수의 값을 변조하는 것이 가능해진다. 또한 불순물인 C나 Cl 등의 농도를 변경하는 것에 의해서도 일함수의 값을 변조하는 것이 가능하다. 즉 불순물은 원하는 박막의 특성에 따라 완전히 제거하지 않아도 좋다. 예컨대 C는 N에 비해서 전기 음성도가 낮고 일함수를 높게 하는 효과가 낮기 때문에, N이 들어갈 개소(箇所)가 C에서 치환되어 상대적으로 N농도가 감소하면 C를 포함하지 않는 가스를 이용하는 경우에 비해서 막의 일함수를 낮게 할 수 있다.
이와 같이 불순물을 포함하는 박막을 형성한 후 박막에 플라즈마를 조사하는 것에 의해, 막 형성 시에 박막에 잔류한 불순물을 제거하는 것과 함께 불순물 농도의 변화에 따라 박막의 특성을 변조시키는 것이 가능해진다. 구체적으로는 이하에 설명한다.
<본 발명의 제1 실시 형태>
이하 본 발명의 제1 실시 형태에 대해서 도 1 내지 3을 이용하여 설명한다. 기판 처리 시스템(10)은, 반도체 장치(디바이스)의 제조 공정의 일 공정인 기판 처리 공정에서 사용되는 장치의 일 예로서 구성되고 기판으로서의 웨이퍼(200) 상에 박막을 성막하는 데에 사용되는 기판 처리 장치(100); 박막이 성막된 기판을 열처리 및 플라즈마 처리하는 데에 사용되는 기판 처리 장치(600); 및 기판을 이들의 기판 처리 장치 간에서 이동하기 위한 반송실(700)을 구비한다. 반송실(700)에는 반송 기구(702)가 설치된다.
반송실(700)의 측벽에는 로드록 실(722, 732), 예비실(712, 714)도 설치된다. 기판 처리 장치(100)와 반송실(700) 사이에는 게이트 밸브(190)가, 기판 처리 장치(600)와 반송실(700) 사이에는 게이트 밸브(644)가, 로드록 실(722)과 반송실(700) 사이에는 게이트 밸브(723)가, 로드록 실(732)과 반송실(700) 사이에는 게이트 밸브(733)가 각각 설치된다. 로드록 실(722)의 게이트 밸브(723)가 설치되는 측벽과 대향하는 측벽에는 게이트 밸브(724)가, 로드록 실(732)의 게이트 밸브(733)가 설치되는 측벽과 대향하는 측벽에는 게이트 밸브(734)가 각각 설치된다.
우선 기판 처리 장치(100)에 대하여 설명한다. 다음의 설명에서는 기판 처리 장치(100)의 일 예로서 한번에 복수 매의 기판에 대하여 성막 처리 등을 수행하는 뱃치(batch)식의 종형(縱型) 장치인 기판 처리 장치를 사용하는 경우에 대하여 설명한다.
(1)기판 처리 장치(100)의 처리로의 구성
처리로(202)에는 가열 수단(가열 기구, 가열계)으로서의 히터(207)가 설치된다. 히터(207)는 상방이 폐색(閉塞)된 원통 형상으로 형성된다.
히터(207)의 내측에는 히터(207)와 동심원 형상으로 반응 용기(처리 용기)를 구성하는 반응관(203)이 배설(配設)된다. 반응관(203)은 내열성 재료 등[예컨대 석영(SiO2) 또는 탄화실리콘(SiC)]으로 이루어지고 상단이 폐색되고, 하단이 개구(開口)한 원통 형상으로 형성된다.
반응관(203)의 하단에는 스텐레스 등의 금속 재료로 이루어지는 매니폴드(209)가 설치된다. 매니폴드(209)는 통 형상으로 형성되고, 그 하단 개구는 스텐레스 등의 금속 재료로 이루어지는 개체(蓋體)로서의 씰 캡(219)에 의해 기밀하게 폐색된다. 반응관(203)과 매니폴드(209) 사이 및 매니폴드(209)와 씰 캡(219) 사이에는 각각 씰 부재로서의 O링(220)이 설치된다. 주로 반응관(203), 매니폴드(209) 및 씰 캡(219)에 의해 처리 용기가 구성되고, 이 처리 용기의 내부에 처리실(201)이 형성된다. 처리실(201)은 기판으로서의 웨이퍼(200)를 후술하는 보트(217)에 의해 수평 자세로 수직 방향에 다단으로 정렬한 상태에서 수용 가능하도록 구성된다.
씰 캡(219)의 처리실(201)과 반대측에는 보트(217)를 회전시키는 회전 기구(267)가 설치된다. 회전 기구(267)의 회전축(255)은 씰 캡(219)을 관통하여 보트(217)에 접속된다. 회전 기구(267)는 보트(217)를 회전시키는 것에 의해 웨이퍼(200)를 회전시키도록 구성된다. 씰 캡(219)은 반응관(203)의 외부에 수직으로 설치된 승강 기구로서의 보트 엘리베이터(115)에 의해 수직 방향으로 승강되도록 구성된다. 보트 엘리베이터(115)는 씰 캡(219)을 승강시키는 것에 의해 보트(217)를 처리실(201) 내외에 반입 및 반출하는 것이 가능하도록 구성된다. 즉 보트 엘리베이터(115)는 보트(217), 즉 웨이퍼(200)를 처리실(201) 내외에 반송하는 반송 장치(반송 기구)로서 구성된다.
기판 보지구(保持具)로서의 보트(217)는 복수, 예컨대 25 내지 200장의 웨이퍼(200)를 수평 자세로 또한 서로 중심을 맞춘 상태에서 수직 방향으로 정렬시켜 다단으로 지지하도록, 즉 간격을 비워서 배열시키도록 구성된다. 보트(217)는 내열성 재료(예컨대 석영이나 SiC) 등으로 이루어진다. 보트(217)의 하부에는 내열성 재 료(예컨대 석영이나 SiC) 등으로 이루어지는 단열판(218)이 수평 자세로 다단으로 지지된다. 이 구성에 의해 히터(207)로부터의 열이 씰 캡(219)측에 전해지기 어려워진다. 단 본 실시 형태는 전술한 형태에 한정되지 않는다. 예컨대 보트(217)의 하부에 단열판(218)을 설치하지 않고 석영이나 SiC 등의 내열성 재료로 이루어지는 통 형상의 부재로서 구성된 단열통을 설치해도 좋다. 히터(207)는 처리실(201) 내에 수용된 웨이퍼(200)를 소정의 온도로 가열할 수 있다.
처리실(201) 내에는 노즐(410, 420)이 매니폴드(209)의 측벽을 관통하도록 설치된다. 노즐(410, 420)에는 가스 공급 라인으로서의 가스 공급관(310, 320)이 각각 접속된다. 이와 같이 처리실(201) 내에 복수 종류의 가스(처리 가스, 원료)를 공급할 수 있도록 구성된다.
가스 공급관(310, 320)에는 상류측으로부터 순서대로 유량 제어기(유량 제어부)인 매스 플로우 컨트롤러(MFC)(312, 322) 및 개폐 밸브인 밸브(314, 324)가 각각 설치된다. 가스 공급관(310, 320)의 선단부(先端部)에는 노즐(410, 420)이 각각 연결(접속)된다. 노즐(410, 420)은 L자형의 롱 노즐로서 구성되고, 그 수평부는 매니폴드(209)의 측벽을 관통하도록 설치된다. 노즐(410, 420)의 수직부는 반응관(203)의 내벽과 웨이퍼(200) 사이에 형성되는 원환 형상의 공간에 반응관(203)의 내벽을 따라 상방[웨이퍼(200)의 적재 방향 상방]을 향하여 상승[立上]하도록[즉 웨이퍼 배열 영역의 일단측(一端側)으로부터 타단측(他端側)을 향하여 상승하도록] 설치된다. 즉 노즐(410, 420)은 웨이퍼(200)가 배열되는 웨이퍼 배열 영역의 측방의 웨이퍼 배열 영역을 수평하게 둘러싸는 영역에 웨이퍼 배열 영역을 따르도록 설치된다.
노즐(410, 420)의 측면에는 가스를 공급하는(분출시키는) 가스 공급공(孔)(410a, 420a)이 각각 설치된다. 가스 공급공(410a, 420a)은 반응관(203)의 중심을 향하도록 각각 개구한다. 이 가스 공급공(410a, 420a)은 반응관(203)의 하부로부터 상부에 걸쳐서 복수 설치되고, 각각 동일한 개구 면적을 가지고 또한 같은 개구 피치로 설치된다.
이와 같이 본 실시 형태에서의 가스 공급의 방법은 반응관(203)의 내벽과 적재된 복수 매의 웨이퍼(200)의 단부에 의해 정의되는 원환 형상의 세로로 긴 공간 내, 즉 원통 형상의 공간 내에 배치한 노즐(410, 420)을 경유하여 가스를 반송하고 노즐(410, 420)에 각각 개구된 가스 공급공(410a, 420a)으로부터 웨이퍼(200)의 근방에서 처음으로 반응관(203) 내에 가스를 분출시켜서, 반응관(203) 내에서의 가스의 주된 흐름을 웨이퍼(200)의 표면과 평행한 방향, 즉 수평 방향으로 한다. 이러한 구성으로 하는 것에 의해 각 웨이퍼(200)에 균일하게 가스를 공급할 수 있고, 각 웨이퍼(200)에 형성되는 박막의 막 두께를 균일하게 할 수 있는 효과가 있다. 또한 각 웨이퍼(200)의 표면 상을 흐른 가스, 즉 반응 후에 잔류하는 가스(잔류 가스)는 배기구, 즉 후술하는 배기관(231)의 방향을 향하여 흐르지만 이 잔류 가스의 흐름의 방향은 배기구의 위치에 따라 적절히 특정되고 수직 방향에 한정한 것이 아니다.
또한 가스 공급관(310, 320)에는 캐리어 가스를 공급하기 위한 캐리어 가스 공급관(510, 520)이 각각 접속된다. 캐리어 가스 공급관(510, 520)에는 MFC(512, 522) 및 밸브(514, 524)가 각각 설치된다.
상기 구성에서의 일 예로서 가스 공급관(310)으로부터는 처리 가스로서 원료 가스가 MFC(312), 밸브(314), 노즐(410)을 개재하여 처리실(201) 내에 공급된다. 원료 가스로서는 예컨대 제1 원소로서의 금속 원소인 티타늄(Ti)을 포함하는 Ti함유 원료이며, 예컨대 무기계 원료 가스이며 할로겐계 원료 가스(할로겐계 원료, 할로겐화물)인 4염화 티타늄(TiCl4)이 이용된다. Ti는 천이(遷移) 금속 원소로 분류된다. 할로겐화물은 제17족 원소인 할로겐을 포함하는 화합물이며 불소(F)를 포함하는 불화물, 염소(Cl)를 포함하는 염화물, 브롬(Br)을 포함하는 취화물, 요오드(I)를 포함하는 요오드화물, 아스타틴(At)을 포함하는 아스타틴화물이 있다. TiCl4는 Cl을 포함하는 염화물이다.
가스 공급관(320)으부터 처리 가스로서 원료 가스와 반응하는 제1 반응 가스가 MFC(322), 밸브(324), 노즐(420)을 개재하여 처리실(201)에 공급된다. 제1 반응 가스로서는 예컨대 제2 원소로서의 질소(N)를 포함하는 N 함유 가스인 암모니아(NH3)가 이용된다. NH3는 질화제 및 환원제로서 작용한다.
캐리어 가스 공급관(510, 520)으로부터 불활성 가스로서, 예컨대 질소(N2)가스가 각각 MFC(512, 522), 밸브(514, 524), 노즐(410, 420)을 개재하여 처리실(201) 내에 공급된다.
여기서 본 명세서에서 원료 가스(처리 가스)란 기체 상태의 원료, 예컨대 상온 상압 하에서 액체 상태 또는 고체 상태인 원료를 기화 또는 승화하는 것에 의해 얻을 수 있는 가스나 상온 상압 하에서 기체 상태인 원료 등이다. 본 명세서에서 「원료」라는 단어를 이용하는 경우는 「액체 상태인 액체 원료」, 「고체 상태인 고체 원료」, 「기체 상태인 원료 가스」 또는 그 복합을 의미하는 경우가 있다. TiCl4 등과 같이 상온 상압 하에서 액체 상태인 액체 원료나 상온 상압 하에서 고체 상태인 고체 원료를 이용하는 경우는 액체 원료나 고체 원료를 기화기, 버블러 또는 승화기 등의 시스템에 의해 기화 또는 승화하여 원료 가스(TiCl4가스 등)로서 공급하도록 구성된다.
가스 공급관(310, 320)으로부터 전술한 바와 같은 처리 가스를 흘리는 경우, 주로 가스 공급관(310, 320), MFC(312, 322), 밸브(314, 324)에 의해 처리 가스 공급계가 구성된다. 노즐(410, 420)을 처리 가스 공급계에 포함시켜 생각해도 좋다. 처리 가스 공급계를 단순히 가스 공급계라고 부를 수도 있다.
가스 공급관(310)으로부터 처리 가스로서 Ti 함유 가스(Ti소스)를 흘리는 경우, 주로 가스 공급관(310), MFC(312), 밸브(314)에 의해 Ti 함유 가스 공급계가 구성된다. 노즐(410)을 Ti 함유 가스 공급계에 포함시켜 생각해도 좋다. Ti 함유 가스로서 할로겐계 원료 가스를 흘리는 경우, Ti 함유 가스 공급계를 할로겐계 원료 가스 공급계라고 부를 수도 있다. Ti 함유 가스 공급계를 Ti함유 원료 공급계라고 부를 수도 있고, 단순히 Ti원료 공급계라고 부를 수도 있다. 가스 공급관(310)으로부터 TiCl4가스를 흘리는 경우, Ti 함유 가스 공급계를 TiCl4가스 공급계라고 부를 수도 있다. TiCl4가스 공급계를 TiCl4 공급계라고 부를 수도 있다.
가스 공급관(320)으로부터 처리 가스로서 제1 반응 가스를 흘리는 경우, 주로 가스 공급관(320), MFC(322), 밸브(324)에 의해 제1 반응 가스 공급계가 형성된다. 노즐(420)을 제1 반응 가스 공급계에 포함시켜 생각해도 좋다.
가스 공급관(320)으로부터 제1 반응 가스로서 질화·환원제를 흘리는 경우, 주로 가스 공급관(320), MFC(322), 밸브(324)에 의해 질화·환원제 공급계가 구성된다. 노즐(420)을 질화·환원제 공급계에 포함시켜 생각해도 좋다. 질화·환원제로서 N 함유 가스(N소스)를 흘리는 경우, 질화·환원제 공급계를 N 함유 가스 공급계라고 부를 수도 있다. 가스 공급관(320)으로부터 NH3가스를 흘리는 경우, N 함유 가스 공급계를 NH3가스 공급계라고 부를 수도 있다. NH3가스 공급계를 NH3 공급계라고 부를 수도 있다.
또한 주로 캐리어 가스 공급관(510, 520), MFC(512, 522), 밸브(514, 524)에 의해 캐리어 가스 공급계가 구성된다. 캐리어 가스로서 불활성 가스를 흘리는 경우, 캐리어 가스 공급계를 불활성 가스 공급계라고 부를 수도 있다. 이 불활성 가스는 퍼지 가스로서도 작용하기 때문에 불활성 가스 공급계를 퍼지 가스 공급계라고 부를 수도 있다.
매니폴드(209)에는 처리실(201) 내의 분위기를 배기하는 배기관(231)이 설치된다. 배기관(231)은 노즐(410, 420)과 마찬가지로 매니폴드(209)의 측벽을 관통하도록 설치된다. 배기관(231)은 도 3에 도시하는 바와 같이 평면시에서 웨이퍼(200)를 개재하여 노즐(410, 420)과 대향하는 위치에 설치된다. 이 구성에 의해 가스 공급공(410a, 420a)으로부터 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)의 근방에 공급된 가스는 수평 방향, 즉 웨이퍼(200)의 표면과 평행한 방향을 향하여 흐른 후, 하방을 향하여 흘러 배기관(231)으로부터 배기될 수 있다. 처리실(201) 내에서의 가스의 주된 흐름이 수평 방향에 향하는 흐름이 되는 것은 전술한 바와 같다.
배기관(231)에는 상류측으로부터 순서대로 처리실(201) 내의 압력을 검출하는 압력 검출기(압력 검출부)로서의 압력 센서(245), 처리실(201) 내의 압력을 제어하는 압력 제어기(압력 제어부)로서의 APC(Auto Pressure Controller)밸브(243), 진공 배기 장치로서의 진공 펌프(246)가 접속된다. APC밸브(243)는 진공 펌프(246)를 작동시킨 상태에서 밸브를 개폐하는 것에 의해 처리실(201) 내의 진공 배기, 진공 배기 정지를 수행할 수 있고, 또한 진공 펌프(246)를 작동시킨 상태에서 압력 센서(245)에 의해 검출된 압력 정보에 기초하여 밸브 개도(開度)를 조절하는 것에 의해 처리실(201) 내의 압력을 조정할 수 있도록 구성된다. APC밸브(243)는 배기계의 배기 유로의 일부를 구성하고 압력 조정부로서 기능할 뿐만 아니라, 배기계의 배기 유로를 폐색하거나 또는 밀폐하는 것이 가능한 배기 유로 개폐부, 즉 배기 밸브로서도 기능한다. 또한 배기관(231)에는 배기 가스 중의 부생성물이나 미반응의 원료 가스 등을 포착하는 트랩 장치나 배기 가스 중에 포함되는 부식성 성분이나 유독 성분 등을 제해(除害)하는 제해 장치가 접속되는 경우가 있다. 주로 배기관(231), APC밸브(243), 압력 센서(245)에 의해 배기계, 즉 배기 라인이 구성된다. 또한 진공 펌프(246)를 배기계에 포함시켜 생각해도 좋다. 또한 트랩 장치나 제해 장치를 배기계에 포함시켜 생각해도 좋다.
