KR101787931B1 - 플라즈마 장치용 부품 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

금속 또는 세라믹스를 포함하는 기재와, 이 기재 상의 최표면에 형성된 질화 알루미늄 피막을 포함하고, 충격 소결법에 의해 형성된 입경이 1㎛ 이하인 미소 입자를 포함하는 질화 알루미늄 피막을 갖는 플라즈마 장치용 부품에 있어서, 상기 질화 알루미늄 피막의 두께가 10㎛ 이상이고, 막 밀도가 90％ 이상이며, 질화 알루미늄 피막의 단위 면적 20㎛×20㎛ 중에 존재하는 입계를 확인할 수 있는 질화 알루미늄 입자의 면적률이 0 내지 90％인 한편, 입계를 확인할 수 없는 질화 알루미늄 입자의 면적률이 10 내지 100％인 것을 특징으로 하는 플라즈마 장치용 부품이다. 상기 구성에 의하면, 플라즈마 어택 및 라디칼 어택에 강한 내성을 갖는 질화 알루미늄 피막을 갖는 플라즈마 장치용 부품 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

플라즈마 장치용 부품 및 그 제조 방법{PLASMA DEVICE PART AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}
본 발명은, 할로겐계 부식성 가스나 플라즈마에 대한 내식성이 우수하고, 반도체·액정 제조용 등에 사용되는 플라즈마 처리 장치에 적절하게 사용할 수 있는, 질화 알루미늄 막으로 피복된 플라즈마 장치용 부품 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 제조 장치 중, 플라즈마 프로세스가 주체인 에칭 공정, CVD 성막 공정, 레지스트를 제거하는 애싱 공정에서의 장치용 부품은, 반응성이 높은 불소, 염소 등의 할로겐계 부식성 가스에 노출된다.
이로 인해, 상기와 같은 공정에 있어서 할로겐 플라즈마에 노출되는 부품에는, 산화 알루미늄, 질화 알루미늄, 산화 이트륨, YAG 등의 세라믹스가 구성 재료로서 사용되고 있다. 특히, 세라믹스 중에서도, 성능과 비용의 밸런스를 고려하면, 열전도율이 높고, 내식성도 우수한 질화 알루미늄이 적합하다.
이러한 종래의 세라믹스제의 플라즈마 장치용 부품으로서는, 예를 들어 특허문헌 1에 개시된 정전 척이 있고, 질화 알루미늄의 내부에 금속 전극을 매설하고 있으며, 웨이퍼와 내부 전극의 사이에 형성하는 유전층의 체적 고유 저항률을 108 내지 1012Ω·㎝로 함으로써, 저온도에서 웨이퍼의 흡착력을 높인 소위 존슨 라벡력(Johnson-Rahbek force)을 발생시켜서 웨이퍼를 흡착시키고 있다.
그러나, 질화 알루미늄은 난소결성 재료이기 때문에, 질화 알루미늄 원료 분말에 소결 보조제를 첨가하여 소결을 실시하고 있다. 소결의 메커니즘은, 소결 보조제를 첨가함으로써 입계에 저융점의 반응 생성물이 발생하여 액상화되고, 이 액상을 통하여 질화 알루미늄의 물질 이동이 행해지는 것이다. 따라서, 소결체의 입자 사이에는 입계층이 많이 존재하고, 응력이 집중되었을 경우에는 입계로부터 파괴가 진행되어, 입자의 탈락이 발생한다.
그로 인해, 플라즈마 장치용 부품(정전 척)의 경우, 웨이퍼의 흡착과 이탈을 반복하기 때문에, 흡착면에 응력이 발생하고 질화 알루미늄을 포함하는 플라즈마 장치용 부품에서는, 탈입자에 의한 파티클이 발생하여, 웨이퍼를 오염시키는 문제가 있었다.
따라서, 특허문헌 1에는, 소결 보조제를 제어한 파티클의 발생원이 되기 쉬운 입계의 파괴를 억제한 질화 알루미늄을 사용한 플라즈마 장치용 부품(정전 척)이 제안되어 있다.
또한, 질화 티타늄 등을 첨가함으로써, 파티클의 발생을 억제한 질화 알루미늄을 사용한 플라즈마 장치용 부품(정전 척)도 제안되어 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 일본 특허 공개 제2003-133196호 공보
특허문헌 1과 같이, 질화 알루미늄을 소재로서 사용한 플라즈마 장치용 부품(정전 척)에 있어서, 입계 파괴에 기인하는 파티클이 큰 문제가 되고 있다. 그로 인해, 소결 보조제의 종류나 첨가량을 조절하는 일이 이루어지고 있지만, 소결 보조제의 첨가량을 적게 하면 소결이 불완전해져, 정전 척의 기능으로서 중요한 체적 저항률을 제어하는 것이 곤란해진다.
또한, 질화 티타늄을 첨가하여 파티클의 발생을 억제하고 있지만, 최근에는 파티클의 저감 요청이 심해지게 되었고, 질화 티타늄의 첨가만으로는 불충분하여, 파티클 발생량의 저감은 곤란하게 되어 있다.
