KR101654378B1 - 페닐 피리딘 단위를 포함하는 화합물 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 I의 유기 화합물은 광전 소자에 사용될 수 있다:
[화학식 I]
Figure 112010084570403-pct00052

상기 식에서, R1은, 각각의 경우 독립적으로, C1-C20 지방족 라디칼, C3-C20 방향족 라디칼, 또는 C3-C20 지환족 라디칼이고; R2는, 각각의 경우 독립적으로, C1-C20 지방족 라디칼, C3-C20 방향족 라디칼, 또는 C3-C20 지환족 라디칼이고; a는, 각각의 경우 독립적으로, 0 내지 4 범위의 정수이고; b는, 각각의 경우 독립적으로, 0 내지 3 범위의 정수이고; Ar1은 직접 결합이거나, 헤테로아릴, 아릴, 알킬 또는 사이클로알킬이고; Ar2는 헤테로아릴, 아릴, 알킬 또는 사이클로알킬이고; c는 0, 1 또는 2이고; n은 2 내지 4 범위의 정수이다.

Description

페닐 피리딘 단위를 포함하는 화합물{COMPOUND COMPRISING PHENYL PYRIDINE UNITS}
본 발명은 일반적으로, 유기 화합물, 특히 페닐 피리딘 단위를 포함하는 유기 화합물 및 이를 사용하는 광전 소자에 관한 것이다.
광전 소자, 예컨대 전압 바이어스 하에 놓일 때 광을 방출하는 박막 물질들을 이용하는 유기 발광 소자(OLED)가 점점 인기있는 형태의 평판 디스플레이 기술이 될 것으로 예측되고 있다. 이는, OLED가 휴대폰, 개인 정보 단말기(PDA), 컴퓨터 디스플레이, 차량 정보 표시, 텔레비전 모니터뿐만 아니라 일반 조명용 광원을 비롯한 매우 다양한 잠재적 응용성을 갖기 때문이다. OLED는, 그의 밝은 색상, 넓은 시야각, 풀 모션 비디오와의 호환성, 넓은 온도 범위, 얇고 유연한 형태 요소, 저 전력 요건 및 저 비용 제조 공정에 대한 잠재성 때문에, 음극선관(CRT) 및 액정 디스플레이(LCD)에 대한 미래 대체 기술로 간주되고 있다. OLED는, 그의 높은 발광 효율 때문에, 특정 유형의 제품에서 백열 램프 및 심지어는 형광 램프를 대체할 잠재력을 갖는 것으로 간주되고 있다.
OLED는, 두 개의 대향 전극들 사이의 하나 이상의 유기 층으로 이루어진 샌드위치형 구조를 갖는다. 예를 들면, 다층 소자는 일반적으로, 적어도 3개 층, 예컨대 정공 주입/수송 층, 발광 층 및 전자 수송 층(ETL)을 포함한다. 또한, 정공 주입/수송 층이 전자 차단 층의 역할을 하고, ETL이 정공 차단 층의 역할을 하는 것이 바람직하다. 단층 OLED는 두 개의 대향 전극들 사이에 단지 하나의 물질 층만 포함한다.
하나의 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 I의 유기 화합물에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure 112010084570403-pct00001
상기 식에서,
R1은, 각각의 경우 독립적으로, C1-C20 지방족 라디칼, C3-C20 방향족 라디칼, 또는 C3-C20 지환족 라디칼이고;
R2는, 각각의 경우 독립적으로, C1-C20 지방족 라디칼, C3-C20 방향족 라디칼, 또는 C3-C20 지환족 라디칼이고;
a는, 각각의 경우 독립적으로, 0 내지 4 범위의 정수이고;
b는, 각각의 경우 독립적으로, 0 내지 3 범위의 정수이고;
Ar1은 직접 결합이거나, 헤테로아릴, 아릴, 알킬 또는 사이클로알킬이고;
Ar2는 헤테로아릴, 아릴, 알킬 또는 사이클로알킬이고;
c는 0, 1 또는 2이고;
n은 2 내지 4 범위의 정수이다.
다른 양태에서, 본 발명은, 화학식 I의 유기 화합물을 하나 이상 포함하고, 특히 상기 화합물이 전자 수송 층에 존재하는 광전 소자에 관한 것이다.
상기 화학식 I의 유기 화합물은, 광전 소자, 예컨대 유기 발광 소자(OLED)에 유용한 특성을 가지며, 특히 상기 장치의 전자 수송 층에 사용하기에 매우 적합하다.
하나의 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 II의 화합물에 관한 것이다.
[화학식 II]
Figure 112010084570403-pct00002
화학식 I 및 화학식 II의 화합물의 경우, Ar1은 독립적으로 하기 구조식으로부터 선택된다.
Figure 112010084570403-pct00003
Ar2로서 사용될 수 있는 기의 예는 하기 구조식을 포함한다.
Figure 112010084570403-pct00004
Figure 112010084570403-pct00005
특정 실시양태에서, Ar2는 독립적으로 하기 구조식으로부터 선택된다.
Figure 112010084570403-pct00006
다른 특정 실시양태에서, Ar2는 독립적으로 하기 구조식으로부터 선택된다.
Figure 112010084570403-pct00007
화학식 I 및 화학식 II의 유기 화합물의 예는 하기 화합물 1 내지 24를 포함한다.
Figure 112010084570403-pct00008
Figure 112010084570403-pct00009
Figure 112010084570403-pct00010
Figure 112010084570403-pct00011
Figure 112010084570403-pct00012
특정 실시양태에서, 화학식 I의 유기 화합물은 하기 화합물들로부터 선택된다.
