KR101765687B1 - 건류 후반 코크스 오븐 가스를 이용한 고순도 수소 제조 방법 - Google Patents

건류 후반 코크스 오븐 가스를 이용한 고순도 수소 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코크스 건류 과정에서 발생하는 코크스 오븐 가스(COG)를 회수하여 수소를 제조하는 방법으로서, 건류 진행율 65% 이후에 생산되는 COG를 회수하는 단계 및 상기 회수된 COG를 PSA를 포함하는 고순도 수소 제조공정에 공급하여 고순도 수소를 제조하는 단계를 포함한다.

Description

건류 후반 코크스 오븐 가스를 이용한 고순도 수소 제조 방법{METHOD FOR PREPARING HYDROGEN HAVING HIGH PURITY FROM COKE OVEN GAS}
본 발명은 코크스 오븐 가스(Coke Oven Gas, COG)를 이용한 고순도 수소 제조 방법에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 본 발명은 코크스 오븐 탄화실의 장입탄의 건류에 따른 코크스 오븐 가스(coke oven gas)(이하,'COG'이라 함) 발생 특성을 반영하여 COG를 수소 제조에 이용하는 방법, 특히, 고순도의 수소를 제조하기에 적합한 COG의 가스를 선택하는 방법을 제공하고자 한다.
코크스 오븐은 다수의 탄화실을 구비하여 각 탄화실에서 탄을 건류함으로써 코크스를 제조한다. 이때, 탄을 코크스로 만드는 건류 과정에서 조질의 COG(crude COG, 처리과정을 거치지 않은 COG)가 발생되는데, 이와 같은 COG는 각각의 탄화실 상부에 배치된 상승관을 거쳐 집합관에 모여서 정제설비(화성공장)로 보내지게 된다.
일반적으로, 각각의 탄화실에서 발생된 COG를 상승관을 통해 이송하는 과정에서 안수를 분무하여 80℃ 수준으로 냉각시킨 후에 집합관에서 혼합되어 수집된다. 이러한 집합관에 수집된 COG는 화성설비로 이송되어 불순물을 정제하는 과정 등을 거친 후에 고순도 수소를 제조하는 원료로 사용된다.
상기 집합관에 수집된 COG는 석탄의 전체 건류 과정에서 발생하는 전체 COG의 평균조성을 가지게 되는데, 일반적으로 제철부생가스인 COG는 주로 수소(H2), 메탄(CH4), 일산화탄소(CO)가 다량 포함되어 있다. 이때 사용되는 평균적인 COG 조성을 아래 표 1에 나타내었으며, 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이 전체 COG 중에 포함된 수소 농도는 대략 57% 정도이다.
COG 성분 분율(부피%)
H2 50~60
CH4 20~30
CO 5~15
CO2 0~5
CnHm 0 ~ 5
N2 0~5
O2 0~0.5
COG는 일반적으로 다량의 수소와 함께, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄을 포함하고, 또한, 황화수소, 타르나 BTX 등의 유기화합물 등을 포함하고 있다. 이러한 COG로부터 고순도 수소를 제조함에 있어서, 통상 COG로부터 불순물을 제거하는 전처리 공정을 통해 황화수소, 타르 및 BTX 등의 유기화합물을 제거한 후에, COG를 PSA(Pressure Swing Absorption)하여 수소를 얻고 있다.
한편, 특허공개 제2013-0075550호에는 COG 중에 포함된 성분으로부터 수소를 증폭하고, PSA에 의해 수소를 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 종래 사용되던 COG 중에 포함됨 수소 농도는 수소 제조의 가장 대표적인 공정인 개질공정에서 발생되는 개질가스 중의 수소의 농도가 대략 75%임을 고려할 때, 매우 낮은 수준임을 알 수 있다.
