KR101702669B1 - 유연 장치 및 용액 제막 방법 - Google Patents

Abstract

피드 블록 본체에는 유로가 형성된다. 유로 중 상류측 부분에는 베인이 배치된다. 베인은 유로의 상류측 부분을 유로로 구획한다. 베인보다 하류측의 유로에는, 상류측에서 하류측을 향하여, 합류부 및 적층 도프 유로가 순차로 형성된다. 유로에는 제 1 도프가 흐른다. 유로에는 제 2 도프가 흐른다. 유로에는 제 3 도프가 흐른다. 합류부에서는, 베인을 통해 제 1∼제 3 도프가 합류한다. 제 1∼제 3 도프의 합류에 의해, 제 1∼제 3 도프가 각각 층을 이루는 적층 도프가 만들어진다. 적층 도프는 적층 도프 유로를 흐른다. 베인 중 하류측 부분에는 저마찰층이 형성된다.

Description

유연 장치 및 용액 제막 방법{CASTING APPARATUS AND SOLUTION FILM-FORMING METHOD}

본 발명은, 층 구조를 갖는 적층 유연막(流延膜)을 형성하는 유연 장치, 및 이것을 사용하여 적층 구조의 광학 필름을 만드는 용액 제막 방법에 관한 것이다. 특히, 각 층에 포함되는 폴리머가 서로 상이한 적층 유연막을 형성하는 유연 장치, 및 각 층에 포함되는 폴리머가 서로 상이한 적층 구조의 광학 필름을 만드는 용액 제막 방법에 관한 것이다.

폴리머 필름 (이하, 필름이라고 한다) 은, 우수한 광투과성이나 유연성 및 경량 박막화가 가능하다는 등의 특장으로부터, 광학 필름으로서 다방면에 이용되고 있다. 그 중에서도, 셀룰로오스아실레이트 등을 사용한 셀룰로오스에스테르계 필름은, 광학 필름에 사용되고 있다. 광학 필름으로는, 사진 감광용 필름을 비롯하여, 편광판의 보호 필름이나 위상차 필름 등이 있다. 편광판의 보호 필름이나 위상차 필름은, 최근 시장이 확대되고 있는 액정 표시 장치의 구성 부재이다.

필름의 주된 제조 방법으로는, 용융 압출 방법과 용액 제막 방법이 있다. 용융 압출 방법이란, 폴리머를 용융시킨 후, 압출기로 압출하여 필름을 제조하는 방법이다. 용융 압출 방법은, 생산성이 높고, 설비 비용도 비교적 저가라는 등의 특징을 갖는다. 그러나, 필름의 두께를 조정하는 것이 어렵고, 또한, 필름 상에 미세한 줄무늬 (die line) 가 생기기 때문에, 광학 필름을 제조하는 것이 곤란하다. 한편, 용액 제막 방법은, 폴리머와 용제를 함유하는 폴리머 용액 (이하, 도프라고 한다) 을 흐르게 하여, 지지체 상에 유연막을 형성한다. 다음으로, 유연막이 자기 지지성을 갖게 된 후, 유연막을 지지체로부터 박리시켜 습윤 필름으로 한다. 그리고, 이 습윤 필름으로부터 용제를 증발시켜 필름으로 하는 방법이다. 용액 제막 방법은, 용융 압출 방법과 비교하여, 필름의 두께 조절이 용이하다. 또, 용액 제막 방법은, 용융 압출 방법과 비교하여, 필름 표면의 상태가 양호한 필름을 제조하는 것이 용이하다. 또한, 용액 제막 방법은, 이물질이 적은 필름을 얻을 수 있다. 이러한 경위로부터, 광학 필름은, 주로 용액 제막 방법으로 제조되고 있다.

용액 제막 방법을 사용하여 필름을 제조하면, 샤크 스킨 (shark skin) 고장이 발생하는 경우가 있다. 샤크 스킨 고장은, 필름의 표면에 미소한 요철이 발생하는 고장이다. 이 샤크 스킨 고장은, 제막 속도의 증대나 유연시의 도프 온도가 일정한 값 이하가 됨으로써, 현저하게 발생하는 것으로 알려져 있다. 제막 속도란, 즉 지지체의 주행 속도이다.

또, 지지체로부터 유연막을 박리시킬 때, 유연막의 일부가 지지체에 잔류하는 고장 (이하, 벗겨지지 않고 남은 고장이라고 한다) 이 문제가 된다. 벗겨지지 않고 남은 고장은, 도프에 포함되는 폴리머 분자와, 지지체 표면에 있는 원자 또는 분자와의 상호 작용에서 기인되는 것으로 생각되고 있다. 상호 작용이란, 예를 들어 화학 결합이다. 벗겨지지 않고 남은 고장이 발생하면, 잔류물을 제거하기 위해, 용액 제막을 일단 정지할 필요가 있다. 제막을 일단 정지하는 결과, 필름의 생산 효율이 저하된다. 벗겨지지 않고 남은 고장은, 지지체의 주행 속도의 증대나 유연시의 도프의 폴리머 농도의 증대에 의해, 현저히 발생하는 것이 알려져 있다.

샤크 스킨 고장이나 벗겨지지 않고 남은 고장을 방지하는 방법으로는, 일본 공개특허공보 2009-066943호에 개시되는 방법이 있다. 이 방법은, 주 (主) 도프와, 부 (副) 도프를 동시에 유연한다. 부도프는, 주도프에 포함되는 폴리머와 동일한 것을 포함하고, 주도프보다 점도가 낮은 것이다. 동시 유연에 의해, 주도프를 포함하는 주층, 및 부도프를 포함하는 부층이 층을 이루는 적층 유연막을 지지체 상에 형성한다. 일본 공개특허공보 2009-066943호의 적층 유연막은, 제 1 층과 제 2 층과 제 3 층을 갖는다. 제 1 층은, 제 2 층 및 제 3 층의 사이에 위치한다. 제 1 층은, 주도프 (이하, 제 1 도프라고 한다) 로 이루어지는 주층이다. 제 2 층은, 적층 유연막의 이면측의 면에 위치하고, 하나의 부도프 (이하, 제 2 도프라고 한다) 로 이루어지는 부층이다. 제 3 층은, 적층 유연막의 표면측의 면에 위치하고, 다른 부도프 (이하, 제 3 도프라고 한다) 로 이루어지는 부층이다. 이러한 방법에 의하면, 적층 유연막의 표면측의 면에 위치하는 도프의 점도가 낮으므로, 샤크 스킨 고장을 방지하는 것이 가능해진다. 또한, 적층 유연막의 이면측의 면에 위치하는 도프에 있어서의 폴리머 농도가 낮으므로, 벗겨지지 않고 남은 고장을 방지하는 것이 가능해진다. 그리고, 제 1 도프에 포함되는 폴리머로서, 필름에 요구되는 특성을 만족하는 것을 채용함으로써, 면상이 양호하고, 원하는 특성을 갖는 필름을 효율적으로 제조할 수 있다. 필름에 요구되는 특성으로는, 광학 특성이나 기계 특성 등이 있다.

그런데, 필름에 요구되는 특성에 따라서는, 제 1 층에 포함되는 폴리머로서, 지지체와의 박리성이 낮은 것을 채용할 수 밖에 없다. 박리성이 낮다는 것은, 벗겨지지 않고 남은 고장이 발생하기 쉬운 것이고, 박리성이 높다고 하는 것은, 벗겨지지 않고 남은 고장이 잘 발생하지 않는 것이다. 이러한 경우, 지지체로부터의 박리성이 낮은 폴리머가 제 2 층에도 포함되게 되면, 적층 유연막의 박리성이 저하된다. 이러한 경우에는, 제 2 도프에 포함되는 폴리머로서, 제 1 도프에 포함되는 폴리머보다 지지체로부터의 박리성이 높은 것을 채용할 필요가 있다.

그런데, 도 14 및 도 15 에 나타내는 바와 같이, 제 1 도프와, 제 1 도프와 상이한 폴리머를 포함하는 제 2 도프를, 일정한 방향 (A 방향으로 한다) 으로 주행하는 지지체 (190) 상에 동시에 흐르게 하면, 지지체 (190) 상에 형성한 적층 유연막 (200) 에 두께 불균일 (210) 이 많이 발생한다. 또, 도 14 에는, A 방향을, 부호 A 를 붙인 화살표선으로 나타낸다. 이 두께 불균일 (210) 은, 제 1 층 (201) 과 제 2 층 (202) 의 계면의 불안정화에서 기인된다. 계면의 불안정화란, 제 1 층 (201) 을 이루는 주도프의 일부가 제 2 층 (202) 에 들어가는 현상을 가리킨다. 또, 샤크 스킨 고장 등의 대책을 위해, 제 1 도프 및 제 2 도프에 추가하여, 제 1 도프와 상이한 폴리머를 포함하는 제 3 도프를 A 방향으로 주행하는 지지체 (190) 상에 동시에 흐르게 한 경우에는, 제 1 층 (201) 을 이루는 주도프의 일부가 제 3 층 (203) 에 들어간다. 이 결과, 두께 불균일이 발생한다.

본 발명의 목적은, 계면의 불안정화에서 기인되는 두께 불균일을 방지하면서, 면상이 우수하고, 원하는 특성을 갖는 적층 구조의 광학 필름을 제조하기 위한 유연 장치와 용액 제막 방법을 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 유연 장치는, 제 1 도프와 제 2 도프를 동시에 지지체에 흐르게 하고, 상기 지지체에 접촉하는 제 1 층과 상기 제 1 층에 겹쳐지는 제 2 층을 갖는 적층 유연막을 지지체에 형성하는 유연 장치이다. 상기 제 1 도프는 제 1 폴리머 및 용제를 함유한다. 상기 제 2 도프는 제 2 폴리머 및 용제를 함유하고 상기 제 1 도프보다 낮은 점도를 갖는다. 상기 제 2 폴리머는 상기 제 1 폴리머와 상이하다. 상기 제 1 층은 상기 제 1 도프로부터 형성된다. 상기 제 2 층은 상기 제 2 도프로부터 형성된다. 본 발명의 상기 유연 장치는, 유연 장치 본체와, 구획 부재와, 제 1 저마찰부를 구비한다. 유연 장치 본체는 블록 형상이다. 유연 장치 본체는 관통하도록 형성된 유로를 갖는다. 상기 제 1 도프와 상기 제 2 도프는 상기 유로를 통과한다. 구획 부재는, 상기 유로의 상류측을 제 1 유로와 제 2 유로로 구획한다. 상기 제 1 도프는 상기 제 1 유로를 흐른다. 상기 제 2 도프는 상기 제 2 유로를 흐른다. 합류한 상기 제 1 도프와 상기 제 2 도프가 층을 이루는 적층 도프는, 적층 도프 유로를 흐른다. 상기 적층 도프 유로는, 상기 구획 부재보다 하류의 상기 유로이다. 제 1 저마찰부는, 상기 구획 부재 중, 상기 제 1 유로 및 상기 제 2 유로의 내벽면을 구성하는 내벽 구성면의 하류측 단부 (端部) 에 형성된다. 상기 제 1 저마찰부는, 상기 내벽 구성면 중 상기 제 1 저마찰부보다 상류측 부분에 비해 동마찰 계수가 낮다.

상기 구획 부재는, 상기 유로의 상류측을, 상기 제 1 유로와, 상기 제 2 유로와, 상기 제 1 도프보다 낮은 점도를 갖는 제 3 도프가 흐르는 제 3 유로로 구획하는 것이 바람직하다. 상기 제 3 도프는 상기 제 1 폴리머와 상이한 제 3 폴리머를 포함한다. 상기 제 1 유로는, 상기 제 2 유로와 상기 제 3 유로 사이에 형성된다. 상기 구획 부재는 제 2 저마찰부를 갖는다. 제 2 저마찰부는, 상기 제 1 유로 및 상기 제 3 유로의 내벽면을 구성하는 내벽 구성면의 하류측 단부에 있다. 제 2 저마찰부는, 상기 내벽 구성면 중 상기 제 2 저마찰부보다 상류측 부분에 비해 동마찰 계수가 낮다. 상기 적층 도프에서는 상기 제 1∼제 3 도프가 층을 이룬다. 상기 적층 유연막은, 상기 제 1 층과 상기 제 2 층과 상기 제 3 도프로부터 형성되는 제 3 층을 갖는다.

상기 제 1 폴리머 및 상기 제 2 폴리머는 셀룰로오스아실레이트인 것이 바람직하다. 상기 제 1 폴리머에 있어서의 아실기의 총 아실 치환도 Z1 은 식 (1) 을 만족하고, 상기 제 2 폴리머에 있어서의 아실기의 총 아실 치환도 Z2 는 식 (2) 를 만족하는 것이 바람직하다.

식 (1) 2.0 < Z1 < 2.7

식 (2) 2.7 < Z2

상기 제 1 저마찰부의 동마찰 계수는 0.4 이하인 것이 바람직하다.