Figure 112010084570403-pct00013
Figure 112010084570403-pct00014
화학식 I 및 화학식 II의 화합물은, 스즈키 교차-커플링 반응에 의해 제조될 수 있다. 스즈키 교차-커플링 반응에 대한 일반적인 절차는, 적합한 용매 중에서 염기 및 Pd 촉매의 존재 하에, 아릴 할라이드와 아릴 보레이트(또는 보론산)를 혼합하는 것을 포함한다. 이 반응 혼합물을 비활성 대기 하에 일정 시간 동안 가열한다. 적합한 용매는 비제한적으로, 다이옥산, THF, EtOH, 톨루엔 및 이들의 혼합물을 포함한다. 예시적인 염기는 Na2CO3, K2CO3, Cs2CO3, 칼륨 포스페이트 및 이들의 수화물을 포함한다. 상기 염기는, 고체 분말 또는 수용액으로서 상기 반응에 첨가될 수 있다. 가장 통상적으로 사용되는 촉매는, 제 2 리간드의 첨가와 함께 Pd(PPh3)4, Pd(OAc)2 또는 Pd(dba)2를 포함한다. 예시적인 리간드는 다이알킬 포스피노바이페닐 리간드, 예컨대 하기 화학식 III 내지 VII의 화합물이다:
[화학식 III]
Figure 112010084570403-pct00015
[화학식 IV]
Figure 112010084570403-pct00016
[화학식 V]
Figure 112010084570403-pct00017
[화학식 VI]
Figure 112010084570403-pct00018
[화학식 VII]
Figure 112010084570403-pct00019
상기 식에서, Cy는 사이클로헥실이다.
일반적으로, 아릴 할라이드를 이의 대응 아릴 보레이트로 전환시키는 데 사용할 수 있는 방법이 2가지 이상 존재한다. 하나의 방법은, BuLi를 사용하여 리티오-할로겐 교환을 수행하거나 Mg를 사용하여 그리냐르 시약을 생성시켜 탄소 음이온을 생성하고, 이어서 보레이트(예컨대, 트라이메틸보레이트, 트라이에틸보레이트 또는 트라이(아이소프로필)보레이트 등)를 사용하여 상기 탄소 음이온을 켄칭(quenching)하는 것을 포함한다. 전형적인 절차는, 건조 용매(예컨대, THF 또는 다이에틸에터) 중에서 무수 및 비활성 조건 하에 출발 물질들을 배합하는 것을 포함한다. 이 반응 생성물을 -100℃ 또는 -80℃로 냉각시키고, BuLi를 적가하고, 이 온도에서 일정 시간(1 내지 5 시간) 동안 교반한다. 이후, 중간체 탄소 음이온을 적절한 보레이트 에스터로 켄칭한다. 이 반응 혼합물을 실온으로 가온하고, 실온에서 30분 동안 교반한 후, 이 혼합물을 포화된 NH4Cl 용액(0.5 mL)으로 처리하고, 농축 건조하여, 조질(crude) 생성물을 수득한다.
두번째 방법은, Pd-촉진된 보릴화를 사용한다. 전형적인 절차는, 건조 및 비활성 대기 조건 하에, 아릴 할라이드와 피나콜레이트 다이보란, 무수 염기 및 다이알킬 포스피노바이페닐 리간드를 배합하는 것을 포함한다. 이 플라스크를 대기로부터 보호하고, 무수 용매를 넣는다. 이 용액을 15 내지 30분 동안 탈기시키고, 이 반응 혼합물에 Pd 촉매를 넣고, 출발 아릴 할라이드의 사라짐을 모니터링 함으로써 연장된 시간 동안 가열환류시킨다. 이후, 이 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 여과한다. 이를 농축하여, 조질 반응 생성물을 수득한다. 예시적인 무수 염기로는 NaHCO3, KHCO3 및 KOAc, 특히 KOAc가 포함된다. 예시적인 리간드로는 다이알킬포스피노바이페닐 리간드, 예컨대 화학식 III 내지 VII의 화합물 및 트랜스-다이클로로비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II)이 포함된다.
광전 소자, 예컨대 OLED는 전형적으로, 가장 간단한 경우에, 애노드 층과 그의 대응 캐소드 층, 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 유기 전기발광 층을 포함한다. 전압 바이어스가 상기 전극들에 걸쳐 인가되는 경우, 캐소드에 의해 전기발광 층으로 전자가 주입되면서, 전기발광 층으로부터 애노드로 전자가 제거된다(또는 "정공"들이 애노드로부터 전기발광 층으로 "주입"된다). 발광은, 전기발광 층 내에서 정공과 전자가 결합되어 일중항(singlet) 또는 삼중항(triplet) 여기자를 형성할 때 발생하고, 발광은, 복사선 감쇠를 통해 일중항 및/또는 삼중항 여기자가 그들의 바닥 상태로 감쇠될 때 발생한다.
애노드, 캐소드 및 발광 물질 외에 OLED에 존재할 수 있는 다른 구성요소는 정공 주입 층, 전자 주입 층 및 전자 수송 층을 포함한다. 전자 수송 층은 캐소드와 직접 접촉되어 있을 필요는 없고, 또한 전자 수송 층은 흔히, 정공이 캐소드 쪽으로 이동하는 것을 막기 위한 정공 차단 층으로서 역할을 한다. 유기 발광 소자에 존재할 수 있는 추가의 구성요소는 정공 수송 층, 정공 수송 발광 층 및 전자 수송 발광 층을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 유기 화합물을 포함하는 OLED는, 일중항 에미터(emitter)를 포함하는 형광 OLED일 수 있다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 유기 화합물을 포함하는 OLED는, 하나 이상의 삼중항 에미터를 포함하는 인광 OLED일 수 있다. 또다른 실시양태에서, 본 발명의 유기 화합물을 포함하는 OLED는 하나 이상의 일중항 에미터 및 하나 이상의 삼중항 에미터를 포함한다. 본 발명의 유기 화합물을 포함하는 OLED는, 전이 금속(예컨대, Ir, Os 및 Pt)의 착체를 포함하는 하나 이상 또는 임의의 청색, 황색, 오렌지색, 적색 인광 염료 또는 이들의 조합물을 함유할 수 있다. 특히, 전기인광 및 전기형광 금속 착체, 예컨대 캐나다 퀘벡 소재의 아메리칸 다이 소스 인코포레이티드(American Dye Source, Inc.)로부터 공급되는 것들이다. 화학식 I 및 화학식 II의 유기 화합물은 OLED의 발광 층, 정공 수송 층, 전자 수송 층 또는 전자 주입 층의 일부이거나 이들의 임의의 조합일 수 있다.
