KR101691120B1 - 철 킬레이트 발생재 및 그 사용방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 철 이온이 계속적으로 용출되면서 용출된 철 이온을 이온 상태 그대로 수중에 존재시킬 수 있는 철 킬레이트 발생재를 제공 하는 것을 목적으로 한다.
철 킬레이트 발생재는 철과 탄소질과 증류 에탄올 찌꺼기 또는 감귤류의 찌꺼기를 함유하고, 증류 에탄올 찌꺼기 또는 감귤류의 찌꺼기로 철과 탄소질을 하나로 형성한 구성이다. 그리고 철 킬레이트 발생재를 수중에 배치하는 것으로 철과 탄소질의 접촉에 의해 철 이온이 용출되고 또한 철 이온과 증류 에탄올 찌꺼기 또는 감귤류의 찌꺼기에 포함되어 있는 킬레이트화제에 의해 철분 킬레이트를 생성한다.

Description

철 킬레이트 발생재 및 그 사용방법{MATERIAL FOR FORMING IRON CHELATE AND METHOD FOR USING THE SAME}

본 발명은 수중에서 철분 킬레이트를 발생하는 철 킬레이트 발생재 및 그 사용방법에 관한 것이다.

하천, 호소(湖沼) 또는 바닷가 등에서는 슬라임(slime) 등의 침전물이 퇴적되어 수질이 악화된다. 이러한 상황에서는 식물플랑크톤에 있어서 필요한 영양이 부족되기 쉽다. 특히 철이 부족하게 되면 식물플랑크톤의 번식이 진행되지 않는다. 식물플랑크톤은 식물연쇄의 기초이다. 식물플랑크톤의 번식이 진행되지 않으면 식물플랑크톤을 먹이로 하는 수중생물의 활성이 손상되고 그 결과 수중생물 환경 전체가 더욱 악화된다.

이렇게 악화된 수질환경을 개선하는 것을 목적으로 이하의 발명이 개시되어 있다.

일본특허 특개 2007-268511호 공보에는 입자상의 철과 탄소질을 전분 등의 수용성 바인더와 함께 혼합하여 굳힌 다수의 작은 덩어리를 점토가루 등의 비수용성 바인더를 이용하여 판 모양으로 굳힌 철 이용 용출체가 개시되어 있다. 이 철 이온 용출체를 수중에 배치하면 철 이온이 용출된다. 식물플랑크톤은 용출된 철 이온을 섭취함으로써 번식이 촉진된다. 식물플랑크톤이 번식되면 이 식물플랑크톤을 먹이로 하는 다른 수중생물 증식의 재촉 또는 활성을 높일 수 있다. 그 결과 수질환경이 개선된다.

또한 구연산 철을 첨가한 배지에서 조(藻) 등의 식물플랑크톤을 배양하면 식물플랑크톤이 증식된다는 보고가 있다. 구연산 철에 있어서 철분 킬레이트로서 철 이온 상태로 존재하기 때문에, 식물플랑크톤이 섭취하기 쉽기 때문이다.

용출된 철 이온은 산화되기 쉽다. 산화된 철 이온은 난용성의 산화철 등을 형성하고 수중에서 응집되고 침전된다. 식물플랑크톤은 이러한 상태의 철을 섭취할 수 없기 때문에, 철 이온이 빠르게 산화되는 조건하에서 식물플랑크톤은 충분히 번식될 수 없다.

식물플랑크톤이 충분히 번식할 수 없으면 다른 수중생물의 증식이나 활성도 기대할 수 없기 때문에, 수질환경의 개선이 이루어지지 않는 문제가 있었다.

또한 구연산 철로는 장기에 걸쳐 계속적으로 철 이온을 식물플랑크톤에 공급할 수 없다는 문제가 있다.

본 발명의 제 1관점에 따른 철 킬레이트 발생재는

철과 탄소질과 증류 에탄올 찌꺼기 또는 감귤류의 찌꺼기를 함유하고,

상기 철과 상기 탄소질이 상기 증류 에탄올 찌꺼기 또는 상기 감귤류의 찌꺼기에 의하여 일체로 형성되고,

수중에서 상기 철과 상기 탄소질의 접촉에 의해 철 이온이 용출되고, 상기 철 이온과 상기 증류 에탄올 찌꺼기 또는 상기 감귤류의 찌꺼기에 포함되어 있는 킬레이트화제에 의해 철분 킬레이트가 생성되는 것을 특징으로 한다.

또 상기 증류 에탄올 찌꺼기를 2.5~10중량% 배합하여 형성되는 것이 바람직하다.

본 발명의 제 2관점에 따른 철 킬레이트 발생재의 사용방법은

철과 탄소질과 증류 에탄올 찌꺼기 또는 감귤류의 찌꺼기를 함유하고, 상기 철과 상기 탄소질이 상기 증류 에탄올 찌꺼기 또는 상기 감귤류의 찌꺼기에 의해 일체로 형성된 철 킬레이트 발생재를 하천, 호소(湖沼) 또는 바다의 수중 또는 밑바닥에 설치하여,

상기 철과 상기 탄소질의 접촉에 의해 철 이온이 용출되고, 상기 철 이온과 상기 증류 에탄올 찌꺼기 또는 상기 감귤류의 찌꺼기에 포함되어 있는 킬레이트화제로 철 킬레이트가 생성되어 식물플랑크톤의 증식을 촉진하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제 3관점에 따른 철 킬레이트 발생재의 사용방법은

철과 탄소질과 증류 에탄올 찌꺼기 또는 감귤류의 찌꺼기를 함유하고 상기 철과 상기 탄소질이 상기 증류 에탄올 찌꺼기 또는 상기 감귤류의 찌꺼기에 의해 일체로 형성된 철 킬레이트 발생재를 수질이 악화된 하천, 호소(湖沼) 또는 바다의 수중 또는 밑바닥에 설치하고,

상기 철과 상기 탄소질의 접촉에 의해 철 이온이 용출되고, 상기 철 이온과 상기 증류 에탄올 찌꺼기 또는 상기 감귤류의 찌꺼기에 포함되어 있는 킬레이트화제로 철분 킬레이트가 생성되고,

상기 철분 킬레이트가 식물플랑크톤에 섭취되어 상기 식물플랑크톤 증식을 촉진하고 악화된 수질을 개선하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제 4관점에 따른 철 킬레이트 발생재의 사용방법은

철과 탄소질과 증류 에탄올 찌꺼기 또는 감귤류의 찌꺼기를 함유하고, 상기 철과 상기 탄소질이 상기 증류 에탄올 찌꺼기 또는 상기 감귤류의 찌꺼기에 의해 일체로 형성된 철 킬레이트 발생재를 조개류의 양식 뗏목에 설치하고,

상기 철과 상기 탄소질의 접촉에 의해 철 이온이 용출되고 상기 철 이온과 상기 증류 에탄올 찌꺼기 또는 상기 감귤류의 찌꺼기에 포함되어 있는 킬레이트화제로 철 킬레이트가 생성되어 식물플랑크톤 증식을 촉진하는 것을 특징으로 한다.

