CN102666614B - 丙烯酰聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及残留单体含量非常低的丙烯酰聚合物珠粒，及其在头发护理制剂，特别是造型剂，中的用途。

Description

丙烯酰聚合物
本发明涉及残留单体含量非常低的丙烯酰聚合物(acrylic polymer)珠粒，及其在头发护理制剂(特别是造型剂)中的用途。
诸如Luvimer(BASF)、Balance(Akzo Nobel)或Acudyne(Rohm undHaas)的丙烯酸酯共聚物广泛应用于头发护理业作为气溶胶和非气溶胶喷雾用的定型聚合物。这些聚合物通过乳液聚合技术制备，乳液聚合技术允许良好地控制关键聚合物参数，例如分子量、在nm范围(通常为50-300nm)内的颗粒尺寸和残留单体含量。然而，在乳液聚合期间未得到微米尺寸的颗粒。由于其小的颗粒尺寸，与经干燥的通过悬浮聚合可得到的聚合物珠粒相比，经干燥的乳液聚合物的粉尘污染趋势较大。另一方面，为了避免粉尘污染问题而原位使用的聚合物乳液，需要保藏以避免细菌或真菌生长。
干燥的乳液聚合物的粉尘污染问题可以通过珠粒型悬浮聚合来克服，所述珠粒型悬浮聚合是一种众所周知的聚合方法，其中所形成的聚合物作为微米尺寸的球形珠粒或珠状物得到。然而，尽管水溶性副产物可以在最终的脱水和洗涤循环期间用固定的水相除去，水不溶的副产物(例如特别是未反应的单体)仍留在聚合物珠粒中，导致特征性异味、玻璃化转变温度(Tg)降低和毒理学问题，特别是当单体选自丙烯酸/甲基丙烯酸或其酯时。
因而，尽管丙烯酰聚合物珠粒广泛用于着色剂、摄影应用、油墨或塑料领域，但由于残留单体含量导致的毒理学问题，其在个人护理产品应用(例如特别是头发护理制剂)中仍受到限制。
因此，目前需要一种用于化妆品应用的丙烯酰聚合物珠粒的制备方法，特别是残留单体含量非常低(例如低于250ppm，特别是低于100ppm)的头发护理制剂。此外，在加工和储存期间为了避免珠粒粘附到一起，这种丙烯酰聚合物珠粒必须具有足够高的Tg(至少45℃)，特别地介于80-120℃之间。为了工业上可行，这种珠粒应该可通过高效和经济上吸引人的方法得到，即为了实现低单体含量不需要使用复杂的净化过程。此外，这种珠粒应该是不含防腐剂、无灰尘、自由流动的，并且显示出易溶解性，即使不加入分离剂也不结块。
此外，这种丙烯酰聚合物珠粒应该与常用的化妆品成分相容，并且易于配制成在溶剂或溶剂混合物中的泵作用喷雾或气溶胶喷雾。用于头发的丙烯酰聚合物珠粒应该能快速干燥，给予良好的定型，并且即使在增大的大气湿度下仍能使头发长时间保持(例如良好的卷曲保持)，易于被洗去。此外，经处理的头发应该具有良好的触觉性能，例如触感很好并且不粘。
业已令人惊讶地发现，通过甲基丙烯酸、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯的混合物的悬浮聚合可得到的丙烯酰聚合物珠粒的残留单体含量可以通过加入甲基丙烯酸乙酯而显著降低。
因而，本发明在第一实施方式中涉及一种用于制备丙烯酰聚合物珠粒的方法，该方法包括，使由甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、丙烯酸乙酯(EA)和甲基丙烯酸乙酯(EMA)的混合物组成的单体组合物经历悬浮聚合。
与本发明有关的术语“聚合物珠粒”表示便于分离(例如通过过滤或离心)的聚合物颗粒。与本发明有关的聚合物珠粒的平均直径通常为至少50μm，优选至少150μm。通常，珠粒的直径介于50和1500μm之间，例如特别地介于150-400μm之间。
在一个具体的实施方式中，单体组合物由10-30重量％的甲基丙烯酸、35-65重量％的甲基丙烯酸正丁酯、5-15重量％的丙烯酸乙酯和10-35重量％的甲基丙烯酸乙酯的混合物组成，例如，具体地由15-25重量％的甲基丙烯酸、38-60重量％的甲基丙烯酸正丁酯、8-15重量％的丙烯酸乙酯和15-25重量％的甲基丙烯酸乙酯的混合物组成，例如，甚至更具体地由17-22重量％的甲基丙烯酸、44-56重量％的甲基丙烯酸正丁酯、9-15重量％的丙烯酸乙酯和15-25重量％的甲基丙烯酸乙酯的混合物组成。
使用由15-22重量％的甲基丙烯酸、44-56重量％的甲基丙烯酸正丁酯、9-15重量％的丙烯酸乙酯和18-22重量％的甲基丙烯酸乙酯组成的单体混合物时，得到特别低的残留单体含量。
根据本发明，所用的术语“由……组成”表示单体的总量理论上合计为100重量％。然而，并不排除可能存在少量(例如小于5重量％，优选小于3重量％)杂质或添加剂，例如通过各原料引入的。
优选地，在根据本发明和如上所述的单体组合物中，甲基丙烯酸乙酯(EMA)与丙烯酸乙酯(EA)之比(w/w)选自4∶1到1∶1的范围，优选选自2∶1到1∶1的范围，特别地选自2∶1到1.3∶1.0的范围，这也可以表示为EMA/EA的系数，其相应地应该选自4-1的范围，优选选自2-1的范围，例如特别地选自约2.0-1.3的范围。