유기 전기발광 층, 즉 발광 층은, 작동시 상당한 농도의 전자 및 정공 둘 다를 함유하고 여기자 형성 및 발광을 위한 부위를 제공하는 유기 발광 소자 내의 층이다. 정공 주입 층은, 애노드와 접촉하여 애노드로부터 OLED의 내층으로 정공의 주입을 촉진하는 층이고; 전자 주입 층은, 캐소드와 접촉하여 캐소드로부터 OLED로 전자의 주입을 촉진하는 층이고; 전자 수송 층은 캐소드 및/또는 전자 주입 층으로부터 전하 재조합 부위로 전자의 전도를 촉진하는 층이다. 전자 수송 층을 포함하는 유기 발광 소자의 작동 중에, 전자 수송 층에 존재하는 전하 캐리어(즉, 정공 및 전자)의 대부분은 전자이고, 발광 층에 존재하는 정공과 전자의 재조합을 통해 발광이 일어날 수 있다. 정공 수송 층은, OLED 작동시 애노드 및/또는 정공 주입 층으로부터 전하 재조합 부위로 정공의 전도를 촉진하는 층이며, 애노드와 직접 접촉되어 있을 필요는 없다. 정공 수송 발광 층은, OLED 작동시 전하 재조합 부위로 정공의 전도를 촉진하는 층이며, 여기서 전하 캐리어의 대부분은 정공이고, 잔류 전자와의 재조합을 통해서뿐만 아니라 전하 재조합 구역으로부터 소자 내 임의의 곳으로의 에너지 전달을 통해 발광이 일어난다. 전자 수송 발광 층은, OLED 작동시 전하 재조합 부위로 전자의 전도를 촉진하는 층이며, 여기서 전하 캐리어의 대부분은 전자이고, 잔류 정공과의 재조합을 통해서뿐만 아니라 전하 재조합 구역으로부터 소자 내 임의의 곳으로의 에너지 전달을 통해 발광이 일어난다.
애노드로 사용하기에 적합한 물질은, 4점 탐침법으로 측정하였을 때, 바람직하게는 약 1000 Ω/□의 벌크 전도도를 갖는 물질을 포함한다. 인듐 주석 산화물(ITO)은, 광 투과에 대해 실질적으로 투명해서 전기-활성 유기 층으로부터 발광된 광의 방출을 촉진하기 때문에, 흔히 애노드로 사용된다. 애노드 층으로 사용될 수 있는 다른 물질로는 주석 산화물, 인듐 산화물, 아연 산화물, 인듐 아연 산화물, 아연 인듐 주석 산화물, 안티몬 산화물 및 이들의 혼합물이 포함된다.
캐소드로 사용하기에 적합한 물질은 비제한적으로, OLED의 내층(들)으로 음전하 캐리어(전자)를 주입할 수 있는 금속 및 금속 산화물, 예컨대 ITO를 포함한다. 캐소드로 사용하기에 적합한 다양한 금속으로는 K, Li, Na, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ag, Au, In, Sn, Zn, Zr, Sc, Y, 란탄 계열 원소, 이들의 합금 및 이들의 혼합물이 포함된다. 캐소드 층으로 사용하기에 적합한 합금 물질로는 Ag-Mg, Al-Li, In-Mg, Al-Ca 및 Al-Au 합금이 포함된다. 또한, 층상 비-합금 구조물, 예를 들면 금속(예컨대, 알루미늄 또는 은)의 더 두꺼운 층으로 피복된 금속(예컨대, 칼슘) 또는 금속 플루오라이드(예컨대, LiF)의 박층이 캐소드에 사용될 수 있다. 특히, 캐소드는 단일 금속, 특히 알루미늄 금속으로 이루어질 수 있다.
화학식 I 및 II의 유기 화합물은, 통상적인 물질, 예컨대 폴리(9,9-다이옥틸 플루오렌), 트리스(8-하이드록시퀴놀레이토) 알루미늄(Alq3), 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,1-페난트롤린, 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 2-(4-바이페닐일)-5-(4-3급-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 3-(4-바이페닐일)-4-페닐-5-(4-3급-부틸페닐)-1,2,4-트라이아졸, 1,3,4-옥사다이아졸-함유 중합체, 1,3,4-트라이아졸-함유 중합체, 퀸옥살린-함유 중합체 및 시아노-PPV 대신에 또는 그에 더하여 전자 수송 층에 사용될 수 있다.
정공 수송 층에 사용하기에 적합한 물질은, 1,1-비스((다이-4-톨일아미노)페닐)사이클로헥산, N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-(1,1'-(3,3'-다이메틸)바이페닐)-4,4'-다이아민, 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌다이아민, 페닐-4-N,N-다이페닐아미노스타이렌, p-(다이에틸아미노)벤즈알데하이드 다이페닐하이드라존, 트라이페닐아민, 1-페닐-3-(p-다이에틸아미노)스티릴)-5-(p-(다이에틸아미노)페닐)피라졸린, 1,2-트랜스-비스(9H-카바졸-9-일)사이클로부탄, N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민, 구리 프탈로시아닌, 폴리비닐카바졸, (페닐메틸)폴리실란, 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)(PEDOT), 폴리아닐린, 폴리비닐카바졸, 트라이아릴다이아민, 테트라페닐다이아민, 방향족 3급 아민, 하이드라존 유도체, 카바졸 유도체, 트라이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 아미노 기를 갖는 옥사다이아졸 유도체, 및 미국 특허 제 6,023,371 호에 개시된 바와 같은 폴리티오펜을 포함한다.
발광 층에 사용하기에 적합한 물질은, 전기발광 중합체, 예를 들어 폴리플루오렌, 바람직하게는 폴리(9,9'-다이옥틸플루오렌) 및 이의 공중합체, 예컨대 폴리(9,9'-다이옥틸플루오렌-코-비스-N,N'-(4-부틸페닐)다이페닐아민)(F8-TFB); 폴리(비닐카바졸); 폴리페닐렌비닐렌; 및 이들의 유도체를 포함한다. 또한, 발광 물질은 인광 금속 착체, 예컨대 적색 염료인 트리스(1-페닐아이소퀴놀린)이리듐(III); 녹색 염료인 트리스(2-페닐피리딘)이리듐; 및 청색 염료인 이리듐(III) 비스(2-(4,6-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C2)를 포함할 수 있다. 전술된 물질에 추가하여 화학식 I 및 II의 유기 화합물이 사용될 수 있다.
