KR101768973B1 - 팔라듐 도금층 및 천이금속 도금층을 포함하는 열전재료, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 열전소자 및 열전모듈 - Google Patents

팔라듐 도금층 및 천이금속 도금층을 포함하는 열전재료, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 열전소자 및 열전모듈 Download PDF

Info

Publication number
KR101768973B1
KR101768973B1 KR1020140112639A KR20140112639A KR101768973B1 KR 101768973 B1 KR101768973 B1 KR 101768973B1 KR 1020140112639 A KR1020140112639 A KR 1020140112639A KR 20140112639 A KR20140112639 A KR 20140112639A KR 101768973 B1 KR101768973 B1 KR 101768973B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
plating layer
thermoelectric
palladium
thermoelectric material
transition metal
Prior art date
Application number
KR1020140112639A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160025405A (ko
Inventor
조상흠
정재한
Original Assignee
주식회사 대양
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 대양 filed Critical 주식회사 대양
Priority to KR1020140112639A priority Critical patent/KR101768973B1/ko
Publication of KR20160025405A publication Critical patent/KR20160025405A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101768973B1 publication Critical patent/KR101768973B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/852—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/01—Manufacture or treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/853—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising arsenic, antimony or bismuth
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/855—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising compounds containing boron, carbon, oxygen or nitrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Abstract

본 발명은 팔라듐 도금층 및 천이금속 도금층을 포함하는 열전재료, 이의 제조방법, 이를 포함하는 열전소자 및 열전모듈에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 열전재료층 상에 형성된 팔라듐(Pd) 도금층; 및 상기 팔라듐 도금층 상에 형성된 천이금속 도금층을 포함함으로써 열전재료와 전극간의 접합부에서 금속간화합물의 형성을 방지하여 접합강도가 우수하고 고온에서도 접합강도를 안정하게 유지할 수 있는 열전재료, 이의 제조방법, 이를 포함하는 열전소자 및 열전모듈에 관한 것이다.

Description

팔라듐 도금층 및 천이금속 도금층을 포함하는 열전재료, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 열전소자 및 열전모듈{Thermoelectric materials comprising palladium plating layer and transition metal plating layer, a preparation method thereof, and a thermoelectric device and a thermoelectric module comprising the same}
본 발명은 열전재료와 전극간의 접합부에서 금속간화합물의 형성을 방지하여 접합강도가 우수하고 고온에서도 접합강도를 안정하게 유지할 수 있는 열전재료, 이의 제조방법, 이를 포함하는 열전소자 및 열전모듈에 관한 것이다.
열전발전에는 p형 열전재료와 n형 열전재료를 Π형으로 접합한 열전소자를 이용한다. 도 1에 도시된 바와 같이 전극접합부를 고온으로 유지하면 n형 재료에서는 고온영역의 전자(-)가 저온 영역으로 이동하고 고온측의 전위가 높아진다. 또 p형 재료에서는 정공(+)이 고온영역에서 저온영역으로 이동하여 저온측의 전위가 높아진다. 따라서 (p-n)소자 사이에 기전력(open voltage)이 발생하여 전류가 흐르게 된다.
열전발전에는 복수개의 (p-n)소자를 전기적으로는 직렬로, 열적으로는 병렬로 연결하여 열전모듈을 구성하며 열전발전 효율은 고온단과 저온단의 온도차에 비례한다. 이와 같이 열전발전은 온도차만으로 발전이 가능한 점, 가동부분이 없으므로 구조가 간단한 점, 유지관리가 용이하고 수명이 긴 점, 해양열, 지열, 엔진폐열, 공장폐열 등 이용 열원이 다양한 점 등의 장점을 갖고 있다.
열과 전기의 흐름은 고온단→전극→열전재료→전극→저온단의 경로를 통과하므로 열전모듈의 구성에서는 이종재료 사이 즉, 절연체/전극 및 전극/열전재료 간의 전기저항과 열전달저항을 최소화 할 수 있는 절연재료 및 전극재료의 선택과 접합기술이 매우 중요하다.
특히, 열전발전의 경우 고온에서 장시간 운전되기 때문에 고온 접합강도가 안정한 열전발전 모듈을 제조하기 위하여 Te계 열전재료 상의 표면처리 방법이 요구된다.