为了进一步降低残留单体含量，进一步优选地，基于单体的总量，根据本发明的单体组合物中所使用的甲基丙烯酸的量小于25重量％，例如为约15-22重量％，具体地为约17-22重量％，甚至更具体地为约20重量％。
特别优选的是其中MAA含量选自约15-22重量％的范围、具体选自17-22重量％的范围且EMA/EA的系数选自约2.0-1.3范围的单体组合物，从而使聚合物显示出在水或醇及其混合物中的良好溶解性，同时具有非常低的残留单体含量。
在另一个实施方式中，本发明涉及通过本发明的方法可得到的丙烯酰聚合物珠粒。特别地，根据本发明的丙烯酰聚合物珠粒的残留单体含量小于250ppm，例如，具体地小于100ppm。
根据本发明的丙烯酰聚合物珠粒是根据如实施例所述的现有技术中的已知方法通过悬浮聚合(由于所得聚合物颗粒的形状亦称为成粒聚合、珠状聚合或成珠聚合)制备的。
用于使单体聚合以提供本发明的丙烯酰聚合物珠粒的引发剂是通常适用于丙烯酸酯单体的自由基聚合的、油溶性且在水中溶解度很低的那些，例如有机过氧化物、有机过氧化酯和有机偶氮引发剂。引发剂通常以基于单体总量约0.01-1重量％的量使用。
可用的链转移剂包括硫醇、四溴化碳及其混合物。优选十二烷基硫醇。基链转移剂通常以于单体总量约0.01-1.0重量％、优选0.01-0.5重量％的量使用。
任选地，为了防止在水相中通过乳液和/或溶液聚合形成过多的聚合物(可能导致珠粒聚集或乳液型聚合)，可以加入水溶性抑制剂来抑制水相中的聚合。适合的抑制剂包括选自硫代硫酸盐、硫代氰酸盐、水溶性氢醌和亚硝酸盐的那些。使用时，基于100份的单体总量，水溶性抑制剂通常以约0.01到约1重量份的量添加。
此外，为了得到稳定的珠粒，需要用水溶性或水可分散的聚合物稳定剂来稳定悬浮液。该稳定剂优选地为合成的水溶性或水可分散的聚合物，例如聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚(甲基)丙烯酸及其钠盐等。稳定剂优选以基于单体总量约0.001-10重量％的量使用，更优选以约0.01-1重量％的量使用。
可以选择使用其他添加剂，例如单价、二价和三价金属盐、硼砂、尿素、乙二醛和脲甲醛树脂。为了避免最终的产品中及其使用期间微生物的生长，可以加入抗微生物剂(杀细菌剂和杀真菌剂)。
单体、自由基引发剂以及任意可选的材料可以上述比例混合在一起以形成预混料。稳定剂可以与水结合，然后与预混料结合以形成在水悬浮液中的油。所得到的悬浮液通常包含约10-50重量％的单体预混料和约90-50重量％的水相。根据本发明的珠粒型悬浮聚合通常是热引发的聚合反应，优选在约40℃-90℃的温度下搅拌进行约2-约16小时。为了进一步使残留单体含量降低至低于250ppm的量(例如特别是低于100ppm)，根据标准方法(例如过滤或离心)分离珠粒之后，该珠粒优选地进行延长干燥，优选在约40-100℃的温度下，更优选在约80-100℃的温度下。所述干燥可以通过本领域技术人员通常已知的方法来进行，例如使用流化床干燥器或普通烘箱。干燥时间可以很容易地由本领域技术人员调整，通常进行3-40小时的时间，例如约8-20小时，特别地约8-10小时。
因而，在本发明的另一个实施方式中涉及根据本发明的方法，所述方法进一步包括在分离珠粒之后在40-100℃(例如具体为80-100℃)下进行延长干燥步骤。优选地，该干燥步骤进行3-40小时的时间，更具体8-20小时，例如8-10小时。
根据本发明所制备的丙烯酰聚合物珠粒的分子量为约100kDalton，玻璃化转变温度为约80-120℃，颗粒尺寸为约50-500μm，例如200-500μm(X-50)。由于丙烯酰聚合物珠粒的高Tg，不需要抗结剂来避免储存期间(即使在升高的温度下)珠粒粘结。此外，在干燥之前残留单体含量已经足够低，在约80-100℃(例如90℃)下的延长干燥步骤之后低至个人护理应用所需的限度，即低于250ppm，特别地甚至低于100ppm.。
根据本发明的丙烯酰聚合物珠粒的酸值通常为约125-145mg KOH/g。
根据G.Kanig(Kolloid-Zeitschrift&Zeitschrift fur Polymere，Vol.190，page 1，等式1)，玻璃化转变温度Tg是聚合物从脆性玻璃态转变为橡胶态的界限。聚合物的Tg值可以例如通过使用诸如差示扫描量热法DSC经实验测定。
根据本发明的丙烯酰聚合物珠粒例如以商品名TILAMARFix A1000(INCI：丙烯酸酯类共聚物，化学名称：2-甲基-2-丙烯酸、2-甲基-2-丙烯酸丁酯、2-甲基-2-丙烯酸乙酯与2-丙烯酸乙酯的聚合物，CAS编号：1070166-98-1)得自DSM Nutritional products Ltd.。