화학식 I 및 II의 유기 화합물은 전자 수송 층, 전자 주입 층 또는 발광 층의 일부를 형성할 수 있다. 따라서, 하나의 양태에서, 본 발명은 보다 효율적인 광전 소자, 예컨대 화학식 I 및 화학식 II의 유기 화합물을 포함하는 OLED에 관한 것이다. 상기 OLED는, 하나 이상 또는 임의의 청색, 황색, 오렌지색, 적색 인광 염료 또는 이들의 조합물을 함유하는 인광성일 수 있다.
정의
본원에서 "방향족 라디칼"이라는 용어는, 하나 이상의 방향족 기를 포함하고 1 이상의 원자가를 갖는 원자들의 배열을 지칭한다. 하나 이상의 방향족 기를 포함하고 1 이상의 원자가를 갖는 원자들의 배열은, 질소, 황, 셀레늄, 규소 및 산소와 같은 헤테로원자들을 포함하거나, 또는 탄소 및 수소로 독점적으로 이루어질 수 있다. 본원에서 "방향족 라디칼"이라는 용어는 비제한적으로, 페닐, 피리딜, 퓨란일, 티엔일, 나프틸, 페닐렌 및 바이페닐 라디칼을 포함한다. 언급된 바와 같이, 방향족 라디칼은 하나 이상의 방향족 기를 함유한다. 방향족 기는 일정하게 4n+2(여기서, "n"은 1 이상의 정수이다)의 "비편재화된" 전자들을 갖는 환형 구조체이며, 예를 들면 페닐 기(n=1), 티엔일 기(n=1), 퓨란일 기(n=1), 나프틸 기(n=2), 아줄렌일 기(n=2) 및 안트라센일 기(n=3)이다. 방향족 라디칼은 또한 비방향족 성분들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 벤질 기는, 페닐 고리(방향족 기) 및 메틸렌 기(비방향족 성분)를 포함하는 방향족 라디칼이다. 유사하게, 테트라하이드로나프틸 라디칼은, 비방향족 성분 -(CH2)4-에 융합된 방향족 기(C6H3)를 포함하는 방향족 라디칼이다. 편의상, 본원에서 정의된 "방향족 라디칼"이라는 용어는, 다양한 범위의 작용기, 예컨대 알킬 기, 알켄일 기, 알킨일 기, 할로알킬 기, 할로방향족 기, 공액 다이엔일 기, 알코올 기, 에터 기, 알데하이드 기, 케톤 기, 카복실산 기, 아실 기(예컨대, 에스터 및 아마이드와 같은 카복실산 유도체), 아민 기, 나이트로 기 등을 포함한다. 예를 들면, 4-메틸페닐 라디칼은, 메틸 기를 포함하는 C7 방향족 라디칼이며, 여기서 메틸 기는, 알킬 기인 작용기이다. 유사하게, 2-나이트로페닐 기는, 나이트로 기를 포함하는 C6 방향족 라디칼이며, 여기서 나이트로 기가 작용기이다. 방향족 라디칼은, 할로겐화된 방향족 라디칼, 예컨대 4-트라이플루오로메틸페닐, 헥사플루오로아이소프로필리덴비스(4-페닐-1-일옥시)(즉, -OPhC(CF3)2PhO-), 4-클로로메틸펜-1-일, 3-트라이플루오로비닐-2-티엔일, 3-트라이클로로메틸펜-1-일(즉, 3-CCl3Ph-), 4-(3-브로모프로프-1-일)펜-1-일(즉, 4-BrCH2CH2CH2Ph-) 등을 포함한다. 방향족 라디칼의 추가적인 예는 4-알릴옥시펜-1-옥시, 4-아미노펜-1-일(즉, 4-H2NPh-), 3-아미노카보닐펜-1-일(즉, NH2COPh-), 4-벤조일펜-1-일, 다이시아노메틸리덴비스(4-펜-1-일옥시)(즉, -OPhC(CN)2PhO-), 3-메틸펜-1-일, 메틸렌비스(4-펜-1-일옥시)(즉, -OPhCH2PhO-), 2-에틸펜-1-일, 페닐에텐일, 3-폼일-2-티엔일, 2-헥실-5-퓨란일, 헥사메틸렌-1,6-비스(4-펜-1-일옥시)(즉, -OPh(CH2)6PhO-), 4-하이드록시메틸펜-1-일(즉, 4-HOCH2Ph-), 4-머캅토메틸펜-1-일(즉, 4-HSCH2Ph-), 4-메틸티오펜-1-일(즉, 4-CH3SPh-), 3-메톡시펜-1-일, 2-메톡시카보닐펜-1-일옥시(예컨대, 메틸 살리실), 2-나이트로메틸펜-1-일(즉, 2-NO2CH2Ph), 3-트라이메틸실릴펜-1-일, 4-3급-부틸다이메틸실릴펜-1-일, 4-비닐펜-1-일, 비닐리덴비스(페닐) 등을 포함한다. "C3 내지 C10 방향족 라디칼"이라는 용어는, 3개 이상 10개 이하의 탄소 원자를 함유하는 방향족 라디칼을 포함한다. 방향족 라디칼 1-이미다졸일(C3H2N2-)은 C3 방향족 라디칼을 나타낸다. 벤질 라디칼(C7H7-)은 C7 방향족 라디칼을 나타낸다.