또한, 입계층이 존재함으로써, 연마 마무리 등을 실시해도, 표면에 불규칙한 요철이 잔존하고, 또한 에칭 등의 처리 시에 유전층의 표면에 존재하는 입자가 탈입자되어, 이것들에 기인하는 파티클의 발생이 문제가 되고 있다.
또한, 질화 알루미늄에 산화 알루미늄, 질화 티타늄을 첨가한 경우, 할로겐 가스 등의 부식성 가스나 플라즈마에 노출되는 플라즈마 장치용 부품(정전 척)에서는 높은 내식성이 요구되기 때문에, 형성된 입계층에 수반하여, 내식성이 저하되어 파티클의 발생을 유발하는 문제가 있다.
최근의 반도체 소자에 있어서는, 고집적도를 달성하기 위해 배선 폭의 협소화(예를 들어 24㎚ 내지 19㎚)가 진행되고 있다. 이렇게 협소화된 배선이나 그것을 갖는 소자에 있어서는, 예를 들어 직경 40㎚ 정도의 극미소 입자(미소 파티클)가 혼입되어도, 배선 불량(도통 불량)이나 소자 불량(단락) 등의 결함을 야기하게 되므로, 장치 구성 부품에 기인하는 미세한 파티클의 발생을 한층 더 엄격하게 억제하는 것이 강하게 요망되고 있다.
본 발명은 이와 같은 과제에 대처하기 위하여 이루어진 것으로, 에칭 공정 중에 피막 자체의 내플라즈마성 및 내식성을 향상시켜서 입자 탈락 등의 파티클의 발생을 안정적이며 또한 효과적으로 억제하여, 장치 클리닝이나 부품의 교환 등에 수반되는 생산성의 저하나 에칭이나 성막 비용의 증가를 억제함과 함께, 막 박리를 방지하고, 미세한 파티클의 발생을 억제하여, 불순물에 의한 오염을 방지하는 것을 가능하게 한 플라즈마 장치용 부품 및 재생 처리에서의 약액 처리나 블라스트 처리로 부재에 부식이나 변형 등의 대미지를 주지 않는 플라즈마 장치용 부품 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명의 충격 소결법에 의해 형성된 질화 알루미늄 피막을 갖는 플라즈마 장치용 부품은, 질화 알루미늄(AlN) 피막에 질화 알루미늄 입자를 함유하고, 피막의 두께가 10㎛ 이상이고, 피막의 밀도가 90％ 이상이며, 피막 조직의 단위 면적 20㎛×20㎛ 중에 존재하는 입계를 확인할 수 있는 질화 알루미늄 입자의 면적률이 0 내지 90％인 한편, 입계를 확인할 수 없는 질화 알루미늄 입자의 면적률이 10 내지 100％인 것을 특징으로 하는 것이다.
질화 알루미늄 피막은 막 두께가 10 내지 200㎛이고, 피막의 밀도가 99％ 이상 100％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 질화 알루미늄 입자는, 1㎛ 이하의 미립자를 포함하고, 상기 입계를 확인할 수 있는 질화 알루미늄 입자는 평균 입경 2㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 질화 알루미늄 입자의 전체 평균 입경은 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 질화 알루미늄 피막에 있어서, 피막을 XRD 분석했을 때, Al2O3의 최강 피크 Ic에 대한 AlN의 최강 피크 Im의 비(Im/Ic)가 8 이상인 것이 바람직하다. 상기 질화 알루미늄 피막은 연마 처리에 의해, 그 표면 조도 Ra가 0.5㎛ 이하로 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 충격 소결법에 의해 질화 알루미늄 피막을 형성한 플라즈마 장치용 부품의 제조 방법은, 연소 프레임 불꽃에 질화 알루미늄 입자를 포함하는 슬러리를 공급하는 공정과, 질화 알루미늄 입자를, 분사 속도 400 내지 1000m/sec로 조정하여 기재 상에 분사시키는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 제조 방법이다.
질화 알루미늄 입자의 평균 입경은 0.05 내지 5㎛인 것이 바람직하다. 질화 알루미늄 피막의 두께는 10㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 질화 알루미늄 입자를 포함하는 슬러리를 연소 프레임 불꽃의 중심에 공급하는 것이 바람직하다.
이러한 질화 알루미늄 피막을, 플라즈마 방전을 이용하는 플라즈마 장치용 부품에 입힘으로써, 부품의 내플라즈마성을 향상시킬 수 있고, 파티클의 발생량이나 불순물 오염량을 대폭으로 억제할 수 있음과 함께, 재생 처리에서의 약액 처리나 블라스트 처리에서 부재에 부식이나 변형 등의 대미지를 주지 않기 때문에, 장치 클리닝이나 부품 교환의 횟수를 대폭으로 저감시킬 수 있다. 파티클 발생량의 저감은, 플라즈마 처리하는 각종 박막, 나아가 그것을 사용한 소자나 부품의 수율 향상에 크게 기여한다. 또한, 장치 클리닝이나 부품 교환 횟수의 저감은, 생산성의 향상 및 에칭 비용이나 성막 비용의 삭감에 크게 기여한다.