用例如2-氨基-2-甲基丙醇中和之后，根据本发明的丙烯酰聚合物珠粒优选地能溶于水、乙醇或二者的混合物中，使其适用于广泛的应用。特别地，根据本发明的丙烯酰聚合物珠粒显示出与化妆品成分的良好相容性，使其特别适用于化妆品应用，例如特别是头发护理应用。
因而，本发明的另一个实施方式涉及一种包含本发明的丙烯酰聚合物珠粒和化妆品可接受载体的化妆品组合物。在本文中使用时，术语“化妆品组合物”具体指的是通常应用于哺乳动物角质组织(例如人的皮肤或头皮)的化妆品组合物。
在本申请中使用时，术语“化妆品组合物”指的是在LexikonChemie(in，10th edition 1997，Georg Thieme Verlag Stuttgart，New York)标题为″Kosmetika″中所定义的化妆品组合物以及A.Domsch，″CosmeticCompositions″，Verlag für chemische Industrie(ed.H.Ziolkowsky)，4th edition，1992中所公开的化妆品组合物。
术语“化妆品可接受的载体”指的是化妆品应用中常用的所有载体和/或赋形剂和/或稀释剂。
化妆品组合物(特别是根据本发明的头发护理制剂)中本发明的丙烯酰聚合物珠粒的量可以很容易地由本领域技术人员根据适用于所需应用的量来选择。优选地，基于化妆品组合物的总量，所用浓度为0.01-20重量％，最优选0.05-10重量％，例如具体为约5重量％。
除了在水、醇及其混合物中的溶解性较好之外，根据本发明的丙烯酰聚合物珠粒还显示出良好的头发造型性能，例如优异的高湿度发卷保持。因而，根据本发明的丙烯酰聚合物珠粒特别适用于头发造型应用。
因而，本发明的另一个实施方式涉及包含根据本发明的丙烯酰聚合物珠粒的头发护理制剂，例如特别是头发造型制剂(例如水性头发造型制剂)。
头发护理制剂可以是如下形式的：(气溶胶)喷雾、(气溶胶)摩丝、啫哩、啫哩喷雾、乳霜、乳液、液体或蜡。头发喷雾包含气溶胶喷雾以及不含推进剂的泵作用喷雾。头发摩丝包括气溶胶摩丝以及不含推进剂的泵作用摩丝。头发喷雾和头发摩丝主要包括或专门包括水溶性组分或水可分散性组分。如果用在本发明的头发喷雾或头发摩丝中的组分是水可分散性的，那么它们可以是颗粒尺寸通常为1-350nm，优选为1-250nm的微分散系形式。此类制剂的固含量通常占制剂总重的0.5至20重量％。此类微分散系的稳定通常不要其它乳化剂或表面活性剂。具体地，本发明的头发造型制剂是造型乳霜、造型凝胶、液体头发定型制剂、头发摩丝或头发喷雾的形式。
本发明的丙烯酰聚合物珠粒进一步显示出在乙醇或水或其混合物中的良好溶解性，这是配制头发造型制剂(例如头发喷雾)的前提。此外，包含本发明的丙烯酰聚合物珠粒的乙醇溶液的与商品化推进剂(丙烷/丁烷、DME)的相容性与Luvimer丙烯酸乳液聚合物的相当，因而该珠粒特别适用于气溶胶头发喷雾。
头发护理制剂(例如特别是头发造型制剂)还可以包含其他的头发固定剂树脂、中和剂、表面活性剂、溶剂、推进剂、其他防腐剂、增稠剂、UV滤光剂以及所述制剂中常用的其他添加剂。
基于头发造型制剂的总重量，本发明的丙烯酰聚合物珠粒在头发造型制剂中的量优选地选自0.01-20重量％的浓度范围，更优选在0.1-10重量％的浓度范围内，例如具体在1-10重量％的浓度范围内，例如约5重量％。
可以任选地向头发护理制剂添加其他头发固定剂树脂，以提供配方师可能期望的其他性能，例如“更坚挺的”保持头发。其他头发固定剂树脂可以溶于或不溶于头发造型制剂。其他头发固定剂树脂可以基于头发造型制剂的总重量以0.5-6重量％、优选1.0-3.0重量％的浓度存在于头发造型制剂中。
适合头发护理制剂的其他头发固定剂树脂包括例如丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物；聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物；辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯类/甲基丙烯酸丁基-氨基乙酯(butyl-aminoethylmethacrylate)共聚物；乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物；甲基丙烯酰基乙基甜菜碱/甲基丙烯酸酯共聚物；甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯共聚物；甲基丙烯酸/丙烯酸酯共聚物；乙烯基甲基醚与马来酸酐的共聚物的烷基酯；用二烯丙基二甲基氯化铵季铵化的羟乙基纤维素；季铵化的乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物；或其组合。
当头发固定剂树脂含有酸性基团(例如羧酸基团)以促进树脂在水性头发造型组合物的溶解性时，优选地头发护理组合物中存在中和剂。例如，丙烯酰头发固定剂树脂优选地被全部中和。