반응관(203) 내에는 온도 검출기로서의 온도 센서(263)가 설치되고 온도 센서(263)에 의해 검출된 온도 정보에 기초하여 히터(207)로의 통전량을 조정하는 것에 의해 처리실(201) 내의 온도가 원하는 온도 분포가 되도록 구성된다. 온도 센서(263)는 노즐(410, 420)과 마찬가지로 L자형으로 구성되고 반응관(203)의 내벽을 따라 설치된다.
(2)기판 처리 장치(600)의 처리로의 구성
다음으로 도 4를 참조하여 기판 처리 장치(600)에 대하여 설명한다. 기판 처리 장치(600)는 MMT(Modified Magnetron Typed) 장치로서 구성된다. MMT 장치란 전계(電界)와 자계(磁界)에 의해 고(高)밀도 플라즈마를 발생할 수 있는 변형 마그네트론형 플라즈마원[Modified Magnetron Typed(MMT) Plasma Source]을 이용하여, 예컨대 기판으로서의 웨이퍼(200)를 플라즈마 처리하는 장치다.
MMT 장치(600)는 웨이퍼(200)를 플라즈마 처리하는 처리로(602)를 구비한다. 그리고 처리로(602)는, 처리실(601)을 구성하는 처리 용기(603), 서셉터(617), 게이트 밸브(644), 샤워 헤드(636), 가스 배기구(635), 통 형상 전극(615), 상부 자석(616a) 및 하부 자석(616b), 컨트롤러(121)를 구비한다. 컨트롤러(121)는 기판 처리 장치(100)의 컨트롤러(121)와 동일하다.
처리실(601)을 구성하는 처리 용기(603)는 제1 용기인 돔형의 상측 용기(610)와 제2 용기인 사발형[碗型]의 하부 용기(611)를 구비한다. 그리고 상측 용기(610)가 하측 용기(611) 상에 덮여지는 것에 의해 처리실(601)이 형성된다. 상측 용기(610)는 예컨대 산화알루미늄(Al2O3) 또는 석영(SiO2) 등의 비금속 재료로 형성되고, 하측 용기(611)는 예컨대 알루미늄(Al)으로 형성된다.
처리실(601) 내의 저부(底部) 중앙에는 웨이퍼(200)를 지지하는 서셉터(617)가 배치된다. 서셉터(617)는 웨이퍼(200) 상에 형성된 막의 금속 오염을 저감할 수 있도록, 예컨대 질화알루미늄(AlN), 세라믹스, 석영 등의 비금속 재료로 형성된다.
서셉터(617)의 내부에는 가열 기구로서의 히터(617b)가 일체적으로 매립되어 웨이퍼(200)를 가열할 수 있도록 구성된다. 히터(617b)에 전력이 공급되면 웨이퍼(200)의 표면을 예컨대 200℃ 내지 750℃정도까지 가열할 수 있도록 구성된다.
주로 서셉터(617), 히터(617b)에 의해 기판 지지부가 구성된다.
서셉터(617)는 하측 용기(611)와는 전기적으로 절연된다. 서셉터(617)의 내부에는 임피던스를 변화시키는 전극으로서의 제2 전극(도시되지 않음)이 장비된다. 이 제2 전극은 임피던스 가변 기구(674)를 개재하여 설치된다. 임피던스 가변 기구(674)는 코일이나 가변 콘덴서를 구비하고 코일의 패턴수(數)나 가변 콘덴서의 용량 값을 제어하는 것에 의해 제2 전극(도시되지 않음) 및 서셉터(617)를 개재하여 웨이퍼(200)의 전위를 제어할 수 있도록 구성된다.
서셉터(617)에는 서셉터(617)를 승강시키는 서셉터 승강 기구(668)가 설치된다. 서셉터(617)에는 관통공(617a)이 설치된다. 전술한 하측 용기(611) 저면에는 웨이퍼(200)를 승강시키는 웨이퍼 승강핀(666)이 적어도 3군데 설치된다. 그리고 관통공(617a) 및 웨이퍼 승강핀(666)은 서셉터 승강 기구(668)에 의해 서셉터(617)가 하강시켜졌을 때에 웨이퍼 승강핀(666)이 서셉터(617)와는 접촉하지 않는 상태에서 관통공(617a)을 통과하도록 서로 배치된다.
하측 용기(611)의 측벽에는 게이트 밸브로서의 게이트 밸브(644)가 설치된다. 게이트 밸브(644)가 열려 있을 때에는 반송실(700)의 반송 기구(702)를 이용하여 처리실(601) 내에 웨이퍼(200)를 반입하거나 또는 처리실(601) 밖으로 웨이퍼(200)를 반출할 수 있다. 게이트 밸브(644)를 닫는 것에 의해 처리실(601) 내를 기밀하게 폐색할 수 있다.
처리실(601)의 상부에는 처리실(601) 내에 가스를 공급하는 샤워 헤드(636)가 설치된다. 샤워 헤드(636)는, 캡 형상의 개체(633), 가스 도입구(634), 버퍼실(637), 개구(638), 차폐 플레이트(640) 및 가스 취출구(吹出口)(639)를 구비한다.
가스 도입구(634)에는 버퍼실(637) 내에 가스를 공급하는 가스 공급관(632)의 하류단이 접속된다. 버퍼실(637)은 가스 도입구(634)로부터 도입되는 가스를 분산하는 분산 공간으로서 기능한다.
가스 공급관(632)의 상류측에는 예컨대 질소(N) 함유 가스로서의 N2가스를 공급하는 가스 공급관(632a)의 하류단과 수소(H) 함유 가스로서의 H2가스를 공급하는 가스 공급관(632b)의 하류단이 합류하도록 접속된다. 또한 N2가스를 제2 반응 가스라고 부르는 경우가 있고, H2가스를 제3 반응 가스라고 부르는 경우가 있고, N2가스와 H2가스가 혼합한 혼합 가스를 제4 반응 가스라고 부르는 경우가 있다. 또한 H2가스는 주로 환원제로서 작용하기 위해서 H2가스를 환원제, 환원성 가스라고 불러도 좋고, 개질 가스라고 불러도 좋다. N2가스는 주로 질화제로서 작용하기 때문에 질화제, 질화 가스라고 불러도 좋고, 개질 가스라고 불러도 좋다. N2가스와 H2가스가 혼합한 혼합 가스를 환원제, 환원성 가스, 질화제, 질화 가스, 개질 가스라고 불러도 좋다.
가스 공급관(632a)에는 질소 가스 봄베(650a), 유량 제어 장치로서의 매스 플로우 컨트롤러(651a), 개폐 밸브인 밸브(652a)가 상류로부터 순서대로 접속된다. 가스 공급관(632b)에는 수소 가스 봄베(650b), MFC(651b), 개폐 밸브인 밸브(652b)가 상류로부터 순서대로 접속된다.
주로 가스 공급관(632), 가스 공급관(632a), 가스 공급관(632b), MFC(651a, 652b), 밸브(652a, 652b)에 의해 가스 공급계가 구성된다. 또한 질소 가스 봄베(650a), 수소 가스 봄베(650b)를 가스 공급계에 포함시켜도 좋다.
가스 공급관(632a)으로부터 제2 반응 가스를 흘리는 경우, 주로 가스 공급관(632a), MFC(651a), 밸브(652a)에 의해 제2 반응 가스 공급계가 형성된다. 질소 가스 봄베(650a)를 제2 반응 가스 공급계에 포함시켜 생각해도 좋다.
가스 공급관(632a)으로부터 제2 반응 가스로서 질화제(N 함유 가스)를 흘리는 경우, 주로 가스 공급관(632a), MFC(651a), 밸브(652a)에 의해 질화제(N 함유 가스) 공급계가 구성된다. 질소 가스 봄베(650a)를 질화제(N 함유 가스) 공급계에 포함시켜 생각해도 좋다. 가스 공급관(632a)으로부터 N2가스를 흘리는 경우, 주로 가스 공급관(632a), MFC(651a), 밸브(652a)에 의해 N2가스 공급계가 구성된다. 질소 가스 봄베(650a)를 N2가스 공급계에 포함시켜 생각해도 좋다. N2가스 공급계를 N2 공급계라고 부를 수도 있다.
가스 공급관(632b)으로부터 제3 반응 가스를 흘리는 경우, 주로 가스 공급관(632b), MFC(651b), 밸브(652b)에 의해 제3 반응 가스 공급계가 형성된다. 수소 가스 봄베(650b)를 제3 반응 가스 공급계에 포함시켜 생각해도 좋다.
가스 공급관(632b)으로부터 제3 반응 가스로서 환원제(H 함유 가스)를 흘리는 경우, 주로 가스 공급관(632b), MFC(651b), 밸브(652b)에 의해 환원제(H함유 가스) 공급계가 구성된다. 수소 가스 봄베(650b)를 환원제(H 함유 가스) 공급계에 포함시켜 생각해도 좋다. 가스 공급관(632b)으로부터 H2가스를 흘리는 경우, 주로 가스 공급관(632b), MFC(651b), 밸브(652b)에 의해 H2가스 공급계가 구성된다. 수소 가스 봄베(650b)를 H2가스 공급계에 포함시켜 생각해도 좋다. H2가스 공급계를 H2 공급계라고 부를 수도 있다.
가스 공급관(632), 가스 공급관(632a), 가스 공급관(632b)는 예컨대 석영, 산화 알루미늄 등의 비금속 재료, SUS 등의 금속 재료 등에 의해 구성된다. 이들의 밸브(652a, 652b)의 개폐와 MFC(651a, 652b)에 의해 유량 제어하면서 버퍼실(637)을 개재하여 처리실(601) 내에 N2가스, H2가스를 자유자재로 공급할 수 있다.
하측 용기(611)의 측벽 하방에는 처리실(601) 내로부터 제2 반응 가스, 제3 반응 가스 등을 배기하는 가스 배기구(635)가 설치된다. 가스 배기구(635)에는 가스를 배기하는 가스 배기관(631)의 상류단이 접속된다. 가스 배기관(631)에는 압력 조정기인 APC(642), 개폐 밸브인 밸브(643b), 배기 장치인 진공 펌프(646)가 상류로부터 순서대로 설치된다. 주로 가스 배기구(635), 가스 배기관(631), APC(642), 밸브(643b)에 의해 가스 배기부가 구성된다. 또한 진공 펌프(646)를 가스 배기부에 포함시켜 생각해도 좋다. 진공 펌프(646)를 작동시켜 밸브(643b)를 여는 것에 의해 처리실(601) 내를 배기할 수 있다. 또한 APC(642)의 개도를 조정하는 것에 의해 처리실(601) 내의 압력 값을 조정할 수 있다.
처리 용기(603)[상측 용기(610)]의 외주에는 처리실(601) 내의 플라즈마 생성 영역(624)을 둘러싸도록 통 형상 전극(615)이 설치된다. 통 형상 전극(615)은 통 형상, 예컨대 원통 형상으로 형성된다. 통 형상 전극(615)은 임피던스의 정합을 수행하는 정합기(672)를 개재하여 고주파 전력을 발생하는 고주파 전원(673)에 접속된다. 통 형상 전극(615)은 처리실(601) 내에 공급되는 가스를 여기시켜 플라즈마를 발생시키는 방전 기구(플라즈마 발생 기구, 플라즈마 생성 기구, 활성화 기구)로서 기능한다.
통 형상 전극(615)의 외측 표면의 상하 단부에는 상부 자석(616a) 및 하부 자석(616b)이 각각 설치된다. 상부 자석(616a) 및 하부 자석(616b)은 각각 통 형상, 예컨대 링 형상으로 형성된 영구 자석으로서 구성된다.
상부 자석(616a) 및 하부 자석(616b)은 처리실(601)의 반경 방향을 따른 양단(兩端)(즉 각 자석의 내주단과 외주단)에 각각 자극을 포함한다. 상부 자석(616a) 및 하부 자석(616b)의 자극의 방향은 서로 역방향이 되도록 배치된다. 즉 상부 자석(616a) 및 하부 자석(616b)의 내주부의 자극끼리는 다른 극성이 된다. 이에 의해 통 형상 전극(615)의 내측 표면을 따라 원통축 방향의 자력선이 형성된다.
주로 통 형상 전극(615), 정합기(672), 상부 자석(616a), 하부 자석(616b)에 의해 플라즈마 생성 기구인 플라즈마 생성부가 구성된다. 또한 고주파 전원(673)을 플라즈마 생성부에 포함시켜 생각해도 좋다. 처리실(601) 내에 N2가스와 H2가스의 혼합 가스를 도입한 후, 통 형상 전극(615)에 고주파 전력을 공급하여 전계를 형성하는 것과 함께 상부 자석(616a) 및 하부 자석(616b)을 이용하여 자계를 형성하는 것에 의해, 처리실(601) 내에 마그네트론 방전 플라즈마가 생성된다. 이때 방출된 전자를 전술한 전자계가 주회(周回) 운동시키는 것에 의해 플라즈마의 전리(電離) 생성률이 높아져 수명이 길고 고밀도인 플라즈마를 생성시킬 수 있다.
또한 통 형상 전극(615), 상부 자석(616a) 및 하부 자석(616b)의 주위에는 이들이 형성하는 전자계가 외부 환경이나 기타 처리로 등의 장치에 악영향을 미치지 않도록 전자계를 효율적으로 차폐하는 금속제의 차폐판(623)이 설치된다.
도 5에 도시하는 바와 같이 제어부(제어 수단)인 컨트롤러(121)는 CPU(Central Processing Unit)(121a), RAM(Random Access Memory)(12lb), 기억 장치(121c), I/O 포트(121d)를 구비한 컴퓨터로서 구성된다. RAM(121b), 기억 장치(121c), I/O 포트(121d)는 내부 버스(121e)를 개재하여 CPU(121a)와 데이터 교환 가능하도록 구성된다. 컨트롤러(121)에는 터치패널 등으로서 구성된 입출력 장치(122)가 접속된다.
기억 장치(121c)는 플래시 메모리, HDD(Hard Disk Drive) 등으로 구성된다. 기억 장치(121c) 내에는 기판 처리 장치의 동작을 제어하는 제어 프로그램이나 후술하는 기판 처리의 순서나 조건 등이 기재된 프로세스 레시피 등이 판독 가능하도록 격납된다. 프로세스 레시피는 후술하는 기판 처리 공정에서의 각 순서를 컨트롤러(121)에 실행시켜 소정의 결과를 얻을 수 있도록 조합된 것이며 프로그램으로서 기능한다. 이하 이 프로세스 레시피나 제어 프로그램 등을 총칭하여 단순히 프로그램이라고도 말한다. 본 명세서에서 프로그램이라는 딘어를 이용하는 경우는 프로세스 레시피 단체(單體)만을 가지는 경우, 제어 프로그램 단체만을 가지는 경우 또는 그 양방을 가지는 경우가 있다. 또한 RAM(121b)은 CPU(121a)에 의해 판독된 프로그램이나 데이터 등이 일시적으로 보지되는 메모리 영역(work area)으로서 구성된다.
I/O 포트(121d)는 전술한 MFC(312, 322, 512, 522, 651a, 651b), 밸브(314, 324, 514, 524, 614, 643b, 652a, 652b), APC밸브(243, 642) 압력 센서(245), 진공 펌프(246, 646), 히터(207, 617b), 온도 센서(263), 회전 기구(267), 보트 엘리베이터(115), 서셉터 승강 기구(668), 게이트 밸브(644), 정합기(672), 고주파 전원(673) 및 임피던스 가변 기구(674) 등에 접속된다.
CPU(121a)는 기억 장치(121c)로부터 제어 프로그램을 판독하여 실행하는 것과 함께, 입출력 장치(122)로부터의 조작 커맨드의 입력 등에 응하여 기억 장치(121c)로부터 프로세스 레시피를 판독하도록 구성된다. CPU(121a)는 판독한 프로세스 레시피에 따라 MFC(312, 322, 512, 522, 651a, 651b)에 의한 각종 가스의 유량 조정 동작, 밸브(314, 324, 514, 524, 614, 643b, 652a, 652b)의 개폐 동작, APC밸브(243)의 개폐 동작 및 APC밸브(243)에 의한 압력 센서(245)에 기초하는 압력 조정 동작, 온도 센서(263, 642)에 기초하는 히터(207, 617b)의 온도 조정 동작, 진공 펌프(246, 646)의 기동 및 정지, 회전 기구(267)에 의한 보트(217)의 회전 및 회전 속도 조절 동작, 보트 엘리베이터(115)에 의한 보트(217)의 승강 동작, 서셉터 승강 기구(668)에 의한 서셉터(617)의 승강 동작, 게이트 밸브(644)의 개폐 동작, 정합기(672)에 의한 임피던스의 정합동작, 고주파 전원(673)에 의해 통 형상 전극(615)에 공급하는 고주파 전력의 공급량 조정 동작 및 임피던스 가변 기구(674)에 의한 웨이퍼(200)의 전위의 제어 동작 등을 제어하도록 구성된다.
