KR101726903B1

KR101726903B1 - 아크릴계 중합체

Info

Publication number: KR101726903B1
Application number: KR1020127015747A
Authority: KR
Inventors: 조스 질-반; 디르크 베버
Original assignee: 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Priority date: 2009-11-16
Filing date: 2010-10-19
Publication date: 2017-04-13
Also published as: KR20130026526A; US8741274B2; CN102666614A; JP5585856B2; WO2011057882A1; BR112012011637B1; JP2013510913A; CN102666614B; BR112012011637A2; US20120207696A1; EP2322570A1; EP2501730B1; EP2501730A1

Abstract

본원 발명은 매우 낮은 잔여 단량체 함량을 갖는 아크릴계 중합체 비드 및 이의 헤어 케어 제제, 특히 스타일링제로서의 용도에 관한 것이다.

Description

아크릴계 중합체{ACRYLIC POLYMER}

아크릴레이트 공중합체, 예컨대 루비머(Luvimer^®)(바스프), 발란스(Balance^®)(악조노벨) 또는 아큐다인(Acudyne^®)(롬 엔 하스)은 에어로졸 및 비-에어로졸 스프레이를 위한 세팅 중합체로서 헤어 케어 산업에 폭넓게 사용된다. 이러한 중합체는 분자량, nm 범위(통상적으로 50 내지 300 nm)의 입자 크기 및 잔여 단량체 함량과 같은 결정적인 중합체 변수에 대해 우수한 제어가 가능한 유화 중합 기술로 제조된다. 그러나, 미크론 크기의 입자는 유화 중합동안 수득되지 않는다. 작은 입자 크기 때문에 건조된 유화 중합체는 현탁 중합에 의해 수득될 수 있는 건조된 중합체 비드에 비하여 훨씬 큰 더스팅(dusting) 경향을 갖는다. 반면, 더스팅 문제를 피하기 위해 사용되는 중합체 유화물은 박테리아 또는 곰팡이의 성장을 방지하도록 보호될 필요가 있다.

건조된 유화 중합체의 분진(dustiness) 문제는 비드-형 현탁 중합에 의해 극복할 수 있고, 이는 잘 알려진 중합 방법이며, 형성된 중합체는 미크론 크기의 구형 비드 또는 입상(pearl)으로서 수득된다. 그러나, 최종 탈수 및 세척 주기 동안 수 용해성 부산물이 고정 수성 상으로 제거될 수 있더라도, 수 불용성 부산물, 예컨대 특히 미반응 단량체는, 특히 단량체가 아크릴산/메타아크릴산 및 이들의 에스터로부터 선택될 때, 중합체 비드 내에 머물게 되어, 특징적인 악취, 낮은 유리전이 온도(T_g) 및 독성 문제를 유발한다.

따라서, 비록 아크릴계 중합체 비드가 착색제, 사진 용도, 잉크 또는 플라스틱 분야에 다양하게 적용되더라도, 예컨대 특히 헤어 케어 제제와 같은 개인 미용 및 위생용품으로의 용도는 잔여 단량체 함량에 의한 독성 문제 때문에 여전히 제한된다.

따라서, 250 ppm 미만 특히 100 ppm 미만과 같이 매우 낮은 잔여 단량체 함량을 갖는 화장용 제품, 특히 헤어 케어 제제를 위한 아크릴계 중합체 비드 제제의 제조를 위한 요구가 계속되고 있다.

또한, 이러한 아크릴계 중합체 비드는, 가공 및 저장 동안 비드가 서로 들러붙는 것을 방지하기 위하여 45 ℃ 이상의, 특히 80 ℃ 내지 120 ℃의 충분히 높은 T_g를 가져야 한다. 산업상 실행 가능성을 위하여, 비드는 낮은 단량체 함량을 얻기 위하여 정교한 정제 공정 도입의 필요성 없이, 효율적이고 경제적으로 유리한 공정에 의해 수득 가능해야만 한다. 나아가, 비드는 보존제가 없고, 분진이 없고, 자유로이 유동하며, 쉽게 가용화되고 분리제의 첨가 없이도 럼핑(lumping)이 없어야 한다.

또한, 아크릴계 중합체 비드는 통상적인 화장용 성분과 상용성이 있어야 하며 용매 또는 용매 혼합물에서 펌프 또는 에어로졸 스프레이로 쉽게 제제화될 수 있어야 한다. 헤어에 적용되는 아크릴계 중합체 비드는 빠르게 건조되어야 하고 대기 습도가 상승하더라도 우수한 세팅력을 부여하고 헤어를 오랫동안 유지해야 하며(예를 들어, 우수한 컬(curl) 보유력), 우수한 세척성을 나타내야 한다. 나아가, 손질한 헤어는 우수한 촉각 성질, 예컨대 만졌을 때 좋은 촉감과 끈적이지 않는 성질을 가져야 한다.

놀랍게도, 메타크릴산, n-부틸 메타크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트의 혼합물의 현탁 중합에 의해 수득 가능한 아크릴계 중합체 비드의 잔여 단량체 함량이 에틸 메타크릴레이트의 첨가에 의해 현저히 낮아질 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명의 첫 번째 양태는, 메타크릴산(MAA), n-부틸 메타크릴레이트(BMA), 에틸아크릴레이트(EA) 및 에틸 메타크릴레이트(EMA)의 혼합물로 이루어진 단량체 조성물을 현탁 중합시키는 것을 포함하는 아크릴계 중합체 비드 제제의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명과 관련된 용어 "중합체 비드"는, 예를 들어, 여과 또는 원심분리에 의해 간단히 분리되는 중합체 입자를 의미한다. 본 발명과 관련된 중합체 비드는 통상적으로 50 ㎛ 이상, 바람직하게 150 ㎛ 이상의 평균 직경을 갖는다. 일반적으로, 비드는 50 내지 1500 ㎛, 특히, 150 내지 400 ㎛의 직경을 갖는다.

특정 양태에서, 단량체 조성물은 10 내지 30 중량%의 메타크릴산, 35 내지 65 중량%의 n-부틸 메타크릴레이트, 5 내지 15 중량%의 에틸 아크릴레이트 및 10 내지 35 중량%의 에틸 메타크릴레이트, 예컨대 특히 15 내지 25 중량%의 메타크릴산, 38 내지 60 중량%의 n-부틸 메타크릴레이트, 8 내지 15 중량%의 에틸 아크릴레이트 및 15 내지 25 중량%의 에틸 메타크릴레이트, 예컨대 더욱 특히, 17 내지 22 중량%의 메타크릴산, 44 내지 56 중량%의 n-부틸 메타크릴레이트, 9 내지 15 중량%의 에틸 아크릴레이트 및 15 내지 25 중량%의 에틸 메타크릴레이트의 혼합물로 이루어진다.

