KR101754795B1 - 무전해 도금 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 무전해 도금 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 불활성 기체 흐름 내에서 저온플라즈마 입자 발생장치를 통해 평균 입경이 0.003 내지 0.2 ㎛ 미만인 금속나노촉매입자를 제조하는 단계; 상기 금속나노촉매입자를 피도금 부재에 부착하는 단계; 및 상기 피도금 부재에 부착된 금속나노촉매입자를 열처리 한 후 무전해 도금공정을 수행하는 단계를 포함함으로써, 도금 속도 및 질 문제의 개선과 함께 폐수발생량 및 금속 배출의 문제를 해결하도록 하는 무전해 도금 방법에 관한 것이다.

Description

무전해 도금 방법{METHOD OF ELECTROLESS PLATING}

본 발명은 무전해 도금 방법 및 이를 이용한 도금체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속나노촉매입자를 이용한 무전해 도금방법에 관한 것이다.

무전해 도금(ELECTROLESS PLATING)은 외부로부터 전기에너지를 공급받지 않고, 금속염 수용액 중의 금속이온을 촉매 존재 조건에서 환원제로부터 전자를 공급받아 촉매표면에서 최종 금속이 생성되는 방법이다. 무전해 도금을 이용하여 기판 상에 금속층을 생성하는 기존의 습식 화학 방식은 무전해 도금 전 주석-팔라듐 이온 시스템[Sn2+(s) + Pd2+(aq) → Sn4+(s) + Pd0(s)]으로부터 순수 팔라듐 입자를 얻는 다수의 습식 회분 공정을 채택하고 있다.

가장 많이 상용화된 무전해 도금 방법은 구리(Cu)와 니켈-인(Ni-P) 합금이 대표적이고, 전해도금(ELECTRO PLATING)에 비해서 도금층이 치밀하며, 도체뿐만 아니라 플라스틱이나 유기체 같은 다양한 부도체 기판(SUBSTRATE)에 대해서 적용할 수 있는 장점을 보유하였다. 부도체 기판 상에 도금을 개시하기 위해서는 팔라듐과 같은 나노 크기의 촉매 입자가 기판 상에 우선 도포되어 있어야 금속이온과 전자가 만나는 자기 촉매적 환원이 수행될 수 있으며, 이러한 촉매 입자 처리를 “촉매활성화(CATALYTIC ACTIVATION)”라고 한다.

무전해 도금 단계 직전, 피도금 부재 위에 팔라듐 촉매를 직접 결합시킨 뒤 촉매활성화 과정을 거치는 기술들이 이미 실용화되어 있는바, 스프레이 액적의 형태로 팔라듐 촉매를 기판에 직접 부착하는 방식이 대표적이다.

하지만 이 방식은 팔라듐 촉매의 소모가 매우 커, 많은 비용을 필요로 하게 된다. 특별히 팔라듐 촉매가 액적의 형태로 형성되었을 때의 입경은 실제 약 100 ㎛ 전후로, 촉매활성화 공정을 거쳐 무전해 도금이 수행되면 좀 더 치밀하고 균일한 도금의 질을 얻기에는 실질적인 한계가 있다.

또한, 기존의 촉매활성화 공정은 주석 이온을 이용하여 팔라듐 이온을 팔라듐 원자로 환원하는 기법을 사용하는데, 팔라듐 이온 환원을 위해 “주석예민화(TIN SENSITIZATION)” 공정을 촉매활성화 공정 이전에 수행하거나, 주석 금속염 용액을 촉매활성화 공정에 동시에 주입하는 공정이 적용된다. 특히 도금의 개시를 위해서는 팔라듐만 필요하기 때문에, 팔라듐 이온 환원을 위해 적용된 주석 성분을 도금 전 제거하는 가속(ACCELERATION)공정을 적용하고 있으나, 주석예민화 공정과 함께 폐수의 발생량 및 금속 배출량을 증가시키고, 공정 후에도 주석이 기판에 남아 있어 도금 속도 및 질의 문제들도 여전히 남아 있다.