中和头发固定剂树脂的碱包括例如胺、碱金属或碱土金属的氢氧化物、氢氧化铵或其组合。适合的胺中和剂包括例如2-氨基-2-甲基丙二醇、2-氨基-2-甲基丙醇、N，N-二甲基-2-氨基-2-甲基-1-丙醇、单-异丙醇胺、三-异丙醇胺、乙醇胺、三乙醇胺、吗啉或其组合。适合的碱金属或碱土金属氢氧化物包括例如氢氧化钠、氢氧化钾、或其组合。优选地，中和剂选自由2-氨基-2-甲基丙二醇、2-氨基-2-甲基丙醇、N，N-二甲基-2-氨基-2-甲基丙醇、氢氧化钾、三乙醇胺、三异丙醇胺或其组合组成的组。
添加到头发护理制剂中的中和剂的量优选是能提供头发固定剂树脂在头发造型制剂中的可溶性的量。优选地，在包含35重量％或更少VOC的头发造型制剂，头发固定剂树脂中40-100摩尔％的酸性基团被中和。对于包含大于35重量％VOC的VOC头发造型组合物来说，优选地头发固定剂树脂中大于50摩尔％的酸性基团被中和。
可以将一种或更多种表面活性剂添加到头发护理制剂中。当头发护理制剂中存在表面活性剂时，其优选地以基于组合物的总重量0.001-1.0重量％的浓度存在。可用于头发护理制剂的表面活性剂包括例如阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂。例如，适合的表面活性剂包括PPG 28Buteth 35、PEG 75羊毛脂、全氟聚甲基异丙基醚、辛苯聚醇-9(octoxynol-9)、PEG-25氢化蓖麻油、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙二醇25甘油三油酸酯、油醇聚醚-3磷酸酯、PPG-5-ceteth-10磷酸酯、PEG-20甲基葡萄糖醚、甘油聚醚-7-三乙酸酯、甘油聚醚-7-苯甲酸酯、聚山梨醇酯的脂肪酸酯(吐温TWEEN)、或正烷基取代的内酰胺(例如正辛基-吡咯烷酮)、或其组合。
头发护理制剂中可以存在一种或更多种硅氧烷衍生物。当使用它们时，其优选地基于组合物的总重量以0.001-1.0重量％的浓度存在。硅氧烷衍生物包括例如二甲基聚硅酮、苯基三甲基聚硅酮、聚二甲基硅氧烷醇、氨基二甲基聚硅酮、烷氧基化的二甲基聚硅酮(例如PEG-12二甲基聚硅酮或甲氧基PEG/PPG-7/3氨基丙基二甲基聚硅酮)。
可以将一种或更多种溶剂添加到本发明的头发护理制剂中。溶剂可以是VOC或者可以不是VOC。基于头发护理制剂的总重量，添加到头发护理制剂的溶剂的量可以选自约100重量％或更小的范围，例如具体地选自55重量％或更小的范围。适合的溶剂包括例如C1到C12的直链或支化的醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、或丙醇或其组合。
在使用气溶胶喷雾的头发护理制剂中，使用了一种或更多种推进剂。推进剂可以是VOC或者可以不是VOC。优选地，基于头发护理制剂的总重量，所用推进剂的总浓度为10-70重量％，更优选为30-60重量％。推进剂包括例如正丁烷、异丁烷、二甲醚、二甲氧基甲烷、二氟乙烷、一氟二氯乙烷、一氟二氯甲烷、其他含氯氟烃或其组合。优选的推进剂为二甲醚、1，1-二氟乙烷、正丁烷、异丁烷或其组合。这些推进剂是可商购的。
可用于头发护理制剂的其他防腐剂包括例如异噻唑酮、苄醇、或咪唑烷基脲。优选地，基于头发护理制剂的总重量，其他防腐剂以约0.001-1.0重量％的量使用。
在以摩丝或定型啫喱形式使用的头发护理制剂中，可能需要一种或更多种增稠剂。适合的增稠剂包括例如多元羧酸增稠剂，例如丙烯酸酯类/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯共聚物、卡波姆、丙烯酸酯类共聚物、或甲基丙烯酸酯C10-30丙烯酸酯交联共聚物；聚乙氧基化氨基甲酸酯增稠剂或聚酰胺增稠剂。其他合适的增稠剂是基于天然聚合物(例如多糖或聚酰胺)并且可以是化学改性的。所述增稠剂包括例如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、黄原胶、明胶、琼脂、角叉菜胶(carragenen)、藻酸盐或其混合物。优选地，基于头发护理制剂的总重量，增稠剂以约0.001-5.0重量％的量使用。
本发明的头发护理制剂中可能需要一种或更多种遮光剂。遮光剂可有利地选自UV-A、UV-B、UV-C和/或广谱滤光剂(filter)，例如具体选自可商购且广泛使用的UV滤光剂物质奥克立林(octocrylene，PARSOL340)、4-甲基亚苄基樟脑(PARSOL5000)、甲氧基肉桂酸乙基己酯(PARSOLMCX)、乙基己基三嗪酮(UvinulT-150)、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮(UvasorbHEB)、2，2’-亚甲基-二(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯酚(TinosorbM)、二-乙基己基氧苯酚甲氧苯基三嗪(TinosorbS)、2，2-(1，4-亚苯基)-二(1H-苯并咪唑-4，6-二磺酸)(NeoheliopanAP)、2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酸己酯(UvinulA plus)、聚硅酮-15(PARSOLSLX)、2-苯基苯并咪唑磺酸(PARSOLHS)、水杨酸乙基己酯(PARSOLEHS)、水杨酸三甲环己酯(PARSOLHMS)、二苯甲酮-3(UvinulM 40)、二苯甲酮-4(UvinulMS 40)、PEG-25PABA、及其混合物。