특히 낮은 단량체 함량은 15 내지 22 중량%의 메타크릴산, 44 내지 56 중량%의 n-부틸 메타크릴레이트, 9 내지 15 중량%의 에틸 아크릴레이트 및 18 내지 22 중량%의 에틸 메타크릴레이트로 이루어진 단량체 혼합물을 이용하여 수득된다.

본 발명에 따른 용어 "이루어진"은 단량체의 총량이 이상적으로 100 중량%에 이르는 것을 의미한다. 그러나, 예를 들어 각각의 원료를 통해 도입되는, 예컨대 5 중량% 미만, 바람직하게 3 중량% 미만으로 소량의 불순물 또는 첨가물이 존재하는 것을 제외하는 것은 아니다.

바람직하게, 본 발명에 따른 상기한 단량체 조성물 내의 에틸 메타크릴레이트(EMA)/에틸 아크릴레이트(EA)의 비율(w/w)은 4:1 내지 1:1, 바람직하게 2:1 내지 1:1, 특히 2:1 내지 1.3:1.0의 범위로부터 선택되고, 이는 또한 4 내지 1, 바람직하게 2 내지 1, 특히 2.0 내지 1.3 범위로부터 선택되는 EMA/EA의 계수로 표현될 수 있다.

추가적으로 본 발명에 따른 단량체 조성물에 사용되는 메타크릴산의 양은, 잔여 단량체 함량을 더욱 줄이기 위하여, 단량체 총량을 기준으로 25 중량% 미만, 예컨대 약 15 내지 22 중량%, 특히 약 17 내지 22 중량%, 특히 바람직하게 약 20 중량%인 것이 바람직하다.

특히 바람직한 것은, MAA 함량이 약 15 내지 22 중량%, 특히 17 내지 22 중량%의 범위로부터 선택되고, EMA/EA의 계수가 약 2.0 내지 1.3의 범위로부터 선택되는 단량체 조성물인데, 이는 이러한 중합체가 극히 낮은 잔여 단량체 함량을 가지면서 물 또는 알코올 뿐만 아니라 이들의 혼합물에서 우수한 용해성을 나타내기 때문이다.

다른 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 수득 가능한 아크릴계 중합체 비드에 관한 것이다. 특히, 본 발명에 따른 아크릴계 중합체 비드는 250 ppm 미만, 예컨대 특히 100 ppm 미만의 잔여 단량체 함량을 갖는다.

본 발명에 따른 아크릴계 중합체 비드는 실시예에서 기술된 것과 같이 당업계에 공지된 방법에 따라서 현탁 중합(최종 중합체 입자의 모양 때문에 과립, 비드 또는 입상(pearl) 중합으로도 알려짐)에 의해 제조된다.

단량체를 중합시켜 본 발명의 아크릴계 중합체 비드를 제공하기 위한 개시제는, 아크릴레이트 단량체의 자유-라디칼 중합을 위해 일반적으로 적합하고 기름-용해성이고 물에서 낮은 용해성을 갖는 것들, 예컨대 유기 과산화물, 유기 퍼옥시에스터 및 유기 아조(azo) 개시제이다. 상기 개시제는 일반적으로, 총 단량체 함량 기준으로 약 0.01 내지 1 중량%의 양으로 사용된다.

유용한 사슬 전이제(transfer agent)는 머캅탄, 카본 테트라브로마이드 및 이들의 혼합물을 포함한다. 도데실머캅탄이 바람직하다. 상기 사슬 전이제는 일반적으로, 총 단량체 함량을 기준으로 약 0.01 내지 1.0 중량%, 바람직하게 0.01 내지 0.5 중량%의 양으로 사용된다.

선택적으로, 수성 상에서의 유화 및/또는 용액 중합에 의한 너무 많은 중합체의 생성(이는 비드 응집 또는 유화형 중합을 야기할 수 있다)을 방지하기 위하여 수 용해성 억제제가 수성 상에서의 중합을 억제하기 위하여 첨가될 수 있다. 적합한 억제제는 싸이오설페이트, 싸이오시아네이트, 수 용해성 하이드로퀴논 및 나이트라이트로부터 선택된 것들을 포함한다. 사용할 때, 수 용해성 억제제는 총 단량체 함량 100 중량부를 기준으로 일반적으로 약 0.01 내지 약 1 중량부의 양으로 첨가될 수 있다.

또한, 현탁물을 안정화하고 안정한 비드를 수득하기 위하여 수 용해성 또는 수 분산성 중합성 안정화제가 필요하다. 안정화제는 바람직하게 합성 수 용해성 또는 수 분산성 중합체, 예컨대 폴리비닐알콜, 젤라틴, 녹말, 메틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 폴리(메트)아크릴산 및 이들의 나트륨 염 등이다. 상기 안정화제는 바람직하게 총 단량체 함량을 기준으로 약 0.001 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게 약 0.01 내지 1 중량%의 양으로 사용된다.

다른 첨가제, 예컨대 1가-, 2가- 및 3가 금속 염, 붕사(borax), 요소, 글리옥살 및 요소 포름알데하이드 수지가 선택적으로 사용될 수 있다. 완제품 및 이의 사용 동안에 미생물 성장을 방지하기 위하여, 살생물제(biocide)(살세균제 및 살진균제 모두) 또한 첨가될 수 있다.

단량체, 자유-라디칼 개시제 및 임의의 선택적인 물질이 규정된 비율로 서로 혼합되어 프리믹스(premix)를 형성할 수 있다. 안정화제가 물과 혼합된 다음 프리믹스와 혼합되어 수중유 현탁물을 생성할 수 있다. 생성된 현탁물은 통상적으로 약 10 내지 약 50 중량%의 단량체 프리믹스 및 약 90 내지 약 50 중량%의 수성 상을 포함한다. 본 발명에 따른 비드-형 현탁 중합은 통상적으로 열적으로 개시된 중합이고 바람직하게 약 40 ℃ 내지 약 90 ℃의 온도에서 약 2 내지 약 16시간 동안 교반하여 수행된다. 표준 방법, 예컨대 여과 또는 원심분리에 따른 비드의 분리 이후에, 잔여 단량체 함량을 250 ppm 미만의 양으로, 예컨대 특히 100 ppm 미만으로 더욱 감소시키기 위하여, 비드는 바람직하게 약 40 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게 약 80 ℃ 내지 100 ℃에서 연장된 건조가 이루어진다. 건조는 당업자에게 널리 알려진 수단, 예를 들어 유동층 건조기 또는 재래식 오븐으로 수행될 수 있다. 건조 시간은 당업자가 쉽게 조절할 수 있고, 보통 3 내지 40시간 동안, 예컨대 약 8 내지 20 시간, 특히 약 8 내지 10시간에 걸쳐 수행된다.

따라서, 본 발명의 추가적인 양태에서, 본 발명은 비드의 분리 이후에 40 내지 100 ℃, 예컨대 특히 80 내지 100 ℃에서의 연장된 건조 단계를 추가로 포함하는 본 발명에 따른 제조 방법에 관한 것이다. 바람직하게, 건조 단계는 3 내지 40 시간, 더욱 바람직하게 8 내지 20 시간, 예컨대 8 내지 10 시간에 걸쳐 수행된다.