최근 섬유 같은 부도체 피도금재에 무전해 도금방식을 사용하는 방법들이 다양하게 시도되고 있다. 그러나 산업적으로 더욱 균일하고 높은 수준의 도금의 질이 요구되고 있고, 습윤식 촉매공정으로 인한 제조 공정상의 오염물질 배출 문제들도 여전히 대두되고 있는 실정이다.

이와 관련하여 한국공개특허 제2012-0049118호에서는 전자파 차폐용 도전성 섬유의 제조 방법이 개시되어 있으나 상기 문제점에 대한 대안을 제시하지 못하였다.

한국공개특허 제2012-0049118호

본 발명은 도금의 질을 향상시킨 무전해 도금 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 액상 첨착 없이 건식 기술을 적용함으로써 공정 폐수 발생을 근본적으로 차단할 수 있는 새로운 무전해 도금 방법 및 이를 활용한 전자파 차폐 소재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 롤투롤(ROLL TO ROLL) 시스템 구현으로 연속 제조가 가능하게 함으로써 생산성을 제고할 수 있는 무전해 도금 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

1. 불활성 기체 흐름 내에서 저온플라즈마 입자 발생장치를 통해 평균 입경이 0.003 내지 0.2 ㎛ 미만인 금속나노촉매입자를 제조하는 단계; 상기 금속나노촉매입자를 피도금 부재에 부착하는 단계; 및 상기 피도금 부재에 부착된 금속나노촉매입자를 열처리한 후 무전해 도금공정을 수행하는 단계를 포함하는, 무전해 도금 방법

2. 위 1에 있어서, 상기 금속나노촉매입자는 전이금속 및 이들 중 2종 이상의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 무전해 도금 방법.

3. 위 2에 있어서, 상기 금속나노촉매입자는 팔라듐 입자를 포함하는, 무전해 도금 방법.

4. 위 1에 있어서, 상기 금속나노촉매입자의 평균 입경이 0.005 내지 0.05 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 무전해 도금 방법.

5. 위 1에 있어서, 상기 불활성 기체는 질소, 아르곤 및 헬륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 무전해 도금 방법.

6. 위 1에 있어서, 상기 금속나노촉매입자를 피도금 부재에 부착하는 단계는 건식 방식으로 수행되는, 무전해 도금 방법.

7. 위 1에 있어서, 상기 금속나노촉매입자를 피도금 부재에 부착하는 단계는 상기 금속나노촉매입자가 상기 불활성 기체 흐름에 실려 상기 피도금 부재에 도달되어 부착되는 단계인, 무전해 도금 방법.

8. 위 1에 있어서, 상기 금속나노촉매입자를 피도금 부재에 부착하는 단계는 상기 금속나노촉매입자를 상기 피도금 부재와 서로 반대의 전하로 하전시켜 수행되는 것인, 무전해 도금 방법.

9. 위 8에 있어서, 상기 피도금 부재의 하전은 피도금 부재에 직류 펄스 전압을 가하여 수행되는 것인, 무전해 도금 방법.

10. 위 8에 있어서, 상기 피도금 부재의 하전은 피도금 부재에 교류 전압을 가하여 수행되는 것인, 무전해 도금 방법.

11. 위 1에 있어서, 상기 금속나노촉매입자를 피도금 부재에 부착하는 단계는 상기 금속나노촉매입자와 상기 피도금 부재 사이의 온도 차를 통해 수행되는 것인, 무전해 도금 방법.

12. 위 1에 있어서, 상기 피도금 부재는 전자파 차폐재용 부재인 것을 특징으로 하는 무전해 도금 방법.

본 발명의 무전해 도금 방법은 저온플라즈마를 통한 금속나노촉매입자 부착 공정을 거침으로써, 피도금 부재 도금의 질을 현저하게 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 무전해 도금 방법은 액상 첨착 없이 건식 기술을 적용함으로써 공정 폐수 발생을 근본적으로 차단할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 무전해 도금 방법은 롤투롤(ROLL TO ROLL) 시스템 구현으로 연속 제조가 가능하게 함으로써 생산성을 제고할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속나노촉매입자를 피도금 부재에 부착시킨 모습을 나타낸 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 무전해 은도금된 모습을 나타낸 SEM 사진이다.

