KR101709375B1 - 실란계 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 실란계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다. 상기 실란계 화합물 적용 시, 유동성 저하 없이, 외관 특성, 강성 등이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻을 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 직접결합, 에테르기, 카르보닐기, 티오에테르기, 술폰기, 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, R4는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자, 히드록시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고, Y는 아미드기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, a+b는 4이며, m은 0 내지 5의 정수이고, n은 5 내지 50의 정수이며, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 직접결합, 에테르기, 카르보닐기, 티오에테르기, 술폰기, 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, R4는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자, 히드록시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고, Y는 아미드기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, a+b는 4이며, m은 0 내지 5의 정수이고, n은 5 내지 50의 정수이며, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
Description
본 발명은 실란계 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 신규한 구조의 실란계 화합물, 이의 제조방법 및 이를 적용하여, 유동성 저하 없이, 외관 특성, 강성 등이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.
열가소성 수지 또는 열경화성 수지에 유리 섬유, 실리카, 탈크 등의 무기 필러를 블렌딩하면 무기 필러의 고유 특성으로 인해 수지의 인열강도, 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율 등을 향상시킬 수 있다. 통상적으로 폴리카보네이트 등의 열가소성 수지와 무기 필러의 블렌드는 고강성을 요구하는 성형품에 이용되고 있으며, 특히, 자동차, 전기, 전자 제품의 내/외장재로 많이 사용되고 있다.
그러나, 상기 수지에 무기 필러가 블렌드될 경우, 성형성이 저하되어 사출 문제가 발생할 우려가 있다. 특히, 사출 시 성형품 표면에 유리 섬유 등의 무기 필러가 돌출되는 외관 특성 저하가 발생할 수 있어, 실제로는 외장재가 아닌 내장재로만 적용 가능하다는 제약이 있다.
또한, 유리 섬유 등의 무기 필러가 블렌드된 열가소성 수지 조성물의 유동성을 개선할 경우, 외관 특성이 개선되는 효과가 있으나, 유동성을 올리면 기계적 특성 및 열적 특성이 저하되는 단점이 있다.
공개특허 10-2012-0075813호에는 유리섬유 보강 폴리카보네이트 수지에 금속염계 난연제, 불소화 폴리올레핀계 수지 및 실록산계 화합물와 실리콘계 수지 조성물의 혼합물을 포함하는 난연성이 우수한 유리섬유 보강 폴리카보네이트 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 공개특허 10-2012-0057276에는 고온에서의 색 안정성이 향상된 유리섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물이 개시되어 있다. 상기 특허 등은 유리섬유 보강에 따라 수지 조성물의 고강성, 난연성 등이 향상될 수 있으나, 외관 특성이 저하되어 외장재로 사용하기에는 무리가 있다.
외관 특성을 향상시키기 위하여, Rapid heat-cycle mold(RHCM) 등과 같은 사출 방법을 사용할 수 있으나, 이러한 방법은 고가의 사출 장비가 요구되며, 성형 사이클 시간이 길어서 생산성이 떨어지는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 신규한 실란계 화합물 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 실란계 화합물을 적용하여 유동성 저하 없이, 강성 및 외관 특성이 모두 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 한 관점은 실란계 화합물에 관한 것이다. 상기 실란계 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 직접결합, 에테르기, 카르보닐기, 티오에테르기, 술폰기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, R4는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자, 히드록시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고, Y는 직접결합, 아미드기, 티오에스테르기, 히드록시에틸렌기, 카르보닐기, 방향족기 또는 에스테르기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, a+b는 4이며, m은 0 내지 5의 정수이고, n은 5 내지 50의 정수이며, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
구체예에서, 상기 Y는 직접결합, 아미드기, 또는 히드록시에틸렌기일 수 있다.