또, 상기 증류 에탄올의 찌꺼기를 2.5~10중량% 배합하여 형성된 상기 철 킬레이트 발생재를 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 철 킬레이트 발생재는 철 이온이 계속적으로 용출되고 용출된 철 이온은 철 킬레이트로서 이온 상태 그대로 수중에 존재한다.

이 철 킬레이트는 수중에 존재하고 있기 때문에 식물플랑크톤에 쉽게 섭취되고 식물플랑크톤의 증식이 촉진된다. 식물플랑크톤의 증식은 식물연쇄에 있어서의 제 1소비자인 동물플랑크톤을 비롯한 수중생물의 증식을 재촉 또는 활성화시킨다.

그리하여 슬라임(slime) 등의 정화, 수질환경 개선, 자산자원의 증가가 실현될 수 있다.

또한 증류 에탄올 찌꺼기나 감귤류의 찌꺼기는 이제까지 폐기물로서 처리를 고려하고 있던 점, 이러한 폐기물의 유효 이용 및 처리비용의 저감을 실현할 수 있다.

도 1은 실시예 2에 있어서의 철의 용출실험 데이터이다.
도 2는 실시예 3에 있어서의 식물플랑크톤 증식실험 데이터이다.
도 3은 실시예 4에 있어서의 식물플랑크톤 증식실험 데이터이다.
도 4는 실시예 5에 있어서의 철 킬레이트 발생재 및 철 이온 용출체의 배치도이다.
도 5는 실시예 5에 있어서의 철 킬레이트 발생재 및 철 이온 용출체의 배치도이다.

본 발명의 제 1 실시예에 따른 철 킬레이트 발생재에 대해서 상세하게 설명한다. 본 실시예에 따른 철 킬레이트 발생재는 철과 탄소질과 증류 에탄올 찌꺼기 또는 감귤류의 찌꺼기를 함유하고, 증류 에탄올 찌꺼기 또는 감귤류의 찌꺼기에 의해 철과 탄소질이 일체로 형성된 구조를 갖는다.

철 킬레이트 발생재는 주로 하천, 호소(湖沼) 또는 바다의 수중이나 밑바닥 등에 배치하여 사용될 수 있다. 수중에서 증류 에탄올 찌꺼기 또는 감귤류의 찌꺼기가 서서히 분리되면, 철과 탄소질이 접촉되고 탄소질보다 전기음성도가 낮은 철이 산화되어 철 이온이 용출된다. 이어서 이 철 이온이 증류 에탄올 찌꺼기 또는 감귤류의 찌꺼기에 포함되어 있는 킬레이트화제와 반응하고 철 킬레이트를 형성한다.

철 킬레이트 발생재는 식물플랑크톤의 중요한 영양원인 철 이온을 지속적으로 공급해준다. 또한 발생된 철 이온은 철 킬레이트를 형성하므로 응집되거나 침전되지 않고 이온 상태 그대로 수중에 안정적으로 존재한다. 이 때문에 식물연쇄의 기초인 식물플랑크톤이 철 이온을 용이하게 섭취할 수 있고 식물플랑크톤의 증식이 재촉된다. 식물플랑크톤의 증식은 이를 먹이로 하는 수중생물의 증식을 재촉 또는 활성화시키고 결과적으로 수질환경이 개선된다.

철 킬레이트 발생재에 포함되는 탄소질은 탄소를 함유하고 있는 것일 수 있고, 예를 들면 코크스, 흑연, 목탄, 대나무 숯, 석탄 등 다양한 탄소질을 사용할 수 있다. 탄소는 철보다 전기음성도가 높기 때문에 수중에서 철과 접촉하면 철은 빠르게 산화되고 철 이온이 용출된다.

철 킬레이트 발생재에 포함되는 철은 철 원자를 함유하고 있는 것일 수 있고 합금이나 산화물이어도 된다. 따라서 고철 등도 사용할 수 있다.

철 킬레이트 발생재에 포함하는 탄소질 및 철은 입경이 작은 분립체인 것이 바람직하다. 입경이 작은 분립체를 사용함으로써 철과 탄소질의 접촉면적이 커지고 철 이온의 용출이 효율적으로 실행된다.

증류 에탄올 찌꺼기 및 감귤류의 찌꺼기는 점성을 자기고 있기 때문에 탄소질과 철을 형성할 때에 바인더로서의 기능을 발휘한다. 또한 증류 에탄올 찌꺼기 및 감귤류의 찌꺼기에는 철 이온과 결합하여 철 킬레이트를 형성하는 성분인 킬레이트화제가 포함되어 있다.

증류 에탄올 찌꺼기는 증류 에탄올 제조과정에서 생기는 잔류물이다. 보통 증류 에탄올은 제국, 1차 발효, 2차 발효, 증류의 공정을 거쳐 제조된다. 우선 보리, 고구마, 쌀 등의 원재료에 누룩곰팡이를 더해 배양하고 누룩이 만들어진다(제국). 누룩을 탱크 등에서 발효시키고(1차 발효), 상술의 원재료를 다시 투입하고 발효시킨다(2차 발효). 2차 발효에서 생성되는 발효액을 증류하고(증류), 증류 에탄올이 제조된다. 증류하고 남은 잔류물이 증류 에탄올 찌꺼기라 불리는 것이다. 증류 에탄올 찌꺼기는 증류한 나머지 액체와 고형물의 혼합체로 이루어져 있다.