본 발명에 따라 제조된 아크릴계 중합체 비드는 통상적으로 분자량 약 100 kDalton, 유리 전이 온도 약 80 내지 120 ℃ 및 입자 크기 약 50 내지 500 ㎛, 예컨대 200 내지 500 ㎛(X-50)을 갖는다. 아크릴계 중합체 비드의 높은 T_g 때문에, 고온에서조차 저장 동안 비드가 들러붙는 것을 방지하기 위한 케이킹 방지제가 필요하지 않다. 또한, 건조 전의 잔여 단량체 함량은 충분히 낮아 약 80 내지 100 ℃, 예컨대 90 ℃에서의 연장된 건조 단계 이후 개인 미용 및 위생 용도를 위해 요구되는 한계값 미만, 즉 250 ppm 미만, 특히 심지어 100 ppm 미만이 된다.

본 발명에 따른 아크릴계 중합체 비드는 통상적으로 약 125 내지 145 mg KOH/g의 산가를 갖는다.

유리 전이 온도 T_g는, G. 카니그(Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift fur Polymere, Vol. 190, 제1면 , 식 1)에 따르면, 중합체가 유리질의 취성 상태로부터 고무 상태로 변하는 한계값이다. 중합체의 T_g 값은, 예를 들어 실험적으로, 시차주사 열량법(DSC)과 같은 기법을 이용하여 측정할 수 있다.

본 발명에 따른 아크릴계 중합체 비드는, 예를 들어, DSM 뉴트리셔널 프로덕츠 사에서 틸라마(TILAMAR^®) 픽스 A1000이라는 상품명(INCI: 아크릴레이트 공중합체, 화학적 명칭: 2-메틸-2-프로펜 산, 부틸 2-메틸-2-프로페노에이트, 에틸 2-메틸-2-프로페노에이트 및 에틸 2-프로페노에이트의 중합체, CAS 번호: 1070166-98-1)으로 입수 가능하다.

예를 들어, 2-아미노-2-메틸프로판올(AMP)로 중화 후에, 본 발명에 따른 아크릴계 중합체 비드는 물, 에탄올 및 이들의 혼합물에서 완전히 용해되어 다양한 용도에 적합하게 된다. 특히, 본 발명에 따른 아크릴계 중합체 비드는 화장용 성분과 우수한 상용성을 나타내어서 특히 헤어 케어 용도와 같은 화장용 용도에 적합하다.

따라서, 본 발명의 추가적인 양태는 본 발명에 따른 아크릴계 중합체 비드 및 화장용으로 허용가능한 담체를 포함하는 화장용 조성물에 관한 것이다. 본원에서 사용되는 용어 "화장용 조성물"은, 특히 포유류 케라틴성 조직, 예컨대 인간 피부 또는 두피에 국소적으로 적용될 수 있는 화장용 조성물을 가리킨다. 본원에서 사용되는 용어 "화장용 조성물"은, 문헌 [A.Domsch, "Cosmetic Compositions", Verlag fur chemische Industrie (ed. H.Ziolkowsky), 4^th edition, 1992]에 기재된 화장용 조성물뿐만 아니라 문헌 [Rompp Lexikon Chemie, 10th edition 1997, Georg Thieme Verlag Stuttgart, New York]에서 "코스메티카(Kosmetika)"라는 표제 하에 정의된 화장용 조성물을 가리킨다.

용어 "화장용으로 허용가능한 담체"는 화장용 조성물에 통상적으로 사용되는 모든 담체 및/또는 부형제 및/또는 희석제를 가리킨다.

화장용 조성물, 특히 본 발명에 따른 헤어 케어 제제에서 본 발명에 따른 아크릴계 중합체 비드의 양은, 필요한 용도에 적합한 양으로 당업자가 쉽게 선택할 수 있다. 바람직하게, 화장용 조성물의 총 중량 기준으로, 0.01 내지 20 중량%, 가장 바람직하게 0.05 내지 10 중량%, 예컨대 특히 약 5 중량%의 농도가 사용된다.

물, 알콜 및 이들의 혼합물에 대한 우수한 용해성 다음으로, 본 발명에 따른 아크릴계 중합체 비드는 우수한 헤어 스타일링 성질, 예컨대 높은 습도에서의 우수한 컬 보유력을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따른 아크릴계 중합체 비드는 헤어 스타일링 용도에 특히 적합하다.

따라서, 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 아크릴계 중합체 비드를 포함하는 헤어 케어 제제, 예컨대 특히 헤어 스타일링 제제(예를 들어, 수성 헤어 스타일링 제제)와 관련된 것이다.

본 발명에 따른 헤어 케어 제제는 (에어로졸) 스프레이, (에어로졸) 폼, 젤(gel), 젤 스프레이, 크림, 로션, 액체 또는 왁스의 형태일 수 있다. 헤어 스프레이는 에어로졸 스프레이 뿐만 아니라 분사제 없는 펌프 스프레이를 포함한다. 헤어 폼은 에어로졸 폼 뿐만 아니라 분사제 없는 펌프 폼을 포함한다. 헤어 스프레이 및 헤어 폼은 주로 또는 오로지 수 용해성 또는 수 분산성 성분을 포함한다. 본 발명에 따른 헤어 스프레이 또는 헤어 폼에 사용되는 성분이 수 분산성일 경우, 보통 1 내지 350 nm, 바람직하게 1 내지 250 nm 입자 크기의 마이크로 분산물의 형태일 수 있다. 이러한 제제의 고체 함량은 통상적으로 제제 총 중량의 0.5 내지 20 중량%이다. 이러한 마이크로 분산물은 이들의 안정화를 위하여 일반적으로 추가적인 유화제 또는 계면활성제(tenside)가 필요하지 않다. 특히, 본 발명에 따른 헤어 스타일링 제제는 스타일링 크림, 스타일링 젤, 액체 헤어-세팅 제제, 헤어 폼 또는 헤어 스프레이의 형태이다.

본 발명에 따른 아크릴계 중합체 비드는 추가적으로 에탄올, 물 또는 이들의 혼합물에 우수한 용해성을 나타내고, 이는 예컨대 헤어 스프레이와 같은 헤어 스타일링 제제의 제제화를 위한 전제 조건이다. 또한, 본 발명에 따른 아크릴계 중합체 비드를 포함하는 에탄올 용액과 상업적인 분산제(프로판/부탄, DME)와의 상용성은 루비머(Luvimer^®) 아크릴레이트 유화 중합체에 견줄만 하고, 따라서 상기 비드는 에어로졸 헤어 스프레이의 용도로 특히 적합하다.