구체예에서, 상기 실란계 화합물은 중량평균분자량이 2,000 내지 17,000 g/mol일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 실란계 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 방향족 카보네이트 화합물을 반응시키는 단계를 포함한다:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R4, a, b 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, Z는 할로겐 원자, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 에폭시기, 카르복시기, 또는 할로겐화 카르보닐기이다;
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R1, R2, R3, X, n, p 및 q는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
구체예에서, 상기 반응은 유기용매 하에서 30 내지 110℃로 가열 및 교반하여 수행할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지; 상기 화학식 1로 표시되는 실란계 화합물; 및 무기 필러를 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 상기 실란계 화합물의 함량은 1 내지 20 중량부이고, 상기 무기 필러의 함량은 5 내지 50 중량부일 수 있다.
바람직하게는 상기 실란계 화합물 및 상기 무기 필러의 중량비는 1 : 4 내지 30일 수 있다.
구체예에서, 상기 무기 필러는 실리카, 탈크, 유리 섬유, 마이카, 규회석, 현무암 섬유 및 휘스커 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 실란계 화합물은 일부 또는 전체가 상기 무기 필러와 화학 결합한 상태로 존재할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 ASTM D638에 의거하여 측정한 인장강도가 800 내지 1,500 kgf/cm2이고, ASTM D790에 의거하여 측정한 굴곡강도가 1,200 내지 2,000 kgf/cm2이며, 굴곡탄성률이 30,000 내지 110,000 kgf/cm2이며, ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 아이조드 충격강도가 5 내지 16 kgfㆍcm/cm분이고, Dupont drop 측정법에 의거하여 측정한 1 mm 두께 시편의 FDI(falling dart impact) 충격강도가 10 내지 40 J이며, ASTM D1238에 의거하여 측정한 유동지수(MI)가 10 내지 80 g/10분일 수 있다.
본 발명은 신규한 실란계 화합물 및 이의 제조방법과 상기 실란계 화합물을 적용하여 유동성 저하 없이, 강성 및 외관 특성이 모두 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 가진다.
도 1은 본 발명의 제조예 1에 따라 제조된 실란계 화합물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 폴리카보네이트 조성물 사출 시편(6cm×6cm)의 중앙 부분 표면(2cm×2cm)을 광학 현미경으로 촬영하고, 외관 상태를 10단계로 구분하여 평가한 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 폴리카보네이트 조성물 사출 시편(6cm×6cm)의 중앙 부분 표면(2cm×2cm)을 광학 현미경으로 촬영하고, 외관 상태를 10단계로 구분하여 평가한 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 실란계 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 직접결합, 에테르기(-O-), 카르보닐기(-CO-), 티오에테르기(-S-), 술폰기(-SO2-), 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 예를 들면, 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기 또는 알킬리덴기, 또는 탄소수 5 내지 15의 사이클로알킬리덴기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 예를 들면, 탄소수 1 내지 15의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 3 내지 15의 사이클로알킬기 또는 사이클로알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기 또는 아릴옥시기, 구체적으로, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 또는 에톡시기이고, R4는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이고, X는 염소 원자(Cl), 브롬 원자(Br) 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 또는 탄소수 1 내지 20, 예를 들면 탄소수 1 내지 15의 알콕시기이고, 직접결합, 아미드기(-NH-CO-), 티오에스테르기(-S-CO-), 히드록시에틸렌기(-C(OH)-CH2-), 카르보닐기(-CO-), 방향족기 또는 에스테르기(-O-CO-) 등, 구체적으로 직접결합, 아미드기, 또는 히드록시에틸렌기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, a+b는 4이며, 예를 들면, a는 3, b는 1일 수 있고, m은 0 내지 5의 정수, n은 5 내지 50의 정수, 예를 들면 7 내지 30, 구체적으로 10 내지 25이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
본 발명의 명세서에서, "치환"이란 용어는 수소 원자가 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.
구체예에서, 상기 실란계 화합물은 GPC(Gel Permeation Chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 2,000 내지 17,000 g/mol일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 실란계 화합물의 제조방법은 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 방향족 카보네이트 화합물과 반응시키는 단계를 포함한다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R4, a, b 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, Z는 염소 원자(Cl), 브롬 원자(Br) 등의 할로겐 원자, 이소시아네이트기(-N=C=O), 티오시아네이트기(-S=C=O), 에폭시기, 카르복시기(-CO-OH), 할로겐화 카르보닐기(-CO-R': R'=할로겐 원자) 등일 수 있고, 예를 들면 할로겐 원자, 이소시아네이트기, 에폭시기 등이다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R1, R2, R3, X, n, p 및 q는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
구체예에서, 상기 반응은 유기용매 하에서 30 내지 110℃, 예를 들면 60 내지 100℃의 온도로 예를 들면, 1 내지 48시간 동안 가열 및 교반하여 수행할 수 있다.