감귤류의 찌꺼기는 귤 등 감귤류의 과실을 짜고 남은 찌꺼기이다. 감귤류의 과실을 원료로 하는 식품이나 음료를 가공할 때에 배출되는 찌꺼기를 사용할 수 있다.

증류 에탄올 찌꺼기 및 감귤류의 찌꺼기는 해양 투기나 소각 등으로 처분하고 있어, 폐기물로서의 처리를 고심하고 있었지만 이 찌꺼기들을 철 킬레이트 발생재로서 유효적으로 재이용할 수 있다. 그러므로 이 폐기물의 처리비용도 저감되고 순환형 사회형성의 추진에도 기여하게 된다.

본 실시예에 따른 철분 킬레이트 발생재는 예를 들면 하기와 같이 제조할 수 있다. 우선, 철과 탄소질과 증류 에탄올 찌꺼기 또는 감귤류의 찌꺼기를 혼련한다. 이것을 소정의 형상으로 성형한다. 이 성형체를 로 등에 넣어 소정 조건하에서 소성함으로써 본 실시예에 따른 철 킬레이트 발생재를 제조할 수 있다.

본 실시예에 따른 철 킬레이트 발생제에 있어서 탄소질은 철이 충분하게 용출될 정도의 양이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 증류 에탄올 찌꺼기 또는 감귤류의 찌꺼기는 철과 탄소질을 혼련하여 성형할 수 있을 정도의 양이 포함되어 있는 것이 바람직하다.

증류 에탄올 찌꺼기를 사용할 경우 철, 탄소질 및 증류 에탄올 찌꺼기의 합계 중량에 대해 증류 에탄올 찌꺼기를 2.5중량%이상 배합하고 철 킬레이트 발생재를 형성하는 것이 바람직하다. 상기 배합비로 철분 킬레이트 발생재를 형성할 수 있다. 더 바람직하게는, 증류 에탄올 찌꺼기를 2.5~10중량% 배합하고 철 킬레이트 발생재를 형성하는 것이 좋다. 상기 배합비로 형성함으로써 기계적 강도가 높고, 무너지기 어려운 철 킬레이트 발생재로 만들 수 있고, 시공 장소까지의 운반이나 시공 시의 취급성이 뛰어나다.

철 킬레이트 발생재의 형상은 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 선택된다. 구체적인 형상으로는 예를 들면 구체, 입방체, 원기둥 등을 예로 들 수 있다. 가능한 장기간에 걸쳐 철 킬레이트가 발생되게 할 경우 체적에 대한 표면적 비가 가능한 작은 형상이 바람직하므로 구체가 바람직하다.

철 킬레이트 발생재의 크기는 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 선택된다. 예를 들면 동일 형상이라면 크기, 체적에 대한 표면적 비가 작아지므로 장기간에 걸쳐 철 킬레이트를 발생시킬 수 있다. 이러한 경우 철 킬레이트 발생재는 사용상 문제가 없는 범위 내에서 가능한 크기가 큰 편이 바람직하다.

이하에 본 실시예에 따른 철 킬레이트 발생재의 사용방법에 관하여 설명한다. 본 실시예에 따른 철 킬레이트 발생재는 예를 들면 하천, 호소(湖沼) 또는 바다의 수중이나 밑바닥 등에 배치하여 사용할 수 있다. 또는 수중에 철 킬레이트 발생재를 그대로 투입하거나 강 바닥이나 해저 등에 탑재할 수도 있다.

일례로서 철 킬레이트 발생재를 강 바닥 등에 배치할 경우에 대해 설명한다. 수질을 개선하고 싶은 범위의 강 바닥에 다수의 철 킬레이트 발생재를 예를 들면 매트릭스 모양으로 배치한다. 이 때, 철 킬레이트 발생재의 배치는 강 바닥 등이 드러나는 시간대 또는 수심이 얕아지는 시간대에 실시하면 작업을 용이하게 할 수 있어 바람직하다. 철 킬레이트 발생재의 배치간격은 철 킬레이트 발생재의 크기나 형상에 의해 적당하게 조절할 수 있다. 예를 들면 큰 철분 킬레이트 발생재를 사용할 경우에는 간격을 더 두고 배치하면 된다. 또 철 킬레이트 발생재의 배치방법은 상기에 한정되는 것은 아니다. 수질을 개선하고 싶은 범위 내에서 철 킬레이트가 충분히 널리 퍼질 수 있는 범위 내에 있어서, 철 킬레이트 발생재의 배치는 다양한 형태를 취할 수 있다.

철 킬레이트 발생재에 포함되어 있는 증류 에탄올 찌꺼기 또는 감귤류의 찌꺼기는 물과의 접촉으로 서서히 분해된다. 그리하면 철과 탄소질이 접촉되고 탄소질보다 전기음성도가 낮은 철이 산화되어 수중에 철 이온이 용출된다. 본 실시예에 따른 철 킬레이트 발생재로는 증류 에탄올 찌꺼기 또는 감귤류의 찌꺼기가 서서히 분해됨에 따라 철과 탄소질이 접촉되므로 철 이온의 용출도 서서히 일어난다. 이 때문에 본 실시예에 따른 철 킬레이트 발생재에 의한 철 이온을 장시간에 걸쳐 지속적으로 수중에 공급할 수 있다.

용출된 철 이온은 수중에서 즉시 산화되어 산화철이 되기 때문에 철 이온 단독으로는 장시간에 걸쳐 안정적으로 존재할 수 없다. 산화철은 응집되어 큰 덩어리로 침전된다. 이 상태에서 식물플랑크톤은 철을 섭취할 수 없다. 만약 식물플랑크톤이 산화철을 섭취해도 산화철은 세포막을 지날 수 없어 식물플랑크톤은 영양원인 철분을 세포 내에 흡수할 수 없다. 따라서 철 이온이 수중에 용출되는 것만으로는 식물플랑크톤의 증식을 기대할 수 없다.

여기에서 본 실시예에 따른 철 킬레이트 발생재는 증류 에탄올 찌꺼기 또는 감귤류 찌꺼기의 분리에 의하여 증류 에탄올 찌꺼기 또는 감귤류의 찌꺼기에 포함되어 있는 킬레이트화제도 수중으로 방출된다. 방출된 킬레이트화제는 철 이온과 빠르게 결합되고 철 킬레이트가 생성된다. 철 킬레이트는 수중에서 안정적으로 존재되므로 식물플랑크톤에 섭취되기 쉽다. 철 킬레이트가 섭취되면 식물플랑크톤의 세포 내에 철분이 영양원으로서 흡수된다.

