KR101667200B1 - 타이어용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 - Google Patents

타이어용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 Download PDF

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Abstract

본 발명은 타이어용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로서, 상기 타이어용 고무 조성물은 원료고무 100 중량부, 실리카 50 내지 80 중량부, 열분해성 마스터배치 1 내지 5 중량부를 포함함으로써, 낮은 회전저항 및 높은 젖은 노면에서의 제동성능을 향상시킬 수 있다.

Description

타이어용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어{RUBBER COMPOSITION FOR TIRE AND TIRE MANUFACTURED BY USING THE SAME}
본 발명은 타이어용 고무 조성물에 열분해성 마스터 배치를 도입하여 고무 조성물 내에서 화학반응을 촉진시켜 실리카 충진제의 분산을 향상시킴으로써 낮은 회전저항과 높은 젖은 노면에서의 제동성능을 가지는 타이어용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것이다.
일반적으로, 타이어 고무 조성물의 충진제는 카본블랙 또는 실리카가 사용된다. 충진제로 실리카를 사용하는 경우에는 조성물 내 실리카의 화학반응을 잘 유도해야 한다. 고무 조성물에는 많은 화학물들이 사용되는데 이 중 산화아연(ZnO)과 스테아린산(Stearic acid)은 실리카와 함께 존재하면 실리카 표면에 흡착되어 실리카의 반응을 저하시킨다. 산화아연과 스테아린산에 의해 실리카 표면의 실란화 반응이 일어나지 않는다면 실리카 컴파운드 타이어가 갖는 이점인 낮은 회전 저항과 우수한 젖은 노면 제동 특성 등이 발현되지 못한다.
고무 조성물의 마스터배치에 관한 선행기술에는 대한민국 공개특허 제10-2003-0042909호에서 가류지연제를 포함한 불용성 황 마스터배치용 고무조성물에 관한 것을 기재하고 있다. 상기 선행 문헌은 불용성 황의 잔존율을 유지시켜 블루밍 현상을 방지하는 데 목적을 두고 있다. 대한민국 공개특허 제10-2011-0053129호에서는 스티렌 부타디엔 라텍스-실리카-전분-실란커플링제 웨트마스터배치를 이용하여 타이어 트레드 고무 조성물을 제조함으로써 내마모성 및 동적 특성을 향상시키는 것이 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 낮은 회전저항 및 높은 젖은 노면에서의 제동성능을 향상시킨 타이어용 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 타이어용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 타이어용 고무 조성물은 원료고무 100 중량부, 실리카 50 내지 80 중량부, 그리고 열분해성 마스터배치 1 내지 5 중량부를 포함한다.
상기 열분해성 마스터배치는 폴리락트산(Polylactic acid, 이하 PLA라 한다.), 산화아연 및 스테아린산을 포함할 수 있다.
상기 열분해성 마스터배치는 고분자의 열융점을 이용하여 열분해되는 PLA에 가류촉진조제인산화아연과 스테아린산을 분산시킨 파우더형태인 것일 수 있다.
상기 열분해성 마스터배치는 상기 열분해성 마스터배치 전체 중량에 대하여, PLA 70 내지 98 중량%, 산화아연 1 내지 29 중량% 및 스테아린산 1 내지 29 중량%를 포함할 수 있다.
상기 PLA는 열융점이 150 내지 160 ℃인 PLA 공중합체일 수 있다.
상기 타이어용 고무 조성물은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여, 가류제 0.5 내지 4 중량부, 가류촉진제 0.5 내지 4.0 중량부, 실란 커플링제 1 내지 20 중량부 및 연화제 1 내지 150 중량부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어용 고무 조성물을 이용하여 제조한 것이다.
본 발명의 타이어용 고무 조성물은 낮은 회전성능 및 높은 젖은 노면에서 타이어의 제동성능을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 타이어용 고무 조성물은 원료고무 100 중량부, 실리카 50 내지 80 중량부, 그리고 열분해성 마스터배치 1 내지 5 중량부를 포함한다.
상기 원료고무는 천연고무, 합성고무 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 천연고무는 일반적인 천연고무 또는 변성 천연고무일 수 있다.