상기 유기용매로는 테트라하이드로퓨란(THF), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 디클로로메탄(CH2Cl2), 트리클로로메탄(CHCl3), 클로로벤젠 등을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산 등을 사용할 수 있다. 상기 유기용매의 사용량은 상기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 방향족 카보네이트 화합물 100 중량부에 대하여, 200 내지 1,000 중량부일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 반응은 필요에 따라, 촉매 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 촉매로는 예를 들면, 피리딘, 트리에틸아민, 디에틸아민 등의 아민계 촉매가 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 촉매 사용 시, 상기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 방향족 카보네이트 화합물 100 중량부에 대하여, 10 내지 30 중량부로 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 제조방법에 투입되는 상기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 방향족 카보네이트 화합물의 몰비는, 상기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물의 b에 따라 달라질 수 있으나, 예를 들면, 1 : 1 내지 1 : 10 일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지, 상기 화학식 1로 표시되는 실란계 화합물, 및 무기 필러를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지는 통상의 열가소성 폴리카보네이트 수지이다. 예를 들면, 디페놀류(디올 화합물)를 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로써 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
상기 디페놀류로는 4,4'-비페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들면, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산을 사용할 수 있고, 구체적으로는 비스페놀-A 라고도 불리는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 분지쇄가 있는 것이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 중합에 사용되는 디페놀류 전체에 대하여, 0.05 내지 2 몰%의 트리 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면, 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수도 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 호모 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지 또는 이들의 블렌드 형태로 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산의 존재 하에서 중합 반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
상기 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량(Mw)은 10,000 내지 200,000 g/mol, 예를 들면, 15,000 내지 80,000 g/mol일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 실란계 화합물은 폴리카보네이트 수지 조성물에서 상용화제 또는 커플링제 역할을 하여, 폴리카보네이트와 무기 필러의 계면 접착성을 높이고, 유동성 저하 없이 강성을 향상시킬 수 있다.
구체예에서, 상기 실란계 화합물의 함량은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 20 중량부, 예를 들면 2 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 유동성 저하 없이 강성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 무기 필러는 상기 실란계 화합물의 수산화기와 축합 반응하여 화학 결합을 형성할 수 있는 것으로서, 실리카, 탈크, 유리 섬유, 마이카, 규회석, 현무암 섬유, 휘스커, 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다. 예를 들면, 실리카, 탈크, 유리 섬유, 마이카, 현무암 섬유, 이들의 혼합물일 수 있다.
구체예에서, 상기 무기 필러의 평균 입자 크기는 예를 들면, 50 nm 내지 100 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 유리 섬유는 에폭시, 우레탄, 실란 등의 사이징제(sizing agent)로 피복된 유리 필라멘트(glass filament)가 집속되어 섬유(fiber)를 형성한 유리 섬유 강화제일 수 있다. 상기 유리 필라멘트의 평균 입자 크기는 5 내지 20 ㎛일 수 있으며, 이로부터 형성된 유리 섬유 강화제의 평균 입자 크기는 10 내지 13 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 사이징제의 함량은 상기 유리 필라멘트 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 0.1 중량부일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 무기 필러의 함량은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 50 중량부, 예를 들면 10 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 유동성 저하 없이 외관과 강성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 실란계 화합물 및 상기 무기 필러의 중량비(실란계 화합물 : 무기 필러)는 1 : 4 내지 30, 예를 들면 1 : 4 내지 20일 수 있다. 상기 범위에서 폴리카보네이트 수지 조성물의 강성, 유동성, 외관 특성 등이 더욱 향상될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라, 난연보조제, 활제, 가소제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 첨가제는 상기 기초수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에서, 상기 실란계 화합물은 일부 또는 전체가 상기 무기 필러와 화학 결합한 상태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 200 내지 280℃, 예를 들면 250 내지 260℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있으며, 상기 압출 온도에서, 상기 실란계 화합물의 실란기와 상기 무기 필러의 수산화기 등이 축합에 의한 공유결합으로 무기필러의 표면에 형성되고 압출 건조 과정에서 탈수 축합 반응하여 화학 결합을 이루고 있을 수 있다.