컨트롤러(121)는 전용의 컴퓨터로서 구성되는 경우에 한하지 않고 범용의 컴퓨터로서 구성되어도 좋다. 예컨대 전술한 프로그램을 격납한 외부 기억 장치(123)(예컨대 자기 테이프, 플렉시블 디스크나 하드 디스크 등의 자기 디스크, CD나 DVD 등의 광디스크, MO 등의 광자기 디스크, USB메모리나 메모리 카드 등의 반도체 메모리)를 준비하고 외부 기억 장치(123)를 이용하여 범용의 컴퓨터에 프로그램을 인스톨하는 것 등에 의해, 본 실시 형태의 컨트롤러(121)를 구성할 수 있다. 단 컴퓨터에 프로그램을 공급하기 위한 수단은 외부 기억 장치(123)를 개재하여 공급하는 경우에 한정되지 않는다. 예컨대 인터넷이나 전용 회선 등의 통신 수단을 이용하여 외부 기억 장치(123)를 개재하지 않고 프로그램을 공급하도록 해도 좋다. 기억 장치(121c)나 외부 기억 장치(123)는 컴퓨터 판독 가능한 기록 매체로서 구성된다. 이하 이들을 총칭하여 단순히 기록 매체라고도 말한다. 본 명세서에서 기록 매체라는 단어를 이용하는 경우는 기억 장치(121c) 단체만을 포함하는 경우, 외부 기억 장치(123) 단체만을 포함하는 경우 또는 그 양방을 포함하는 경우가 있다.
(3)기판 처리 공정
다음으로 전술한 기판 처리 장치(100, 600)를 구비하는 기판 처리 시스템(10)을 이용하여 반도체 장치(디바이스)의 제조 공정의 일 공정으로서 웨이퍼(200) 상에 예컨대 게이트 전극을 구성하는 도전성 박막을 형성한 후 도전성 박막이 형성된 웨이퍼(200)를 플라즈마 처리하는 예인 제1 실시 형태에 대해 도 6을 이용하여 설명한다. 이하 설명에서 기판 처리 장치(100, 600)를 구성하는 각 부의 동작은 컨트롤러(121)에 의해 제어된다.
본 실시 형태가 바람직한 성막 시퀀스(단순히 시퀀스라고도 부른다)는 웨이퍼(200)에 박막(예컨대 TiN막)을 형성하고 형성된 TiN막에 대하여 질화제(예컨대 N2가스) 및 산화제(예컨대 O2가스)의 적어도 어느 하나와 환원제(예컨대 H2가스)를 포함하는 개질 가스를 플라즈마 여기에 의해 활성화된 상태에서 조사하여 박막을 개질한다.
바람직하게는 웨이퍼(200)에 대하여 박막(예컨대 TiN막)을 구성하는 구성 원소(예컨대 Ti, N)를 포함하는 복수의 처리 가스(예컨대 TiCl4가스, NH3가스)를 시분할하여(비동기, 간헐적, 펄스적으로) 소정 횟수(n회) 공급하여 웨이퍼(200) 상에 TiN막을 형성하고, 웨이퍼(200) 상에 형성된 TiN막에 대하여 질화제(예컨대 N2가스) 및 산화제(예컨대 O2가스) 중의 적어도 어느 하나와 환원제(예컨대 H2가스)를 포함하는 개질 가스를 플라즈마 여기에 의해 활성화된 상태에서 조사하여 TiN막을 개질한다.
구체적으로는 도 6에 도시하는 시퀀스와 같이 TiCl4가스, NH3가스를 이 차레로 시분할하여 흘리는 사이클을 소정 횟수(n회) 수행하는 것에 의해 불순물로서의 Cl을 포함하는 티타늄질화막(불순물을 포함하는 TiN막)을 형성하고, H2가스와 N2가스를 포함하는 개질 가스(H2가스와 N2가스의 혼합 가스)를 플라즈마 여기에 의해 활성화된 상태에서 조사하여 불순물을 포함하는 TiN막을 개질하여 불순물 농도가 낮은 TiN막으로 한다. 또한 도 6에 도시하는 불순물을 포함하는 TiN막을 형성하는 시퀀스를 편의상 다음 [식 2]와 같이 표시한다. 또한 이하 설명에서도 편의상 같은 표기를 이용한다.
[식 2]
(TiCl4→NH3)×n=>TiN
본 명세서에서 「처리(또는 공정, 사이클, 스텝 등이라고 부른다)를 소정 횟수 수행한다」란, 이 처리 등을 1회 또는 복수 회 수행하는 것을 의미한다. 즉 처리를 1회 이상 수행하는 것을 의미한다. 도 6은 각 처리(사이클)를 n사이클 반복하는 예를 제시한다. 각 처리 등을 수행하는 횟수는 최종적으로 형성되는 TiN막에서 요구되는 막 두께에 응하여 적절히 선택된다. 즉 전술한 각 처리를 수행하는 횟수는 목표로 하는 막 두께에 응하여 결정된다.
또한 본 명세서에서 「시분할」이란 시간적으로 분할(세퍼레이트)되는 것을 의미한다. 예컨대 본 명세서에서 각 처리를 시분할하여 수행한다는 것은 각 처리를 비동기, 즉 동기시킬 일 없이 수행하는 것을 의미한다. 다시 말하면 각 처리를 간헐적(펄스적)으로 또한 교호(交互)적으로 수행하는 것을 의미한다. 즉 각 처리에서 공급되는 처리 가스는 서로 혼합하지 않도록 공급되는 것을 의미한다. 각 처리를 복수 회 수행하는 경우는 각 처리에서 공급되는 처리 가스는 서로 혼합하지 않도록 교호적으로 공급된다.
또한 본 명세서에서 「웨이퍼」라는 단어를 이용하는 경우는 「웨이퍼 그 자체」를 의미하는 경우나 「웨이퍼와 그 표면에 형성된 소정의 층이나 막 등의 적층체(집합체)」를 의미하는 경우, 즉 표면에 형성된 소정의 층이나 막 등을 포함시켜 웨이퍼라고 부르는 경우가 있다. 또한 본 명세서에서 「웨이퍼의 표면」이라는 단어를 이용하는 경우는 「웨이퍼 그 자체의 표면(노출면)」을 의미하는 경우나 「웨이퍼 상에 형성된 소정의 층이나 막 등의 표면, 즉 적층체로서의 웨이퍼의 최표면(最表面)」을 의미하는 경우가 있다.
따라서 본 명세서에서 「웨이퍼에 대하여 소정의 가스를 공급한다」라고 기재한 경우는 「웨이퍼 그 자체의 표면(노출면)에 대하여 소정의 가스를 직접 공급한다」라는 것을 의미하는 경우나 「웨이퍼 상에 형성되는 층이나 막 등에 대하여, 즉 적층체로서의 웨이퍼의 최표면에 대하여 소정의 가스를 공급한다」라는 것을 의미하는 경우가 있다. 또한 본 명세서에서 「웨이퍼 상에 소정의 층(또는 막)을 형성한다」라고 기재하는 경우는 「웨이퍼 그 자체의 표면(노출면 ) 상에 소정의 층(또는 막)을 직접 형성한다」라는 것을 의미하는 경우나 「웨이퍼 상에 형성되는 층이나 막 등의 상, 즉 적층체로서의 웨이퍼의 최표면 상에 소정의 층(또는 막)을 형성한다」라는 것을 의미하는 경우가 있다.
또한 본 명세서에서 「기판」이라는 단어를 이용하는 경우도 「웨이퍼」라는 단어를 이용하는 경우와 마찬가지이고, 그 경우 상기 설명에서 「웨이퍼」를 「기판」으로 치환해서 생각하면 좋다.
또한 본 명세서에서 「금속막」(메탈 막)이라는 용어는 금속 원자를 포함하는 도전성의 물질로 구성되는 막(단순히 도체막이라고도 부른다)을 의미하고, 이것에는 도전성의 금속질화막(메탈나이트라이드막), 도전성의 금속산화막(메탈옥사이드막), 도전성의 금속산질화막(메탈옥시나이트라이드막), 도전성의 금속산탄화막(메탈옥사카바이드막), 도전성의 금속복합막, 도전성의 금속합금막, 도전성의 금속 실리사이드막(메탈실리사이드막), 도전성의 금속탄화막(메탈카바이드막), 도전성의 금속탄질화막(메탈 카보나이트라이드막) 등이 포함된다. 또한 TiN막은 도전성의 금속질화막이다.
(웨이퍼 차지 및 보트 로드)
복수 매의 웨이퍼(200)가 보트(217)에 장전(裝塡)(웨이퍼 차지)되면 도 2에 도시되는 바와 같이 복수 매의 웨이퍼(200)를 지지한 보트(217)는 보트 엘리베이터(115)에 의해 들어올려져 처리실(201) 내에 반입(보트 로드)된다. 이 상태에서 씰 캡(219)은 O링(220)을 개재하여 매니폴드(209)의 하단 개구를 폐색한 상태가 된다.
(압력 조정 및 온도 조정)
처리실(201) 내가 원하는 압력(진공도)이 되도록 진공 펌프(246)에 의해 진공 배기된다. 이때 처리실(201) 내의 압력은 압력 센서(245)로 측정되고, 이 측정된 압력 정보에 기초하여 APC밸브(243)가 피드백 제어된다(압력 조정). 진공 펌프(246)는 적어도 웨이퍼(200)에 대한 처리가 완료할 때까지의 동안은 상시 작동시킨 상태를 유지한다. 또한 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)가 원하는 온도가 되도록 히터(207)에 의해 가열된다. 이때 처리실(201) 내가 원하는 온도 분포가 되도록 온도 센서(263)가 검출한 온도 정보에 기초하여 히터(207)로의 통전량이 피드백 제어된다(온도 조정). 또한 히터(207)에 의한 처리실(201) 내의 가열은 적어도 웨이퍼(200)에 대한 처리가 완료할 때까지의 동안은 계속해서 수행된다. 계속해서 회전 기구(267)에 의해 보트(217) 및 웨이퍼(200)의 회전을 시작한다. 또한 회전 기구(267)에 의한 보트(217) 및 웨이퍼(200)의 회전은 적어도 웨이퍼(200)에 대한 처리가 완료할 때까지의 동안은 계속해서 수행된다.
(TiN막 형성 스텝)
계속해서 TiN막을 형성하는 스텝을 설명한다. TiN막 형성 스텝은 이하에 설명하는 TiCl4가스 공급 스텝, 잔류 가스 제거 스텝, NH3가스 공급 스텝, 잔류 가스 제거 스텝을 포함한다.
(TiCl4가스 공급 스텝)
밸브(314)를 열고 가스 공급관(310) 내에 TiCl4가스를 흘린다. 가스 공급관(310) 내를 흐른 TiCl4가스는 MFC(312)에 의해 유량 조정되고 노즐(410)의 가스 공급공(410a)으로부터 처리실(201) 내에 공급되고 배기관(231)으로부터 배기된다.
이때 웨이퍼(200)에 대하여 TiCl4가스가 공급되도록 구성된다. 즉 웨이퍼(200)의 표면이 TiCl4가스에 폭로되도록 구성된다. 이때 동시에 밸브(514)를 열고 캐리어 가스 공급관(510) 내에 N2가스를 흘린다. 캐리어 가스 공급관(510) 내를 흐른 N2가스는 MFC(512)에 의해 유량 조정되고 TiCl4가스와 함께 처리실(201) 내에 공급되고 배기관(231)으로부터 배기된다. 이때 노즐(420) 내로의 TiCl4가스의 침입을 방지하기 위해서 밸브(524)를 열고 캐리어 가스 공급관(520) 내에 N2가스를 흘린다. N2가스는 가스 공급관(320), 노즐(420)을 개재하여 처리실(201) 내에 공급되고 배기관(231)으로부터 배기된다. 또한 N2가스는 밸브(524) 중 어느 일방만을 열고 캐리어 가스 공급관(520) 중 어느 일방만으로 N2가스를 흘려도 좋다.
처리실(201) 내의 압력은 APC밸브(243)를 적절히 조정하고 예컨대 1 내지 1000Pa, 바람직하게는 1 내지 100Pa, 예컨대 20 내지 50Pa의 범위 내의 압력으로 한다. 압력이 1000Pa보다 높으면 후술하는 잔류 가스 제거가 충분히 수행되지 않는 경우가 있고, 그 경우, 불순물로서의 Cl이 TiN막 중에 취입(取入)되어 저항률이 높아질 가능성이 있다. 또한 압력이 1Pa보다 낮으면 TiCl4가스의 반응 속도를 충분히 얻을 수 없는 가능성이 있다. MFC(312)로 제어하는 TiCl4가스의 공급 유량은 예컨대 0.001 내지 2slm, 바람직하게는 0.002 내지 1slm, 예컨대 0.007slm으로 한다. MFC(512, 522)로 제어하는 N2가스의 공급 유량은 각각, 예컨대 0.2 내지 20slm, 바람직하게는 0.4 내지 15slm, 예컨대 0.46slm으로 한다. TiCl4가스를 웨이퍼(200)에 대하여 공급하는 시간, 즉 가스 공급 시간(조사 시간)은 예컨대 0.01 내지 60초, 바람직하게는 1 내지 30초, 예컨대 2초로 한다. 이때 히터(207)의 온도는 웨이퍼(200)의 온도가 예컨대 200 내지 500℃의 범위 내의 온도로 되는 온도이며, 바람직하게는 250 내지 400℃, 예컨대 300℃로 설정한다. 500℃ 이상에서는 Ti 함유 가스의 열분해가 촉진되는 것에 의해, 성막 레이트가 지나치게 높아지고 막 두께의 제어성이 악화되어 균일성이 악화되거나 불순물이 다량 취입되어 저항률이 높아지는 경우가 있다. 한편 200℃ 미만에서는 반응성이 낮아져 막 형성이 곤란하게 될 가능성이 있다. TiCl4가스의 공급에 의해 웨이퍼(200)(표면의 하지막)의 최표면 상에 예컨대 1원자층 미만으로부터 수(數)원자층 정도의 두께의 불순물(Cl)을 포함하는 Ti층이 형성된다.
불순물을 포함하는 Ti층은 Ti층이여도 좋고, 불순물을 포함하는 Ti함유층이여도 좋고, TiCl4의 흡착층이여도 좋고, 그들의 적어도 2개를 포함하는 복합층이여도 좋다.
Ti층은 Ti에 의해 구성되는 연속적인 층 외에 불연속적인 층도 포함한다. 즉 Ti층은 Ti에 의해 구성되는 1원자층 미만으로부터 수원자층 정도의 두께의 Ti퇴적층(堆積層)을 포함한다.
불순물을 포함하는 Ti층이란 Ti에 의해 구성되어 불순물로서의 Cl을 포함하는 연속적인 층 외에 불연속적인 층이나 이들이 중첩되어 이루어지는 불순물을 포함하는 Ti박막도 포함하는 총칭이다. Ti에 의해 구성되고 불순물을 포함하는 연속적인 층을 불순물을 포함하는 Ti박막이라고 말하는 경우도 있다. 불순물을 포함하는 Ti층을 구성하는 Ti는 불순물과의 결합이 완전히 끊어지지 않지만 기타 불순물과의 결합이 완전히 끊어진 것도 포함한다.
TiCl4의 흡착층은 TiCl4 분자로 구성되는 연속적인 흡착층 외에 불연속적인 흡착층도 포함한다. 즉 TiCl4의 흡착층은 TiCl4 분자로 구성되는 1분자층 또는 1분자층 미만의 두께의 흡착층을 포함한다. TiCl4의 흡착층을 구성하는 TiCl4 분자는 Ti와 Cl과의 결합이 일부 분리된 것도 포함한다. 즉 TiCl4의 흡착층은 TiCl4의 물리 흡착층이여도 좋고, TiCl4의 화학 흡착층이여도 좋고, 그 양방을 포함해도 좋다.
여기서 1원자층 미만의 두께의 층이란 불연속적으로 형성되는 원자층을 의미하고, 1원자층의 두께의 층이란 연속적으로 형성되는 원자층을 의미한다. 1분자층 미만의 두께의 층이란 불연속적으로 형성되는 분자층을 의미하고, 1분자층의 두께의 층이란 연속적으로 형성되는 분자층을 의미한다. 불순물을 포함하는 Ti함유층은 불순물을 포함하는 Ti층과 TiCl4의 흡착층의 양방을 포함할 수 있다. 단 불순물을 포함하는 Ti 함유층에 대해서는 「1원자층」, 「수원자층」 등의 표현을 이용하여 도시하도록 한다.
(잔류 가스 제거 스텝)
불순물을 포함하는 Ti층이 형성된 후, 밸브(314)를 닫고 TiCl4가스의 공급을 정지한다. 이때 APC밸브(243)는 연 상태로 하고 진공 펌프(246)에 의해 처리실(201) 내를 진공 배기하여, 처리실(201) 내에 잔류하는 미반응 또는 불순물을 포함하는 Ti층의 형성에 기여한 후의 TiCl4가스를 처리실(201) 내로부터 배제한다. 즉 불순물을 포함하는 Ti층이 형성된 웨이퍼(200)가 존재하는 공간에 잔류하는 미반응 또는 불순물을 포함하는 Ti층의 형성에 기여한 후의 TiCl4가스를 제거한다. 이때 밸브(514, 524, 534)는 연 상태로 하여 N2가스의 처리실(201) 내로의 공급을 유지한다. N2가스는 퍼지 가스로서 작용하여, 처리실(201) 내에 잔류하는 미반응 또는 불순물을 포함하는 Ti층의 형성에 기여한 후의 TiCl4가스를 처리실(201) 내로부터 배제하는 효과를 높일 수 있다.
이때 처리실(201) 내에 잔류하는 가스를 완전히 배제하지 않아도 좋고 처리실(201) 내를 완전히 퍼지하지 않아도 좋다. 처리실(201) 내에 잔류하는 가스가 미량이면, 그 후에 수행되는 스텝에서 악영향이 발생하지 않는다. 처리실(201) 내에 공급하는 N2가스의 유량을 대유량으로 할 필요는 없고, 예컨대 반응관(203)[처리실(201)]의 용적과 같은 정도의 양의 N2가스를 공급하는 것에 의해, 그 후의 스텝에서 악영향이 발생하지 않을 정도의 퍼지를 수행할 수 있다. 이와 같이 처리실(201) 내를 완전히 퍼지하지 않는 것에 의해 퍼지 시간을 단축하여 스루풋을 향상시킬 수 있다. 또한 N2가스의 소비도 필요 최소한으로 억제하는 것이 가능해진다.