헤어 케어 제제, 예컨대, 특히 헤어 스타일링 제제는 또한 다른 헤어 고정(fixative) 수지, 중화제, 계면 활성제, 용매, 분사제, 다른 보존제, 증점제, UV-필터 및 이러한 제제에 일반적으로 사용될 수 있는 다른 첨가제를 함유할 수 있다.

헤어 스타일링 제제 내에서 본 발명에 따른 아크릴계 중합체 비드의 양은, 헤어 스타일링 제제의 총 중량을 기준으로, 바람직하게 0.01 내지 20 중량%의 농도, 더욱 바람직하게 0.1 내지 10 중량%의 농도, 예컨대 특히 1 내지 10 중량%의 농도, 예컨대 약 5 중량%의 농도 내에서 선택될 수 있다.

다른 헤어 고정 수지가 선택적으로 헤어 케어 제제에 첨가되어, 제제화하는 자에 의해 요구되는 다른 성질, 예컨대 헤어의 보다 강한 강성 유지와 같은 성질을 부여할 수 있다. 다른 헤어 고정 수지는 헤어 스타일링 제제에 용해성이거나 불용성일 수 있다. 다른 헤어 고정 수지는 헤어 스타일링 제제 내에, 헤어 스타일링 제제의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 6.0 중량%, 바람직하게 1.0 내지 3.0 중량%의 농도로 존재할 수 있다.

헤어 케어 제제에 적합한 다른 헤어 고정 수지는, 예를 들어 부틸 아크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메타크릴산 공중합체; 폴리비닐 피롤리돈, 비닐 피롤리돈/비닐 아세테이트 공중합체; 옥틸아크릴아미드/아크릴레이트/부틸-아미노에틸메타크릴레이트 공중합체; 비닐카프로락탐/비닐피롤리돈/다이메틸아미노에틸메타크릴레이트 공중합체; 메타크릴로일 에틸-베타인/메타크릴레이트 공중합체; 메타크릴산/메타크릴 에스터 공중합체; 메타크릴산/아크릴산 에스터 공중합체, 비닐 메틸 에터 및 말레산 무수물 공중합체의 알킬에스터; 다이알릴 다이메틸 암모늄 클로라이드로 4급화된(quaternized) 하이드록시에틸셀룰로오스, 4급화된 비닐 피롤리돈/다이메틸아미노에틸메타크릴레이트 공중합체, 또는 이들의 조합물을 포함한다.

중화제는 바람직하게, 헤어 고정 수지가 산성기, 에컨대 카복실산기를 함유할 때 헤어 케어 제제 내에 존재하여 수성 헤어 스타일링 조성물 내 수지의 용해성을 증진시킨다. 예를 들어, 아크릴계 헤어 고정 수지는 바람직하게 완전히 중화된다.

헤어 고정 수지를 중화시킬 염기는, 예를 들어 아민, 알칼리 또는 알칼리 토금속 수산화물, 암모늄 수산화물 또는 이들의 조합물을 포함한다. 적합한 아민 중화제는, 예를 들어 2-아미노-2-메틸 프로판다이올, 2-아미노-2-메틸 프로판올, N,N-다이메틸-2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 모노-아이소프로판올아민, 트라이아이소프로판올아민, 에탄올아민, 트라이에탄올아민, 모폴린 또는 이들의 조합물을 포함한다. 적합한 알칼리 또는 알칼리 토금속 수산화물은, 예를 들어 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 또는 이들의 조합물을 포함한다. 바람직하게, 상기 중화제는 2-아미노-2-메틸 프로판다이올, 2-아미노-2-메틸 프로판올, N,N-다이메틸-2-아미노-2-메틸 프로판올, 수산화 칼륨, 트라이에탄올아민, 트라이아이소프로판올아민 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

헤어 케어 제제에 첨가되는 중화제의 양은 바람직하게 헤어 스타일링 조성물 내의 헤어 고정 수지의 용해성을 부여하는 양이다. 바람직하게, 35 중량% 이하의 휘발성 유기 화합물(VOC)을 함유하는 헤어 스타일링 제제에서, 헤어 고정 수지 상의 40 내지 100 몰%의 산성기가 중화된다. 35 중량% 초과의 VOC를 함유하는 VOC 헤어 스타일링 조성물에 있어서, 바람직하게 헤어 고정 수지 상의 50 몰% 초과의 산성기가 중화된다.

하나 이상의 계면활성제가 헤어 케어 제제에 첨가될 수 있다. 계면활성제가 헤어 케어 제제 내에 존재할 때, 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게 0.001 내지 1.0 중량%의 농도로 존재한다. 헤어 케어 제제 내에 사용될 수 있는 계면활성제는, 예를 들어, 음이온성, 양이온성, 비-이온성 또는 양쪽성 계면활성제를 포함한다. 예를 들어, 적합한 계면활성제는 PPG 28 부테스(Buteth) 35, PEG 75 라놀린, 퍼플루오로폴리메틸 아이소프로필 에터, 옥토시놀-9, PEG-25 수소화 피마자유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 글리콜 25 글리세릴 트라이올리에이트, 올레스-3 포스페이트, PPG-5-세테스-10 포스페이트, PEG-20 메틸 글루코스 에터, 글리세레스-7-트라이아세테이트, 글리세레스-7-벤조에이트, 폴리소르베이트의 지방산 에스터(TWEEN), 또는 n-알킬 치환된 락탐, 예컨대 n-옥틸 피롤리돈, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

하나 이상의 실록세인 유도체가 헤어 케어 제형 내에 존재할 수 있다. 이들이 사용될 때, 바람직하게 조성물의 총 중량 기준으로 0.001 내지 1.0 중량%의 농도로 존재할 수 있다. 상기 실록세인 유도체는, 예를 들어 디메치콘, 페닐 트라이메치콘, 디메치코놀, 아모디메치콘, 알콕실화 디메치콘, 예를 들어 PEG-12 디메치콘 또는 메톡시 PEG/PPG-7/3 아미노프로필 디메치콘을 포함한다.

하나 이상의 용매가 본 발명의 헤어 케어 제제에 첨가될 수 있다. 용매는 VOC이거나 아닐 수 있다. 헤어 케어 제제에 첨가되는 용매의 양은, 헤어 케어 제제의 총 중량 기준으로 약 100 중량% 이하, 예컨대 특히 55 중량% 이하의 범위에서 선택될 수 있다. 적합한 용매는, 예를 들어 C₁ 내지 C₁₂ 직쇄 또는 분지쇄 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올 또는 프로판올 또는 이들의 조합물을 포함한다.

에어로졸 스프레이를 사용하는 헤어 케어 제제에서, 하나 이상의 분사제가 사용된다. 상기 분사제는 VOC이거나 아닐 수 있다. 바람직하게, 상기 분사제는 헤어 케어 제제의 총 중량 기준으로 10 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게 30 내지 60 중량%의 총 농도에서 사용될 수 있다. 분사제는, 예를 들어 n-부탄, 아이소부탄, 다이메틸 에터; 다이메톡시메탄, 다이플루오로에탄, 클로로다이플루오로에탄, 클로로다이플루오로메탄, 다른 클로로플루오로카본 또는 이들의 조합물을 포함한다. 바람직한 분사제는 다이메틸 에터, 1,1-다이플루오로에탄, n-부탄, 아이소부탄 또는 이들의 조합물이다. 이러한 분사제는 상업적으로 입수 가능하다.