상기 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다.
구체예에서, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 ASTM D638에 의거하여 측정한 인장강도가 800 내지 1,500 kgf/cm2 예를 들면 800 내지 1,200 kgf/cm2, 구체적으로 900 내지 1,000 kgf/cm2이고, ASTM D790에 의거하여 측정한 굴곡강도가 1,200 내지 2,000 kgf/cm2, 예를 들면 1,300 내지 1,800 kgf/cm2이며, 굴곡탄성률이 30,000 내지 110,000 kgf/cm2, 예를 들면 40,000 내지 75,000 kgf/cm2일 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 아이조드 충격강도가 5 내지 16 kgfㆍcm/cm분, 예를 들면 6 내지 15 kgfㆍcm/cm분일 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 일정한 무게를 갖는 추의 높이를 조절하여 1 mm 두께 시편에 낙하시켜 시편의 크랙 발생이 여부를 육안으로 확인하는 방법으로, 추의 높이를 조절하여 크랙이 발생하지 않는 최대 높이를 측정하고, 이를 위치에너지 값으로 환산하는 방법인 Dupont drop 측정법에 의거하여, 2 kg 추(dart)를 사용하여 측정한 1 mm 두께 시편(10 cm × 10 cm × 1 mm)의 FDI(falling dart impact) 충격강도(크랙 발생 에너지 값)가 10 내지 40 J, 예를 들면 20 내지 30 J일 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 ASTM D1238에 의거하여 측정한 유동지수(MI)가 10 내지 80 g/10분, 예를 들면 20 내지 50 g/10분일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
제조예
1:
실란계
화합물의 제조
하기 화학식 2a로 표시되는 실란 화합물 240 g(1.0 몰) 및 하기 화학식 3a로 표시되는 방향족 카보네이트 화합물(n=10) 760 g(0.3 몰)을 1,4-디옥산 용매에 녹인 후, 100℃에서 24시간 동안 교반시켜 하기 화학식 1a로 표시되는 실란계 화합물(n=10)을 제조하였다(수율: 99%, 중량평균분자량(GPC 측정): 5,300 g/mol). 제조된 화학식 1a로 표시되는 실란계 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
[화학식 1a]
[화학식 2a]
[화학식 3a]
상기 화학식 1a 및 3a에서, X는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
제조예
2:
실란계
화합물의 제조
상기 화학식 3a로 표시되는 방향족 카보네이트 화합물(n=10) 760 g(0.3 몰)을 대신에 상기 화학식 3a로 표시되는 방향족 카보네이트 화합물(n=20) 760 g(0.15 몰)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 1a로 표시되는 실란계 화합물(n=20)을 제조하였다(수율: 98%, 중량평균분자량: 10,300 g/mol).
제조예
3:
실란계
화합물의 제조
상기 화학식 3a로 표시되는 방향족 카보네이트 화합물(n=10) 760 g(0.3 몰)을 대신에 상기 화학식 3a로 표시되는 방향족 카보네이트 화합물(n=30) 760 g(0.1 몰)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 1a로 표시되는 실란계 화합물(n=30)을 제조하였다(수율: 96%, 중량평균분자량: 15,300 g/mol).
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
비스페놀-A 폴리카보네이트(제조사: 제일모직, 제품명: SC-1190, 유동지수(MI, ISO 1133에 의건 300℃, 1.2 kg 조건에서 측정): 20 g/10분)를 사용하였다.
(B) 실란계 화합물
상기 제조예 1 내지 3의 실란계 화합물((B1)~(B3))을 사용하였다.
(C) 무기 필러
(C1) 탈크(제조사: 코치, 제품명: KC-3000)를 사용하였다.
