CN102803400A - 包含片状基材和磁赤铁矿层的磁性颜料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含具有两个平行的主表面的透明片状均匀组成的基材和包含磁赤铁矿的涂层的磁性颜料、生产所述颜料的方法以及它们的用途。

Description

包含片状基材和磁赤铁矿层的磁性颜料
本发明涉及包含具有两个平行的主表面的透明片状均匀组成的基材和包含磁赤铁矿的涂层的磁性颜料、生产所述颜料的方法以及它们的用途。
本发明的磁性颜料尤其可用于装饰性和安全应用，其中颜料的磁性，特别是其在磁场中取向的性能以及它们显著的色彩特征可合理地结合，但也可用于其中颜料的磁性或色彩性质可能是令人感兴趣的其他领域。
除了优选用于磁记录介质的针状磁性颜料外，片状磁性颜料本身对于各种应用而言也公知已久。
US 3,926,659公开了任选涂有TiO2或ZrO2或其水合物的云母颜料，其在上面具有均匀的含铁层，该含铁层可以是γ铁氧化物(磁赤铁矿)。在后面的情况下，据描述该颜料在用于生产家用磁铁或存储磁铁(磁记录介质)的合成树脂中是有用的。这些颜料的颜色性质主要是由于通过TiO2或ZrO2层产生的干涉色，其通过在上面施用γ铁氧化物层而略微转变。取决于γ铁氧化物层的层厚度，它们的体色从肉色到棕褐色。
这类颜料不显示出吸引人的色彩性质也不显示出足够好的磁性以可用于安全应用，在安全应用中在颜色和磁性方面的显著效果对于产生出色的安全特性是必不可少的。
在DE 100 65 761 A1中描述了片状磁性颗粒，其为多层的且包含含有Al2O3或Al2O2和SiO2的混合相的核、无定形SiO2的中间层和含铁的壳，后者特别可以是磁赤铁矿。这些颗粒涂有能与用于其在水溶液中隔离的核酸或蛋白质反应的无机或有机偶联剂。因为这些颜料由铝粉通过悬浮在水中并加入水可溶的硅酸盐(silicatic)化合物而制得，其核不是均匀的组合物，而是铝和反而是硅的混合氧化物，任选地剩下的为铝金属。此外，因为核材料至少部分分解，颗粒的板状形状及其光滑表面不能保持在产生的颜料中。此外，由于铝粉在水中的反应本身是高度放热的且与铁化合物随后的反应也是危险的(铝热法)，生产过程的控制是困难的。
这些颜料的颜色性质未描述，其在安全应用中的用途也未描述。
在EP 341 002 B1中，公开了具有视觉上可变性质的膜结构，其包含基材和在上面的多层薄膜金属-介电干涉涂层，其中金属-介电干涉涂层包含为具有磁性以及反射性质的材料的反射金属层，如镍钴合金。
类似类型的颜料，即视觉上可变的磁性颜料也描述在EP 686 675 B1中。这些颜料具有薄层状非铁磁性金属基材，其涂有第一铁磁性层，氧化硅、氧化铝或其水合物的第二层，金属或黑色金属氧化物的第三层以及任选地无色或有色的金属氧化物的第四层。
描述在后两篇文件中的颜料可用于安全应用，当在不同的方向上磁性地取向时导致三维效果并取决于观察的角度而显示出不同的颜色(视觉可变)。由于在其中结合的金属层，它们显示出强的隐藏(hiding)性质。
尽管大部分已知的安全性应用，特别是用于钞票、身份证等的，要求如上所述的性质，但也有着对于更智能的效果的需求，容许如果需要时更多的透明性并显示出有价值的色彩，而没有显著的视觉可变的性质。特别是，在大多数文化中深金色总是被看成是重要的且在有价值物品如钞票等中是高度合乎需要的。这样的金色与强的磁效应的结合及其优点如仅采用单一颜料的明显可见的三维效应，在本领域中将是高度推崇的。
因此，本发明的目标是提供显示出足够强磁性的颜料以在磁场中易于取向而导致三维效应，该颜料显示出类似于纯金的金色干涉色以及也显示出在一面上的一定程度的透明性与另一面适宜的隐藏(hiding)力的结合、用于生产这些颜料的经济的方法以及其用途。
本发明的目标由包含具有两个平行的主表面的透明片状均匀组成的基材和包含磁赤铁矿的涂层的磁性颜料来实现。
此外，本发明的目标通过生产这样的磁性颜料的方法实现，其包括以下步骤：