한편, COG로부터 수소 풍부 가스를 회수하는 기술이 특허공개 제2012-0114573호에 개시되어 있다. 상기 특허문헌에 따르면, 코크스 생성을 위한 탄화실의 온도에 따라 발생되는 COG의 조성이 달라짐을 이용하는 것으로서, 탄화실의 온도를 감지하여 900℃ 이상일 때 발생되는 COG를 분리하여 회수하고, 이를 고로의 환원가스로 활용하거나, 수소를 증량하여 수소를 생산할 수 있음을 가르치고 있다. 고로의 환원제로 사용하는 경우는 수소와 일산화탄소 모두가 환원제로 사용할 수 있는 것으로서, 위 특허문헌은 수소와 일산화탄소의 성분의 합이 최대가 되는 지점에서 분리하는 것에 초점이 있으며, 또한 BTX, 타르, H2S 등 미량 불순물 성분에 대해 고로 취입가스의 경우 제한이 상대적으로 높지 않다.
즉, 상기 특허문헌은 수소와 일산화탄소의 합계의 함량이 많으면서 불순물의 함량이 적은 수소 함유가스를 회수하는 방법을 제시하며, 그 수단으로 단순히 탄화실의 온도만을 기준으로 구분하여 회수하는 COG 선택방법을 개시하고 있다.
그러나, COG는 코크스 오븐의 가동율에 따라 탄화실의 온도가 위 특허문헌에서 제시하는 온도범위에 도달하는 시간이 상이하며, 구분하여 회수하는 시점을 알려주는 기준이 되는 탄화실의 온도를 측정해야 하는 위치를 특정하는 것도 매우 힘들며, 이러한 특정부위의 온도도 가동율에 따라 차이를 나타낼 수 있다. 나아가, 가동율에 따라 탄화실로부터 배출되는 COG에 포함된 가스 조성이 상이함은 물론, COG에 포함된 불순물의 농도 또한 변화하게 된다.
따라서, 단순히 탄화실의 온도나 건류 시간에 의해서는 고순도 수소를 제조하기에 적합한 COG를 선택할 수 없다. 또한 단순하게 수소농도 및 타르, BTX, H2S 등 불순물을 연속적으로 측정하는 시스템을 구축하는 것은 건류 초기 발생하는 높은 농도의 타르, H2S 등의 문제로 설비구성 및 유지관리의 난해함을 벗어나기가 어려우며, 이를 분석하는 시스템을 구축할 경우 투자비 및 운전/유지관리비가 매우 높아 실효성이 없다.
따라서, 고순도 수소를 고효율로, 특히 적은 량의 COG로 보다 많은 양의 수소를 생산할 수 있는 COG의 선택기준을 제공할 필요성이 있다.
본 발명은 COG로부터 고순도 수소를 제조하기에 적합한 가스를 선택할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 코크스 건류 과정에서 발생하는 코크스 오븐 가스(COG)를 회수하여 고순도 수소를 제조하는 방법으로서, 탄화실에 탄을 장입하고 건류과정을 통해 코크스로 만들어 탄화실에서 배출한 후 다음의 탄이 장입되기까지 소요되는 시간 대하여 탄을 장입하여 코크스화 건류 과정이 진행되고 있는 시간의 비를 코크스화 건류 진행율에 따라 COG를 회수하는 단계 및 상기 회수된 COG를 PSA를 포함하는 고순도 수소 제조공정에 공급하여 고순도 수소를 제조하는 단계를 포함하는 고순도 수소 제조방법을 제공한다.
상기 COG를 회수하는 단계는 상기 코크스화 건류 진행율 65% 이후에 생산되는 COG를 회수하는 것이 바람직하다.
상기 COG는 수소를 80부피% 이상 포함하는 것이 바람직하다.
상기 회수되는 COG는 CH4 함량이 15% 이하이고, CO 농도가 10% 이하의 함량을 갖는 것이 바람직하다.
상기 COG는 건류 진행율이 95%에 도달하거나 또는 도달하기 전에 COG의 회수를 중단하는 것이 바람직하다.
상기 회수되는 COG는 안수분사영역에 도달하기 전 및 이후인 탄화실의 상승관 상류 또는 곡관부에서 분리되어 회수되며, 상기 수소 제조공정으로 COG를 공급하는 것일 수 있다.