헤어 케어 제제에 사용될 수 있는 다른 보존제는, 예를 들어, 아이소싸이아졸론, 벤질 알콜 또는 이미다졸리디닐우레아를 포함한다. 다른 보존제는 바람직하게 헤어 케어 제제의 총 중량 기준으로 약 0.001 내지 1.0 중량%의 양으로 사용된다.

무스 또는 스타일링 젤 형태로 헤어에 적용되는 헤어 케어 제제에서 하나 이상의 증점제가 필요할 수 있다. 적합한 증점제는, 예를 들어 폴리카복실산 증점제, 예컨대 아크릴레이트/스테아레스-20 메타크릴레이트 공중합체, 카보머, 아크릴레이트 공중합체, 또는 아크릴레이트 C₁₀ _-30 아크릴레이트 가교중합체; 폴리에톡실화 우레탄 증점제 또는 폴리아미드 증점제를 포함한다. 다른 적합한 증점제는, 예컨대 다당류 또는 폴리아미드와 같은 천연 중합체에 기반하고, 화학적으로 개질될 수 있다. 이러한 증점제는, 예를 들어 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 잔탄검, 젤라틴, 한천(agar-agar), 카라기닌, 알긴산염 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 증점제는 헤어 케어 제제의 총 중량 기준으로 바람직하게 약 0.001 내지 5.0 중량%의 양으로 사용된다.

하나 이상의 광 차단제가 본 발명에 따른 헤어 케어 제제에 필요할 수 있다. 상기 광 차단제는 바람직하게 UV-A, UV-B, UV-C 및/또는 광대역 필터, 예컨대 특히 상업적으로 입수 가능하고 광범위하게 이용되는 UV-필터 물질, 옥토크릴렌(파솔(PARSOL)^® 340), 4-메틸 벤질리덴 캠퍼(파솔^® 5000), 에틸헥실 메톡시신나메이트(파솔^® MCX), 에틸헥실 트라이아존(우비눌(Uvinul)^® T-150), 다이에틸헥실 부타미도 트라이아존(우바솔브(Uvasorb)^® HEB), 2,2'-메틸렌-비스-(6-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀(티노솔브(Tinosorb)^® M), 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트라이아진(티노솔브^® S), 2,2-(1,4-페닐렌)비스-1H-벤즈이미다졸-4,6-다이설폰산(네오헬리오판(NeoHeliopan)^® AP), 2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시-벤조일)-벤조산 헥실에스터(우비눌^® A plus), 폴리실리콘-15(파솔^® SLX), 2-페닐 벤즈이미다졸 설폰산(파솔^® HS), 에틸헥실 살리실레이트(파솔^® EHS), 호모멘틸 살리실레이트(파솔^® HMS), 벤조페논-3(우비눌^® M 40), 벤조페논-4(우비눌^® MS 40), PEG-25 PABA 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

광 차단제는 본 발명에 따른 조성물 내에 일반적으로 조성물의 총 중량에 대하여 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게 0.01 내지 1 중량%, 가장 바람직하게 0.02 내지 0.5 중량% 범위의 비율로 존재한다.

추가적으로 다른 첨가제, 예컨대 당업자가 통상 사용하는 첨가제들이 본 발명에 따른 헤어 케어 제제에 첨가될 수 있다. 상기 헤어 케어 제제에 사용되는 다른 첨가제는 필요한 헤어 케어 제제의 유형에 따른다. 다른 첨가제는, 예를 들어 향료; 보습제, 예컨대 솔비톨, 프로판 다이올, 부틸렌 글리콜, 글리세린, 가수분해된 실크 단백질 또는 가수분해된 밀 단백질; 판테놀과 같은 엉킴 방지 보조제; 미국 특허 제5,164,177호에 기재된 것과 같은 컨디셔닝제, 유화제; 정전기 방지 보조제, 추출물, 단백질, 비타민, 염료, 틴트, 착색제 또는 이들의 조합물을 포함한다. 다른 첨가제는 통상적으로 헤어 케어 제제의 총 중량 기준으로 0.005 내지 5 중량%; 더욱 바람직하게 0.01 내지 1 중량%로 존재한다.

추가적인 계면활성제, 용매, 다른 보존제 및 증점제 뿐만 아니라 헤어 케어 조성물에 적합한 추가적인 다른 첨가제는 워싱턴 D.C. 내의 CTFA에 의해 출판된 "국제 화장용 성분 사전"(5판, 1993)에서 찾을 수 있다.

하기 실시예는 본 발명의 제조 방법 및 조성물을 추가적으로 설명하기 위하여 제공된다. 이러한 실시예는 단지 예시적일 뿐이고 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되어서는 안된다.

실시예 1:

중합 반응은, 유리 3구 반응 플라스크 내에서 스테인레스 강 배플(baffle) 및 질소 주입구를 갖는 교반기를 이용하여 수행하였다. 하이드록실에틸셀룰로오스 안정화제(2.4g)가, 증류수(1,105g)을 함유하는 반응 플라스크 내로 계량되었다. 하기 기재된 비율의 n-부틸메타크릴레이트(BMA), 에틸메타크릴레이트(EMA), 에틸아크릴레이트(EA) 및 메타크릴산(MMA)로 이루어진 단량체 혼합물 480g이 사슬 개시제로서 다이-라우로일퍼옥사이드(3.6g) 및 도데실머캅탄 사슬 전이제(1.9g)을 함유하는 별개의 교반 급수탱크에 계량되었다. 급수탱크의 균질화 이후에, 혼합물을 반응 플라스크로 옮기고 일정한 질소 퍼지(purge) 하에서 천천히 75 ℃까지 가열하였다. 단단한 비드 단계에 도달하도록 이러한 온도는 4 시간 동안 유지되었다. 단단한 비드 단계 확립 후에, 반응 플라스크 내용물을 85 ℃까지 가열하고, 추가 2 시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 이후 반응 내용물을 냉각시키고, 최종 현탁 중합체를 여과하고, 세척하고 40 내지 50 ℃에서 14 내지 16시간 동안 건조시켜 90 내지 95% 수율로 각각의 중합체 비드를 얻었다.

지정된 때, 수득한 아크릴계 중합체 비드를 추가적으로 90 ℃에서 추가로 14 내지 16시간 동안 연장된 건조 공정에 도입하여 잔여 단량체의 함량을 210 ppm 미만 또는 심지어 100 ppm 미만으로 하였다.