본 발명에 따르면, 부품에서 발생하는 미세한 파티클의 발생이 안정적으로 또한 유효하게 억제되어, 빈번한 장치 클리닝이나 부품의 교환 등에 수반되는 생산성의 저하나 부품 비용의 증가를 억제할 수 있고, 고집적화된 반도체 소자의 제조에도 적용 가능하여, 플라즈마 장치의 가동률 개선에 의해 에칭이나 성막 비용의 저감 등을 도모하는 것도 가능한 플라즈마 장치용 부품 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 플라즈마 장치용 부품의 단면 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 질화 알루미늄 피막의 일례를 도시하는 현미경 조직도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 설명한다.
본 발명에 관한, 충격 소결법에 의해 형성된 질화 알루미늄 피막을 기재 표면에 갖는 플라즈마 장치용 부품은, 질화 알루미늄 피막에 질화 알루미늄 입자를 함유하고, 피막의 두께가 10㎛ 이상이고, 피막의 밀도가 90％ 이상이며, 피막 조직의 단위 면적 20㎛×20㎛ 중에 존재하는 입계를 확인할 수 있는 질화 알루미늄 입자의 면적률이 0 내지 90％인 한편, 입계를 확인할 수 없는 질화 알루미늄 입자의 면적률이 10 내지 100％인 것을 특징으로 하는 것이다.
도 1에 본 발명에 따른 플라즈마 장치용 부품의 일 실시예를 도시한다. 도면 중, 부호 1은 플라즈마 장치용 부품이고, 3은 기재이며, 2는 기재(3)의 표면에 일체로 형성된 질화 알루미늄 피막이다.
상기 피막 구성재로서는, 플라즈마 어택이나 라디칼 어택(예를 들어, 활성인 F 라디칼이나 Cl 라디칼) 및, 특히 염소계 플라즈마나 불소계 플라즈마에 강한 내성을 갖는 질화 알루미늄(AlN)이 바람직하다.
입계를 확인할 수 있는 질화 알루미늄 입자는, 피막 조직의 확대 사진에 의해 확인할 수 있다. 예를 들어, 주사형 전자 현미경 사진에 의해 5000배의 확대 사진을 찍는다. 도 2에 질화 알루미늄 피막의 일례를 도시하는 조직도(확대 사진)를 도시한다. 도면 중, 부호 4는 입계를 확인할 수 없는 질화 알루미늄 입자이며, 5는 입계를 확인할 수 있는 질화 알루미늄 입자이다.
「입계를 확인할 수 있는 질화 알루미늄 입자」는, 개개의 입자의 입계를 콘트라스트의 차로 확인할 수 있다. 한편, 「입계를 확인할 수 없는 질화 알루미늄 입자」는, 인접하는 AlN 입자끼리 결합하여 개개의 입자 입계를 확인할 수 없다.
피막의 조직 상태를 관찰하는 시야가 되는 단위 면적은 20㎛×20㎛로 하였다. 또한, 이 단위 면적에 대하여 임의의 3군데를 측정하여, 그 평균값을 「입계를 확인할 수 있는 질화 알루미늄 입자」 및 「입계를 확인할 수 없는 질화 알루미늄 입자」의 면적률로 한다. 도 2에서는 「입계를 확인할 수 있는 질화 알루미늄 입자」의 입자 군과 「입계를 확인할 수 없는 질화 알루미늄 입자」의 입자 군이 혼재하고 있는 상태를 도시하고 있다.
충격 소결법은, 연소 프레임 불꽃에 의해 입자를 분사하여 성막하는 피막 방법이며, 입자가 고속도로 기재에 충돌하여, 그 충돌에 의한 입자의 파쇄 열로 입자가 소결 결합하여 피막을 형성하는 방법이다.
그로 인해, 질화 알루미늄 입자는 원료 분말의 입자 형상보다 파쇄 형상이 된 피막이 형성되기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 질화 알루미늄 입자의 분사 속도를 고속 제어하여 입자가 퇴적하기 시작하는 임계 속도 이상으로 가속함으로써, 질화 알루미늄 입자를 용융·분해시키지 않고 성막할 수 있고, 원료 분말의 입자 형상을 거의 유지한 막 밀도가 높은 질화 알루미늄 피막을 얻을 수 있다. 충격 소결법은, 고속 분사가 가능하기 때문에, 「입계를 확인할 수 있는 질화 알루미늄 입자」와 「입계를 확인할 수 없는 질화 알루미늄 입자」가 혼재된 조직을 얻기 쉽다.
「입계를 확인할 수 있는 질화 알루미늄 입자」와 「입계를 확인할 수 없는 질화 알루미늄 입자」의 면적률의 합계를 100％라 했을 때, 「입계를 확인할 수 있는 질화 알루미늄 입자」가 면적률로 0 내지 90％이며, 입계를 확인할 수 없는 질화 알루미늄 입자가 면적률 10 내지 100％인 것이 중요하다.
상기 충격 소결법은, 질화 알루미늄 입자를 고속 분사하여, 기재에 충돌할 때의 파괴 열로 입자를 퇴적해 가는 성막 방법이다. 파괴 열에 의한 퇴적 시에 질화 알루미늄 입자가 열에 의해 결합됨으로써 입계를 확인할 수 없는 질화 알루미늄 입자가 형성된다. 또한, 고속 분사를 사용함으로써, 용사와 같이 원료 분말을 녹여서 분사하지 않기 때문에, 원료 분말로서의 질화 알루미늄 입자의 분말 형상을 유지한 상태에서 퇴적할 수 있다. 그로 인해, 막 내부의 응력이 발생하지 않아, 치밀하고 결합력이 강한 막을 형성할 수 있다.