상기 COG가 분리되는 상승관 상류 또는 곡관부는 0 내지 +100mmH2O의 양압이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
상기 수소 제조공정으로 공급되는 COG는 열교환기를 통하여 현열을 회수한 후에 수소 제조공정으로 공급되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 높은 수소농도를 함유한 COG와 건류 초·중기에 발생하는 COG에 함유된 정제대상 성분에 비해 낮은 정제대상 성분을 함유하는 COG를 분리 수집하고, 이를 고순도 수소제조설비로 이송하여 수소 제조에 사용함으로써 적은 양의 COG로부터 많은 양의 수소를 회수할 수 있어, 수소 제조의 생산량을 높일 수 있음은 물론, 수소 제조를 위한 운전비용을 현저히 낮출 수 있다.
도 1은 건류 후반 COG의 회수를 기반으로 한 고순도 수소제조 공정을 개략적으로 도시한 개념도이다.
도 2는 석탄 건류 시간에 따른 COG 중 주요 성분의 발생농도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3은 건류 시간에 따른 H2S 농도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4은 건류 시간 별 BTX의 발생량을 나타내는 그래프이다.
도 5는 코크스 오븐의 가동율 변화에 따른 명시된 COG의 회수 시간 이후부터 상승관 개방 직전까지 회수한 COG 중의 평균 수소 농도의 변화를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 석탄의 건류에 의한 코크스를 생산하는 과정에서 발생하는 COG 중 고순도 수소를 제조하기에 적합한 수소원의 회수 및 이를 통한 고효율 고순도의 수소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래에는 건류 시점이 다른 탄화실에서 발생하는 COG를 집합하고 이 과정에서 혼합된 상태로 전체 COG를 회수하고, 이를 수소원으로 사용하여 고순도 수소를 제조하여 왔다. 그러나, 상기 수소원인 COG 중에 포함된 수소의 총량은 매우 높으나, 수소 농도는 대표적인 고순도 수소제조 가스인 개질가스에 비해 매우 낮고, 불순물을 다량 포함하고 있는 등의 이유로 실제 이로부터 얻어지는 수소는 수소원 중에 포함된 수소를 충분히 회수하지 못하며, 상당량의 수소가 버려지고 있다.
그러나, 건류 중에 발생되는 COG 중, 수소의 농도가 높고, 불순물의 함량이 적은 단위 COG를 사용하여 수소를 생산하는 경우에는 생산되는 수소의 수율이 현저히 높아짐은 물론, 이러한 단위 COG는 종래 수소원으로 사용하기 위해 탄화실로부터 배출되는 COG를 특별한 분리 없이 수집한 COG(이하, '미분리 COG'라 한다.)에 포함된 수소 총량에 비하여 적은 수소량을 포함하고 있음에도 불구하고, 상기 미분리 COG로부터 수소를 생산하는 것보다 많은 양의 수소를 생산할 수 있음을 확인하였다.
본 발명에 따르면, 석탄 건류 중에 발생되는 COG 중에서 고순도 수소를 고효율로 제조하기 위한 수소원으로서 사용하기에 적합한 COG를 회수함에 있어서, 코크스 오븐의 가동율을 기준으로 단위 COG의 회수 여부를 결정할 수 있다.
코크스 오븐의 운전에 있어서, 일반적으로 한 개의 탄화실의 운전을 고려할 때 탄화실에 탄을 장입하고 건류하여 코크스를 압출 생산하고, 탄화실에 재차 탄을 장입하여 코크스 생산을 반복하게 되는데, 탄화실에 탄을 장입하기 시작한 때부터 장입된 탄을 완전 건류한 후에 다음 차례의 탄을 장입하기 직전까지를 1사이클로 코크스 오븐이 운전된다. 이때, 1 사이클의 코크스 오븐 운전 시간(비정상적인 조업으로 인한 운전시간의 증감은 이에 포함되지 않는다.)을 분모로 하고 24시간을 분자로 하여 계산한 값을 코크스오븐의 가동율이라고 한다.
즉, 1회 장입량(1 charge)의 탄을 코크스로 만들고 다음 회의 탄을 다시 투입하기 직전까지의 총 운전시간이 24시간인 경우, 이때의 가동율을 100%라고 한다. 만약, 한 개, 나아가, 동일한 코크스 오븐을 사용하여 코크스 오븐의 운전 속도를 상승시킴으로써 가동율을 높일 수 있는데, 이러한 운전속도 상승은 코크스화에 필요한 에너지 공급 속도를 높임으로써 달성할 수 있다.
