JP5397300B2 - 電着樹脂膜上の金属膜製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂上の金属膜製造方法に関する。

各種機器、器具、装飾品などの美的観点の要請から、あるいは導電性などの特性を付与するために、樹脂表面またはプラスチック表面に金属めっきをする場合がある。このとき樹脂表面とめっきした金属との密着力が小さいと金属が樹脂表面から剥離することとなり、使用に耐え得ない。必要とされる密着力は製品用途により異なるが、できるだけ大きいほうが好ましい。

樹脂表面に金属めっきをする場合には、通常、触媒金属を樹脂表面に付着させた後に、目的とする金属イオンが溶解している溶液に浸漬し、当該触媒を核として、金属イオンを還元して金属めっき（無電解めっき）する方法が採用されている。

一方、樹脂膜を形成する方法の一つとして、電着塗装方法が知られている。この方法は、導電性被塗装媒体を電着塗料溶液中に浸漬し、電界をかけ、溶液中に存在するイオン性化合物を当該媒体に付着させて、導電性媒体表面に樹脂被膜を形成する方法である。こうして形成された樹脂膜表面に金属めっきを施す場合も、上記のめっき方法に準じて、触媒核の表面付着とそれに次いでめっき溶液浸漬による金属めっきを行っている。

こうした、樹脂表面への金属めっきは、基本的に触媒核が樹脂表面に付着していることに依存しているので、樹脂とめっき金属間の密着力が一般に弱く、めっき作業中に樹脂表面から付着めっき金属が剥離するなどのケースもある。この弱点を補うため、例えば、樹脂表面のアンカー効果を高めるために、ブラスト処理、プラズマエッチング、あるいはデスミア処理など樹脂表面に凹凸を形成する方法や、化学的吸着を増大させるため特定の被膜（例えば、リン酸塩含有被膜）をめっき処理前に形成する方法、樹脂中に金属粉末を打ち込み、この金属を用いて無電解、電解めっきで金属被膜を得る方法などが提案されている。

特許第３０４０１０４号 特開平１１−３４３５９３号公報

電気鍍金研究会編「次世代めっき技術」日刊工業新聞社１９９５年

しかし、上記の密着力向上の方法は、例えば、デスミア処理法は樹脂中に無機フィラーが含有されている場合に有効ではあるが、いずれの樹脂表面に凹凸を形成しアンカー効果を得ようとする方法は、樹脂（膜）の厚さを減少させる作用が大きく、めっき密着力の増大化のために十分有効な凹凸が形成し得ると言い難い。また、化学処理を伴って実施する場合、環境負荷が大きくなる。金属粉末打ち込みの方法は、樹脂の種類を選ぶ必要があり、特に樹脂膜が薄い場合などは、その膜全体の破壊に繋がる懸念もある。

そこで本発明の課題は、とくに電着塗装方法により形成した樹脂表面に、密着強度の大きい金属めっきを、従来に比べ環境負荷が増大することなく、比較的容易に形成できる方法を提供することにある。

本発明の樹脂上の金属膜製造方法は、
カチオン電着塗料に金属めっき用触媒核となる金属イオンを混入して、触媒核混入電着塗料を作製する工程と、
前記触媒核混入電着塗料を用い、導電性被塗装媒体表面に触媒核混入電着樹脂膜を形成する工程と、
前記触媒核混入電着樹脂膜上に表出した前記金属イオンを還元して金属触媒核とする工程と、
前記金属触媒核を表面に有する前記触媒核混入電着樹脂膜上に無電解めっき膜を形成する工程と
を含むことを特徴とする。

本発明の方法により形成される樹脂電着膜の中に取り込まれている触媒核は、樹脂電着膜表面に表出する。この表出触媒核が樹脂膜と強固に結合していることから、表出触媒核と結合して形成されるめっき金属膜も樹脂表面に強く密着した状態で形成され、その結果、樹脂膜上の強固な密着力を有する金属めっき膜を得ることができる。