본 발명은, 불활성 기체 흐름 내에서 저온플라즈마 입자 발생장치를 통해 평균 입경이 0.003 내지 0.2 ㎛ 미만인 금속나노촉매입자를 제조하는 단계; 상기 금속나노촉매입자를 피도금 부재에 부착하는 단계; 및 상기 피도금 부재에 부착된 금속나노촉매입자를 열처리 한 후 무전해 도금공정을 수행하는 단계를 포함함으로써, 도금 속도 및 질 문제의 개선과 함께 폐수발생량 및 금속 배출의 문제를 해결하도록 하는 무전해 도금 방법에 관한 것이다.

이하 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.

먼저, 불활성 기체 흐름 내에서 저온플라즈마 입자 발생장치를 통해 평균 입경이 0.003 내지 0.2 ㎛ 미만인 금속나노촉매입자를 제조한다.

본 발명의 무전해 도금 방법은 평균 입경이 0.003 내지 0.2 ㎛ 미만으로서 상대적으로 작은 금속나노입자를 촉매입자로 사용한다. 상기 범위의 평균 입경을 갖는 촉매 입자를 사용하게 되면 도금층이 균일하게 형성될 수 있다.

금속나노촉매입자의 평균 입경이 0.003 ㎛ 미만이면 피도금 부재로의 부착효율이 저하되는 문제점이 있고, 0.2㎛ 이상이면 도금층이 균일해지지 않는 문제점이 있다. 이러한 측면에서 금속나노촉매입자의 평균 입경은 0.005 내지 0.05 ㎛인 것이 더 바람직할 수 있다.

본 발명에 있어서, 금속나노촉매입자는 저온플라즈마 입자발생장치를 통해 제조된다. 저온플라즈마 입자발생장치는 저온플라즈마로 발생하는 고열에 의해 금속 성분을 기화시켜 형성하는 방법으로써, 양 금속 전극에 고압을 인가하면 저온플라즈마가 발생되고, 저온플라즈마로 발생되는 고열에 의해 금속 전극의 성분이 기화 후 응축되어 금속나노촉매입자가 형성될 수 있다.

이 때, 양 금속 전극의 간격은 0.5mm 내지 10mm 범위일 수 있다. 예를 들어, 금속 전극의 간격이 1mm인 경우 2.5kV 내지 3kV의 고전압 인가시 5000℃ 내외의 고열이 발생되면서 상기 금속 전극의 금속성분이 기화되어 상기 금속 에어로졸 나노입자가 형성될 수 있다. 기화된 금속 증기는 저온플라즈마 발생지점에 비해 온도가 낮은 저온플라즈마 외부 영역으로 불활성 기체의 흐름에 따라 이동되는 동안의 급격히 낮아진 환경온도에 의해 냉각되어 응축과정을 통해 입자화될 수 있다.

금속 전극에 인가되는 고전압 전원은 직류 또는 교류일 수 있고, 교류인 경우 사각파, 삼각파, 오프셋 조절 등의 상기 전원 적용예는 보다 다양할 수 있다.

본 발명의 일 실시예로 사용된 불활성 기체는 질소, 아르곤 및 헬륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함 할 수 있다. 불활성 기체는 금속나노촉매입자의 캐리어 기체로 사용된다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 불활성 기체는 금속나노촉매입자를 피도금 부재까지 운반하는 기능을 할 수 있다.

당분야에 공지된 불활성 기체가 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 질소, 아르곤, 헬륨등일 수 있고, 바람직하게는 질소일 수 있다. 불활성 기체는 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.

금속나노촉매입자는 금속으로 제조된 나노입자라면 그 종류는 특별히 한정되지 않으나 바람직하게는 전이금속일 수 있고, 예를 들면 팔라듐, 백금, 금, 은 및 이들 중 2종 이상의 합금 등일 수 있고, 바람직하게는 팔라듐 단독일 수도 있다. 이들은 단독 또는 2종이상 혼합하여 사용할 수 있다.

금속나노촉매입자는 그 농도는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 수농도 10³ 내지 10¹⁶/cm³의 농도로 사용될 수 있다. 수농도가 10³/cm³ 미만이면 금속나노촉매입자의 수가 적어 공정 수율이 낮고, 10¹⁶/cm³ 초과이면 금속나노촉매입자들끼리 충돌해서 응집하는 문제가 발생될 수 있다.