「입계를 확인할 수 있는 질화 알루미늄 입자」의 면적률이 90％를 초과하면, 충격에 의한 파괴 열이 불충분하기 때문에, 퇴적 시에 있어서 급격한 냉각 상태가 되어 막의 저밀도화나 결합력이 저하되고, 경우에 따라서는 크랙이 발생한다. 「입계를 확인할 수 있는 질화 알루미늄 입자」의 면적률은 0 내지 50％가 바람직하다. 이것은, 「입계를 확인할 수 없는 질화 알루미늄 입자」의 면적률이 50 내지 100％의 범위가 바람직한 것과 같은 의의이다.
또한, 질화 알루미늄 피막의 막 두께는 10㎛ 이상이 필요하다. 이 막 두께가 10㎛ 미만이면, 질화 알루미늄 피막을 형성하는 효과가 충분히 얻어지지 않고, 오히려 막 박리의 원인이 될 우려가 있다. 질화 알루미늄 피막의 두께의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 과도하게 두꺼우면 그 이상의 효과를 얻을 수 없고, 또한 비용 상승의 요인이 된다. 그로 인해, 질화 알루미늄 피막의 두께는 10 내지 200㎛의 범위이며, 보다 바람직하게는 50 내지 150㎛의 범위이다.
또한, 피막의 밀도는 90％ 이상이 되는 것이 필요하다. 피막 밀도란 기공률의 반대 용어이며, 피막 밀도가 90％ 이상이란, 기공률이 10％ 이하와 같은 의미이다.
피막 밀도의 측정 방법은, 질화 알루미늄 피막의 막 두께 방향 단면 조직 사진을 광학 현미경에 의해 500배 확대하여 찍고, 거기에 찍히는 기공의 면적률을 산출한다. 구체적으로는,
「막 밀도(％)=100-기공의 면적률」
의 계산식에 의해 막 밀도를 산출한다. 막 밀도의 산출은, 피막 조직의 단위 면적 200㎛×200㎛의 면적을 분석하는 것으로 한다. 또한, 막 두께가 얇을 때에는, 합계 단위 면적이 200㎛×200㎛가 될 때까지 복수 지점을 측정하는 것으로 한다.
피막의 밀도는 90％ 이상이고, 보다 바람직하게는 95％ 이상이며, 나아가 99％ 이상 100％ 이하인 것이 바람직하다. 질화 알루미늄 피막 내에 기공(보이드)이 많이 있으면, 그 기공으로부터 플라즈마 어택 등의 침식이 진행되어 질화 알루미늄 피막의 수명을 저하시킨다. 특히 질화 알루미늄 피막의 표면에 기공이 적은 것이 중요하다.
또한, 질화 알루미늄 피막의 표면 조도는, 연마 처리에 의해 Ra 0.5㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 연마 가공 후의 표면 조도가 Ra 0.5㎛ 이하가 되면, 웨이퍼가 유전체층과 밀착해서 에칭의 균일성이 향상된다. 한편, 연마 가공 후의 표면 조도가 Ra 0.5㎛를 초과하면, 웨이퍼가 변형되어 밀착성이 저하되고, 에칭성이 불균일해짐과 함께, 파티클이 발생하기 쉬워지는 난점이 있다.
또한, 입계를 확인할 수 있는 질화 알루미늄 입자의 평균 입경은 2㎛ 이하, 입계를 확인할 수 없는 질화 알루미늄 입자를 포함한 전체 질화 알루미늄 입자의 평균 입경은 5㎛ 이하인 것이 바람직하다.
후술하는 바와 같이 충격 소결법에서 사용하는 원료 분말로서의 질화 알루미늄 분말은, 평균 입경이 0.05 내지 5㎛의 범위인 것이 바람직하다. 원료 분말로서의 질화 알루미늄 입자의 평균 입경이 5㎛를 초과하면, 입자가 충돌했을 때 파쇄되지 않고 흩날려서 피막이 형성되기 어려워지고, 또한 입자 자체의 블라스트 작용에 의해 피막에 대미지를 주어 크랙이 발생할 우려가 있다.
또한, 질화 알루미늄 입자가 5㎛ 이하가 되면, 미립자가 충돌했을 때 파쇄가 적절하게 진행되어 파쇄에 의한 발열로 입자 결합이 조장되어 피막이 형성되기 쉬워진다. 그 형성된 피막은, 입자 간의 결합력이 크고, 플라즈마 어택 및 라디칼 어택에 의한 손모가 저감되어 파티클 발생량이 적어지고, 내플라즈마성이 향상된다.
질화 알루미늄 입자의 입경의 보다 바람직한 값은, 0.05㎛ 이상 3㎛ 이하이지만, 입경이 0.05㎛ 미만이 되면, 입자의 파쇄가 진행되기 어려워져, 피막으로서 형성되기는 하지만, 저밀도의 피막이 되어 내플라즈마성 및 내식성이 저하되기 때문에, 미립자 입경의 적용 범위는 0.05 내지 5㎛인 것이 바람직하다.