현재 주로 실용되고 있는 대표적인 열전재료에는 Bi2Te3, PbTe, ZnSb, SiGe, FeSi2 등의 금속간화합물이 있으며 상온~200℃의 저온역에서는 Bi-Te계를 위시한 ⅤB족 Tellurides가, 200~400℃의 중온역에서는 Pb-Te, Ge-Te계 등 ⅣB족 Tellurides가 사용되고 있다.
Te계 열전재료와 전극간의 고온 접합강도를 향상시키기 위한 종래 기술로서 Te계 열전재료상에 Ni 확산방지층을 전기도금 또는 무전해 도금법으로 형성시킨 후 전극재료와 솔더링 또는 브레이징 접합을 실시하는 방식이 사용되고 있다. 그러나, 이를 100℃~400℃의 고온에서 장시간 유지시킬 경우[BiTe계(100℃~200℃), PbTe계(200℃~400℃)], Ni과 Te이 반응하여 금속간화합물을 형성한다. 이러한 금속간화합물 형성에 따른 체적변화로 인하여 접합부에 균열이 발생하여 접합강도의 저하를 유발시킨다.
이러한 배경 하에서, 본 발명자들은 열전재료층 상에 형성된 팔라듐(Pd) 도금층; 및 상기 팔라듐 도금층 상에 형성된 천이금속 도금층을 포함하는 열전재료가 접합부에서 금속간화합물의 형성을 방지하여 접합강도가 우수하고 고온에서도 접합강도를 안정하게 유지할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 열전재료와 전극간의 접합부에서 금속간화합물의 형성을 방지하여 접합강도가 우수하고 고온에서도 접합강도를 안정하게 유지할 수 있는 열전재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열전재료를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 열전재료를 포함하는 열전소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 열전소자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 열전소자를 포함하는 열전모듈을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은
텔루륨(Te)을 포함하는 열전재료층;
상기 열전재료층 상에 형성된 팔라듐(Pd) 도금층; 및
상기 팔라듐 도금층 상에 형성된 천이금속 도금층을 포함하는 열전재료를 제공한다.
이하 본 발명의 구성을 상세히 설명한다.
Te계 열전재료상에 전극재료를 접합하여 제작되는 열전소자는 100℃~400℃의 고온에서 장시간 운전되기 때문에 고온에서의 접합강도를 안정하게 유지할 필요가 있다. 종래 열전소자의 열전재료와 전극재료간의 고온 접합강도를 향상시키기 위한 기술로는 Te계 열전재료상에 Ni 확산방지층을 전기도금 또는 무전해 도금법으로 형성시킨 후 전극재료와 접합을 실시하는 방식이 있다. 그러나, 이러한 종래 기술의 경우, 열전소자를 100℃~400℃의 고온에서 장시간 유지시킬 경우[BiTe계(100℃~200℃), PbTe계(200℃~400℃)], Ni과 Te이 반응하여 금속간화합물을 형성하게 되고, 이러한 금속간화합물 형성에 따른 체적변화로 인하여 접합부에 균열이 발생하여 접합강도의 저하를 유발시킨다. 따라서, 이러한 금속간화합물의 형성을 방지하여 고온에서도 접합강도를 안정하게 유지할 수 있는 열전소자의 개발이 필요하다.
본 발명은 텔루륨(Te)을 포함하는 열전재료층 상에 제1 도금층으로서 팔라듐(Pd) 도금층과 제2 도금층으로서 천이금속 도금층을 포함하는 열전재료를 제공함으로써 텔루륨(Te)을 포함하는 열전재료가 Ni과 같은 천이금속 도금층과 직접 맞닿지 않고 팔라듐(Pd) 도금층이 이들 사이에 위치하여 고온에서 장기간 유지될 경우에도 Ni과 같은 천이금속이 텔루륨(Te)을 포함하는 열전재료층에 확산되는 것을 방지하여 결과적으로 금속간화합물이 형성되는 것을 방지하여 고온에서의 열전재료와 전극재료간의 접합 강도를 안정하게 유지할 수 있는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 제1 도금층인 팔라듐(Pd) 도금층을 형성시키면 상기 제1 도금층의 Te 확산방지 효과로 인하여 Te과 천이금속간 화합물의 생성을 억제하여 고온 접합 안정성을 확보할 수 있다.
