KR101737652B1 - 박편상 기재 및 마그헤마이트 층을 포함하는 자성 안료 - Google Patents

박편상 기재 및 마그헤마이트 층을 포함하는 자성 안료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 두 개의 평행한 주요 표면을 갖는 균질하게 구성된 투명한 박편상 기재 및 마그헤마이트를 포함하는 코팅을 포함하는 자성 안료, 상기 안료의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

박편상 기재 및 마그헤마이트 층을 포함하는 자성 안료{MAGNETIC PIGMENTS COMPRISING A FLAKY SUBSTRATE AND A LAYER OF MAGHEMITE}
본 발명은 두 개의 평행한 주요 표면을 갖는 균질하게 구성된 투명한 박편상 기재 및 마그헤마이트를 포함하는 코팅을 포함하는 자성 안료, 상기 안료의 제조 방법 및 이것의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 자성 안료는 안료의 자기 특성, 특히 자기장에서 배향되는 이것의 능력 및 이것의 뛰어난 색채 특성을 적절하게 조합시킬 수 있는 장식용 및 보안용으로서 특히 유용하며, 안료의 자기 특성 또는 색채 특성이 중요한 다른 분야에서도 또한 사용할 수 있다.
자기 기록 매체에 바람직하게 사용되는 침상 자성 안료이외에, 박편상 자성 안료 그 자체가 오랫동안 다양한 용도를 위해 공지되어 왔다.
미국 특허 제3,926,659호는 TiO2 또는 ZrO2 또는 이것의 수화물로 임의로 코팅되고, 이 위에 감마 산화철(마그헤마이트)일 수 있는 균질한 철 함유 층을 갖는 운모 안료를 기술하고 있다. 후자의 경우에서, 안료는 합성 수지에서 가정용 자석 또는 저장 자석(자기 기록 매체)의 제조를 위해 유용한 것으로 기술되어 있다. 이러한 안료의 색채 특성은 주로 TiO2 또는 ZrO2 층에 의해 산출된 간섭색 때문이며, 이것은 그 위에 감마 산화철 층을 도포함으로써 약간 변화된다. 이들의 실체색(body color)은 감마 산화철 층의 층 두께에 따라 살색 내지는 초콜릿 갈색이다. 이러한 유형의 안료는 어떠한 매력적인 색채 특성도, 충분하게 우수한 자기 특성도 나타내지 않아서, 현저한 보안 특징의 산출을 위해 색상 및 자성에서 뛰어난 효과가 필수적인 보안용으로는 유용하지 않다.
독일 특허 제100 65 761 A1호에서, 다층이며, Al2O3 또는 A12O2 및 SiO2의 혼합상을 포함하는 코어, 비정질 SiO2의 중간층 및 철을 함유하는 쉘(마지막의 쉘은 그 중에서도 마그헤마이트일 수 있음)을 함유하는 박편상 자기 입자를 기술하고 있다. 이러한 입자는 수용액에서 이들 분리를 위해 핵산 또는 단백질과 반응할 수 있는 무기 또는 유기 결합제로 코팅될 수 있다. 이러한 안료는 물에의 현탁과 수용성 실리카(silicatic)성 화합물의 첨가에 의해 알루미늄 분말로 제조되기 때문에, 이것의 코어는 균질한 조성물이 아니라 대신에 알루미늄과 규소의 혼합 산화물과 임의의 나머지 알루미늄 금속으로 구성된다. 또한, 코어 물질이 적어도 부분적으로 분해되기 때문에, 입자의 판상 형상 및 이것의 평활한 표면이 형성된 안료에서 유지될 수 없다. 더욱이, 물 중의 알루미늄 분말의 반응 그 자체가 발열성이 크고, 철 화합물과의 후속 반응(테르미 공정)이 또한 위험하기 때문에 생산 공정의 조절이 어렵다. 이러한 안료의 색채 특성은 기재되어 있지도 않으며, 또한 보안용으로서의 용도도 기재되어 있지 않다.
유럽 특허 제341 002 B1호에서는, 기재 및 그 위에 다층화된 박막 금속-유전체성 간섭 코팅을 포함하는 광학 가변 특성을 갖는 박막 구조물을 기술하고 있으며, 이때 상기 금속-유전체성 간섭 코팅은 자기 및 반사 특성을 갖는 물질로 된 반사 금속층, 예를 들어 코발트 니켈 합금을 포함한다.
유사한 유형의 안료, 즉 광학 가변성 자성 안료가 유럽 특허 제686 675 B1호에 또한 기술되어 있다. 이러한 안료는 제1 강자성 층; 실리카, 알루미나 또는 이것의 수화물의 제2 층; 및 금속 또는 블랙 금속 산화물의 제3 층; 및 임의의 무색 또는 유색 금속 산화물의 제4 층으로 코팅된 라멜라형 비강자성 금속 기재로 구성된다.
마지막 두 개의 문헌에 기재된 안료들은 보안용으로 사용되어 여러 방향으로 자기적으로 배향될 때 3차원 효과를 초래하며, 관찰 각도에 따라 상이한 색상을 나타낸다(광학적으로 가변성임). 이것들은 금속층이 혼합되어 있기 때문에 강한 은폐 특성을 나타낸다.
특히 지폐, 신분증 등의 공지된 대부분의 보안 용도에서 상술된 특성을 필요로 한다고 할지라도, 더욱 우수한 효과가 요구되고 있으며, 필요하다면 더욱 투명해야하며, 현저한 광학 가변 특성없이도 유효한 색채를 나타내어야 한다. 특히, 짙은 금색이 대부분 문화권에서 항상 귀중한 것으로 여겨지고 있으며, 귀중품, 예를 들어 지폐 등에서 크게 소망되고 있다. 하나의 단일 안료만을 사용할 때 분명하게 보이는 3차원 효과와 같이 강한 자기 효과 및 이것의 이점과 상기 금색과의 조합이 당업계에서 크게 기대되고 있다.
따라서, 본 발명의 목표는 자기장에서 쉽게 배향하여 3차원 효과를 초래하도록 충분하게 강한 자기 특성을 나타내고, 순수한 금색과 유사한 금색 간섭색을 나타내며, 또한 한 면에서의 소정의 투명도와 다른 면에서의 풍부한 은폐력이 조합된 안료, 이러한 안료의 경제적인 제조 방법 및 이들의 용도를 제공하는 데 있다.
본 발명의 목적은 두 개의 평행한 주요 표면을 갖는 균질하게 구성된 투명한 박편상 기재 및 마그헤마이트를 포함하는 코팅을 포함하는 자성 안료에 의해 달성된다.