相对于组合物的总重量，遮光剂通常以0.001-5重量％、优选0.01-1重量％、最优选0.02-0.5重量％的量存在于本发明的组合物中。
此外，本领域技术人员常用的那些其他添加剂可以被添加到本发明的头发护理制剂中，头发护理制剂中所用的其他添加剂将取决于所需头发护理制剂的种类。其他添加剂包括例如香料；保湿剂，诸如山梨糖醇、丙二醇、丁二醇、甘油、水解蚕丝蛋白或水解小麦蛋白；理顺助剂，诸如泛醇；调节剂，诸如US Patent 5,164,177中公开的那些；乳化剂；抗静电剂、提取物、蛋白质、维生素、染料、染发剂、着色剂或其组合。其他添加剂通常基于头发护理制剂的总重量的0.005-5重量％、更优选0.01-1重量％存在。
可适用于头发护理组合物的附加的其他添加剂以及附加的表面活性剂、溶剂、其他防腐剂和增稠剂可以在International Cosmetic IngredientsDictionary(5th Edition，1993，Washington D.C的CTFA出版)中找到。
提供以下的实施例以进一步阐述本发明的方法和组合物。这些实施例仅作阐述用，而非旨在以任何方式限制本发明的范围
实施例1
使用不锈钢挡板和搅拌器在装有氮气入口的三口玻璃反应烧瓶中进行聚合反应。
将称重过的羟乙基纤维素稳定剂(2.4g)加入含蒸馏水(1105g)的反应烧瓶中。将480g按下面所示的比例由甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、丙烯酸乙酯(EA)和甲基丙烯酸(MAA)组成的单体混合物称重，并加入含有过氧化二月桂酰(3.6g)作为链引发剂和十二烷基硫醇链转移剂(1.9g)的单独搅拌的加料槽中。使加料槽均质化之后，将混合物转移到反应烧瓶中，并在恒定的氮气吹扫下缓慢加热到75℃。保持该温度4小时以达到硬粒级。确定硬粒级之后，反应烧瓶内含物随后被加热到85℃，并在该温度下再保持2小时。随后将反应器内含物冷却，过滤最终的悬浮聚合物，洗涤，在40-50℃下干燥14-16小时，分别以90-95％的产率得到各自的聚合物珠粒。当需要时，所得到的丙烯酰聚合物珠粒在90℃下进一步再经历14-16小时的延长干燥过程，使得残留单体含量小于210ppm，或甚至小于100ppm。
通过Headspace Gas Chromatographie(顶空气相色谱法)分析残留单体含量，通过Gel Premeation Chromatographie(凝胶渗透色谱法)测定分子量(MW)，通过差示扫描量热法(DSC)测定Tg，在所谓的Malvern Hydro2000Mastersizer上进行颗粒尺寸(PS)的测量。该仪器以光学方式(通过激光衍射)测定处于水环境的样品的体积分布。所提到的X50是所测总的体积分布的平均颗粒尺寸(粒径)。
表1：由EMA产生的残留单体含量降低的结果
表2：比例和浓度水平对残留单体含量的影响
从表2中可以看出，当EMA与EA的比例(w/w)选自1.3-2的范围并且所用MAA的量为15-22％时得到最好的结果。
对比实验
如下所示，用甲基丙烯酸甲酯(MMA)或衣康酸(ITA)代替EMA来重复进行上述实验。然而。从表2a中可以看出，该代替由于单体的聚集(第2项)导致完全无产物或者反应彻底失败，由于ITA未被引入聚合物中(第3项)分别导致显著降低的产率(71％)和显著升高的残留单体含量(7058ppm)。
表2a
该结果表明，本发明的丙烯酰聚合物珠粒的单体含量可以通过EMA的共聚而显著减低。此外，与使用其他结构单元代替EMA相比，可以以良好的产率和高纯度得到本发明的丙烯酰聚合物珠粒。
此外，与头发造型应用的商用基准例如Luvimer100P(由甲基丙烯酸、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸乙酯组成的丙烯酰乳液聚合物，根据上述方法测量时显示出的总的单体含量为425ppm)相比时，本发明的丙烯酰聚合物珠粒还显示出非常低的总的单体含量。
实施例2：丙烯酰聚合物珠粒在乙醇、水及其混合物中的溶解性
根据US-VOC-guidelines将乙醇/水的混合物作为使用表2的珠粒的“VOC 80”和“VOC 55”制剂来测试。丙烯酰聚合物珠粒可以很容易地混入VOC制剂的乙醇或水相中：