본 발명에서, 열전재료로 사용되는 것은 텔루륨(Te)을 포함하는 Te계 열전재료이다.
본 발명에서, 상기 열전재료층은 텔루륨(Te)과 함께 Bi, Pb, Ge, Se, Sb 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 더 포함하는 것일 수 있다. 바람직하기로는, Bi2Te3계 열전재료 및 PbTe계 열전재료일 수 있다. 구체적으로는, Bi2Te3계 열전재료로서 p형 재료로는 Sb2Te3를 주성분으로 하여 Te 또는 Se를 과잉으로 도핑하여 캐리어 농도를 제어한 Bi0 .5Sb1 .5Te3+1.75wt%Se 조성의 고용체를 사용할 수 있고 n형으로는 Bi2Te3를 주성분으로 하고 SbI3를 도핑하여 캐리어 농도를 제어한 Bi1 .8Sb0 .2Te2 .85Se0 .15+SbI3 고용체를 사용할 수 있다. 또한, PbTe계 열전재료로서 PbI2를 도핑한 Pb0 .95Ge0 .05Te 조성의 n형과 Na를 도핑한 PbTe0 .95Se0 .05 조성의 p형이 사용될 수 있다.
본 발명에서, 상기 열전재료는 층상의 구조체일 수 있으며, 열전소자 제작시 전극과의 접합에 맞도록 소정의 크기로 절단하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 팔라듐(Pd) 도금층의 두께는 바람직하기로 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛일 수 있다. 만일 상기 팔라듐(Pd) 도금층의 두께가 0.01 ㎛ 미만이면 너무 얇아 소자와 접합재 사이의 확산방지층으로서의 역할을 충분히 수행할 수 없다는 단점이 있고 1 ㎛ 초과이면 접합재와 전극재료간의 열팽창계수 차이로 인한 박리가 발생할 수 있다는 단점이 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "천이금속"은 원자의 전자배치에서, 1) 최외각이 반드시 s각이고, 2) 그 내측의 d각 전자수가 10 미만이거나, 또는 10이지만 이때 s각의 전자수가 2 미만이 되는 전자배치를 갖는 것, 다시 말해서 불완전한 d각을 가진 원소, 또는 불완전한 d각을 가진 양이온을 만드는 원소를 의미한다.
본 발명에서, 상기 천이금속은 바람직하기로 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 구리(Cu) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서, 상기 천이금속 도금층의 두께는 바람직하기로 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다. 만일 상기 천이금속 도금층의 두께가 0.01 ㎛ 미만이면 너무 얇아 소자와 접합재 사이의 확산방지층으로서의 역할을 충분히 수행할 수 없다는 단점이 있고 1 ㎛ 초과이면 접합재와 전극재료간의 열팽창계수 차이로 인한 박리가 발생할 수 있다는 단점이 있다.
본 발명의 열전재료는 열전재료층 상에 형성된 팔라듐(Pd) 도금층; 및 상기 팔라듐 도금층 상에 형성된 천이금속 도금층을 포함함으로써 접합부에서 금속간화합물의 형성을 방지하여 접합강도가 우수하고 고온에서도 접합강도를 안정하게 유지할 수 있는 특성을 갖는다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는 열전재료층 상에 Pd 도금과 Ni 도금을 모두 수행한 후 전극을 접합하여 열전소자를 제조한 후 이의 접합강도 및 고온에서의 접합강도 안정성을 측정한 결과, Ni 도금만을 수행한 비교예의 열전소자에 비해 접합강도가 더욱 향상되고 고온에서의 접합강도도 더욱 안정하게 유지됨을 확인하였다.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 열전재료의 제조방법을 제공한다.
1) 텔루륨(Te)을 포함하는 열전재료층 상에 팔라듐(Pd) 도금층을 형성시키는 단계(단계 1); 및
2) 상기 팔라듐 도금층 상에 천이금속 도금층을 형성시키는 단계(단계 2).