상기 제 1 저마찰부의 표면 거칠기 Ra 는 0.01 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

상기 제 1 저마찰부의 경도 Hv 는 350 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 용액 제막 방법은, 막 형성 단계와, 박리 단계와, 용제 증발 단계와, 연신 단계를 구비한다. 막 형성 단계는, 유연 장치로부터 유출된 적층 도프로부터 띠 형상의 적층 유연막을 지지체 상에 형성한다. 상기 유연 장치는, 제 1 도프와 제 2 도프를 동시에 상기 지지체에 흐르게 한다. 상기 적층 유연막은 상기 지지체에 접촉하는 제 1 층과 상기 제 1 층에 겹쳐지는 제 2 층을 갖는다. 상기 제 1 도프는, 제 1 폴리머 및 용제를 함유한다. 상기 제 2 도프는, 제 2 폴리머 및 용제를 함유하고, 상기 제 1 도프보다 낮은 점도를 갖는다. 상기 제 2 폴리머는 상기 제 1 폴리머와 상이하다. 상기 제 1 층은, 상기 제 1 도프로부터 형성된다. 상기 제 2 층은, 상기 제 2 도프로부터 형성된다. 상기 유연 장치는, 유연 장치 본체와 구획 부재와 제 1 저마찰부를 구비한다. 상기 유연 장치 본체는 블록 형상이다. 상기 유연 장치 본체는, 관통하도록 형성된 유로를 갖는다. 상기 제 1 도프와 상기 제 2 도프는 상기 유로를 통과한다. 상기 구획 부재는 상기 유로의 상류측을 제 1 유로와 제 2 유로로 구획한다. 상기 제 1 도프는 상기 제 1 유로를 흐른다. 상기 제 2 도프는 상기 제 2 유로를 흐른다. 합류한 상기 제 1 도프와 상기 제 2 도프가 층을 이루는 상기 적층 도프는, 적층 도프 유로를 흐른다. 상기 적층 도프 유로는, 상기 구획 부재보다 하류의 상기 유로이다. 상기 제 1 저마찰부는, 상기 구획 부재 중, 상기 제 1 유로 및 상기 제 2 유로의 내벽면을 구성하는 내벽 구성면의 하류측 단부에 형성된다. 상기 제 1 저마찰부는, 상기 내벽 구성면 중 상기 제 1 저마찰부보다 상류측 부분에 비해 동마찰 계수가 낮다. 박리 단계는, 상기 지지체로부터 상기 적층 유연막을, 띠 형상의 습윤 필름으로서 박리시킨다. 용제 증발 단계는, 상기 습윤 필름에 함유되는 용제를 증발시킨다. 연신 단계는, 상기 습윤 필름을 폭 방향으로 연신시킨다.

상기 구획 부재는, 상기 유로의 상류측을, 상기 제 1 유로와, 상기 제 2 유로와, 상기 제 1 도프보다 낮은 점도를 갖는 제 3 도프가 흐르는 제 3 유로로 구획하는 것이 바람직하다. 상기 제 3 도프는, 상기 제 1 폴리머와 상이한 제 3 폴리머를 포함한다. 상기 제 1 유로는, 상기 제 2 유로와 상기 제 3 유로 사이에 형성된다. 상기 구획 부재는, 상기 제 1 유로 및 상기 제 3 유로의 내벽면을 구성하는 내벽 구성면의 하류측 단부에 제 2 저마찰부를 갖는다. 상기 제 2 저마찰부는, 상기 내벽 구성면 중, 상기 제 2 저마찰부보다 상류측 부분에 비해 동마찰 계수가 낮다. 상기 적층 도프에서는 상기 제 1∼제 3 도프가 층을 이룬다. 상기 적층 유연막은, 상기 제 1 층과 상기 제 2 층과 상기 제 3 도프로부터 형성되는 제 3 층을 갖는다.

상기 제 1 폴리머 및 상기 제 2 폴리머는 셀룰로오스아실레이트인 것이 바람직하다. 상기 제 1 폴리머에 있어서의 아실기의 총 아실 치환도 Z1 은 식 (1) 을 만족하고, 상기 제 2 폴리머에 있어서의 아실기의 총 아실 치환도 Z2 는 식 (2) 를 만족하는 것이 바람직하다.

식 (1) 2.0 < Z1 < 2.7

식 (2) 2.7 < Z2

본 발명에서는, 제 1∼제 3 도프가 흐르는 유로를, 각 도프가 개별로 흐르는 제 1∼제 3 유로로 구획하는 구획 부재를 형성한다. 구획 부재 중, 제 1∼3 유로의 내벽면을 구성하는 내벽 구성면의 하류측 단부에는 저마찰부를 형성한다. 이 저마찰부는, 내벽 구성면 중 저마찰부보다 상류측 부분에 비해, 동마찰 계수가 낮다. 이 때문에, 제 1∼제 3 도프의 합류시, 제 1∼제 3 도프의 유속차를 작게 하는 것이 가능해진다. 합류시, 각 도프의 유속차가 작아지면, 상이한 폴리머를 포함하는 도프 사이의 계면이 안정된다. 따라서, 본 발명에 의하면, 계면의 불안정화에서 기인되는 두께 불균일을 방지하면서, 면상이 우수하고, 원하는 특성을 갖는 적층 구조의 광학 필름을 제조할 수 있다.

상기 목적, 이점은, 첨부하는 도면을 참조하여, 바람직한 실시예의 상세한 설명을 읽음으로써, 당업자가 용이하게 이해할 수 있을 것이다.
도 1 은, 제 1 용액 제막 설비의 개요를 나타내는 설명도이다.
도 2 는, 유연실 내에 형성된 피드 블록 및 유연 다이를 갖는 제 1 유연 장치의 개요를 나타내는 사시도이다.
도 3 은, YZ 평면에 있어서의 피드 블록 및 유연 다이의 단면도이다.
도 4 는, 베인 및 디스트리뷰션 핀의 개요를 나타내는 사시도이다.
도 5 는, 베인의 단면도이다.
도 6 은, YZ 평면에 있어서의 합류부 근방의 단면도이다.
도 7 은, 피드 블록의 도 6 의 VII-VII 선을 따른 단면도이다.
도 8 은, 합류부에서 각 도프가 합류할 때, 각 도프의 유속 분포의 개요를 나타내는 설명도이다. 세로축은, 도프의 유속이고, 가로축은, 도 6 에 나타내는 선분 PaPb, 선분 PbPc, 선분 PcPd 상의 위치를 나타낸다.
도 9 는, 적층 유연막의 개요를 나타내는 단면도이다.
도 10 은, YZ 평면에 있어서의 합류부 근방의 단면도이다.
도 11 은, 피드 블록의 도 6 의 XI-XI 선을 따른 단면도이다.
도 12 는, 제 2 유연 장치의 개요를 나타내는 YZ 평면 단면도이다.
도 13 은, 제 2 용액 제막 설비의 개요를 나타내는 설명도이다.
도 14 는, 두께 불균일이 발생한 적층 유연막의 개요를 나타내는 평면도이다.
도 15 는, 두께 불균일이 발생한 적층 유연막의 개요를 나타내는 도면이고, 도 14 의 XV-XV 선을 따른 단면 중, 두께 불균일이 있는 지점의 단면도이다.
도 16 은, 두께 불균일이 발생하는 경우의, 합류부에서의, 각 도프의 유속 분포의 개요를 나타내는 설명도이다. 세로축은, 도프의 유속이고, 가로축은, 도 6 에 나타내는 선분 PaPb, 선분 PbPc, 선분 PcPd 상의 위치를 나타낸다.

(용액 제막 설비)

용액 제막 설비 (10) 는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 유연실 (12) 과 핀텐터 (13) 와 클립텐터 (14) 와 건조실 (15) 과 냉각실 (16) 과 권취실 (17) 을 갖는다.

유연실 (12) 은, 유연 장치 (27) 와, 유연 드럼 (30) 과, 박리 롤러 (33) 와, 온도 조절 장치 (34, 35) 와, 응축기 (콘덴서) (36) 와, 회수 장치 (37) 를 구비한다. 유연 장치 (27) 는, 피드 블록 (25) 및 유연 다이 (26) 를 갖는다. 피드 블록 (25) 은, 폴리머 및 용제를 함유하는 3 종류의 도프로부터, 후술하는 적층 도프를 만든다. 3 종류의 도프란, 즉, 제 1 도프 (21), 제 2 도프 (22), 및 제 3 도프 (23) 이다. 유연 다이 (26) 는, 적층 도프를 유출한다. 유연 드럼 (30) 은 지지체이고, 유연 드럼 (30) 은 적층 도프로부터 적층 유연막 (29) 을 형성한다. 박리 롤러 (33) 는, 유연 드럼 (30) 으로부터 적층 유연막 (29) 을 박리시킨다.

제 2 도프 (22) 에 포함되는 폴리머 (이하, 제 2 폴리머라고 한다) 는, 제 1 도프 (21) 에 포함되는 폴리머 (이하, 제 1 폴리머라고 한다) 와 상이하다. 제 3 도프 (23) 에 포함되는 폴리머 (이하, 제 3 폴리머라고 한다) 는 제 1 폴리머와 상이한 것이어도 되고, 동일한 것이어도 된다. 또한, 제 3 폴리머는, 제 2 도프 (22) 에 포함되는 폴리머와 동일해도 되고, 상이한 것이어도 된다.

제 1 폴리머 및 제 2 폴리머는, 셀룰로오스아실레이트인 것이 바람직하다. 그리고, 제 1 폴리머 및 제 2 폴리머가 셀룰로오스아실레이트인 경우, 제 1 폴리머에 있어서의 아실기의 총 아실 치환도 Z1 은, 제 2 폴리머에 있어서의 아실기의 총 아실 치환도 Z2 보다 낮은 것이 바람직하다. 특히, 제 1 폴리머에 있어서의 아실기의 총 아실 치환도 Z1 은 식 (1) 을 만족하고, 제 2 폴리머에 있어서의 아실기의 총 아실 치환도 Z2 는 식 (2) 를 만족한다. 각 폴리머의 상세한 것은 후술한다.

식 (1) 2.0 < Z1 < 2.7

식 (2) 2.7 < Z2

리타데이션의 파장 분산성의 관점에서, 제 1 폴리머에 사용하는 셀룰로오스아실레이트의 아세틸기의 치환도 X1, 및 탄소수 3 이상의 아실기의 치환도의 합계 Y1 은, 하기 식 (3) 및 (4) 를 만족하는 것이 바람직하다. 또, X1 과 Y1 은 상기 식 (1) 의 상기 Z1 과의 사이에 X1+Y1=Z1 의 관계가 성립한다.

식 (3) 1.0 < X1 < 2.7

식 (4) 0

Y1 < 1.5

리타데이션의 파장 분산성의 관점에서, 제 2 폴리머에 사용하는 셀룰로오스아실레이트의 아세틸기의 치환도 X2, 및 탄소수 3 이상의 아실기의 치환도의 합계 Y2 는, 하기 식 (5) 및 (6) 을 만족하는 것이 바람직하다. 또, X2 와 Y2 는, 상기 식 (2) 의 Z2 와의 사이에 X2+Y2=Z2 의 관계가 성립한다.

식 (5) 1.2 < X2 < 3.0

식 (6) 0

Y2 < 1.5

제 2 도프 (22) 는 제 1 도프 (21) 보다 점도가 낮다. 제 3 도프 (23) 는 제 1 도프 (21) 보다 점도가 낮다. 각 도프 (21∼23) 의 점도는, JIS K 7117 에 기초하여 구할 수 있다. 또, 제 2 도프 (22) 의 점도와, 제 3 도프 (23) 의 점도는, 동일해도 되고, 상이해도 된다.

또, 제 1 도프 (21) 에 포함되는 폴리머 농도는, 15 중량% 이상 30 중량% 이하인 것이 바람직하고, 20 중량% 이상 25 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 제 2 도프 (22) 에 포함되는 폴리머 농도는, 10 중량% 이상 25 중량% 이하인 것이 바람직하고, 15 중량% 이상 25 중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 19 중량% 이상 22 중량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 제 3 도프 (23) 에 포함되는 폴리머 농도는, 10 중량% 이상 25 중량% 이하인 것이 바람직하고, 15 중량% 이상 25 중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 19 중량% 이상 22 중량% 이하인 것이 특히 바람직하다.

응축기 (36) 는, 유연실 (12) 내의 분위기에 함유되는 용제를 응축시킨다. 도시하지 않은 제어부의 제어하에서, 회수 장치 (37) 는, 응축기 (36) 에 의해 액화된 용제를 회수하고, 유연실 (12) 내의 분위기의 가스 노점 (TR) 을, 소정의 범위로 유지한다. 가스 노점이란, 유연실 (12) 내의 분위기에 함유되는 용제가 응축되는 온도이다. 회수된 용제는 재생 장치에서 재생된다. 회수된 용제는, 재생된 후, 도프 조제용 용제로서 재이용된다. 제어부의 제어하에서, 온도 조절 장치 (35) 는, 유연실 (12) 내의 분위기의 온도를 소정의 범위로 유지한다.

유연 드럼 (30) 은, 제어부의 제어하에서, 도시하지 않은 구동 장치에 의해 축 (30a) 을 중심으로 회전한다. 유연 드럼 (30) 의 회전에 의해, 둘레면 (30b) 은 소정의 속도 (예를 들어, 50 m/분 이상 200 m/분 이하) 로 주행한다. 온도 조절 장치 (34) 는, 제어부의 제어하에서, 원하는 온도로 조절된 전열 매체를, 유연 드럼 (30) 내에 형성되는 유로 중을 순환시킨다. 이 전열 매체의 순환에 의해, 유연 드럼 (30) 의 둘레면 (30b) 의 온도를 원하는 온도로 유지할 수 있다.

유연 드럼 (30) 은, 스테인리스제인 것이 바람직하고, 충분한 내부식성과 강도를 갖도록 SUS316 제인 것이 보다 바람직하다. 유연 드럼 (30) 의 둘레면 (30b) 에 실시되는 크롬 도금 처리는, 비커스 경도 Hv 700 이상, 막두께 2 ㎛ 이상의 이른바 경질 크롬 도금인 것이 바람직하다.