(a)将由任选用至少一种介电层涂覆的具有两个平行的主表面的透明片状均匀组成的基材构成的颗粒分散在水中，
(b)调节pH值在2和4之间并保持pH值恒定，
(c)加入水溶性铁化合物，同时仍保持pH值恒定，
(d)提高pH至5.5和7.5之间的值，
(e)任选地加入碱土化合物的水溶液，同时保持pH值恒定，
(f)任选地洗涤并过滤产生的产物以及
(g)在100℃和250℃之间的温度干燥1到10小时的时间，或者替代地，
(h)在350℃和450℃之间的温度下煅烧5到30分钟的时间。
此外，本发明的目标也通过将所述颜料用于着色油墨、涂料、清漆、涂层组合物、塑料、箔片、纸、陶瓷、玻璃、化妆品和药物配制剂、用于激光标记和用于各种溶剂内容物的颜料配制剂的着色而实现。
本发明的第一目标通过提供磁性颜料而实现，该磁性颜料包含为均匀组成并具有两个彼此平行的主表面的透明片状基材，在所述主表面上具有包含磁赤铁矿的涂层。
在本发明意义上的片状基材为具有顶面和底面的颗粒基材，该顶面和底面两者构成颗粒基材的主表面且彼此平行。在本发明意义上的“平行”不仅仅指几何意义上的严格平行，也指如下意义上的基本上平行：即在于主表面是光滑和平坦的以及在于与几何平行表面相比偏差角不大于15°。主表面长度和宽度上的延伸构成了片状颗粒的最大维度(粒径)。主表面之间的长度差构成了片状基材的厚度。通常，本发明的片状基材的厚度比其粒径小得多。通常，每个单个片状基材的粒径和厚度之间的比例(长宽比)为至少2以及优选≥20，也可以为1000或者甚至更大，例如直至20,000。
本发明意义上的“透明”是指如果它们能基本上透射可见光，即透射至少90％的入射的可见光的片状基材。
根据本发明的磁性颜料的基材在其组成上是均匀的，即它们在基材内的每个位置上由相同的材料(或者是由单种化合物或化合物的混合物或混合氧化物)构成。特别是，在单个基材颗粒内没有不同材料的梯度或特定区域。
通过使用普通的天然基材颗粒如云母、滑石或其他的层状硅酸盐通常不可获得如上所述类型的片状基材颗粒。后述的材料由若干层组成，这些以使得材料的外表面不平坦和光滑的方式而彼此叠置地层叠的，但是在层组(layer package)内部显示出阶梯。因此，平坦和极为光滑的表面以这些材料不可能达到。
相比之下，合成生产的基材材料如Al2O3、SiO2、玻璃或不同的硼硅酸盐的基材可通过精确地控制颗粒的厚度以及外表面的光滑度以及最好还通过控制颗粒的厚度变化和最后粒径偏差而生产得到。因此，合成生产的透明材料的基材在本发明中是优选的。
根据本发明的颜料的基材优选是Al2O3、基于基材的重量包含至多5wt％TiO2的Al2O3、SiO2、基于基材重量包含至多20wt％氢氧化硅的SiO2、玻璃或硼硅酸盐的。特别优选的是Al2O3或包含至多5wt％TiO2的Al2O3的基材，二者在下文中都称为铝二氧化物(aluminum dioxide)薄片。SiO2或包含至多20％的氢氧化硅的SiO2的片状基材颗粒在下文中被称为二氧化硅薄片。
用于本发明的颜料的基材具有在100和1000nm之间，优选在150和500nm之间以及最优选在200和400nm之间的平均厚度。基材颗粒的厚度偏差优选不大于10％并可通过相应的基材颗粒的生产过程而控制。
对应于基材最大维度的基材颗粒的平均直径，即粒径通常在5和200μm之间，特别是5和150μm之间以及最优选在10和100μm之间。窄的粒径分布特别有利。粒径分布可通过粉碎法或分级方法或者同时采用二者来控制。
当与在例如云母基材上呈现磁赤铁矿涂层的磁性颜料相比时，如上所述类别的透明基材赋予根据本发明的磁性颜料以更高的色度、更逼真的干涉色以及惊人地还有更高的磁性。
在下文称作磁赤铁矿涂层的包含磁赤铁矿(γ铁氧化物)的涂层可以是仅在透明基材的主表面之一上的涂层，但优选以使得透明片状基材的所有外表面涂有磁赤铁矿涂层的方式包封透明基材。勿庸置言，磁赤铁矿涂层不必在基材表面的每个单个点处显示出相同的厚度，甚至可以存在基材的一些较小表面积没有以磁赤铁矿涂层完美涂覆。这样的限制缘于技术生产方面且不影响本发明的目的。通常，在本发明的磁性颜料中的磁赤铁矿涂层的厚度在从20到400nm的范围内，优选从30到300nm以及最优选从50到200nm。