상기 일반적인 천연고무는 천연고무로서 알려진 것이면 어느 것이라도 사용될 수 있고, 원산지 등이 한정되지 않는다. 상기 천연고무는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하지만, 요구 특성에 따라서 트랜스-1,4-폴리이소프렌을 포함할 수도 있다. 따라서, 상기 천연고무에는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무 외에, 예컨대 남미산 사포타과의 고무의 일종인 발라타 등, 트랜스-1,4-이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무도 포함할 수 있다.
상기 변성 천연고무는, 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한 것을 의미한다. 예컨대, 상기 변성 천연고무로는 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등을 들 수 있다.
상기에서 합성고무는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 변성 스티렌 부타디엔 고무, 부타디엔 고무(BR), 변성 부타디엔 고무, 클로로 술폰화 폴리에틸렌 고무, 에피클로로 하이드린 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 니트릴 고무, 수소화된 니트릴 고무, 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 변성 니트릴 부타디엔 고무, 클로리네이티드 폴리에틸렌 고무, 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌(SEBS) 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌디엔(EPDM) 고무, 하이팔론 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌 비닐아세테이트 고무, 아크릴 고무, 히드린 고무, 비닐 벤질 클로라이드 스티렌 부타디엔 고무, 브로모 메틸 스티렌 부틸 고무, 말레인산 스티렌 부타디엔 고무, 카르복실산 스티렌 부타디엔 고무, 에폭시 이소프렌 고무, 말레인산 에틸렌 프로필렌 고무, 카르복실산 니트릴 부타디엔 고무, 브로미네이티드 폴리이소부틸 이소프렌-코-파라메틸 스티렌(brominated polyisobutyl isoprene-co-paramethyl styrene, BIMS) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 실리카는 충진제로 사용된다.
상기 실리카는 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 100 내지 180㎡/g이고, CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide)흡착 비표면적이 110 내지 170㎡/g일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실리카의 질소흡착 비표면적이 100㎡/g 미만이면 충진제인 실리카에 의한 보강성능이 불리해질 수 있고, 180㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다. 또한, 상기 실리카의 CTAB흡착 비표면적이 110㎡/g 미만이면 충진제인 실리카에 의한 보강성능이 불리해질 수 있고, 170㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다.
상기 실리카는 습식법 또는 건식법으로 제조된 것을 모두 사용할 수 있으며, 시판품으로는 울트라실 VN2(Degussa Ag사제), 울트라실 VN3(Degussa Ag사제), Z1165MP(Rhodia사제) 또는 Z165GR(Rhodia사제) 등을 사용할 수 있다.
상기 실리카는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 50 내지 80 중량부로 포함될 수 있고, 60 내지 70 중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 실리카의 함량이 50 중량부 미만인 경우에는 고무의 강도 향상이 부족하고 타이어의 제동 성능이 저하될 수 있으며, 상기 실리카의 함량이 80 중량부를 초과하는 경우에는 마모 성능이 저하될 수 있다.
상기 열분해성 마스터배치는 실리카를 고무 조성물에 혼합 할 때, 실리카가 산화아연 및 스테아린산과 흡착하는 것을 저해한다.
이는 종래 고무 조성물에 산화아연과 스테아린산이 실리카와 함께 존재하면 이들이 실리카 표면에 흡착되어 반응을 저하시키게되는 문제를 해결하기 위한 것이다.
상기 열분해성 마스터배치는 폴리락트산(Polylactic acid, 이하 PLA라 한다.), 산화아연 및 스테아린산을 포함할 수 있고, 상기 열분해성 마스터배치는 고분자의 열융점을 이용하여 열분해되는 PLA에 가류촉진조제인 산화아연과 스테아린산을 분산시킨 파우더형태인 것일 수 있다.
실리카와 실란커플링제가 실란화 반응을 일으키는 동안에는 가류촉진조제인 산화아연 및 스테아린산이 마스터배치로 존재하여 이들이 녹는 시간동안 실란화 반응이 일어나고, 그 이후에 산화아연과 스테아린산이 고무 내 전체로 분산되게 한다. 이와 같이 실란화 반응을 방해하는 것을 저해하여 충진제(실리카)가 고무에 고르게 분산되어 실리카 컴파운드의 우수 성능을 발현시킬 수 있다.
상기 열분해성 마스터배치는 상기 열분해성 마스터배치 전체 중량에 대하여, PLA 70 내지 98 중량%, 산화아연 1 내지 29 중량% 및 스테아린산 1 내지 29 중량%를 포함할 수 있고, 바람직하게는 PLA 80 내지 90 중량%, 산화아연 1 내지 19 중량% 및 스테아린산 1 내지 19 중량%를 포함할 수 있다.