(NH3가스 공급 스텝)
처리실(201) 내의 잔류 가스를 제거한 후, 밸브(324)를 열고 가스 공급관(320) 내에NH3가스를 흘린다. 가스 공급관(320) 내를 흐른 NH3가스는 MFC(322)에 의해 유량 조정되고 노즐(420)의 가스 공급공(420a)으로부터 처리실(201) 내에 공급되고 배기관(231)으로부터 배기된다. 이때 웨이퍼(200)에 대하여 NH3가스가 공급되도록 구성된다. 즉 웨이퍼(200)의 표면은 NH3가스에 폭로되도록 구성된다. 이때 동시에 밸브(524)를 열고 캐리어 가스 공급관(520) 내에 N2가스를 흘린다. 캐리어 가스 공급관(520) 내를 흐른 N2가스는 MFC(522)에 의해 유량 조정되고 NH3가스와 함께 처리실(201) 내에 공급되고 배기관(231)으로부터 배기된다. 이때 노즐(410) 내로의 NH3가스의 침입을 방지하기 위해서 밸브(514)를 열고 캐리어 가스 공급관(510) 내에 N2가스를 흘린다. N2가스는 가스 공급관(310, 320), 노즐(410)을 개재하여 처리실(201) 내에 공급되고 배기관(231)으로부터 배기된다.
NH3가스를 흘릴 때는 APC밸브(243)를 적절히 조정하고 처리실(201) 내의 압력을 예컨대 0.01 내지 70000Pa, 바람직하게는 0.01 내지 1330Pa, 예컨대 50Pa로 한다. 압력이 0.01Pa보다 낮으면 충분한 성막 레이트가 얻을 수 없는 가능성이 있다. MFC(322)로 제어하는 NH3가스의 공급 유량은 예컨대 0.1 내지 20slm, 바람직하게는 0.3 내지 10slm, 예컨대 1slm으로 한다. NH3가스의 공급 유량은 많을수록 원료 가스에 유래하는 불순물의 TiN막 중으로의 취입을 저감할 수 있어서 바람직하다. 한편 NH3가스의 공급 유량이 0.1slm보다 적으면 원료 가스와 충분히 반응할 수 없고 불순물이 잔류해서 TiN막의 저항률의 값이 높아지는 경우가 있다. MFC(512, 522)로 제어하는 N2가스의 공급 유량은 각각, 예컨대 0.2 내지 20slm, 바람직하게는 0.4 내지 15slm, 예컨대 0.46slm으로 한다. NH3가스를 웨이퍼(200)에 대하여 공급하는 시간, 즉 가스 공급 시간(조사 시간)은 예컨대 0.001 내지 300초, 바람직하게는 0.005 내지 60초, 예컨대 20초로 한다. NH3가스의 공급 시간은 많을수록 원료 가스에 유래하는 불순물의 TiN막 중으로의 취입을 저감할 수 있어서 바람직하다. 한편 NH3가스의 공급 시간이 0.001초보다 적으면 원료 가스와 충분히 반응할 수 없고 불순물이 잔류해서 TiN막의 저항률의 값이 높아지는 경우가 있다. 이때 히터(207)의 온도는 TiCl4가스 공급 스텝과 마찬가지인 온도로 설정한다.
이때 NH3가스는 TiCl4가스 공급 스텝에서 웨이퍼(200) 상에 형성된 불순물을 포함하는 Ti층의 일부(즉 Ti 함유층의 흡착 사이트)와 치환 반응한다. 이에 의해 웨이퍼(200) 상에 Ti와 N을 포함하고 또한 불순물을 포함하는 층(이하 불순물을 포함하는 TiN층 또는 TiN층이라고도 부른다)이 형성된다.
(잔류 가스 제거 스텝)
불순물을 포함하는 TiN층이 형성된 후, 밸브(324)를 닫고 NH3가스의 공급을 정지한다. 이때 APC밸브(243)는 연 상태로 하고 진공 펌프(246)에 의해 처리실(201) 내를 진공 배기하고 처리실(201) 내에 잔류하는 미반응 또는 불순물을 포함하는 TiN층 형성에 기여한 후의 NH3가스나 부생성물을 처리실(201) 내로부터 배제한다. 즉 불순물을 포함하는 TiN층이 형성된 웨이퍼(200)가 존재하는 공간에 잔류하는 미반응 또는 불순물을 포함하는 TiN층 형성에 기여한 후의 NH3가스를 제거한다. 이때 밸브(514, 524)는 연 상태로 하고 N2가스의 처리실(201) 내로의 공급을 유지한다. N2가스는 퍼지 가스로서 작용하고, 이에 의해 처리실(201) 내에 잔류하는 미반응 또는 불순물을 포함하는 TiN층 형성에 기여한 후의 NH3가스나 부생성물을 처리실(201) 내로부터 배제하는 효과를 향상시킬 수 있다.
이때 TiCl4가스 공급 스텝 후의 잔류 가스 제거 스텝과 마찬가지로 처리실(201) 내에 잔류하는 가스를 완전히 배제하지 않아도 좋고, 처리실(201) 내를 완전히 퍼지하지 않아도 좋다.
(소정 횟수 실시)
전술한 TiCl4가스 공급 스텝, 잔류 가스 제거 스텝, NH3가스 공급 스텝, 잔류 가스 제거 스텝을 순서대로 수행하는 사이클을 1회 이상(소정 횟수) 수행하는 것에 의해, 즉 TiCl4가스 공급 스텝, 잔류 가스 제거 스텝, NH3가스 공급 스텝, 잔류 가스 제거 스텝의 처리를 1사이클로 하여, 이들의 처리를 n사이클(n은 1 이상의 정수)만 실행하는 것에 의해 웨이퍼(200) 상에 소정의 두께(예컨대 0.1 내지 5nm)의 불순물을 포함하는 TiN막을 형성한다. 전술한 사이클은 복수 회 반복하는 것이 바람직하다.
(퍼지 및 대기압 복귀)
소정 막 두께의 불순물을 포함하는 TiN막을 한 후, 밸브(514, 524)를 열고 가스 공급관(510, 520)의 각각으로부터 N2가스를 처리실(201) 내에 공급하고 배기관(231)으로부터 배기한다. N2가스는 퍼지 가스로서 작용하고, 이에 의해 처리실(201) 내가 불활성 가스로 퍼지되어 처리실(201) 내에 잔류하는 가스나 부생성물이 처리실(201) 내로부터 제거된다(퍼지). 그 후, 처리실(201) 내의 분위기가 불활성 가스에 치환되어(불활성 가스 치환) 처리실(201) 내의 압력이 상압으로 복귀된다(대기압 복귀).
(보트 언로드 및 웨이퍼 디스차지)
보트 엘리베이터(115)에 의해 씰 캡(219)이 하강되어 매니폴드(209)의 하단이 개구된다. 그리고 처리 완료 웨이퍼(200)가 보트(217)에 지지된 상태에서 매니폴드(209)의 하단으로부터 처리실(201)의 외부에 반출(보트 언로드)된다. 처리 완료된 웨이퍼(200)는 보트(217)로부터 취출된다(웨이퍼 디스차지).
(불순물을 포함하는 TiN막의 플라즈마 처리)
다음으로 기판 처리 장치(600)를 사용하여 상기 제1 실시 형태의 시퀀스에서 불순물을 포함하는 TiN막이 형성된 웨이퍼(200)를 반송실(700)을 경유하여 기판 처리 장치(600)에 반입한 후, 기판 처리 장치(600)에서 불순물을 포함하는 TiN막이 형성된 웨이퍼(200)에 대하여 플라즈마 처리(플라즈마 후처리, 단순히 후처리라고 부르는 경우도 있다)를 수행한다.
(웨이퍼 차지)
우선 웨이퍼(200)의 반송 위치까지 서셉터(617)를 하강시켜 서셉터(617)의 관통공(617a)에 웨이퍼 승강핀(666)을 관통시킨다. 그 결과, 승강핀(666)이 서셉터(617) 표면보다 소정의 높이 분량만큼만 돌출한 상태가 된다.
계속해서 게이트 밸브(644)를 열고 반송실(700) 내의 반송 기구(702)를 이용하여 처리실(601) 내에 웨이퍼(200)를 반입한다. 그 결과, 웨이퍼(200)는 서셉터(617)의 표면으로부터 돌출한 웨이퍼 승강핀(666) 상에 수평 자세로 지지된다. 또한 웨이퍼(200) 상에는 Cl을 포함하는 TiN막이 미리 형성된다.
처리실(601) 내에 웨이퍼(200)를 반입하면 게이트 밸브(644)를 닫고 처리실(601) 내를 밀폐한다. 그리고 서셉터 승강 기구(668)를 이용하여 서셉터(617)를 상승시킨다. 그 결과, 웨이퍼(200)는 서셉터(617)의 상면에 배치된다. 그 후, 서셉터(617)를 소정의 위치까지 상승시키고 웨이퍼(200)를 소정의 처리 위치까지 상승시킨다.
또한 웨이퍼(200)를 처리실(601) 내에 반입할 때는 가스 배기관(631)에 의해 처리실(601) 내를 배기하면서 가스 공급관(632, 632a)으로부터 처리실(601) 내에 불활성 가스로서의 N2가스를 공급하고 처리실(601) 내를 불활성 가스로 채우는 것과 함께 산소 농도를 저감시켜 두는 것이 바람직하다. 즉 진공 펌프(646)를 작동시켜 밸브(643b)를 여는 것에 의해 처리실(601) 내를 배기하면서, 밸브(652a)를 여는 것에 의해 버퍼실(637)을 개재하여 처리실(601) 내에 N2가스를 공급하는 것이 바람직하다.
[플라즈마 처리 스텝(후처리. post treatment)]
서셉터(617)의 내부에 매립된 히터(617b)에 전력을 공급하여 웨이퍼(200)를 가열한다. 웨이퍼(200)의 온도는 300℃ 내지 400℃의 범위 내의 소정의 온도로 한다. 그 후, 밸브(652a, 652b)를 열고 N2가스와 H2가스의 혼합 가스를 버퍼실(637)을 개재하여 처리실(601) 내에 도입(공급)한다. 이때 혼합 가스 중에 포함되는 N2가스의 유량 및 H2가스의 유량을 소정의 유량으로 하도록 매스 플로우 컨트롤러(651a, 651b)의 개도를 각각 조정한다. 처리실(601) 내에 공급하는 N2가스의 유량은 0.01 내지 1slm의 범위 내의 소정의 유량이며, 바람직하게는 0.1 내지 0.5slm이며, 예컨대 0.3slm으로 한다. 처리실(601) 내에 공급하는 H2가스의 유량은 0.01 내지 1slm의 범위 내의 소정의 유량이며, 바람직하게는 0.1 내지 0.5slm이며, 예컨대 0.3slm으로 한다. 또한 N2가스와 H2가스의 비율은 N2가스:H2가스=1:10 내지 10:1의 범위 내의 소정의 비율이며, 바람직하게는 1:5 내지 5:1이며, 예컨대 1:1로 한다.
처리실(601) 내로의 혼합 가스의 도입을 시작한 후는 진공 펌프(646) 및 APC(642)를 이용하여 처리실(601) 내의 압력이 1Pa 내지 260Pa의 범위 내의 소정의 압력이며, 바람직하게는 10 내지 100Pa이며, 예컨대 20Pa가 되도록 조정한다. 이때 통 형상 전극(615)에 대하여 고주파 전원(673)으로부터 정합기(672)를 개재하여 고주파 전력을 인가하면, 상부 자석(616a) 및 하부 자석(616b)에 의한 인가되는 자력과 고주파 전력에 의해 처리실(601) 내에 마그네트론 방전이 발생한다. 그 결과, 웨이퍼(200)의 상방의 플라즈마 생성 영역(624)에 고밀도 플라즈마가 발생한다. 또한 통 형상 전극(615)에 인가하는 전력(RF파워)은 예컨대 10 내지 1000W의 범위 내의 소정의 전력이며, 바람직하게는 40 내지 1000W이며, 예컨대 700W로 한다. 이때의 임피던스 가변 기구(674)는 미리 원하는 임피던스 값에 제어해둔다. 또한 자기 바이어스는 예컨대 10 내지 700V의 범위 내의 소정의 값이며, 바람직하게는 30내지 600V이며, 예컨대 435V로 한다.
불순물을 포함하는 TiN막이 형성된 웨이퍼(200)의 플라즈마 처리는 30초 내지 240초의 범위 내의 소정의 시간이며, 바람직하게는 60초 내지 240초이며, 예컨대 240초 수행한다. 플라즈마 처리가 종료하면 통 형상 전극(215)에 대한 전력 공급을 정지한다.
(잔류 가스 제거 스텝)
다음으로 밸브(652a, 652b)를 닫고 처리실(201) 내로의 N2가스와 H2가스의 가스 공급을 정지한다. 플라즈마 처리[스텝(S203)]를 수행하는 경우는 통 형상 전극(215)에 대한 전력 공급을 정지하는 것과 함께, 밸브(652a, 652b)를 닫는다. 그리고 가스 배기관(231)을 이용하여 처리실(201) 내의 잔류 가스를 배기한다.
(가열 정지, 퍼지 및 대기압 복귀)
그 후, 밸브(652a)를 여는 것에 의해 버퍼실(637)을 개재하여 처리실(601) 내에 N2가스가 공급되고 배기관(631)으로부터 배기되는 것에 의해 처리실(601) 내가 N2가스로 퍼지된다[가스 퍼지:스텝(S205)]. 그 후, 처리실(601) 내의 분위기가 N2가스로 치환되어(N2가스 치환) 처리실(601) 내의 압력이 상압에 복귀된다(대기압 복귀).
(웨이퍼 디스차지)
그 후, 서셉터(617)를 웨이퍼(200)의 반송 위치까지 하강시켜서 서셉터(617)의 표면으로부터 돌출시킨 웨이퍼 승강핀(666) 상에 웨이퍼(200)가 지지된다. 그리고 게이트 밸브(644)를 열고 반송 기구(702)를 이용하여 웨이퍼(200)를 처리실(601)의 밖으로 반출한다(웨이퍼 디스차지).
플라즈마 처리 스텝에서는 환원성 가스인 H2가스와 질화 가스인 N2가스의 분위기 중에서 플라즈마를 발생시켜 불순물을 포함하는 TiN막이 플라즈마(H2+N2플라즈마라고도 부른다)에 노출된다. 이후 H2가스는 플라즈마 여기되어 생성되는 H활성종이 TiN막 중의 불순물인 Cl 등과 결합하여 HCl, CH3, NH4Cl 등이 되어 TiN막 중으로부터 빠져나간다. 이러한 환원 반응에 의해 Cl을 포함하는 TiN막으로부터 불순물인 Cl 등이 제거되어 Cl농도가 낮은 TiN막이 된다. 또한 N2가스가 플라즈마 여기되어 생성되는 N활성종은 환원 반응에 의해 불순물이 빠진 TiN막에 취입되지만, N활성종은 높은 에너지를 가지고, 이 에너지가 TiN막의 결정화를 촉진시킨다. TiN막은 결정화하는 것에 의해 저항률이 낮아진다.
또한 플라즈마 처리 시간을 바꾸는 것에 의해 TiN막의 저항률의 값을 튜닝하는 것이 가능하다. 즉 처리 시간은 길면 길수록 불순물 농도를 저감할 수 있고 TiN막의 결정화가 진행되어 저항률의 값은 낮아진다.
또한 자기 바이어스를 크게 하면 할수록 불순물 농도를 저감할 수 있고 TiN막의 결정화가 진행되어 저항률을 낮게 할 수 있다. 이와 같이 자기 바이어스의 값을 조정하는 것에 의해 TiN막의 저항률의 값을 튜닝하는 것이 가능하다. 또한 자기 바이어스를 크게 하는 것에 의해 플라즈마 중의 N이온은 더 가속화되고 높은 에너지를 가지면서 TiN막에 도달하므로 N은 Ti와 결합하기 쉬워져 막 중의 N농도가 증가한다고 생각된다. 높은 전기 음성도를 포함하는 N이 막 중에 많이 취입되는 것에 의해 일함수가 증가한다고 생각된다. 이와 같이 자기 바이어스의 값을 조정하는 것에 의해 N농도를 제어하여 일함수를 튜닝하는 것이 가능하다.
또한 상기에서는 플라즈마 처리 스텝을 1회 수행하는 예에 대해서 설명했지만 이에 한정되지 않고, 예컨대 플라즈마 처리 스텝을 복수 회(복수 사이클) 수행하도록 해도 좋다. 구체적으로는 플라즈마 처리 스텝과 잔류 가스 제거 스텝을 1사이클로 하고 교호적으로 소정 횟수(n사이클) 반복한다. 이에 의해 플라즈마 처리 시간을 사이클 수에 의해 제어하는 것이 가능해진다. 또한 플라즈마 처리 스텝을 복수 사이클 수행하는 경우, 각 사이클마다 플라즈마 처리 시간을 바꿔도 좋고, 각 사이클마다 자기 바이어스를 변동시켜도 좋다.