잔여 단량체 함량을 헤드스페이스 가스 크로마토그라피를 통해 분석하였고, 분자량(MW)은 겔 투과 크로마토그라피로 측정하고, 시차주사열량계(DSC)에 의하여 T_g를 측정하였으며 입자 크기(PS) 측정은 소위 말번 하이드로 2000 마스터사이저로 수행하였다. 이러한 기구는 수중 환경에 도입된 샘플의 부피 분포를 광학적으로(레이저 회절에 의해) 측정한다. 기재된 X50은 측정된 총 부피 분포의 평균 입자 크기이다.

표 2에 나타낸 바와 같이, EMA/EA의 비율(w/w)이 1.3 내지 2의 범위 내에서 선택되고, MAA가 15 내지 22%의 양으로 사용될 때 최적의 결과가 얻어졌다.

비교 실시예 :

하기 기재된 것과 같이 EMA를 메틸 메타크릴레이트(MMA) 또는 이타콘산(ITA)로 바꾼 것을 제외하고는 상기 기재된 실험을 반복 수행하였다. 그러나, 표 2a에 나타낸 바와 같이, 이러한 대체로 인하여, 단량체의 응집(번호 2) 때문에 반응은 완전히 실패하여 생성물이 전혀 없거나, ITA가 중합체 내로 삽입되지 않아(번호 3) 현저히 낮은 수율(71%) 및 현저히 높은 잔여 단량체 함량(7058 ppm)을 나타냈다.

[표 2a]

상기 결과는 본 발명의 아크릴계 중합체 비드의 단량체 함량이 EMA의 공중합에 의해 현저히 감소할 수 있음을 보여준다. 또한, 본 발명에 따른 아크릴계 중합체 비드는, EMA 대신 다른 단량체 빌딩 블록을 사용한 것에 비하여 우수한 수율 및 높은 순도로 얻어졌다.

또한, 본 발명에 따른 아크릴계 중합체 비드는, 예컨대, 상기 방법에 따라 측정 시 425 ppm의 총 단량체 함량을 나타내는 루비머(Luvimer^®) 100P(메타크릴산, tert-부틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트로 이루어진 아크릴레이트 유화 중합체)와 같은 헤어 스타일링 용도를 위한 시판 벤치마크와 비교할 때 매우 낮은 총 단량체 함량을 나타내었다.

실시예 2: 에탄올, 물 및 이들의 혼합물 내의 아크릴계 중합체 비드의 용해도

표 2의 비드를 이용하여 "VOC 80" 및 "VOC 55" 제형으로서 US-VOC-가이드라인에 따라 에탄올/물의 혼합물을 실험하였다. 아크릴계 중합체 비드는 VOC 제형의 에탄올 또는 수성 상 내부로 쉽게 혼입될 수 있었다.

에탄올 내에서의 용해도

표 2에 따른 5 중량%의 아크릴계 중합체 비드가, 각각의 VOC 제형에서 필요한 20 중량%의 에탄올에 쉽게 분산되었다. 이후 AMP를(90 내지 100%의 중화 수준에 도달하기에 충분한 양으로) 첨가하고 분산물을 10 내지 15분간 교반시켜 각각의 비드를 용해시켰다. (VOC 80 및 55에 대한)물 및 에탄올의 잔여량을 첨가하여 제형을 100%로 완성하였다.

물 내에서의 용해도

각각의 VOC 제형에 필요한 30%의 계산된 양의 물을 60 ℃까지 가열하였다. 이후 표 2에 따른 5 중량%의 아크릴계 중합체 비드를 분산시키고, AMP를(90 내지 100%의 중화 수준에 도달하기에 충분한 양으로) 첨가하고 모든 비드가 용해될 때까지(10 내지 15분) 분산물을 60 ℃에서 교반하였다. 이후, 잔여 물 및/또는 에탄올을 첨가하였다.

표 2에 따른 각각의 비드를 포함하는 모든 VOC 55 제형 및 VOC 80 제형이 투명했고 침전물을 함유하지 않았다(육안 판단).

실시예 3: 용해도 평가

표준 헤어 케어 제제 내의 5 중량%의 아크릴계 중합체 비드의 용해도가 표준 절차에 따라서 표 3에 기재된 제형을 제조하여 측정되었고, 탁도는 ISO 7027에 따라 HACH 2100 N IS 탁도계, 115 Vac로 측정하였다(탁도의 한계값은 NTU≥5이다 (NTU<5는 육안으로 투명한 용액을 의미한다)). 또한, 용액을 육안으로 평가하였다.

상기 나타낸 바와 같이, 모든 수치가 "매우 투명한" 한계점, NTU=5보다 상당히 낮았고, 제형이 투명하였다.

실시예 4: 높은 습도에서의 컬 보유력 실험

세 갈래로 땋은 헤어(Kerling; Art.Nr.826 500)를 2 cm 폭의 스위치(switch)로 잘랐다. 각각의 스위치를 0.5 mL의 클렌징 샴푸(10% 소듐 라우레스 설페이트/ 4% 염화나트륨)로 2회 세척하였다: 30초간 거품을 내고, 90초 동안 따뜻한 물로 헹굼. 상기 스위치들을 5회 빗질하고 20 ℃에서 65% 상대 습도 하에서 4시간 이상동안 기상실(climate room)에서 건조하였다. 헤어가 2 g +/- 0.2 g(고무 코팅 제외)가 되도록 스위치의 중량이 이러한 조건 하에서 표준화되었다. 이후 스위치들을 1 g의 물에 적시고, 0.3 g의 중합체 용액(에탄올 내 5 중량%의 틸라머(TILAMAR^®) 픽스 A1000, AMP-95로 100% 중화)으로 골고루 습윤시켰다: 뿌리부터 끝까지 주사기로 도포하고 5회 빗질하였다. 이후, 스위치를 12 mm 직경의 나선형 컬핀(curler)(바슬러 하르코스메틱 아트. 12939)으로 컬링하였다. 헤어와 컬핀을 40분간 45 ℃에서 건조하였다. 이후, 컬핀을 20 ℃의 65% 상대 습도의 기상실에서 밤새 유지시켰다. 컬을 컬핀으로부터 조심히 제거하여, 테이블 위에 놓고 초기 길이 L₀를 측정하였다. 이후, 컬을 20 ℃, 90% 상대 습도의 기상 챔버(climate chamber)에서 고무 코팅에 매달고, 0분, 15분, 30분, 45분, 60분, 90분, 120분, 240분 및 360분 후의 길이 L_t를 측정하였다. 각각의 샘플에 있어서, 세 개의 헤어 스위치를 제조하였다. 컬 보유력 값은 하기 식에 따라 계산되었다:

L: 컬링되지 않은 헤어의 길이(230 mm)

L₀: 테이블에서 건조 후의 컬 길이

L_t: 시간 t 이후에서 매단 컬의 길이

하나의 샘플의 컬 보유력을 세 개의 스위치의 세 개의 계산된 컬 보유력값의 평균으로 얻었다.