상기 에너지 공급을 높인다는 것은 결국 코크스 오븐에 단위 시간당 보다 많은 열을 공급하여 코크스의 건류를 빠른 시간 내에 수행하고자 하는 것이다. 이러한 코크스 오븐의 가동율은 고로의 조업, 주변 코크스 설비의 조업 사항을 고려하여 수시로 변화를 주어야 한다.
따라서, 탄화실 내의 온도가 동일한 경우라고 하더라도, 또, 동일한 운전시간이라고 하더라도 가동율에 따라 배출되는 COG 가스의 조성성분이 달라질 수 있다. 이로 인해 고순도의 수소 생산을 위한 수율은 물론, 수소 생산량에 큰 영향을 끼칠 수 있다.
따라서, 본 발명은 코크스 오븐의 가동율을 고려하여 COG로부터 수소를 생산함에 있어서 일정한 수소 생산 수율을 달성할 수 있는 COG를 수소원으로서 회수하고자 한다.
보다 바람직하게는, 코크스 오븐의 가동율에 따라 코크스 오븐에서의 코크스의 건류 진행 정도(코크스화 건류 진행율)에 따라 COG 회수 여부를 결정할 수 있으며, 이때 상기 코크스화 건류 진행율은 코크스화 오븐의 결정된 1회 장입량(1 charge)의 탄을 코크스로 만드는데 소요되는 운전시간에 대비하여 현재 코크스화가 진행된 정도로 정의할 수 있으며, 이는 코크스로 만드는데 소요되는 운전 시간에 대하여 현재 운전이 진행된 시간의 비율에 대응하는 개념이다. 다만, 이때 상기 운전 시간은 건류 진행 중에 설비 문제 등으로 인해 탄 장입이 지연되거나 건류화가 완료되었음에도 불구하고 코크스를 탄화실에 잔류하거나 배출 지연 등으로 인하여 탄화실에 유지되는 시간은 포함하지 않는다.
상기 COG는 코크스화 건류 진행율 65% 이후에 발생하는 COG를 회수하는 것이 보다 바람직하다. 상기 건류 진행율 65% 이전에 발생하는 COG 중에는 CH4, CO, C2H4, CO2, BTX, 나프탈렌, H2S 등의 성분을 상대적으로 높은 수준으로 포함하고 있다. 이들 성분 중, BTX, 나프탈렌과 같은 유기화합물 및 황화수소 등은 압축기의 빈번한 고장, 배관 막힘/파공 등 문제를 야기시키며, 이로 인해 과도한 설비/운전비/유지 관리비용이 필요하게 하는 문제를 야기시켜, 종국적으로 수소 생산효율을 현저히 떨어뜨리는 문제가 있다. 따라서, 이들 성분들은 전처리 단계에서 제거되어야 하는데, 이를 위해 다량의 전처리 흡착제나 흡수액의 사용이 요구된다.
나아가, PSA 흡착 공정을 통해 불순물 가스를 제거함으로써 고순도의 수소를 얻을 수 있는데, 이때, CO, CO2, CH4, C2H4 등의 성분들은 모두 불순물 가스로서 제거되어야 하는데, 이를 위해 PSA 흡착제의 다량 사용이 요구된다. 그러므로, 수소를 제조함에 있어서, COG에는 메탄과 일산화탄소의 함량은 적을수록 바람직하다.