또한, 본 발명의 목적은 하기 단계를 포함하는, 상기 자성 안료의 제조 방법에 의해 달성된다:
(a) 임의로 하나 이상의 유전체 층으로 코팅되는, 두 개의 평행한 주요 표면을 갖는 균질하게 구성된 투명한 박편상 기재로 구성된 입자를 물에 분산시키는 단계,
(b) pH를 2 내지 4로 조절하고 그 pH를 일정하게 유지시키는 단계,
(c) pH를 여전히 일정하게 유지시키면서 수용성 철 화합물을 첨가하는 단계,
(d) pH를 5.5 내지 7.5의 값으로 상승시키는 단계,
(e) 임의로, pH를 일정하게 유지시키면서 알칼리 토금속 화합물의 수용액을 첨가하는 단계,
(f) 임의로, 형성된 생성물을 세척 및 여과시키는 단계 및
(g) 100℃ 내지 250℃의 온도에서 1시간 내지 10시간 동안 건조시키는 단계, 또는 대안적으로
(h) 350℃ 내지 450℃의 온도에서 5분 내지 30분 동안 하소시키는 단계.
더욱이, 본 발명의 목적은 또한 잉크, 페인트, 바니시, 코팅 조성물, 플라스틱, 호일, 종이, 세라믹, 유리, 화장품 및 약학 제형의 착색, 레이저 마킹, 그리고 다양한 용매 함량의 안료 제제의 착색에 상기 안료를 사용함으로써 달성된다.
본 발명의 제1 목적은 균질한 조성물을 가지며 서로 평행하게 위치하는 두 개의 주요 표면을 갖는 투명한 박편상 기재를 포함하며, 이 위에 마그헤마이트를 포함하는 코팅을 갖는 자성 안료를 제공함으로써 달성된다.
본 발명의 의미에서 박편상 기재는 상부 표면 및 하부 표면을 갖는 미립자 기재인데, 상기 표면 둘 다는 미립자 기재의 주요 표면을 구성하며 서로 평행하게 위치한다.
본 발명의 의미에서 평행은 기하학적 의미에서 엄밀한 평행을 의미할 뿐만 아니라, 주요 표면이 평활한 평면이고 기하학적으로 평행한 표면과 비교하여 벗어난 각도가 15°이하인 실질적으로 평행한 것 또한 의미한다. 주요 표면의 길이 및 너비에서의 확장은 박편상 입자의 가장 큰 치수(입자 크기)를 형성한다. 주요 표면들 사이의 길이 차이는 박편상 기재의 두께를 형성한다. 일반적으로, 본 발명의 박편상 기재의 두께는 이것의 입자보다 훨씬 작다. 일반적으로, 각각의 단일 박편상 기재의 입자 크기와 두께 사이의 비(아스펙 비)는 2 이상 및 바람직하게는 20 이상이지만, 또한 1000 또는 심지어 이 이상, 예를 들어 20,000 이하일 수 있다.
박편상 기재들이 실질적으로 가시광을 투과한다면, 즉 들어오는 가시 방사선의 90% 이상을 투과한다면, 본 발명의 의미에서 박편상 기재는 투명한 것이다.
본 발명에 따른 자성 안료의 기재는 그의 조성면에서 균질하다. 즉, 이것들은 기재의 각 위치에서 단일 화합물 또는 화합물들의 혼합물 또는 혼합된 산화물의 동일 물질로 구성된다. 특히, 단일 기재 입자 내에 상이한 물질의 구배 또는 특정 대역이 없다.
상술된 유형의 박편상 기재 입자는 운모, 활석 또는 기타 필로실리케이트와 같은 통상의 천연 기재 입자의 사용에 의해서는 일반적으로 입수할 수 없다. 후자의 물질은, 이 물질의 외부 표면이 평활한 평면이 아니고 층 팩키지 내부에 계단을 갖는 방식으로 서로 차례로 층을 이룬 수 개의 층으로 구성된다. 따라서, 평면이며 극단적으로 평활한 표면은 이러한 물질로는 달성될 수 없었다.
이와는 다르게, 합성에 의해 제조된 기재 물질, 예를 들어 Al2O3, SiO2, 유리 또는 여러 보로실리케이트의 기재는 입자 두께 및 외부 표면의 평활성을 정확하게 조절하고, 적어도 말단에서 입자의 두께 변화 및 입자 크기의 편차를 조절함으로써 제조될 수 있다. 그러므로, 합성에 의해 제조된 투명 물질로 된 기재가 본 발명에서 바람직하다.
본 발명에 따른 안료의 기재는 바람직하게는 Al2O3, 기재의 중량을 기준으로 5중량% 이하의 TiO2를 함유한 Al2O3, SiO2, 기재의 중량을 기준으로 20중량% 이하의 수산화규소를 함유한 SiO2, 유리 또는 보로실리케이트로 이루어진 젓이다. Al2O3 또는 5중량% 이하의 TiO2를 함유한 Al2O3의 기재가 특히 바람직하며, 상기 둘 다를 하기에서는 이산화알루미늄 박편으로 지칭한다. SiO2 또는 20% 이하의 수산화규소를 함유한 SiO2의 박편상 기재 입자를 하기에서는 실리카 박편으로서 지칭한다.
본 발명의 안료에 사용된 기재는 평균 두께가 100 내지 1000 nm, 바람직하게는 150 내지 500 nm 및 가장 바람직하게는 200 내지 400 nm이다. 기재 입자의 두께 편차는 바람직하게는 10% 이하이며, 대응하는 기재 입자의 제조 방법에 의해 조절될 수 있다.
기재의 가장 큰 치수에 대응하는 기재 입자의 평균 직경, 즉 입자 크기는 일반적으로 5 내지 200 μm, 특히 5 내지 150 μm 및 가장 바람직하게는 10 내지 100 μm이다. 좁은 입자 크기 분포가 특히 유리하다. 입자 크기 분포는 분쇄(milling) 공정에 의해, 또는 분급(classification) 공정에 의해, 또는 이들 둘 다에 의해 조절될 수 있다.
예를 들어 운모 기재 상에 마그헤마이트 코팅을 갖는 자성 안료와 비교할 때, 상술된 종류의 투명한 기재는 본 발명에 따른 자성 안료에 더욱 높은 채도, 더욱 선명한 간섭색 및 또한 놀라운 정도의 더욱 큰 자성을 제공한다.