또한 전술한 플라즈마 처리 스텝에서는 N2가스와 H2가스를 같은 타이밍으로 처리실(601) 내에 공급하고, 같은 타이밍으로 처리실(601) 내로의 공급을 정지하는 예에 대해서 설명했지만, 이에 한정되지 않고 예컨대 H2가스를 먼저 흘리고 H2가스만이 일정 시간 흐른 후에 N2가스를 흘리도록 해도 좋다. H2가스를 먼저 흘리면, H활성종의 환원 작용에 의해 TiN막으로부터 일정량의 불순물이 제거된 후에 N활성종이 불순물이 빠진 개소에 취입하기 때문에, 보다 효율적으로 환원 및 질화를 수행할 수 있다. 또한 N2가스가 흐른 상태에서 H2가스의 공급을 정지하고 일정 시간이 경과한 후에 N2가스의 공급을 정지하도록 해도 좋다. H2가스의 공급 정지 후에 N2가스만을 공급하는 것에 의해 N활성종이 불순물이 빠진 개소에 취입하는 것을 촉진할 수 있기 때문에, 보다 효율적으로 질화를 수행할 수 있다. 또한 N2가스와 H2가스가 동시에 흐르는 타이밍은 반드시 필요한 것이 아니고, 예컨대 H2가스를 공급하고 정지하고, 다음으로 N2가스를 공급하고 정지하도록 시분할하여(비동기로, 간헐적으로, 펄스적으로) 흐르도록 해도 좋다. 이와 같이 하는 것에 의해 보다 효율적으로 TiN막의 환원 및 질화를 수행할 수 있다.
또한 전술한 플라즈마 처리 스텝에서는 질화제로서의 N2가스와 환원제로서의 H2가스를 흘리는 예에 대해서 설명했지만, 이에 한정되지 않고 산화제로서의 O2가스와 환원제로서의 H2가스를 흘리도록 해도 좋고, 질화제로서의 N2가스, 산화제로서의 O2가스 및 환원제로서의 H2가스를 흘리도록 해도 좋다. 또한 플라즈마 처리 스텝을 복수 회(복수 사이클) 수행하는 경우, 도중에 흘리는 가스의 조합을 바꿔도 좋고, 소정의 사이클수마다 흘리는 가스의 조합을 바꿔도 좋다. 예컨대 소정 사이클만 질화제로서의 N2가스와 환원제로서의 H2가스를 흘려서 TiN막의 저항치를 낮춘 후, 소정 사이클만 산화제로서의 O2가스와 환원제로서의 H2가스를 흘려서 일함수의 값을 변조시키는 것도 가능하다.
<변형예 1>
변형예 1에서는 원료 가스로서 제1 원소로서의 금속 원소인 티타늄(Ti)을 포함하는 Ti 함유 원료이며 유기계 원료 가스인 테트라키스디에틸아미노티타늄(Ti[N (CH2CH3)2]4, 약칭:TDEAT)을 이용하여 [식 3]과 같이 TiN막을 형성한다. 전술한 제1 실시 형태에서의 TiCl4가스 공급 스텝의 대신에 TDEAT가스 공급 스텝을 수행하는 점 및 불순물로서 취입되는 원소가 Cl의 대신에 탄소(C)나 수소(H)인 점에서 다르기 때문에 이들의 차이점에 대해서는 이하에 설명하지만 기타의 각 스텝에서의 처리 순서, 처리 조건은 전술한 제1 실시 형태의 그들과 실질적으로 마찬가지이므로 구체적인 설명은 생략한다.
[식 3] (TDEAT→NH3)×n=>TiN
(TDEAT가스 공급 스텝)
밸브(314)를 열고 가스 공급관(310) 내에 TDEAT가스를 흘린다. 가스 공급관(310) 내를 흐른 TDEAT가스는 MFC(312)에 의해 유량 조정되고 노즐(410)의 가스 공급공(410a)으로부터 처리실(201) 내에 공급되고 배기관(231)으로부터 배기된다.
이때 웨이퍼(200)에 대하여 TDEAT가스가 공급되도록 구성된다. 즉 웨이퍼(200)의 표면은 TDEAT가스에 폭로되도록 구성된다. 이때 동시에 밸브(514)를 열고 캐리어 가스 공급관(510) 내에 N2가스를 흘린다. 캐리어 가스 공급관(510) 내를 흐른 N2가스는 MFC(512)에 의해 유량 조정되고 TDEAT가스와 함께 처리실(201) 내에 공급되고 배기관(231)으로부터 배기된다. 이때 노즐(420) 내로의 TDEAT가스의 침입을 방지하기 위해서 밸브(524)를 열고 캐리어 가스 공급관(520) 내에 N2가스를 흘린다. N2가스는 가스 공급관(320), 노즐(420)을 개재하여 처리실(201) 내에 공급되고 배기관(231)으로부터 배기된다. 또한 N2가스는 밸브(524) 중 어느 일방만을 열고 캐리어 가스 공급관(520) 중 어느 일방만에 N2가스를 흘리는 것으로 해도 좋다.
처리실(201) 내의 압력은 APC밸브(243)를 적절히 조정하고, 예컨대 1 내지 1000Pa, 바람직하게는 1 내지 500Pa, 예컨대 50Pa의 범위 내의 압력으로 한다. 압력이 1000Pa보다 높으면 후술하는 잔류 가스 제거가 충분히 수행되지 않는 경우가 있고, 그 경우 불순물로서의 C나 H가 TiN막 중에 취입되어 저항률이 높아질 가능성이 있다. 또한 압력이 1Pa보다 낮으면 TDEAT가스의 반응 속도를 충분히 얻을 수 없는 가능성이 있다. MFC(312)로 제어하는 TDEAT가스의 공급 유량은 예컨대 0.001 내지 3slm, 바람직하게는 0.001 내지 1slm, 예컨대 0.0015slm으로 한다. MFC(512, 522)로 제어하는 N2가스의 공급 유량은 각각, 예컨대 0.2 내지 20slm, 바람직하게는 0.4 내지 15slm, 예컨대 0.46slm으로 한다. TDEAT가스를 웨이퍼(200)에 대하여 공급하는 시간, 즉 가스 공급 시간(조사 시간)은 예컨대 0.2 내지 60초, 바람직하게는 0.5 내지 30초, 예컨대 10초로 한다. TDEAT가스의 공급 시간이 60초보다 많아지면 TiN막 중에 TDEAT가스에 유래하는 C가 많이 취입되어 TiN막의 저항률의 값이 높아질 가능성이 있다. 또한 TDEAT가스의 공급 시간이 0.2초보다 적어지면 성막 레이트가 낮아질 가능성이 있다. 이때 히터(207)의 온도는 웨이퍼(200)의 온도가 예컨대 200 내지 500℃의 범위 내의 온도로 되는 온도이며, 바람직하게는 250 내지 400℃, 예컨대 300℃로 설정한다. 500℃ 이상에서는 Ti 함유 가스의 열분해가 촉진되기 때문에, 성막 레이트가 지나치게 높아지고 막 두께의 제어성이 악화되어 균일성이 악화되거나 불순물이 다량 취입되어 저항률이 높아지는 경우가 있다. 한편 200℃ 미만에서는 반응성이 낮아져 막 형성이 곤란하게 될 가능성이 있다. 처리실(201) 내에 흘리는 가스는 TDEAT가스와 N2가스만이며, TDEAT가스의 공급에 의해 웨이퍼(200)(표면의 하지막)의 최표면 상에 예컨대 1원자층 미만으로부터 수원자층 정도의 두께의 불순물로서 C나 H를 포함하는 Ti층이 형성된다.
TDEAT가스 공급 스텝, 잔류 가스 제거 스텝, NH3가스 공급 스텝, 잔류 가스 제거 스텝을 순서대로 수행하는 사이클을 1회 이상(소정 횟수) 수행하는 것에 의해, 즉 TDEAT가스 공급 스텝, 잔류 가스 제거 스텝, NH3가스 공급 스텝, 잔류 가스 제거 스텝의 처리를 1사이클로 하고, 이들의 처리를 n사이클(n은 1 이상의 정수)만 실행하는 것에 의해 웨이퍼(200) 상에 소정의 두께(예컨대 0.1 내지 5nm)의 불순물을 포함하는 TiN막을 형성한다.
또한 불순물로서 C나 H를 포함하는 TiN막에 대하여 플라즈마 처리 스텝을 수행하는 것에 의해 환원성 가스인 H2가스와 질화 가스인 N2가스의 분위기 중에서 플라즈마를 발생시켜 불순물을 포함하는 TiN막이 플라즈마에 노출된다. 그러자 H2가스가 플라즈마 여기되어 생성되는 H활성종이 TiN막 중의 불순물인 C나 H 등과 결합하여 CH3 등이 되고 TiN막 중으로부터 빠져나간다. 이러한 환원 반응에 의해 불순물인 C나 H를 포함하는 TiN막으로부터 C나 H 등이 제거되어 C농도 및/또는 H농도가 낮은 TiN막이 된다. 또한 N2가스가 플라즈마 여기되어 생성되는 N활성종은 환원 반응에 의해 불순물이 빠진 TiN막에 취입되지만 N활성종은 높은 에너지를 가지고, 이 에너지가 TiN막의 결정화를 촉진시킨다. TiN막은 결정화하는 것에 의해 저항률이 낮아진다. 또한 플라즈마 처리 스텝에서 플라즈마 여기된 H2가스에 의해 환원되는 불순물로서, C나 H의 양을 조정하는 것에 의해 얻을 수 있는 TiN막의 일함수를 조정하는 것이 가능해진다.
<변형예 2>
변형예 2에서는 2종류의 원료 가스를 이용하여 웨이퍼(200) 상에 TiN막을 형성한다. 이때 반응 가스는 사용하지 않는다. 즉 TiCl4가스와 TDEAT가스를 이용하여 [식 4]와 같이 웨이퍼(200) 상에 TiN막을 형성한다.
[식 4] (TiCl4→TDEAT)×n=>TiN
구체적으로는 TiCl4가스 공급 스텝, 잔류 가스 제거 스텝, TDEAT가스 공급 스텝, 잔류 가스 제거 스텝을 순서대로 수행하는 사이클을 1회 이상(소정 횟수) 수행하는 것에 의해, 즉 TiCl4가스 공급 스텝, 잔류 가스 제거 스텝, TDEAT가스 공급 스텝, 잔류 가스 제거 스텝의 처리를 1사이클로 하고 이들의 처리를 n사이클(n은 1 이상의 정수)만 실행하는 것에 의해, 웨이퍼(200) 상에 소정의 두께(예컨대 0.1 내지 5nm)의 불순물을 포함하는 TiN막을 형성한다. 이때 TiN막에 포함되는 불순물은 Cl, C, H 등이 된다.
무기계 원료 가스와 반응 가스만을 이용하여 TiN막을 형성하는 경우는 성막 레이트가 낮기 때문에 스루풋이 0.3Å/cycle로 작아지는 경우가 있고, 유기계 원료 가스와 반응 가스만을 이용하여 TiN막을 형성하는 경우는 불순물이 많이 포함되어 형성된 TiN막의 저항률이 높아지는 경우가 있다. 이와 같이 무기계 원료 가스와 유기계 원료 가스의 2종류를 이용하는 것에 의해 쌍방의 메리트를 살리고 성막 레이트를 향상시키면서 저항률을 저감시킬 수 있고, 또한 TiN막에 포함되는 불순물의 양을 조정할 수 있는 것에 의해 일함수를 변조시키는 것이 가능해진다. 각 스텝에서의 처리 순서, 처리 조건은 전술한 제1 실시 형태, 변형예 1의 그들과 실질적으로 마찬가지이기 때문에 구체적인 설명은 생략한다.
(3) 본 실시 형태에 의한 효과
본 실시 형태에 의하면 이하에 도시하는 1개 또는 복수의 효과를 얻을 수 있다.
본 실시 형태에서는 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다. (A) 불순물을 포함하는 TiN막에 대하여 플라즈마 여기에 의해 활성화된 H2가스를 조사함으로써 H활성종의 환원 작용에 의해 TiN막으로부터 불순물을 제거하고 저항률의 값이 낮은 TiN막을 형성하는 것이 가능해진다. (B) 불순물을 포함하는 TiN막에 대하여 플라즈마 여기에 의해 활성화된 H2가스에 첨가하여 N2가스를 조사함으로써 불순물이 제거된 TiN막에 N활성종이 잠입하여 N농도를 증가시켜 일함수를 변조시키는 것이 가능해진다. (C) 기판에 대하여 복수의 처리 가스를 시분할하여 소정 횟수 공급하는 것에 의해 박막인 TiN막을 형성함으로써, 복수의 처리 가스를 동시에 공급하고 기상 반응에 의해 후막(厚膜)인 TiN막을 형성하는 경우와 비교하면 막 중의 불순물 농도가 낮아져 플라즈마 처리에 의해 저항률의 값을 낮게 할 수 있다(전술한 방법에 의해 후막을 형성하는 경우는 전술한 방법에 의해 박막을 형성하는 경우와 비교하면 질화 반응이 충분히 수행되지 않는 경우가 많다). (D) 불순물을 포함하는 TiN막에 대하여 플라즈마 여기에 의해 활성화된 H2가스 및 N2가스를 조사하는 플라즈마 처리 시간을 바꾸는 것에 의해 TiN막의 저항률의 값을 튜닝하는 것이 가능하다. (E) 불순물을 포함하는 TiN막에 대하여 플라즈마 여기에 의해 활성화된 H2가스 및 N2가스를 조사할 때, 자기 바이어스의 값을 조정하는 것에 의해 TiN막의 저항률의 값을 튜닝하는 것이 가능하다. (F) 불순물을 포함하는 TiN막에 대하여 플라즈마 여기에 의해 활성화된 H2가스 및 N2가스를 조사할 때, 자기 바이어스의 값을 조정하는 것에 의해 자기 바이어스의 값을 조정함으로써 N농도를 제어하여 일함수를 튜닝하는 것이 가능하다. (G) 불순물을 포함하는 TiN막을 형성할 때, 무기계 원료 가스와 유기계 원료 가스의 2종류를 이용하는 것에 의해 쌍방의 메리트를 살리고 성막 레이트를 향상시키면서 저항률을 저감시킬 수 있고, 또한 TiN막에 포함되는 불순물의 양을 조정할 수 있는 것에 의해 일함수를 변조시키는 것이 가능해진다.
<실시예 1>
전술한 기판 처리 장치(100)를 이용하여 웨이퍼(200) 상에 변형예 2의 시퀀스에 의해 불순물을 포함하는 TiN막을 형성했다. 프로세스 조건은 아래와 같다.
처리실(201) 내의 압력:50Pa, 웨이퍼(200)의 온도:300℃, TiCl4가스의 공급 유량:0.007slm, TiCl4가스 공급 시의 N2가스의 공급 유량:0.46slm, TiCl4가스의 공급 시간:2초, TDEAT가스의 공급 유량:0.0015slm, TDEAT가스 공급 시의 N2가스의 공급 유량:0.46slm, TDEAT가스의 공급 시간:10초
발명자에 의한 사전 분석에 의하면, 본 프로세스 조건에 의해 형성한 TiN막에 포함되는 N, C, Cl의 농도는 N농도:22atomic%, C:16atomic%, Cl:9atomic%이다. 불순물로서는 C, Cl이 포함된다. TiN의 막 두께는 5nm이다.
그 후, 기판 처리 장치(600)를 이용하여 불순물을 포함하는 TiN막이 형성된 웨이퍼(200) 상에 플라즈마 처리를 수행했다. 실시예 1에서는 플라즈마 처리 시간을 변화시켜 TiN막의 저항률, TiN(200) 피크 강도, TiN막의 일함수, TiN막 중의 N 및 H의 침입 깊이의 시간 의존성을 고찰했다. 프로세스 조건은 아래와 같다.
처리실(601) 내의 압력:20Pa, 웨이퍼(200)의 온도:400℃, N2가스와 H2가스의 공급 비율(공급 유량):N2:H2=1:1(0.3slm:0.3slm), RF파워:700W 자기 바이어스:340V, 플라즈마 처리 시간:0, 30, 120, 240초
도 7은 플라즈마 처리 시간(초)에 대한 각 원소(N, Cl, C, O) 농도의 변화를 도시한 것이다. 각 원소 농도는 ２차 이온 질량분석법(SIMS)에 의해 각각 측정한 것이며 Ti농도를 1로서 정규화한다. 도면 중의 ●(원)이 N농도, ■(사각)이 Cl농도, ▲(삼각)이 C농도, ×(크로스)가 O농도를 각각 도시한다. 플라즈마 처리 시간을 길게 할수록 불순물(Cl, C, O) 농도가 낮아지고 N농도가 높아지는 것을 알 수 있다.
도 8은 플라즈마 처리 시간(초)에 대한 TiN막의 저항률과 불순물(Cl, O) 농도의 변화를 도시한 것이다. 여기서 O는 자연 산화에 의한 것이다. TiN막의 저항률은 4단침법, 조성은 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 각각 측정한 것이다. 도면 중의 ◆(다이아몬드)이 저항률(μΩ·cm)을, ■(사각)이 Cl농도(Ti농도를 1로서 정규화)를, ▲(삼각)이 O농도를 각각 도시한다. 플라즈마 처리 시간을 길게 할수록 저항률 및 불순물(Cl, O) 농도를 저감할 수 있는 것을 알 수 있다. 플라즈마 처리 시간을 길게 할수록 불순물의 제거가 촉진되어 불순물 산란이 감소하여 저항률의 값을 낮게 할 수 있다고 생각된다.
도 9는 플라즈마 처리 시간(초)에 대한 TiN(200) 피크 강도의 변화와 실효 일함수(이하 단순히 일함수라고 기재하는 경우도 있다)의 관계를 도시하는 것이다. TiN(200) 피크 강도는 X선 회절법(XRD)으로 측정한 것이다. 도면 중의 ■(사각)이 TiN(200) 피크 강도(a.u.)를, ◆(다이아몬드)이 일함수 eWF(eV)를 각각 도시한다. 플라즈마 처리 시간을 길게 할수록 피크 강도가 높아져 결정화가 진행하는 것을 알 수 있다. 이 이유는 플라즈마 처리에 의해 TiN막 중의 불순물이 제거되어 불순물이 빠진 후에 플라즈마 중의 높은 에너지를 가진 N이 들어가는 것에 의해 TiN막의 결정화가 진행하기 때문이라고 생각된다. 플라즈마 처리 시간을 길게 할수록 높은 에너지를 가진 N이 보다 많은 취입되는 것에 의해 결정화가 진행한다고 생각된다. 또한 플라즈마 처리 시간이 길게 할수록 결정화가 진행하는 것과 합께, 일함수의 값이 높아지는 것을 알 수 있다.