도 2 및 도 3 에 나타내는 바와 같이, 피드 블록 (25) 은, 배관 (41∼43) 으로부터 보내오는 각 도프 (21∼23) 를 합류시켜 적층 도프 (45) 를 만든다. 피드 블록 (25) 은, 소정의 유량의 적층 도프 (45) 를 유연 다이 (26) 로 보낸다. 그리고, 유연 다이 (26) 는, 회전하는 유연 드럼 (30) 의 둘레면 (30b) 을 향하여, 유출구로부터 적층 도프 (45) 를 유출한다. 유출된 적층 도프 (45) 는, 유연 드럼 (30) 의 둘레면 (30b) 상에, 적층 유연막 (29) 을 형성한다. 유연 드럼 (30) 은 적층 유연막 (29) 을 냉각시킨다. 냉각에 의해 겔화가 진행되고, 적층 유연막 (29) 은 자기 지지성을 갖게 된다. 이렇게 하여 단단해진 적층 유연막 (29) 은 박리 롤러 (33) 에 의해 유연 드럼 (30) 으로부터 박리된다.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 감압 챔버 (47) 를, 유연 다이 (26) 에 대하여, 둘레면 (30b) 의 주행 방향의 상류측에 배치해도 된다. 감압 챔버 (47) 는, 둘레면 (30b) 의 주행 방향에서의 유연 비드의 상류측을 원하는 압력까지 감압시킨다. 도시하지 않은 제어부의 제어하에서, 감압 챔버 (47) 는, 유연 비드의 상류측의 압력이 하류측의 압력보다 낮아지도록, 유연 비드의 주행 방향 상류측을 감압시킬 수 있다. 유연 비드의 상류측과 하류측의 압력차는, 10 ㎩ 이상 2000 ㎩ 이하인 것이 바람직하다.

유연실 (12) 의 하류에는, 핀텐터 (13), 클립텐터 (14), 건조실 (15), 냉각실 (16), 및 권취실 (17) 이 순서대로 설치되어 있다. 유연실 (12) 과 핀텐터 (13) 사이의 걸침부 (50) 에는 롤러 (53) 가 배치된다. 롤러 (53) 는, 박리 롤러 (33) 에 의해 박리된 습윤 필름 (52) 을 핀텐터 (13) 에 도입한다. 도시하지 않은 송풍 장치는, 롤러 (53) 로 반송되는 습윤 필름 (52) 에 소정의 바람을 맞힌다.

핀텐터 (13) 는, 다수의 핀 플레이트를 갖는다. 각 핀 플레이트는, 습윤 필름 (52) 의 양측 가장자리부를 관통하여 유지한다. 이 핀 플레이트는 궤도 상을 주행한다. 핀 플레이트에 의해 주행하는 습윤 필름 (52) 에 대하여 건조 바람이 보내진다. 이에 의해, 습윤 필름 (52) 은 건조되어 적층 필름 (55) 이 된다.

클립텐터 (14) 는, 다수의 클립을 갖는다. 각 클립은, 적층 필름 (55) 의 폭 방향 양측 가장자리부를 파지한다. 이 클립은 연신 궤도 상을 주행한다. 클립에 의해 주행하는 적층 필름 (55) 에 대하여 건조 바람이 보내진다. 이렇게 하여, 적층 필름 (55) 에는, 폭 방향에 대한 연신 처리와 함께 건조 처리가 실시된다. 또, 클립텐터 (14) 는 생략해도 된다.

핀텐터 (13) 및 클립텐터 (14) 의 하류에는, 각각 에지 절단 장치 (57a, 57b) 가 형성되어 있다. 에지 절단 장치 (57a, 57b) 는 적층 필름 (55) 의 폭 방향에서의 양측 가장자리부를 절단한다. 이 절단된 양측 가장자리부는, 송풍에 의해 크러셔 (58a, 58b) 에 보내진다. 보내어져 온 양측 가장자리부는, 크러셔 (58a, 58b) 에 의해 파쇄되어, 도프 등의 원료로서 재이용된다.

건조실 (15) 에는, 다수의 롤러 (59) 가 형성되어 있다. 이들 롤러 (59) 에 적층 필름 (55) 은 감겨져 반송된다. 건조실 (15) 내의 분위기의 온도나 습도 등은, 도시하지 않은 공조기에 의해 조절되고 있다. 이 건조실 (15) 의 통과에 의해 적층 필름 (55) 의 건조 처리가 실시된다. 건조실 (15) 에는 흡착 회수 장치 (60) 가 접속되어 있다. 흡착 회수 장치 (60) 에 의해, 적층 필름 (55) 으로부터 증발된 용제가 흡착 회수된다.

건조실 (15) 의 출구측에는 냉각실 (16) 이 형성되어 있다. 이 냉각실 (16) 에서, 적층 필름 (55) 은 실온이 될 때까지 냉각된다. 냉각실 (16) 의 하류에는 강제 제전 장치 (제전 바) (61) 가 형성되어 있다. 강제 제전 장치 (61) 에서, 적층 필름 (55) 이 제전된다. 또한, 강제 제전 장치 (61) 의 하류측에는, 널링 부여 롤러 (62) 가 형성되어 있다. 널링 부여 롤러 (62) 에 의해, 적층 필름 (55) 의 양측 가장자리부에 널링이 부여된다. 권취실 (17) 에는, 프레스 롤러 (63) 를 갖는 권취기 (64) 가 설치되어 있다. 권취기 (64) 에 의해, 적층 필름 (55) 이 권취 심 (65) 에 롤 형상으로 권취된다.

권취 심 (65) 으로부터 송출된 적층 필름 (55) 에 연신 처리를 실시해도 된다. 연신 처리는, 예를 들어 클립텐터 (14) 로 실시할 수 있다.

다음으로, 도 2 및 도 3 을 이용하여, 피드 블록 (25) 및 유연 다이 (26) 의 상세한 것에 대해서 설명한다. 이하의 설명에 있어서, 피드 블록 (25) 의 폭 방향을 X 방향으로 하고, 피드 블록 (25) 의 높이 방향을 Z 방향으로 한다. 또한, X 방향 및 Z 방향과 직교하는 방향을 Y 방향으로 한다.

(피드 블록)

피드 블록 (25) 내에는, 유로 (70) 가 Z 방향으로 형성된다. 유로 (70) 는, 블록 형상의 피드 블록 본체 (25a) 를 관통하도록 형성된다. 피드 블록 본체 (25a) 의 상면에 유입구 (71) 가 개구되어 있고, 하면에 유출구 (72) 가 개구되어 있다. 유로 (70) 중 상류측 부분에는, 2 개의 구획 부재 (73, 74) 가 배치된다. 구획 부재 (73, 74) 는, 유로 (70) 중 상류측 부분을, 제 1 유로 (81) 와 제 2 유로 (82) 와 제 3 유로 (83) 로 구획한다. 제 1 유로 (81) 는 배관 (41) 과 연통된다. 제 2 유로 (82) 는 배관 (42) 과 연통된다. 제 3 유로 (83) 는 배관 (43) 과 연통된다. 제 1 유로 (81) 는, 제 2 유로 (82) 와 제 3 유로 (83) 사이에 형성된다. 유로 (70) 중, 구획 부재 (73, 74) 의 하류측에는, 합류부 (85) 가 형성된다. 그리고, 유로 (70) 중, 합류부 (85) 의 하류측에는, 적층 도프 (45) 가 흐르는 적층 도프 유로 (86) 가 형성된다. 이와 같이, 유로 (70) 는, 제 1 유로 (81) 와 제 2 유로 (82) 와 제 3 유로 (83) 와 합류부 (85) 와 적층 도프 유로 (86) 를 갖는다.

합류부 (85) 중, 제 2 유로 (82) 의 출구에는 디스트리뷰션 핀 (distribution pin) (87) 이 형성되고, 제 3 유로 (83) 의 출구에는 디스트리뷰션 핀 (88) 이 형성된다. 구획 부재 (73) 는 구획부 (73a) 와 베인 (73b) 을 갖고, 구획 부재 (74) 는, 구획부 (74a) 와 베인 (74b) 을 갖는다.

도 3 및 도 4 에 나타내는 바와 같이, 쐐기 형상의 베인 (73b) 은, 예각인 선단 부분이 합류부 (85) 를 향하도록 배치된다. 예각인 선단 부분과 반대측에 있는 베인 (73b) 의 단부에는, 요동축 (73c) 이 형성된다. 베인 (73b) 은, 요동축 (73c) 을 개재하여 자유롭게 요동할 수 있도록 장착되어 있다. 베인 (73b) 의 표면 중, 제 1 유로 (81) 의 내벽면 및 제 2 유로 (82) 의 내벽면을 이루는 부분에는, 저마찰층 (90) 이 형성된다. 저마찰층 (90) 의 동마찰 계수는, 구획부 (73a) 의 표면 중, 제 1 유로 (81) 의 내벽면 및 제 2 유로 (82) 의 내벽면을 이루는 부분의 동마찰 계수보다 낮다. 베인 (74b) 도 베인 (73b) 과 동일한 구조이고, 동일한 저마찰층을 갖는다.

(저마찰층)

저마찰층 (90) 의 두께 (T90) (도 5, 도 11 참조) 는, 5 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또, 도 3, 도 4, 도 10, 도 12 에서는, 도면의 번잡화를 피하기 위해, 저마찰층 (90) 에 대하여 두께의 도시를 생략한다. 저마찰층 (90) 의 동마찰 계수는, 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.2 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 명세서에 있어서의 동마찰 계수는, (주) 도요 정기 제작소 제조, 스러스트 마모 시험기를 사용하고, ASTM D-1894 에 규정되는 방법에 따라서 측정할 수 있다.

두께 불균일을 방지하는 효과를 보다 현저히 발휘시키기 위해, 저마찰층 (90) 의 표면 거칠기 Ra 는, 0.01 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.01 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 표면 거칠기 Ra 의 측정 방법은, JIS B 0001 에 의한다.

저마찰층 (90) 의 경도 Hv 는, 350 이상인 것이 바람직하고, 600 이상인 것이 보다 바람직하다. 경도 Hv 의 측정 방법은, JIS Z 2244 에 의한다.

동마찰 계수는, 소재와 표면 거칠기에 의해 제어할 수 있다. 저마찰층 (90) 은, 여러 가지 방법에 의해 형성할 수 있다. 그 중에서도, 하드 크롬 도금이나 니켈 도금 등에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 이들 소재인 금속을 가열하여 베인 본체 (91) (도 5 참조) 에 용착하고, 용착된 금속을 지석 등으로 연마함으로써, 저마찰부 (90) 를 형성하면 된다.

원주상의 디스트리뷰션 핀 (87) 은, 축의 방향이 X 방향이 되도록 배치된다. 디스트리뷰션 핀 (87) 은, 축을 중심으로 자유롭게 회전 운동할 수 있다. 디스트리뷰션 핀 (87) 의 둘레면에는, 둘레 방향으로 신장되도록 형성되는 노치 홈 (87a) 이 형성된다. 노치 홈 (87a) 은, 제 2 유로 (82) 와 제 1 유로 (81) 를 연통한다. 디스트리뷰션 핀 (88) 도, 디스트리뷰션 핀 (87) 과 동일한 구조를 갖는다. 각 디스트리뷰션 핀에 형성된 노치 홈의 깊이나 X 방향의 폭은, 둘레 방향을 향함에 따라 점증 또는 점감하고 있는 것이 바람직하다. 축을 중심으로 각 디스트리뷰션 핀을 회전 운동시킴으로써, 합류부 (85) 에 흐르는 도프 (22, 23) 의 유량이나 X 방향에서의 흐름 폭을 조절할 수 있다.

(유연 다이)

도 3 에 나타내는 바와 같이, 유연 다이 (26) 는, 립판 (101, 102) 과 측판 (도시하지 않음) 을 구비한다. X 방향으로 형성되는 립판 (101, 102) 은, 이간되도록 Y 방향으로 정렬된다. 측판은, 립판 (101, 102) 사이의 간극을 막도록, Y 방향으로 형성된다. 그리고, 립판 (101, 102) 과 측판에 의해 둘러싸이는 부분이 슬롯 (103) 으로서, 유연 다이 (26) 에 형성된다. 유연 다이 (26) 는, 적층 도프 (45) 가 유입되는 유입구 (106) 와, 적층 도프 (45) 가 유출되는 유출구 (107) 를 갖는다. 유입구 (106) 는, 피드 블록 (25) 의 유출구 (72) 와 연통된다. 슬롯 (103) 은, 유입구 (106) 및 유출구 (107) 를 연통한다. 유출구 (107) 는 직사각형이고, X 방향으로 길게 신장되도록 형성된다.

피드 블록 (25) 및 유연 다이 (26) 에는, 각각 도시하지 않은 온도 조절부가 형성된다. 온도 조절부는, 피드 블록 본체 (25a) 나, 유연 다이 (26) 를 구성하는 립판 (101, 102) 이나, 측판 등의 온도를 소정의 범위 내에서 조절한다. 이에 의해, 피드 블록 (25) 및 유연 다이 (26) 중을 유통하는 제 1 도프 (21)∼제 3 도프 (23) 의 온도는, 소정의 범위 내에서 일정하게 유지된다. 샤크 스킨 고장을 방지하는 점에서, 피드 블록 (25) 및 유연 다이 (26) 중을 유통하는 제 1 도프 (21)∼제 3 도프 (23) 의 온도는, 30 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 제 1 도프 (21)∼제 3 도프 (23) 에 함유되는 용매의 증발을 방지하는 점에서, 피드 블록 (25) 및 유연 다이 (26) 중을 유통하는 제 1 도프 (21)∼제 3 도프 (23) 의 온도는, 용매의 비점 미만인 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 작용에 대해서 설명한다. 도 2 및 도 3 에 나타내는 바와 같이, 제 1 도프 (21) 는 배관 (41) 을 통해 피드 블록 (25) 에 보내지고, 제 1 유로 (81) 를 흐른다. 제 2 도프 (22) 는, 배관 (42) 을 통해 피드 블록 (25) 에 보내지고, 제 2 유로 (82) 를 흐른다. 제 3 도프 (23) 는, 배관 (43) 을 통해 피드 블록 (25) 에 보내지고, 제 3 유로 (83) 를 흐른다.

도 6 및 도 7 에 나타내는 바와 같이, 합류부 (85) 에 있어서, 제 2 도프 (22) 는, 베인 (73b) 을 통해 제 1 도프 (21) 와 합류하고, 제 3 도프 (23) 는, 베인 (74b) 을 통해 제 1 도프 (21) 와 합류한다. 각 도프 (21∼23) 의 합류에 의해, 각 도프 (21∼23) 가 층을 이루는 적층 도프 (45) 가 만들어진다.