在乙醇中的溶解性
5重量％的根据表2的丙烯酰聚合物珠粒易于分散到各个VOC制剂所需的20重量％量的乙醇中。然后，加入AMP(以足以实现90-100％的中和水平的量)，并搅拌分散体10-15min来溶解各自的珠粒。加入残留的乙醇量以及水量(用于VOC 80和55)，使制剂完整为100％。
在水中的溶解性
将各个VOC制剂所需的30％的计算水量加热到60℃。随后，将5重量％的根据表2的丙烯酰聚合物珠粒分散到其中，加入AMP(以足以实现90-100％的中和水平的量)，并在60℃下搅拌分散体直到所有珠粒均溶解(10-15min)。随后，加入剩余的水和/或乙醇。
所有包含根据表2的丙烯酰聚合物珠粒的VOC 80和VOC 55制剂均是透明的，并且不含有任何沉淀(目视判断)。
实施例3：溶解性的评估
5重量％的丙烯酰聚合物珠粒在标准头发护理制剂中的溶解性通过下列测定：如表3所示的根据标准过程进行制剂的制备，并根据HACH 2100N IS Turbidimeter，115 Vac，ISO 7027(浊度的阈值为NTU≥5，(NTU＜5表示明显透明的溶液))进行浊度测定。此外，从视觉上评估溶解性。
表3：溶解性
可以看出，所有的值都显著低于“清澈透明”的NTU＝5的阈值，制剂是透明的。
实施例4：高保湿的发卷保留测试
头发束(Kerling；Art.Nr.826500)被剪成2cm宽的簇。每一簇用0.5mL的清洁洗发香波(10％月桂醇聚醚硫酸酯钠/4％氯化钠)洗涤两次：30s起泡沫，90s用温水冲洗。将各簇梳理5次并在20℃和相对湿度为65％的气候室中干燥至少4小时。各簇的重量在这些条件下标准化为2g+/-0.2g的头发(无橡胶涂层)。随后用1g水将各簇弄湿，用0.3g聚合物溶液(在乙醇中的5重量％的TILAMARFix A1000，用AMP-95100％中和)均匀润湿：用注射器从发根应用到发梢，并梳理5次。然后，用直径为12mm的螺旋卷发器(Basler Haarkosmetik Art.12939)使各簇卷曲。
带有头发的卷发器在45℃下干燥40分钟。随后，将卷发器放在20℃/65％相对湿度的气候室一整夜。从卷发器中仔细地取下卷发，放在桌子上，测量起始长度L0。然后，将卷发在20℃/90％相对湿度的气候室中在橡胶涂层中挂起来，在下列时间下测量长度Lt：0min，15min，30min，45min，60min，90min，120min，240min和360min。对于每一个样品来说，准备三个头发段。按下式计算发卷保留值：
L＝未卷曲的头发的长度(230mm)
Lo＝发卷干燥后在桌子上的值
Lt＝在时间t后悬挂的发卷的长度
一个样品的发卷保留值是作为三簇的三次计算的发卷保留值的平均值得到。
每一个发卷保留值与选自市售聚合物的基准一起测量。
结果归纳在表4中：
表4：在20℃/90％相对湿度(在乙醇中的5重量％固体，100％中和)下的发卷保留值
明显可看出，本发明的丙烯酰聚合物珠粒(特别是在长期中)表现要好于商用基准，即由MAA、丙烯酸叔丁酯和EA组成的丙烯酸酯乳液聚合物(LuvimerP100)。
实施例5：沙龙测试
制备包含如表5所列成分的本体溶液，并根据标准过程将本体溶液罐装成为表6所示的气溶胶头发喷雾。
表5：头发喷雾‘A’和‘B’的制备
表6
  成分名称   ％w/w
 根据表5的本体溶液   70.00
  丙烷/丁烷2.5bar   20.00
  异丁烷(isoButan)   10.00
总体测试设计
所有的测试都在配备有常用设备的十人常规美发工作室中进行。模特根据洗发、剪发、染色、冲洗、烫发、干燥(风干或吹干)等的一般过程进行处理。最后头发喷雾从头发周围(不能直接进入眼睛和脸上)20-30cm的距离以每半面5s(中长头发，～15cm)的应用速度(对于较长的头发来说可以增大)喷洒。在应用结束之后，造型师开始利用的他的手指、手、梳子和眼睛来评价产品的性能表现。
结果
在半面测试中评估头发喷雾‘A’与基准头发喷雾‘B’。从表6中可以看出，包含本发明珠粒的头发喷雾‘A’在保持、交联、闪亮和造型创作方面的表现总体上显著更好。
表6
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   平均数
  造型创作   3   3   3   3   2.5   3   3   2.5   3   3   2.90
  保持   2.5   3   2.5   2   2   3   3   3   3   3   2.70
  光泽   0   0   0   1   1   0   0   0   -1   1   0.20
  交联   2.5   2   2.5   3   3   2.5   3   3   3   3   2.75
-1＝比基准略差
0＝与基准无差别
1＝比基准略好
2＝好于基准
3＝与基准相比明显较好
实施例6：推进剂的相容性