도 10은 플라즈마 처리 시간(초)에 대한 일함수의 변화와 N농도의 관계를 도시하는 것이다. 도면 중의 ◆(다이아몬드)이 일함수 eWF(eV)를, ■(사각)이 N농도(Ti농도를 1로서 정규화, Ni/Ti)를 각각 도시한다. 플라즈마 처리 시간을 길게 할수록 일함수는 높아지고 종래의 TiN막보다 0.2eV 정도 높은 값을 얻을 수 있었다. 플라즈마 처리 시간을 길게 힐수록 N농도가 높아지는 것에 의해 플라즈마 처리 시간을 길게 할수록 높은 전기 음성도를 가지는 N이 많이 막 중에 취입되기 때문에 일함수가 증가한다고 생각된다.
도 11은 플라즈마 처리 시간(초)에 대한 깊이(nm) 방향의 TiN의 이온 강도(C. P. S)를 도시한 것이다. TiN의 이온 강도는 N농도와 관련되고 실질적으로 TiN의 이온 강도가 일정이 되는 깊이가 N의 침입 깊이 한계라고 생각할 수 있다. 각 데이터의 플라즈마 처리 시간은 각각 엷은 선[薄線]:30초, 굵은 선[濃線]:120초, 점선:240초, 파선:0초(플라즈마 처리 없음)다. 실리콘질화막(SiN막) 상에 TiN막을 형성하고 TiN막의 막 두께는 약 13nm이다. 플라즈마 처리 시간을 길게 할수록 TiN의 이온 강도는 높아지고 N이 깊게 침입하는 것을 알 수 있다. 약 3nm 부근에서 TiN의 이온 강도는 일정하게 되고 주된 N의 침입 깊이는 약 3nm까지인 것을 알 수 있다.
도 12는 플라즈마 처리 시간(초)에 대한 깊이(nm) 방향의 H농도를 도시한 것이다. 실질적으로 H농도가 일정이 되는 깊이가 H의 침입 깊이 한계라고 생각할 수 있다. 각 데이터의 플라즈마 처리 시간은 각각 엷은 선:30초, 굵은 선:120초, 점선:240초, 파선:0초(플라즈마 처리 없음)다. 실리콘질화막(SiN막) 상에 TiN막을 형성하고 TiN막의 막 두께는 약 13nm이다. 플라즈마 처리 시간을 길게 할수록 H농도는 높아지고 H가 깊게 침입하는 것을 알 수 있다. 8 내지 9nm 부근에서 H농도는 일정하게 되고 주된 H의 침입 깊이는 8 내지 9nm까지인 것을 알 수 있다.
<실시예 2>
전술한 기판 처리 장치(100)를 이용하여 웨이퍼(200) 상에 변형예 2의 시퀀스에 의해 실시예 1과 같은 프로세스 조건을 이용하여 불순물을 포함하는 TiN막을 형성했다. 그 후, 기판 처리 장치(600)를 이용하여 불순물을 포함하는 TiN막이 형성된 웨이퍼(200) 상에 대한 플라즈마 처리를 수행했다. 실시예 2에서는 자기 바이어스를 변화시켜 TiN막의 저항률, TiN(200) 피크 강도, TiN막의 일함수, TiN막 중의 N 및 H의 침입 깊이의 시간 의존성을 고찰했다. 플라즈마 처리 시간을 120초로 하고 아래와 같이 자기 바이어스를 변화시켰다. 기타의 프로세스 조건은 실시예 1과 같은 것을 이용하였기 때문에 기재를 생략한다.
자기 바이어스:0V, 55V, 340V, 435V
도 13은 자기 바이어스(V)에 대한 각 원소(N, Cl, C, O) 농도의 변화를 도시한 것이다. 각 원소 농도는 ２차 이온 질량분석법(SIMS)에 의해 각각 측정한 것이며 Ti농도를 1로서 정규화한다. 도면 중의 ●(원)이 N농도, ■(사각)이 Cl농도, ▲(삼각)이 C농도, ×표(크로스)가 O농도를 각각 도시한다. Cl농도, C농도는 자기 바이어스가 55V, 340V일 때는 거의 변함없지만 435V까지 크게 하면 낮아지는 것을 알 수 있다. 또한 O농도는 자기 바이어스를 55V부터 340V로 크게 하면 낮아지지만 435V부터 340V일 때와 거의 변함없는 것을 알 수 있다. 한편 N농도는 자기 바이어스를 크게 할수록 높아지는 것을 알 수 있다.
도 14는 자기 바이어스(V)에 대한 TiN막의 저항률과 불순물(Cl, O) 농도의 변화를 도시한 것이다. O는 자연 산화에 의한 것이다. 도면 중의 ◆(다이아몬드)이 저항률(μΩ·cm)을, ■(사각)이 Cl농도(Ti농도를 1로서 정규화)를, ▲(삼각)이 O농도를 각각 도시한다. 자기 바이어스를 크게 할수록 저항률 및 불순물(Cl, O)농도를 저감할 수 있는 것을 알 수 있다.
도 15는 자기 바이어스(V)에 대한 TiN(200) 피크 강도의 변화와 일함수의 관계를 도시하는 것이다. 도면 중의 ■(사각)이 TiN(200) 피크 강도(a.u.)를, ◆(다이아몬드)이 일함수 eWF(eV)를 각각 도시한다. 자기 바이어스를 크게 할수록 피크 강도가 높아져 결정화가 진행하는 것을 알 수 있다. 이 이유는 플라즈마 처리에 의해 TiN막 중의 불순물이 제거되어 불순물이 빠진 후에 플라즈마 중의 높은 에너지를 가진 N이 들어가는 것에 의해 TiN막의 결정화가 진행하기 때문이라고 생각된다. 자기 바이어스를 크게 할수록 높은 에너지를 가진 N이 보다 많이 취입되기 때문에 결정화가 진행한다고 생각된다. 또한 자기 바이어스가 커질수록 결정화가 진행하는 것과 함께 일함수의 값이 높아지는 것을 알 수 있다.
도 16은 자기 바이어스(V)에 대한 일함수의 변화와 N농도의 관계를 도시하는 것이다. 도면 중의 ◆(다이아몬드)이 일함수 eWF(eV)를, ■(사각)이 N농도(Ti농도를 1로서 정규화)를 각각 도시한다. 자기 바이어스를 크게 할수록 일함수는 높아진다. 자기 바이어스를 크게 할수록 N농도가 높아지는 것에 의해 자기 바이어스를 크게 할수록 높은 전기 음성도를 가지는 N이 많이 막 중에 취입되기 때문에 일함수가 증가한다고 생각된다.
도 17은 자기 바이어스(V)에 대한 깊이(nm) 방향의 TiN의 이온 강도를 도시한 것이다. TiN의 이온 강도는 N농도와 관련되고 실질적으로 TiN의 이온 강도가 일정이 되는 깊이가 N의 침입 깊이 한계라고 생각할 수 있다. 각 데이터의 자기 바이어스는 각각 엷은 선:355V, 굵은 선:340V, 점선:435V, 파선:0V(플라즈마 처리 없음)이다. 실리콘질화막(SiN막) 상에 TiN막을 형성하고 TiN막의 막 두께는 약 13nm이다. 자기 바이어스를 크게 할수록 TiN의 이온 강도는 높아져 N이 깊게 침입하는 것을 알 수 있다. 약 3nm 부근에서 TiN의 이온 강도는 일정하게 되고 주된 N의 침입 깊이는 약 3nm까지인 것을 알 수 있다.
도 18은 자기 바이어스(V)에 대한 깊이(nm) 방향의 H농도를 도시한 것이다. 실질적으로 H농도가 일정이 되는 깊이가 H의 침입 깊이 한계라고 생각할 수 있다. 각 데이터의 자기 바이어스는 각각 엷은 선:355V, 굵은 선:340V, 점선:435V, 파선:0V (플라즈마 처리 없음)이다. 실리콘질화막(SiN막) 상에 TiN막을 형성하고 TiN막의 막 두께는 약 13nm이다. 자기 바이어스를 크게 할수록 H농도는 높아져 H가 깊게 침입하는 것을 알 수 있다. 8 내지 9nm 부근에서 H농도는 일정하게 되고 주된 H의 침입 깊이는 8 내지 9nm까지인 것을 알 수 있다.
전술한 실시 형태에서는 기판 처리 장치(100)로서 한번에 복수 매의 기판을 처리하는 뱃치식의 종형 장치인 기판 처리 장치이며, 1개의 반응관 내에 처리 가스를 공급하는 노즐이 입설(立設)되고 반응관의 하부에 배기구가 설치된 구조를 가지는 처리로를 이용하여 성막하는 예에 대해서 설명했지만, 다른 구조를 가지는 처리로를 이용하여 성막하는 경우에도 본 발명이 적용가능하다. 예컨대 동심원 형상의 단면을 가지는 2개의 반응관(외측의 반응관을 아우터 튜브, 내측의 반응관을 이너 튜브라고 부른다)을 가지고, 이너 튜브 내에 입설된 노즐로부터 아우터 튜브의 측벽이며 기판을 개재하여 노즐과 대향하는 위치(선대칭의 위치)에 개구하는 배기구에 처리 가스가 흐르는 구조를 가지는 처리로를 이용하여 성막하는 경우에도 본 발명이 적용가능하다. 또한 처리 가스는 이너 튜브 내에 입설된 노즐로부터 공급되는 것이 아니고, 이너 튜브의 측벽에 개구하는 가스 공급구로부터 공급되도록 해도 좋다. 이때 아우터 튜브에 개구하는 배기구는 처리실 내에 적층해서 수용된 복수 매의 기판이 존재하는 높이에 따라 개구해도 좋다. 또한 배기구의 형상은 구멍 형상이여도 좋고, 슬릿(slit) 형상이여도 좋다.
또한 예컨대 기판 처리 장치(100)에 플라즈마 발생 기구를 부가하고 기판 상으로의 박막의 형성 및 박막에 대한 플라즈마 처리를 인시츄로 수행하도록 해도 좋다.
<본 발명의 제2 실시 형태>
전술한 실시 형태에서는 한번에 복수 매의 기판을 처리하는 뱃치식의 종형 장치인 기판 처리 장치를 이용하여 성막하는 예에 대해서 설명했지만 본 발명은 이것에 한정되지 않고 한번에 1장 또는 복수장의 기판을 처리하는 매엽식(枚葉式)의 기판 처리 장치를 이용하여 성막하는 경우에도 바람직하게 적용할 수 있다. 또한 전술한 실시 형태에서는 핫 월형의 처리로를 가지는 기판 처리 장치를 이용하여 박막을 성막하는 예에 대해서 설명했지만 본 발명은 이것에 한정되지 않고 콜드 월형의 처리로를 가지는 기판 처리 장치를 이용하여 박막을 성막하는 경우에도 바람직하게 적용할 수 있다. 이 경우에서도 처리 조건은 예컨대 전술한 실시 형태와 마찬가지인 처리 조건으로 할 수 있다.
예컨대 기판 처리 장치(100)의 대신에 도 19에 도시하는 처리로(302)를 구비한 기판 처리 장치(300)를 이용하여 막을 형성하는 경우에도 본 발명은 바람직하게 적용할 수 있다. 처리로(302)는, 처리실(301)을 형성하는 처리 용기(303), 처리실(301) 내에 가스를 샤워 형상으로 공급하는 샤워 헤드(303s), 1장 또는 복수 장의 웨이퍼(200)를 수평 자세로 지지하는 지지대(317), 지지대(317)를 하방으로부터 지지하는 회전축(355) 및 지지대(317)에 설치된 히터(307)를 구비한다. 샤워 헤드(303s)의 인렛(가스 도입구)에는 전술한 원료 가스를 공급하는 가스 공급 포트(332a)와 전술한 반응 가스를 공급하는 가스 공급 포트(332b)가 접속된다. 가스 공급 포트(332a)에는 전술한 실시 형태의 원료 가스 공급계와 같은 원료 가스 공급계가 접속된다. 가스 공급 포트(332b)에는 전술한 실시 형태의 반응 가스 공급계와 같은 반응 가스 공급계가 접속된다. 샤워 헤드(303s)의 아웃렛(가스 배출구)에는 처리실(301) 내에 가스를 샤워 형상으로 공급하는 가스 분산판이 설치된다. 처리 용기(303)에는 처리실(301) 내를 배기하는 배기 포트(331)가 설치된다. 배기 포트(331)에는 전술한 실시 형태의 배기계와 같은 배기계가 접속된다.
<본 발명의 제3 실시 형태>
또한 예컨대 기판 처리 장치(100, 600)를 구비하는 기판 처리 시스템(10) 대신에 도 20에 도시하는 처리로(402)를 구비한 기판 처리 장치(800)를 이용하여 막을 형성하는 경우에도 본 발명은 바람직하게 적용할 수 있다. 이 경우는 높은 에너지를 가지는 활성종의 생성 기법으로서 플라즈마 여기 대신에 광(光)여기를 이용하여 단일의 기판 처리 장치(800)에 의해 기판 상으로의 박막의 형성 및 박막에 대한 광처리를 수행하는 것이 가능하다. 또한 기판 처리 장치(800)에 의해 기판 상에 박막을 형성하고, 그 후 기판 처리 장치(600)를 이용하여 기판 상에 형성된 박막에 대하여 플라즈마 처리를 수행하는 것도 가능하다. 또한 기판 처리 장치(100)에 의해 기판 상에 박막을 형성하고, 그 후 기판 처리 장치(800)를 이용하여 기판 상에 형성된 박막에 대하여 광처리를 수행하는 것도 가능하다. 그 경우, 기판 처리 장치(800)를 기판 처리 장치(100) 또는 기판 처리 장치(600) 대신에 기판 처리 시스템(10)에 구비하는 것도 가능하다.
처리로(402)는, 처리실(401)을 형성하는 처리 용기(403), 1장 또는 복수 장의 웨이퍼(200)를 수평 자세로 지지하는 지지대(417), 지지대(417)를 하방으로부터 지지하는 회전축(455), 처리 용기(403)의 웨이퍼(200)를 향하여 광조사를 수행하는 램프 히터(407) 및 램프 히터(407)의 광을 투과시키는 석영창(403w)을 구비한다. 처리 용기(403)에는 전술한 원료 가스를 공급하는 가스 공급 포트(432a)와 전술한 반응 가스를 공급하는 가스 공급 포트(432b)가 접속된다. 가스 공급 포트(432a)에는 전술한 실시 형태의 원료 가스 공급계와 같은 원료 가스 공급계가 접속된다. 가스 공급 포트(432b)에는 전술한 실시 형태의 반응 가스 공급계와 같은 반응 가스 공급계가 접속된다. 처리 용기(403)에는 처리실(401) 내를 배기하는 배기 포트(431)가 설치된다. 배기 포트(431)에는 전술한 실시 형태의 배기계와 같은 배기계가 접속된다.
램프 히터(407)는 예컨대 수은의 휘선(輝線) 발광을 이용하여 자외광(UV)을 발생시키는 수은 램프여도 좋다. 또한 석영관의 내부에 수은과 금속의 합금인 아말감(amalgam)을 코팅한 램프여도 좋다. 또한 램프 히터(407)로서는 복수의 직관형(直管型) 수은 램프가 서로 병행으로 배열돼도 좋고, 복수의 U자형의 수은 램프가 서로 병행에 배열되어도 좋고, 말굽(馬蹄) 형상의 수은 램프를 이용해도 좋다.
<본 발명의 제4 실시 형태>
또한 예컨대 도 21에 도시하는 기판 처리 장치(900)를 기판 처리 장치(100) 및 기판 처리 장치(600) 대신에 기판 처리 시스템(10)에 구비하는 것도 가능하다. 기판 처리 장치(900)는 게이트 밸브(644)를 개재하여 반송실(700)과 접속된 기판 공전 처리실(470)을 갖는다. 기판 공전 처리실(470)은, 웨이퍼 교체 도메인(471), 가스 폭로 도메인(472), 퍼지 도메인(473), UV처리 도메인(474) 및 퍼지 도메인(475)을 구비한다. 기판 처리 장치(800)는 UV처리 도메인(474)으로서 사용된다.
기판 공전 처리실(470)에서는 웨이퍼 교체 도메인(471), 가스 폭로 도메인(472), 퍼지 도메인(473), UV처리 도메인(474), 퍼지 도메인(475)의 순서대로 기판을 공전시키는 기구로서 턴테이블(479)을 구비한다. 턴테이블(479) 상에 기판인 웨이퍼(10)를 올리고 턴테이블(479)을 시계 회전 방향으로 회전시키는 것에 의해 웨이퍼 교체 도메인(471), 가스 폭로 도메인(472), 퍼지 도메인(473), UV처리 도메인(474), 퍼지 도메인(475)의 순서대로 웨이퍼(200)를 반송한다. 턴테이블(479)을 구비하는 기판 공전 처리실(470) 전체가 하나의 처리계를 구성한다. 웨이퍼 교체 도메인(471), 가스 폭로 도메인(472), 퍼지 도메인(473), UV처리 도메인(474), 퍼지 도메인(475) 간은 각각 가스에 의한 칸막이로 구분된다.