적층 도프 (45) 에 있어서의 각 도프 (21∼23) 의 계면은, 합류할 때의 각 도프 (21∼23) 의 유속차에서 기인되어, 유속차가 작아짐에 따라, 각 도프 (21∼23) 의 계면은 평탄에 가까워진다.

여기서, 베인 (73b) 의 표면에 저마찰층 (90) 이 형성되어 있지 않은 경우에는, 도 16 에 나타내는 바와 같이, 합류할 때의 제 2 도프 (22) 의 유속 (V_D2) 과 제 1 도프 (21) 의 유속 (V_D1) 의 유속차 (ΔV_1-2 (=V_D1-V_D2)) 가 발생한다. 유속차 (ΔV_1-2) 가 발생하는 것은, 제 2 폴리머가 제 1 폴리머와 상이한 것에서 기인된다. 동일하게, 베인 (74b) 의 표면에 저마찰층 (90) 이 형성되어 있지 않은 경우에는, 합류할 때의 제 3 도프 (23) 의 유속 (V_D3) 과 제 1 도프 (21) 의 유속 (V_D1) 의 유속차 (ΔV_1-3 (=V_D1-V_D3)) 가 발생한다. 유속차 (ΔV_1-3) 가 발생하는 것은, 제 3 폴리머가 제 1 폴리머와 상이한 것에서 기인된다. 이러한 경우에는, 도 14 및 도 15 에 나타내는 바와 같이, 적층 유연막 (200) 에 두께 불균일 (210) 이 발생한다. 또한, 유속차 (ΔV_1-2) 나 유속차 (ΔV_1-3) 가 커짐에 따라, 적층 유연막 (200) 에 발생하는 두께 불균일 (210) 의 규모 (ΔG) 는 커진다.

본 발명에서는, 베인 (73b) 의 표면에 저마찰층 (90) 을 형성한다. 이 때문에, 합류할 때의 유속차 (ΔV_1-2) 가 작아진다 (도 6 및 도 8 참조). 동일하게, 베인 (74b) 의 표면에 저마찰층 (90) 을 형성한다. 이 때문에, 합류할 때의 유속차 (ΔV_1-3) 가 작아진다 (도 6 및 도 8 참조). 따라서, 본 발명에 의하면, 도프의 합류시, 각 도프의 유속차를 작게 할 수 있기 때문에, 적층 도프 (45) 에 있어서의 각 도프의 계면의 안정화를 도모하는 것이 가능해진다. 이 결과, 각 도프의 계면은 평탄해지고, 두께 불균일을 방지하는 것이 가능해진다.

그리고, 이렇게 하여 적층 도프 (45) 를 유연 드럼 (30) 에 흐르게 하면, 제 1 도프 (21) 로 이루어지는 제 1 층 (111), 제 2 도프 (22) 로 이루어지는 제 2 층 (112), 및 제 3 도프 (23) 로 이루어지는 제 3 층 (113) 을 갖는 적층 유연막 (29) 을 둘레면 (30b) 상에 형성할 수 있다 (도 9 참조).

도 10 에 나타내는 바와 같이, 합류부 (85) 에 있어서의 제 1 유로 (81) 의 유로 폭 (선분 PbPc) 을 Wa1 로 하고, 합류부 (85) 에 있어서의 제 2 유로 (82) 의 유로 폭 (선분 PcPd) 을 Wa2 로 하고, 합류부 (85) 에 있어서의 제 3 유로 (83) 의 유로 폭 (선분 ㎩Pb) 을 Wa3 으로 하고, 적층 도프 유로 (86) 의 유로 폭 (선분 PxPy) 을 Wb 로 한다. 이들 각 유로 폭 (Wa1, Wa2, Wa3) 은, 모두 각 유로 (81∼83) 의 하류단에서의 유로 폭이다. (Wa1+Wa2+Wa3) 은 Wb 보다 작은 것이 바람직하다. (Wa1+Wa2+Wa3) 을 Wb 보다 작게 하기 위해서는, 예를 들어 끝이 가늘어지는 제 1 유로 (81)∼제 3 유로 (83) 의 각각을, 하류를 향할수록, 도 10 에 나타내는 것보다 더욱 가늘어지도록 하면 된다. 이 경우에는, 디스트리뷰션 핀 (87, 88) 의 노치 홈 (87a, 88a) 의 깊이, 형상을, 유로 폭 (Wa1∼Wa3 및 Wb) 에 따라 바꿔도 된다.

적층 도프 유로 (86) 에 있어서의 적층 도프 (45) 의 흐름 방향과, 제 1 유로 (81) 의 내벽면을 구성하는 저마찰층 (90) 의 표면의 각도를 θ 로 한다. θ 는 5°이상 40°이하인 것이 바람직하고, 5°이상 30°이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 실시형태에서는, 저마찰층 (90) 의 형성 위치를 베인 (73b, 74b) 으로 했지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 제 1∼제 3 유로 (81∼83) 의 하류측 부분의 내벽면의 전체역에 저마찰층을 형성해도 된다. 또, 저마찰층을, 제 1∼제 3 유로 (81∼83) 의 하류측 유로 (70) 의 내벽면 중, 각 도프의 계면이 위치하는 부분에 형성해도 되고, 유로 (70) 의 내벽면의 전체역이어도 된다. 즉, 도 11 에 나타내는 바와 같이, 적층 도프 유로 (86) 의 내벽면 전체역에 저마찰층 (90) 을 형성해도 된다. 동일하게 하여, 합류부 (85) 의 내벽면 전체역에 저마찰층을 형성해도 된다. 또, 노치 홈 (87a, 88a) 에 저마찰층을 형성해도 된다.

상기 실시형태에서는, 피드 블록 (25) 및 유연 다이 (26) 를 갖는 유연 장치를 사용한다. 그러나, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 유연 장치 (27) 대신에, 도 12 에 나타내는, 멀티 매니폴드형 유연 다이 (127) 를 사용해도 된다. 유연 다이 (127) 는, 유연 다이 본체 (127a) 를 관통하는 유로 (128) 를 갖는다. 유연 다이 본체 (127a) 의 상면에는 유입구 (도시하지 않음) 가 개구되어 있고, 하면에는 유출구 (128a) 가 개구된다. 유로 (128) 에는 구획 부재 (129a, 129b) 가 배치된다. 구획 부재 (129a, 129b) 는, 유로 (128) 를 제 1∼3 유로 (131∼133) 로 구획한다. 또한, 유연 다이 본체 (127a) 에는, 제 1∼3 유로 (131∼133) 와 각각 연통하는 제 1∼3 매니폴드 (141∼143) 가 형성된다. 제 1 매니폴드 (141) 는, 배관 (41) (도 1 참조) 과 연통되고, 제 2 매니폴드 (142) 는 배관 (42) (도 1 참조) 과, 제 3 매니폴드 (143) 는 배관 (43) (도 1 참조) 과 각각 연통된다.

구획 부재 (129a, 129b) 보다 하류측의 유로 (128) 에는 합류부 (145) 가 형성되고, 또한 합류부 (145) 보다 하류측의 유로 (128) 에는, 적층 도프 유로 (146) 가 형성된다. 제 1 유로 (131) 및 제 2 유로 (132) 를 구획하는 구획 부재 (129a) 의 하류측 선단의 표면에는, 저마찰층 (90) 이 형성된다. 동일하게, 제 1 유로 (131) 및 제 3 유로 (133) 를 구획하는 구획 부재 (129b) 의 하류측 선단의 표면에는, 저마찰층 (90) 이 형성된다. 이상과 같이, 유로 (128) 는, 제 1 유로 (131), 제 2 유로 (132), 제 3 유로 (133), 합류부 (145), 적층 도프 유로 (146) 를 갖는다.

상기 실시형태에서는, 제 1∼3 층으로 이루어지는 적층 구조를 갖는 적층 유연막 (29), 및 적층 필름 (55) 을 제조했지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 2 층, 또는 4 층 이상의 적층 구조를 갖는 적층 유연막, 및 적층 필름을 제조해도 된다. 적층 유연막이 2 층의 적층 구조를 갖는 경우에는, 적층 유연막의 표면측에 제 1 층이 형성되고, 적층 유연막의 이면측에 제 2 층이 형성된다. 적층 유연막이 4 층 이상의 적층 구조를 갖는 경우에는, 적층 유연막의 표면측에 형성되는 제 3 층 및 적층 유연막의 이면측에 형성되는 제 2 층 사이에, 제 1 층 및 그 밖의 층이 형성된다.

상기 실시형태에서는, 지지체로서 유연 드럼 (30) 을 사용했지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 롤러에 걸쳐지고, 롤러의 회전에 의해 주행하는 유연 밴드를 지지체로서 사용해도 된다.

상기 실시형태에서는, 냉각에 의해 적층 유연막 (29) 에 자기 지지성을 발현시켰지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 적층 유연막 (29) 에 함유되는 용제의 건조에 의해 적층 유연막 (29) 에 자기 지지성을 발현시켜도 된다.

다음으로, 지지체인 유연 밴드를 갖는 용액 제막 설비 (150) 에 대해서 설명한다. 용액 제막 설비 (150) 의 설명에서는, 용액 제막 설비 (10) 와 상이한 부품이나 부재에 대해 설명하고, 용액 제막 설비 (10) 와 동일한 부품이나 부재에 대해서는 동일한 부호를 붙여, 그 설명은 생략한다.

용액 제막 설비 (150) 는, 도 13 에 나타내는 바와 같이, 유연실 (12) 과 클립텐터 (14) 와 건조실 (15) 과 냉각실 (16) 과 권취실 (17) 을 갖는다.

유연실 (12) 에는, 피드 블록 (25) 과, 적층 도프 (45) (도 2 참조) 를 유출하는 유연 다이 (26) 가 형성된다. 유연 다이 (26) 의 하측에는, 회전 롤러 (152, 153) 가 형성된다. 회전 롤러 (152, 153) 에는, 유연 밴드 (154) 가 걸쳐진다. 유연 밴드 (154) 의 일단과 타단이 연결되어, 유연 밴드 (154) 는 고리형으로 되어 있다. 회전 롤러 (152, 153) 는 도시하지 않은 구동 장치에 의해 회전한다. 이 회전에 따라 유연 밴드 (154) 는 이동한다. 유연 다이 (26) 로부터 유출된 적층 도프 (45) 는, 이동하는 유연 밴드 (154) 상에서 적층 유연막 (29) 을 형성한다.

유연 밴드 (154) 의 이동 속도, 즉 유연 속도가 10 m/분 이상 200 m/분 이하로 이동할 수 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 m/분 이상 150 m/분 이하이고, 가장 바람직하게는 20 m/분 이상 120 m/분 이하이다. 유연 속도가 10 m/분 이상인 경우에는, 유연 속도가 10 m/분 미만인 경우에 비해 생산성이 높다. 또한, 200 m/분 이하의 유연 속도로 함으로써, 200 m/분을 초과하는 경우보다, 유연 비드가 보다 안정적으로 형성되고, 이 때문에 적층 유연막 (29) 의 면상이 악화될 우려가 적다.

또한, 유연 밴드 (46) 의 표면 온도를 소정의 값으로 하기 위해, 회전 롤러 (152, 153) 에 온도 조절 장치 (34) 가 장착되어 있는 것이 바람직하다. 유연 밴드 (154) 는, 그 표면 온도가 -20 ℃∼40 ℃ 로 조정 가능한 것이 바람직하다. 온도 조절 장치 (34) 는, 제어부의 제어하에서, 원하는 온도로 조절된 전열 매체를, 회전 롤러 (152, 153) 내에 형성되는 유로 중을 순환시킨다. 이 전열 매체의 순환에 의해, 회전 롤러 (152, 153) 의 온도를 원하는 온도로 유지할 수 있다.

유연 밴드 (154) 의 폭, 길이, 두께 등은 특별히 한정되는 것은 아니다. 유연 밴드 (154) 의 폭은, 예를 들어 도프 (22) 의 유연 폭의 1.1 배 이상 2.0 배 이하인 것이 바람직하다. 또, 유연 밴드 (154) 의 길이는, 예를 들어 20 m 이상 200 m 이하인 것이 바람직하다. 유연 밴드 (154) 의 두께는, 예를 들어 0.5 ㎜ 이상∼2.5 ㎜ 이하인 것이 바람직하다. 또, 유연 밴드 (154) 의 표면 중, 적층 도프 (45) (도 2 참조) 가 유연되는 표면 (이하, 유연면이라고 한다) 의 표면 거칠기는 0.05 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 유연면은 연마되어 있는 것이 바람직하다. 유연 밴드 (154) 는, 스테인리스제인 것이 바람직하고, 충분한 내부식성과 강도를 갖도록 SUS316 제인 것이 보다 바람직하다. 또한, 유연 밴드 (154) 의 전체의 두께 불균일은 0.5 % 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 유연실 (12) 에는, 온도 조절 장치 (35, 36) 와, 콘덴서 (36) 와, 회수 장치 (37) 가 구비되어 있다. 또, 감압 챔버 (47) 를, 유연 다이 (26) 보다 유연 밴드 (154) 의 주행 방향 상류측에 형성해도 된다.