하기에서 마그헤마이트 코팅으로서 언급되는, 마그헤마이트(감마 산화철)을 포함하는 코팅은 투명한 기재의 주요 표면 중의 하나의 표면에서만 코팅될 수 있지만, 투명 박편상 기재의 외부 표면 모두가 마그헤마이트 코팅으로 코팅되는 방식으로 투명 기재를 캡슐화시키는 것이 바람직하다. 마그헤마이트 코팅이 기재 표면의 각각의 지점에서 동일한 두께를 나타낼 필요가 없으며, 심지어 마그헤마이트 코팅으로 완전하게 코팅되지 않은 기재의 약간 더 작은 표면 부위들이 있을 수 있음은 말할 필요가 없다. 이러한 종류의 한정은 기술적인 생산 양상 때문에 의한 것이고, 본 발명의 의도에 해를 주지 않는다. 일반적으로, 본 발명의 자성 안료의 마그헤마이트 코팅 두께는 20 내지 400 nm, 바람직하게는 30 내지 300 nm 및 가장 바람직하게는 50 내지 200 nm이다.
마그헤마이트 코팅은 바람직하게는 마그헤마이트를 포함하는 단일 층이다. 본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 마그헤마이트 코팅은 마그헤마이트인 단일 철 화합물 만을 함유한 단일 층이다. 그럼에도 불구하고, 마그헤마이트 코팅이 마그헤마이트에 더하여 또한 미량의 마그네타이트(Fe3O4) 또는 헤마타이트(알파 산화철)과 같은 여러 철 화합물을 포함할 수 있는 본 발명의 양태가 또한 있다. 후자의 마그네타이트 및 헤마타이트는 마그헤마이트 코팅(층)의 중량을 기준으로 단일 화합물로서 또한 조합물로서 총 최대 25중량%의 함량으로 마그헤마이트 코팅에 존재할 수 있다.
또한, 마그헤마이트 코팅은 하나 이상의 알칼리 토금속 산화물로 도핑되는 것이 바람직하다. 이러한 목적에 적절한 알칼리 토금속 산화물은 Mg, Ca, Sr 및 Ba의 산화물 또는 이들의 혼합물이다. 특히, MgO의 도핑된 것이 바람직하다.
상술된 알칼리 토금속 산화물, 특히 MgO는 마그헤마이트 코팅의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 0.1중량% 미만으로 마그헤마이트 코팅에 존재한다. 이것들의 함량이 매우 작기 때문에, 이것들은 철 성분과 혼합된 산화물을 형성하지 않으며, 특히 아철산염을 형성하지 않는다. 대신에, 이것들은 마그헤마이트 코팅에 알칼리 토금속 산화물 그 자체, 예를 들어 MgO로서 존재한다. 알칼리 토금속 산화물의 도핑은 본 발명의 자성 안료에 개선된 분산성, 더욱 우수한 광택성, 더욱 선명한 색상 및 열 및 풍화에 대한 개선된 안정성을 제공한다. 더욱이, 마그헤마이트 층에 알칼리 토금속 산화물 도핑을 함유하지 않은 본 발명의 자성 안료와 비교하여, 마그헤마이트 코팅에 도핑으로서 알칼리 토금속 산화물이 존재하는 경우, 안료의 간섭색은 놀랍게도 더욱 선명할 뿐만 아니라 더욱 높은 채도가 또한 달성될 수 있다.
따라서, 마그헤마이트 코팅이 알칼리 토금속 산화물로 도핑된 본 발명의 양태가 바람직하다. 알칼리 토금속 산화물로서 MgO가 특히 바람직하다.
자성 안료의 기재 물질이 상술된 바와 같은 이산화알루미늄 박편이며, 알칼리 토금속 산화물 도핑으로서 MgO 및 철 성분으로서 단지 마그헤마이트 만을 함유하는 마그헤마이트 코팅(바람직하게는 추가의 성분이 없음)인 기재를 캡슐화시킨 단일 코팅을 갖는 본 발명의 양태가 가장 바람직하다.
후자의 경우, 마그헤마이트 코팅은 기재 상에 직접적으로 위치한다. 또한, 이산화알루미늄 박편과 다른, 상술된 기타 기재 박편을 위해 이러한 양태가 바람직하다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 자성 안료의 색채 특성을 조정하고/하거나 기재 입자의 표면 특성을 개선시키고/시키거나 상이한 매질 중에서 안료의 도포 특성을 개선시키기 위하여, 추가의 코팅(층)을 사용할 수 있다. 이를 위하여, 마그헤마이트 코팅으로 기재 입자를 코팅시키기 전에 투명한 기재 박편을 하나 이상의 유전체 코팅으로 코팅시킬 수 있다. 또한, 또는 대안적으로, 하나 이상의 유전체 코팅에 의해 마그헤마이트 코팅을 또한 그의 상부에 상부코팅(overcoating)시킬 수 있다.
유전체 코팅을 위한 물질로서, 유전체 금속 산화물 또는 금속 수화물 코팅이 일반적으로 본 발명에 사용된다. 비록 이러한 것들이 특정 상황 하에서는 착색될 수 있다고 할지라도, 이러한 것들은 무색 금속 산화물 또는 금속 산화물의 수화물 또는 이것의 혼합물, 예를 들어 Ti, Zr, Zn, Sn, Ce, Si 및 Al의 산화물 또는 수화물, 예컨대 이산화티탄, 산화지르코늄, 산화아연, 산화주석, 산화세륨, 이산화규소 및 이산화알루미늄 또는 이들의 수화물로 구성되는 것이 유리하다. 유전체 층이 마그헤마이트 코팅 아래의 기재 박편 상에 직접적으로 위치하는 경우, 유전체 층에 사용된 물질은 기재(각각 실라카 박편 및 이산화알루미늄 박편)에 사용된 물질과 동일하지 않음은 말할 필요 없다.
마그헤마이트 층이외에, 사용된 이러한 유전체 코팅의 두께는 이들을 사용하는 목적에 따라 다르다. 신규 자성 안료의 간섭색이 특정 요구로 조정되어야 하는 경우, 유전체 층의 두께는 대부분의 경우 20 내지 300 nm인데, 이는 이러한 경우에서 이것들이 광학적 활성층 자체로 작용할 것이고, 마찬가지로 간섭층으로 작용할 것이기 때문이다. 이것은 특히 이산화티탄, 이산화지르코늄 또는 이산화아연의 층이 사용되는 경우 달성된다. 이것들이 기재 입자의 표면 특질을 개선시키기 위해, 또는 분산성, 광견뢰성에 대한 특정 도포 매질에 대한 자성 안료의 적응성을 위해서만 사용되는 경우, 이것들의 두께는 또한 20 nm 미만 및 특히 1 내지 15 nm, 바람직하게는 2 내지 10 nm일 수 있다. 후자의 경우, 이와 같은 유전체 층은 전체 안료 시스템에 어떠한 간섭을 제공하지 않지만, 마그헤마이트 층 또는 기재의 특성은 개선시킬 것이다. 본원에서, 특히 이산화규소, 산화알루미늄, 산화세륨 및/또는 산화주석의 층이 사용된다. 물론, 본 발명의 하나의 양태 내에서 간섭 제공층 뿐만 아니라 도포 특성 개선층을 함께 사용할 수 있다.