磁赤铁矿涂层优选是包含磁赤铁矿的单层。在本发明特别优选的具体实施方案中，磁赤铁矿涂层是仅包含唯一铁化合物(其为磁赤铁矿)的单层。然而，还有这样的本发明的具体实施方案，其中磁赤铁矿涂层除了磁赤铁矿外还可以包含不同的铁化合物如次要含量的磁铁矿(Fe3O4)或赤铁矿(α铁氧化物)。后面两种可以以基于磁赤铁矿涂层(层)的重量计至多总共25wt％的含量或者作为单种化合物或以组合形式存在于磁赤铁矿涂层中。
此外，优选磁赤铁矿涂层掺杂有至少一种碱土金属氧化物。适用于该目的的碱土金属氧化物是Mg、Ca、Sr和Ba的氧化物或其混合物。特别优选的是掺入MgO。
如上所述的碱土金属氧化物，特别是MgO，以基于磁赤铁矿涂层的重量计优选在0.01和小于0.1wt％之间的含量存在于磁赤铁矿涂层中。由于它们的含量太小，它们不与铁组分形成混合氧化物，特别是它们不形成铁酸盐。反而，它们作为碱土金属氧化物本身例如作为MgO存在于磁赤铁矿涂层中。碱土金属氧化物的掺杂赋予本发明的磁性颜料以改善的可分散性、更好的光泽、更清澈的颜色和对热和气候的改进的稳定性。此外，颜料的干涉色出乎意料地不仅更清澈，而且在碱土金属氧化物作为磁赤铁矿涂层中掺杂物的情况下，与本发明的在磁赤铁矿层中不包含掺杂的碱土金属氧化物的磁性颜料相比，还可以达到更高的色度。
因此，优选其中磁赤铁矿涂层掺杂有碱土金属氧化物的本发明的具体实施方案。尤其优选MgO作为碱土金属氧化物。
最优选的本发明的具体实施方案是其中磁性颜料的基材材料是如上定义的铝二氧化物薄片，在其上面具有包封该基材的单个涂层，所述的单个涂层是仅包含磁赤铁矿作为铁组分以及包含MgO作为碱土金属氧化物掺杂以及优选没有别的成分的磁赤铁矿涂层。
在后一种情况下，磁赤铁矿涂层直接位于基材上。同样对于如上所述不同于铝二氧化物薄片的其他基材薄片，优选该具体实施方案。然而，为了调节本发明的磁性颜料的颜色性质和/或为了改善基材颗粒的表面特征和/或为了改善在不同介质中颜料的施用性质，可以有其他的使用的涂层(层)。为此，透明的基材薄片在以磁赤铁矿涂层涂覆基材颗粒之前可以至少一种介电涂层来涂覆。除此以外或者替代地，该磁赤铁矿涂层还可以用一种或多种介电涂层在其顶上外涂。
作为用于介电涂层的材料，通常将介电金属氧化物或金属水合物涂层用于本发明。尽管它们在某些情况下也可以是经着色的，但它们有利地由无色金属氧化物或金属氧化物水合物或其混合物组成，例如Ti、Zr、Zn、Sn、Ce、Si和Al的氧化物或水合物如二氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化锡、氧化铈、二氧化硅和铝二氧化物或其水合物。
勿庸置言，在介电层直接位于在磁赤铁矿涂层下面的基材薄片上时，用于介电层的材料不同于用于基材(分别对于二氧化硅薄片和铝二氧化物薄片而言)的材料。
除磁赤铁矿层外，采用的这些介电涂层的厚度取决于使用它们的目的。在新型磁性颜料的干涉色必须适合于特定要求的情况下，介电层厚度在大多数情况下在20和300nm之间，因为在这些情况下，它们本身将起到光学活性层的作用，由此充当干涉层。如果使用二氧化钛、二氧化锆或二氧化锌的层，尤其实现这种情况。在它们用于改善基材颗粒的表面质量或者仅仅在可分散性、光照不褪色性等方面而使该磁性颜料适应于具体应用介质的情况下，它们的厚度还可以小于20nm以及特别是在1和15nm之间，优选在2和10nm之间。在后一种情况下，介电层本身不会赋予任何干涉至整个颜料系统，但将改善磁赤铁矿层或仅基材的性质。在此，特别是使用二氧化硅、氧化铝、氧化铈和/或氧化锡的层。当然，干涉赋予层以及用于改善施用性质的层在本发明的一个具体实施方案中可一起使用。
除如上所述的无机介电层外或者替代其地，还可将有机材料例如不同的有机硅烷、有机钛酸酯、有机锆酸酯的薄涂层施用于本发明的磁性颜料的表面以改善在不同施用介质中的它们的施用能力。这样的涂层在效果颜料的领域是已知的，因此它们的施用在本领域技术人员的普通技能范围内。