단, 입경이 0.05㎛ 미만인 미립자가 질화 알루미늄 입자 전체의 5％ 미만이면, 피막 형성을 악화시키지 않기 때문에, 0.05㎛ 미만의 미립자를 함유한 분말을 사용해도 상관없다.
질화 알루미늄 입자의 평균 입경을 구하는 방법은, 도 2와 같은 확대 사진을 사용하여 실시한다. 입계를 확인할 수 있는 질화 알루미늄 입자는, 사진에 찍히는 개개의 입자에 있어서 가장 긴 대각선을 입경으로 한다. 입계를 확인할 수 없는 질화 알루미늄 입자는, 개개의 입자의 가설 원을 사용하여 그 직경을 입경으로 한다. 이 작업을 각각 50 입자씩, 합계 100 입자에 대하여 측정하고, 그 평균값을 평균 입경으로 한다.
또한, 상기 질화 알루미늄 피막에 있어서, 피막을 XRD 분석했을 때, Al2O3의 최강 피크 Ic에 대한 AlN의 최강 피크 Im의 비(Im/Ic)가 8 이상인 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 플라즈마 장치용 부품의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의, 충격 소결법에 의해 질화 알루미늄 피막을 기재 표면에 형성한 플라즈마 장치용 부품의 제조 방법은, 연소 프레임 불꽃에 질화 알루미늄 입자를 포함하는 슬러리를 공급하는 공정과, 질화 알루미늄 입자를, 분사 속도를 400 내지 1000m/sec로 조정하여 기재 상에 분사시키는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.
질화 알루미늄 입자의 평균 입경은 0.05 내지 5㎛인 것이 바람직하다. 질화 알루미늄 피막의 막 두께는 10㎛ 이상인 것이 바람직하다. 질화 알루미늄 입자를 포함하는 슬러리는 연소 프레임 불꽃의 중심에 공급하는 것이 바람직하다.
충격 소결법은, 연소 프레임 불꽃 중에, 질화 알루미늄 입자를 포함하는 슬러리를 공급하여 질화 알루미늄 입자를 고속 분사시키는 성막 방법이다.
충격 소결법을 실시하는 성막 장치는, 연소원을 공급하는 연소원 공급구와, 거기에 접속된 연소실을 구비하고 있다. 연소실에서 연소원을 연소시킴으로써, 연소 프레임 구에 연소 프레임 불꽃을 발생시킨다. 연소 프레임 불꽃의 근방에는 슬러리 공급구가 있고, 슬러리 공급구로부터 공급된 질화 알루미늄 입자 슬러리는, 연소 프레임 불꽃으로부터 노즐을 통하여 기재에 분사되어 성막되어 간다. 연소원은, 산소, 아세틸렌, 등유 등이 사용되고, 필요에 따라 2종 이상을 사용해도 된다.
또한, 연소 프레임의 온도는, 성막하는 질화 알루미늄 입자의 비점 미만이 되도록, 연소원의 배합비나 냉각 가스의 투입량 등의 연소 조건을 조정하여 제어된다. 연소 프레임의 온도가 비점 이상이면, 고속 분사라고 하더라도, 슬러리로서 공급하는 질화 알루미늄 입자가 증발, 분해 또는 용융되어 버리는 결과, 피막이 퇴적되지 않거나, 또는 퇴적되어도 용사와 마찬가지의 형태가 되어 버린다.
충격 소결법에 의해 질화 알루미늄 피막을 형성하는 경우, 질화 알루미늄 입자의 분사 속도가 400m/sec 이상 1000m/sec 이하의 범위인 것이 바람직하다. 분사 속도가 400m/sec 미만으로 늦으면, 입자가 충돌했을 때의 분쇄가 불충분해져, 막 밀도가 높은 막을 얻을 수 없을 우려가 있다. 또한, 분사 속도가 1000m/sec를 초과하면, 충돌력이 과대해져, 질화 알루미늄 입자에 의한 블라스트 효과가 발생하기 쉬워, 목적으로 하는 막을 얻기 어려워진다.
질화 알루미늄 입자 슬러리를 슬러리 공급구에 투입하는 경우, 슬러리가 연소 프레임 불꽃의 중심에 위치하도록 공급하는 것이 바람직하다. 연소 프레임 불꽃의 외측에 질화 알루미늄 입자 슬러리를 공급하면 분사 속도가 안정되지 않는다. 또한, 일부의 질화 알루미늄 입자는 연소 프레임 불꽃의 외측에서 분사되고, 일부는 중심까지 도달하고 나서 분사된다. 동일한 연소 프레임 불꽃이라도 외측과 내측은 온도가 약간 상이하다. 가급적 동일한 온도, 동일한 분사 속도로 성막함으로써 「입계를 확인할 수 있는 입자」 및 「입계를 확인할 수 없는 입자」의 조직의 제어가 가능하게 된다.
충격 소결법은, 연소 프레임 불꽃에 의해 입자를 분사하여 성막하는 피막 방법이며, 입자가 고속도로 충돌하고, 그 충돌에 의한 입자의 파쇄 열로 소결 결합하여 피막을 형성하는 방법이다. 그로 인해, 피막 내의 질화 알루미늄 입자는 원료 분말의 입자 형상보다 파쇄 형상이 된 피막이 형성되기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 질화 알루미늄 입자의 분사 속도를 고속도로 제어하고, 입자가 퇴적하기 시작하는 임계 속도 이상으로 가속함으로써, 질화 알루미늄 입자를 용융·분해시키지 않고 성막할 수 있으며, 막 밀도가 높은 질화 알루미늄 피막을 얻을 수 있다.