전체 중량에서 PLA가 70 중량% 미만으로 포함되거나, 산화아연이 29 중량% 초과 또는 스테아린 산이 29 중량%를 초과하는 경우에는 PLA와 타 약품이 섞이지 않아 매트릭스를 형성하지 못하게 된다. 따라서 기반이 되는 PLA가 70 중량% 이상이 되어야 매트릭스를 형성할 수 있다. 반대로 PLA가 98 중량%를 초과하면 전체 매트릭스 내에 포함되는 산화아연 및 스테아린산의 양이 1 중량% 미만이 되어 제 역할을 하지 못한다.
상기 PLA는 열융점이 150 내지 160 ℃인 PLA 공중합체일 수 있다.
상기 PLA는 하기 식으로 나타내는 L-락트산 단위 또는 D-락트산 단위를 주로 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112014125758737-pat00001
상기 PLA는 90 내지 100 몰%의 L-락트산 단위 또는 D-락트산 단위를 함유한다. 락트산 이외의 단위는, 2 개 이상의 에스테르 결합 형성이 가능한 관능기를 갖는 디카르복실산, 다가 알코올, 히드록시카르복실산, 락톤 등에서 유래된 단위 및 이들 여러 가지 구성 성분으로 이루어지는 각종 폴리에스테르, 각종 폴리에테르, 각종 폴리카보네이트 등에서 유래된 단위가 예시된다. 상기 PLA의 중량 평균 분자량은 70,000 내지 700,000g/mol일 수 있고, 바람직하게는 100,000 내지 500,000g/mol일 수 있다. 상기 범위 내에 있을 때에는 양호하게 성형할 수 있다.
상기 타이어 고무 조성물은 선택적으로 추가적인 가류제, 가류촉진제, 가류촉진조제, 충진제, 커플링제, 노화방지제, 연화제 또는 점착제 등의 각종의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 각종의 첨가제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 통상적인 타이어용 고무 조성물에서 사용되는 배합비에 따르는 바, 특별히 한정되지 않는다.
상기 가류제로는 유황계 가류제, 유기 과산화물, 수지 가류제, 산화마그네슘 등의 금속산화물을 사용할 수 있다.
상기 유황계 가류제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가류제와, 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide, TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(tetraethyltriuram disulfide, TETD), 디티오디모르폴린(dithiodimorpholine) 등의 유기 가류제를 사용할 수 있다. 상기 유황 가류제로는 구체적으로 원소 유황 또는 유황을 만들어 내는 가황제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 과산화물은 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시프로필)벤젠, 디-t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸실록산, n-부틸-4,4-디-t-부틸퍼옥시발레레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 가류제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4.0 중량부로 포함되는 것이 적절한 가류 효과로서 원료고무가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해준다는 점에서 바람직하다.
상기 가류촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다.
상기 가류촉진제로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 술펜아미드계 가류촉진제로는, 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 술펜아미드계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티아졸계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티아졸계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티우람계 가류촉진제로는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티오우레아계 가류촉진제로는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티오우레아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 구아니딘계 가류촉진제로는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 디티오카르밤산계 가류촉진제로는, 예컨대 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 디티오카르밤산계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가류촉진제로는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 이미다졸린계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 사용할 수 있고, 상기 크산테이트계 가류촉진제로는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 가류촉진제는 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키기 위하여 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4.0 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 마스터배치에는 가류촉진조제인 산화아연 및 스테아린산이 포함되어있어 별도의 가류촉진조제는 필요하지 않으나, 추가적으로 포함할 수 있다.
가류촉진조제는 상기 가류촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제로서, 무기계 가류촉진조제, 유기계 가류촉진조제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 무기계 가류촉진조제로는 산화아연(ZnO), 탄산아연(zinc carbonate), 산화마그네슘(MgO), 산화납(lead oxide), 수산화 칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 유기계 가류촉진조제로는 스테아르산, 스테아르산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
특히, 상기 가류촉진조제로서 상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 산화아연이 상기 스테아르산에 녹아 상기 가류촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가황 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.
상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용하는 경우 적절한 가류촉진조제로서의 역할을 위하여 각각 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부 및 0.5 내지 3 중량부로 사용할 수 있다. 상기 산화아연과 상기 스테아르산의 함량이 상기 범위 미만인 경우 가황 속도가 느려 생산성이 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 스코치 현상이 발생하여 물성이 저하될 수 있다.