철분이 영양원으로서 식물플랑크톤의 세포 내에 흡수되는 것으로 식물플랑크톤의 증식이 촉진된다. 식물플랑크톤의 증식은 식물연쇄에 있어서의 제 1 소비자인 동물플랑크톤이나 그 외의 수중생물의 증식이나 활성화가 촉진된다. 그 결과 슬라임(slime) 등의 정화나 수산자원의 증가가 재촉되고 수질환경이 개선된다.

또한 수질환경이 개선되는 결과 수생식물의 증식도 촉진된다. 이 수생식물이나 식물플랑크톤은 광합성에 의하여 산소가 배출되고 이산화탄소가 소비된다. 이렇게 본 실시예에 따른 철 킬레이트 발생재는 온실효과가스에 있어서 지구온난화 원인 중 하나로 거론되고 있는 이산화탄소의 감소에도 기여할 수 있다.

또한 본 실시예에 따른 철 킬레이트 발생재의 다른 사용 방법으로 예를 들면 철 킬레이트 발생재를 굴이나 진주조개 등의 조개류의 양식 뗏목 등에 배치하여 조개류의 양식에 이용하는 것을 들 수 있다. 철 킬레이트 발생재를 양식 뗏목 등에 배치하는 것으로 상술한 바와 같이 철 킬레이트가 생성되고 식물플랑크톤이 영양원으로서 철을 효율적으로 섭취할 수 있게 된다. 이 결과 식물플랑크톤의 증식이 촉진된다. 굴이나 진주조개 등은 이 식물플랑크톤을 먹이로서 섭취한다. 즉, 본 실시예에 따른 철 킬레이트 발생재는 이러한 조개류의 양식에도 효과적으로 사용할 수 있다.

「실시예」

이하, 실시예를 게시하여 본 발명을 다시 상세하게 설명한다. 또 이 실시예들은 본 발명의 매우 적합한 예를 게시하는 것이며 본 발명의 범위가 이것으로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

탄소질과 철의 분립체에 다양한 비율로 증류 에탄올 찌꺼기를 배합하여 철 킬레이트 발생재를 형성하고, 각각의 압축 강도를 측정했다.

탄소질과 철의 분립체로서 어스 리치 파우터 타입(히노마루산업 주식회사 제)을 사용했다. 어스 리치 타입은 철의 분립체와 탄소질의 분립체가 중량비 1:1인 혼합분체이다.

탄소질과 철의 분립체에 증류 에탄올 찌꺼기를 더하고 원기둥체로 형성한 후에 소성했다. 원기둥체는 증류 에탄올 찌꺼기의 배합량을 바꾸어 원기둥체 1~원기둥체 6 총 6개 형성했다. 각각의 원기둥체는 모두 직경 5㎝, 높이 5㎝, 중량 100g이다. 증류 에탄올 찌꺼기의 배합량은 탄소질, 철, 증류 에탄올 찌꺼기 전체량에 대해 0중량%, 2.5중량%, 3.75중량%, 5중량%, 7.5중량%, 10중량%이다.

각각의 원기둥체를 지면에 놓고 원기둥체의 상면에 추를 올려 각각의 원기둥체의 압축 강도를 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

	증류 에탄올 찌꺼기 배합량(중량%)	압축 강도
		추의 중량(㎏)	압력(㎏/㎡)
원기둥체 1	0	-	-
원기둥체 2	2.5	15	0.76×10⁴
원기둥체 3	3.75	20	1.02×10⁴
원기둥체 4	5	31	1.58×10⁴
원기둥체 5	7.5	22	1.12×10⁴
원기둥체 6	10	19	0.97×10⁴

증류 에탄올 찌꺼거를 첨가하지 않았던 원기둥체 1에서는 추를 올리지 않고, 자체 자중에 의해 자연 붕괴됐다. 한편, 증류 에탄올 찌꺼기를 첨가한 원기둥체 2~원기둥체 6에서는 자연 붕괴하지 않고, 모두 15㎏의 추까지 올려도 무너지지 않았다. 이렇게 탄소질과 철과의 분립체에 증류 에탄올 찌꺼기를 2.5~10중량% 배합하여 형성하는 것으로 기계적 강도가 뛰어나고 취급성이 뛰어난 철 킬레이트 발생재를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다. 또 탄소질과 철과의 분립체에 증류 에탄올 찌꺼기를 5중량% 첨가한 경우, 가장 기계적 강도가 높은 철 킬레이트 발생재를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.

<실시예 2>

(철 용출실험)

본 실시예에 따른 철 킬레이트 발생재를 수중에 넣고 철 이온의 용출실험을 실시했다.

탄소질과 철의 분립체 및 증류 에탄올 찌꺼기를 혼련하고 이를 성형한 후 소성하여 철 킬레이트 발생재를 얻는다. 탄소질과 철의 분립체로서 어스 리치 파우더 타입(히노마루산업 주식회사 제)을 사용했다. 또한, 어스 리치 파우더 타입은 철의 분립체와 탄소질의 분립체가 중량비 1:1로 혼합되 것이다. 증류 에탄올 찌꺼기로 감자 증류 에탄올의 제조과정에서 증류할 때에 남은 잔류물을 사용했다. 증류 에탄올 찌꺼기는 어스 리치의 파우더 타입 900g에 100g의 비율로 더한다. 이 철 킬레이트 발생재는 지름 약 17.5㎝, 높이 약 11.5㎝의 원기둥 형태로 중량은 3㎏이다.

양동이에 이 철 킬레이트 발생재를 양동이에 하나 넣고 여기에 증류수를 5리터를 더하여 철 이온을 용출시켰다. 동일한 것을 총 3개 준비하고 같은 조건에서 실험을 실시했다.

용출실험을 시작하고 소정의 시간이 경과할 때마다 양동이에서 표면수를 채취했다. 채취된 표면수를 여과하고 여과된 액체 속에 존재하는 철 이온(용존철)의 농도를 페난쓰롤린(phenanthroline)법 등으로 측정했다.