본원에서 "지환족 라디칼"이라는 용어는, 1 이상의 원자가를 가지고 환형이지만 방향족은 아닌 원자들의 배열을 포함하는 라디칼을 지칭한다. 본원에서 정의된 "지환족 라디칼"은 방향족 기를 함유하지 않는다. "지환족 라디칼"은 하나 이상의 비환형 성분들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 사이클로헥실메틸 기(C6H11CH2-)는, 사이클로헥실 고리(환형이지만 방향족은 아닌 원자들의 배열) 및 메틸렌 기(비환형 성분)를 포함하는 지환족 라디칼이다. 지환족 라디칼은, 질소, 황, 셀레늄, 규소 및 산소와 같은 헤테로원자들을 포함하거나, 또는 탄소 및 수소로 독점적으로 이루어질 수 있다. 편의상, 본원에서 정의된 "지환족 라디칼"이라는 용어는, 다양한 범위의 작용기, 예컨대 알킬 기, 알켄일 기, 알킨일 기, 할로알킬 기, 공액 다이엔일 기, 알코올 기, 에터 기, 알데하이드 기, 케톤 기, 카복실산 기, 아실 기(예컨대, 에스터 및 아마이드와 같은 카복실산 유도체), 아민 기, 나이트로 기 등을 포함한다. 예를 들면, 4-메틸사이클로펜트-1-일 라디칼은, 메틸 기를 포함하는 C6 지환족 라디칼이며, 여기서 메틸 기는, 알킬 기인 작용기이다. 유사하게, 2-나이트로사이클로부트-1-일 라디칼은, 나이트로 기를 포함하는 C4 지환족 라디칼이며, 여기서 나이트로 기가 작용기이다. 지환족 라디칼은, 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 할로겐 원자는, 예를 들면 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다. 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 지환족 라디칼은 2-트라이플루오로메틸사이클로헥스-1-일, 4-브로모다이플루오로메틸사이클로옥트-1-일, 2-클로로다이플루오로메틸사이클로헥스-1-일, 헥사플루오로아이소프로필리덴-2,2-비스(사이클로헥스-4-일)(즉, -C6H10C(CF3)2C6H10-), 2-클로로메틸사이클로헥스-1-일, 3-다이플루오로메틸렌사이클로헥스-1-일, 4-트라이클로로메틸사이클로헥스-1-일옥시, 4-브로모다이클로로메틸사이클로헥스-1-일티오, 2-브로모에틸사이클로펜트-1-일, 2-브로모프로필사이클로헥스-1-일옥시(예컨대, CH3CHBrCH2C6H10O-) 등을 포함한다. 지환족 라디칼의 추가적인 예는 4-알릴옥시사이클로헥스-1-일, 4-아미노사이클로헥스-1-일(즉, H2NC6H10-), 4-아미노카보닐사이클로펜트-1-일(즉, NH2COC5H8-), 4-아세틸옥시사이클로헥스-1-일, 2,2-다이시아노아이소프로필리덴비스(사이클로헥스-4-일옥시)(즉, -OC6H10C(CN)2C6H10O-), 3-메틸사이클로헥스-1-일, 메틸렌비스(사이클로헥스-4-일옥시)(즉, -OC6H10CH2C6H10O-), 1-에틸사이클로부트-1-일, 사이클로프로필에텐일, 3-폼일-2-테트라하이드로퓨란일, 2-헥실-5-테트라하이드로퓨란일, 헥사메틸렌-1,6-비스(사이클로헥스-4-일옥시)(즉, -OC6H10(CH2)6C6H10O-), 4-하이드록시메틸사이클로헥스-1-일(즉, 4-HOCH2C6H10-), 4-머캅토메틸사이클로헥스-1-일(즉, 4-HSCH2C6H10-), 4-메틸티오사이클로헥스-1-일(즉, 4-CH3SC6H10-), 4-메톡시사이클로헥스-1-일, 2-메톡시카보닐사이클로헥스-1-일옥시(2-CH3OCOC6H10O-), 4-나이트로메틸사이클로헥스-1-일(즉, NO2CH2C6H10-), 3-트라이메틸실릴사이클로헥스-1-일, 2-3급-부틸다이메틸실릴사이클로펜트-1-일, 4-트라이메톡시실릴에틸사이클로헥스-1-일(예컨대, (CH3O)3SiCH2CH2C6H10-), 4-비닐사이클로헥센-1-일, 비닐리덴비스(사이클로헥실) 등을 포함한다. "C3 내지 C10 지환족 라디칼"이라는 용어는, 3개 이상 10개 이하의 탄소 원자를 함유하는 지환족 라디칼을 포함한다. 지환족 라디칼 2-테트라하이드로퓨란일(C4H7O-)은 C4 지환족 라디칼을 나타낸다. 사이클로헥실메틸 라디칼(C6H11CH2-)은 C7 지환족 라디칼을 나타낸다.
본원에서 "지방족 라디칼"이라는 용어는, 환형이 아닌 원자들의 선형 또는 분지형 배열로 이루어지고 1 이상의 원자가를 갖는 유기 라디칼을 지칭한다. 본원에서 정의된 지방족 라디칼은 하나 이상의 탄소 원자를 포함한다. 지방족 라디칼을 포함하는 원자들의 배열은 질소, 황, 규소, 셀레늄 및 산소와 같은 헤테로원자들을 포함하거나, 또는 탄소 및 수소로 독점적으로 이루어질 수 있다. 편의상, 본원에서 정의된 "지방족 라디칼"이라는 용어는, 다양한 범위의 작용기, 예컨대 알킬 기, 알켄일 기, 알킨일 기, 할로알킬 기, 공액 다이엔일 기, 알코올 기, 에터 기, 알데하이드 기, 케톤 기, 카복실산 기, 아실 기(예컨대, 에스터 및 아마이드와 같은 카복실산 유도체), 아민 기, 나이트로 기 등으로 치환된 유기 라다칼을 "환형이 아닌 원자들의 선형 또는 분지형 배열"의 일부로서 포함한다. 예를 들면, 4-메틸펜트-1-일 라디칼은, 메틸 기를 포함하는 C6 지방족 라디칼이며, 여기서 메틸 기는, 알킬 기인 작용기이다. 유사하게, 4-나이트로부트-1-일 기는, 나이트로 기를 포함하는 C4 지방족 라디칼이며, 여기서 나이트로 기가 작용기이다. 지방족 라디칼은, 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 할로알킬 기일 수 있다. 할로겐 원자는, 예를 들면 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다. 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 지방족 라디칼은 알킬 할라이드 트라이플루오로메틸, 브로모다이플루오로메틸, 클로로다이플루오로메틸, 헥사플루오로아이소프로필리덴, 클로로메틸, 다이플루오로비닐리덴, 트라이클로로메틸, 브로모다이클로로메틸, 브로모에틸, 2-브로모트라이메틸렌(예컨대, -CH2CHBrCH2-) 등을 포함한다. 지방족 라디칼의 추가적인 예는 알릴, 아미노카보닐(즉, -CONH2), 카보닐, 2,2-다이시아노아이소프로필리덴(즉, -CH2C(CN)2CH2-), 메틸(즉, -CH3), 메틸렌(즉, -CH2-), 에틸, 에틸렌, 폼일(즉, -CHO), 헥실, 헥사메틸렌, 하이드록시메틸(즉, -CH2OH), 머캅토메틸(즉, -CH2SH), 메틸티오(즉, -SCH3), 메틸티오메틸(즉, -CH2SCH3), 메톡시, 메톡시카보닐(즉, CH3OCO-), 나이트로메틸(즉, -CH2NO2), 티오카보닐, 트라이메틸실릴(즉, (CH3)3Si-), 3급-부틸다이메틸실릴, 3-트라이메톡시실릴프로필(즉, (CH3O)3SiCH2CH2CH2-), 비닐, 비닐리덴 등을 포함한다. 추가의 예를 들면, "C1 내지 C10 지방족 라디칼"은 1개 이상 10개 이하의 탄소 원자들을 함유한다. 메틸 기(즉, CH3-)는 C1 지방족 라디칼의 예이다. 데실 기(즉, CH3(CH2)9-)는 C10 지방족 라디칼의 예이다.