상기 커플링제로는 설파이드계 실란 화합물, 머캅토계 실란 화합물, 비닐계 실란 화합물, 아미노계 실란 화합물, 글리시독시계 실란 화합물, 니트로계 실란 화합물, 클로로계 실란 화합물, 메타크릴계 실란 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있고, 설파이드계 실란 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 설파이드계 실란 화합물은 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)디설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)디설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 머캅토 실란 화합물은 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 비닐계 실란 화합물은 에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 아미노계 실란 화합물은 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 글리시독시계 실란 화합물은 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 니트로계 실란 화합물은 3-니트로프로필트리메톡시실란, 3-니트로프로필트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 클로로계 실란 화합물은 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 메타크릴계 실란 화합물은 γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 디메틸메톡시실란 및 이들의 조합로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 커플링제는 상기 실리카의 분산성 향상을 위하여 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 커플링제의 함량이 1 중량부 미만일 경우 실리카의 분산성 향상이 부족하여 고무의 가공성이 저하되거나 저연비 성능이 저하될 수 있으며, 20 중량부를 초과하는 경우 실리카와 고무의 상호작용이 너무 강하여 저연비 성능은 우수할 수 있으나 제동 성능이 매우 저하될 수 있다.
상기 연화제는 고무에 가소성을 부여시켜 가공을 용이하게 하기 위하여 또는 가황 고무의 경도를 저하시키기 위하여 고무 조성물에 첨가되는 것으로, 고무 배합시나 고무 제조시에 사용되는 오일류 기타 재료를 의미한다. 상기 연화제는 가공오일(Process oil) 또는 기타 고무 조성물에 포함되는 오일류를 의미한다. 상기 연화제로는 석유계 오일, 식물유지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 석유계 오일로는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 파라핀계 오일의 대표적인 예로 미창 오일 주식회사의 P-1, P-2, P-3, P-4, P-5, P-6 등을 들 수 있고, 상기 나프텐계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 N-1, N-2, N-3 등을 들 수 있으며, 상기 방향족계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 A-2, A-3 등을 들 수 있다.
그러나, 최근 환경 의식의 고조와 함께 상기 방향족계 오일에 포함된 폴리사이클릭 아로마틱 탄화수소(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, 이하 "PAHs"라 한다.)의 함량이 3 중량% 이상일 때는 암 유발 가능성이 높은 것으로 알려진바, TDAE(treated distillate aromatic extract) 오일, MES(mild extraction solvate) 오일, RAE(residual aromatic extract) 오일 또는 중질 나프텐성 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 상기 연화제로서 사용하는 오일은 상기 오일 전체에 대하여 PAHs 성분의 총 함량이 3중량% 이하이고, 동점도가 95 이상(210 ℉ SUS), 연화제 내의 방향족 성분이 15 내지 25중량%, 나프텐계 성분이 27 내지 37중량% 및 파라핀계 성분이 38 내지 58중량%인 TDAE 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 TDAE 오일은 상기 TDAE 오일을 포함한 타이어 트레드의 저온 특성, 연비 성능을 우수하게 하면서도 PAHs의 암 유발 가능성 등의 환경적 요인에 대해서도 유리한 특성을 갖는다.
상기 식물유지로는 피마자유, 면실유, 아마인유, 카놀라유, 대두유, 팜유, 야자유, 낙화생유, 파인유, 파인타르, 톨유, 콘유, 쌀겨기름, 홍화유, 참기름, 올리브유, 해바라기유, 팜핵유, 동백유, 호호바유, 마카다미아너트유, 사플라워 오일, 동유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 연화제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0 내지 150 중량부로 사용하는 것이 원료고무의 가공성을 좋게 한다는 점에서 바람직하다.