또한 충격 소결법은, 고속 분사가 가능하기 때문에 「입계를 확인할 수 없는 입자」를 얻기 쉽다. 본 발명과 같이 입계를 확인할 수 있는 질화 알루미늄 입자의 면적률이 0 내지 90％인 한편, 입계를 확인할 수 없는 질화 알루미늄 입자의 면적률이 10 내지 100％인 질화 알루미늄 피막을 효율적으로 얻을 수 있다.
또한, 「입계를 확인할 수 있는 입자」 및 「입계를 확인할 수 없는 입자」를 제어하기 위해서는, 노즐부터 기재까지의 분사 거리 L을 조정하는 것도 효과적이다. 상술한 바와 같이 충격 소결법은, 연소 프레임 불꽃을 사용하여 질화 알루미늄 입자를 고속 분사하고, 충돌 시의 입자의 파괴 열을 이용하여 소결 결합해서 퇴적시키는 방법이다.
일단, 연소 프레임 불꽃으로 데워진 질화 알루미늄 입자를 용융된 편평 형상으로 하지 않고 성막하기 위해서는, 분사 거리 L을 100 내지 400㎜로 조정하는 것이 바람직하다. 분사 거리 L이 100㎜ 미만이면, 거리가 너무 가까워서 질화 알루미늄 입자가 파쇄되지 않고 소결 결합된 피막이 얻어지기 어려워진다. 한편, 분사 거리 L이 400㎜를 초과하면 너무 이격되어 있기 때문에, 충격력이 약해져 목적으로 하는 질화 알루미늄 피막이 얻어지기 어렵다. 상술한 분사 속도나 원료 분말로서의 질화 알루미늄 입자 사이즈를 제어함으로써, 용융·미용융의 조직을 제어할 수 있다. 바람직하게는 분사 거리 L은 100 내지 200㎜이다.
질화물 입자 슬러리는, 원료 분말로서 평균 입경이 0.05 내지 5㎛인 질화물 입자를 함유하는 슬러리가 바람직하다. 슬러리화하는 용매는, 메틸알코올이나 에틸알코올 등의 비교적 휘발되기 쉬운 용매가 바람직하다. 질화물 입자는, 충분히 분쇄하여 조대 입자가 없는 상태로 하고 나서 용매와 혼합하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 입경이 20㎛ 이상인 조대 입자가 존재하면 균일한 피막을 얻기 어려워진다. 또한, 슬러리 내의 질화물 입자의 비율은 30 내지 80vol％가 바람직하다. 적당한 유동성을 갖는 슬러리인 편이, 공급구로의 공급이 원활해져, 공급량이 안정되기 때문에 균일한 피막이 얻어진다.
이러한 충격 소결법을 사용함으로써, 원료 분말(질화 알루미늄 입자)의 결정구조를 유지하여 내플라즈마성이 높은 질화 알루미늄 피막을 구성할 수 있다.
상기 구성에 의하면, 플라즈마 장치용 부품에 있어서의 내플라즈마성이 현저하게 향상되어, 파티클 저감과 불순물 오염의 저감, 또한 부품 사용의 장수명화가 가능하게 된다. 이로 인해, 이러한 플라즈마 에칭 장치용 부품을 사용한 장치 설비라면, 플라즈마 처리 공정 중에 파티클의 발생 및 부품 교환 횟수의 저감이 가능하게 된다.
또한, 충격 소결법에 의해 슬러리 입자를 고속도로 기재 상에 분사하여, 그 충돌 에너지로 입자를 퇴적하고 있기 때문에, 구성 부품에 피막을 퇴적하는 경우에는 블라스트 처리가 불필요해져, 블라스트재의 잔류나 표면 결함의 발생이 없음으로써, 피막의 밀착성이 대폭으로 향상된다. 이것은, 입자의 고속 충돌로 구성 부품의 표면 산화 피막이 파괴되어, 활성면이 노출됨으로써, 부품 표면에 직접 피막이 형성되고, 그 후의 입자 충돌에 의해 입자 파괴에 의한 발열로 입자 간에 있어서 접합이 일어나, 피막으로서 형성되기 때문이라 생각된다.
따라서, 부품 상에 퇴적되는 질화 알루미늄 피막의 박리에 따른 파티클의 발생을 효과적으로 억제할 수 있음과 함께, 장치 클리닝이나 부품 교환의 횟수를 대폭으로 감소시킬 수 있다. 파티클 발생량의 저감은, 반도체 제조 장치에서 에칭이나 성막하는 각종 박막, 나아가 그것을 사용한 소자나 부품의 제조 수율의 향상에 크게 기여한다. 또한, 장치 클리닝이나 부품 교환 횟수의 저감, 블라스트 처리의 불필요화에 따른 부품의 사용 수명의 연장은, 생산성의 향상 및 에칭 비용의 삭감에 크게 기여한다.