또한, 유연실 (12) 은, 송풍 장치 (157∼159) 를 갖는다. 송풍 장치 (157∼159) 는, 적층 유연막 (29) 에 건조 바람을 맞힌다. 송풍 장치 (157∼159) 는, 유연 다이 (26) 보다 유연 밴드 (154) 의 주행 방향 하류측에 형성된다. 적층 유연막 (29) 에 건조 바람이 맞으면, 적층 유연막 (29) 으로부터 용제가 증발한다. 유연 다이 (26) 와 송풍 장치 (157) 사이에, 건조 바람을 차단하는 래비린스 시일을 형성해도 된다. 이 래비린스 시일의 설치에 의해, 유연 직후의 적층 유연막 (29) 과 건조 바람의 접촉에서 기인되는 적층 유연막 (29) 의 면상 변동을 억제할 수 있다. 또, 유연 다이 (26) 와 송풍 장치 (157) 사이에, 적층 유연막 (29) 에 급속 건조 바람을 맞히는 송풍 장치 (이하, 급속 건조 송풍 장치라고 한다) (161) 를 형성해도 된다. 또, 유연 다이 (26) 와 송풍 장치 (157) 사이에 래비린스 시일을 형성하는 경우에는, 래비린스 시일과 송풍 장치 (157) 사이에 급속 건조 송풍 장치 (161) 를 형성해도 된다. 적층 유연막 (29) 에 급속 건조 바람이 맞으면, 적층 유연막 (29) 에 함유되는 용제는, 건조 바람이 맞는 경우에 비해 빠른 증발 속도로 증발된다. 이에 의해, 적층 유연막 (29) 의 표면에 스킨층을 형성할 수 있다. 적층 유연막 (29) 으로부터 용제를 증발시키는 공정의 초기 단계에서, 적층 유연막 (29) 에 스킨층을 형성함으로써, 면상이 우수한 적층 필름 (55) 을 제조할 수 있다.

건조 바람이나 급속 건조 바람의 송풍 방향은, 적층 유연막 (29) 의 반송 방향이어도 되고, 적층 유연막 (29) 의 반송 방향과 교차하고 있어도 된다. 건조 바람이나 급속 건조 바람의 송풍 방향은, 각 송풍 장치에 형성되는 송풍구의 위치에 따라 조절할 수 있다. 예를 들어, 적층 유연막 (29) 의 폭 방향 중앙부와 대향하도록 송풍구를 형성해도 되고, 적층 유연막 (29) 의 폭 방향 양단부와 대향하도록 송풍구를 형성해도 된다. 또, 적층 유연막 (29) 의 폭 방향 일방의 단부와 대향하도록 송풍구를 형성하고, 타방의 단부와 대향하도록 흡기구를 형성해도 된다.

걸침부 (50) 에는 송풍기 (165) 가 구비된다. 송풍기 (165) 는, 롤러 (53) 에 의해 반송되는 적층 유연막 (29) 에 소정의 바람을 맞힌다. 또, 걸침부 (50) 에서는 하류측 롤러 (53) 의 회전 속도를 상류측 롤러 (53) 의 회전 속도보다 빠르게 함으로써 습윤 필름 (52) 에 드로우 텐션을 부여시키는 것도 가능하다.

다음으로, 용액 제막 설비 (150) 에 있어서의 적층 필름 (55) 의 제조 방법의 일례를 이하에 설명한다.

회전 롤러 (152, 153) 의 구동에 의해, 유연 밴드 (154) 는 주행한다. 유연 다이 (26) 는, 적층 도프 (45) (도 2 참조) 를 유연 밴드 (154) 상에 연속하여 유출한다. 유연 다이 (26) 로부터 유연 밴드 (154) 에 걸쳐 유연 비드가 형성되고, 유연 밴드 (154) 상에는 적층 유연막 (29) 이 형성된다. 유연 밴드 (154) 상에 형성된 적층 유연막 (29) 은, 유연 밴드 (154) 의 주행에 의해, 박리 롤러 (33) 의 근방까지 이동한다. 급속 건조 송풍 장치 (161) 는, 적층 유연막 (29) 에 급속 건조 바람을 맞힌다. 적층 유연막 (29) 에 있어서의 급속한 용매의 증발에 의해, 적층 유연막 (29) 의 표면에는 스킨층이 형성된다. 송풍 장치 (157∼159) 는, 적층 유연막 (29) 에 건조 바람을 맞힌다. 적층 유연막 (29) 에 있어서의 용매의 증발에 의해, 적층 유연막 (29) 에는 자기 지지성이 발현되고, 박리 가능한 상태가 된다. 자기 지지성을 갖게 된 적층 유연막 (29) 은, 박리 롤러 (33) 에 의해, 유연 밴드 (154) 로부터 박리된다.

적층 유연막 (29) 의 박리시에 있어서의 잔류 용매량은, 10 질량% 이상 100 질량% 이하인 것이 바람직하고, 15 질량% 이상 70 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 질량% 이상 50 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.

유연실 (12) 로부터 송출된 습윤 필름 (52) 은, 걸침부 (50) 의 롤러 (53) 에 의해, 클립텐터 (14) 로 반송된다. 송풍기 (165) 는, 소정의 바람을 습윤 필름 (52) 에 맞혀 습윤 필름 (52) 의 건조를 진행시킨다. 이 건조에 의해, 습윤 필름 (52) 은 적층 필름 (55) 이 된다. 송풍기 (165) 로부터 송출되는 바람의 온도는, 20 ℃ 이상 250 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

클립텐터 (14) 에 보내진 적층 필름 (55) 은, 소정의 연신 처리가 실시된 후, 에지 절단 장치 (57b) 로 보내진다. 에지 절단 장치 (57b) 는, 적층 필름 (55) 의 에지부를 절단한다. 에지부가 절단된 적층 필름 (55) 은, 건조실 (15), 냉각실 (16) 및 권취실 (17) 로 순차로 반송된다.

(폴리머)

본 발명에 있어서의 폴리머에 대해서 설명한다.

(셀룰로오스아실레이트)

셀룰로오스아실레이트의 원료가 되는 셀룰로오스로는, 면화 린터나 목재 펄프 (활엽수 펄프, 침엽수 펄프) 등이 있다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트는, 어느 셀룰로오스로부터 얻어진 것이어도 되고, 경우에 따라 혼합하여 사용해도 된다. 이들 셀룰로오스에 대한 상세한 기재는, 예를 들어 마루자와, 우다 저, 「플라스틱 재료 강좌 (17) 섬유소계 수지」닛간 공업 신문사 (1970 년 발행) 나 발명 협회 공개 기보 공기 번호 2001-1745호 (7 페이지∼8 페이지) 에 기재된 셀룰로오스를 사용할 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트의 아실기는 1 종류만이어도 되고, 혹은 2 종류 이상의 아실기가 사용되고 있어도 된다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트는, 탄소수 2∼4 의 아실기를 치환기로서 갖는 것이 바람직하다. 2 종류 이상의 아실기를 사용할 때에는, 그 하나가 아세틸기인 것이 바람직하고, 탄소수 2∼4 의 아실기로는 프로피오닐기 또는 부티릴기가 바람직하다. 이들 셀룰로오스아실레이트를 용매에 용해함으로써, 도프를 제조할 수 있다.

먼저, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트를 구성하는 β-1,4 결합되어 있는 글루코오스 단위는, 2 위치, 3 위치 및 6 위치에 유리 (遊離) 수산기를 갖고 있다. 셀룰로오스아실레이트는, 이들 수산기의 일부 또는 전부를 아실기에 의해 아실화한 중합체 (폴리머) 이다. 아실 치환도는, 2 위치, 3 위치 및 6 위치에 위치하는 셀룰로오스의 수산기가 아실화되어 있는 비율 (각 위치에 있어서의 100 % 의 아실화는 치환도 1) 의 합계를 의미한다.

탄소수 2 이상의 아실기로는, 지방족기이어도 되고 알릴기이어도 되고 특별히 한정되지 않는다. 그것들은, 예를 들어 셀룰로오스의 알킬카르보닐에스테르, 알케닐카르보닐에스테르 혹은 방향족 카르보닐에스테르, 방향족 알킬카르보닐에스테르 등이고, 각각 추가로 치환된 기를 갖고 있어도 된다. 이들의 바람직한 예로는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 헵타노일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 데카노일기, 도데카노일기, 트리데카노일기, 테트라데카노일기, 헥사데카노일기, 옥타데카노일기, 이소부타노일기, tert-부타노일기, 시클로헥산카르보닐기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기, 신나모일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 도데카노일기, 옥타데카노일기, tert-부타노일기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기, 신나모일기 등이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기 (아실기가 탄소 원자수 2∼4 인 경우) 이고, 보다 특히 바람직하게는 아세틸기 (셀룰로오스아실레이트가 셀룰로오스아세테이트인 경우) 이다.

셀룰로오스의 아실화에 있어서, 아실화제로는, 산 무수물이나 산 클로라이드를 사용한 경우, 반응 용매인 유기 용매로는, 유기산, 예를 들어 아세트산, 메틸렌클로라이드 등이 사용된다.

셀룰로오스의 아실화에 있어서의 촉매로는, 아실화제가 산 무수물인 경우에는, 황산과 같은 프로톤성 촉매가 바람직하게 사용되고, 아실화제가 산 클로라이드 (예를 들어, CH₃CH₂COCl) 인 경우에는, 염기성 화합물이 사용된다.

가장 일반적인 셀룰로오스의 혼합 지방산 에스테르의 공업적 합성 방법은, 셀룰로오스를 아세틸기 및 다른 아실기에 대응하는 지방산 (아세트산, 프로피온산, 발레르산 등) 또는 그들의 산 무수물을 포함하는 혼합 유기산 성분으로 아실화하는 방법이다.

본 발명에 사용하는 셀룰로오스아실레이트는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평10-45804호에 기재되어 있는 방법에 의해 합성할 수 있다.

(비인산계 에스테르계의 화합물)

본 발명의 필름의 제 2 도프 및 제 3 도프에, 비인산계 에스테르계의 화합물을 함유해도 된다. 이에 의해, 제 2 층 및 제 3 층에 비인산계 에스테르계의 화합물이 함유되는 결과, 본 발명의 필름의 헤이즈가 저하된다는 효과를 발휘한다. 또한, 적층 구조의 필름 전체의 Nz 팩터가 목표값에 비해 낮은 경우에는, 제 2 층 및 제 3 층을 비인산계 에스테르계의 화합물이 함유되는 것으로 함으로써, 적층 구조의 필름 전체의 Nz 팩터가 목표값까지 증대되는 것과, 헤이즈가 저하되는 것을 양립시킬 수 있다. Nz 팩터의 상세한 것은 후술한다.

또한, 본 명세서 중, 「비인산계 에스테르계의 화합물」이란, 「에스테르 결합을 갖는 화합물이고, 그 에스테르 결합에 기여하는 산이 인산 이외인 화합물」을 의미한다. 또한, 상기 비인산계 에스테르계의 화합물은, 저분자 화합물이어도 되고, 폴리머이어도 된다.

본 발명의 필름에 있어서, 제 1 층∼제 3 층의 각각에, 비인산에스테르계 첨가제가 함유되어도 된다. 또, 저헤이즈화의 관점에서, 셀룰로오스아실레이트에 대한 그 첨가제의 비율 (질량부) 은, 제 2 층 및 제 3 층의 것보다 제 1 층이 적은 것이 바람직하다.

이하, 본 발명에 사용되는 비인산계 에스테르계의 화합물에 대해서 설명한다.

비인산계 에스테르계의 화합물로는, 셀룰로오스아실레이트 필름의 첨가제로서 공지된 고분자량 첨가제 및 저분자량 첨가제를 널리 채용할 수 있다. 첨가제의 함량은, 셀룰로오스아실레이트에 대하여 1∼35 질량% 인 것이 바람직하고, 4∼30 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 10∼25 질량% 인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 필름에 비인산계 에스테르계의 화합물로서 사용되는 고분자량 첨가제는, 그 화합물 중에 반복 단위를 갖는 것이고, 수평균 분자량이 700∼10000 인 것이 바람직하다. 고분자량 첨가제는, 용액 제막 방법에 있어서, 용매의 증발속도를 빠르게 하는 결과, 잔류 용매량의 저감을 효율적으로 실시할 수 있다. 또한, 고분자량 첨가제는, 기계적 성질 향상, 유연성 부여, 내흡수성 부여, 수분 투과율 저감 등의 필름 개질의 관점에서 유용한 효과를 나타낸다.

여기서, 본 발명에 있어서의 비인산계 에스테르계의 화합물인 고분자량 첨가제의 수평균 분자량은, 보다 바람직하게는 수평균 분자량 700∼8000 이고, 더욱 바람직하게는 수평균 분자량 700∼5000 이고, 특히 바람직하게는 수평균 분자량 1000∼5000 이다.

이하, 본 발명에 사용되는 비인산계 에스테르계의 화합물인 고분자량 첨가제에 대해서, 그 구체예를 들면서 상세히 설명한다.

비인산계 에스테르계의 화합물인 고분자계 첨가제로는, 폴리에스테르계 폴리머 (지방족 폴리에스테르계 폴리머, 방향족 폴리에스테르계 폴리머 등), 폴리에스테르계 성분과 다른 성분의 공중합체 등을 들 수 있고, 지방족 폴리에스테르계 폴리머, 방향족 폴리에스테르계 폴리머, 폴리에스테르계 폴리머 (지방족 폴리에스테르계 폴리머, 방향족 폴리에스테르계 폴리머 등) 와 아크릴계 폴리머의 공중합체 및 폴리에스테르계 폴리머 (지방족 폴리에스테르계 폴리머, 방향족 폴리에스테르계 폴리머 등) 와 스티렌계 폴리머의 공중합체가 바람직하다.

상기 지방족 폴리에스테르계 폴리머로는, 탄소수 2∼20 의 지방족 디카르복실산과, 탄소수 2∼12 의 지방족 디올, 탄소수 4∼20 의 알킬에테르디올에서 선택되는 적어도 1 종류 이상의 디올의 반응에 의해 얻어지는 것을 들 수 있고, 또한 반응물의 양 말단은 반응물인 채여도 되는데, 추가로 모노카르복실산류나 모노알코올류 또는 페놀류를 반응시켜, 이른바 말단 봉지를 실시해도 된다. 이 말단 봉지는, 특히 프리인 카르복실산류를 함유시키지 않기 위해 실시되는 것이, 보존성 등의 점에서 유효하다. 본 발명의 폴리에스테르계 폴리머에 사용되는 디카르복실산은, 탄소수 4∼20 의 지방족 디카르복실산 잔기 또는 탄소수 8∼20 의 방향족 디카르복실산 잔기인 것이 바람직하다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 탄소수 2∼20 의 지방족 디카르복실산으로는, 예를 들어 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 피메르산, 수베르산, 아젤라인산, 세바스산, 도데칸디카르복실산 및 1,4-시클로헥산디카르복실산을 들 수 있다.