상기 단계 1은, 텔루륨(Te)을 포함하는 열전재료층 상에 제1 도금층으로서 팔라듐(Pd) 도금층을 형성시키는 단계이다.
상기 단계 2는, 상기 팔라듐 도금층 상에 제2 도금층으로서 천이금속 도금층을 형성시키는 단계이다.
본 발명의 열전재료의 제조방법에서, 상기 열전재료의 종류, 팔라듐(Pd) 도금층의 두께, 천이금속의 종류 및 천이금속 도금층의 두께는 상기 열전재료에 대한 설명과 동일하다.
본 발명에서, 상기 단계 1 및 단계 2는 무전해 도금법으로 수행할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시 양태로서, 상기 단계 1 및 단계 2를 무전해 도금법으로 수행할 경우, 상기 열전재료의 제조방법은 바람직하기로 상기 단계 1 이전에 열전재료층의 전처리를 위하여 하기 단계 1a 내지 1e의 단계를 추가로 포함할 수 있다:
1a) 열전재료층의 표면 연마를 수행하는 단계(단계 1a);
1b) 상기 표면 연마를 수행한 열전재료층을 초음파 세정하는 단계(단계 1b);
1c) 상기 초음파 세정된 열전재료층을 HF 용액에 침지하여 에칭하는 단계(단계 1c);
1d) 상기 에칭된 열전재료층 표면에 대하여 캐탈리스트 처리 공정을 수행하는 단계(단계 1d); 및/또는
1e) 상기 캐탈리스트 공정이 수행된 열전재료층에 대하여 엑셀레이터 처리 공정을 수행하는 단계(단계 1e).
상기 단계 1a는, 열전재료층의 표면 연마를 수행하여 표면을 평탄화하는 단계이다. 본 발명에서, 상기 표면 연마는 에머리지(사포)를 사용하여 수행할 수 있다.
상기 단계 1b는, 상기 표면 연마를 수행한 열전재료층을 초음파 세정하여 표면연마 잔사물을 제거하는 단계이다. 본 발명에서, 상기 초음파 세정은 상온의 아세톤에 침지하여 초음파 세정을 실시함으로써 수행할 수 있다.
상기 단계 1c는, 상기 열전재료층 표면에 생성된 산화물을 제거하기 위해서 상기 초음파 세정된 열전재료층을 HF 용액에 침지하여 에칭하는 단계이다. 본 발명에서, 상기 에칭은 바람직하기로 5~20% HF 용액에 30초 내지 2분간 침지하여 수행할 수 있다.
상기 단계 1d는, 상기 에칭된 열전재료층 표면에 대하여 캐탈리스트 처리 공정을 수행하여 상기 에칭된 열전재료층 표면에 자기촉매층으로서 Pd 층을 형성시키는 단계이다. 본 발명에서, 상기 캐탈리스트 처리 공정은 상기 에칭된 열전재료층을 염화팔라듐 0.05~1g/L, 염화주석 0.1~5g/L 및 염산 50~300mL/L의 혼합액에 30초 내지 3분간 침지시켜 수행할 수 있다.
상기 단계 1e는, 상기 캐탈리스트 공정이 수행된 열전재료층에 대하여 엑셀레이터 처리 공정을 수행하여 열전재료층 표면에 형성된 4가의 주석을 제거하는 단계이다. 본 발명에서, 상기 엑셀레이터 처리 공정은 상기 캐탈리스트 공정이 수행된 열전재료층을 5% 내지 30% 황산용액에 30초 내지 3분간 침지시켜 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시 양태로서, 상기 단계 1을 무전해 도금법으로 수행할 경우 상기 단계 1은 하기와 같은 과정으로 수행할 수 있다.
염화 에틸렌디아민 팔라듐[Pd(en)2Cl2] 5g/L, 에틸렌디아민 20mL/L 및 차아인산나트륨 10g/L의 조성을 가지는 무전해 Pd 도금 용액을 사용하여 pH 8.0, 50℃에서 1~10분간 도금을 실시한다. 이때, 무전해 Pd 도금층의 두께는 형광 X선 도금두께 측정기(Fisher Instrument사 XLDM)를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시 양태로서, 상기 단계 2를 무전해 도금법으로 Ni 도금층을 형성하도록 수행할 경우 상기 단계 2는 하기와 같은 과정으로 수행할 수 있다.