시판 중합체에서 선택된 벤치마크와 함께 모든 컬 보유력이 측정되었다.

상기 결과는 표 4에 요약하였다.

본 발명에 따른 아크릴계 중합체 비드는, 시판 벤치마크, 즉 MAA, tert-부틸 아크릴레이트 및 EA(루비머^® P100)으로 이루어진 아크릴레이트 유화 중합체에 비하여 특히 장기간 동안 우수한 성능을 나타냄이 명백하였다.

실시예 5: 살롱( Salon ) 실험

표 5에 기재된 성분을 포함하는 벌크 용액을 제조하고, 표준 절차에 따라 표 6에 개요된 바와 같이 벌크 용액을 에어로졸 헤어 스프레이로서 병에 담았다.

일반 실험 설계

보통의 미용사 스튜디오에서 10명의 패널(panellist)에 대하여 통상의 장비로 모든 실험이 수행되었다. 모델들은 머리 감기, 커팅, 염색, 브릿지(bleaching), 파마, 드라이(대기건조 또는 드라이 건조) 등의 일반적인 절차에 따라 처리하였다. 각각의 모델을 그녀/그의 의견에 따라 스타일링하였다. 상기 헤어스프레이가 반쪽 면 당 5초간(머리가 길수록 증가)의 분사량(중간-긴 머리, ~15 cm)으로 헤어 주변 20 내지 30 cm 거리에서(눈 및 얼굴에 직접적으로 분사하지 않음) 최종적으로 분사되었다. 도포 이후에, 미용사가 손가락, 손, 빗, 브러쉬 및 눈으로 제품 성능을 평가하기 시작하였다.

결과

헤어 스프레이 'A'가 벤치마크 헤어 스프레이 'B'에 대하여 반쪽 면 실험으로 평가되었다. 표 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 비드를 포함한 헤어스프레이 'A'는 유지력, 가교결합, 윤기 및 스타일 창조의 측면의 성능과 관련하여 전체적으로 현저히 우수하게 평가되었다.

	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	평균
스타일 창조	3	3	3	3	2.5	3	3	2.5	3	3	2.90
유지력	2.5	3	2.5	2	2	3	3	3	3	3	2.70
윤기	0	0	0	1	1	0	0	0	-1	1	0.20
가교결합	2.5	2	2.5	3	3	2.5	3	3	3	3	2.75

-1: 벤치마크보다 약간 나쁨

0: 벤치마크와 차이 없음

1: 벤치마크보다 약간 우수

2: 벤치마크보다 우수

3: 벤치마크에 비하여 현저히 우수

실시예 6: 분사제의 상용성

에탄올 내 5% 틸라머(TlLAMAR^®) 픽스 A1000 중합체 용액 20 mL를 실험 튜브에 첨가하였다. 글라스를 닫았다. 에어로졸 밸브를 통해 분사제를 충전시켰다(캔에서 캔으로).

분사제: 프로판/부탄 2.5 bar, 각각 DME

실험 기준: 1-상 또는 2-상

투명, 뿌옇지 않음, 침전 없음

결과: 47% 프로판/부탄에서 운점(5% 고체에서). 32% DME까지 투명(5% 고체에서). 침전은 관찰되지 않음.

이러한 결과는 본 발명에 따른 아크릴계 중합체 비드가 넓은 분사제 상용성을 나타내는 것을 보여준다.

실시예 7: 제형

본 발명에 따른 아크릴계 비드, 예컨대 특히 틸라머(TILAMAR^®) 픽스 A1000(INCI: 아크릴레이트 공중합체, 화학적 명칭: 2-메틸-2-프로펜산, 부틸-2-메틸-2-프로페노에이트, 에틸-2-메틸-2-프로페노에이트 및 에틸-2-프로페노에이트의 중합체, CAS 번호: 1070166-98-1)는 독특한 제품 형태, 높은 습도에서의 우수한 컬 보유력, 우수한 분사제 상용성, 쉬운 조작 및 헤어에서 자연스러운 느낌을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따른 아크릴계 비드, 특히 틸라머(TILAMAR^®) 픽스 A1000는 하기 기재된 바와 같이(이에 제한되지 않는다) 다양한 제품 형태로 포함될 수 있다.

7.1 VOC 펌프 스프레이

절차: 번호 1 내지 10의 성분들을 혼합한다.

7.2. 고체 스타일링 왁스

절차: 번호 1 및 8의 성분들을 혼합하고, 60 ℃까지 이들을 가열한다. 번호 4의 성분을 추가하고 투명한 용액이 형성될 때까지 교반한다. 가열 하에서 번호 6의 성분 내에 번호 9의 성분을 용해시킨다. 번호 2, 3, 5, 7의 성분 및 번호 9의 글리세린 용액을 중합체 용액에 첨가하고 80 ℃까지 가열한다. 10분 후, 40 ℃까지 냉각하고, 교반하면서 향료를 첨가하고 병에 덩어리를 담는다. 몇 시간 후에, 고체 왁스가 형성된다.

7.3. 섬유 스타일링 포마드

7.4. 스타일링 크림

7.5. 파인 모델링 스프리즈(Fine Modelling Sprizz)

절차: 번호 9의 성분으로 pH를 7.7로 조절하고, 점도는 2000 mPas로 하고, 100%까지 물을 첨가한다.

7.6. 에어로졸 헤어스프레이 "스트롱 홀드"

절차: 적합한 캔(알루미늄, 주석도금강판(tinplate))에 상기 용액을 담고 에어로졸 밸브로 크림핑(crimping)하고 분사제를 첨가한다. 상기 분사제, 상기 유효 용액과 분사제의 비율 및 액추에이터(actuator)가, 분사 속도, 분사 패턴, 입자 크기 및 입자 크기 분포로서 제품의 조건에 따라 선택한다. 무수 VOC 55 헤어스프레이를 위한 통상적인 조성물은 60%의 유효 용액; 40%의 프로판/부탄 2.5 bar(고 VOC), 또는 55%의 유효 용액 및 45%의 HF 152A이다.

7.7. 자연스런 느낌의 펌프 윤기 및 홀드 헤어 스프레이

절차: 상 A(교반하면서): AMP PC 2000과 에탄올을 혼합한다. 틸라머(TILAMAR^®) 픽스 A1000을 첨가하고 균일해질 때까지 교반한다. 이 상은 투명해야 한다. 상 B(교반하면서): 상기 용액에 에탄올(part II)을 첨가한다. 차례로 모든 다른 성분을 첨가하고 교반한다. 상 C(교반하면서): 상기 용액에 물을 첨가한다. 용액은 투명해야 한다.

7.8. 세련된 윤기 헤어스프레이 우아한 광택 및 매혹적인 윤기

절차: 상 A(교반하면서): AMP PC 2000과 에탄올을 혼합한다. 틸라머(TILAMAR^®) 픽스 A1000을 첨가하고 균일해질 때까지 교반한다. 이 상은 투명해야 한다. 상 B(교반하면서): 상기 용액에 에탄올(part II)을 첨가한다. 차례로 모든 다른 성분을 첨가하고 교반한다. 상 C: 프로판/부탄을 첨가한다.