将20mL在乙醇中的5％的TILAMARFix A1000聚合物溶液加入试管中。盖上玻璃。通过气雾阀填充推进剂(罐-对-罐，can-to-can)。推进剂：分别为2.5bar的丙烷/丁烷、DME
测试标准：一相或两相
透明、无混浊、无沉淀
结果：在47％丙烷/丁烷(固体量为5％)时有浊点。直到32％DME(固体量为5％)都是透明的。没有观察到沉淀。
这些结果表明，本发明的丙烯酰聚合物珠粒显示出较宽的推进剂相容性。
实施例7：制剂
诸如具体为TILAMARFix A1000(INCI：丙烯酸酯类共聚物，化学名称：2-甲基-2-丙烯酸、2-甲基-2-丙烯酸丁酯、2-甲基-2-丙烯酸乙酯和2-丙烯酸乙酯的聚合物，CAS编号：1070166-98-1)的本发明的丙烯酰珠粒显示出单一的产品形式、超高的湿度发卷保留、易于处理以及头发的自然感。因而，本发明的丙烯酰珠粒(例如具体为TILAMARFix A1000)可以混入下面所示的非限制性的多种产品形式中：
7.1.VOC泵作用喷雾
过程：混合成分1至成分10。
7.2.固体造型蜡
过程：混合组分1和组分8，将其加热到至多60℃。加入组分4，并搅拌直到形成透明的溶液。在加热下将组分9溶于组分6中。将组分2、3、5、7和组分9的甘油溶液加入到聚合物溶液中，并将溶液加热到至多80℃。10min后，冷却到40℃，搅拌下加入香料，并将该物质填充到罐子中。几个小时之后，形成固体蜡。
7.3.纤维造型发蜡
7.4.造型乳霜
7.5.精细造型水(Sprizz)
过程：用组分9将pH调至7.7-＞粘度＝2000mPas；添加水至100％。7.6.“强保持性”的气溶胶头发喷雾
过程：将该溶液灌装在适当的罐(铝、镀锡铁皮)中，用气雾阀压接，并加入推进剂。推进剂、有效溶液的比例：根据产品要求(例如喷雾速度、喷雾形式、颗粒尺寸和颗粒尺寸分布)选择推进剂和促动器。典型的组成为：60％的有效溶液、40％的丙烷/丁烷2.5bar(高VOC)或对于无水VOC.55头发喷雾来说55％的有效溶液&45％HF 152A。
7.7.具有自然感的泵作用的闪亮&保持性头发喷雾
过程：部分A(搅拌下)：将乙醇和AMP PC 2000共混。加入TILAMARFix A1000并搅拌直到均匀。该部分必须是透明的。部分B(搅拌下)：将第二部分的乙醇加入溶液中。逐步地加入所有其他成分并搅拌均匀。部分C(搅拌下)：将水加入溶液中。该溶液必须是透明的。
7.8.奢华光泽和令人着迷的闪亮头发喷雾
过程：部分A(搅拌下)：将乙醇和AMP PC 2000共混。加入TILAMARFix A1000并搅拌直到均匀。该部分必须是透明的。部分B(搅拌下)：将第二部分的乙醇加入溶液中。逐步地加入所有其他成分并搅拌均匀。部分C(搅拌下)：加入丙烷/丁烷。
7.9.具有维生素E的强力啫喱(有光泽的润发油)
过程：部分A(搅拌下)：将第一部分水与AMP PC 2000共混。加入TILAMARFix A1000并搅拌直到均匀。加热到80℃。该部分必须是透明的。部分B(搅拌下)：在一个单独的容器中混合Cetiol HE、EumulginB3和Tegosoft M。加热到相同温度。通过适当的混合将步骤2的溶液加入步骤1的溶液中，并在80℃下保持3-5分钟。逐步加入部分C的成分。降低混合速度并冷却至室温。在50℃-55℃下加入香料、防腐剂和维生素E并继续搅拌。
7.10.具有防紫外性和维生素原B5的保持弹性的头发喷雾
过程：部分A(搅拌下)：将乙醇和AMP PC 2000共混。加入TILAMARFix A1000并搅拌直到均匀。该部分必须是透明的。部分B(搅拌下)：将第二部分的乙醇加入溶液中。逐步地加入所有其他成分并搅拌均匀。
7.11.奢华光泽和令人着迷的闪亮的头发喷雾
过程：部分A(搅拌下)：将乙醇和AMP PC 2000共混。加入TILAMARFix A1000并搅拌直到均匀。该部分必须是透明的。部分B(搅拌下)：将第二部分的乙醇加入溶液中。逐步地加入所有其他成分并搅拌均匀。
7.12.具有防紫外性和维生素原B5的保持弹性的头发喷雾
过程：部分A(搅拌下)：将乙醇和AMP PC 2000共混。加入TILAMARFix A1000并搅拌直到均匀。该部分必须是透明的。部分B(搅拌下)：将第二部分的乙醇加入溶液中。逐步地加入所有其他成分并搅拌均匀。部分C(搅拌下)：加入丙烷/丁烷。
7.13.奢华光泽和令人着迷的闪亮的头发喷雾
过程：部分A(搅拌下)：将乙醇和AMP PC 2000共混。加入TILAMARFix A1000并搅拌直到均匀。该部分必须是透明的。部分B(搅拌下)：将第二部分的乙醇加入溶液中。逐步地加入所有其他成分并搅拌均匀。部分C：灌装并压接后，加入丙烷/丁烷。
7.14.保持弹性的头发喷雾VOC 55
过程：部分A(搅拌下)：将乙醇和AMP PC 2000共混。加入TILAMARFix A1000并搅拌直到均匀。该部分必须是透明的。部分B(搅拌下)：将第二部分水加入溶液中。逐步地加入所有其他成分并搅拌均匀。部分C：灌装并压接后，加入DME。