상술된 무기 유전체 층에 더하여 또는 대안적으로, 유기 물질, 예를 들어 여러 유기 실란, 유기 티탄산염, 유기 지르콘산염의 박막 코팅을 본 발명의 자성 안료의 표면에 또한 도포시켜 여러 도포 매질에서 이들의 도포 능력을 개선시킬 수 있다. 이러한 코팅은 효과 안료 분야에 공지되어 있으며, 따라서 이들의 도포 기술은 당업자의 통상의 기술 내에 있다.
상술된 바와 같이, 본 발명에서 사용될 수 있는 유기 또는 무기 성질의 효과 안료의 소위 "후처리"에 대한 예는 유럽 특허 제0 632 109호, 미국 특허 제5,759,255호, 독일 특허 제43 17 019호, 독일 특허 제39 29 423호, 독일 특허 제32 35 017호, 유럽 특허 제0 492 223호, 유럽 특허 제0 342 533호, 유럽 특허 제0 268 918호, 유럽 특허 제0 141 174호, 유럽 특허 제0 764 191호, 국제 특허 제98/13426호 또는 유럽 특허 제0 465 805호에서 찾을 수 있으며; 이러한 특허의 내용들을 참조로서 본 발명에서 인용할 것이다.
바람직하게는, 본 발명의 자성 안료의 가시가능한 색상은 금색이며, 가장 바람직하게는 여러 시인 각에서 볼 때 어떠한 칼라 플롭(color flop)(즉, "광학 가변성")이 없거나 거의 없는 순수한 금색과 유사한 짙은 금색이다. 본 발명의 자성 안료의 가시가능한 색상은 마그헤마이트 층(마그헤마이트 코팅)의 흡수 색과 조합된 간섭층(들)의 간섭색의 결과이다. 이 때문에, 간섭층(또는 가능하다면 층들)의 두께는, 금색 간섭이 달성되는 방식으로 투명 박편상 기재의 두께에 맞게 조정되어야 한다. 가장 중요한 간섭 층은 임의로 상술된 여러 유전체 코팅과 조합된 마그헤마이트 코팅이다. 또한, 기재 입자는 사용된 물질, 이들의 두께 및 이들의 평면적이고 평활하고 평행한 표면으로 인해 전체 안료의 간섭에 또한 영향을 준다. 특히, 기재 입자의 평균 두께가 상술된 바와 같이 150 내지 500 nm의 바람직한 범위 내에 있는 경우, 기재 입자의 영향은 특히 중요하다. 기재 입자의 두께 및 마그헤마이트 코팅의 두께 및 임의로 다른 유전체 코팅의 두께가 상술된 일반 범위 내로 선택되는 경우, 금색 간섭색에 도달하도록 적절한 두께를 선택하는 것은 당업자의 통상의 기술 내에 있다. 한편, 층의 두께에 따라, 황색 내지 암갈색인 마그헤마이트 층의 흡수색 또한 고려되어야 한다. 안료의 간섭색 및 마그헤마이트 층의 흡수색이 서로 매우 근접하여 있다면, 가장 바람직하게는 이들 둘다가 금색 색조를 나타낸다면, 본 발명의 자성 안료의 형성된 색채 특성에서 매우 유리하다. 이러한 경우, 전체 안료의 상당한 색상 이동은 볼 수 없지만, 본 발명의 자성 안료의 금색 간섭색 및 금색 흡수색은 여러 조성의 "금색" 안료를 도포함으로써는 모방할 수 없는 짙은 금색 색조의 가시가능한 색상이 달성되는 정도로 중복될 것이다. 또한, 본 발명의 자성 안료는 백색 기재 물질 상에서 지폐 종이를 코팅할 때라도 더욱 분명하게 가시가능하고 현저한 색상 효과를 보이도록 충분하게 높은 은폐력과 조합된 고도의 투명성 및 매우 우수한 자성 특성을 또한 갖는다.
본 발명의 추가의 목적은 신뢰성있고, 경제적이며, 조절하기 용이한, 상술된 자성 안료의 제조 방법에 관한 것이다.
따라서, 이러한 방법은 하기 단계를 포함하는 것으로 확인되었다:
(a) 임의로 하나 이상의 유전체 층으로 코팅되는, 두 개의 평행한 주요 표면을 갖는 균질하게 구성된 투명한 박편상 기재로 구성된 입자를 물에 분산시키는 단계,
(b) pH 값을 2 내지 4로 조절하고 그 pH 값을 일정하게 유지시키는 단계,
(c) pH 값을 여전히 일정하게 여전히 유지시키면서 수용성 철 화합물을 첨가하는 단계,
(d) pH를 5.5 내지 7.5의 값으로 상승시키는 단계,
(e) 임의로, pH 값을 일정하게 유지시키면서 알칼리 토금속 화합물의 수용액을 첨가하는 단계,
(f) 임의로, 형성된 생성물을 세척 및 여과시키는 단계 및
(g) 100℃ 내지 250℃의 온도에서 1시간 내지 10시간 동안 건조시키는 단계, 또는 대안적으로
(h) 350℃ 내지 450℃의 온도에서 5분 내지 30분 동안 하소시키는 단계.
투명 박편상 기재로서, Al2O3, SiO2, 유리 또는 여러 보로실리케이트로 구성된 합성 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 이산화알루미늄 박편, 실리카 박편, 유리 박편 또는 여러 보로실리케이트 박편이 사용되는데, 이때 이산화알루미늄 박편 및 실리카 박편은 상기에서 정의된 바와 같다.
이미 상기에서 기술한 바와 같이, 이러한 박편은 형상, 두께, 두께 편차, 표면 평활성, 평면 표면 및 입자 크기 분포를 잘 조절하여 제조할 수 있다. 이러한 조건이 우수하면 우수할수록, 형성된 안료의 특질 및 신뢰성은 색상 및 자성 면에서 더욱 우수하다.