상기 타이어용 고무 조성물은 통상적인 2단계의 연속 제조 공정을 통하여 제조될 수 있다. 즉, 110 내지 190℃에 이르는 최대 온도, 바람직하게는 130 내지 180℃의 고온에서 열기계적 처리 또는 혼련시키는 제1단계("비생산" 단계라고 함) 및 가교결합 시스템이 혼합되는 피니싱 단계 동안, 전형적으로 110℃ 미만, 예를 들면 40 내지 100℃의 저온에서 기계적 처리하는 제2단계("생산" 단계라고 함)를 사용하여 적당한 혼합기 속에서 제조할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 타이어용 고무 조성물은 타이어를 구성하는 다양한 고무 구성 요소에 포함될 수 있다. 상기 고무 구성 요소로는 트레드, 사이드월, 사이드월 삽입물, 에이펙스(apex), 채퍼(chafer), 와이어 코트 또는 이너라이너 등을 들 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어용 고무 조성물을 이용하여 제조한 것이다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어용 고무 조성물을 이용하여 제조된다. 상기 타이어용 고무 조성물을 이용하여 타이어를 제조하는 방법은 종래에 타이어의 제조에 이용되는 방법이면 어느 것이든 적용이 가능한 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
상기 타이어는 승용차용 타이어, 경주용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어, 트럭 타이어 또는 버스 타이어 등일 수 있다. 또한, 상기 타이어는 레디얼(radial) 타이어 또는 바이어스(bias) 타이어일 수 있으며, 레디얼 타이어인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 제조예 : 열분해성 마스터배치의 제조]
폴리락트산(Polylactic acid, PLA)를 클로로포름에 녹인 후 산화아연과 스테아린산을 열분해성 마스터배치 전체 중량에 대하여 각각 0 중량%, 10 중량%, 20 중량%로 변량시켜 분산용액을 제조하였다. 이때 산화아연과 스테아린산의 중량비는 2:1로 혼합하였다. 분산용액 내의 클로로포름을 제거하기 위하여 상온에서 24시간 건조시킨 후 200 ℃에서 30분간 추가 건조하여 클로로포름이 완전히 제거된 PLA/산화아연/스테아린산 파우더를 얻었다.
산화 아연은 PT. Indo Lysaght사의 white seal Granular, 스테아린산은 LG 생활건강의 MDAS101, PLA는 Aldrich사의 Mn 10,000g/mol인 Poly(D,L-lactide)를 사용하였다.
[ 제조예 : 고무 조성물의 제조]
하기 표 1과 같은 조성을 이용하여 하기의 실시예 및 비교예에 따른 타이어용 고무 조성물을 제조하였다. 상기 고무 조성물의 제조는 통상의 고무 조성물의 제조방법에 따랐으나, PLA/산화아연/스테아린산 파우더가 충분히 녹을 시간을 주기 위하여 기존 제조 방법에서 시간을 30초 증가시켰다.
항목 비교예1 비교예2 실시예1 실시예2 실시예3
BR 1) 25 25 25 25 25
SBR 2) 75 75 75 75 75
실리카 3) 65 65 65 65 65
커플링제 4) 10.4 10.4 10.4 10.4 10.4
산화아연 5) 2.5 2.5 - - -
스테아린산 6) 1 1 - - -
열분해성 마스터배치 7) 0wt% - 4 - - -
10wt% - - 4 - -
20wt% - - - 4 2
연화제 8) 5 5 5 5 5
유황 9) 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
가류촉진제 10) 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
(단위: 중량부)
1)BR: Butadiene Rubber, Lanxess사의 상품명 CB24
2)SBR: Styrene-butadiene Rubber, Lansess사의 VSL5025-2HM
3)실리카: Evonik Degussa의 US7000Gr
4)커플링제: Evonik Degussa의 X-50S
5)산화아연: PT. Indo Lysaght사의 white seal Granular
6)스테아린산: LG 생활건강의 MDAS101
7)열분해성 마스터배치: 상기 열분해성 마스터배치의 제조예에 따른 것으로, 산화아연과 스테아린산을 열분해성 마스터배치 전체 중량에 대하여 각각 0 중량%, 10 중량%, 20 중량%로 포함하는 열분해성 마스터배치.
8)연화제: Orgkhim사의 TDAE Oil(공정오일)
9)유황: 미원화학주식회사 제품
10)가류촉진제: Lanxess사의 VULKACIT CZ/EG
[ 실험예 : 제조된 고무 조성물의 물성 측정]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고무 시편에 대하여 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
항목 비교예1 비교예2 실시예1 실시예2 실시예3
무니점도 1) 65 68 69 68 66
경도 2) 70 67 68 68 67
300%모듈러스(kgf/cm2) 3) 141 130 125 124 135
인장강도(kgf/cm2) 4) 230 210 222 224 227
파단신율(%) 5) 471 510 511 508 511
0℃tanδ(Index) 6) 100 97 104 107 105
60℃tanδ(Index) 7) 100 98 103 103 104
1)무니점도(ML1+4(125℃))는 Mooney MV2000(Alpha Technology)기기를 이용하여 Large Rotor, 예열 1분, 로터 작동시간 4분, 온도 125 ℃에서 측정하였다. 무니점도는 미가류 고무의 점도를 나타내는 값으로 수치가 낮을수록 미가류 고무의 가공성이 우수한 것을 나타낸다.