可如上所述的用于本发明中的有机或无机性质的效果颜料的所谓“后处理”的实例可在以下文献中找到：EP 0 632 109、US 5,759,255、DE 43 17 019、DE 39 29 423、DE 32 35 017、EP 0 492 223、EP 0 342533、EP 0 268 918、EP 0 141 174、EP 0 764 191、WO 98/13426或EP 0 465 805；它们的内容在本发明中引入作为参考。
优选本发明的磁性颜料的可见颜色是金色，以及最优选是类似于纯金的深金色，当以不同的观测角度观察时不显示或者几乎不显示颜色跳动(flop)(即不是“视觉上可变的”)。本发明的磁性颜料的可见颜色是干涉层(一个或多个)的干涉色与磁赤铁矿层(磁赤铁矿涂层)的吸收颜色组合的结果。为此，干涉层(适用时，多个层)的厚度必须以实现金色干涉的方式适应于透明片状基材的厚度。最重要的干涉层是磁赤铁矿涂层，其任选地与如上所述的不同的介电涂层结合。此外，由于所用的材料、它们的厚度以及由于它们平坦光滑和平行的表面，基材颗粒也有助于整体颜料的干涉。特别是，在基材颗粒的平均厚度在如上所述的150到500nm的优选范围内的情况下，基材颗粒的影响有特别的重要性。在如上所述的一般范围内选择基材颗粒的厚度以及磁赤铁矿涂层的厚度以及任选地其他介电涂层的厚度的情况下，选择合适的厚度以达到金色的干涉色是在本领域技术人员的普通技能范围内的。另一方面，取决于层的厚度而在黄色和暗褐色之间的磁赤铁矿层的吸收色也必须考虑。如果颜料的干涉色和磁赤铁矿层的吸收色彼此非常接近，最优选如果二者均显示金色的色调，对于本发明的磁性颜料产生的色彩性质是极为有益的。在那样的情况下，可看到整体颜料没有显著的颜色移动，但本发明的磁性颜料的金色干涉色和金色吸收色将重叠到这样的程度，使得实现深的金色色调的可见色，其不能通过施加不同组成的“金色”颜料而复制。此外，本发明的磁性颜料显示出与足够高的隐藏力结合的高度的透明度以显示即使涂在白色基材材料如钞票纸上时也有清楚可见的显著的色彩效果，以及还有非常好的磁性。
本发明的进一步的目标是可靠的、经济的且易于控制的生产如上所述磁性颜料的方法。
因此，发现方法包括以下步骤：
(a)将由任选用至少一种介电层涂覆的具有两个平行的主表面的透明片状均匀组成的基材组成的颗粒分散在水中，
(b)调节pH值在2和4之间并保持pH值恒定，
(c)加入水溶性铁化合物，同时保持pH值恒定，
(d)提高pH至5.5和7.5之间的值，
(e)任选地加入碱土金属化合物的水溶液，同时保持pH值恒定，
(f)任选地洗涤并过滤所产生的产物以及
(g)在100℃和250℃之间的温度下干燥1到10小时的时间，或者替代地，
(h)在350℃和450℃之间的温度下煅烧5到30分钟的时间。
作为透明片状基材，优选使用合成基材，其由Al2O3、SiO2、玻璃或不同的硼硅酸盐构成。特别是，使用铝二氧化物薄片、二氧化硅薄片、玻璃薄片或不同的硼硅酸盐薄片，其中铝二氧化物薄片和二氧化硅薄片如上所述定义。
如前面已经描述的，这些薄片可以以形状、厚度、厚度偏差、表面光滑度、平坦表面和粒径分布的良好控制来生产。这些条件满足得越好，在颜色和磁性方面所得颜料的质量和可靠性就越好。
例如，如上所述的铝二氧化物薄片可通过描述在EP 763 573 A2中的方法生产，其为优选的。这些基材薄片包含少量的二氧化钛，使得采用介电层或以磁赤铁矿涂层的以下涂覆工序更容易。它们可以商品名
Figure BDA0000122284320000081
从Merck KGaA(德国)商购得。但是铝二氧化物薄片如具有颗粒直径大于10μm以及长宽比(颗粒直径/厚度)为5-10的六角形薄片形式的α-Al2O3(其可从JP-A 111239/1982已知)、具有平均颗粒直径0.5-3μm的α-Al2O3薄片(其公开在JP-B-72572/1991中)或其中垂直于c轴的平面生长为板的六方晶系细微板状颗粒形式的氧化铝(描述在JP-A 39362/1992中)也可用作用于本发明磁性颜料的透明基材颗粒。