COG 중에 메탄과 일산화탄소를 다량 포함하는 경우에는 수소를 제조함에 있어서 수소 이외 가스성분을 흡착하여 제거함으로 이들을 흡착하는 흡착제를 다량 사용하여야 하고, 특히 메탄과 일산화탄소는 흡착제의 단위 흡착량이 CO2 등에 비해 낮아 더욱 많은 량의 흡착제가 필요로 하는 문제가 있는바, 얻어지는 COG 중에는 메탄의 함량이 15% 이하인 것이 바람직하며, 또한 일산화탄소는 10% 이하의 함량으로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 나아가 메탄의 함량이 10% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 또한 일산화탄소는 5% 이하의 함량으로 포함되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
그러므로, 고순도 수소 생산을 위해서는 보다 엄격한 기준 하에서 COG를 선택하는 것이 고순도 수소 생산의 수율을 높일 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명에서 제안하는 바에 따라 코크스 오븐의 가동율에 따른 개별 탄화실의 일회 건류 운전시간에 대하여 건류 진행율 65% 이후에 발생하는 COG를 회수할 경우 회수된 COG는 수소를 80% 이상 함유하고 있으며, 나아가 불순물 함량이 적어 COG로부터 불순물을 제거하기 위한 공정을 과도하게 수행할 필요가 없음은 물론, COG로부터 수소 PSA(Pressrue Swing Absorption)에 의해 다량의 수소를 얻을 수 있다.
건류 후기에 수소 농도의 급격한 증가는 건류 과정동안 COG 성분의 농도를 측정한 경과를 보면 더욱 분명하게 알 수 있다. 이러한 COG 성분의 농도 변화에 대하여는 도 2에 나타내었다. 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 수소는 건류 후기에 급격하게 농도가 증가하는 구간이 존재하며, 메탄과 일산화탄소의 경우 급격하게 농도가 감소하는 구간이 존재함을 알 수 있다. 이러한 급격한 농도 변화는 건류 진행율이 60~80% 사이에서 발생하는 경향을 나타낸다.
한편, BTX, C2H4 등의 메탄을 제외한 탄화수소와 H2S 등의 불순물 또한 수소의 급격한 증가 구간에서 감소하는 경향을 나타냄을 도 3 및 도 4로부터 알 수 있다. 특히, 도 4로부터, BTX의 경우 건류 초 중기에 발생하는 량에 비해 건류 진행율 65% 이상에서 평균 농도에 비해 수십배 낮은 수준으로 급격하게 감소함을 알 수 있다.
이러한 COG는 건류 진행율이 95% 이상의 건류 말기에는 COG 발생이 매우 적으며, 코크스 탄화실 양쪽의 도어, 탄 장입구, 상승관에서 공기가 유입되는 등의 이유로 코크스오븐 탄화실 내로 공기가 유입되는 등으로 수소의 농도가 현저하게 저하된다. 따라서, 이런 점을 고려할 때 진행율이 95% 이상인 COG를 회수하지 않는 것이 바람직하며, 건류 진행율 95% 또는 그 이전에 COG의 회수를 종료하는 것이 바람직하다.
일반적으로 이러한 COG 회수의 종료는 상승관을 개방함으로써 수행한다. 상기 COG의 회수 종료 시점, 즉, 상승관 개방 시점은 건류 말기 코크스 배출을 위해 압출하기 전 30 분에서 2시간 전에 이루어지며, 건류 진행율이 95% 이상의 건류말기에는 COG 발생이 매우 적으며, 상승관 개방 이전에도 코크스오븐 탄화실 내로 공기의 유입 등으로 수소의 농도를 현저하게 떨어뜨린다.
또한 미량의 산소가 회수된 COG에 남게 되는데, 이는 고순도 수소제조설비의 전/후단에서 제거해야 한다. 미량의 산소를 제거하는 방법으로 Pd 촉매를 사용한 산화반응(2H2 + O2 → 2H2O)이 있으나, 이 반응에서는 이와 같이 물이 생성되는데, 이러한 물을 제거하기 위한 공정이 추가되어야 하며, 이 과정에서 수소의 연소로 인해 수소의 수율이 낮아지는 문제가 있다. 이런 점을 고려할 때 진행율이 95% 이상인 COG 를 회수하지 않는 것이 바람직하다.
COG는 탄화실로부터 상승관을 통해 배출되는데, 상기 분리하여 회수되는 COG는 안수분사영역에 도달하기 전의 탄화실 상승관 상류에서 분리하여 회수할 수 있으며, 또, 안수분사영역에 도달한 이후인 곡관부에서 분리되어 회수할 수 있다. 이때, 상기 COG가 분리되는 상승관 상류 또는 곡관부는 약한 양압이 형성되어 있는 것이 COG의 분리를 위해 바람직하다.