다음으로, 금속나노촉매입자를 피도금 부재에 부착한다.

금속나노촉매입자를 피도금 부재에 부착하는 단계는 건식 방식으로 수행될 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 기체상에서 금속나노촉매입자를 제조하여 피도금 부재에 직접 부착하는 비화학적 기법을 사용하고, 이후 실시되는 무전해 도금 공정만을 습식으로 진행하여 공정 폐수 발생을 최소화 할 수 있다. 예를 들면, 금속나노촉매입자는 상기 불활성 기체 흐름에 실려 상기 피도금 부재에 도달되어 부착될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 금속나노촉매입자의 피도금 부재 부착단계는 상기 불활성 기체 흐름 속에 상기 금속나노촉매입자를 실어 보내어 금속나노촉매입자의 부착을 보다 신속하게 수행할 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 금속나노촉매입자의 피도금 부재 부착단계는 상기 금속나노촉매입자를 상기 피도금 부재와 서로 반대의 전하로 하전시켜 수행될 수 있다. 예를 들어 금속나노촉매입자가 양전하를 띠는 경우에는 피도금 부재에 음전하를 띠게 하여 금속나노촉매입자의 부착을 보다 신속하게 수행할 수 있다.

또한, 상기 피도금 부재의 하전은 피도금 부재에 직류 펄스 전압 또는 교류 전류를 가하여 수행될 수도 있다.

다음으로, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 부착 공정은 금속나노촉매입자와 피도금 부재 간 온도 차를 통해 수행될 수 있다. 예를 들어 금속나노촉매입자는 상대적으로 온도가 높은 곳에서 낮은 곳으로 이동하는 특성을 지니는 바 피도금 부재를 냉각시켜 금속나노촉매입자와의 온도 차를 통해 금속나노촉매입자의 부착을 수행할 수 있다. 피도금 부재의 냉각 방법으로는 예를 들면, 피도금 부재를 이송하는 롤의 일 부위에 냉각소자를 배치하여 피도금 부재를 냉각할 수 있다.

상기 피도금 부재는 전자파 차폐재용 부재일 수 있고 혹은 부도체를 포함한 난도금성 소재일 수 있다. 그에 따라 본 발명의 제조방법은 롤투롤 방식과 같은 연속 공정에 용이하게 적용이 가능하여 생산성을 제고할 수 있다.

다음으로, 상기 피도금 부재에 부착된 금속나노촉매입자를 열처리한 후 무전해 도금공정을 수행한다.

금속나노촉매입자의 열처리 공정은 부착된 금속나노촉매입자와 피도금 부재 간의 결합력을 증대시키는 과정으로, 당분야에 공지된 열처리 공정이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 예를 들어 열처리 온도는 300 내지 1200℃일 수 있으며, 다른 측면으로는 금속나노촉매입자의 용융점보다 1 내지 300℃ 높을 수 있다.

예를 들어, 금속나노촉매입자로 5 nm 평균 직경의 팔라듐을 사용한 경우에는 상기 직경의 팔라듐 용융점(MELTING POINT)보다 높은 약 1000℃ 불활성 기체 조건에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.

열처리를 위해 고온로(Furnace) 등을 사용할 수 있으며, 처리 시간은 1 내지 10분 정도 일 수 있다.

필요에 따라, 상기 결합력의 증대를 위해 금속나노촉매입자 부착 전에 피도금 부재의 에칭(ETCHING) 과정을 거칠 수도 있다.

무전해 도금공정은 당분야에 공지된 무전해 도금공정이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 예를 들어 도금할 금속의 염화합물, 환원제, pH 조정제, 안정제 등을 포함한 도금욕에 피도금부재를 침지시켜 무전해 도금시킬 수 있다.

무전해 도금이 완료된 피도금재는 필요에 따라 적어도 1회 이상의 수세 과정을 더 거칠 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 무전해 도금 방법에서는 저온플라즈마를 통한 특정 입경 범위의 금속나노촉매입자의 부착공정을 거쳐, 무전해 도금 공정만을 습식으로 진행할 수 있으므로, 도금의 질을 현저하게 향상시킬 뿐만 아니라, 도금공정에서 만들어지는 폐수 및 폐기물 배출량도 최소화 할 수 있다.