이들 중에서도 바람직한 지방족 디카르복실산으로는, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라인산, 1,4-시클로헥산디카르복실산이다. 특히 바람직하게는, 지방족 디카르복실산 성분으로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산이다.

상기 고분자량 첨가제에 이용되는 디올은, 예를 들어 탄소수 2∼20 의 지방족 디올, 탄소수 4∼20 의 알킬에테르디올에서 선택되는 것이다.

탄소수 2∼20 의 지방족 디올로는, 알킬디올 및 지환식 디올류를 들 수 있고, 예를 들어 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등이 있고, 이들 글리콜은, 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용된다.

바람직한 지방족 디올로는, 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올이고, 특히 바람직하게는 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올이다.

탄소수 4∼20 의 알킬에테르디올로는, 바람직하게는, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리에틸렌에테르글리콜 및 폴리프로필렌에테르글리콜 그리고 이들의 조합을 들 수 있다. 그 평균 중합도는, 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 2∼20 이고, 보다 바람직하게는 2∼10 이고, 나아가서는 2∼5 이고, 특히 바람직하게는 2∼4 이다. 이들의 예로는, 전형적으로 유용한 시판되는 폴리에테르글리콜류로는, 카보왁스 (Carbowax) 레진, 플루로닉스 (Pluronics) 레진 및 니악스 (Niax) 레진을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 특히 말단이 알킬기 혹은 방향족기로 봉지된 고분자량 첨가제인 것이 바람직하다. 이것은, 말단을 소수성 관능기로 봉지함으로써, 고온 고습에서의 시간 경과에 따른 열화에 대해 유효하고, 에스테르기의 가수분해를 지연시키는 역할을 나타내는 것이 요인으로 되어 있다.

본 발명의 고분자량 첨가제의 양 말단이 카르복실산이나 OH 기가 되지 않도록, 모노알코올 잔기나 모노카르복실산 잔기로 보호하는 것이 바람직하다. 이 경우, 모노알코올로는 탄소수 1∼30 의 치환, 무치환의 모노알코올이 바람직하다. 예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 이소펜탄올, 헥산올, 이소헥산올, 시클로헥실알코올, 옥탄올, 이소옥탄올, 2-에틸헥실알코올, 노닐알코올, 이소노닐알코올, tert-노닐알코올, 데카놀, 도데카놀, 도데카헥산올, 도데카옥탄올, 알릴알코올, 올레일알코올 등의 지방족 알코올, 벤질알코올, 3-페닐프로판올 등의 치환 알코올 등을 들 수 있다.

바람직하게 사용될 수 있는 말단 봉지용 알코올은, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 이소펜탄올, 헥산올, 이소헥산올, 시클로헥실알코올, 이소옥탄올, 2-에틸헥실알코올, 이소노닐알코올, 올레일알코올, 벤질알코올이고, 특히는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소부탄올, 시클로헥실알코올, 2-에틸헥실알코올, 이소노닐알코올, 벤질알코올이다.

또, 모노카르복실산 잔기로 봉지하는 경우에는, 모노카르복실산 잔기로서 사용되는 모노카르복실산은, 탄소수 1∼30 의 치환, 무치환의 모노카르복실산이 바람직하다. 이들은, 지방족 모노카르복실산이어도 되고, 방향족 고리 함유 카르복실산이어도 된다. 바람직한 지방족 모노카르복실산에 대해 기술하면, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 카프릴산, 카프로산, 데칸산, 도데칸산, 스테아르산, 올레산을 들 수 있고, 방향족 고리 함유 모노카르복실산으로는, 예를 들어 벤조산, p-tert-부틸벤조산, p-tert-아밀벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노르말프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산 등이 있고, 이들은 각각 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

이러한 상기 고분자량 첨가제의 합성은, 통상적인 방법에 의해 상기 지방족 디카르복실산과 디올 및/또는 말단 봉지용 모노카르복실산 또는 모노알코올의 폴리에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의한 열 용융 축합법이나, 혹은 이들 산의 산 클로라이드와 글리콜류의 계면 축합법 중 어느 방법에 의해서도 용이하게 합성할 수 있는 것이다. 이들 폴리에스테르계 첨가제에 대해서는, 무라이 코이치 편자 「첨가제 그 이론과 응용」(주식회사 사이와이쇼보, 1973 년 3 월 1 일 초판 제 1 판 발행) 에 상세한 기재가 있다. 또, 일본 공개특허공보 평05-155809호, 일본 공개특허공보 평05-155810호, 일본 공개특허공보 평5-197073호, 일본 공개특허공보 2006-259494호, 일본 공개특허공보 평07-330670호, 일본 공개특허공보 2006-342227호, 일본 공개특허공보 2007-003679호 각 공보 등에 기재되어 있는 소재를 이용할 수도 있다.

상기 방향족 폴리에스테르계 폴리머는, 상기 폴리에스테르폴리머에 방향 고리를 갖는 모노머를 공중합함으로써 얻어진다. 방향 고리를 갖는 모노머로는, 탄소수 8∼20 의 방향족 디카르복실산, 탄소수 6∼20 의 방향족 디올에서 선택되는 적어도 1 종류 이상의 모노머이다.

탄소수 8∼20 의 방향족 디카르복실산으로는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,8-나프탈렌디카르복실산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 등이 있다. 이들 중에서도 바람직한 지방족 디카르복실산으로는 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산이다.

탄소수 6∼20 의 방향족 디올로는, 특별히 한정되지 않지만 비스페놀 A, 1,2-하이드록시벤젠, 1,3-하이드록시벤젠, 1,4-하이드록시벤젠, 1,4-벤젠디메탄올을 들 수 있고, 바람직하게는 비스페놀 A, 1,4-하이드록시벤젠, 1,4-벤젠디메탄올이다.

본 발명에서는, 방향족 폴리에스테르계 폴리머는 전술한 폴리에스테르에 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디올의 각각의 적어도 1 종류를 조합하여 사용되는데, 그 조합은 특별히 한정되는 것은 아니고, 각각의 성분을 수 종류 조합해도 문제 없다. 본 발명에 있어서는, 전술한 바와 같이, 특히 말단이 알킬기 또는 방향족기로 봉지된 고분자량 첨가제인 것이 바람직하고, 봉지에는 전술한 방법을 사용할 수 있다.

본 발명의 필름 중에는, 상기 비인산계 에스테르계의 화합물 이외의 첨가제로서, 리타데이션 조정제 (리타데이션 발현제 및 리타데이션 저감제), 프탈산에스테르, 인산에스테르 등의 가소제 ; 자외선 흡수제 ; 산화 방지제 ; 매트제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.

(용매)

도프를 조제하는 용매로는, 방향족 탄화수소 (예를 들어, 벤젠, 톨루엔 등), 할로겐화탄화수소 (예를 들어, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등), 알코올 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 디에틸렌글리콜 등), 케톤 (예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤 등), 에스테르 (예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필 등) 및 에테르 (예를 들어, 테트라하이드로푸란, 메틸셀로솔브 등) 등을 들 수 있다. 또, 본 발명에 있어서 도프란, 폴리머를 용매에 용해 또는 분산시킴으로써 얻어지는 폴리머 용액 또는 분산액을 의미한다.

상기 할로겐화탄화수소 중에서도, 탄소 원자수 1∼7 의 할로겐화탄화수소가 바람직하게 사용되고, 디클로로메탄이 가장 바람직하게 사용된다. TAC 의 용해성, 유연막의 지지체로부터의 박리성, 필름의 기계적 강도 및 광학 특성 등의 물성의 관점에서, 디클로로메탄 외에 탄소 원자수 1∼5 의 알코올을 1 종 내지 수 종류 혼합하는 것이 바람직하다. 알코올의 함유량은, 용매 전체에 대하여 2∼25 중량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼20 중량% 이다. 알코올로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 등을 들 수 있는데, 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 혹은 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다.

최근, 환경에 대한 영향을 최소한으로 억제하는 것을 목적으로, 디클로로메탄을 사용하지 않은 용매 조성도 검토되고 있다. 이 경우에는, 탄소 원자수가 4∼12 인 에테르, 탄소 원자수가 3∼12 인 케톤, 탄소 원자수가 3∼12 인 에스테르, 탄소수 1∼12 의 알코올이 바람직하고, 이들을 적절히 혼합하여 사용하는 경우도 있다. 예를 들어, 아세트산메틸, 아세톤, 에탄올, n-부탄올의 혼합 용매를 들 수 있다. 이들 에테르, 케톤, 에스테르 및 알코올은, 고리형 구조를 갖는 것이어도 된다. 또한, 에테르, 케톤, 에스테르 및 알코올의 관능기 (즉, -O-, -CO-, -COO- 및 -OH) 중 어느 것을 2 개 이상 갖는 화합물도 용매로서 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 적층 필름에 대해서 설명한다.

적층 필름의 두께는, 30 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 40 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

적층 필름에 있어서, 제 1 층의 평균 막두께가 30∼100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 30∼80 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 30∼70 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 30 ㎛ 이상으로 함으로써, 웨브 형상의 필름을 제조할 때의 핸들링성이 향상되어 바람직하다. 또한, 70 ㎛ 이하로 함으로써, 습도 변화에 대응하기 쉽고, 광학 특성을 유지하기 쉽다.

제 2 층 및 제 3 층 중 적어도 일방의 평균 막두께는, 제 1 층의 평균 막두께의 0.2 % 이상 25 % 미만인 것이 바람직하다. 이에 의해, 적층 필름의 박리성이 충분해지고, 줄무늬 형상의 불균일, 두께 불균일 또는 광학 특성의 편차가 억제된다. 이 결과, 제 1 층의 광학 특성을, 적층 필름의 광학 특성으로서 발휘시킬 수 있다. 또, 제 2 층 및 제 3 층 중 적어도 일방의 층의 평균 막두께가, 제 1 층의 평균 막두께의 0.5∼15 % 인 것이 보다 바람직하고, 1.0∼10 % 인 것이 특히 바람직하다.

또, 적층 필름은, 제 1 층의 평균 막두께가 30∼100 ㎛ 이고, 제 2 층 및 제 3 층 중 적어도 일방의 평균 막두께가, 제 1 층의 평균 막두께의 0.2 % 이상 25 % 미만인 것이, 리타데이션의 파장 분산성의 관점에서 바람직하다. 또한, 제 1 층의 평균 막두께가 30∼100 ㎛ 이고, 제 2 층 및 제 3 층의 양방의 평균 막두께가, 제 1 층의 평균 막두께의 0.2 % 이상 25 % 미만인 것이 보다 바람직하다.

또한, 제 1 폴리머를 포함하는 층의 막두께는 30∼70 ㎛ 인 것이 바람직하고, 30∼60 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 30∼50 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 제 2 폴리머를 포함하는 층의 막두께나 제 3 폴리머를 포함하는 층의 막두께는, 각각 0.5∼20 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼10 ㎛ 인 것이 특히 바람직하고, 0.5∼3 ㎛ 인 것이 보다 특히 바람직하다. 그리고, 제 3 폴리머를 포함하는 층의 막두께는, 제 2 폴리머를 포함하는 층의 막두께와 대략 동일한 것이 바람직하다.

본 발명의 적층 필름은, 필름 폭이 700 ㎜ 이상 3000 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1000 ㎜ 이상 2800 ㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1500 ㎜ 이상 2500 ㎜ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 본 발명의 적층 필름은, 필름 폭이 2500 ㎜ 이상이어도 된다.

(헤이즈)

본 발명의 적층 필름의 헤이즈는, 0.20 % 미만인 것이 바람직하고, 0.15 % 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.10 % 미만인 것이 특히 바람직하다. 헤이즈를 0.2 % 미만으로 함으로써, 액정 표시 장치에 장착했을 때의 콘트라스트비를 개선할 수 있다. 또한, 필름의 투명성이 보다 높아져, 광학 필름으로서 보다 사용하기 쉬워진다는 이점도 있다.

(Re, Rth)

본 발명의 적층 필름에 있어서, 파장 550 ㎚ 에서의 면내 방향의 리타데이션 Re(550) 이 파장 440 ㎚ 에서의 면내 방향의 리타데이션 Re(440) 보다 크다. 이러한 파장 분산 특성을 가짐으로써, 본 발명의 필름을 액정 표시 장치에 장착했을 때, 액정 표시 화면을 흑색 표시한 경우에 경사 방향에서 관찰했을 때의 컬러 시프트 문제를 해결할 수 있다.

본 발명의 적층 필름에 있어서, 파장 550 ㎚ 에서의 필름 막두께 방향의 리타데이션 Rth(550) 이, 파장 440 ㎚ 에서의 막두께 방향의 리타데이션 Rth(440) 보다 큰 것이, 보다 컬러 시프트 문제를 해결하기 쉽게 하는 관점에서 바람직하다.

또, 본 발명의 적층 필름은 2 축성 광학 보상 필름인 것이 바람직하다. 여기서 광학 보상 필름이 2 축성이라고 하는 것은 광학 보상 필름의 nx, ny 및 nz (nx 는 면내에서의 지상축 방향의 굴절률을 나타내고, ny 는 면내에서 nx 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고, nz 는 nx 및 ny 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다) 가 각각 모두 상이한 경우이고, 본 발명의 경우에는 nx > ny > nz 인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 필름이 2 축성의 광학 특성을 나타낸다는 것은 액정 표시 장치, 특히 VA 모드 액정 표시 장치에 있어서의 경사 방향에서 관찰한 경우의 컬러 시프트 문제를 저감시키는 데에 있어서 바람직한 특성이다.