페난쓰롤린법(O-페난쓰롤린법)은 제 1 철 이온과 O-페난쓰롤린이 반응하여 생성되는 착염(錯鹽)의 적등색(赤橙色)을 분광광도계로 비교하고 농도를 구하는 방법이다. 또한 제 2 철 이온에 대해서는 시료물에 염산 히드록실아민을 더하여 제 1 철 이온으로 환원한 후 동일 조작으로 정량했다. 또 용존철은 여과나 염산산성에서의 끓임 등 사전처리의 조합으로 구했다.

이하에는 구체적인 측정순서를 나타낸다. 우선 양동이에서 표면수를 12.5㎖ 채취했다. 이를 공경(孔徑) 0.45㎛의 필터로 여과한 후, 즉시 3N HCl을 5.0㎖ 더했다. 가열하여 5분간 비등시킨 후, 30분간 실온에서 냉각했다. 소량의 증류수로 3회 세정한 후, 50㎖ 용량의 매스플라스크에 옮겼다.

다음에 염산 히드록실아민 용액을 1.0㎖ 더했다. 이 염산 히드록실아민 용액은 10g의 NH₂OH·HCl을 증류수 100㎖에 용해하여 조제했다.

다음에 1,10-페난쓰롤린 용액을 2.5㎖ 더하고 충분히 섞었다. 이 1,10-페난쓰롤린 용액은 1,10-페난쓰롤린(C₁₂H₈N_{2 ·}HCl) 0.12g을 증류수 100㎖에 녹여 조제했다.

다음에 약 2~3㎖의 6N NH₄OH를 더하고 pH시험지가 황색으로 변할 때까지 중화했다.

다음에 완충액을 2.5㎖ 더했다. 이 완충액은 초산 나트륨(CH₃COONa) 6.8g을 약 50㎖의 증류수에 녹이고 이에 초산(CH₃COOH) 2.88㎖을 더하고, 다시 증류수를 더하여 100㎖로 만들어 조제했다.

다음에 증류수를 더하여 50㎖로 했다. 이를 충분하게 교반시킨 후, 플라스틱 용기에 옮겨 담는다. 30분간 방치한 후 발색시킨다.

분광광도계를 사용하여 520㎚에 있어서의 흡광도를 측정했다. 별도로 작성해 둔 검량선을 기초로 반응액 속에 포함되는 철의 농도를 구했다. 3개의 시료에 대해 모두 동일 순서로 측정을 실시하고 평균 용존철 농도를 산출했다. 이하 이를 샘플 1로서 설명한다.

참고 예로서 증류 에탄올 찌꺼기를 포함하지 않는 철과 탄소질의 분립체의 성형체(이하 철 이온 용출체라 함)에 관해서도 상기와 동일 실험을 실시하고 용존철 농도를 산출했다. 철 이온 용출체는 어스 리치의 연탄 타입(히노마루산업 주식회사 제)을 그대로 사용했다. 이 철 이온 용출체의 크기 등은 상기의 철 킬레이트 발생재와 동일하다. 이하 이를 샘플 2로서 설명한다.

도 1에 샘플 1 및 샘플 2를 사용했을 경우의 실험결과를 도시한다. 가로축이 용출실험 일수, 세로축이 용존철 농도(ppm)이다. 샘플 1 및 샘플 2 모두에 철이 계속적으로 용출되고 있는 것을 알 수 있다.

용출시험이 시작되고 49일 후의 용존철 농도의 샘플 1과 샘플 2의 사이에서 큰 차이는 눈에 띄지 않는다. 그러나 실험 시작~30일째에서는 샘플 1이 샘플 2보다 용존철 농도가 높고 안정된 값을 나타낸다.

이 결과로부터 본 실시예에 따른 킬레이트 발생재인 증류 에탄올 찌꺼기를 함유하는 샘플 1이 증류 에탄올 찌꺼기를 함유하지 않은 샘플 2보다 빠르게 철을 용출하고 또한 샘플 2보다 장기간에 걸쳐 안정된 용존철 농도를 가지는 것을 확인하였다.

<실시예 3>

(식물플랑크톤의 증식실험 1)

이어서 실시예 2에서 얻은 철 이온 용출액을 이용하여 식물플랑크톤의 증식실험을 실시했다.

우선 식물플랑크톤을 배양하는 액체배양지를 준비했다. 본 실시예에서는 일반적인 식물플랑크톤용 액체배양지인 f/2 액체배양지로부터 철분을 제거한 무철 f/2 액체배양지(이하 무철액체배양지라 함)를 사용했다. 이 무철액체배양지의 조성은 표 1에 나타낸 조성의 인공해수로부터 철분인 FeCl_{3 ·}6H₂O(3.15mg/l)을 제거한 것이다.

NaNO3	75㎍/l
NaH2PO4 ·H2O	5㎍/l
CuSO4 ·5H2O	9.8㎍/l
ZnSO4 ·7H2O	22㎍/l
CoCl2 ·6H2O	10㎍/l
MnCl2 ·4H2O	180㎍/l
Na2MoO4 ·2H2O	6.3㎍/l
FeCl3 ·6H2O	3.15㎎/l
Na2 ·EDTA	4.36㎎/l
ThiaminHCl	0.1㎎/l
Biotin	0.5㎍/l
Vitamin B12	0.5㎍/l

무철액체배양지에 실시예 2에 있어서의 샘플 1의 22일째의 양동이 표면수(용존철 농도 약 21ppm)를 용존철의 마지막 농도가 0.53ppm이 되도록 첨가했다. 이하 이것을 샘플 3으로서 설명한다.

상기 샘플 3과는 별도로 무철액체배양지에 실시예 2에 있어서의 샘플 2의 22일째의 양동이 표면수(용존철 농도 약 19ppm)를 용존철의 마지막 농도가 0.65ppm이 되도록 첨가했다. 이하 이것을 샘플 4로서 설명한다.

상기 샘플 3, 4와는 별도로 무철액체배양지에 염화제2철(FeCl₃)을 용존철의 마지막 농도가 0.65ppm이 되도록 첨가했다. 이하 이것을 샘플 5로서 설명한다.

나사캡 시험관에 넣은 각 샘플 5㎖에 미리 무철액체배양지로 세정한 식물플랑크톤 배양액을 200㎕ 첨가했다. 각 샘플에 대해서 형광광도계를 이용하여 매일 1회 형광광도(클로로필 a 형광강도)를 측정했다. 식물플랑크톤으로서 규조(Thalassiosira weissflogii)를 사용했다. 또 실험 중에 철은 첨가되지 않았다.