상기 양압의 범위는 +0 내지 +100 mmH2O의 범위 내로 설정되는 것이 바람직하다. 0 mmH-2O 미만인 경우 음압으로 외부의 공기가 유입할 수 있고, +100 mmH2O 이상의 경우 탄화실에서 발생한 COG가 외부로 유출될 수 있어 안전과 회수 COG의 성상에 심대한 문제를 야기시킬 수 있다.
상기 안수 분사 영역에 도달하기 전인 탄화실 상승관 상류에서 COG가 분리되는 경우에는 상기 COG는 고온의 상태이다. 따라서, 상기 COG를 열교환기를 통과시킴으로서 COG의 현열을 회수하는 것이 바람직하다. 이에 의해 회수된 현열은 스팀을 만들거나 수소 제조공정에 공급하여 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에 의해 얻어진 COG를 수소원으로서 사용하여 수소를 제조하는 공정에 공급함으로써 고순도의 수소를 제조할 수 있다. 상기 수소를 제조하는 공정은 특별히 한정하지 않으며, 일반적으로 수소를 포함하는 가스로부터 수소를 제조하는 압력스윙흡착법(PSA)을 적용할 수 있다.
압력스윙흡착을 수행함에 있어서, 먼저 COG에 포함된 불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 코크스 오븐가스는 상기한 바와 같이 타르, 나프탈렌, BTX, H2S, 수분 등의 불순물을 포함하며, 이러한 불순물은 PSA에 의한 수소를 회수함에 있어서 흡착을 방해하여 PSA의 수율을 떨어뜨려 PSA의 전체적인 부하를 준다. 따라서, 종래 타르, 나프탈렌, BTX, H2S, 수분 등의 불순물을 제거하기 위해 일반적으로 수행되는 방법을 적용하여 본 발명에 따른 COG로부터 상기 불순물을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 불순물 중 나프탈렌과 BTX와 같은 탄화수소류 및 H2S와 같은 산성 가스의 대부분은 활성탄 및 제올라이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 흡착제에 흡착 제거된다. 구체적으로는 활성탄 및 제올라이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 흡착제가 충진된 흡착탑에 COG를 통과시킴으로써 탄화수소류 및 황화수소와 같은 산성가스를 흡착 또는 흡수하여 제거할 수 있다.
바람직하게는 2개의 흡착탑을 사용하여 하나의 흡착탑에서 탄화수소가 흡착될 때에는 다른 흡착탑은 재생될 수 있으며, 따라서, COG에서 탄화수소류를 연속적으로 흡착 제거할 수 있다. 상기 흡착제에 의해 제거되지 않은 COG 가스 중의 잔부 H2S와 같은 산성 가스는 ZnO에 의해 흡수되어 ZnS로 탈황 제거된다. 상기 COG 중의 탄화수소류, 및 황화수소의 제거 순서는 특히 한정되는 것은 아니다.
이어서, 불순물이 제거된 COG를 수소 분리 공정을 통하여 수소를 얻는다. 수소분리 공정에서는 이 기술분야에서 일반적으로 알려져 있는 H2 PSA(Pressure Swing Absorption)를 통해 불순물 가스(예를 들어, CO, CO2, H2O, N2)를 제거하고 고순도 수소를 얻는다.
상기한 바와 같은 COG로부터 고순도 수소를 제조하는 공정을 도 1에 개략적으로 나타내었으나, 도 1의 1차 전처리와 2차 전처리 중 하나만 구성하는 공정도 가능하며, 이는 공정의 일 예로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 종래 COG로부터 수소를 제조하는 방법과 비교하여 수소원에 포함된 수소량이 현저히 적음에도 불구하고, 보다 높은 수소 회수율을 얻을 수 있음은 물론, 생산된 수소량 또한 증대된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 일 예로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
탄화실에 탄을 장입하고 건류과정을 통해 코크스로 만들면서, 탄화실로부터 배출되는 COG를 소정 시간대 별로 COG를 회수하기 시작하여 상승관을 개방하여 회수를 종료하였다. 상기 상승관의 개방 시점은 건류 진행율이 95%에 도달하였을 때로 하였다.