可用作用于生产本发明的磁性颜料的透明基材的二氧化硅薄片例如描述在WO 93/08237中。在此，尤其优选由硅酸盐的(silicatic)前体材料在不加入任何可溶或不溶的着色剂情况下而制得的二氧化硅薄片。它们优选通过将前体材料(如硅酸钠或硅酸钾)涂覆到环形带上、固化干燥后获得的薄膜、用酸处理所产生的固体薄膜、洗涤并最终将该薄膜从带上分离而制得，由此生产所期望的二氧化硅薄片。这类基材可作为纯二氧化硅薄片获得或者在上面具有至少一个介电涂层的情况下，可以商品名
Figure BDA0000122284320000091
从Merck KGaA(德国)获得。优选将这类二氧化硅薄片用于本发明。
在平坦以及光滑的表面、如上所述相对小的厚度以及小的厚度和粒径偏差方面具有所期望性质的玻璃和不同的硼硅酸盐的透明基材薄片也可在市场上商购获得。
如上所述的基材颗粒任选可用至少一种介电层预涂覆。为此，可使用在珠光颜料和效果颜料领域普遍已知的方法。特别是，优选湿化学涂覆过程以及特别优选的是采用无机起始材料的湿化学涂覆方法，因为这些过程易于处理和控制，产生本身包封的基材颗粒。
通常，用于以介电层、特别是介质金属氧化物或金属氧化物水合物层涂覆基材颗粒的湿涂覆方法如下进行：将基材颗粒悬浮在水中，并在适于水解以及选择使得金属氧化物或金属氧化物水合物直接沉淀到小片上而没有任何二次沉淀的情况的pH值下将一种或多种可水解的金属盐加入。pH值通常通过同时计量加入碱和/或酸而保持恒定。接着，将颜料分离出、洗涤并干燥以及如果需要进行煅烧，相对于存在的具体涂层可以优化煅烧温度。通常，煅烧温度在250和1000℃之间，优选在350和900℃之间。如果需要，在施加各个涂层之后，可将颜料分离、干燥，以及如果需要在再悬浮以通过沉淀施加进一步的层之前进行煅烧。在用于生产根据本发明的磁性颜料的方法中，在恰好在往上施加磁赤铁矿层之前将介电层施加到基材颗粒的情况中以及在其中将介电层施加到磁赤铁矿涂层上的情况中，也可完全省去煅烧步骤。
为了完整性，介电层的涂覆也可以在流化床反应器中通过气相涂覆进行，其中例如可以适当利用在EP 0 045 851以及EP 0 106 235中提出的用于制备珠光颜料的技术。但显然优选如上所述的湿涂覆方法。
例如，采用如上所述的湿化学方法，具有二氧化硅层的透明基材颗粒的涂层可通过如下所述的方法实现：将钾或硅酸钠溶液计量加入到要涂覆的材料的悬浮液中并加热到约50-100℃。通过同时加入稀释的无机酸如HCl、HNO3或H2SO4将pH值保持恒定在大约6-9。一旦已经达到所期望的SiO2的层厚度，则终止加入硅酸盐溶液。将批料接着搅拌约0.5h。
对于施加二氧化钛层，优选描述在US 3,553,001中的方法。将钛盐水溶液缓慢地加入到要涂覆的材料的悬浮液中，加热到约50-100℃并通过同时计量加入碱例如氨水溶液或碱金属氢氧化物水溶液来保持约0.5-5的基本上恒定的pH值。一旦已经达到所期望的TiO2沉淀厚度，则终止加入钛盐溶液和碱。
也称为滴定方法的该技术由于其避免过量的钛盐的这一事实而值得关注。这通过向水解过程中仅提供这样的每单位时间的数量来实现：该数量对于具有水合TiO2的均匀涂层而言是必需的且可通过所要涂覆的颗粒的可用表面面积在每单位时间接受到这一数量。因此，没有产生不沉积到所要涂覆的表面上的水合二氧化钛颗粒。
用于生产珠光颜料的片状基材颗粒的湿化学涂覆的方法例如描述在以下文件中：DE 14 67 468、DE 19 59 988、DE 20 09 566、DE 22 14545、DE 22 15 191、DE 22 44 298、DE 23 13 331、DE 25 22 572、DE 31 37 808、DE 31 37 809、DE 31 51 343、DE 31 51 354、DE 31 51355、DE 32 11 602和DE 32 35 017。