결과를 도 2에 나타낸다. 도 2의 세로축은 클로로필 a 형광강도이며 식물플랑크톤의 상대량을 나타내고 있다. 즉 초기값에 비교하여 클로로필 a 형광강도가 높은 만큼 식물플랑크톤이 활발히 증식되고 있어 식물플랑크톤의 증식촉진 효과가 높은 것을 나타내고 있다.

샘플 3은 샘플 4나 샘플 5에 비교하여 초기의 용존철 농도가 다소 낮음에도 불구하고 현저한 식물플랑크톤의 증식촉진 효과가 발견되었다. 샘플 3은 본 실시예에 따른 철 킬레이트 발생재에 의해 철이 용출된 물을 사용한 것이다. 본 실시예에 따른 철 킬레이트 발생재는 식물플랑크톤의 증식촉진에 높은 효과를 가지고 있는 것이 확인되었다.

샘플 3은 증류 에탄올 찌꺼기를 함유하는 철 킬레이트 발생재에 의해 철이 용출된 물을 포함하고 있다. 샘플 3의 수중에는 철 이온과 증류 에탄올 찌꺼기에 포함되어 있는 킬레이트화제가 철 킬레이트를 생성하고 있다고 생각할 수 있다. 철 킬레이트는 킬레이트를 형성하지 않는 철 이온에 비교하여 장시간 동안 안정적으로 수중에 존재할 수 있다. 이 때문에 샘플 3의 수중에 포함되는 철분은 식물플랑크톤에 섭취되기 쉽고 식물플랑크톤의 세포에 흡수되기 쉽다. 이 결과 샘플 3에서는 식물플랑크톤의 증식이 현저하게 촉진된 것이라고 볼 수 있다.

한편 샘플 4 및 샘플 5는 샘플 3보다 초기 철 농도가 높음에도 불구하고 식물플랑크톤의 증식촉진 효과는 낮았다. 이것은 샘플 4 및 샘플 5에도 철 킬레이터(Na_{2 ·}EDTA)를 포함하고 있지만 그 양이 철 킬레이트를 형성하기 위해서는 충분하지 않고, 용존철의 일부가 산화철로 변화돼버리는 것에 의한 거라고 생각할 수 있다. 상술한 대로 산화철은 응집되거나 침전되기 쉽기 때문에 식물플랑크톤이 산화철을 섭취하는 것은 어렵다. 만약 식물플랑크톤이 산화철을 섭취했을지라도 산화철은 세포막을 지날 수 없기 때문에 식물플랑크톤은 이것을 영양분으로서 이용할 수 없다. 샘플 4 및 샘플 5에서는 식물플랑크톤을 섭취할 수 있는 철 이온이 적기 때문에 샘플 3에 비교하여 식물플랑크톤의 증식이 활발하지 않다고 생각할 수 있다.

<실시예 4>

(식물플랑크톤의 증식실험 2)

실시예 3에서 사용한 무철액체배양지에는 인공의 철 킬레이터인 Na_{2 ·}EDTA가 포함되어 있어 Na_{2 ·}EDTA의 영향을 무시할 수 없다. 여기에서 철 킬레이터가 없는 배지를 조정하고 이것을 이용하여 식물플랑크톤의 증식실험을 실시하는 것으로 킬레이트화제의 유무의 영향에 대해서 검증을 실시했다.

염화제2철, 구연산, 염화제2철+구연산을 각각 첨가하여 조제한 액체배양지를 사용하고 식물플랑크톤의 증식에 대한 구연산 및 철 이온의 영향에 대해서 검증했다. 킬레이트화제로서 증류 에탄올 찌거기 및 감귤류의 찌꺼기에 포함되어 있다고 생각되는 구연산(구연산 나트륨)을 사용했다.

실시예 3에 있어서의 무철액체배양지로부터 다시 「철 킬레이터가 없는 액체배양지」를 조제했다. 이 「철 킬레이터가 없는 액체배양지」는 무철액체배양지로부터 자연에 존재하지 않는 인공 철 킬레이터인 Na_{2 ·}EDTA(4.36mg/l)를 제거한 것이다.

철 킬레이터가 없는 액체배양지에 염화제2철을 용존철의 마지막 농도가 0.65ppm이 되도록 첨가했다. 이하 이것을 샘플 6으로서 설명한다.

철 킬레이터가 없는 액체배양지에 마지막 농도가 3.4g/l이 되도록 구연산 나트륨을 첨가했다. 이하 이것을 샘플 7로 설명한다. 이 구연산 나트륨의 농도는 구연산 나트륨을 천연의 철 킬레이터로서 생각했을 경우 무철액체배양지에 포함되어 있던 Na_{2 ·}EDTA(4.36mg/l)와 동일한 착형(錯形) 성능을 가지는 농도에 상당한다. 즉 이는 구연산 나트륨이 인공 철 킬레이터 Na_{2 ·}EDTA의 대체물로서 기능하는지 아닌지를 검증하기 위해 첨가된 것이다.

철 킬레이터가 없는 액체배양지에 염화제2철과 구연산 나트륨을 첨가했다. 이 때 용존철의 마지막 농도는 샘플 6과 구연산 나트륨의 농도는 샘플 7과 각각 동등하게 제조했다. 이하 이것을 샘플 8로서 설명한다.

나사캡 시험관에 넣은 각 샘플 5㎖에 0.5㎖의 식물플랑크톤 배양액을 첨가했다. 식물플랑크톤은 미리 f/2 액체배양지에 배양한 후, 원심(8,000rpm, 5min)으로 집균하고 무철액체배양지로 3회 세정한 것을 사용했다. 식물플랑크톤으로 규조(Thalassiosira weissflogii)를 사용했다.

각 샘플을 24℃의 항온실 속에서 12시간 명(明)조건_·12시간 암(暗)조건에서 배양했다. 각 샘플에 대해서 형광광도계를 이용하여 매일 1회 형광광도(클로로필 a 형광강도)를 측정했다. 또 나사캡 시험관은 개봉하지 않고 도중에 철원이나 킬레이터의 첨가도 실시하지 않았다.