본 발명의 적층 필름에 있어서, 면내 방향의 리타데이션 Re 및 두께 방향의 리타데이션 Rth 의 파장 분산이, 가시광역의 광에 대하여, 장파장이 됨에 따라 커지는 것이 바람직하다. 여기서 가시광역의 광이란 구체적으로는 파장 380∼780 ㎚ 이고, 장파장일수록 Re 및 Rth 의 값이 큰 특성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 필름을 본 발명의 액정 표시 장치에 사용함으로써 액정 표시 장치를 경사 방향에서 본 경우에 있어서의 착색을 보다 경감시킬 수 있다.

본 발명의 필름은, 위상차 필름에 사용하는 경우 등에는, Re 및 Rth 는 액정 셀 및 광학 필름의 설계에 따라 적절히 선택되는데, 측정 파장 590 ㎚ 에서 면내 방향의 리타데이션 Re 가 25 ㎚

|Re|

100 ㎚ 이고, 또한, 막두께 방향의 리타데이션 Rth 가 50 ㎚

|Rth|

250 ㎚ 인 것이, 위상차 필름으로서 액정 표시 장치용 광학 보상에 사용하는 관점에서 바람직하다. 상기 Re 는 30 ㎚

|Re|

80 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 35 ㎚

|Re|

70 ㎚ 인 것이 특히 바람직하다. 상기 Rth 는 70 ㎚

|Rth|

240 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 90 ㎚

|Rth|

230 ㎚ 인 것이 특히 바람직하다.

본 명세서에 있어서의 Re(λ), Rth(λ) 는 각각 파장 λ 에 있어서의 면내의 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다. 본원 명세서에 있어서는, 특별히 기재가 없을 때에는, 파장 λ 은 590 ㎚ 로 한다. Re(λ) 는 KOBRA 21ADH (오지 계측 기기 (주) 제조) 에 있어서 파장 λ ㎚ 의 광을 필름 법선 방향에 입사시켜 측정된다. Rth(λ) 는, 이하와 같이 하여 구한다. 상기 Re(λ) 를, 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 하여 (지상축이 없는 경우에는 필름 면내의 임의의 방향을 회전축으로 한다), 필름 법선 방향에 대하여 법선 방향으로부터 편측 50 도까지 10 도 스텝으로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λ ㎚ 의 광을 입사시켜 전부 6 점 측정한다. 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막두께값을 기초로 KOBRA 21ADH 가 Rth(λ) 를 산출한다. 또, 지상축을 경사축 (회전축) 으로 하여 (지상축이 없는 경우에는 필름 면내의 임의의 방향을 회전축으로 한다), 임의의 2 방향으로부터 리타데이션값을 측정하고, 그 값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막두께값을 기초로, 이하의 식 (A-1), 식 (A-2) 및 식 (B) 로부터, Re 및 Rth 를 산출할 수도 있다. 여기서 평균 굴절률의 가정값은 폴리머 핸드북 (JOHN WILEY&SONS, INC), 각종 광학 필름의 카탈로그의 값을 사용할 수 있다. 평균 굴절률의 값이 알져지지 않은 것에 대해서는 아베 굴절계로 측정할 수 있다. 주된 광학 필름의 평균 굴절률의 값을 이하에 예시한다 : 셀룰로오스아실레이트 (1.48), 시클로올레핀폴리머 (1.52), 폴리카보네이트 (1.59), 폴리메틸메타크릴레이트 (1.49), 폴리스티렌 (1.59) 이다. 이들 평균 굴절률의 가정값과 막두께를 입력함으로써, KOBRA 21ADH 는 nx, ny, nz 를 산출한다. 이 산출된 nx, ny, nz 로부터 Nz=(nx-nz)/(nx-ny) 가 추가로 산출된다.

여기서, 상기 Re(θ) 는 법선 방향으로부터 각도 θ 경사진 방향에서의 리타데이션값을 나타내고, nx, ny, nz 는, 굴절률 타원체의 각 주축 방위의 굴절률을 나타내고, d 는 필름 두께를 나타낸다.

Rth=((nx+ny)/2-nz) × d 식 (B)

[실시예 1]

다음으로, 본 발명의 효과의 유무를 확인하기 위해, 실험 1∼4 를 실시하였다. 상세한 설명은 실험 1 에서 실시하고, 실험 2∼4 에 대해서는, 실험 1 과 동일한 조건 부분의 설명은 생략하고, 상이한 부분만을 설명한다.

(셀룰로오스아실레이트의 조제)

표 1 에 기재된 아실기의 종류, 치환도가 상이한 셀룰로오스아실레이트를 조제하였다. 이것은, 촉매로서 황산 (셀룰로오스 100 질량부에 대하여 7.8 질량부) 을 첨가하고, 아실 치환기의 원료가 되는 카르복실산을 첨가하여 40 ℃ 에서 아실화 반응을 실시하였다. 이 때, 카르복실산의 종류와, 양을 조정함으로써, 아실기의 종류와 치환도를 조정하였다. 또한 아실화 반응 후에 40 ℃ 에서 숙성을 실시하였다. 또한, 이 숙성 후, 아세톤으로 세정하고, 셀룰로오스아실레이트 중 저분자량 성분을 제거하였다. 또, 표 1 의 치환도 A 는, 아세틸기의 치환도이고, B 는, 다른 치환기 X 의 치환도이다.

[표 1]

제 1∼제 3 도프의 성분을 이하에 나타낸다.

(제 1 도프)

셀룰로오스아실레이트 수지 (표 1 에 기재된 C-2) 100 질량부

첨가제 A (표 2 에 기재된 A-3) 19 질량부

화합물 D (화학식 1) 4 질량부

디클로로메탄 330 질량부

메탄올 60 질량부

(제 2 도프)

셀룰로오스아실레이트 수지 (표 1 에 기재된 C-1) 100 질량부

첨가제 A (표 2 에 기재된 A-3) 11.3 질량부

화합물 D (화학식 1) 4 질량부

매트제 0.13 질량부

디클로로메탄 342 질량부

메탄올 66 질량부

(제 3 도프)

셀룰로오스아실레이트 수지 (표 1 에 기재된 C-1) 100 질량부

첨가제 A (표 2 에 기재된 A-3) 11.3 질량부

화합물 D (화학식 1) 4 질량부

매트제 (닛폰 에어로질 (주) 제조의 AEROSIL R972 2 차 평균 입자 사이즈 1.0 ㎛ 이하) 0.13 질량부

디클로로메탄 342 질량부

메탄올 66 질량부

[표 2]

[표 2] (계속)

[표 2] (계속)

표 2 에 있어서, 「PA」는 프탈산을 나타낸다. 동일하게, 「TPA」는 테레프탈산을, 「IPA」는 이소프탈산을, 「AA」는 아디프산을, 「SA」는 숙신산을 나타낸다. 「NPA」는 나프탈렌디카르복실산을 나타내고, 「-」앞의 숫자는, 카르복실산의 치환 위치를 나타낸다. 또한, 「PD」는 프로판디올을 나타내고, 「BD」는 부탄디올을 나타내고, 「CH」는 시클로헥산디메탄올을 나타낸다. 그리고, 「AE 잔기」는 아세틸에스테르 잔기를, 「PE 잔기」는 프로피오닐에스테르 잔기를 나타낸다.

[화학식 1]

제 1 도프 (21) 의 성분을 각각 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하여 폴리머를 용제에 용해시켰다. 그 후, 평균 구멍 직경 34 ㎛ 의 여과지, 평균 구멍 직경 10 ㎛ 의 소결 금속 필터를 사용하여 여과하였다. 이에 의해, 제 1 도프 (21) 를 조제하였다. 동일하게 하여, 제 2 도프 (22) 의 성분을 각각 믹싱 탱크에 투입하여 제 2 도프 (22) 를, 제 3 도프 (23) 의 성분을 각각 믹싱 탱크에 투입하여 제 3 도프 (23) 를 조제하였다.

(실험 1)

도 1 에 나타내는 용액 제막 설비 (10) 에 의해 적층 필름 (55) 을 제조하였다. 적층 도프 (45) 의 온도를 약 34 ℃ 에서 대략 일정해지도록 조정하기 위해, 유연 다이 (26) 에 재킷 (도시하지 않음) 을 형성하여 재킷 내에 공급하는 전열 매체의 온도를 조절하였다. 축 (30a) 의 구동에 의해, 둘레면 (30b) 의 주행 방향에서의 속도를 대략 50 m/분으로 하였다. 온도 조절 장치 (34) 는, 유연 드럼 (30) 의 둘레면 (30b) 의 온도를 -10 ℃ 에서 대략 일정해지도록 조절하였다.

구획부 (73a) 의 표면 중, 제 1 유로 (81) 의 내벽면 및 제 2 유로 (82) 의 내벽면을 이루는 부분의 동마찰 계수 μ_73a 는 0.8 이었다. 동일하게, 구획부 (74a) 의 표면 중, 제 1 유로 (81) 의 내벽면 및 제 3 유로 (83) 의 내벽면을 이루는 부분의 동마찰 계수 μ_74a 는 0.8 이었다. 또, 베인 (73b 및 74b) 에 형성되는 저마찰층 (90) 의 동마찰 계수 μ_73b 및 μ_74b 는 0.4 이었다.

도시하지 않은 펌프는, 각 도프 (21∼23) 를 피드 블록 (25) 으로 보냈다. 피드 블록 (25) 은, 각 도프 (21∼23) 로부터 적층 도프 (45) 를 만들고, 적층 도프 (45) 를 유연 다이 (26) 로 보냈다. 유연 다이 (26) 는, 적층 도프 (45) 를 둘레면 (30b) 상에 유출하고, 둘레면 (30b) 상에 적층 유연막 (29) 을 형성하였다. 적층 유연막 (29) 에 있어서, 제 1 층 (111) 의 두께는 55 ㎛ 이고, 제 2 층 (112) 및 제 3 층 (113) 의 두께는 각각 2.5 ㎛ 이었다.

냉각에 의해, 적층 유연막 (29) 이 자기 지지성을 갖게 된 후, 박리 롤러 (33) 를 사용하여, 유연 드럼 (30) 으로부터 적층 유연막 (29) 을 습윤 필름 (52) 으로서 박리시켰다. 박리시킨 습윤 필름 (52) 을 핀텐터 (13) 로 보냈다. 핀텐터 (13) 에서는, 습윤 필름 (52) 으로부터 용제를 증발시키는 건조 공정을 실시하였다. 건조 공정에 의해, 습윤 필름 (52) 으로부터 적층 필름 (55) 을 얻었다. 다음으로, 적층 필름 (55) 을 클립텐터 (14) 로 보냈다. 클립텐터 (14) 에서는, 적층 필름 (55) 으로부터 용제를 증발시키는 건조 공정과 함께, 적층 필름 (55) 을 X 방향으로 연신하는 연신 공정을 실시하였다. 연신 공정에서의 적층 필름 (55) 의 온도는 150 ℃ 이고, 연신 공정에서의 연신율 ER (=W1/W0) 은 1.2 이었다. W0 은, 연신 공정 전의 적층 필름 (55) 의 폭이고, W1 은, 연신 공정 후의 적층 필름 (55) 의 폭이다. 적층 필름 (55) 을 건조실 (15) 에서 건조시킨 후, 냉각실 (16) 을 거쳐 권취실 (17) 로 보냈다.

(평가)

제조한 적층 필름 (55) 에 대해서 이하의 평가를 실시하였다.

1. 두께 불균일 평가

적층 필름 (55) 에 대해서, 두께 불균일을 측정하였다. 이 두께 불균일 측정 순서는 다음과 같다. 첫 번째로, 적층 필름 (55) 으로부터 약 사방 6 ㎝ 의 샘플 필름을 잘라냈다. 두 번째로, 샘플 필름의 굴절률차를 두께차로 환산할 수 있는 장치를 이용하여 샘플 필름의 굴절률차를 측정하였다. 이 장치로서, FX-03 FRINGEANALYZER (FUJINON (주) 사 제조) 를 사용하였다. 세 번째로, 샘플 필름의 전체역에 걸쳐 이 굴절률차를 측정하고, 이 평균값을 적층 필름의 두께 불균일로 하였다. 이렇게 하여 얻어진 두께 불균일에 대해서, 이하 기준으로 평가하였다. 또, 적층 필름의 두께는, 마이크로미터에 의해 계측된 샘플 필름의 6 지점의 두께의 평균값이다.

A : 두께 불균일이 적층 필름 (55) 의 두께에 대하여 1.5 % 미만이었다.

B : 두께 불균일이 적층 필름 (55) 의 두께에 대하여 1.5 % 이상 1.8 % 미만이었다.

C : 두께 불균일이 적층 필름 (55) 의 두께에 대하여 1.8 % 이상 2.2 % 미만이었다.

D : 두께 불균일이 적층 필름 (55) 의 두께에 대하여 2.2 % 이상이었다.

2. 면상 평가

적층 필름 (55) 을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준에 기초하여 필름 (55) 의 면상을 평가하였다.

A : 적층 필름 (55) 의 표면은 평활하다.

B : 적층 필름 (55) 의 표면은 평활하지만, 약간 이물질이 보인다.

C : 적층 필름 (55) 의 표면에 약한 요철이 보이고, 이물질의 존재가 분명히 관찰된다.

D : 적층 필름 (55) 의 표면에 요철이 보이고, 이물질이 다수 보인다.

(실험 2∼4)

각 조건을 표 3 에 나타내는 값으로 바꾼 것 이외에는, 실험 1 과 동일하게 하여 적층 필름 (55) 을 제조하였다.