对于以磁赤铁矿层对如上所述的透明基材颗粒(或者经预涂或者不预涂)进行涂覆，优选采用以下方法：
将基材颗粒悬浮在水中。优选将悬浮液加热到从75℃到85℃的温度。将得到的悬浮液的pH值通过将酸加入水悬浮液而调节到2和4之间的值，并保持恒定。之后，将可溶性铁化合物缓慢计量加入悬浮液中，同时仍保持pH值恒定。在完成加入可溶性铁化合物之后，在碱土金属氧化物应当结合到磁赤铁矿层中的情况下，将pH提高到5.5和7.5之间的值，优选至6.5和7.5之间的值。为此，将碱土金属化合物的水溶液缓慢计量加入悬浮液中并保持pH值恒定，优选将悬浮液保持搅拌又0.5小时，然后任选过滤并洗涤。有利地，碱土金属化合物的加入与进一步地加入至少一种水溶性铁化合物、特别是铁(II)化合物相结合。优选，将铁(II)化合物以及铁(III)化合物与碱土金属化合物同时加入。将得到的颜料分离并干燥，这在100℃和250℃之间的中等温度下进行1小时到10小时的时间，或者在350℃和450℃之间的温度下进行5到30分钟的较短时间。任选地，可将所得的颜料分级以限制其粒径分布。
如上所述的方法优选在惰性气氛中进行，例如采用氮、氩等等。
此外，如上已经描述，有利地将碱土金属化合物(如果使用其的话)施加到要涂覆的基材，同时将进一步的水溶性铁化合物计量加入到悬浮液中。在后一种情况下，在最前面的第一步中加入的水溶性铁化合物有利地是铁(III)化合物例如Fe(NO3)3，而用于加入到可溶性碱土金属化合物的水溶性铁化合物包含至少一种铁(II)化合物例如FeSO4＊7H2O以及任选地还可以包含铁(III)化合物如铁(NO3)3。
通常，可使用以下水溶性铁化合物：FeSO4、FeCl2、Fe(NH4)2(SO4)2、Fe(NO3)2、Fe2(SO4)3、FeCl3、FeNH4(SO4)2或Fe(NO3)3；尤其优选FeSO4和Fe(NO3)3。
作为碱土金属化合物，可使用Mg、Ca、Sr、Ba的水溶性化合物或其混合物。碱土金属盐的种类不特别限制。优选，可使用硫酸盐、硝酸盐、氢氧化物和卤化物，只要它们是水溶性的。优选的碱土金属化合物包括MgSO4、Mg(NO3)3、MgCl2、MgBr2、MgI2、Mg(OH)2、CaCl2、CaBr2、Ca(OH)2和CaI2。
由于MgO是对于磁赤铁矿层的掺杂而言最优选的碱土金属氧化物，所以如上所述的镁化合物是最优选的，特别是MgSO4。
在磁赤铁矿涂层中的碱土金属氧化物的含量非常小，通常基于磁赤铁矿层的重量计为1wt％或更少，优选在0.01和小于0.1wt％之间。
这样的碱土金属氧化物的极小含量不导致在磁赤铁矿层内形成混合氧化物，但是反过来，具有碱土金属氧化物特别是MgO的经掺杂的磁赤铁矿层将是该方法的结果。
如前面已经描述的，掺杂不仅赋予改善的可分散性、光泽、更澄清的干涉色或改善的对热和气候的稳定性至本发明的磁性颜料，还改善了所得颜料的色度，这是不太能预料到的。
在基底材料和磁赤铁矿涂层彼此适应以显示金色的干涉色和黄至金色的吸收色(按如上所述的方式这是非常类似的)的情况下，可获得非常吸引人的着色颜料，其不显示或仅显示出轻微的颜色跳动、显示出在每个视角下纯的可见的金色、高色度和足够高的隐藏力以当涂覆到白色表面时清晰可见。此外，这些非常吸引人的颜色特性伴随着非常好的磁性性能，使得容许在磁场中本发明的磁性颜料取向以实现三维设计。此外，至少色彩性质可通过由碱土金属氧化物掺杂磁赤铁矿涂层而进一步改善。
具有如上所述的特征的本发明的磁性颜料使得其可用于有价值的精心设计的(sophisticated)物体中的用途。
因此，本发明的一个目标是将根据本发明的磁性颜料用于着色油墨、涂料、清漆、涂层组合物、塑料、箔片、纸、陶瓷、玻璃、化妆品和药物配制剂、用于激光标记和用于各种溶剂内容物的颜料配制剂的着色。
由于包含介质的颜料的最通常施加方法，特别是对于安全性应用而言是在印刷油墨中，所以优选将本磁性颜料用于印刷油墨。取决于磁性颜料的实际粒径，这些可包括通常用于印刷操作的各种印刷油墨，其包括例如丝网印刷油墨、凹版印刷油墨如凹版彩印油墨、胶版印刷油墨、柔性版印刷油墨以及喷墨印刷油墨。