결과를 도 3에 나타낸다. 구연산 나트륨만의 샘플 7에서는 거의 증식이 발견되지 않았다. 철이 존재하지 않는 상황에서는 식물플랑크톤의 증식은 일어나지 않는 것이 확인되었다.

염화제2철을 첨가한 샘플 6에서는 식물플랑크톤이 어느 정도 증식되었다. 철 이온이 응집, 침전되기 전에 식물플랑크톤이 철 이온을 섭취하고 증식된 것을 물을 수 있다.

한편 도 3처럼 염화제2철과 구연산 나트륨 2가지를 첨가한 샘플 8에서는 샘플 7과 비교하여 식물플랑크톤의 현저한 증식이 발견되었다. 염화제2철과 구연산 나트륨 2가지를 첨가함으로써 식물플랑크톤의 증식을 효과적으로 촉진할 수 있는 것이 확인되었다.

실시예 3 및 본 실시예의 결과로부터 킬레이트화제에 의해 철 이온이 철 킬레이트로 이온 상태 그대로 배지 속에 존재하고 이 철 이온이 영양원으로서 식물플랑크톤에 섭취되어 식물플랑크톤의 증식이 촉진된 것을 알 수 있다.

또한 증류 에탄올 찌꺼기에 포함되어 있는 킬레이트화제로는 그 증류 에탄올 찌꺼기 속에 보통 포함되어 있다고 하는 구연산이 이 킬레이트화제의 하나로서 기능을 발휘하고 있다고 추측된다.

<실시예 5>

(수질환경 개선실험)

작성한 철 킬레이트 발생재를 하천에 배치하여 수질환경 개선실험을 실시했다. 실험은 히로시마현의 오타카와의 지류인 쿄바시천에서 실시했다.

2008년 10월 27일 간조 때 교바시천의 수위가 낮아져 밑바닥이 드러나 있을 때에 철 킬레이트 발생재 및 철 이온 용출체를 각각 배치했다.

도 4에 철 킬레이트 발생재 및 철 이온 용출체의 배치 장소를 나타낸다. 교바시천에 가설된 토키와교부터 하구 측 약 250m의 지점의 14m*30m의 장방형의 구획(이하 구획 A1이라 함)에 철 킬레이트 발생재를 배치했다. 또한 토키와교부터 하구 측 약 200m지점의 14m*30m의 장방형의 구획(구획 A2)에 철 이온 용출체를 배치했다.

철 킬레이트 발생재는 탄소질과 철의 분립체에 증류 에탄올 찌꺼기를 더하여 혼련하고 2종류의 형상으로 성형하여 소성한 것을 사용했다. 탄소질과 철의 분립체로서 어스 리치 파우터 타입(히노마루산업주식회사 제)을 사용했다. 증류 에탄올 찌꺼기로서 감자 증류 에탄올의 제조과정에서 증류하고 남은 잔류물을 사용했다. 증류 에탄올 찌꺼기는 어스 리치 파우터 타입 900g에 대하여 100g의 비율로 첨가했다. 또한, 어스리치 파우더 타입은 철의 분립체와 탄소의 분립체가 중량비 1:1인 혼합분체이다.

철 킬레이트 발생재의 형상은 지름 약 17.5㎝, 높이 약 11.5㎝의 원기둥 모양으로 중량이 3㎏(이하, 철 킬레이트 발생재 L(11L)라 함), 세로 약 5㎝, 가로 약 5㎝, 최고 두께부분 4㎝의 조개탄모양으로 중량 100g(이하 철 킬레이트 발생재 S(11S)라 함)의 2종류로 가정했다.

도 5와 같이 구획 A1의 외주에 철 킬레이트 발생재 L(11L)을 2m 간격으로 44개 배치했다. 그리고 구획 A1의 내측에 철 킬레이트 발생재 S(11S)를 300개 고르게 배치했다.

철 이온 용출체는 지름 약 17.5㎝, 높이 약 11.5㎝의 원기둥 모양으로 중량이 3㎏의 어스 리치 연탄 타입(히노마루산업주식회사 제, 이하 철 이온 용출체 L(12L)이라 함)과 세로 약 5㎝, 가로 약 5㎝, 최고 두께부분 4㎝의 조개탄모양으로 중량 100g의 어스 리치 브리켓 타입(히노마루산업주식회사 제, 이하 철 이온 용출체 S(12S)라 함)의 2종류로 실시했다. 또한, 어스 리치 연탄 타입 및 어스 리치 브리켓 타입은 철과 탄소질이 1:1의 중량비로 포함되어 있다.

철 이온 용출체에 대해서도 철 킬레이트 발생재와 동일, 도 5에 괄호에 나타나 있는 바와 같이 구획 A2의 외주에 철 이온 용출체 L(12L)을 2m 간격으로 44개 배치하고 구획 A2의 내측에 철 이온 용출체 S(12S)를 300개 고르게 배치했다.

상기한 바와 같이 구획 A1(철 킬레이트 발생 재배치 장소)과 구획 A2(철 이온 용출체 배치 장소)를 이간하여 배치한 것은 두 구획이 너무 접근되면 구획 A1)에 있어서의 철 킬레이트 발생재의 효과가 구획 A2에도 발생될 우려가 있기 때문이다. 또한 철 킬레이트 발생재를 하류 측에 배치하고 철 이온 용출체를 상류 측에 배치한 것은 상류 측에 철 킬레이트 발생재를 배치하고 하류 측에 철 이온 용출체를 배치하면 물의 흐름에 의하여 철 킬레이트 발생재의 효과가 하류 측의 철 이온 용출체를 배치한 장소에도 나타날 우려가 있기 때문이다.

이 수질환경 개선실험은 강에서 실시된 것이며 물이 항상 흐르고 있으므로 물을 채취하고 분석해도 수질개선의 효과는 평가할 수 없다. 여기에서 본 실시 형태에 따른 철 킬레이트 발생재에 의하여 수질이 개선된 것인지 아닌지는 각 구획의 저질(底質)(저니(底泥))의 개선 정도를 평가함으로써 실시했다.

저질(底質)의 개선은 저니(底泥)를 채취하고 강열감량(IL:Ignition Loss)을 산출하고 이 강열감량의 변화에 따라 평가했다. 강열감량(IL)은 하기의 식에 따라 산출된다.