본원에서 "헤테로아릴"이라는 용어는, 방향족 고리(들)의 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자(예컨대, 질소, 산소, 붕소, 셀레늄, 인, 규소 또는 황)로 대체된 방향족 또는 불포화된 고리를 지칭한다. 헤테로아릴은, 단일 방향족 고리, 다중 방향족 고리, 또는 하나 이상의 비-방향족 고리에 커플링된 하나 이상의 방향족 고리일 수 있는 구조체를 지칭한다. 다중 고리를 갖는 구조체에서, 고리들은 함께 융합되거나, 공유 결합되거나, 통상적인 기(예컨대, 에터, 메틸렌 또는 에틸렌 잔기)에 연결될 수 있다. 또한, 통상적인 연결 기는 페닐 피리딜 케톤에서와 같은 카보닐일 수 있다. 본원에서 티오펜, 피리딘, 아이속사졸, 피라졸, 피롤, 퓨란 등의 고리 또는 이들 고리의 벤조-융합된 유사체는 "헤테로아릴"이라는 용어로 정의된다.
본원에서 "아릴"이라는 용어는, 단일 방향족 고리, 또는 함께 융합되거나 공유 결합되거나 통상적인 기(예컨대, 에터, 메틸렌 또는 에틸렌 잔기)에 연결된 다중 방향족 고리인 방향족 치환기를 지칭한다. 방향족 고리로는 특히 페닐, 나프틸, 안트라센일 및 바이페닐이 포함된다. 특정 실시양태에서, 아릴은 1 내지 200개의 탄소 원자, 1 내지 50 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
본원에서 "알킬"이라는 용어는, 분지형 또는 비분지형 포화되거나 불포화된 비환형 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 적합한 알킬 라디칼은, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 2-프로펜일(또는 알릴), 비닐, n-부틸, 3급-부틸, i-부틸(또는 2-메틸프로필) 등을 포함한다. 특정 실시양태에서, 알킬은 1 내지 200개의 탄소 원자, 1 내지 50개의 탄소 원자, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
본원에서 "사이클로알킬"이라는 용어는, 단일 고리 또는 다중 축합된 고리를 갖고 포화되거나 불포화된 환형 비-방향족 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 적합한 사이클로알킬 라디칼은, 예를 들어 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로옥텐일, 바이사이클로옥틸 등을 포함한다. 특정 실시양태에서, 사이클로알킬은 3 내지 200개의 탄소 원자, 3 내지 50 개의 탄소 원자, 또는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
본원에서 인용된 임의의 수치 값은 하한값에서 상한값에 이르기까지 한 단위씩 증가하는 모든 값을 포함하되, 단, 임의의 하한값과 임의의 상한값 사이는 두 단위 이상 분리된다. 예를 들면, 성분의 양 또는 공정 변수 값, 예컨대 온도, 압력, 시간 등이 예를 들어 1 내지 90이고, 바람직하게는 20 내지 80이며, 더욱 바람직하게는 30 내지 70이라고 하면, 15 내지 85, 22 내지 68, 43 내지 51, 30 내지 32 등과 같은 값들도 본원 명세서에 명확히 열거되는 것으로 기술된다. 1 미만의 값인 경우, 한 단위는 경우에 따라 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 간주된다. 이들은 단지 구체적으로 의도된 것의 예일 뿐이고, 열거된 하한값과 상한값 사이의 모든 가능한 수치 값들의 조합도 유사한 방식으로 본원에 명확히 기술되어 있는 것으로 간주되어야 한다.
[실시예]
하기 실시예 1 내지 26은, 본 발명의 화합물 및 이의 제조에 사용되는 중간체의 합성을 기술하는 것이다. 모든 시약은, 달리 명시하지 않는 한, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Co.) 및 아크로스 오가닉스(Acros Organics)로부터 구입하였고 추가 정제 없이 사용하였다. 모든 화합물을 1H-NMR로 분석하였으며, 이는 제시된 구조에 대응하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 1: 화합물 25의 합성
Figure 112010084570403-pct00020
자기 교반 봉을 구비한 100 mL의 환저 슐렌크(Schlenk) 플라스크에, 1,3,5-트라이(3-브로모벤젠)벤젠(6.52 g, 12.0 mmol), 3-피리딜 보론산(3.69 g, 30 mmol), 2M Na2CO3 수용액(25 mL) 및 1,4-다이옥산(25 mL)을 넣었다. 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(0.54 g, 0.5 mmol)을 가하고, 이 혼합물을 5회의 진공/질소 재충전 사이클을 사용하여 탈기시키고, 이어서 격렬히 교반하면서 95℃로 24시간 동안 가열하였다. 이 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, CH2Cl2로 희석하였다. 유기 층을 1N HCl, H2O 및 염수로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조하고, 회전식 증발에 의해 농축 건조하였다. 생성 황색 고체를 실리카 겔 상의 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 에틸 아세테이트로 용리하여, 백색 고체로서 화합물 25(2.5 g, 39%)를 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.95 (br s, 2H), 8.65 (br s, 2H), 7.98-7.41 (m, 19H).