예를 들어, 상술된 이산화알루미늄 박편은 유럽 특허 제763 573 A2호에 기술된 방법(이러한 방법이 바람직함)에 의해 제조될 수 있다. 이러한 기재 박편은 소량의 이산화티탄을 함유하여 유전체 층 또는 마그헤마이트 코팅으로의 후속 코팅 절차를 더욱 용이하게 한다. 이것들은 상표명 자이랄릭(Xirallic)®으로 독일의 머크 카가아(Merck KGaA)에 의해 시판되고 있다. 그러나, 또한 일본 특허 공개 제111239/1982호에 공지된, 입자 직경이 10 ㎛ 초과이고, 아스펙 비(입자 직경/두께)가 5 내지 10인 육각 박편 형태의 α-Al2O3; 일본 특허 공고 제72572/1991호에 기술된, 평균 입자 직경이 0.5 내지 3 ㎛인 α-Al2O3 박편; 또는 일본 특허 공개 제39363/1992호에 기술된, c축에 수직하는 평면이 플레이트 중으로 성장하는 육각형 결정 시스템의 미세 판상 입자 형태의 산화알루미늄과 같은 이산화알루미늄 박편이 본 발명의 자성 안료를 위한 투명 기재 입자로서 유용할 것이다.
본 발명의 자성 안료의 제조에서 투명 기재로서 사용될 수 있는 실리카 박편은 예를 들어 국제 특허 제93/08237호에 기술되어 있다. 본원에서 특히 어떠한 용해성 또는 불용성 착색제의 첨가없이 실리카 전구체 물질로 제조된 실리카 박편이 바람직하다. 이것들은 무한 벨트 상에서 전구체 물질(예를 들어, 규산나트륨 또는 규산칼륨)을 코팅하고, 건조시킨 후에 수득된 필름을 고화시키고, 형성된 고체 필름을 산으로 처리하고, 세척한 후, 마지막으로 벨트로부터 상기 필름을 분리하여 바라는 실리카 박편을 제조함으로써 수득되는 것이 바람직하다. 이러한 유형의 기재는 순수한 실리카 박편으로서 또는 하나 이상의 유전체 코팅을 그 위에 갖는 경우에는 상표명 칼라스트림(Colorstream)®으로서 독일의 머크 카가아로부터 입수할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 유형의 실리카 박편이 본 발명에서 사용된다.
평활한 평면 표면에 대하여 바라는 특성, 상술된 바와 같은 비교적 작은 두께 및 작은 두께 및 입자 크기 편차를 갖는 유리 및 여러 보로실리케이트의 투명 기재 박편이 또한 시중에서 시판되고 있다.
상술된 바와 같은 기재 입자는 하나 이상의 유전체 층으로 임의로 사전코팅될 수 있다. 이를 위하여, 진주광 안료 및 효과 안료의 기술 분야에서 일반적으로 공지된 절차가 사용될 수 있다. 특히, 습식 화학 코팅 절차가 바람직하며, 무기 출발 물질을 사용하는 습식 화학 코팅 방법이 특히 바람직한데, 이는 이러한 방법들이 관리하고 조절하기 쉽고 캡슐된 기재 입자 그 자체를 초래하기 때문이다.
일반적으로, 기재 입자를 유전체 층, 특히 유전체 금속 산화물 또는 금속 산화물의 수화물 층으로 코팅하기 위한 습식 코팅 방법은 다음과 같이 실시된다: 기재 입자를 물에 현탁시키고, 가수분해에 적절하고 금속 산화물 또는 금속 산화물의 수화물이 2차적인 침전의 임의 실시없이 소판(platelet)에 직접적으로 침전되도록 선택된 pH에서 하나 이상의 가수분해성 금속 염을 첨가한다. 염기 및/또는 산을 동시에 계량하여 첨가함으로써 pH 값을 일반적으로 일정하게 유지시킨다. 이어서, 안료를 분리시키고 세척하고 건조시키고, 소망한다면 하소시키는데, 이때 존재하는 특정 코팅에 대하여 하소 온도를 최적화시키는 것이 가능하다. 일반적으로, 하소 온도는 250 내지 1000℃, 바람직하게는 350 내지 900℃이다. 소망한다면, 각각의 코팅의 도포 후에, 안료를 분리시키고, 건조시키고, 소망한다면 하소시킨 후 침전에 의한 추가 층의 도포를 위해 재현탁시킬 수 있다. 본 발명에 따른 자성 안료의 제조 방법에서, 마그헤마이트 층을 도포하기 직전에 유전체 층(들)을 기재 입자에 도포하는 경우뿐만 아니라 유전체 층(들)을 마그헤마이트 코팅에 도포하는 경우에 하소 단계를 또한 완전히 생략할 수 있다.
완결을 위해, 유전체 층의 코팅을 또한 유동상 반응기에서 기상 코팅에 의해 실시할 수 있는데, 예를 들어 진주광 안료를 제조하기 위해 유럽 특허 제0 045 851호 및 유럽 특허 제0 106 235호에서 제시된 기술을 적절하게 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 상술된 습식 코팅 방법이 명백하게 바람직하다.
예를 들어 상술된 습식 화학 방법을 사용한 투명 기재 입자의 이산화규소 층으로의 코팅은 하기에 기술된 절차를 사용하여 실시할 수 있다: 코팅되고 약 50 내지 100℃로 가열될 물질의 현탁액에 규산칼륨 또는 규산나트륨 용액을 계량하여 첨가한다. 묽은 광물산, 예를 들어 HCl, HNO3 또는 H2SO4의 동시적 첨가에 의해 pH 값을 6 내지 9로 일정하게 유지시킨다. 바라는 SiO2 층 두께에 도달하자마자, 규산염 용액의 첨가를 종결시킨다. 이어서, 약 0.5 시간 동안 배치를 교반시킨다.
이산화티탄 층의 도포를 위해, 미국 특허 제3,553,001호에 기재된 기술이 바람직하다. 코팅되고 약 50 내지 100℃로 가열될 물질의 현탁액에 수성 티탄 염 용액을 천천히 첨가하고, 염기, 예를 들어 수성 암모니아 용액 또는 수성 알칼리 금속 수산화물 용액의 동시적인 계량 첨가에 의해 실질적으로 일정한 약 0.5 내지 5의 pH 값으로 유지시킨다. 바라는 TiO2 침전물 두께에 도달하자마자, 티탄 염 용액 및 염기 둘 다의 첨가를 종결시킨다.
적정 방법으로서 지칭되는 이러한 기술은 과량의 티탄 염을 피한다는 점에서 주목할 만하다. 이것은 수화된 TiO2로의 균질한 코팅에 필요하고 코팅될 입자의 이용가능한 표면 부위에 의해 단위 시간당 수취할 수 있는 단위 시간당 양만을 가수분해 반응에 공급함으로써 달성된다. 그러므로, 코팅될 표면 상에서 침전되지 않은 수화된 이산화티탄 입자는 제조되지 않는다.