IL(%)={(A-B)/A}*100

상기 식에서 A는 습니(?泥)를 600℃에서 3시간 가열하고 유기물을 연소시킨 후에 계량한 중량(g)을 나타낸다.

저질(底質)을 강열하면 저질(底質)에 포함되어 있는 유기물이 연소된다. 이 때문에 유기물 등을 많이 포함하는 저질(底質)일수록 큰 중량감소를 나타낸다. 이 감량 비율(%)이 강열감량이며 저질(底質) 속에 포함되는 모든 유기물의 비율을 동시에 알 수 있는 지표이다. 일반적으로 수질환경이 악화되면 저질(底質) 속에 포함되는 유기물이나 침전물이 증가하기 때문에 강열감량은 커진다. 반대로 수질환경이 개선되면 저질(底質) 속에 포함되는 유기물이나 침전물이 감소되기 때문에 강열감량은 작아진다.

철 킬레이트 발생재 및 철 이온 용출체의 설치일(2008년 10월 27일)에 구획 A1 및 구획 A2 각각의 중심부 습니(濕泥)를 채취하고 강열감량을 산출했다.

80일 경과후(2009년 1월 17일), 동일하게 구획 A1 및 구획 A2 각각의 중심부 습니(濕泥)를 채취하고 강열감량을 산출했다.

표 3에 설치일 및 80일 경과 후의 각각의 저니(底泥)의 강열감량을 나타낸다.

	강열감량(%)
	구획 A1	구획 A2
설치일 (2008/10/27)	6.06	1.08
80일 경과 후 (2009/1/17)	5.34	3.00

표 3에서 알 수 있듯이 철 이온 용출체를 배치한 구획 A2에 있어서의 설치일부터 80일 경과 후의 저니(底泥)의 강열감량은 설치일과 비교하여 증가되었다. 이는 구획 A2에서는 유기물이나 침전물이 오히려 증가된 것으로, 슬라임(slime) 등을 정화되지 않은 것을 나타내고 있다. 즉 철 이온 용출체가 배치된 구획 A2에서는 수질환경이 개선되지 않은 것을 알게 되었다.

한편 철 킬레이트 발생재를 사용한 구획 A1에 있어서의 80일 경과 후의 저니(底泥)로부터는 설치일과 비교하여 강열감량이 저하되어 있다. 강열감량의 저하는 유기물이나 침전물의 감소, 즉 슬라임(slime) 등이 정화되어 감소된 것을 의미한다. 이렇게 본 실시 형태에 따른 철 킬레이트 발생재에 의하면 수질환경의 개선이 실현되는 것이 확인되었다.

11L: 철 킬레이트 발생재 L 11S: 철 킬레이트 발생재 S
12L: 철 이온 용출체 L 12S: 철 이온 용출체 S

Claims (6)

1. 철과 탄소질과 증류 에탄올 찌꺼기 또는 감귤류의 찌꺼기를 함유하고,
   상기 철과 상기 탄소질이 상기 증류 에탄올 찌꺼기 또는 상기 감귤류의 찌꺼기에 의해 일체로 형성되고,
   수중에서 상기 철과 상기 탄소질의 접촉에 의해 철 이온이 용출되고, 상기 철 이온과 상기 증류 에탄올 찌꺼기 또는 상기 감귤류의 찌꺼기에 포함되어 있는 킬레이트화제에 의해 철 킬레이트를 생성하는 것을 특징으로 하는 철 킬레이트 발생재.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 증류 에탄올 찌꺼기를 2.5~10중량% 배합하여 형성하는 것을 특징으로 하는 철 킬레이트 발생재.
3. 철과 탄소질과 증류 에탄올 찌꺼기 또는 감귤류의 찌꺼기를 함유하고, 상기 철과 상기 탄소질이 상기 증류 에탄올 찌꺼기 또는 상기 감귤류의 찌꺼기에 의하여 일체로 형성된 철 킬레이트 발생재를 하천, 호소(湖沼) 또는 바다의 수중 또는 밑바닥에 설치하고,
   상기 철과 상기 탄소질의 접촉에 의해 철 이온이 용출되고, 상기 철 이온과 상기 증류 에탄올 찌꺼기 또는 상기 감귤류의 찌꺼기에 포함되어 있는 킬레이트화제로 철 킬레이트가 생성되는 식물플랑크톤의 증식을 촉진하는 것을 특징으로 하는 철 킬레이트 발생재의 사용방법.
4. 철과 탄소질과 증류 에탄올 찌꺼기 또는 감귤류의 찌꺼기를 함유하고, 상기 철과 상기 탄소질이 상기 증류 에탄올 찌꺼기 또는 상기 감귤류의 찌거기에 의해 일체로 형성된 철 킬레이트 발생재를 수질이 악화된 하천, 호소(湖沼) 또는 바다의 수중 또는 밑바닥에 설치하고,
   상기 철과 상기 탄소질의 접촉에 의해 철 이온이 용출되고, 상기 철 이온과 상기 증류 에탄올 찌꺼기 또는 상기 감귤류의 찌꺼기에 포함되어 있는 킬레이트화제로 철 킬레이트가 생성되고,
   상기 철 킬레이트가 식물플랑크톤에 섭취되어 상기 식물플랑크톤의 증식을 촉진하고 악화된 수질을 개선하는 것을 특징으로 하는 철 킬레이트 발생재의 사용방법.
5. 철과 탄소질과 증류 에탄올 찌꺼기 또는 감귤류의 찌꺼기를 함유하고, 상기 철과 상기 탄소질이 상기 증류 에탄올 찌꺼기 또는 상기 감귤류의 찌꺼기에 의해 일체로 형성된 철 킬레이트 발생재를 조개류의 양식 뗏목에 설치하고,
   상기 철과 상기 탄소질의 접촉에 의해 철 이온이 용출되고, 상기 철 이온과 상기 증류 에탄올 찌꺼기 또는 상기 감귤류의 찌꺼기에 포함되어 있는 킬레이트화제로 철 킬레이트가 생성되고 식물플랑크톤의 증식을 촉진하는 것을 특징으로 하는 철 킬레이트 발생재의 사용방법.
6. 청구항 3 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 증류 에탄올의 찌꺼기를 2.5~10 중량% 배합하여 형성된 상기 철 킬레이트 발생재를 사용하는 것을 특징으로 하는 철 킬레이트 발생재의 사용방법.

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