实施例8
为了进一步改善性能，本发明的聚合物(例如具体为TILAMARFixA1000)也可以很容易地与其他可商购的头发造型聚合物组合在一起。在下面部分给出了一些基本的配方，但不限于此。
8.1.与商购自Dow的头发造型聚合物的组合：
所给出的浓度是示例，其可以根据需要在1-10％的范围内变化。
8.2.与商购自BASF的头发造型聚合物的组合：
所给出的浓度是示例，其可以根据需要在1-10％的范围内变化。
8.2.继续
所给出的浓度是示例，其可以根据需要在1-10％的范围内变化。
8.3与商购自Akzonobel的头发造型聚合物的组合：
所给出的浓度是示例，其可以根据需要在1-10％的范围内变化。
8.4与商购自Lubrizol的头发造型聚合物的组合：
所给出的浓度是示例，其可以根据需要在1-10％的范围内变化。

Claims (21)

1.一种用于制备丙烯酰聚合物珠粒的方法，所述方法包括，使由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯的混合物组成的单体组合物经历悬浮聚合。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单体组合物由10-30重量％的甲基丙烯酸、35-65重量％的甲基丙烯酸正丁酯、5-15重量％的丙烯酸乙酯和10-35重量％的甲基丙烯酸乙酯的混合物组成。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单体组合物由17-22重量％的甲基丙烯酸、44-56重量％的甲基丙烯酸正丁酯、9-15重量％的丙烯酸乙酯和15-25重量％的甲基丙烯酸乙酯的混合物组成。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述单体组合物中甲基丙烯酸乙酯(EMA)与丙烯酸乙酯(EA)的量使得EMA/EA(w/w)的系数在4-1的范围内。
5.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述单体组合物中甲基丙烯酸乙酯(EMA)与丙烯酸乙酯(EA)的量使得EMA/EA(w/w)的系数在2-1的范围内。
6.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述单体组合物中甲基丙烯酸乙酯(EMA)与丙烯酸乙酯(EA)的量使得EMA/EA(w/w)的系数在2.0-1.3的范围内。
7.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述单体组合物中甲基丙烯酸的量小于25重量％。
8.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括分离所述珠粒，随后在40-100℃下进行干燥的步骤。
9.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括分离所述珠粒，随后在80-100℃下进行干燥的步骤。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述干燥步骤进行3-40h的时间。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述干燥步骤进行3-40h的时间。
12.通过权利要求1-11中任意一项所述的方法可得到的丙烯酰聚合物珠粒。
13.如权利要求12所述的丙烯酰聚合物珠粒，其特征在于，所述珠粒的残留单体含量小于250ppm。
14.如权利要求12所述的丙烯酰聚合物珠粒，其特征在于，所述珠粒的残留单体含量小于100ppm。
15.一种化妆品组合物，其包含权利要求12-14中任意一项所述的丙烯酰聚合物珠粒以及化妆品可接受的载体。
16.如权利要求15所述的化妆品组合物，其特征在于，基于所述组合物的总重量，所述组合物中所述丙烯酰聚合物珠粒的量为0.01-20重量％。
17.如权利要求15所述的化妆品组合物，其特征在于，基于所述组合物的总重量，所述组合物中所述丙烯酰聚合物珠粒的量为0.05-10重量％。
18.如权利要求16或17所述的化妆品组合物，其特征在于，所述组合物是头发造型制剂。
19.如权利要求18所述的化妆品组合物，其特征在于，所述制剂是造型乳霜、造型凝胶、液体头发定型制剂、头发摩丝或头发喷雾的形式，优选地所述制剂是气溶胶头发喷雾。
20.如权利要求18或19所述的化妆品组合物，其特征在于，所述制剂进一步包含至少一种额外的头发固定剂树脂。
21.如权利要求12-14中任意一项所述的丙烯酰聚合物珠粒作为头发造型聚合物的用途。
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