진주광 안료의 제조를 위한 박편상 기재 입자의 습식 화학 코팅 방법은 예를 들어 독일 특허 제14 67 468호, 독일 특허 제19 59 988호, 독일 특허 제20 09 566호, 독일 특허 제22 14 545호, 독일 특허 제22 15 191호, 독일 특허 제22 44 298호, 독일 특허 제23 13 331호, 독일 특허 제25 22 572호, 독일 특허 제31 37 808호, 독일 특허 제31 37 809호, 독일 특허 제31 51 343호, 독일 특허 제31 51 354호, 독일 특허 제31 51 355호, 독일 특허 제32 11 602호 및 독일 특허 제32 35 017호에 기술되어 있다.
마그헤마이트 층으로 사전코팅되거나 코팅되지 않은, 상술된 투명 기재 입자의 코팅을 위해서 하기 절차가 바람직하게 사용된다:
기재 입자를 물에 현탁시킨다. 바람직하게는, 현탁액을 75 내지 85℃의 온도로 가열시킨다. 수성 현탁액에 산을 첨가하여 형성된 현탁액의 pH 값을 2 내지 4의 값으로 조절하고 일정하고 유지시킨다. 이 후, 여전히 pH 값을 일정하게 유지하면서 용해성 철 화합물을 계량하여 천천히 현탁액에 첨가한다. 용해성 철 화합물의 첨가를 완결시킨 후, 알칼리 토금속 산화물이 마그헤마이트 층 중으로 혼입되어야 하는 경우, pH를 5.5 내지 7.5의 값으로, 바람직하게는 6.5 내지 7.5의 값으로 상승시킨다. 이를 위해, pH 값을 일정하게 유지하면서 알칼리 토금속 화합물의 수용액을 현탁액에 천천히 계량하여 첨가하고, 현탁액을 바람직하게는 다시 0.5시간 동안 교반 하에 유지시키고, 이어서 임의로 여과시키고 세척시킨다. 알칼리 토금속 화합물의 첨가를 하나 이상의 수용성 철 화합물, 특히 철(II) 화합물의 추가적인 첨가와 합하는 것이 유리하다. 철(II) 화합물뿐만 아니라 철(III) 화합물을 알칼리 토금속 화합물과 동시에 첨가하는 것이 바람직하다. 형성된 안료를 분리시키고, 100℃ 내지 250℃의 중간 온도에서 1시간 내지 10시간 동안, 또는 대안적으로 350℃ 내지 450℃의 온도에서 5분 내지 30분의 짧은 시간 동안 건조시킨다. 임의로, 입자 크기 분포를 제한하기 위해서 형성된 안료를 분급시킬 수 있다.
예를 들어, 질소, 아르곤 등을 사용하는 불활성 기체 대기에서 상술된 방법을 실시하는 것이 바람직하다.
더욱이, 이미 상술한 바와 같이, 알칼리 토금속 화합물이 사용되는 경우, 이것을 피복될 기재에 도포하면서 동시에 현탁액에 추가적인 수용성 철 화합물을 계량하여 첨가하는 것이 유리하다. 후자의 경우, 초기 제1 단계에서 첨가된 수용성 철 화합물은 유리하게는 철(III) 화합물, 예를 들어 Fe(NO3)3인 반면, 용해성 알칼리 토금속 화합물이외에 사용된 수용성 철 화합물은 철(II) 화합물, 예를 들어 FeSO4*7H2O를 적어도 포함하며, 임의로 또한 철(III) 화합물, 예를 들어 Fe(NO3)3을 포함할 수 있다.
일반적으로, FeSO4, FeCl2, Fe(NH4)2(SO4)2, Fe(NO3)2, Fe2(SO4)3, FeCl3, FeNH4(SO4)2 또는 Fe(NO3)3의 수용성 철 화합물이 사용될 수 있으며; FeSO4 및 Fe(NO3)3이 특히 바람직하다.
알칼리 토금속 화합물로서, Mg, Ca, Sr, Ba의 수용성 화합물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 알칼리 토금속 염의 종류는 특별하게 한정되지 않는다. 바람직하게는, 황산염, 질산염, 수산화물 및 할로겐화물이 수용성인 한, 이것들을 사용할 수 있다. 바람직한 알칼리 토금속 화합물에는 MgSO4, Mg(NO3)3, MgCl2, MgBr2, MgI2, Mg(OH)2, CaCl2, CaBr2, Ca(OH)2 및 CaI2가 포함된다. MgO가 마그헤마이트 층의 도핑을 위한 가장 바람직한 알칼리 토금속 산화물이기 때문에, 상술된 마그네슘 화합물, 특히 MgSO4가 주로 바람직하다.
마그헤마이트 코팅 중의 알칼리 토금속 산화물의 함량은 매우 소량이어서, 마그헤마이트 층의 중량을 기준으로 일반적으로 1중량% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 0.1중량% 미만이다.
이러한 소량의 알칼리 토금속 산화물은 마그헤마이트 층 내에서 혼합된 산화물을 형성하지 않으며, 대신에 이러한 방법의 결과로서 알칼리 토금속 산화물, 특히 MgO로 도핑된 마그헤마이트 층이 될 것이다.
이미 전술한 바와 같이, 도핑은 본 발명의 자성 안료에 더욱 우수한 분산성, 광택성, 더욱 선명한 간섭색 또는 열 및 풍화에 대한 개선된 안정성을 부여할 뿐만 아니라, 형성된 안료의 채도를 증가시키는데, 이것은 다소 기대할 수 없었던 것이다.
기재 물질 및 마그헤마이트 코팅이 서로 조정되어 상술된 방식으로 금색 간섭색과 이와 매우 유사한 황색 내지 금색 흡수색을 나타내는 경우, 칼라 플롭이 없거나 단지 약간 있으며, 각각의 시인각에서 순수한 가시가능한 금색이며, 높은 채도를 가지며 매우 높은 은폐력을 가져서 백색 표면에 코팅될 때도 분명하게 보이는 매우 매력적인 유색 안료를 달성할 수 있다. 이러한 매우 매력적인 색상 특성은 또한 매우 우수한 자기 거동에 의해 나타나고, 자기장에서 본 발명의 자성 안료의 배향을 허용하여 3차원 디자인을 형성한다.
더욱이, 알칼리 토금속 산화물에 의해 마그헤마이트 코팅을 도핑함으로써 색채 특성이 적어도 추가적으로 개선될 수 있다.
상술된 특성을 갖는 본 발명의 자성 안료는 가치있는 정교한 물건에 사용하기에 적합하다.
그러므로, 본 발명의 하나의 목적은 잉크, 페인트, 바니시, 코팅 조성물, 플라스틱, 호일, 종이, 세라믹, 유리, 화장품 및 약학 제형의 착색, 레이저 마킹, 그리고 다양한 용매 함량의 안료 제제의 착색에 본 발명에 따른 자성 안료를 사용하는데 있다.