황산니켈 20g/L, 구연산나트륨 40g/L 및 차아인산나트륨 30g/L의 조성을 가지는 무전해 Ni 도금 용액을 사용하여 pH 4.5, 90℃에서 10~30분간 도금을 실시한다. 이때, 무전해 Ni 도금층의 두께는 형광 X선 도금두께 측정기(Fisher Instrument사 XLDM)를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명은
텔루륨(Te)을 포함하는 열전재료층;
상기 열전재료층 상에 형성된 팔라듐(Pd) 도금층;
상기 팔라듐 도금층 상에 형성된 천이금속 도금층; 및
상기 천이금속 도금층 상에 접합된 전극을 포함하는 열전소자를 제공한다.
본 발명의 열전소자에서, 상기 열전재료의 종류, 팔라듐(Pd) 도금층의 두께, 천이금속의 종류 및 천이금속 도금층의 두께는 상기 열전재료에 대한 설명과 동일하다.
본 발명에서, 상기 전극은 Cu 전극일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 열전소자의 제조방법을 제공한다.
a) 텔루륨(Te)을 포함하는 열전재료층 상에 팔라듐(Pd) 도금층을 형성시키는 단계(단계 a);
b) 상기 팔라듐 도금층 상에 천이금속 도금층을 형성시키는 단계(단계 b); 및
c) 상기 천이금속 도금층 상에 전극을 접합시키는 단계(단계 c).
본 발명의 열전소자의 제조방법에서, 상기 단계 a 및 단계 b는 각각 상기 열전재료의 제조방법의 단계 1 및 단계 2와 동일하게 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시 양태로서, 상기 단계 a 및 단계 b를 무전해 도금법으로 수행할 경우, 본 발명의 열전소자의 제조방법은 바람직하기로 상기 단계 a 이전에 열전재료층의 전처리를 위하여 상기 단계 1a 내지 1e의 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 단계 c의 전극 접합은 솔더링(soldering) 또는 브레이징(brazing)법을 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는, BiTe계 열전소자의 경우 Sn-3wt%Ag-0.5wt%Cu 솔더 페이스트를 사용하여 대기 분위기에서 250℃에서 30초간 유지함으로써 솔더링 접합을 수행하였으며, PbTe계 열전소자의 경우 Al-Si계 용재(조성: Al-5%Si 분말, 성광엠파, 한국) 사용하여 대기 분위기에서 580℃에서 1분간 유지함으로써 브레이징 접합을 수행하였다.
또한, 본 발명은 상기 열전소자를 포함하는 열전모듈을 제공한다.
본 발명에서, 상기 열전모듈은 열전발전 모듈 또는 냉각 모듈일 수 있다. 본 발명의 열전소자는 고온에서의 접합강도 안정성이 우수하므로 100℃ 내지 400℃의 고온에서 사용되는 열전발전 모듈로서 사용될 경우 특히 바람직할 수 있다.
본 발명은 열전재료층 상에 형성된 팔라듐(Pd) 도금층; 및 상기 팔라듐 도금층 상에 형성된 천이금속 도금층을 포함함으로써 접합부에서 금속간화합물의 형성을 방지하여 접합강도가 우수하고 고온에서도 접합강도를 안정하게 유지할 수 있는 열전재료를 제공할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 열전소자의 원리를 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1-4: Pd 도금 및 Ni 도금을 이용한 본 발명의 열전소자의 제조
하기 표 1과 같이 Pd 도금층 및 Ni 도금층의 두께를 달리하여 두께에 따라 실시예 1 내지 4의 열전소자를 제조하였다.
열전재료로는 각각 n형 BiTe계(BiTeSe, Bi2-Te2.7-Se0.3) 열전재료, p형 BiTe계(BiSbTe, Bi0.5-Sb1.5-Te3) 열전재료, n형 PbTe계(PbTe, Pb-Te) 열전재료 및 p형 PbTe계(PbSnTe, 0.6Pb-0.4Sn-Te)를 사용하였다.
상기 열전재료 상에 하기와 같은 과정으로 무전해 Pd 도금 및 무전해 Ni 도금을 실시하였다.