[실시예]
(실시예 1 내지 7 및 비교예 1)
연소 프레임형 분사 장치를 사용하여 충격 소결법에 의해, 알루미나제 기재(300㎜×3㎜) 상에 표 1에 나타내는 조건으로 질화 알루미늄 피막을 형성하여 플라즈마 장치용 부품으로서의 정전 척을 조제하였다. 표 1에 나타내는 평균 입경을 갖는 원료 분말로서의 질화 알루미늄(AlN) 입자를 분산한 슬러리를 조제하기 위한 용매는, 모두 에틸알코올을 사용하였다. 또한, 사용한 원료 분말은 모두 순도가 99.9％ 이상인 고순도 질화 알루미늄 입자를 사용하였다. 또한, 원료 분말로서의 질화 알루미늄 입자로서는, 충분한 분쇄 및 체 분리 조작을 실시하여 입경이 10㎛를 초과하는 조대 입자가 없는 원료 분말을 사용하였다.
또한, 비교예 1은 소결 보조제를 첨가한 질화 알루미늄 소결체를 포함하는 피막을 갖는 부품이다.
Figure 112016050261937-pct00001
다음으로 각 실시예 및 비교예에 있어서 조제한 부품의 질화 알루미늄 피막에 대해서, 막 밀도, 입계를 확인할 수 있는 입자 및 입계를 확인할 수 없는 입자의 면적비, 질화 알루미늄 피막 내의 입계를 확인할 수 있는 입자의 평균 입경 및 결정 구조를 분석하였다. 또한, 비교예 1은 Y2O3의 소결 보조제를 0.5％ 첨가하여 소결법으로 얻어진 소결체로 피막을 형성한 비교재로 하였다.
막 밀도는, 막 단면의 합계 단위 면적이 200㎛×200㎛가 되도록 확대 사진(500배)을 찍고, 거기에 찍힌 기공의 비율로부터 구하였다. 또한, 입계를 확인할 수 있는 입자 및 입계를 확인할 수 없는 입자의 면적비는, 막 표면에 있어서의 단위 면적 20㎛×20㎛의 확대 사진(5000배)을 찍고, 질화 알루미늄 입자 1개의 입계를 구별할 수 있는 것을 「입계를 확인할 수 있는 입자」로 하는 한편, 입계가 결합되어 구별할 수 없는 것을 「입계를 확인할 수 없는 입자」로 하여 면적비를 구하였다. 이 작업을 임의의 3군데에 대하여 실시하고, 그 평균값을 「입계를 확인할 수 있는 입자」 및 「입계를 확인할 수 없는 입자」의 면적비(％)로 하였다. 또한, 동일한 확대 사진을 사용하여 「입계를 확인할 수 있는 입자」의 평균 입경을 구하였다.
또한, XRD 분석에 의해 각 피막의 결정 구조를 조사하였다. XRD 분석은, Cu 타깃을 사용하여, 관 전압: 40kV, 관 전류: 40mA의 조건에서 측정하고, Al2O3의 최강 피크 Ic에 대한 AlN의 최강 피크 Im의 비(Im/Ic)를 조사하였다. 그 측정 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112016050261937-pct00002
상기 표 2에 나타내는 결과로부터 명백해진 바와 같이, 각 실시예에 관한 부품의 질화 알루미늄 피막은 막 밀도가 높고, 「입계를 확인할 수 있는 질화 알루미늄 입자」의 비율(면적비)이 0 내지 90％의 범위 내였다. 또한, 충격 소결법을 사용함으로써 원료 분말의 사이즈보다, 약간 작은 질화 알루미늄 입자가 되었다. 또한, 필요 이상으로 용융되어 있지 않으므로 결정 구조도 원료 분말과 같았다.
또한, 실시예 1 내지 7에 관한 부품의 질화 알루미늄 피막의 표면 조도 Ra는, 모두 0.5㎛ 이하였다. 또한, 비교예 1에 있어서의 질화 알루미늄 피막의 표면 조도 Ra는 1.5㎛였다.
이어서, 각 실시예 및 비교예에 관한 정전 척 부품을, 플라즈마 에칭 장치 내에 배치하고, CF4(50sccm)+O2(20sccm)+Ar(50sccm)의 혼합 에칭 가스에 노출하였다. 에칭 챔버 내의 진공도를 10mTorr로 설정하고, 출력을 300W(바이어스 100W)로 하여, 2시간 연속 가동시킨 후에, 질화 알루미늄 피막에 대해서, 필링 평가로서, 테이프 박리법에 의한 탈락 부착 입자의 부착 면적률을 측정하였다. 구체적으로는, 질화 알루미늄 피막에 도전성 카본 테이프를 부착한 후에, 테이프를 박리하고, 테이프를 SEM 관찰해서 125㎛×95㎛의 시야에 존재하는 질화 알루미늄 입자의 면적을 측정하였다. 또한, 상기 혼합 에칭 가스에 대한 폭로 시험을 실시하기 전후에 있어서의 부품의 중량 변화를 측정하고, 단위 면적당 중량 감소를 구하였다. 그 측정 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure 112016050261937-pct00003
또한, 각 질화 알루미늄 피막에 대해서, 그 체적 저항률을, 실온(25℃)에서 4단자법(JIS K 7194 준거)에 의해 측정한 결과, 2.7 내지 3.3×1011Ω·㎝였다.