특히 보안용과 관련하여 안료 함유 매체의 가장 통상의 사용 방법이 인쇄 잉크에 있기 때문에, 본 발명의 자성 안료를 인쇄 잉크에 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 것에는, 자성 안료의 실질적인 입자 크기에 따라, 이중 수 개만을 열거하자면 스크린 인쇄 잉크, 그라비어 인쇄 잉크, 예를 들어 인탈리오(intaglio) 인쇄 잉크, 오프셋 인쇄 잉크, 플렉소 인쇄 잉크뿐만 아니라 잉크 젯트 인쇄 잉크를 포함한, 인쇄 작업에 일반적으로 사용되는 모든 종류의 인쇄 잉크가 포함된다.
본 발명의 추가의 목적은 또한 본 발명의 자성 안료를 함유한 제품에 있다. 일반적으로, 본 발명의 안료는 본 발명의 안료의 특성 중의 하나, 즉 이것의 색채 또는 자기 특성, 또는 이 둘 다를 이용할 수 있는 임의 제품에 사용될 수 있다.
특히, 본 발명의 안료는 높은 이점으로 장식용 및 보안용 제품에 사용될 수 있는데, 이는 안료의 뛰어난 특성이 상기 둘 다의 영역에서 매우 바람직하기 때문이다.
본 발명의 의미에서 보안 제품은 예를 들어 지폐, 수표, 여권, 신분증, 스마트 카드, 운전 면허증, 주권, 채권, 수표 보증 카드, 텍스 반데롤(tax banderol), 우표, 티켓, 신용 카드, 직불 카드, 전화 카드, 복권, 상품권, 포장재, 장식재, 브랜드 제품 또는 보안되어야 할 기타 제품이다.
본 발명에 따른 자성 안료는 유기 및 무기 착색제 및 안료와 혼합되어, 특히 임의 종류의 효과 안료와 혼합되어 사용될 수 있음은 말할 필요 없다. 유기 안료 및 착색제는 예를 들어 모노아조 안료, 디스아조 안료, 폴리사이클릭 안료, 양이온성, 음이온성 또는 비이온성 착색제이다. 무기 착색제 및 안료는 예를 들어 백색 안료, 유색 안료, 흑색 안료 또는 효과 안료이다. 적절한 효과 안료의 예는 금속 효과 안료, 진주광 안료 또는 간섭 안료인데, 이들은 일반적으로 운모, 유리, Al2O3, Fe2O3, SiO2 등의 단겹 또는 다겹 코팅된 소판을 기본으로 한다. 이러한 안료의 구조 및 특정 특성의 예는 그 중에서도 RD 471001 또는 RD 472005에 기술되어 있으며, 이들의 기술 내용은 참고로 본 명세서에 포함될 것이다.
또한, 본 발명의 자성 안료와 혼합되어 사용될 수 있는 추가적인 착색제는 임의 유형의 발광 착색제 및/또는 안료뿐만 아니라 홀로그래피 안료 또는 LCP(액정 중합체를 기준으로 한 안료)이다. 본 발명에 따른 자성 안료는 통상적으로 사용되고 상업적으로 입수할 수 있는 안료 및 충전제와 임의 바라는 혼합비로 사용될 수 있다. 본 발명의 안료와 다른 안료 및 착색제와의 사용에 대한 제한은 임의 혼합물이 본 발명에 따른 안료의 자기 또는 색채 특성을 크게 교란시키거나 제한하는 경우에만 발생한다.
본 발명은 하기 실시예에서 상세하게 설명되지만, 이것으로 한정되어서는 않된다.
실시예 1
이산화알루미늄 박편(소량의 TiO2를 함유하며, 평균 두께가 220 nm이며, 평균 입자 직경이 18㎛인 Al2O3) 100 g을 탈이온수에 현탁시킨다. 현탁액을 교반하면서 80℃로 가열시킨다. 반응 용기에 질소 기체를 천천히 첨가한다. 현탁액에 산성 화합물(HCl, 약 15중량%)를 계량 첨가하여 pH 값을 조절하여 3.0으로 유지시킨다. pH 값을 여전히 일정하게 유지하면서, Fe(NO3)3 용액(탈이온수 100 ㎖ 중의 Fe(NO3)3*9H2O 5.65 g)을 현탁액에 첨가한다. 현탁액에 염기 조성물(NaOH, 약 30중량%)을 첨가하여 pH 값을 약 7.0으로 상승시킨다. pH 값을 일정하게 유지하면서, Mg 성분 및 적어도 Fe 성분(243g FeSO4*7H2O, 108g MgSO4*7H2O 및 16g Fe(NO3)3*9H2O, 1000ml 탈이온수 중에서)의 수용액을 현탁액에 계량하여 천천히 첨가하고, 이어서교반하면서 다시 30분 동안 유지시킨다. 형성된 안료를 여과에 의해 분리시키고, 탈이온수로 세척한 후, 200℃에서 약 4시간 동안 오븐에서 건조시킨다. 형성된 안료는 선명한 광택을 갖는 강한 금색 및 높은 자성을 갖는다. 기재 상에서의 산화철 층의 구조물은 분말 X-선 회절 및 열 분석(TG/DTA)에 의해 감마 산화철(마그헤마이트)인 것으로 확인되었다.
실시예 2
MgSO4*7H2O를 현탁액에 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복한다.
형성된 안료는 광택성 금색 및 매우 우수한 자기 특성을 나타낸다.
비교예 1
투명 기재로서 이산화알루미늄 박편 대신에 운모(평균 입자 직경 20 ㎛, 평균 두께 450 nm)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복한다.
형성된 안료는 낮은 채도를 갖는 황색 및 약한 자성을 나타낸다.
색채 특성의 측정:
실시예 1 및 2뿐만 아니라 비교예 1에서 입수한 안료 각각 0.5 g씩을 표준 NC-아크릴레이트 래커(메르크 카가아아로부터 목록에 의해 입수) 9.5 g과 혼합시킨다. 형성된 혼합물을 바 코팅기에 의해 통상의 흑색/백색 종이 스트립에 코팅시키고 건조시킨다.