이 형식에서 가스 폭로 도메인(472)에서 웨이퍼(200)를 성막용의 가스에 폭로하여 박막을 형성하는 것과 UV처리 도메인(474)에서 박막으로 자외광을 조사하는 것을 교호적으로 실시할 수 있다. 또한 기판을 공전시키면서 기판을 자전시키는 기구를 병용하는 것도 문제없다.
<본 발명의 제5 실시 형태>
도 22는 제3 실시 형태에서 도시한 기판 처리 장치(800)를 리니어(직선 형상)에 배치한 기판 처리 장치(1000)를 설명하기 위한 개략 도면이다. 처리 광체(910) 내부에 성막 도메인(912), UV처리 도메인(914), 성막 도메인(916), UV처리 도메인(918)이 이 순서대로 배치된다. 제3 실시 형태에서 도시한 기판 처리 장치(800)는 UV처리 도메인(914, 918)에 사용된다. 기판(200)은 반송용의 리니어 콘베이어(920)에 올려서 반송한다. 처리 광체(910)의 앞쪽[성막 도메인(912)의 앞쪽]의 리니어 콘베이어(920)의 측방에는 기판 반송 로봇(942)이 설치된다. 기판 반송 로봇(942)의 전방측에는 웨이퍼 로더(815)가 설치된다. 처리 광체(910)의 후방측[UV처리 도메인(918)의 후방측]의 리니어 콘베이어(920)의 측방에는 기판 반송 로봇(944)이 설치된다. 기판 반송 로봇(944)의 후방측에는 웨이퍼 로더(817)가 설치된다. 카세트(814)에 의해 웨이퍼 로더(815)에 반송되어 온 기판(200)은 기판 반송 로봇(942)에 의해 리니어 콘베이어(920)로 반송된다. 그 후, 리니어 콘베이어(920) 상에 탑재된 기판(200)을 성막 도메인(912)부터 UV처리 도메인(914), 성막 도메인(916), UV처리 도메인(918)의 순서대로 반송한다. 그 후 기판(200)은 리니어 콘베이어(920)에 의해 처리 광체(910)의 후방측[UV처리 도메인(918)의 후방측]으로 반송되고 기판 반송 로봇(944)에 의해 웨이퍼 로더(817)의 카세트(816)에 반송된다. 그 후 기판 처리 장치(1000)로부터 반출된다. 본 실시 형태에서는 기판(200)을 리니어로 반송하기 때문에, 웨이퍼 등의 원형의 기판에 한정하지 않고 직사각형 또는 정방형의 기판도 반송이 가능하다. 또한 본 실시 형태에서는 처리 도메인이 4개이며, 그 중 2개가 UV처리 도메인 경우를 예로 들어서 설명하지만 도메인 수나 그 중에서 이용하는 UV처리 유닛의 수는 임의로 변경가능하며, 성막뿐만 아니라 가열용의 램프 유닛이나 마이크로파 등의 큐어 유닛과의 조합도 임의로 선택 가능하다. 또한 각 구성 요소는 각각 컨트롤러(121)에 의해 제어된다.
이들의 기판 처리 장치를 이용하는 경우에서도 전술한 실시 형태나 변형예와 마찬가지인 시퀀스, 처리 조건에서 성막을 수행할 수 있다.
전술한 실시 형태에서는 박막으로서 TiN막을 형성하는 예에 대해서 설명했지만 이것에 한정되지 않고 티타늄(Ti), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 코발트(Co), 이트륨(Y), 루테늄(Ru), 알루미늄(Al), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 실리콘(Si) 등의 단일 원소로 이루어지는 막, 이들의 원소를 포함하는 질화막, 산화막, 탄화막 및 붕소화막 중 어느 하나의 막 또는 이들의 복합막에도 적용가능하다.
전술한 원소를 포함하는 막을 형성하는 경우, 원료 가스로서 티타늄(Ti) 함유 가스의 이외에도 탄탈(Ta) 함유 가스, 텅스텐(W) 함유 가스, 코발트(Co) 함유 가스, 이트륨(Y) 함유 가스, 루테늄(Ru) 함유 가스, 알루미늄(Al) 함유 가스, 하프늄(Hf) 함유 가스, 지르코늄(Zr) 함유 가스, 몰리브덴(Mo) 함유 가스, 실리콘(Si) 함유 가스 등을 이용하는 것이 가능하다.
전술한 원소를 포함하는 막을 형성하는 경우, 무기계 원료 가스로서 TiCl4의 이외에도 예컨대 4불화티타늄(TiF4), 5염화탄탈(TaCl5), 5불화탄탈(TaF4), 6염화텅스텐(WCl6), 6불화텅스텐(WF6), 2염화코발트(CoCl2), 2불화코발트(CoF2), 3염화이트륨(YCl3), 3불화이트륨(YF3), 3염화루테늄(RuCl3), 3불화루테늄(RuF3), 3염화알루미늄(AlCl3), 3불화알루미늄(AlF3), 4염화하프늄(HfCl4), 4불화하프늄(HfF4), 4염화지르코늄(ZrCl4), 4불화지르코늄(ZrF4), 테트라클로로실란, 즉 실리콘테트라클로라이드(SiCl4, 약칭:STC), 트리클로로실란(SiHCl3, 약칭:TCS), 디클로로실란(SiH2Cl2, 약칭:DCS), 모노클로로실란(SiH3Cl, 약칭:MCS), 헥사클로로디실란(Si2Cl6, 약칭:HCDS) 등을 이용하는 것이 가능하다.
또한 유기계 원료 가스로서 TDEAT의 이외에도 예컨대 테트라키스디메틸아미노티타늄(Ti[N(CH3)2]4, 약칭:TDMAT), 펜타에톡시탄탈[Ta(OC2H5)5, 약칭:PET], 트리메틸알루미늄[(CH3)3Al, 약칭:TMA], 테트라키스에틸메틸아미노하프늄(Hf[N(CH3)CH2CH3]4, 약칭:TEMAH), 테트라키스디메틸아미노하프늄(Hf[N (CH3)2]4, TDMAH), 테트라키스디에틸아미노하프늄(Hf[N(C2H5)2]4, 약칭:TDEAH), 테트라키스에틸메틸아미노지르코늄(Zr[N(CH3)CH2CH3]4, 약칭:TEMAZ), 테트라키스디메틸아미노지르코늄(Zr[N(CH3)2]4, TDMAZ), 테트라키스디에틸아미노지르코늄(Zr [N(C2H5)2]4, 약칭:TDEAZ), 트리스디메틸아미노시클로펜타디에닐지르코늄 ((C5H5)Zr[N(CH3)2]3), 테트라키스(디메틸아미노)실란(Si[N(CH3)2]4, 약칭:4DMAS), 트리스(디메틸아미노)실란(Si[N(CH3)2]3H,약칭:3DMAS), 비스(디에틸아미노)실란(Si[N(C2H5)2]2H2, 약칭:BDEAS), 비스(터셔리부틸아미노)실란(SiH2[NH(C4H9)]2, 약칭:BTBAS), 비스(터셔리부틸이미노)비스(터셔리부틸아미노)텅스텐 ((C4H9NH)2W(C4H9N)2,), 텅스텐헥사카르보닐(W(CO)6), 비스(에틸시클로펜타디에닐)코발트(C14H18Co), 코발트헥사카르보닐[Co(CO)6], 트리스(부틸시클로펜타디에닐)이트륨(Y(C5H4CH2(CH2)2CH3)3), 비스(에틸시클로펜타디에닐)루테늄(C14H18Ru) 등을 이용하는 것이 가능하다.
박막 형성 시에 사용하는 질화·환원제로서는 NH3의 이외에도 질소(N2), 아산화질소(N2O)나, 디아젠(N2H2)가스, 히드라진(N2H4)가스, N3H8가스 등의 N-H결합을 포함하는 가스를 이용할 수 있다. 또한 N-H결합을 포함하는 가스로서는 전술한 가스의 이외에도 유기 히드라진계 가스, 예컨대 모노메틸히드라진((CH3)HN2H2, 약칭:MMH)가스, 디메틸히드라진((CH3)2N2H2, 약칭:DMH)가스, 트리메틸히드라진((CH3)2N2(CH3)H, 약칭:TMH)가스 등의 메틸히드라진계가스나 에틸히드라진((C2H5)HN2H2, 약칭:EH)가스 등의 에틸히드라진계가스를 이용할 수 있다. 또한 트리에틸아민((C2H5)3N, 약칭:TEA)가스, 디에틸아민((C2H5)2NH, 약칭:DEA)가스, 모노에틸아민(C2H5NH2, 약칭:MEA)가스 등의 에틸아민계 가스, 트리메틸아민((CH3)3N, 약칭:TMA)가스, 디메틸아민((CH3)2NH, 약칭:DMA)가스, 모노메틸아민(CH3NH2, 약칭:MMA)가스 등의 메틸아민계 가스, 트리프로필아민((C3H7)3N, 약칭:TPA)가스, 디프로필아민((C3H7)2NH, 약칭:DPA)가스, 모노프로필아민(C3H7NH2, 약칭:MPA)가스 등의 프로필아민계 가스, 트리이소프로필아민([(CH3)2CH]3N, 약칭:TIPA)가스, 디이소프로필아민([(CH3)2CH]2NH, 약칭:DIPA)가스, 모노이소프로필아민((CH3)2CHNH2, 약칭:MIPA)가스 등의 이소프로필아민계 가스, 트리부틸아민((C4H9)3N, 약칭:TBA)가스, 디부틸아민((C4H9)2NH, 약칭:DBA)가스, 모노부틸아민(C4H9NH2, 약칭:MBA)가스 등의 부틸아민계 가스 또는 트리이소부틸아민([(CH3)2CHCH2]3N, 약칭:TIBA)가스, 디이소부틸아민([(CH3)2CHCH2]2NH, 약칭:DIBA)가스, 모노이소부틸아민((CH3)2CHCH2NH2, 약칭:MIBA)가스 등의 이소부틸아민계 가스를 이용할 수 있다. 즉 아민계 가스로서는 예컨대 (C2H5)xNH3-x, (CH3)xNH3-x, (C3H7)xNH3-x, [(CH3)2CH]xNH3-x, (C4H9)xNH3-x, [(CH3)2CHCH2]xNH3-x(식 중, x는 1 내지 3의 정수)의 조성식으로 도시되는 가스 중 적어도 1종류의 가스를 이용하는 것이 가능하다. 유기 히드라진계 가스나 아민계 가스를 이용하면, 반응성을 높일 수 있는 것과 함께 C를 막 중에 취입할 수 있기 때문에, C농도의 제어에 의해 막의 일함수를 조정할 수 있다.
산화막을 형성하는 경우 및 플라즈마 처리 시에 사용하는 산화제로서는 산소(O) 함유 가스로서 산소(O2), 오존(O3), 수증기(H2O), 과산화수소(H2O2), 아산화질소(N2O) 등을 이용하는 것이 가능하다.
탄화막을 형성하는 경우는 탄소(C) 함유 가스로서 Hf[C5H4(CH3)]2(CH3)2, 옥텐(C8H16), 에틸렌(C2H4), 프로필렌(C3H6), 부텐(C4H8), 펜텐(C5H10), 헥센(C6H12), 헵텐(C7H14)이나, 에탄(C2H6), 프로판(C3H8), 부탄(C4H10), 펜탄(C5H12), 헥산(C6H14), 헵탄(C7H16), 1-옥텐(C8H16)가스, 옥탄(C8H18) 등의 탄화수소계 가스, 즉 CxH2x, CxH2(x+2)(식 중, x는 1보다 큰 정수(x>1)) 등의 유기 원료 중 적어도 1종류의 원료를 이용하는 것이 가능하다.
플라즈마 처리 시에 사용하는 환원제로서는 수소(H2)의 이외에도 중수소(HD), 암모니아(NH3) 등을 이용하는 것이 가능하다.
플라즈마 처리 시에 사용하는 질화제로서는 질소(N2), 아산화질소(N2O)나, 디아젠(N2H2)가스, 히드라진(N2H4)가스, N3H8가스 등의 N-H결합을 포함하는 가스를 이용할 수 있다. 또한 N-H결합을 포함하는 가스로서는 전술한 가스의 이외에도 유기 히드라진계 가스, 예컨대 모노메틸히드라진((CH3)HN2H2, 약칭:MMH)가스, 디메틸히드라진((CH3)2N2H2, 약칭:DMH)가스, 트리메틸히드라진((CH3)2N2(CH3)H, 약칭:TMH)가스 등의 메틸히드라진계 가스나, 에틸히드라진((C2H5)HN2H2, 약칭:EH)가스 등의 에틸히드라진계 가스를 이용할 수 있다. 또한 트리에틸아민((C2H5)3N, 약칭:TEA)가스, 디에틸아민((C2H5)2NH, 약칭:DEA)가스, 모노에아민(C2H5NH2, 약칭:MEA)가스 등의 에틸아민계 가스, 트리메틸아민((CH3)3N, 약칭:TMA)가스, 디메틸아민((CH3)2NH, 약칭:DMA)가스, 모노메틸아민(CH3NH2, 약칭:MMA)가스 등의 메틸아민계 가스, 트리프로필아민((C3H7)3N, 약칭:TPA)가스, 디프로필아민((C3H7)2NH, 약칭:DPA)가스, 모노프로필아민(C3H7NH2, 약칭:MPA)가스 등의 프로필아민계 가스, 트리이소프로필아민([(CH3)2CH]3N, 약칭:TIPA)가스, 디이소프로필아민([(CH3)2CH]2NH, 약칭:DIPA)가스, 모노이소프로필아민((CH3)2CHNH2, 약칭:MIPA)가스 등의 이소프로필아민계 가스, 트리부틸아민((C4H9)3N, 약칭:TBA)가스, 디부틸아민((C4H9)2NH, 약칭:DBA)가스, 모노부틸아민(C4H9NH2, 약칭:MBA)가스 등의 부틸아민계 가스 또는 트리이소부틸아민([(CH3)2CHCH2]3N, 약칭:TIBA)가스, 디이소부틸아민([(CH3)2CHCH2]2NH, 약칭:DIBA)가스, 모노이소부틸아민((CH3)2CHCH2NH2, 약칭:MIBA)가스 등의 이소부틸아민계 가스를 이용할 수 있다. 즉 아민계 가스로서는 예컨대(C2H5)xNH3-x, (CH3)xNH3-x, (C3H7)xNH3-x, [(CH3)2CH]xNH3-x, (C4H9)xNH3-x, [(CH3)2CHCH2]xNH3-x(식 중, x는 1 내지 3의 정수)의 조성식으로 도시되는 가스 중 적어도 1종류의 가스를 이용하는 것이 가능하다. 유기 히드라진계 가스나 아민계 가스를 이용하면 C를 막 중에 취입할 수 있기 때문에 C농도의 제어에 의해 막의 일함수를 조정할 수 있다.
불활성 가스로서는 N2가스의 이외에도 아르곤(Ar)가스, 헬륨(He)가스, 네온(Ne)가스, 크세논(Xe)가스 등의 희가스를 이용해도 좋다.
또한 방전 기구로서는 마그네트론 방전 플라즈마의 이외에도 용량 결합 플라즈마(CCP), 유도 결합 플라즈마(ICP), 표면파 플라즈마(SWP), 마이크로파 플라즈마 등을 이용하는 것도 가능하다.
전술한 실시 형태나 각 변형예나 각 응용예 등은 적절히 조합해서 이용할 수 있다. 또한 이때 처리 조건은 예컨대 전술한 실시 형태와 같은 처리 조건으로 할 수 있다.
이들의 각종 박막의 형성에 이용되는 프로세스 레시피(처리 순서나 처리 조건 등이 기재된 프로그램)는 기판 처리의 내용(형성하는 박막의 막종, 조성비, 막질, 막 두께, 처리 순서, 처리 조건 등)에 따라 각각 개별로 준비하는(복수 준비하는) 것이 바람직하다. 그리고 기판 처리를 시작할 때, 기판 처리의 내용에 따라 복수의 프로세스 레시피 중에서 적절한 프로세스 레시피를 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 기판 처리의 내용에 따라 개별로 준비된 복수의 프로세스 레시피를 전기 통신 회선이나 상기 프로세스 레시피를 기록한 기록 매체[외부 기억 장치(123)]를 개재하여 기판 처리 장치가 구비하는 기억 장치(121c) 내에 미리 격납(인스톨)해 두는 것이 바람직하다. 그리고 기판 처리를 시작할 때, 기판 처리 장치가 구비하는 CPU(121a)가 기억 장치(121c) 내에 격납된 복수의 프로세스 레시피 중에서 기판 처리의 내용에 따라 적절한 프로세스 레시피를 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 이와 같이 구성하는 것에 의해 1대의 기판 처리 장치로 다양한 막종, 조성비, 막질, 막 두께의 박막을 범용적으로 그리고 재현성 좋게 형성할 수 있다. 또한 오퍼레이터의 조작 부담(처리 순서나 처리 조건 등의 입력 부담 등)을 저감할 수 있고 조작 미스를 회피하면서 기판 처리를 신속히 시작할 수 있다.
전술한 프로세스 레시피는 새롭게 작성하는 경우에 한하지 않고, 예컨대 기존의 기판 처리 장치의 프로세스 레시피를 변경하는 것도 실현할 수 있다. 프로세스 레시피를 변경하는 경우는 본 발명에 따른 프로세스 레시피를 전기 통신 회선이나 상기 프로세스 레시피를 기록한 기록 매체를 개재하여 기존의 기판 처리 장치에 인스톨하거나, 또한 기존의 기판 처리 장치의 입출력 장치를 조작하고, 그 프로세스 레시피 자체를 본 발명에 따른 프로세스 레시피로 변경하는 것도 가능하다.
이하 본 발명이 바람직한 형태에 대해서 부기(附記)한다.