이에 의해 회수된 COG의 평균조성을 분석하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
아래 표 2는 코크스 오븐의 가동율이 100%일 때를 나타내며, 표 3 및 4는 각각 가동율이 110%일 때와 118%일 때를 나타내는 것이다.
COG 회수 기간 13h-상승관 개방 14h-상승관 개방 15h-상승관 개방 16h-상승관 개방
COG 회수 개시시점의
건류 진행율*		 54% 58% 63% 66%
H2 70% 72% 77% 82%
CH4 19% 17% 13% 9%
CO 5% 5% 5% 5%
기타(N2,C2H4,CO2 등) 6% 6% 5% 4%
회수비율(%)** 40% 36% 30% 22%
* 건류 진행율: 탄화실에 탄을 장입하고 건류과정을 통해 코크스로 만들어 탄화실에서 배출한 후 다음의 탄이 장입되기까지 소요되는 이론적 시간 대비 장입부터 진행되고 있는 시간의 비율
** 회수비율(%): 건류과정에서 얻어지는 총 COG 량 대비 고순도 수소제조용으로 회수한 COG 비율
COG 회수 기간 13h-상승관 개방 14h-상승관 개방 15h-상승관 개방 16h-상승관 개방
COG 회수 개시시점의
건류 진행율		 60% 64% 69% 73%
H2 74% 78% 83% 85%
CH4 16% 13% 8% 4%
CO 5% 5% 5% 5%
기타(N2,C2H4,CO2 등) 5% 4% 4% 6%
회수비율(%) 35% 28% 22% 12%
COG 회수 기간 13h-상승관 개방 14h-상승관 개방 15h-상승관 개방 16h-상승관 개방
COG 회수 개시시점의
건류 진행율 		64% 69% 74% 79%
H2 77% 82% 86% 87%
CH4 14% 9% 5% 2%
CO 5% 5% 5% 5%
기타(N2,C2H4,CO2 등) 4% 4% 4% 6%
회수비율(%) 32% 26% 16% 8%
상기 표 2 내지 4의 결과로부터 각각의 경우에 회수되는 COG 중의 수소 농도를 도 5에 나타내었다.
상기 표 2 내지 4로부터 살펴보면, 건류 진행율이 65% 이상인 시점(고순도 수소제조용 COG의 회수개시 시점)에서부터 상승관이 개방되기 전(고순도 수소제조용 COG의 회수를 종료하는 시점)까지 회수할 경우 회수된 COG 중 수소의 농도가 80% 이상이 되고, CH4 농도는 10% 수준으로 떨어지는 것을 알 수 있다.
탄화실의 온도, 즉, 가스 웨이(Gasway)의 온도는 가동율 뿐만 아니라, 탄장입량, 탄종, 탄성분(수분, 가연성 성분 함량 등), 외부조건, 측정 위치에 따라 매우 민감하게 변화하기 때문에 기준을 잡기가 매우 난해하다. 특히 가동율이 100% 이상에서는 탄장입량이 많은 경우와 적을 경우를 비교해 보면 탄화실 Gasway 온도가 900℃에 도달하는 시간이 장입량이 적은 경우는 건류 후 11시에 도달하고 장입량인 많은 경우는 건류 후 15시에 도달하게 된다. 탄장입량이 적은 경우 불순물의 함량이 높은 COG를 회수하게 되어 고순도 수소의 회수율이 저하되며 또는 불순물 제거에 고비용을 초래하는 등의 문제가 발생하여 고순도 수소 회수에 바람직하지 않다.
실시예 2
건류 후반에 얻어진 80% 이상의 수소를 이용하여 가압 전 또는 이후에 불순물을 정제하고 H2-PSA 를 이용하여 99.999% 의 고순도 수소를 제조하는 경우의 수소 회수율 및 흡착제 사용량을 계산하였다.
비교를 위해 기존 COG를 이용하여 고순도 수소를 제조하는 경우(비교예 1)와, 개질반응을 시킨 후의 수소를 이용하여 고순도 수소를 제조하는 경우(비교예 2)에 대해서도 계산하였다.
각각의 결과를 표 5에 나타내었다.