미놀타 CR-300 장치[코니카 미놀타 홀딩스 인코포레이티드(Konica Minolta Holdings, Inc.)의 제품]를 사용하여 상기 종이 스트립의 흑색 사전코팅된 영역에서 샘플의 색채 특성을 측정한다. 색채 결과는 다음과 같다:
샘플 L a b c
실시예 1 53.7 -7.22 32.34 33.13
실시예 2 51.69 -5.76 29.67 30.22
비교예 1 41.87 -1.57 12.97 13.08
표 1의 결과로부터, 마그헤마이트 층 내에 MgO 도핑을 갖는, 실시예 1에 따른 안료는 높은 광택 및 높은 채도를 갖는 매우 강한 금색을 나타낸다. 실시예 2에 따른 안료의 색채 결과는, 실시예 1과 비교할 때, 각각의 보기에서 다소 낮은 결과를 보여 주지만, 우수한 채도를 갖는 분명하고 선명한 금색 간섭색을 보이기에는 여전히 충분하다. 이와는 다르게, 비교예 1의 샘플은 단지 낮은 채도 및 광택을 갖는 약한 황색을 나타낸다.
자기 특성의 측정:
실시예 1, 2 및 비교예 1로부터의 샘플의 자기 특성은 진동 자력계[모델 VSM-5, 도에이 인더스트리 캄파니 리미티드(Toei Industry Co., Ltd.)의 제품] 및 표준 절차(실온에서 10kOe 자기장에서)를 사용하여 측정하였다.
샘플 기재 도핑 Ms
emu/g		 Mr
emu/g		 Hc
Oe		 SR
Ms/Mr
실시예 1 알루미나 MgO 28.74 14.51 334 0.5048
실시예 2 알루미나 없음 29.16 14.78 349 0.5069
비교예 1 운모 MgO 21.65 8.62 148 0.3083
Ms: 포화 자기화
Mr: 잔류 자기화
Hc: 보자력
SR: Ms/Mr
실시예 1에 따른 샘플의 자기 특성은 실시예 2에 따른 샘플과 비교할 때 매우 유사한 반면, 비교예 1에 따른 운모 기재의 자성 안료의 자기 거동은 본 발명에 따른 알루미나 기재의 자성 안료에 비하여 매우 약하다는 것을 표 2에 나타난 결과로부터 알 수 있다.

Claims (23)

  1. 두 개의 평행한 주요 표면을 갖는 균질하게 구성된 투명한 박편상 기재, 및 마그헤마이트를 포함하는 코팅을 포함하는 자성 안료로서,
    상기 기재가 Al2O3, 5중량% 이하의 TiO2를 함유한 Al2O3, SiO2, 20중량% 이하의 수산화규소를 함유한 SiO2, 유리 또는 보로실리케이트로 이루어지고, 상기 마그헤마이트 코팅이 유일한 철 화합물로서 마그헤마이트를 함유한 단일 층으로서 상기 기재 상에 직접적으로 위치하는, 자성 안료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재가 100 nm 내지 1000 nm의 평균 두께를 갖는, 자성 안료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    마그헤마이트 코팅의 상부에 하나 이상의 유전체 코팅을 추가적으로 포함하는, 자성 안료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    마그헤마이트 코팅이 하나 이상의 알칼리 토금속 산화물로 도핑된 것인, 자성 안료.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 알칼리 토금속 산화물이 Mg, Ca, Sr 및 Ba의 산화물 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는, 자성 안료.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 알칼리 토금속 산화물이 MgO인, 자성 안료.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 알칼리 토금속 산화물의 함량이 상기 마그헤마이트 코팅의 중량을 기준으로 0.01 내지 0.1 중량% 미만인, 자성 안료.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 자성 안료가 금색 간섭색을 나타내는, 자성 안료.
  9. 제 1 항에 따른 안료를 제조하는 방법으로서,
    (a) 두 개의 평행한 주요 표면을 갖는 균질하게 구성된 투명한 박편상 기재로 구성된 입자를 물에 분산시키되, 상기 기재가 Al2O3, 5중량% 이하의 TiO2를 함유한 Al2O3, SiO2, 20중량% 이하의 수산화규소를 함유한 SiO2, 유리 또는 보로실리케이트로 이루어지는 단계,
    (b) pH 값을 2 내지 4로 조절하고 그 pH 값을 일정하게 유지시키는 단계,
    (c) 상기 pH 값을 그대로 일정하게 유지시키면서 수용성 철 화합물을 첨가하는 단계,
    (d) pH를 5.5 내지 7.5의 값으로 상승시키는 단계, 및
    (g) 100℃ 내지 250℃의 온도에서 1시간 내지 10시간 동안 건조시키는 단계 를 포함하는 방법.
  10. 제 1 항에 따른 안료를 제조하는 방법으로서,
    (a) 두 개의 평행한 주요 표면을 갖는 균질하게 구성된 투명한 박편상 기재로 구성된 입자를 물에 분산시키되, 상기 기재가 Al2O3, 5중량% 이하의 TiO2를 함유한 Al2O3, SiO2, 20중량% 이하의 수산화규소를 함유한 SiO2, 유리 또는 보로실리케이트로 이루어지는 단계,
    (b) pH 값을 2 내지 4로 조절하고 그 pH 값을 일정하게 유지시키는 단계,
    (c) 상기 pH 값을 그대로 일정하게 유지시키면서 수용성 철 화합물을 첨가하는 단계,
    (d) pH를 5.5 내지 7.5의 값으로 상승시키는 단계, 및
    (h) 350℃ 내지 450℃의 온도에서 5 분 내지 30분 동안 하소시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    단계 (d) 이후에
    (e) pH 값을 일정하게 유지시키면서 알칼리 토금속 화합물의 수용액을 첨가하는 단계; 및
    (f) 형성된 생성물을 세척 및 여과시키는 단계
    를 추가로 포함하는, 방법.
  12. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 방법이 불활성 기체 대기 하에서 실시되는, 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    단계 (e)에서 알칼리 토금속 화합물이 첨가됨과 동시에 추가적인 수용성 철 화합물이 첨가되는, 방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    단계 (c)에서 첨가된 철 화합물이 철(III) 화합물이고, 단계 (e)에서 첨가된 철 화합물이 적어도 철(II) 화합물을 포함하는, 방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 알칼리 토금속 화합물이 마그네슘 화합물인, 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    잉크, 페인트, 바니시, 코팅 조성물, 플라스틱, 호일, 종이, 세라믹, 유리, 화장품 및 약학적 제형의 착색, 레이저 마킹, 또는 다양한 용매 함량의 안료 제제의 착색에 사용하기 위한 자성 안료.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 잉크가 인쇄 잉크인, 자성 안료.
  18. 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 따른 안료를 포함하는 제품.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 제품이 보안 제품인, 제품.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 보안 제품이 지폐, 수표, 여권, 신원증, 스마트 카드, 운전 면허증, 주권, 채권, 수표 보증 카드, 텍스 반데롤, 우표, 티켓, 신용 카드, 직불 카드, 전화 카드, 복권, 상품권, 포장재, 장식재, 브랜드 제품 또는 보안되어야 할 기타 제품인, 제품.
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  22. 삭제
  23. 삭제
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