1) 표면연마
에머리지(사포)를 사용하여 #100, #320, #600 및 #1000의 순서로 표면거칠기를 조절하여 표면 연마를 하였다.
2) 초음파 세정
상온의 아세톤에 침지하여 초음파 세정을 실시함으로서 표면연마 잔사물을 제거하였다.
3) 에칭
표면에 생성된 산화물을 제거하기 위해서 10% HF용액에 1분간 침지하였다.
4) 캐탈리스트 처리
염화팔라듐 0.05~1g/L, 염화주석 0.1~5g/L 및 염산 50~300mL/L의 혼합액에 1분간 침지시켜 열전소자 표면에 Pd층을 형성시켰다.
5) 엑셀레이터 처리
10% 황산용액에 침지시켜 표면에 형성된 4가의 주석을 제거하였다.
6) 무전해 Pd도금
염화 에틸렌디아민 팔라듐[Pd(en)2Cl2] 5g/L, 에틸렌디아민 20mL/L 및 차아인산나트륨 10g/L의 조성을 가지는 무전해 Pd 도금 용액을 사용하여 pH 8.0, 50℃에서 1~10분간 도금을 실시하였다. 이때, 무전해 Pd 도금층의 두께는 형광 X선 도금두께 측정기(Fisher Instrument사 XLDM)를 사용하여 측정하였다.
7) 무전해 Ni도금
황산니켈 20g/L, 구연산나트륨 40g/L 및 차아인산나트륨 30g/L의 조성을 가지는 무전해 Ni 도금 용액을 사용하여 pH 4.5, 90℃에서 10~30분간 도금을 실시하였다. 이때, 무전해 Ni 도금층의 두께는 형광 X선 도금두께 측정기(Fisher Instrument사 XLDM)를 사용하여 측정하였다.
구분 Pd 도금층의 두께(㎛) Ni 도금층의 두께(㎛)
실시예 1 0.05 1
실시예 2 0.05 3
실시예 3 0.20 1
실시예 4 0.20 3
상기에서 각각 무전해 도금을 실시한 열전재료를 다이아몬드 커터를 이용하여 가로 3mm×세로 3mm×높이 3mm로 절단하였다. 구리(Cu) 전극과의 접합은 하기와 같이 열전재료의 종류별로 각각 솔더링 또는 브레이징법을 사용하여 접합하였다.
1) BiTe계 열전소자
상기 실시예 1-4에서 각각 무전해 Pd 및 Ni 도금을 실시한 열전재료와 Cu 전극을 접합시키기 위해서 Sn-3wt%Ag-0.5wt%Cu 솔더 페이스트를 사용하여 대기 분위기에서 250℃에서 30초간 유지함으로써 솔더링 접합을 실시하였다.
2) PbTe계 열전소자
상기 실시예 1-4에서 각각 무전해 Pd 및 Ni 도금을 실시한 열전재료와 Cu 전극을 접합시키기 위해서 Al-Si계 용재(조성:Al-5%Si 분말, 성광엠파, 한국)를 사용하여 대기 분위기에서 580℃에서 1분간 유지함으로써 브레이징 접합을 실시하였다.
비교예 1: Ni 도금만을 이용한 열전소자의 제조
상기 실시예 1과 같이 도금을 수행하되 4) 캐탈리스트 처리, 5) 엑셀레이터 처리 및 6) 무전해 Pd도금 과정을 생략하고 Ni 도금만을 수행하여 열전소자를 제조하였다. 이때 무전해 Ni 도금층의 두께는 1 ㎛이었다.
비교예 2: Ni 도금만을 이용한 열전소자의 제조
상기 비교예 1과 같이 도금을 수행하되 무전해 Ni 도금층의 두께를 5 ㎛로 조절하여 열전소자를 제조하였다.