표 3 에는, 실험 1∼실험 4 에 있어서의, 동마찰 계수 μ_73a, 동마찰 계수 μ_74a, 동마찰 계수 μ_73b, 및 동마찰 계수 μ_74b 의 값, 적층 필름의 광학 특성, 그리고 각 평가 항목에 대한 평가 결과를 나타낸다. 표 3 에 있어서의 평가 결과의 번호는, 각 평가 항목에 붙인 번호를 나타낸다.

[표 3]

[실시예 2]

실시예 1 의 실험 1∼4 에 있어서, 제 1∼제 3 도프에 함유되는 첨가제 A 를, 표 2 에 기재된 A-3 의 화합물로부터, 표 2 에 기재된 A-10 의 화합물로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 의 실험 1∼4 와 동일하게 하여, 적층 필름 (55) 을 제조하였다. 얻어진 적층 필름 (55) 에 대한 평가 결과는, 실험 1∼4 와 동일한 경향을 나타냈다.

[실시예 3]

실시예 1 의 실험 1∼4 에 있어서, 제 1∼제 3 도프에 함유되는 첨가제 A 를, 표 2 에 기재된 A-3 의 화합물로부터, 표 2 에 기재된 A-24 의 화합물로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 의 실험 1∼4 와 동일하게 하여, 적층 필름 (55) 을 제조하였다. 얻어진 적층 필름 (55) 에 대한 평가 결과는, 실험 1∼4 와 동일한 경향을 나타냈다.

이상으로부터, 본 발명에 의하면, 두께 불균일을 억제하고, 면상이 양호한 적층 필름을 제조할 수 있는 것을 알았다.

[실시예 4]

(실험 11)

도 13 에 나타내는 용액 제막 설비 (150) 에 의해 적층 필름 (55) 을 제조하였다. 이하에 나타내는 것 이외에는, 실시예 1 의 실험 1 과 동일하게 하여, 적층 필름 (55) 을 제조하였다.

(제 1 도프)

셀룰로오스아실레이트 수지 (표 1 에 기재된 C-2) 100 질량부

첨가제 A (표 2 에 기재된 A-3) 19 질량부

화합물 D (화학식 1) 4 질량부

디클로로메탄 428 질량부

메탄올 64 질량부

(제 2 도프)

셀룰로오스아실레이트 수지 (표 1 에 기재된 C-1) 100 질량부

첨가제 A (표 2 에 기재된 A-3) 11.3 질량부

화합물 D (화학식 1) 4 질량부

매트제 0.13 질량부

디클로로메탄 400 질량부

메탄올 60 질량부

(제 3 도프)

셀룰로오스아실레이트 수지 (표 1 에 기재된 C-1) 100 질량부

첨가제 A (표 2 에 기재된 A-3) 11.3 질량부

화합물 D (화학식 1) 4 질량부

매트제 (닛폰 에어로질 (주) 제조의 AEROSIL R972 2 차 평균 입자 사이즈 1.0 ㎛ 이하) 0.13 질량부

디클로로메탄 400 질량부

메탄올 60 질량부

유연 밴드 (154) 의 주행 속도는 20 m/분이었다. 온도 조절 장치 (34) 에 의해, 유연 밴드 (154) 의 온도는, 30 ℃ 에서 대략 일정해지도록 조절하였다. 피드 블록 (25) 은, 각 도프 (21∼23) 로부터 적층 도프 (45) 를 만들고, 적층 도프 (45) 를 유연 다이 (26) 로 보냈다. 유연 다이 (26) 는, 적층 도프 (45) 를 둘레면 (30b) 상에 유출하고, 둘레면 (30b) 상에 적층 유연막 (29) 을 형성하였다. 적층 유연막 (29) 에 있어서, 제 1 층 (111) 의 두께는 60 ㎛ 이고, 제 2 층 (112) 및 제 3 층 (113) 의 두께는 각각 3 ㎛ 이었다. 급속 건조 송풍 장치 (161) 는, 온도가 50 ℃ 인 급속 건조 바람을 적층 유연막 (29) 에 맞혀, 적층 유연막 (29) 의 표면에 스킨층을 형성하였다. 송풍 장치 (157∼159) 는, 적층 유연막 (29) 에 건조 바람을 맞혀, 적층 유연막 (29) 으로부터 용매를 증발시켰다. 박리 롤러 (33) 를 사용하여, 자기 지지성을 갖게 된 적층 유연막 (29) 을 유연 밴드 (154) 로부터 박리시켰다. 적층 유연막 (29) 의 박리시에 있어서의 잔류 용매량은, 20 질량% 이상 50 질량% 이하였다.

(실험 12∼14)

각 조건을 표 4 에 나타내는 값으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 4 의 실험 11 과 동일하게 하여, 적층 필름 (55) 을 제조하였다.

표 4 에는, 실험 11∼실험 14 에 있어서의, 동마찰 계수 μ_73a, 동마찰 계수 μ_74a, 동마찰 계수 μ_73b, 및 동마찰 계수 μ_74b 의 값, 적층 필름의 광학 특성, 그리고 각 평가 항목에 대한 평가 결과를 나타낸다. 표 4 에 있어서의 평가 결과의 번호는, 각 평가 항목에 붙인 번호를 나타낸다.

[표 4]

[실시예 5]

실험 11∼14 에 있어서, 제 1∼제 3 도프에 함유되는 첨가제 A 를, 표 2 에 기재된 A-3 의 화합물로부터, 표 2 에 기재된 A-10 의 화합물로 바꾼 것 이외에는, 실험 11∼14 와 동일하게 하여, 적층 필름 (55) 을 제조하였다. 얻어진 적층 필름 (55) 에 대한 평가 결과는, 실험 11∼14 와 동일한 경향을 나타냈다.

[실시예 6]

실험 11∼14 에 있어서, 제 1∼제 3 도프에 함유되는 첨가제 A 를, 표 2 에 기재된 A-3 의 화합물로부터, 표 2 에 기재된 A-24 의 화합물로 바꾼 것 이외에는, 실험 11∼14 와 동일하게 하여, 적층 필름 (55) 을 제조하였다. 얻어진 적층 필름 (55) 에 대한 평가 결과는, 실험 11∼14 와 동일한 경향을 나타냈다.

이상으로부터, 본 발명에 의하면, 두께 불균일을 억제하고, 면상이 양호한 적층 필름을 제조할 수 있는 것을 알았다.

Claims (9)

1. 제 1 도프와 제 2 도프를 동시에 지지체에 흐르게 하고, 상기 지지체에 접촉하는 제 1 층과 상기 제 1 층에 겹쳐지는 제 2 층을 갖는 적층 유연막을 지지체에 형성하는 유연 장치로서,
   상기 제 1 도프는 제 1 폴리머 및 용제를 함유하고, 상기 제 2 도프는 제 2 폴리머 및 용제를 함유하고 상기 제 1 도프보다 낮은 점도를 갖고, 상기 제 2 폴리머는 상기 제 1 폴리머와 상이하고, 상기 제 1 층은 상기 제 1 도프로부터 형성되고, 상기 제 2 층은 상기 제 2 도프로부터 형성되고,
   상기 유연 장치는,
   블록 형상으로 되어 있고, 관통하도록 형성된 유로를 갖는 유연 장치 본체;
   상기 유로의 상류측을 제 1 유로와 제 2 유로로 구획하는 구획 부재; 및
   상기 구획 부재 중, 상기 제 1 유로 및 상기 제 2 유로의 내벽면을 구성하는 내벽 구성면의 하류측 단부에 형성되는 제 1 저마찰부를 구비하며,
   상기 제 1 도프와 상기 제 2 도프는 상기 유로를 통과하고,
   상기 제 1 도프는 상기 제 1 유로를 흐르고, 상기 제 2 도프는 상기 제 2 유로를 흐르고, 합류한 상기 제 1 도프와 상기 제 2 도프가 층을 이루는 적층 도프는 적층 도프 유로를 흐르고, 상기 적층 도프 유로는 상기 구획 부재보다 하류의 상기 유로이며,
   상기 제 1 저마찰부는 상기 내벽 구성면 중 상기 제 1 저마찰부보다 상류측 부분에 비해 동마찰 계수가 낮은 유연 장치.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 구획 부재는, 상기 유로의 상류측을, 상기 제 1 유로와, 상기 제 2 유로와, 상기 제 1 도프보다 낮은 점도를 갖는 제 3 도프가 흐르는 제 3 유로로 구획하고, 상기 제 3 도프는 상기 제 1 폴리머와 상이한 제 3 폴리머를 포함하고, 상기 제 1 유로는, 상기 제 2 유로와 상기 제 3 유로 사이에 형성되고, 상기 구획 부재는, 상기 제 1 유로 및 상기 제 3 유로의 내벽면을 구성하는 내벽 구성면의 하류측 단부에 제 2 저마찰부를 갖고, 상기 제 2 저마찰부는 상기 내벽 구성면 중 상기 제 2 저마찰부보다 상류측 부분에 비해 동마찰 계수가 낮고, 상기 적층 도프에서는 상기 제 1∼제 3 도프가 층을 이루고, 상기 적층 유연막은, 상기 제 1 층과 상기 제 2 층과 상기 제 3 도프로부터 형성되는 제 3 층을 갖는 유연 장치.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 제 1 폴리머 및 상기 제 2 폴리머는 셀룰로오스아실레이트이고, 상기 제 1 폴리머에 있어서의 아실기의 총 아실 치환도 Z1 은 식 (1) 을 만족하고, 상기 제 2 폴리머에 있어서의 아실기의 총 아실 치환도 Z2 는 식 (2) 를 만족하는 유연 장치.
   식 (1) 2.0 < Z1 < 2.7
   식 (2) 2.7 < Z2
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 제 1 저마찰부의 동마찰 계수가 0.4 이하인 유연 장치.
5. 제 3 항에 있어서,
   상기 제 1 저마찰부의 표면 거칠기 Ra 가 0.01 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하인 유연 장치.
6. 제 3 항에 있어서,
   상기 제 1 저마찰부의 경도 Hv 가 350 이상인 유연 장치.
7. 용액 제막 방법으로서,
   유연 장치로부터 유출된 적층 도프로부터 띠 형상의 적층 유연막을 지지체 상에 형성하는 단계;
   상기 지지체로부터 상기 적층 유연막을 띠 형상의 습윤 필름으로서 박리시키는 단계;
   상기 습윤 필름에 함유되는 용제를 증발시키는 단계; 및
   상기 습윤 필름을 폭 방향으로 연신시키는 단계를 구비하고,
   상기 유연 장치는 제 1 도프와 제 2 도프를 동시에 상기 지지체에 흐르게 하고, 상기 적층 유연막은 상기 지지체에 접촉하는 제 1 층과 상기 제 1 층에 겹쳐지는 제 2 층을 갖고, 상기 제 1 도프는 제 1 폴리머 및 용제를 함유하고, 상기 제 2 도프는 제 2 폴리머 및 용제를 함유하고, 상기 제 1 도프보다 낮은 점도를 갖고, 상기 제 2 폴리머는 상기 제 1 폴리머와 상이하고, 상기 제 1 층은 상기 제 1 도프로부터 형성되고, 상기 제 2 층은 상기 제 2 도프로부터 형성되고, 상기 유연 장치는 유연 장치 본체와 구획 부재와 제 1 저마찰부를 구비하고, 상기 유연 장치 본체는 블록 형상이고, 상기 유연 장치 본체는 관통하도록 형성된 유로를 갖고, 상기 제 1 도프와 상기 제 2 도프는 상기 유로를 통과하고, 상기 구획 부재는 상기 유로의 상류측을 제 1 유로와 제 2 유로로 구획하고, 상기 제 1 도프는 상기 제 1 유로를 흐르고, 상기 제 2 도프는 상기 제 2 유로를 흐르고, 합류한 상기 제 1 도프와 상기 제 2 도프가 층을 이루는 상기 적층 도프는 적층 도프 유로를 흐르고, 상기 적층 도프 유로는 상기 구획 부재보다 하류의 상기 유로이고, 상기 제 1 저마찰부는 상기 구획 부재 중 상기 제 1 유로 및 상기 제 2 유로의 내벽면을 구성하는 내벽 구성면의 하류측 단부에 형성되고, 상기 제 1 저마찰부는 상기 내벽 구성면 중 상기 제 1 저마찰부보다 상류측 부분에 비해 동마찰 계수가 낮은 용액 제막 방법.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 구획 부재는, 상기 유로의 상류측을, 상기 제 1 유로와, 상기 제 2 유로와, 상기 제 1 도프보다 낮은 점도를 갖는 제 3 도프가 흐르는 제 3 유로로 구획하고, 상기 제 3 도프는 상기 제 1 폴리머와 상이한 제 3 폴리머를 포함하고, 상기 제 1 유로는 상기 제 2 유로와 상기 제 3 유로 사이에 형성되고, 상기 구획 부재는, 상기 제 1 유로 및 상기 제 3 유로의 내벽면을 구성하는 내벽 구성면의 하류측 단부에 제 2 저마찰부를 갖고, 상기 제 2 저마찰부는 상기 내벽 구성면 중 상기 제 2 저마찰부보다 상류측 부분에 비해 동마찰 계수가 낮고, 상기 적층 도프에서는 상기 제 1∼제 3 도프가 층을 이루고, 상기 적층 유연막은, 상기 제 1 층과 상기 제 2 층과 상기 제 3 도프로부터 형성되는 제 3 층을 갖는 용액 제막 방법.
9. 제 7 항에 있어서,
   상기 제 1 폴리머 및 상기 제 2 폴리머는 셀룰로오스아실레이트이고, 상기 제 1 폴리머에 있어서의 아실기의 총 아실 치환도 Z1 은 식 (1) 을 만족하고, 상기 제 2 폴리머에 있어서의 아실기의 총 아실 치환도 Z2 는 식 (2) 를 만족하는 용액 제막 방법.
   식 (1) 2.0 < Z1 < 2.7
   식 (2) 2.7 < Z2

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