本発明の製造工程を説明する工程フロー 本発明の電着膜形成を説明する図 本発明の膜生成工程を説明する断面模式図 比較例の製造工程を説明する工程フロー

以下に、本発明の実施の形態を、添付図を参照しつつ説明する。

図１〜３は、本発明の樹脂上の金属膜製造方法の、製造工程の概要を説明するための工程フロー、電着膜形成模式図、および、製造工程を示すめっき形成媒体の断面模式図である。

図１を参照して、本発明の製造方法においては、先ず、触媒核イオン混入電着塗料を準備する工程を要する（図１、Ｓ−１）。

本発明における電着塗料は、電着可能な樹脂として、一般に知られている低温硬化型樹脂が適用可能で、例えば、アクリル・メラミン系、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系、アルキッド系などが挙げられる。また、電着塗料としては、アニオンタイプとカチオンタイプがあるが、本発明では金属イオン混入とそれを混入した電着膜形成処理を行う関係上、カチオン電着塗料が望ましい。カチオン電着塗料としては、アンモニウム陽イオン型やスルホニウム陽イオン型が適用可能である。

一方、金属めっきを行うための触媒としては、一般に、金属Ｐｄ（パラジウム）や金属Ｃｕ（銅）が知られているが、特に金属Ｐｄが多用されている。この金属Ｐｄの利用にあたって、本発明においては、Ｐｄイオンを電着塗料中に混入させる。この混入にあたっては、例えば、Ｐｄイオンのみを含む溶液を電着塗料に混合する方法と、Ｓｎ（スズ）イオンとＰｄイオンのコロイド溶液を混合する方法があり、いずれも適用可能である。

また、被塗装媒体である導電性媒体を用意する（図１、Ｓ−２）。導電性媒体としては、ステンレスを初め、用途に応じ、銅、鉄、アルミニウムをはじめ、それらの合金を含む各種導電性金属などを適用することができる。

準備したこれらのものを用いて、触媒核混入電着膜形成を行う（図１、Ｓ−４）。図２は、本発明における電着膜形成の過程を説明するための模式図である。導電性被塗装媒体１（例えば、各種金属など）と、電極２（例えば、前記導電性媒体と同種の各種金属など）を電着塗料溶液３中に配し、カチオン電着塗料を用いていることから、導電性被塗装媒体１側を陰極、電極２側を陽極にして電界を印加する。これにより、カチオン電着塗料粒子４は導電性被塗装媒体１表面に付着して、塗膜を形成するが、同時に、電着塗料溶液３中に混入したイオン化した触媒核イオン５（例えば、Ｐｄ^２＋、（Ｐｄ／Ｓｎ）^ｎ＋）が、カチオン電着塗料粒子４の流れに乗って導電性被塗装媒体１表面に向かい、樹脂膜である電着塗膜の中に取り込まれて、触媒核混入電着膜が形成される。

本発明においては、触媒核イオン５が樹脂電着膜である触媒核混入電着膜７内に取り込まれる一方、特に、取り込まれている触媒核の一部がこの触媒核混入電着膜７の表面に相当数露出していることが重要である。このことから、電着膜中における塗料成分に対する触媒核原子の量が、一定数以上存在することが必要である。例えば、電着塗料成分（固形分）に対して金属イオン材料を等重量以上混合することが望ましく、そうすることで、触媒核混入電着膜７の表面に相当数の触媒核イオン５が存在することがわかった。

勿論、電着塗料成分に対する金属イオン材料の量が多いほど、樹脂電着膜中の触媒核の表面表出機会が多くなることはいうまでもないが、本発明では、触媒核イオンが電着樹脂の樹脂表面に露出し、かつ、分子鎖間にトラップされる必要があるため、触媒核イオンの混入量に下限および上限値が存在し、電着樹脂固形分に対して、触媒核イオンの含有量は、７０〜１５０重量部の範囲である。混入量が過小であると、めっきの密着力が発現せず、また、過大であると、触媒核イオンが樹脂表面に付着しても容易に脱落し、後のめっき工程で有効に利用されないことになる。

次に、表出した触媒核イオン５を還元して金属化することや余分な触媒核イオンを溶解除去することなどの、還元化処理（図１、Ｓ−５）を行う。すなわち、混入触媒核イオンとして、触媒イオンがＰｄ^２＋（イオンのみの場合には、例えば、Ｓｎ^２＋イオンを含む還元試薬溶液（例えば、塩化スズ水溶液）中に浸漬するなどして、金属Ｐｄに変換する。Ｓｎ^２＋イオンとＰｄ^２＋イオンのコロイド溶液（（Ｐｄ／Ｓｎ）^ｎ＋イオン）を用いる場合は、酸洗浄により、余分なＳｎ^２＋イオンを除去する処理を行う。

触媒核混入電着膜形成（図１、Ｓ−４）以降の工程を、図３の形成媒体断面模式図を用いて説明する。図３（１）において、導電性被塗装媒体１上に、表出した触媒核イオンが還元された触媒核６を含む触媒核混入電着膜７が形成されていることを示す。

そして、これを、めっきの目的とする金属イオンを含有する溶液（めっき液）中に浸漬し、所望の金属の無電解金属めっき（図１、Ｓ−６）をする。すなわち、図３（２）に示すように、触媒核混入電着膜７の上に、表出する触媒核６（この場合、Ｐｄ金属核）をもとに、無電解金属めっき膜８を形成する。無電解金属めっき膜８として、例えば、銅（Ｃｕ）膜やニッケル（Ｎｉ）膜を形成する。

そして、必要に応じて、例えば、熱硬化型の樹脂膜である触媒核混入電着膜７に対し、加熱による樹脂膜の架橋硬化処理、すなわち架橋処理（図１、Ｓ−７）を行う。こうした架橋処理は、この工程時点ではなく、例えば、無電解金属めっき（図１、Ｓ−６）工程の前または後に、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性気体雰囲気中で熱による硬化のための架橋処理を行ってもよい。

こうして形成した、樹脂膜上の金属膜、つまり触媒核混入電着膜７上の無電解金属めっき膜８においては、無電解金属めっき膜８の基となる触媒核６、例えばＰｄ金属、は、樹脂を構成する化学結合内、あるいは高分子の網目内に取り込まれて固定化されており、それと結合する金属めっき膜は樹脂膜表面と強固に結びつくことが可能となる。

形成された無電解金属めっき膜８は通常、かなり薄い金属膜であり、実用的な金属膜の膜厚を得るために、この無電解金属めっき膜８を一方の電極として、金属電解めっき液中で電気金属めっき（図１、Ｓ−８）を行って、図３（３−１）に示すように、無電解金属めっき膜８上に電気金属めっき膜９を形成してもよい。

（第１の実施例）
（１）触媒核混入電着膜の形成
カチオン電着塗料（商品名；エレコートＣＭ、株式会社シミズ製）１００重量部、
（Ｐｄ／Ｓｎ）コロイド溶液（商品名；キャタポジット４４、ロームアンドハース社製）１００重量部、
両者を攪拌して均一混合する。このとき、この混合比率は、電着塗料の固形物１００重量部に対し、Ｐｄ^２＋イオンの含有量が１２０重量部になる。＜触媒核イオン混入電着塗料（Ｓ−１）相当＞
この混合電着塗料溶液を５００ｍｌ用い、厚さ２ｍｍ、１００ｍｍ□、のステンレス板２枚をおのおの陽極および陰極とし、１５Ｖ、２０秒間電着を実施。陰極ステンレス板表面に、膜厚２０μｍの電着塗膜を形成。＜触媒核混入電着膜形成（Ｓ−４）相当＞
（２）銅めっき膜の形成
上記電着塗膜を形成した塗装板を、触媒活性化溶液のアクセレレータ（商品名；キューポジットアクセレレータ１９Ｅ、ロームアンドハース社製）の１７ｖｏｌ％水溶液中に６分間浸漬。＜還元化処理（Ｓ−５）相当＞
次いで、硫酸銅溶液（還元剤；ホルムアルデヒド）中に２５分間浸漬。膜厚約０．２μｍの無電解銅めっき被膜を形成。＜無電解金属めっき（Ｓ−６）相当＞
次いで、１５０℃、３０分間熱処理して熱硬化、架橋構造を完成。＜架橋処理（Ｓ−７）相当＞
さらに、この塗装板を、硫酸銅を主体とする電気めっき液中、電流密度２．０Ａ／（ｄｍ）^２、１００分間電気めっき。膜厚３０μｍの電気銅めっき被膜を形成。＜電気金属めっき（Ｓ−８）相当＞
（３）膜密着強度の測定
ＪＩＳ Ｃ ６４８１の規格により、銅膜密着力、つまり、実質的には、樹脂膜と銅膜（無電解銅めっき幕と電気銅めっき膜からなる膜）との密着強度の測定を行った結果、平均１２Ｎ／ｃｍを得た。

（第２の実施例）
（１）触媒核混入電着膜の形成
カチオン電着塗料（商品名；エレコートＣＭ、株式会社シミズ製）１００重量部、
塩化パラジウム溶液（商品名；アクチベータ、奥野製薬工業社製）１００重量部、
両者を攪拌して均一混合する。このとき、この混合比率は、電着塗料の固形物１００重量部に対し、Ｐｄ^２＋イオンの含有量が９０重量部になる。＜触媒核イオン混入電着塗料（Ｓ−１）相当＞
この混合電着塗料溶液を５００ｍｌ用い、厚さ２ｍｍ、１００ｍｍ□、のステンレス板２枚をおのおの陽極および陰極とし、１５Ｖ、２０秒間電着を実施。陰極ステンレス板表面に、膜厚２０μｍの電着塗膜を形成。＜触媒核混入電着膜形成（Ｓ−４）相当＞
（２）銅めっき膜の形成
上記電着塗膜を形成した塗装板を、塩化スズ溶液（商品名；センシタイザ、奥野製薬工業社製）の１０ｖｏｌ％水溶液中に５分間浸漬。Ｐｄ^２＋イオンのＰｄ金属へ還元＜還元化処理（Ｓ−５）相当＞
次いで、硫酸銅溶液（還元剤；ホルムアルデヒド）中に２５分間浸漬。膜厚約０．２μｍの無電解銅めっき被膜を形成。

次いで、１５０℃、３０分間熱処理して熱硬化、架橋構造を完成。＜架橋処理（Ｓ−７）相当＞
さらに、この塗装板を、硫酸銅を主体とする電気めっき液中、電流密度２．０Ａ／（ｄｍ）^２、１００分間電気めっき。膜厚３０μｍの電気銅めっき被膜を形成。＜電気金属めっき（Ｓ−８）相当＞
（３）膜密着強度の測定
ＪＩＳ Ｃ ６４８１の規格により、銅膜密着力を測定し、平均１０Ｎ／ｃｍを得た。

以上の本発明の方法によって製造された、樹脂膜上の銅膜の密着力は、平均１０Ｎ／ｃｍと、強固な値を得ることができた。

次に、従来の方法によって得た銅膜の密着力の比較を示す。

図４は、従来の方法を踏襲した、樹脂膜上の金属膜製造方法の、製造工程の概要を説明するための比較例工程フローである。本工程を参照しながら、比較実施例を説明する。
（１）電着膜の形成
カチオン電着塗料（商品名；エレコートＣＭ、株式会社シミズ製）を５００ｍｌ用い、厚さ２ｍｍ、１００ｍｍ□、のステンレス板２枚をおのおの陽極および陰極とし、１５Ｖ、２０秒間電着を実施。陰極ステンレス板表面に、膜厚２０μｍの電着塗膜を形成。＜電着膜形成（ＲＳ−２）相当＞
次いで、１５０℃、３０分間熱処理して熱硬化、架橋構造を完成。＜架橋処理（ＲＳ−３）相当＞
（２）触媒核形成
前記電着塗膜を形成した塗装板を、酸性のコンディショナ（商品名；サーキュポジットコンディショナ３３２０、ロームアンドハース社製）の１０ｖｏｌ％水溶液中に浸漬。＜触媒核付着のための表面調整＞
次いで、（Ｐｄ／Ｓｎ）コロイド溶液（商品名；キャタポジット４４、ロームアンドハース社製）の３ｖｏｌ％水溶液中に５５℃、３分間浸漬。＜触媒核溶液浸漬（ＲＳ−４）相当＞
（３）銅めっき膜の形成
上記電着塗膜を形成した塗装板を、触媒活性化溶液のアクセレレータ（商品名；キューポジットアクセレレータ１９Ｅ、ロームアンドハース社製）の１７ｖｏｌ％水溶液中に６分間浸漬。＜還元化処理（ＲＳ−５）相当＞
次いで、硫酸銅溶液（還元剤；ホルムアルデヒド）中に２５分間浸漬。膜厚約０．２μｍの無電解銅めっき被膜を形成。＜無電解金属めっき（ＲＳ−６）相当＞
次いで、１２０℃、６０分間乾燥処理。

さらに、この塗装板を、硫酸銅を主体とする電気めっき液中、電流密度２．０Ａ／（ｄｍ）^２、１００分間電気めっき。膜厚３０μｍの電気銅めっき被膜を形成。＜電気金属めっき（ＲＳ−７）相当＞
（４）膜密着強度の測定
ＪＩＳ Ｃ ６４８１の規格により、銅膜密着力の測定し、平均１Ｎ／ｃｍを得た。

この密着力は、本発明による第１、第２の実施例の結果と比較しても、およそ１０分の１程度であった。

以上の様に、本発明の方法は、樹脂上に強固な密着力を有する金属膜を製造するのに、非常に有効であることが判った。特に、接着対象が樹脂膜といった薄いものに対し、表面ダメージが皆無である点、環境負荷が殆ど増大しない点、さらに樹脂膜をより厚くすることが可能である一方、貴金属コスト増大を抑制可能でき、また追加電気めっきなどによって形成金属膜を任意に厚くすることも可能である。

実施例で採用された各種材料や形成条件は、これらに限らず、本発明の趣旨によった範囲で、工程の適宜変更、拡張することは可能であることは言うまでも無い。

１ 導電性被塗装媒体
２ 電極
３ 電着塗料溶液
４ カチオン電着塗料粒子
５ 触媒核イオン
６ 触媒核
７ 触媒核混入電着膜
８ 無電解金属めっき膜
９ 電気金属めっき膜
１０ 電着膜

Claims (4)

1. カチオン電着塗料に金属めっき用触媒核となる金属イオンを混入して、触媒核混入電着塗料を作製する工程と、
   前記触媒核混入電着塗料を用い、導電体表面に触媒核混入電着樹脂膜を形成する工程と、
   前記触媒核混入電着樹脂膜上に表出した前記金属イオンを還元して金属触媒核とする工程と、
   前記金属触媒核を表面に有する前記触媒核混入電着樹脂膜上に無電解めっき膜を形成する工程と
   を含むことを特徴とする電着樹脂膜上の金属膜製造方法。
2. さらに、前記無電解金属めっき膜上に電気金属めっき膜を形成する工程と
   を含むことを特徴とする請求項１記載の電着樹脂膜上の金属膜製造方法。
3. 前記電気金属めっき膜を形成する工程の前または後に、樹脂架橋処理の工程を含むことを特徴とする請求項２記載の電着樹脂膜上の金属膜製造方法。
4. 前記金属めっき用触媒核は、パラジウム・スズコロイド溶液あるいは塩化パラジウム溶液を用いて形成することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の電着樹脂膜上の金属膜製造方法。