실험예 1: 본 발명 열전소자의 접합강도 측정
열전재료와 구리 전극과의 접합강도를 본딩테스터(dage사 BT4000)을 사용하여 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다(단위 Kg).
n형 BiTe계
(BiTeSe)		 p형 BiTe계
(BiSbTe)		 n형 PbTe계
(PbTe)		 p형 PbTe계
(PbSnTe)
비교예1 10.6 8.7 7.9 6.7
비교예2 9.5 8.2 7.6 6.6
실시예1 12.3 9.9 8.6 7.2
실시예2 11.8 9.6 8.3 7.1
실시예3 12.8 10.5 9.5 7.5
실시예4 12.2 9.9 9.2 7.1
상기 표 2를 통해, Pd 도금과 Ni 도금을 모두 수행한 본 발명의 열전소자의 접합강도가 Ni 도금만을 수행한 비교예의 열전소자에 비해 더욱 향상되었음을 알 수 있다. 특히, Ni 도금층의 두께가 1 ㎛인 경우에 접합강도가 더욱 우수하였다.
실험예 2: 본 발명 열전소자의 고온 안정성 평가
접합강도의 고온 안정성을 평가하기 위해서 대기 분위기에서 하기 표 3과 같이 100~400℃에서 100시간 thermal aging을 실시한 후, 접합강도를 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다. 각 측정값은 5회 측정의 평균치이다.
n형 BiTe계
(BiTeSe)		 p형 BiTe계
(BiSbTe)		 n형 PbTe계
(PbTe)		 p형 PbTe계
(PbSnTe)
온도 100℃ 200℃ 100℃ 200℃ 200℃ 400℃ 200℃ 400℃
비교예1 5.4 3.2 4.7 2.2 2.9 2.1 2.7 1.8
비교예2 4.8 2.8 3.8 2.8 2.7 1.8 2.0 1.0
실시예1 10.3 9.8 9.1 9.0 8.0 6.9 7.2 7.2
실시예2 9.9 9.7 8.6 8.6 7.8 7.0 7.1 7.0
실시예3 11.3 11.0 9.4 9.1 8.9 8.8 7.5 7.4
실시예4 10.1 10.0 9.1 9.0 9.0 8.4 7.1 7.1
상기 표 3을 통해, Pd 도금과 Ni 도금을 모두 수행한 본 발명의 열전소자의 접합강도의 고온 안정성이 Ni 도금만을 수행한 비교예의 열전소자에 비해 더욱 향상되었음을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 텔루륨(Te)과 함께 Bi, Pb, Ge, Se, Sb 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 열전재료층;
    상기 열전재료층 상에 형성된 팔라듐(Pd) 도금층; 및
    상기 팔라듐 도금층 상에 형성된 천이금속 도금층으로 형성된 확산방지층;을 포함하고,
    상기 팔라듐(Pd) 도금층의 두께는 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛이며,
    상기 천이금속 도금층의 두께는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛인, 열전재료.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 천이금속은 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 구리(Cu) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 열전재료.
  5. 삭제
  6. 하기 단계를 포함하는 제1항에 따른 열전재료의 제조방법:
    텔루륨(Te)과 함께 Bi, Pb, Ge, Se, Sb 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 열전재료층 상에 팔라듐(Pd) 도금층을 형성시키는 단계(단계 1); 및
    상기 팔라듐 도금층 상에 천이금속 도금층으로 형성된 확산방지층을 형성시키는 단계(단계 2).
  7. 제6항에 있어서, 상기 단계 1 및 단계 2는 무전해 도금법으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제6항에 있어서, 상기 천이금속은 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 구리(Cu) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 방법.
  11. 삭제
  12. 텔루륨(Te)과 함께 Bi, Pb, Ge, Se, Sb 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 열전재료층;
    상기 열전재료층 상에 형성된 팔라듐(Pd) 도금층;
    상기 팔라듐 도금층 상에 형성된 천이금속 도금층으로 형성된 확산방지층; 및
    상기 확산방지층 상에 접합된 전극;을 포함하고,
    상기 팔라듐(Pd) 도금층의 두께는 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛이며,
    상기 천이금속 도금층의 두께는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛인, 열전소자.
  13. 제12항에 있어서, 상기 전극은 Cu 전극인 열전소자.
  14. 하기 단계를 포함하는 제12항에 따른 열전소자의 제조방법:
    텔루륨(Te)을 포함하는 열전재료층 상에 팔라듐(Pd) 도금층을 형성시키는 단계(단계 a);
    상기 팔라듐 도금층 상에 천이금속 도금층으로 형성된 확산방지층을 형성시키는 단계(단계 b); 및
    상기 확산방지층 상에 전극을 접합시키는 단계(단계 c).