2)경도는 Shore A 경도계를 사용하였고, DIN 53505시험법에 의해 측정하였다. 경도는 조정 안정성을 나타내는 것으로 수치가 높을수록 조정 안정성능이 우수한 것을 나타낸다.
3)300% 모듈러스(Modulus)는 ISO 37 규격에 의해 측정하였다. 300% 모듈러스는 수치가 높을수록 인장특성이 우수함을 나타낸다.
4)인장강도는 인스트론(Instron) 시험기를 이용하여 ASTM D412 시험법에 따라 측정하였다. 일정속도로 파단시까지 인정하여 인장강도를 구하였다.
5)파단신율은 인스트론(Instron) 시험기를 이용하여 ASTM D412 시험법에 따라 측정하였다. 일정속도로 파단시까지 인정하여 파단신율을 구하였다.
6)0℃Tanδ는 DMTS(Dynamic Material Testing System)시험기를 이용하여, 10Hz Frequency, Static Strain 5%, Dynamic Strain 0.5% 조건으로, -60℃에서 80℃까지 Temperature Sweep을 하며 측정하였다. 인덱스는 비교예 1을 100으로 하여 나타낸 값으로서, 수치가 높을수록 젖은 노면에서 제동 성능이 우수한 것을 의미한다.
7) 60℃ tanδ는 DMTS(Dynamic Material Testing System)시험기를 이용하여, 10Hz Frequency, Static Strain 5%, Dynamic Strain 0.5% 조건으로, -60℃에서 80℃까지 Temperature Sweep을 하며 측정하였다. 인덱스는 비교예 1을 100으로 하여 나타낸 값으로서, 수치가 높을수록 낮은 회전저항 성능을 갖게되어 우수한 저연비 특성을 나타낸다.
상기 비교예 및 실시예의 물성 결과를 비교하여 PLA를 포함하는 열분해성 마스터배치가 고무 조성물에 미치는 영향을 확인할 수 있었다. 상기 표 2를 참고하면, 열분해성 마스터배치를 포함하지 않는 비교예 1 및 PLA만 포함하는 비교예 2와 비교하여, 실시예 1 내지 3의 무니점도, 경도, 모듈러스는 전혀 저하되지 않고 비슷한 수준으로 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
인강강도가 작아지고 파단 신율이 커지는 것으로 보아 PLA를 포함하는 열분해성 마스터배치로 인하여 고무 조성물이 더 부드러워졌음을 알 수 있었다.
또한 0℃tanδ(Index)값 및 60℃tanδ(Index)값을 비교해 보면, 젖은 노면에서의 제동성능과, 낮은 회전저항 성능은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3이 비교예 1 및 2보다 현저히 우수한 결과를 나타냄을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (7)

  1. 원료고무 100 중량부,
    실리카 50 내지 80 중량부, 그리고
    열분해성 마스터배치 1 내지 5 중량부를 포함하고,
    상기 열분해성 마스터배치는 고분자의 열융점을 이용하여 열분해되는 폴리락트산(Polylactic acid, PLA)에, 가류촉진조제인 산화아연과 스테아린산을 분산시킨 파우더형태인 것인
    타이어용 고무 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열분해성 마스터배치는 상기 열분해성 마스터배치 전체 중량에 대하여, PLA 70 내지 98 중량%, 산화아연 1 내지 29 중량% 및 스테아린산 1 내지 29 중량%를 포함하는 것인 타이어용 고무 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 PLA는 열융점이 150 내지 160 ℃인 PLA 공중합체인 것인 타이어용 고무 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 타이어용 고무 조성물은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여, 가류제 0.5 내지 4 중량부, 가류촉진제 0.5 내지 4.0 중량부, 실란 커플링제 1 내지 20 중량부 및 연화제 1 내지 150 중량부를 더 포함하는 것인 타이어용 고무 조성물.
  7. 제1항에 따른 타이어용 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어.
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