(C2) 마이카(제조사: 수조라이트(Suzolite), 제품명: 200-HK)를 사용하였다.
(C3) 유리 섬유: 에폭시로 피복된 유리 섬유 강화제(제조사: KCC, 제품명: CS321)를 사용하였다.
실시예
1~8 및
비교예
1~6
상기 각 구성 성분을 하기 표 1 및 2에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 200 내지 280℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이때, 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 70℃에서 2시간 건조 후, 6 Oz 사출기(성형 온도 290℃, 금형 온도: 60℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 아이조드(Izod) 충격강도(단위: kgfㆍcm/cm): ASTM D256에 규정된 평가방법에 의하여 두께 1/8"의 아이조드 시편에 노치(Notch)를 만들어 평가하였다.
(2) FDI(falling dart impact) 층격강도(단위: J): Dupont drop 측정법에 의거하여, 2 kg 추(dart)를 사용하여 측정한 1 mm 두께 시편(10 cm × 10 cm × 1 mm)의 크랙이 발생하는 높이를 측정하여 에너지 값으로 환산하여 평가하였다.
(3) 인장강도(단위: kgf/cm2): ASTM D638에 따라 5 mm/분의 조건에서 측정하였다.
(4) 굴곡탄성율 및 굴곡강도(단위: kgf/cm2): ASTM D790에 따라 2.8 mm/분의 조건에서 굴곡탄성율과 굴곡강도를 측정하였다.
(5) 유동지수(melt flow index: MI, 단위: g/10분): ASTM D1238에 규정된 평가방법에 따라, 300℃ 및 5kg 조건에서 측정하였다.
(6) 외관 평가: 사출 시편(6cm×6cm)의 중앙 부분 표면(2cm×2cm)을 광학 현미경으로 관찰하였다. 도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 폴리카보네이트 조성물 사출 시편(6cm×6cm)의 중앙 부분 표면(2cm×2cm)을 광학 현미경으로 촬영하고, 외관 상태를 10단계(점수: 1~10)로 구분하여 평가한 사진이다. 외관 점수는 도 2에 도시된 바와 같이, 1점(우수)에서 10점(나쁨)으로 분류하여 평가하였다.
| 실시예 | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | ||
| (A) 폴리카보네이트 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| (B) 실란계 화합물 | (B1) | 2 | 4 | 6 | 6 | 6 | 6 | - | - |
| (B2) | - | - | - | - | - | - | 4 | - | |
| (B3) | - | - | - | - | - | - | - | 4 | |
| (C) 무기 필러 | (C1) | 25 | 25 | 25 | - | 10 | - | 25 | 25 |
| (C2) | - | - | - | 25 | - | - | - | - | |
| (C3) | - | - | - | - | 15 | 30 | - | - | |
| 아이조드 충격강도 | 6.0 | 7.5 | 9.5 | 9.0 | 10 | 15 | 7.0 | 7.1 | |
| FDI 충격강도 | 20 | 26 | 32 | 30 | 20 | 15 | 24 | 22 | |
| 인장강도 | 960 | 1000 | 1100 | 1150 | 1200 | 1400 | 1050 | 1060 | |
| 굴곡강도 | 1580 | 1600 | 1620 | 1650 | 1750 | 1800 | 1590 | 1620 | |
| 굴곡탄성율 | 52000 | 51000 | 51500 | 59000 | 60000 | 73000 | 52000 | 51000 | |
| 유동지수 | 50 | 48 | 47 | 48 | 40 | 36 | 45 | 42 | |
| 외관 평가 (점수) | 2 | 1 | 1 | 2 | 3 | 5 | 2 | 2 | |
함량 단위: 중량부
| 비교예 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
| (A) 폴리카보네이트 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| (C) 무기 필러 | (C1) | 25 | - | 10 | - | 10 | - |
| (C2) | - | 25 | - | - | - | 10 | |
| (C3) | - | - | 15 | 30 | - | - | |
| 아이조드 충격강도 | 4.0 | 3.5 | 7.0 | 11 | 6.0 | 5.5 | |
| FDI 충격강도 | 8 | 4 | 5 | 5 | 15 | 15 | |
| 인장강도 | 800 | 850 | 1100 | 1200 | 650 | 680 | |
| 굴곡강도 | 1450 | 1500 | 1600 | 1750 | 900 | 920 | |
| 굴곡탄성율 | 52000 | 55000 | 58000 | 71000 | 28000 | 31000 | |
| 유동지수 | 48 | 45 | 38 | 35 | 75 | 70 | |
| 외관 평가 (점수) | 2 | 2 | 6 | 10 | 1 | 1 | |
함량 단위: 중량부
상기 결과로부터, 본 발명의 실란계 화합물을 적용한 폴리카보네이트 수지 조성물은 강성 및 유동성이 모두 우수하며, 외관 품질이 1 내지 5점으로 우수함을 알 수 있다.