本发明的进一步的目标还是包含本发明的磁性颜料的产品。通常，本发明的颜料可施用于可利用该颜料的特性之一，即它们的色彩或它们的磁性，或者这两种特性的任何产品。
特别是，本发明的颜料可在装饰性和安全产品中以高益处使用，因为它们杰出的特征在两种领域中都非常合乎需要。
本发明意义上的安全产品例如是钞票、支票、护照、身份证明文件、智能卡、驾驶执照、股票、债券、支票卡、税旗(tax banderols)、邮票、票、信用卡、借记卡、电话卡、彩票、礼券、包装材料、装饰材料、品牌产品或需要确保安全的任何其它产品。
勿庸置言，根据本发明的磁性颜料可用于与有机以及无机着色剂和颜料，特别是与任何类型的效果颜料混合。有机颜料和着色剂例如是单偶氮颜料，双偶氮颜料，多环颜料，阳离子、阴离子或非离子着色剂。无机着色剂和颜料例如是白色颜料、彩色颜料、黑色颜料或效果颜料。合适的效果颜料的实例是金属效果颜料、珠光颜料或干涉颜料，其通常基于单或多涂覆的云母、玻璃、Al2O3、Fe2O3、SiO2等的小片。这些颜料的结构和特性的实例公开在特别是RD 471001或RD 472005中，其全部内容将引入本说明书作为参考。
此外，可用于与该磁性颜料混合的进一步的着色剂是任意类型发光的着色剂和/或颜料以及全息颜料或LCP(基于液晶聚合物的颜料)。根据本发明的磁性颜料可以任何要求的混合比与通常使用和可商购的颜料和填料使用。本发明的颜料与其它颜料和着色剂使用的限制仅在于某一混合物可能较大程度上影响或限制根据本发明的颜料的磁性或颜色性质的情况。
在下面的实施例中更详细地描述本发明，但本发明不应局限于此。
实施例1：
将100g的铝二氧化物薄片(具有较小含量的TiO2的Al2O3，平均厚度220nm，平均粒径18μm)悬浮在去离子水中。在搅拌下将悬浮液加热到80℃。将氮气缓缓地加入反应容器中。通过计量加入酸性化合物至悬浮液(HCl，约15wt％)而调节pH值并保持恒定至3.0。在同时仍保持pH值恒定情况下，将Fe(NO3)3溶液(在100ml去离子水中的5.65g的Fe(NO3)3＊9H2O)加入悬浮液。通过加入碱性组合物(NaOH，约30wt％)至悬浮液而将pH值提高到约7.0。在同时保持pH值恒定情况下，将Mg组分和至少Fe组分的水溶液(在1000mL去离子水中的243g FeSO4＊7H2O、108g MgSO4＊7H2O和16g Fe(NO3)3＊9H2O)缓慢地计量加入悬浮液中，然后将该悬浮液在搅拌下再保持30分钟。将得到的颜料通过过滤分离、用去离子水洗涤并在200℃下在烘箱中干燥约4小时。
得到的颜料显示出具有逼真光泽的深金色和高磁性。在基材上的氧化铁层的结构通过粉末X-射线衍射和热分析(TG/DTA)确认为γ铁氧化物(磁赤铁矿)。
实施例2：
重复实施例1的过程，除了不将MgSO4＊7H2O加入悬浮液。
产生的颜料显示出金色的有光泽的颜色和非常好的磁性。
比较实施例1：
重复实施例1的过程，除了采用云母(平均颗粒直径20μm，平均厚度450nm)代替铝二氧化物薄片作为透明的基材。
产生的颜料显示出具有低色度的带黄色的颜色和弱磁性。
色彩性质的测量：
将0.5克的每种在实施例1和2以及在比较实施例1中得到的颜料混入9.5g的标准NC-丙烯酸酯漆(可按目录从Merck KGaA获得)。将产生的混合物通过棒涂机涂覆到通常的黑/白纸条上并干燥。
样品的色彩性质在纸条的黑色预涂区域采用Minolta CR-300设备(Konica Minolta Holdings，Inc.的产品)测量。色彩结果如下：
表1：
Figure BDA0000122284320000141
从表1的结果可以清楚地发现，根据实施例1的在磁赤铁矿层内具有MgO掺杂的颜料显示出具有高光泽和高色度的非常强的金色。根据实施例2的颜料的色彩结果与实施例1相比时各方面稍微下降，但仍足以显示具有好的色度的明显和逼真的金色干涉色。相比之下，比较实施例1的样品仅显示出具有低色度和光泽的弱的带黄色的颜色。