〔부기1〕
본 발명의 일 형태에 의하면,
질화제 및 산화제 중의 적어도 어느 하나와 환원제를 포함하는 개질 가스를 플라즈마 여기에 의해 활성화하는 공정; 및
기판에 형성된 박막에 대하여 활성화된 상기 개질 가스를 조사하여 상기 박막을 개질하는 공정;
을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법 또는 기판 처리 방법이 제공된다.
〔부기2〕
부기1에 기재된 방법으로서,
상기 박막을 개질하는 공정에서는 상기 기판에 형성된 상기 박막에 대하여 활성화된 상기 환원제를 공급하는 것에 의해 상기 박막 중에 잔류하는 불순물을 제거한다.
〔부기3〕
부기1 또는 부기2 중 어느 하나에 기재된 방법으로서,
상기 환원제는 수소(H) 함유 가스이며, 예컨대 수소(H2) 가스, 중수소(D2) 가스, 암모니아(NH3) 가스 및 수증기(H2O) 중 어느 하나이며, 바람직하게는 수소(H2) 가스 또는 중수소(D2) 가스이다.
〔부기4〕
부기1 내지 부기3 중 어느 하나에 기재된 방법으로서,
상기 질화제는 질소(N) 함유 가스이며, 예컨대 질소(N2) 가스, 암모니아(NH3) 가스 및 아산화질소(N2O) 가스 중 어느 하나이며, 바람직하게는 질소(N2) 가스다.
〔부기5〕
부기1 내지 부기3 중 어느 하나에 기재된 방법으로서,
상기 산화제는 산소(O) 함유 가스이며, 예컨대 산소(O2) 가스, 오존(O3) 가스, 수증기(H2O) 및 아산화질소(N2O) 중 어느 하나이며, 바람직하게는 산소(O2)가스다.
〔부기6〕
부기1 내지 부기5 중 어느 하나에 기재된 방법으로서,
상기 박막은 티타늄(Ti), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 코발트(Co), 이트륨(Y), 루테늄(Ru), 알루미늄(Al), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo) 및 실리콘(Si) 중 하나를 포함하는 질화막, 산화막 및 탄화막 중 어느 하나 및 이들의 복합막 중 어느 하나이다.
〔부기7〕
부기1 내지 부기6 중 어느 하나에 기재된 방법으로서,
상기 박막은 도전성 박막이며 금속 함유막이다.
〔부기8〕
부기1 내지 부기7 중 어느 하나에 기재된 방법으로서,
상기 박막 중에 잔류하는 불순물은 탄소(C), 염소(Cl) 및 불소(F) 중 적어도 하나를 포함한다.
〔부기9〕
부기7에 기재된 방법으로서,
상기 박막을 개질하는 공정에서는 상기 기판에 형성된 상기 박막에 대하여 상기 개질 가스를 플라즈마 여기에 의해 활성화된 상태에서 조사하는 것에 의해 상기 금속 함유막의 저항률의 값 및 일함수의 값을 변조(제어, 조정 및 튜닝)한다.
〔부기10〕
부기9에 기재된 방법으로서,
상기 박막을 개질하는 공정에서는 상기 기판에 형성된 상기 박막에 대하여 상기 개질 가스를 플라즈마 여기에 의해 활성화된 상태에서 조사하는 것에 의해 상기 금속함유막의 저항률의 값을 낮추고, 일함수의 값을 높게 한다.
〔부기11〕
부기9 및 부기10 중 어느 하나에 기재된 방법으로서,
상기 박막을 개질하는 공정에서는 활성화된 상기 개질 가스의 상기 박막에 대한 조사 시간을 변동시키는 것에 의해 상기 금속 함유막의 저항률의 값 및 일함수의 값을 변조(제어, 조정 및 튜닝)한다.
〔부기12〕
부기9 내지 부기11 중 어느 하나에 기재된 방법으로서,
상기 박막을 개질하는 공정에서는 자기 바이어스를 변동시키는 것에 의해 상기 금속 함유막의 저항률의 값 및 일함수의 값을 변조(제어, 조정 및 튜닝)한다.
〔부기13〕
부기1 내지 부기12 중 어느 하나에 기재된 방법이며,
상기 기판에 상기 박막을 형성하는 공정을 더 포함하고,
상기 기판에 상기 박막을 형성하는 공정에서는 상기 박막을 구성하는 구성 원소를 포함하는 복수의 처리 가스를 시분할하여(비동기, 간헐적 및 펄스적으로) 소정 횟수 공급하여 상기 기판 상에 상기 박막을 형성한다.
〔부기14〕
부기13에 기재된 방법으로서,
상기 복수의 처리 가스는 질화제 및 산화제 중 적어도 하나와 무기계 원료 가스를 포함한다.
〔부기15〕
부기14에 기재된 방법으로서,
상기 무기계 원료 가스는 할로겐화물이며, 상기 불순물은 염소(Cl) 및 불소(F) 중 어느 하나를 포함한다.
〔부기16〕
부기13에 기재된 방법으로서,
상기 복수의 처리 가스는 질화제 및 산화제 중 적어도 하나와 유기계 원료 가스를 포함한다.
〔부기17〕
부기16에 기재된 방법으로서, 상기 불순물은 탄소(C)를 포함한다.
〔부기18〕
부기13에 기재된 방법으로서,
상기 복수의 처리 가스는 무기계 원료 가스 및 유기계 원료 가스를 포함한다.
〔부기19〕
부기18에 기재된 방법으로서,
상기 무기계 원료 가스 및 상기 유기계 원료 가스는, 상기 박막을 구성하는 상기 구성 원소와 동일한 원소를 포함하고, 바람직하게는 상기 원소는 금속 원소다.
〔부기20〕
부기13 내지 부기19 중 어느 하나에 기재된 방법으로서,
상기 기판에 상기 박막을 형성하는 공정에 의해서 형성되는 상기 박막의 막 두께는 활성화된 상기 개질 가스가 상기 박막에 침입하는 깊이에 따라 결정된다.
〔부기21〕
부기20에 기재된 방법으로서,
상기 막 두께는 0.01nm 내지 5nm이다.
〔부기22〕
부기 13 내지 부기21 중 어느 하나에 기재된 방법으로서,
상기 기판에 상기 박막을 형성하는 공정 및 상기 박막을 개질하는 공정은 동일한 처리실 내에서 수행한다.
〔부기23〕
부기 13 내지 부기21 중 어느 하나에 기재된 방법으로서,
상기 기판에 상기 박막을 형성하는 공정 및 상기 박막을 개질하는 공정은 서로 다른 처리실 내에서 수행한다.
〔부기24〕
본 발명이 바람직한 다른 형태에 의하면,
기판을 수용하는 처리실;
상기 처리실에 질화제 및 산화제의 적어도 어느 하나와 환원제를 포함하는 개질 가스를 공급하는 가스 공급계;
상기 개질 가스를 플라즈마 여기에 의해 활성화하는 활성화 기구; 및
상기 처리실에 수용되고 박막이 형성된 상기 기판에 대하여 상기 개질 가스를 플라즈마 여기에 의해 활성화된 상태에서 조사하여, 상기 박막을 개질하는 처리를 수행하도록 상기 가스 공급계 및 상기 활성화 기구를 제어하는 제어부;
를 가지는 기판 처리 장치가 제공된다.
〔부기25〕
본 발명이 바람직한 다른 형태에 의하면,
기판에 박막을 형성하는 제1 기판 처리 장치로서, 상기 기판을 수용하는 제1 처리실 및 상기 제1 처리실에 상기 박막을 구성하는 구성 원소를 포함하는 복수의 처리 가스를 공급하는 제1 가스 공급계를 포함하는 상기 제1 기판 처리 장치;
상기 기판에 형성된 상기 박막을 개질하는 제2 기판 처리 장치로서, 상기 기판을 수용하는 제2 처리실, 상기 제2 처리실에 질화제 및 산화제의 적어도 어느 하나와 환원제를 포함하는 개질 가스를 공급하는 제2 가스 공급계 및 상기 개질 가스를 플라즈마 여기에 의해 활성화하는 활성화 기구를 포함하는 제2 기판 처리 장치; 및
상기 제1 처리실에 수용된 상기 기판에 대하여 상기 처리 가스를 공급하여 상기 기판 상에 박막을 형성하는 처리와 상기 제2 처리실에 수용되고 상기 박막이 형성된 후의 상기 기판에 대하여 상기 개질 가스를 플라즈마 여기에 의해 활성화된 상태에서 조사하여, 상기 박막을 개질하는 처리를 수행하도록 상기 제1 가스 공급계, 상기 제2 가스 공급계 및 상기 활성화 기구를 제어하는 제어부;
를 포함하는 기판 처리 시스템이 제공된다.
〔부기26〕
본 발명이 바람직한 다른 형태에 의하면,
기판을 수용하는 처리실;
상기 처리실에 박막을 구성하는 구성 원소를 포함하는 처리 가스를 공급하는 제1 가스 공급계;
상기 처리실에 질화제 및 산화제의 적어도 어느 하나와 환원제를 포함하는 개질 가스를 공급하는 제2 가스 공급계;
상기 개질 가스를 플라즈마 여기에 의해 활성화하는 활성화 기구; 및
상기 처리실에 수용된 상기 기판에 대하여 상기 처리 가스를 공급하여 상기 기판 상에 박막을 형성하는 처리와 상기 박막이 형성된 후의 상기 기판에 대하여 상기 개질 가스를 플라즈마 여기에 의해 활성화된 상태에서 조사하여, 상기 박막을 개질하는 처리를 수행하도록 상기 제1 가스 공급계, 상기 제2 가스 공급계 및 상기 활성화 기구를 제어하는 제어부;
를 포함하는 기판 처리 장치가 제공된다.
〔부기27〕
본 발명이 바람직한 다른 형태에 의하면,
질화제 및 산화제의 적어도 어느 하나와 환원제를 포함하는 개질 가스를 플라즈마 여기에 의해 활성화하는 단계; 및
기판에 형성된 박막에 대하여 활성화된 상기 개질 가스를 조사하여 상기 박막을 개질하는 단계;
를 컴퓨터에 실행시키는 프로그램 또는 상기 프로그램을 기록한 컴퓨터 판독 가능한 기록 매체가 제공된다.
10: 기판 처리 시스템 100 및 600: 기판 처리 장치
200: 웨이퍼 201 및 601: 처리실
202 및 602: 처리로

Claims (19)

  1. 막 중에 불순물을 함유하는 도전성의 금속 질화막이 형성된 기판을 준비하는 공정; 및
    질화 가스와 환원 가스를 포함하는 개질 가스를 플라즈마 여기(勵起)에 의해 활성화하여 상기 기판에 조사(照射)하여, 상기 금속 질화막을 개질하는 공정;
    을 포함하되,
    상기 금속 질화막을 개질하는 공정에서는 플라즈마 여기에 의해 활성화된 상기 환원 가스를 선행하여 공급하며, 그 후, 플라즈마 여기에 의해 활성화된 상기 질화 가스를 공급하는 반도체 장치의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 질화막을 개질하는 공정에서는 플라즈마 여기에 의해 활성화된 상기 환원 가스의 공급을 정지한 후, 플라즈마 여기에 의해 활성화된 상기 질화 가스의 공급을 시작하는 반도체 장치의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 환원 가스는 수소(H2) 가스, 중수소(D2) 가스, 암모니아(NH3) 가스 및 수증기(H2O) 중 어느 하나를 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 질화 가스는 질소(N2) 가스, 암모니아(NH3) 가스 및 아산화질소(N2O) 가스 중 어느 하나를 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 질화막을 개질하는 공정에서는 플라즈마 여기에 의해 활성화된 상기 환원 가스를 공급하면서 플라즈마 여기에 의해 활성화된 상기 질화 가스의 공급을 시작하는 반도체 장치의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 질화막은 티타늄(Ti), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 코발트(Co), 이트륨(Y), 루테늄(Ru), 알루미늄(Al), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo) 및 실리콘(Si) 중 하나의 원소를 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 질화막을 개질하는 공정에서는 플라즈마 여기에 의해 활성화된 상기 질화 가스를 공급하면서 플라즈마 여기에 의해 활성화된 상기 환원 가스의 공급을 정지하는 반도체 장치의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 질화막 중의 불순물은 탄소(C), 염소(Cl) 및 불소(F) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 금속 질화막을 개질하는 공정에서는 자기(自己) 바이어스를 변동시키는 것에 의해 상기 금속 질화막의 저항률의 값 및 일함수의 값을 튜닝하는 반도체 장치의 제조 방법.
  10. 제1항, 제2항, 제5항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 질화막을 개질하는 공정에서는 플라즈마 여기에 의해 활성화된 상기 환원 가스를 공급하는 것에 의해 상기 금속 질화막으로부터 상기 불순물을 제거하고, 플라즈마 여기에 의해 활성화된 상기 질화 가스를 공급하는 것에 의해 상기 질화 가스에 포함되는 질소를 상기 불순물이 빠진 개소(箇所)에 취입(取入)시키는 반도체 장치의 제조 방법.
  11. 제1항, 제2항, 제5항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 질화막을 개질하는 공정에서는 플라즈마 여기에 의해 활성화된 상기 질화 가스를 공급하는 것에 의해 상기 금속 질화막의 결정화를 촉진시키는 반도체 장치의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 금속 질화막을 개질하는 공정은 상기 플라즈마 여기에 의해 활성화된 상기 개질 가스의 공급을 정지한 후에 상기 금속 질화막 상으로부터 잔류 가스를 제거하는 공정을 더 포함하고, 상기 플라즈마 여기에 의해 활성화된 상기 개질 가스를 공급하는 공정과 상기 잔류 가스를 제거하는 공정을 1사이클로 하는 사이클을 교호(交互)적으로 반복하는 반도체 장치의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 플라즈마 여기에 의해 활성화된 상기 개질 가스의 공급 시간을 바꾸는 것에 의해 상기 금속 질화막의 저항율의 값을 조정하는 반도체 장치의 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 제1항에 있어서,
    상기 금속 질화막의 막 두께는 활성화된 상기 개질 가스가 상기 금속 질화막에 침입하는 깊이에 따라 결정되는 반도체 장치의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 금속 질화막의 막 두께는 0.01nm 내지 5nm의 범위 내의 소정의 값인 반도체 장치의 제조 방법.
  17. 기판을 수용하는 처리실;
    상기 처리실에 질화 가스와 환원 가스를 포함하는 개질 가스를 공급하는 개질 가스 공급계;
    상기 개질 가스를 플라즈마 여기에 의해 활성화하는 활성화 기구; 및
    막 중에 불순물을 함유하는 도전성의 금속 질화막이 형성된 상기 기판을 상기 처리실에 수용하는 처리 및 상기 개질 가스를 플라즈마 여기에 의해 활성화하여 상기 금속 질화막에 조사하여 상기 금속 질화막을 개질하는 처리를 수행하도록 상기 개질 가스 공급계와 활성화 기구를 제어하도록 구성되고, 상기 금속 질화막을 개질하는 처리에서는 플라즈마 여기에 의해 활성화된 상기 환원 가스를 선행하여 공급하며, 그 후, 플라즈마 여기에 의해 활성화된 상기 질화 가스를 공급하도록 구성되는 제어부;
    를 포함하는 기판 처리 장치.
  18. 막 중에 불순물을 함유하는 도전성의 금속 질화막을 기판 상에 형성하는 제1 기판 처리 장치로서, 상기 기판을 수용하는 제1 처리실 및 상기 제1 처리실에 상기 금속 질화막을 구성하는 구성 원소를 포함하는 복수의 처리 가스를 공급하는 제1 가스 공급계를 포함하는 상기 제1 기판 처리 장치;
    상기 기판에 형성된 상기 금속 질화막을 개질하는 제2 기판 처리 장치로서, 상기 금속 질화막이 형성된 상기 기판을 수용하는 제2 처리실, 상기 제2 처리실에 질화 가스와 환원 가스를 포함하는 개질 가스를 공급하는 제2 가스 공급계 및 상기 개질 가스를 플라즈마 여기에 의해 활성화하는 활성화 기구를 포함하는 제2 기판 처리 장치; 및
    상기 제1 처리실에 수용된 상기 기판에 대하여 상기 처리 가스를 시분할하여 복수 회 공급해 상기 기판 상에 상기 금속 질화막을 형성하는 처리와 상기 제2 처리실에 수용되고 상기 금속 질화막이 형성된 후의 상기 기판에 대하여 상기 개질 가스를 플라즈마 여기에 의해 활성화된 상태에서 공급하여 상기 금속 질화막을 개질하는 처리를 수행하도록 상기 제1 가스 공급계, 상기 제2 가스 공급계 및 상기 활성화 기구를 제어하도록 구성되고, 상기 금속 질화막을 개질하는 처리에서는 플라즈마 여기에 의해 활성화된 상기 환원 가스를 선행하여 공급하며, 그 후, 플라즈마 여기에 의해 활성화된 상기 질화 가스를 공급하도록 구성되는 제어부;
    를 포함하는 기판 처리 시스템.
  19. 막 중에 불순물을 함유하는 도전성의 금속 질화막이 형성된 기판을 기판 처리 장치의 처리실 내에 준비하는 단계; 및
    질화 가스와 환원 가스를 포함하는 개질 가스를 플라즈마 여기에 의해 활성화하여 상기 기판에 조사하여, 상기 금속 질화막을 개질하는 단계;
    를 컴퓨터에 의해 상기 기판 처리 장치에 실행시키도록 기록 매체에 저장된 컴퓨터 프로그램으로서,
    상기 금속 질화막을 개질하는 단계에서는 플라즈마 여기에 의해 활성화된 상기 환원 가스를 선행하여 상기 기판에 공급하며, 그 후, 플라즈마 여기에 의해 활성화된 상기 질화 가스를 상기 기판에 공급하는 것인 기록 매체에 저장된 컴퓨터 프로그램.
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