7.9. 비타민 E를 갖는 링잉(Ringing) 젤 윤기 포마드

절차: 상 A(교반하면서): AMP PC 2000과 물(partI)을 혼합한다. 틸라머(TILAMAR^®) 픽스 A1000을 첨가하고 균일해질 때까지 교반한다. 80 ℃까지 가열한다. 이 상은 투명해야 한다. 상 B(교반하면서): 별도의 용기에서 세티올 HE, 유멀진 B3 및 테고소프트 M을 혼합한다. 동일 온도로 가열한다. 적절한 혼합과 함께 단계 2를 단계 1에 추가하고, 80 ℃에서 3 내지 5분간 유지한다. 차례로 상 C 성분을 첨가한다. 혼합 속도를 줄이고 상온으로 냉각한다. 50 ℃ 내지 55 ℃에서 향료, 보존제 및 비타민 E를 첨가하고, 계속 냉각한다.

7.10. UV 보호 및 프로비타민 B5를 갖는 탄력있는 유연한 홀드 헤어스프레이

절차: 상 A(교반하면서): AMP PC 2000과 에탄올을 혼합한다. 틸라머(TILAMAR^®) 픽스 A1000을 첨가하고 균일해질 때까지 교반한다. 이 상은 투명해야 한다. 상 B(교반하면서): 상기 용액에 에탄올(part II)을 첨가한다. 차례로 모든 다른 성분을 첨가하고 교반한다.

7.11. 세련된 윤기 헤어스프레이 우아한 광택 및 매혹적인 윤기

7.12. UV 보호 및 프로비타민 B5를 갖는 탄력있는 유연한 홀드 헤어스프레이

절차: 상 A(교반하면서): AMP PC 2000과 에탄올을 혼합한다. 틸라머(TILAMAR^®) 픽스 A1000을 첨가하고 균일해질 때까지 교반한다. 이 상은 투명해야 한다. 상 B(교반하면서): 상기 용액에 에탄올(part II)를 첨가한다. 차례로 모든 다른 성분을 첨가하고 교반한다. 상 C: 프로판/부탄을 첨가한다.

7.13. 세련된 윤기 스프레이 우아한 광택 및 매혹적인 윤기

절차: 상 A(교반하면서): AMP PC 2000과 에탄올을 혼합한다. 틸라머(TILAMAR^®) 픽스 A1000을 첨가하고 균일해질 때까지 교반한다. 이 상은 투명하여야 한다. 상 B(교반하면서): 상기 용액에 에탄올(part II)을 첨가한다. 차례로 모든 다른 성분을 첨가하고 교반한다. 상 C: 병에 담고 크림핑 후, 프로판/부탄을 첨가한다.

7.14. 탄력있는 유연한 홀드 헤어스프레이 VOC 55

절차: 상 A(교반하면서): AMP PC 2000과 에탄을올 혼합한다. 틸라머(TILAMAR^®) 픽스 A1000을 첨가하고 균일해질 때까지 교반한다. 이 상은 투명하여야 한다. 상 B(교반하면서): 상기 용액에 물(part II)을 첨가한다. 차례로 모든 다른 성분을 첨가하고 교반한다. 상 C: 병에 담고 크림핑 후, DME을 첨가한다.

실시예 8

본 발명에 따른 중합체, 예컨대 특히 틸라머(TILAMAR^®) 픽스 A1000는 성능을 더욱 향상시키기 위하여 다른 상업적으로 입수 가능한 헤어 스타일링 중합체와 용이하게 조합될 수 있다. 일부 기본적인 제형 예를 하기에 기재하였으나, 이에 제한되지 않는다.

8.1. 다우에서 입수 가능한 헤어 스타일링 중합체와의 조합물:

하기 농도는 예시이고, 1 내지 10%의 범위에서 필요에 따라 변할 수 있다.

8.2. 바스프에서 입수 가능한 헤어 스타일링 중합체와의 조합물:

8.3 악조노벨에서 입수 가능한 헤어 스타일링 중합체와의 조합물:

8.4 루브리졸에서 입수 가능한 헤어 스타일링 중합체와의 조합물:

Claims

메타크릴산, n-부틸 메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트의 혼합물로 이루어진 단량체 조성물을 현탁 중합시키는 것을 포함하는, 아크릴계 중합체 비드의 제조 방법.
제1항에 있어서,
단량체 조성물이 10 내지 30 중량%의 메타크릴산, 35 내지 65 중량%의 n-부틸 메타크릴레이트, 5 내지 15 중량%의 에틸 아크릴레이트 및 10 내지 35 중량%의 에틸 메타크릴레이트의 혼합물로 이루어진, 제조 방법.
제1항에 있어서,
단량체 조성물이 17 내지 22 중량%의 메타크릴산, 44 내지 56 중량%의 n-부틸 메타크릴레이트, 9 내지 15 중량%의 에틸 아크릴레이트 및 15 내지 25 중량%의 에틸 메타크릴레이트의 혼합물로 이루어진, 제조 방법.
제1항에 있어서,
단량체 조성물 내의 에틸 메타크릴레이트(EMA) 및 에틸 아크릴레이트(EA)의 양이 EMA/EA의 계수(w/w)가 4 내지 1이 되도록 하는, 제조 방법.
제1항에 있어서, 단량체 조성물 내의 메타크릴산의 양이 25 중량% 미만인, 제조 방법.
제1항에 있어서,
비드의 분리, 및 후속적으로, 40 내지 100 ℃에서의 건조 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
제6항에 있어서,
건조 단계가 3 내지 40 시간에 걸쳐 수행되는, 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득한 아크릴계 중합체 비드.
제8항에 있어서,
비드가 250 ppm 미만의 잔여 단량체 함량을 갖는, 아크릴계 중합체 비드.
제8항에 따른 아크릴계 중합체 비드 및 화장용으로 허용가능한 담체를 포함하는 화장용(cosmetic) 조성물.
제10항에 있어서,
상기 조성물이, 화장용 조성물의 총 중량 기준으로 아크릴계 중합체 비드 0.01 내지 20 중량%를 포함하는, 화장용 조성물.
제11항에 있어서,
조성물이 헤어 스타일링 제제인, 화장용 조성물.
제12항에 있어서,
상기 제제가 스타일링 크림, 스타일링 젤, 액체 헤어-세팅 제제, 헤어 폼 또는 헤어스프레이 형태인, 화장용 조성물.
제12항에 있어서,
상기 제제가 하나 이상의 추가의 헤어 고정 수지(hair fixative resin)를 추가로 포함하는, 화장용 조성물.
제8항에 따른 아크릴계 중합체 비드를 포함하는 헤어 스타일링 중합체.