또한, 본 발명은 피도금부재를 롤(ROLL)로 이송시키는 경우, 롤투롤 (ROLL TO ROLL) 연속제조과정으로 수행될 수 있고, 그에 따라 공정속도를 현저하게 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

실시예 1. 금속나노촉매입자의 피도금 부재에의 부착

3L/min 질소 기체를 흘려주면서 저온플라즈마 입자발생장치를 통해 금속(팔라듐)나노촉매입자를 제조하였다. 이때 양극 소재와 음극 소재는 팔라듐, 저항은 0.5MΩ, 전기용량은 1.0nF, 부하전류는 2mA, 인가 전압은 3kV 및 진동수 667Hz의 저온플라즈마 입자발생장치의 운용 조건을 갖는다.

다음으로, 제조된 금속(팔라듐)나노촉매입자가 상기 질소 기체 흐름에 실려 피도금 부재(섬유)에 도달되도록 직접 부착시켰다.

제조된 섬유의 비표면적은 1700 m²/g 이었으며, 금속나노촉매입자가 부착된 섬유의 SEM 사진을 도 1에 나타내었다.

다음으로 1000℃ 질소 분위기에서 5분간 열처리를 통해 금속나노촉매입자의 부착력을 증대시키는 과정을 거쳤다.

다음으로 도금할 금속의 염화합물인 (AgNO₃), 환원제로서 (H₂N₂), pH 조정제로서 (NH₄OH), 안정제로서 (Disodium Ethylenediaminetetraacetic Acid, Na₂-EDTA)를 포함한 도금욕에 피도금부재인 섬유를 침지시켜 무전해 도금 공정처리하였다. 최종적으로 수세과정을 거쳐, 도금된 섬유재를 얻었다.

무전해 은도금된 섬유의 비표면적은 1450 m²/g이었으며, 제조된 섬유의 SEM 사진을 도 2에 나타내었다.

Claims (12)

1. 불활성 기체 흐름 내에서 저온플라즈마 입자 발생장치를 통해 평균 입경이 0.003㎛ 이상 및 0.2㎛ 미만인 금속나노촉매입자를 제조하는 단계;
   상기 금속나노촉매입자를 피도금 부재에 부착하는 단계; 및
   상기 피도금 부재에 부착된 금속나노촉매입자를 열처리한 후 무전해 도금공정을 수행하는 단계를 포함하고,
   상기 금속나노촉매입자를 피도금 부재에 부착하는 단계는 상기 금속나노촉매입자를 상기 피도금 부재와 서로 반대의 전하로 하전시켜 수행되고,
   상기 피도금 부재의 하전은 피도금 부재에 직류 펄스 전압 또는 교류 전압을 가하여 수행되는 것인, 무전해 도금 방법.
   
2. 청구항 1에 있어서, 상기 금속나노촉매입자는 전이금속 및 이들 중 2종 이상의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 무전해 도금 방법.
   
3. 청구항 2에 있어서, 상기 금속나노촉매입자는 팔라듐 입자를 포함하는, 무전해 도금 방법.
   
4. 청구항 1에 있어서, 상기 금속나노촉매입자의 평균 입경이 0.005 내지 0.05 ㎛인 것을 특징으로 하는 무전해 도금 방법.
   
5. 청구항 1에 있어서, 상기 불활성 기체는 질소, 아르곤 및 헬륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 무전해 도금 방법.
   
6. 청구항 1에 있어서, 상기 금속나노촉매입자를 피도금 부재에 부착하는 단계는 건식 방식으로 수행되는, 무전해 도금 방법.
   
7. 청구항 1에 있어서, 상기 금속나노촉매입자를 피도금 부재에 부착하는 단계는 상기 금속나노촉매입자가 상기 불활성 기체 흐름에 실려 상기 피도금 부재에 도달되어 부착되는 단계인, 무전해 도금 방법.
   
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제
11. 삭제
12. 청구항 1에 있어서, 상기 피도금 부재는 전자파 차폐재용 부재인 것을 특징으로 하는 무전해 도금 방법.
    
    

Images