원료 원료 속 H2 농도 H2 회수율 회수 H2 량 흡착제 사용량 비율
비교예 1 55-60% 70% 400N㎥/h 100%
실시예 2 80-85% 85-80% 690N㎥/h 54%
비교예 2 75% 80-75% 560N㎥/h 75%
상기 표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2의 건류 후반 COG 및 비교예 1의 기존 COG 1,000N㎥/h를 이용하는 경우 생산 가능한 99.999%의 수소를 평가해 본 결과, 건류 후반 COG의 경우 약 690N㎥/h이고, 기존 COG의 경우 400N㎥/h임을 알 수 있고, 흡착제 사용량도 실시예 1의 경우에는 비교예 1에 비해 1/2 수준만 필요함을 알 수 있었다.
한편, 대표적인 고순도 수소생산 기술인 개질 후 고순도 수소제조공정을 적용한 비교예 2의 경우와 비교하여서는 30% 정도 높은 수소 회수량을 나타내는 것으로 판단되며, 상기 비교예 2의 개질 후 고순도 수소제조공정에서는 800℃ 이상의 고온 열반응기를 포함하고, 제철공정에서 부산물로 발생하지 않는 LNG, 납사 등을 원료로 사용해야 함으로 비용, 관리, 원료구매 등에서의 불리한 점이 있다.
다시 말해 같은 부피유량의 COG를 이용하는 경우 실시예 1과 같이 건류 후반 COG를 이용하는 것은 비교예 1의 기존 COG를 적용한 경우에 비해 170%의 고순도 수소를 생산할 수 있다. 즉 같은 수소 생산을 기준으로 보았을 때 60% COG를 활용하여도 가능함을 알 수 있다. 따라서, 동일한 양의 수소를 생산함에 있어서, 본 발명에 따르는 경우 수소원의 가스량을 현저히 감소시킬 수 있어, 수소 제조를 위한 가압, 전처리, 정제 비용 등을 획기적으로 저감할 수 있다. 또한, 설비의 용량이 획기적으로 작아짐에 따른 투자비 또한 획기적으로 감소시킬 수 있다. 즉, 대략적인 투자비의 경우 기존 대비 80-70% 수준으로도 동일한 정도의 고순도 수소 생산용량의 설비를 얻을 수 있으며, 고순도 제조단가의 경우 70-50% 수준으로 저감됨을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 탄화실에 탄을 장입한 시점부터 건류과정을 통해 코크스로 만들어 탄화실에서 배출한 후 다음의 탄이 장입될 때까지 소요되는 전체 운전시간에 대하여 탄화실에 탄을 장입한 시점부터 코크스화가 진행되고 있는 임의의 시점까지의 운전시간의 비인 코크스화 건류 진행율에 따라 COG를 회수하는 단계; 및
    상기 회수된 COG를 PSA를 포함하는 고순도 수소 제조공정에 공급하여 고순도 수소를 제조하는 단계
    를 포함하는 고순도 수소 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 COG를 회수하는 단계는 상기 코크스화 건류 진행율 65% 이후에 생산되는 COG를 회수하는 것인 고순도 수소 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 COG는 수소를 80부피% 이상 포함하는 것인 고순도 수소 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 회수되는 COG는 CH4 함량이 15% 이하이고, CO 농도가 10% 이하의 함량을 갖는 것인 고순도 수소를 제조하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서 상기 COG는 건류 진행율이 95%에 도달하거나 또는 도달하기 전에 COG의 회수를 중단하는 것인 고순도 수소를 제조하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 회수되는 COG는 안수분사영역에 도달하기 전 및 이후인 탄화실의 상승관 상류 또는 곡관부에서 분리되어 회수되며, 상기 수소 제조공정으로 COG를 공급하는 것인 고순도 수소를 제조하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 COG가 분리되는 상승관 상류 또는 곡관부는 0 내지 +100mmH2O의 양압이 형성되어 있는 것인 고순도 수소를 제조하는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 수소 제조공정으로 공급되는 COG는 열교환기를 통하여 현열을 회수한 후에 수소 제조공정으로 공급되는 것인 고순도 수소를 제조하는 방법.
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