  15. 제14항에 있어서, 상기 단계 c의 전극 접합은 솔더링 또는 브레이징법을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제12항의 열전소자를 포함하는 열전모듈.
KR1020140112639A 2014-08-27 2014-08-27 팔라듐 도금층 및 천이금속 도금층을 포함하는 열전재료, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 열전소자 및 열전모듈 KR101768973B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140112639A KR101768973B1 (ko) 2014-08-27 2014-08-27 팔라듐 도금층 및 천이금속 도금층을 포함하는 열전재료, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 열전소자 및 열전모듈

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140112639A KR101768973B1 (ko) 2014-08-27 2014-08-27 팔라듐 도금층 및 천이금속 도금층을 포함하는 열전재료, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 열전소자 및 열전모듈

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160025405A KR20160025405A (ko) 2016-03-08
KR101768973B1 true KR101768973B1 (ko) 2017-08-18

Family

ID=55534408

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140112639A KR101768973B1 (ko) 2014-08-27 2014-08-27 팔라듐 도금층 및 천이금속 도금층을 포함하는 열전재료, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 열전소자 및 열전모듈

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101768973B1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001028462A (ja) * 1999-07-13 2001-01-30 Yamaha Corp 熱電素子及び熱電素子の製造方法
JP2002368294A (ja) * 2001-06-11 2002-12-20 Unitika Ltd 高温用熱電変換モジュール
JP2004342879A (ja) 2003-05-16 2004-12-02 Central Res Inst Of Electric Power Ind 熱電変換モジュールの組立方法および当該モジュールの組立てに用いられるろう材

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001028462A (ja) * 1999-07-13 2001-01-30 Yamaha Corp 熱電素子及び熱電素子の製造方法
JP2002368294A (ja) * 2001-06-11 2002-12-20 Unitika Ltd 高温用熱電変換モジュール
JP2004342879A (ja) 2003-05-16 2004-12-02 Central Res Inst Of Electric Power Ind 熱電変換モジュールの組立方法および当該モジュールの組立てに用いられるろう材

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160025405A (ko) 2016-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8283783B2 (en) Solder material, method for manufacturing the same, joined body, method for manufacturing the same, power semiconductor module, and method for manufacturing the same
JP5386239B2 (ja) 熱電変換モジュール
JP5282593B2 (ja) 熱電変換素子及びそれを用いた熱電変換モジュール
US10224472B2 (en) Thermoelectric power module
WO2015005362A1 (ja) 熱電発電モジュール
JP2007103580A (ja) 熱電変換素子及びその製造方法
JP2015050272A (ja) 熱電発電モジュール
JP2013089719A (ja) 熱電変換素子
JP3550390B2 (ja) 熱電変換素子及び熱電モジュール
JP6404983B2 (ja) 熱電発電モジュール
KR101208065B1 (ko) 열전 반도체의 제조방법
JP2020510990A (ja) 熱電モジュール
JP2013197265A (ja) 熱電変換モジュール
KR101768973B1 (ko) 팔라듐 도금층 및 천이금속 도금층을 포함하는 열전재료, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 열전소자 및 열전모듈
JP2006339283A (ja) 熱電モジュール
JP7315377B2 (ja) 熱電モジュール
JP2015104746A (ja) はんだ接合材料及びその製造方法
US10686111B2 (en) Thermoelectric conversion element and method of manufacturing the same
JP4524383B2 (ja) 電極を一体化した熱電素子及びその作製方法
JPH11186616A (ja) 熱電変換素子及び熱電変換素子の製造方法
RU2601243C1 (ru) Способ получения термоэлектрического элемента
KR20180012585A (ko) 열전재료층 상에 도금층을 형성하는 방법 및 이에 의해 제조된 도금층을 포함하는 열전재료
JPH09172204A (ja) 熱電変換装置およびその製造方法
RU2624615C1 (ru) Способ изготовления составной ветви термоэлемента
WO2019131433A1 (ja) 金属膜、金属膜を備える電子部品、及び金属膜の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant