KR101751938B1 - 고차가지구조 곁사슬을 포함하는 폴리염화비닐 유도체 - Google Patents

고차가지구조 곁사슬을 포함하는 폴리염화비닐 유도체 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 고차가지구조 곁사슬을 포함하는 PVC 유도체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 분자운동성이 뛰어난 고차가지구조 폴리에테르 곁사슬을 PVC 사슬 내에 연결함으로써 우수한 가소화 성능을 지님과 동시에 가소제의 유출이 전혀 없는 PVC 유도체를 제공한다.

Description

고차가지구조 곁사슬을 포함하는 폴리염화비닐 유도체{Polyvinylchloride derivatives containing Hyperbranched side chains}
본 발명은 고차가지구조 곁사슬(hyperbranched side chain)을 포함하는 폴리염화비닐(Polyvinylchloride: PVC) 유도체에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 분자운동성이 뛰어난 고차가지구조 곁사슬을 포함하여 우수한 가소화 성능을 지님과 동시에 가소제 유출 우려가 없는 PVC 유도체에 관한 것이다.
가소제는 일반적으로 액상으로 주로 수지나 엘라스토머와 같은 물질에 첨가되어 고분자의 유리전이온도를 저하시켜 상기 물질을 더 부드럽게 하고 가공성 및 유연성을 높이는 역할을 한다. 가소제가 첨가되는 물질에는 여러 가지가 있지만 그 중에서도 폴리염화비닐(polyvinyl chloride, PVC)이 우수한 상용성을 지녀 널리 사용되고 있다. 현재, 가소제로는 프탈레이트계 가소제가 가장 널리 사용되고 있으며 세계 시장의 92%를 점유하고 있다(Mustafizur Rahman and Christopher S. Brazel "The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges" Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223).
그러나, 프탈레이트계 가소제는 제품으로부터 외부로 유출되어 물성을 저하시킬 뿐만 아니라 내분비계 장애물질(환경호르몬) 및 발암물질로 작용할 수 있다는 유해성 논란이 있다(P. M. Lorz et al. “Phthalic acid and derivatives” Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2007 참조). 1990년대에 들어 환경호르몬에 대한 관심이 더해지면서 프탈레이트계 가소제에 대한 범세계적인 환경규제가 이루어지기 시작했다. 세계 각국은 DEHP 등 6종의 프탈레이트계 가소제가 인체에 유해하다는 잠정결정을 내리고 1999년부터 내분비계 장애를 일으키는 환경호르몬 추정물질로 관리해 왔다. 한국에서는 2003년 4월 시민단체의 조사 결과 화장품에서 프탈레이트 성분이 검출된 뒤, 2005년 3월에도 PVC 장갑에서 DEHP가 검출되는 등 프탈레이트로 파동을 겪고, 이로 인하여 식품용기에 프탈레이트의 사용이 금지되었고, 2006년부터 모든 플라스틱 재질의 완구 및 어린이용 제품에 DEHP 외 2종의 프탈레이트계 가소제의 사용이 전면 금지되었다.
이에 프탈레이트계 가소제를 대체하고자 하는 연구가 다양한 방법으로 진행되고 있으나, 통용되는 연질 수준의 가소화 물성을 구현할 수 있는 대체재가 여전히 필요한 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제 중 하나는 PVC의 낮은 가소성을 개선시켜 별도의 가소제를 사용하지 않아도 충분한 가소성을 나타낼 수 있는 PVC 유도체 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제 중 다른 하나는 제품으로 가공시에도 가소제 유출 우려가 없는 PVC 유도체 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, PVC 사슬에 가소화 성능을 부여할 수 있는 많은 말단을 지닌 고차가지구조 고분자를 공유결합시킬 수 있다면, 종래 PVC보다 우수한 가소성을 나타내면서도 가소제 유출 우려가 없는 PVC 유도체가 수득될 수 있음에 착안하여 이루어진 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 양태에서는 폴리에테르 기를 포함하는 고차가지구조가 결합되어 있는 폴리염화비닐 유도체가 제공된다.
본원 명세서에서 ‘폴리염화비닐 유도체’라 함은 폴리에테르 기를 포함하는 고차가지구조가 PVC에 직접 혹은 간접적으로 결합되어 있는 폴리염화비닐 유도체를 의미하는 것으로 이해한다.
본원 명세서에서 ‘PVC'라 함은 아지드화와 같은 개질이 이루어지기 전의 PVC를 의미하는 것으로 이해하며, 염소를 포함하는 폴리염화비닐 기반의 수지를 망라하는 용어로 이해한다. 그의 비제한적인 예로는 염소화폴리염화비닐(Chlorinated polyvinylchloride), 폴리염화비닐리덴, 염소화폴리에틸렌, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-프로필렌 공중합체, 염화비닐-스티렌 공중합체, 염화비닐-이소부틸렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐- 각종 비닐에테르 공중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 염소함유 수지 및 이들의 혼합수지를 들 수 있다.
본 발명에서 PVC에 고차가지구조, 보다 구체적으로는 폴리에테르를 결합시키기 위해 이루어지는 PVC 개질에 사용가능한 화합물은 그 목적을 달성할 수 있다면 특별히 제한되지 않는다. 비제한적인 예로는 아지드화나트륨, 아지드화리튬, 아지드화칼륨, 아지드화암모늄, 트리스-디메틸아미노 실릴 아자이드, 테트라 n-부틸 암모늄 아자이드 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본원 명세서에서 ‘고차가지구조 폴리에테르’라 함은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하도록 형성되고 그 말단이 개질된 중합체를 의미하는 것으로 이해한다:
Figure 112015091225874-pat00001
상기 화학식 1에서,
a는 1 이상의 정수이고, 상한에 제한을 두지는 않으나 바람직하게는 15 이하의 정수일 수 있고,
b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수일 수 있으며,
R‘은 탄소원자 수 1 내지 10 또는 탄소원자 수 2 내지 10의 알킬렌, 시클로알킬렌 또는 이들의 유도체로, 상기 탄소원자 중 하나 이상이 산소, 질소 및 인으로부터 선택된 하나 이상의 비탄소 원자로 치환될 수 있다. 바람직하게, R'은 탄소원자 수 1 내지 10 또는 탄소원자 수 2 내지 10의 알킬렌, 시클로알킬렌 또는 이들의 유도체로, 상기 탄소원자 중 하나 이상이 산소로 치환될 수 있다.
상기 화학식 1에서 에테르기를 1개 이상 함유함으로써 고차가지구조 폴리에테르가 결합된 PVC 유도체는 향상된 사슬내 분자 운동성을 갖게 되고, 그 결과, 높은 가소성을 나타내게 된다.
상기 말단 개질은 고차가지구조 폴리에테르의 소수성을 증대시키기 위해 이루어질 수 있으며, 이로써 PVC 주쇄와의 상용성이 향상될 수 있다. 이를 위해, 화학식 2로 표시되는 산(acid), 화학식 3으로 표시되는 산 할라이드(acid halide), 화학식 4로 표시되는 무수물(anhydride) 또는 화학식 5로 표시되는 이소시아네이트(isocyanate) 등이 사용될 수 있다:
Figure 112015091225874-pat00002
Figure 112015091225874-pat00003
Figure 112015091225874-pat00004
Figure 112015091225874-pat00005
상기 화학식 2 내지 5에서,
R″는 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬이고;
X는 할로겐이다.
말단 개질에 사용될 수 있는 화합물의 구체적인 예로 아세트산, 프로피온산, 부틸산, 아세틸클로라이드, 프로피오닐클로라이드, 부티릴클로라이드, 아세트산무수물, 프로피온산무수물, 부틸산무수물, 메틸이소시아네이트, 에틸이소시아네이트, 프로필이소시아네이트, 시클로헥산카복실산, 시클로헥실아세트산 등이 있으며, 가장 바람직하게는 헥실산무수물이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 폴리염화비닐의 일 양태를 하기 화학식 6으로 표시할 수 있으나, 본 발명에 따른 폴리염화비닐이 이에 제한되는 것은 아니다:
Figure 112015091225874-pat00006
상기 화학식 6에서,
R은 고차가지구조 곁사슬을 나타내고,
x는 염소 곁사슬을 포함하는 주쇄의 중합도를 나타내는 수치로, 1 이상의 정수이고, 상한치가 특별히 제한되지 않으나 바람직하게는 200 이하의 정수이며,
y는 고차가지구조 폴리에테르를 포함하는 곁사슬을 포함하는 주쇄의 중합도를 나타내는 수치로, 1 이상의 정수이고, 상한치가 특별히 제한되지 않으나 바람직하게는 200 이하인 정수이다.
상기 화학식 6에서 R은 고차가지구조가 트리아졸의 탄소원자에 결합되어 있는 곁사슬을 나타낼 수 있다.
상기 화학식 6에서 x + y는 PVC 유도체의 전체 중합도를 나타내며, 특별히 제한되지 않으나 300 내지 2000 이 바람직하다.
또한, y / (x + y)는 PVC 유도체 중 고차가지구조 곁사슬의 치환도를 나타내는 것으로, 본 발명에서 특별히 제한되지 않으나, 0보다 크고 0.2 이하일 수 있다. 바람직하게, y / (x + y)는 0.01 이상 0.2 이하일 수 있다. y / (x + y)가 0.01 미만이면 충분한 연질성을 부여할 수 없고, 0.5보다 크면 점성이 높아 적절한 기계적 물성을 지니기 곤란할 수 있으며, 또한, PVC에 함유된 염소로부터 발현될 수 있는 우수한 물성들을 저하시킬 수 있다.
상기 고차가지구조 폴리에테르는 100 내지 20,000 범위의 수평균분자량(number-average molecular weight)을 가질 수 있다. 상기 수평균분자량이 100 보다 작으면 충분한 연질성을 부여할 수 없고, 20,000보다 크면 PVC 주사슬과의 상용성이 감소하게 된다.
또한, 상기 고차가지구조 폴리에테르는 3 이하의 분자량 분포도 또는 1 내지 3의 분자량 분포도를 가질 수 있다. 상기 분자량 분포도가 3보다 크면 PVC 공중합체의 물성이 균질하지 않고 저하된다.
본 발명에 따르는 PVC 유도체의 일 양태는 하기 화학식 7로 표시될 수 있다:
Figure 112015091225874-pat00007
본 발명의 일 양태에 따르면, PVC 유도체는 하기 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있으나, 제조방법이 이에 한정되는 것은 아니다:
(S1) PVC를 아지드화하는 단계;
(S2) 폴리에테르 기를 포함하는 고차가지구조를 제조하는 단계; 및
(S3) 상기 (S2)에서 제조된 고차가지구조를 상기 (S1)의 아지드화 PVC에 결합시키는 단계.
상기 (S1)에서는 고차가지구조 폴리에테르 곁사슬과 공유결합할 수 있는 작용기를 PVC 내에 생성시키기 위해 염소를 아지드기로 치환하는 공정이 포함될 수 있다. 최종적으로는 PVC 유도체 중 고차가지구조 치환도가 되는 것인 아지드기 치환도는 0.01 이상 0.2 이하가 되도록 하는 것이 바람직하며, 이를 위해 반응 시간을 0.5시간 내지 2시간으로 하여 제조된다.
상기 (S2) 관련하여, 하나의 반응기에 코어(core) 물질과 고차가지구조가 가능한 단량체를 넣어 개환중합반응을 진행할 수 있다. 코어 물질은 고차가지구조를 가지기 위한 출발 물질에 해당하며, 코어 물질로는 고차가지구조의 반복 단위와 결합가능하도록 수산기를 함유하는 선형 또는 고리형 지방족 폴리올이 사용가능하다. 바람직한 수산기의 수는 1 이상이며 그에 제한을 두지 않으며 수 개 ~ 수십 개 이상의 수산기를 갖는 물질이 코어 물질로 사용가능하다. 코어 물질의 비제한적인 예로는 프로파길 알코올(propargyl alcohol), 트리메틸올 프로판(Trimethylol propane: TMP) 또는 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol: EG)을 들 수 있다. 후속 공정에서 아지드화 PVC의 클릭 반응을 진행하고자 하는 경우에는 알킨(alkyn)기를 갖는 프로파길 알코올을 코어 물질로 사용하는 것이 바람직하다.
단량체는 고차가지구조를 이루기 위한 반복 단위로, 당업계에서 사용되는 AB2 타입의 단량체를 사용할 수 있으며, 그의 비제한적인 예로, 글리시돌(glycidol), 옥세탄-3-메탄올(oxetane-3-methanol), 3-에틸-3-옥세탄메탄올(3-ethyl-3-oxetanemethanol) 또는 3-메틸-3-옥세탄메탄올(3-methyl-3-oxetanemethanol) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
단량체와 코어 물질의 몰비에 따라 고차가지구조의 반복 단위 및 분자량 크기가 결정되는데, 상기 몰비는 예컨대, 코어 물질 1몰을 기준으로 단량체는 1 내지 250 몰일 수 있다. 상기 몰비가 250몰보다 크면 PVC 주사슬과의 상용성이 떨어져 기계적 성질이 저하될 수 있다.
이어서, 말단 개질제를 첨가하여, 고차가지구조의 말단을 소수성으로 개질시킬 수 있다.
상기 (S3) 반응을 위해서는, 아지드화 폴리염화비닐 주쇄에 고차가지구조를 결합, 보다 바람직하게는 공유 결합시키기 위해 클릭 반응(click reaction), 바람직하게는 아지드-알킨(azide-alkyne) 클릭 반응을 이용할 수 있다. 클릭 반응은 높은 선택성, 비교적 온화한(mild) 실험 조건, 높은 수율 등의 장점이 있으며, 무엇보다도 탈산화수소(-HCl)와 같이 폴리염화비닐계 수지의 개질반응 시 발생하는 부반응을 최소화할 수 있다. 클릭 반응을 통해 최종적으로, 폴리에테르를 포함하는 고차가지구조 곁사슬을 포함하는 폴리염화비닐 유도체가 수득될 수 있다.
본 발명에 의해 수득되는 고차가지구조 폴리에테르 곁사슬을 포함하는 PVC 유도체는 우수한 가소화 성능과 더불어 완벽한 유출억제성을 지니며 치환도에 따라 다양한 물성 구현이 가능한 장점을 갖는다. 또한, 그 적용 범위에 있어서도 종래의 폴리염화비닐계열 산업 전반을 커버할 수 있는 장점을 갖는다.
도 1은 실시예에서 제조된 고차가지구조 폴리에테르 화합물의 FT-IR 분광분석 그래프이다.
도 2는 실시예에서 제조된 고차가지구조 폴리에테르 화합물의 1H NMR 분광분석 그래프이다.
도 3은 실시예에서 제조된 고차가지구조 폴리에테르 곁사슬을 포함하는 폴리염화비닐 유도체의 FT-IR 분광분석 그래프이다.
도 4은 실시예에서 제조된 고차가지구조 폴리에테르 곁사슬을 포함하는 폴리염화비닐 유도체의 1H NMR 분광분석 그래프이다.
도 5는 실시예 및 비교예의 PVC 필름의 시차주사열량(DSC) 분석 그래프이다.
도 6은 실시예에서 제조된 필름의 유리전이온도 변화 및 기존 연구와의 비교 그래프이다.
도 7은 실시예 및 비교예의 응력-변형률 곡선 그래프이다.
도 8은 실시예 및 비교예에서 제조된 필름의 파단 시 강도, 신율의 변화 그래프이다.
도 9는 실시예 1에서 제조된 폴리염화비닐 유도체의 모식도이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 도면에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
실시예 1: 고차가지구조 폴리에테르 곁사슬을 포함하는 폴리염화비닐 유도체(PVC 0.5 -g-HPG-C6)의 제조
제조예 1-1: PVC의 아지드화 반응
1 L 3구 플라스크에 디메틸포름아미드 400 mL를 넣고 PVC(Mn: ~22,000, Mw: ~43,000, Aldrich)을 20.08 g 넣은 후, 자석교반기를 이용하여 저어준다. PVC가 모두 녹아 용액이 투명해지면 아지드화나트륨(sodium azide) 20.66 g을 넣은 후, 60 ℃로 맞혀진 오일배스에 상기의 플라스크를 넣고, 질소 기류 하에서 0.5 시간 교반한다. 반응이 종료된 후 메탄올 2 L에 침전하여 생성물을 수득한다. THF에 다시 녹이고 메탄올에 침전하는 과정을 반복한다. 최종적으로 30 ℃에서 24시간 동안 진공 오븐에 넣고 건조시켜 아지드화된 PVC(PVC0.5)를 제조하였다.
제조예 1-2. 고차가지구조 폴리에테르의 제조
아지드 작용기와 선택적으로 반응할 수 있는 삼중결합(alkye)을 가지는 프로파길 알코올(propargyl alcohol)을 코어물질로, 글리시돌을 단량체로, 말단 개질제로서 헥실산무수물을 사용하여 고차가지구조 폴리에테르를 제조한다. 구체적으로, 500 mL 3구 플라스크에 프로파길 알코올 6.73 g과 diglyme 56 mL를 넣고 질소 기류 하에서 30분 교반한다. 0 ℃로 설정된 배스에 플라스크를 넣고 수소화나트륨(sodium hydride) 0.48 g을 천천히 첨가한다. 30분 동안 교반 후에 75 ℃로 설정된 오일배스에 플라스크를 위치한다. 글리시돌 62 g을 0.02 mL/분의 속도로 천천히 첨가한다. 3시간 간격으로 반응 온도를 10 ℃씩 올려 최종적으로 100 ℃가 되도록 하고, 글리시돌이 모두 첨가될 때까지 일정하게 유지한다. 글리시돌이 모두 첨가된 후 추가적으로 4시간 교반시킨다. 반응기의 온도를 120 ℃로 설정하고 헥실산무수물을 중합체 대비 1.5 당량으로 과량 첨가하여 말단 개질을 한다. 생성된 물질을 클로로포름(chloroform)에 녹이고 수산화 나트륨 수용액을 이용하여 수차례 정제한다. 최종적으로 감압을 통해 미분의 용매를 제거하고 60 ℃의 진공오븐에 24시간 위치하여 최종물질(HPG-C6)을 수득한다.
SEC 분석 결과, 합성된 고차가지구조 폴리에테르 화합물은 1,606 g/mol의 수평균 분자량과 1.74의 분자량분포도를 지님을 확인하였다.
제조예 1-3. 고차가지구조 폴리에테르 곁사슬을 포함하는 폴리염화비닐 유도체( PVC 0 .5 -g- HPG -C6)의 제조
제조예 1-1에서 제조된 PVC0.5 5 g과 제조예 1-2에서 제조된 HPG-C6 6.73 g, 구리계 촉매(CuBr) 0.35 g, N,N,N′,N′,N′′-pentamethyldiethylenetriamine(PMDETA) 0.42 g 및 디메틸포름아미드 150 mL를 500 mL 3구 플라스크에 넣고 50 ℃에서 24시간 교반한다. 반응 후 알루미나(Al2O3) 컬럼을 통과시켜 구리 촉매를 제거하고 메탄올에 침전시켜 PVC 유도체를 수득한다. 침전 과정을 수차례 반복하고 30 ℃의 진공오븐에 24시간 위치하여 최종적으로 목적하는 PVC 유도체를 수득한다.
SEC 분석 결과, 상기 공중합체는 50,251 g/mol의 수평균 분자량과 2.06의 분자량분포도를 지님을 확인하였다.
제조예 1-4. 연질 필름의 제조
비커에 용액 블렌딩의 용매로 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 50 ml를 준비하고, 제조예 1-3에서 수득한 PVC 유도체 3 g을 녹인다. 이렇게 얻어진 투명한 용액을 샬레에 붓고 45 ℃에서 24시간 동안 증발시켜 THF 용매가 완전히 제거된 연질 필름을 수득하였다.
실시예 2: 고차가지구조 폴리에테르 곁사슬을 포함하는 폴리염화비닐 유도체(PVC 1.0 -g-HPG-C6)의 제조
제조예 2-1. PVC의 아지드화 반응
아지드화 반응 시간을 1.0 시간으로 변경한 것을 제외하고 제조예 1-1과 동일한 방법으로 화합물 PVC1.0을 제조하였다.
제조예 2-2. 고차가지구조 폴리에테르 곁사슬을 포함하는 폴리염화비닐 유도체( PVC 1 .0 -g- HPG -C6)의 제조
제조예 2-1에서 제조한 PVC1 .0 5 g, 제조예 1-2에서 제조한 HPG-C6 12.4 g을 첨가한 것을 제외하고 제조예 1-3과 동일한 실험 조건에서 PVC1 .0-g-HPG-C6를 제조하였으며, 아울러 동일한 방법으로 합성여부를 확인하였다.
SEC 분석 결과, 상기 공중합체는 57,763 g/mol의 수평균 분자량과 2.43의 분자량분포도를 지님을 확인하였다.
제조예 2-3. 연질 필름의 제조
비커에 용액 블렌딩의 용매로 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 50 ml를 준비하고, 제조예 2-2에서 수득한 PVC 유도체 3 g을 녹인다. 이렇게 얻어진 투명한 용액을 샬레에 붓고 45 ℃에서 24시간 동안 증발시켜 THF 용매가 완전히 제거된 연질 PVC 필름을 제조하였다.
실시예 3: 고차가지구조 폴리에테르 곁사슬을 포함하는 폴리염화비닐 유도체( PVC 1 .5 -g-HPG-C6)의 제조
제조예 3-1. PVC의 아지드화 반응
아지드화 반응 시간을 1.5 시간으로 변경한 것을 제외하고 제조예 1-1과 동일한 방법으로 화합물 PVC1.5을 제조하였다.
제조예 3-2. 고차가지구조 폴리에테르 곁사슬을 포함하는 폴리염화비닐 유도체(PVC 1.5 -g-HPG-C6)의 제조
제조예 3-1에서 제조한 PVC1 .5 5 g, 제조예 1-2에서 제조한 HPG-C6 15.4 g을 첨가한 것을 제외하고 제조예 1-3과 동일한 실험 조건에서 PVC1 .5-g-HPG-C6를 제조하였으며, 아울러 동일한 방법으로 합성여부를 확인하였다.
SEC 분석 결과, 상기 공중합체는 83,883 g/mol의 수평균 분자량과 2.03의 분자량분포도를 지님을 확인하였다.
제조예 3-3. 연질 필름의 제조
비커에 용액 블렌딩의 용매로 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 50 ml를 준비하고, 제조예 3-2에서 수득한 PVC 유도체 3 g을 녹인다. 이렇게 얻어진 투명한 용액을 샬레에 붓고 45 ℃에서 24시간 동안 증발시켜 THF 용매가 완전히 제거된 연질 PVC 필름을 제조하였다.
실시예 4: 고차가지구조 폴리에테르 곁사슬을 포함하는 폴리염화비닐 유도체( PVC 2 .0 -g-HPG-C6)의 제조
제조예 4-1. PVC의 아지드화 반응
아지드화 반응 시간을 2.0 시간으로 변경한 것을 제외하고 제조예 1-1과 동일한 방법으로 화합물 PVC2.0을 제조하였다.
제조예 4-2. 고차가지구조 폴리에테르 곁사슬을 포함하는 폴리염화비닐 유도체(PVC 2.0 -g-HPG-C6)의 제조
제조예 4-1에서 제조한 PVC2 .0 5 g, 제조예 1-2에서 제조한 HPG-C6 19.7 g을 첨가한 것을 제외하고 제조예 1-3과 동일한 실험 조건에서 PVC2 .0-g-HPG-C6를 제조하였으며, 아울러 동일한 방법으로 합성여부를 확인하였다.
SEC 분석 결과, 상기 공중합체는 88,404 g/mol의 수평균 분자량과 2.63의 분자량분포도를 지님을 확인하였다.
제조예 4-3. 연질 필름의 제조
비커에 용액 블렌딩의 용매로 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 50 ml를 준비하고, 제조예 4-2에서 수득한 PVC 유도체 3 g을 녹인다. 이렇게 얻어진 투명한 용액을 샬레에 붓고 45 ℃에서 24시간 동안 증발시켜 THF 용매가 완전히 제거된 연질 PVC 필름을 제조하였다.
실시예 1 내지 4로부터 수득된 연질 필름을 원소 분석기로 분석하여 반응 시간에 따른 PVC의 아지드화 치환도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
구분 질소 (wt%) 탄소 (wt%) 수소 (wt%) 아지드화 치환도
실시예 1 PVC0 .5 1.2 38.9 4.9 0.018
실시예 2 PVC1 .0 2.4 38.8 4.8 0.036
실시예 3 PVC1 .5 3.9 38.7 4.9 0.058
실시예 4 PVC2 .0 6.2 39.5 4.7 0.09
비교예 1: 가소제를 포함하지 않은 PVC 필름의 제조
본 비교예는 가소제가 들어있지 않은 PVC 필름의 제조 예시이다.
PVC(Mn: ~22,000, Mw: ~43,000, Aldrich)를 사용하여, 제조예 1-4와 동일한 방법으로 투명한 PVC 필름을 제조하였으며, 이 때 가소제는 별도로 사용하지 않았다.
비교예 2: 고차가지구조 폴리에테르를 용액 혼합하여 연질 필름 제조
PVC(Mn: ~22,000, Mw: ~43,000, Aldrich)와 제조예 1-2에서 제조된 고차가지구조 폴리에테르를 결합시키는 대신에, 이들을 용액 혼합하여 제조예 1-4와 동일한 방법으로 투명한 연질 PVC 필름을 제조하였다. 즉, 고차가지구조 폴리에테르가 일종의 가소제로 사용되었으며, 첨가된 고차가지구조 폴리에테르의 양은 사용된 PVC 무게(3 g) 대비 30 wt%로 정하였다.
평가예 1: PVC 유도체의 유리전이온도 평가
실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 필름을 시차주사열량(DSC) 분석을 이용하여 질소 기류 하에 -80 ~ 100 oC 온도범위에서 승온 속도 10 ℃/분으로 고정하여 유리전이온도를 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타냈다.
도 5를 참조하면, 실시예 1~4에서 제조된 연질 필름은 비교예 1에서 제조된, 가소제가 들어있지 않은 필름에 비해 현저히 낮은 유리전이온도를 가짐을 확인할 수 있으며, 더불어 시차주사열량 곡선에서 PVC와 가소제의 유리전이온도가 별개로 나타나지 않고 단일의 유리전이온도가 나타나는 것을 확인하였다. 이는 PVC 유도체가 균일한 상을 지니는 것을 보여주는 결과이며, 고차가지구조 폴리에테르 곁사슬이 사슬사이에서 빠른 분자운동을 함으로써 PVC 사슬이 유연해지고 가소화되었음을 말해준다.
또한, 도 6은 아지드화 치환도에 따른 유리전이온도의 변화 추이를 나타낸 것으로, 치환도가 커질수록 유리전이온도가 현저하게 낮아짐을 알 수 있다.
평가예 2: PVC 유도체의 파단시 신율 평가
인장강도 시험을 수행하여 파단 시 신율을 측정함으로써 가소화 성능을 비교하였다.
표 2 및 도 7과 도 8에서 확인 가능하듯이, 가소제를 첨가하지 않은 비교예 1의 필름은 신율이 2.40%로 매우 낮은 반면에, 실시예 1 (아지드화 치환도 0.018), 실시예 2 (아지드화 치환도 0.036), 실시예 3 (아지드화 치환도 0.058), 실시예 4 (아지드화 치환도 0.09)에서 제조된 연질 필름은 현저히 높은 신율을 갖는다.
또한, 가소제를 30 wt% 용액 혼합한 비교예 2의 필름에서는 가소화로 인해 비교예 1보다 신율이 소폭 증가하는 것을 확인할 수 있다.
구분 유리전이온도 (oC) 파단 시 신율 (%)
비교예 1 81.3 2.40
비교예 2 40.7 153
실시예 6 38.6 184
실시예 7 16.4 299
실시예 8 -4.5 515
실시예 9 -28.9 912
평가예 3: 용매 유출성 평가
본 평가에서는 PVC 제품 사용시 가소제가 외부 용매상으로 이행, 유출되는 것을 비교 및 평가하기 위하여, 용매 추출성을 비교하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 2에서 제조된 필름에 대해, ASTM D5227-01 “Standard Test Method for Measurement of Hexane Extractable Content of Polyolefins”에 의거한 시험을 시행하였다. 구체적으로, 제조된 필름을 50 ℃의 노르말헥산(n-hexane) 1 L에 넣고 2시간동안 교반하여 방치한 후, 상기 필름을 꺼내 실온 하에서 12시간 이상 충분히 건조한 후, 시험 전 후의 무게를 측정하여 가소제의 유출량을 정량 평가하고, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다. 비교예 2의 필름에서는 필름 중량의 14% 정도가 용매로 유출된 것으로 측정된 반면, 실시예 1 내지 4의 필름에서는 유출이 전혀 일어나지 않음이 확인되었다. 이로부터, 고차가지구조 폴리에테르 곁사슬을 포함하는 폴리염화비닐 유도체는 가소제 유출로 인한 물성 저하 및 환경 오염의 우려가 전혀 없음을 확인할 수 있다.
구분 용매 추출성 (%)
비교예 2 14.1
실시예 1 0
실시예 2 0
실시예 3 0
실시예 4 0

Claims (11)

  1. 폴리염화비닐 유도체에 있어서,
    프로파길 알코올을 코어 물질로 사용하고 글리시돌을 단량체로 사용하며 말단 개질제로 헥실산 무수물을 사용하여 형성된, 폴리에테르 기를 포함하는 고차가지구조가 결합되어 있고,
    상기 고차가지구조는 폴리염화비닐 주쇄에 결합된 트리아졸을 통해 결합되어 있으며,
    폴리염화비닐 중 고차가지구조에 의한 치환도가 0.01 내지 0.2 이하인
    폴리염화비닐(polyvinylchloride: PVC) 유도체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르 기를 포함하는 고차가지구조의 분자량 분포도가 1 내지 3인 것을 특징으로 하는 PVC 유도체.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고차가지구조가 100 내지 20,000의 수평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 PVC 유도체.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
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