磁性测量：
从实施例1、2和比较实施例1得到的样品的磁性性能采用振动式磁力仪(VSM-5型，Toei Industry Co.，Ltd.的产品)和标准化方法(在室温下10kOe磁场中)测量。相应的结果如下：
表2：
Figure BDA0000122284320000151
Ms    饱和磁化
Mr    剩余磁化
Hc    矫顽磁力
SR    Ms/Mr
如表2中所示的结果显示了，与根据实施例2的样品相比根据实施例1的样品的绝对可比较的磁性性能，而根据比较实施例1的基于云母的磁性颜料的磁性性能比根据本发明的基于氧化铝的磁性材料的弱得多。

Claims (22)

1.磁性颜料，其包含具有两个平行的主表面的透明片状均匀组成的基材和包含磁赤铁矿的涂层。
2.根据权利要求1的磁性颜料，其中该基材是合成制得的材料。
3.根据权利要求1或2的磁性颜料，其中基材是Al2O3、包含至多5wt％TiO2的Al2O3、SiO2、包含至多20wt％氢氧化硅的SiO2、玻璃或硼硅酸盐的基材。
4.根据权利要求1到3的磁性材料，其中该基材具有100nm和1000nm之间的平均厚度。
5.根据权利要求1到4至少一项的磁性材料，其中磁赤铁矿涂层直接位于基材上。
6.根据权利要求1到4至少一项的磁性材料，其中在基材和磁赤铁矿涂层之间有至少一个介电涂层。
7.根据权利要求5或权利要求6的磁性颜料，进一步在磁赤铁矿涂层上面包含一个或多个介电涂层。
8.根据权利要求1到7至少一项的磁性材料，其中磁赤铁矿涂层被以至少一种碱土金属氧化物掺杂。
9.根据权利要求8的磁性颜料，其中碱土金属氧化物选自Mg、Ca、Sr和Ba的氧化物或其混合物。
10.根据权利要求8或9的磁性颜料，其中该碱土金属氧化物是MgO。
11.根据权利要求8到10的至少一项的磁性颜料，其中碱土金属氧化物的含量为基于磁赤铁矿涂层的重量计在0.01和小于0.1wt％之间。
12.根据权利要求1到11的至少一项的磁性颜料，其显示出金色的干涉色。
13.用于制备根据权利要求1到12的至少一项的颜料的方法，其包括以下步骤：
(a)将由任选用至少一个介电层涂覆的具有两个平行的主表面的透明片状均匀组成的基材构成的颗粒分散在水中，
(b)调节pH值在2和4之间并保持pH值恒定，
(c)加入水溶性铁化合物，同时保持pH值恒定，
(d)提高pH至5.5和7.5之间的值，
(e)任选地添加碱土金属化合物的水溶液，同时保持pH值恒定，
(f)任选地洗涤并过滤所得的产物以及
(g)在100℃和250℃之间的温度下干燥1到10小时的时间，或者替代地，
(h)在350℃和450℃之间的温度下煅烧5到30分钟的时间。
14.根据权利要求13的方法，其在惰性气氛中进行。
15.根据权利要求13或14的方法，其中在步骤(e)中加入碱土金属化合物，同时加入进一步的水溶性铁化合物。
16.根据权利要求13到15的至少一项的方法，其中在步骤(c)中加入的铁化合物是铁(III)化合物和在步骤(e)中加入的铁化合物包含至少一种铁(II)化合物。
17.根据权利要求13到16的至少一项的方法，其中碱土金属化合物是镁化合物。
18.根据权利要求1到12的至少一项的颜料的用途，用于着色油墨、涂料、清漆、涂层组合物、塑料、箔片、纸、陶瓷、玻璃、化妆品和药物配制剂、用于激光标记和用于各种溶剂内容物的颜料配制剂的着色。
19.根据权利要求18的用途，其中所述油墨是印刷油墨。
20.包含根据权利要求1到12的至少一项的颜料的产品。
21.根据权利要求20的产品，其为安全产品。
22.根据权利要求21的安全产品，其为钞票、支票、护照、身份证明文件、智能卡、驾驶执照、股票、债券、支票卡、税旗、邮票、票、信用卡、借记卡、电话卡、彩票、礼券、包装材料、装饰材料、品牌产品或需要确保安全的任何其它产品。
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