반면, 실란계 화합물을 사용하지 않는 비교예의 경우, 아이조드 충격강도 및 FDI 충격강도가 본 발명의 범위보다 저하되거나(비교예 1 및 2), 인장강도, 굴곡강도 또는 굴곡탄성율이 본 발명의 범위보다 저하됨을 알 수 있다(비교예 5 및 6). 또한, 무기 필러로서 유리 섬유(C3) 사용 시, FDI 충격강도, 유동성 및 외관 품질이 저하됨을 알 수 있다(비교예 3 및 4).
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (11)
- 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 실란계 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 직접결합, 에테르기, 카르보닐기, 티오에테르기, 술폰기, 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, R4는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자, 히드록시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고, Y는 아미드기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, a+b는 4이며, m은 0 내지 5의 정수이고, n은 5 내지 50의 정수이며, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 실란계 화합물은 중량평균분자량이 2,000 내지 17,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 실란계 화합물.
- 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 방향족 카보네이트 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 실란계 화합물 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 직접결합, 에테르기, 카르보닐기, 티오에테르기, 술폰기, 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, R4는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자, 히드록시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고, Y는 아미드기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, a+b는 4이며, m은 0 내지 5의 정수이고, n은 5 내지 50의 정수이며, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다;
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R4, a, b 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, Z는 할로겐 원자, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 에폭시기, 카르복시기, 또는 할로겐화 카르보닐기이다;
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R1, R2, R3, X, n, p 및 q는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
- 제4항에 있어서, 상기 반응은 유기용매 하에서 30 내지 110℃로 가열 및 교반하여 수행하는 것을 특징으로 하는 실란계 화합물 제조방법.
- 폴리카보네이트 수지;
하기 화학식 1로 표시되는 실란계 화합물; 및
무기 필러를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 직접결합, 에테르기, 카르보닐기, 티오에테르기, 술폰기, 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, R4는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자, 히드록시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고, Y는 아미드기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, a+b는 4이며, m은 0 내지 5의 정수이고, n은 5 내지 50의 정수이며, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
- 제6항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 상기 실란계 화합물의 함량은 1 내지 20 중량부이고, 상기 무기 필러의 함량은 5 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
- 제7항에 있어서, 상기 실란계 화합물 및 상기 무기 필러의 중량비는 1 : 4 내지 30인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 무기 필러는 실리카, 탈크, 유리 섬유, 마이카, 규회석, 현무암 섬유 및 휘스커 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 실란계 화합물은 일부 또는 전체가 상기 무기 필러와 화학 결합한 상태로 존재하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 ASTM D638에 의거하여 측정한 인장강도가 800 내지 1,500 kgf/cm2이고, ASTM D790에 의거하여 측정한 굴곡강도가 1,200 내지 2,000 kgf/cm2이며, 굴곡탄성률이 30,000 내지 110,000 kgf/cm2이며, ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 아이조드 충격강도가 5 내지 16 kgfㆍcm/cm분이고, Dupont drop 측정법에 의거하여 측정한 1 mm 두께 시편의 FDI(falling dart impact) 충격강도가 10 내지 40 J이며, ASTM D1238에 의거하여 측정한 유동지수(MI)가 10 내지 80 g/10분인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
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