실시예 2: 화합물 1의 합성
Figure 112010084570403-pct00021
100 mL의 2구 환저 플라스크를 주석 호일로 싸고, 교반 봉, 질소 주입구가 구비된 환류 응축기, 및 스토퍼(stopper)를 장착했다. 상기 플라스크에 화합물 25(0.864 g, 1.6 mmol), 1,4-다이옥산(20 mL) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(43.4 mg, 0.037 mmol)을 넣었다. 반응 동안, 이 장치를 질소 대기 하에 유지하였다. 이 혼합물을 실온에서 20분 동안 교반하고, 이어서 증류수(4 mL)에 용해된 탄산 칼륨(0.42 g, 3 mmol)을 깔때기를 통해 가하고, 이어서 1,2-비스(4-(1,3,2-다이옥사보리난-2-일)페녹시)(0.3 g, 0.79 mmol)를 가했다. 이 반응 혼합물을 교반하고, 오일 욕 중에서 20시간 동안 가열환류시키고, 이어서 주위 온도로 냉각시켰다. 증류수(20 mL)를 깔때기를 통해 가하고, 생성 혼합물을 뷔흐너(Buchner) 깔때기 상에서 여과하였다. 여액을 분별 깔때기로 옮기고, CH2Cl2(3 × 30 mL)로 추출하였다. 합친 유기 상을 Na2SO4 상에서 건조하고, 여과지 상에서 여과하고, 회전식 증발에 의해 농축 건조하였다(30℃, 25 mmHg). 생성 황색 고체를 칼럼 크로마토그래피(SiO2; 용리액으로서 에틸 아세테이트/THF(V/V:4/1))로 정제하여, 백색 고체로서 화합물 1을 수득하였으며, 이를 CH2Cl2(2 mL)에 용해시키고, 에터(50 mL)로 침전시켜, 최종 생성물인 화합물 1(0.60, 66%)을 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.96 (s, 4H), 8.65 (s, 4H), 7.98-7.91 (m, 16H), 7.76-7.55 (m, 22H), 7.43-7.40 (m, 4H), 7.09 (d, 4H), 4.43 (s, 4H).
실시예 3: 화합물 27의 합성
Figure 112010084570403-pct00022
100 mL의 2구 환저 플라스크를 주석 호일로 싸고, 교반 봉, 질소 주입구가 구비된 환류 응축기 및 스토퍼를 장착했다. 이 플라스크에 화합물 25(1.75 g, 3.24 mmol), 1,4-다이옥산(30 mL) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(86.9 mg, 0.073 mmol)을 넣었다. 반응 동안, 이 장치를 질소 대기 하에 유지하였다. 이 혼합물을 실온에서 20분 동안 교반하고, 이어서 증류수(8 mL)에 용해된 탄산 칼륨(0.83 g, 5.9 mmol)을 깔때기를 통해 가하고, 이어서 2-플루오로피리딘-5-보론산 피나콜에스터(1.1 g, 4.8 mmol)를 가했다. 이 반응 혼합물을 교반하고, 오일 욕 중에서 20시간 동안 가열환류시키고, 이어서 주위 온도로 냉각시켰다. 증류수(30 mL)를 깔때기를 통해 가하고, 생성 혼합물을 뷔흐너 깔때기 상에서 여과하였다. 여액을 분별 깔때기로 옮기고, CH2Cl2(3 × 30 mL)로 추출하였다. 합친 유기 상을 Na2SO4 상에서 건조하고, 여과지 상에서 여과하고, 회전식 증발에 의해 농축 건조하였다(30℃, 25 mmHg). 생성 황색 고체를 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 백색 고체로서 화합물 27(1.67 g, 93%)을 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.95 (d, 2H), 8.65 (m, 2H), 8.52 (d, 1H), 8.07 (m, 1H), 7.98-7.79 (m, 11H), 7.65-7.59 (m, 6H), 7.42 (t, 2H), 7.06 (t, 1H).
실시예 4: 화합물 2의 합성
Figure 112010084570403-pct00023
자기 교반 봉, 스타크 앤 딘(Stark and Dean) 워터 트랩 및 환류 응축기를 구비한 25 mL의 슐렌크 플라스크에, 톨루엔(5 mL) 및 DMF(5 mL)를 넣고, 질소 대기 하에 두었다. 화합물 27(0.91 g, 1.64 mmol), 헥사플루오로아이소프로필리덴 비스(4-하이드록시벤젠)(0.242 g, 0.72 mmol) 및 탄산 세슘(0.61 g, 1.9 mmol)의 혼합물을 용매에 용해시켰다. 이 혼합물을 격렬히 교반하면서 24시간 동안 140℃로 가열하였다. 이 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, CH2Cl2로 희석하였다. 유기 층을 1N HCl, H2O 및 염수로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조하고, 회전식 증발에 의해 농축 건조하였다. 생성 황색 고체를 실리카 겔 상의 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 에틸 아세테이트/THF(V/V: 4/1)로 용리하여, 백색 고체로서 0.99 g(97%)의 화합물 2를 수득하였다. 이어서 상기 백색 고체를 에탄올에 재용해시키고, 용해를 돕기 위해 소량의 CH2Cl2를 가했다. 하룻밤이 지난 후, 약간의 분말이 석출되었으며, 백색 분말(620 mg)을 수집하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.95 (d, 4H), 8.64 (m, 4H), 8.55 (d, 2H), 8.05-7.88 (m, 18H), 7.78-7.75 (m, 6H), 7.64-7.61 (m, 12H), 7.50 (m, 4H), 7.42 (m, 4H), 7.23 (d, 4H), 7.09 (d, 4H).
실시예 5: 화합물 28의 합성
Figure 112010084570403-pct00024
3-하이드록시페닐보론산(0.62g, 4.53 mmol), Na2CO3(0.62 g), MeOH(16 mL), 및 H2O(8 mL)를 차례로, 다이옥산(50 mL) 중의 화합물 25(1.6 g, 3 mmol), Pd(PPh3)4(0.18 g, 0.16 mmol) 및 트라이-3급-부틸포스핀(6 mL, 헥산 중 10 중량%)의 혼합물에 가했다. 이 혼합물을 5회의 진공/질소 재충전 사이클을 사용하여 탈기시키고, 이어서 24시간 동안 가열환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 이 혼합물을 H2O(100 mL)와 CH2Cl2(100 mL) 사이에 분배하였다. 유기 층을 모으고, MgSO4 상에서 건조하고, 농축하여 조질 생성물을 수득하였으며, 이를 칼럼 크로마토그래피(SiO2; 용리제로서 에틸 아세테이트)로 정제하여, 백색 고체로서 화합물 28(1.60, 96%)을 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 8.97 (s, 2H), 8.65 (s, 2H), 7.99 (d, 2H), 7.90 (m, 6H), 7.77 (m, 2H), 7.70 (d, 2H), 7.63 (m, 5H), 7.55 (t, 1H), 7.43 (t, 2H), 7.34 (t, 1H), 7.21 (m, 2H), 6.91 (d, 1H).