상기 표 3에 나타내는 결과로부터 명백해진 바와 같이, 각 실시예에 관한 플라즈마 장치용 부품에 있어서는, 플라즈마 어택 및 라디칼 어택에 강한 내성을 갖는 것이 판명되었다. 플라즈마 어택 및 라디칼 어택에 강한 내성을 갖는다는 것은, 각 실시예에 관한 부품을 건식 에칭 장치에 사용했을 때, 파티클의 발생을 효과적으로 억제할 수 있음을 의미하는 것이다.
이상의 실시예에서는 기재가 알루미나 세라믹스를 포함하는 경우에서 예시하고 있지만, 금속제의 기재를 사용한 경우에 있어서도 동등한 효과가 발휘되는 것이 실험에 의해 확인되었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 플라즈마 장치용 부품에 의하면, 구성 부품으로부터 발생하는 파티클을 안정적으로 또한 유효하게 방지할 수 있다. 또한, 부식성 가스의 활성 라디칼에 대한 피막의 부식이 억제되기 때문에, 피막으로부터의 파티클 발생의 방지가 가능해져, 부식 생성물의 저감과 함께, 피막의 탈락 방지에 의한 파티클 발생의 억제가 가능하게 된다. 따라서, 플라즈마 장치용 부품의 클리닝이나 부품의 교환 횟수를 삭감할 수 있다.
1: 플라즈마 장치용 부품
2: 질화 알루미늄 피막
3: 기재
4: 입계를 확인할 수 없는 질화 알루미늄 입자
5: 입계를 확인할 수 있는 질화 알루미늄 입자

Claims (16)

  1. 금속 또는 세라믹스를 포함하는 기재와, 이 기재 상의 표면에 형성된 질화 알루미늄 피막을 포함하는 플라즈마 장치용 부품에 있어서, 상기 질화 알루미늄 피막은, 충격 소결법에 의해 형성된 질화 알루미늄 피막이고, 상기 질화 알루미늄 피막의 두께가 10㎛ 이상이고, 막 밀도가 90％ 이상이며, 질화 알루미늄 피막의 단위 면적 20㎛×20㎛ 중에 존재하는 입계를 확인할 수 있는 질화 알루미늄 입자의 면적률이 0 내지 90％인 한편, 입계를 확인할 수 없는 질화 알루미늄 입자의 면적률이 10 내지 100％이고, 상기 질화 알루미늄 피막을 XRD 분석했을 때, Al2O3의 최강 피크 Ic에 대한 AlN의 최강 피크 Im의 비(Im/Ic)가 8 이상인 것을 특징으로 하는 플라즈마 장치용 부품.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기재가 금속 전극을 내부에 매설한 세라믹스를 포함하고, 이 기재 상의 표면에 상기 질화 알루미늄 피막을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 플라즈마 장치용 부품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 질화 알루미늄 피막을 형성하는 입자 전체의 평균 입경이 5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 플라즈마 장치용 부품.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 질화 알루미늄 피막을 형성하는 입자는, 입경 1㎛ 이하의 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 장치용 부품.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 질화 알루미늄 피막은, 막 두께가 10 내지 200㎛이고, 막 밀도가 99％ 이상 100％ 이하인 것을 특징으로 하는 플라즈마 장치용 부품.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 입계를 확인할 수 있는 질화 알루미늄 입자의 평균 입경이 2㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 플라즈마 장치용 부품.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 질화 알루미늄 입자의 평균 입경이 0.05 내지 5㎛인 것을 특징으로 하는 플라즈마 장치용 부품.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 질화 알루미늄 피막은, 연마 처리에 의해 표면 조도 Ra가 0.5㎛ 이하로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 플라즈마 장치용 부품.
  9. 금속 또는 세라믹스를 포함하는 기재 상의 표면에, 충격 소결법에 의해 질화 알루미늄 피막을 형성한 제1항의 플라즈마 장치용 부품의 제조 방법에 있어서, 연소 프레임 불꽃에 질화 알루미늄 입자를 포함하는 슬러리를 공급하는 공정과, 상기 질화 알루미늄 입자를, 분사 속도가 400 내지 1000m/sec가 되도록 기재 상에 분사시키는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 장치용 부품의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 슬러리에 포함되는 질화 알루미늄 입자는, 순도가 99.9％ 이상인 질화 알루미늄 입자인 것을 특징으로 하는 플라즈마 장치용 부품의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 질화 알루미늄 입자의 평균 입경이 0.05 내지 5㎛인 것을 특징으로 하는 플라즈마 장치용 부품의 제조 방법.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 질화 알루미늄 피막의 막 두께가 10㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 플라즈마 장치용 부품의 제조 방법.
  13. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 질화 알루미늄 입자를 포함하는 슬러리를 연소 프레임 불꽃의 중심에 공급하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 장치용 부품의 제조 방법.
  14. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 질화 알루미늄 입자를 포함하는 슬러리를 공급하는 연소 프레임의 온도는, 공급하는 질화 알루미늄 입자의 비점 미만으로 조정되어 있는 것을 특징으로 하는 플라즈마 장치용 부품의 제조 방법.
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