실시예 6: 화합물 3의 합성
Figure 112010084570403-pct00025
자기 교반 봉, 스타크 앤 딘 워터 트랩 및 환류 응축기를 구비한 25 mL의 슐렌크 플라스크에, 톨루엔(5 mL) 및 DMF(5 mL)를 넣고, 질소 대기 하에 두었다. 화합물 27(0.37 g, 0.67 mmol), 화합물 28(0.37 g, 0.66 mmol) 및 탄산 세슘(0.284 g, 0.87 mmol)의 혼합물을 용매에 용해시켰다. 이 혼합물을 격렬히 교반하면서 24시간 동안 140℃로 가열하였다. 이 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, CH2Cl2로 희석하였다. 유기 층을 1N HCl, H2O 및 염수로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조하고, 회전식 증발에 의해 농축 건조하였다. 생성 황색 고체를 실리카 겔 상의 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 에틸 아세테이트/THF(V/V: 4/1)로 용리하여, 백색 고체로서 0.623 g(87%)의 화합물 3을 수득하였다. 이어서 상기 백색 고체를 에탄올에 재용해시키고, 용해를 돕기 위해 소량의 CH2Cl2를 가했다. 하룻밤이 지난 후, 일부 분말이 석출되었으며, 백색 분말을 수집하였다(320 mg). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.94 (d, 4H), 8.64 (m, 4H), 8.52 (d, 1H), 8.01-7.40 (m, 38H), 7.22 (m, 1H), 7.08 (d, 1H).
실시예 8: 화합물 4의 합성
Figure 112010084570403-pct00026
3,5-바이브로모피리딘(0.39 g, 1.67 mmol), Cs2CO3(6.5 g, 20 mmol), Pd(OAc)2(35 mg) 및 PCyBiPh(150 mg)를 차례로, 다이옥산(50 mL) 중의 에스터(ESTER) 29(3 g, 5 mmol)의 혼합물에 가했다. 이 혼합물을 5회의 진공/질소 재충전 사이클을 사용하여 탈기시키고, 이어서 90℃로 16시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 이 혼합물을 여과하고, CH2Cl2(20 mL)로 세척하였다. 여액을 모으고, 농축하여 조질 생성물을 수득하였으며, 이를 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 4(1.55 g, 93%)를 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.95 (m, 6H), 8.64 (m, 4H), 8.20 (m, 1H), 7.98-7.90 (m, 16H), 7.79-7.62 (m, 19H), 7.41 (m, 4H).
생성물을 3 mL의 CH2Cl2에 용해시키고, 이어서 에틸 에터(50 mL)를 천천히 가했다. 백색 분말이 침전되었으며, 이를 원심분리로 모으고, 이어서 상기 분말을 에틸 에터로 3회 세척하였다.
실시예 9: 화합물 4의 합성
Figure 112010084570403-pct00027
Na2CO3(1.10 g)을 함유하는 톨루엔(10 mL)/H2O(5.0 mL)/EtOH(5.0 mL)의 2상 혼합물을 질소로 퍼지하였다. 이 용액에, 보론산 화합물 36(0.500 g, 1.00 mmol), 3,5-다이브로모피리딘(107 mg, 0.450 mmol) 및 이어서 Pd(PPh3)4(40.0 mg, 0.0400 mmol)를 가했다. 이 반응 생성물을 질소의 비활성 대기 하에 두고, 16시간 동안 부드럽게 가열환류시켰다. 이 혼합물을 실온으로 냉각시키고, EtOAc(50 mL)와 함께 분별 깔때기로 옮기고, 염수(2 × 100 mL)로 세척하였다. 유기 층을 Na2SO4 상에서 건조하고, 3-머캅토프로필-작용화된 실리카 겔(1.0 g, 알드리치(Aldrich))과 함께 교반하고, 여과하였다. 필터 케이크를 5% MeOH/CH2Cl2로 세척하고, 여액을 농축 건조하여, 거품을 수득하였다. 조질 물질을, 5% MeOH/CH2Cl2로 용리하면서 SiO2를 통해 크로마토그래피로 처리하여, 백색 거품으로서 생성물을 수득하였다. 수율 290 mg, 65%. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 7.39 (m, 4H), 7.64 (m, 10H), 7.76 (m, 8H), 7.98 (m, 14H), 8.04 (t, 2H), 8.25 (t, 1H), 8.58 (m, 4H), 8.93 (m, 6H).
실시예 10: 화합물 5의 합성
Figure 112010084570403-pct00028
2,8-다이브로모다이벤조퓨란(1 g, 3.07 mmol)의 20 mL의 DMSO 용액에, 비스피나콜레이티오다이보론(1.74 g, 6.75 mmol), KOAc(2 g, 21 mmol) 및 PdCl2(PPh3)2(149 mg, 0.21 mmol)를 가하고, 이 용액을 80℃에서 24시간 동안 교반하였다. 이 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 여과에 의해 촉매를 제거하고, CH2Cl2로 세척하였다. 이어서 여액을 탈이온수(50 mL)로 5회 세척하고, 유기 층을 Mg2SO4 상에서 건조하고, 여과하고, 농축하고, 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피(헥산/EtOAc = 10:1)로 정제하여, 2,8-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)다이벤조퓨란(0.4 g, 31%)을 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.51 (s, 2H), 7.92 (d, 2H), 7.57 (d, 2H), 1.40 (s, 24H).
50 mL의 2구 환저 플라스크를 주석 호일로 싸고, 교반 봉, 질소 주입구가 구비된 환류 응축기 및 스토퍼를 장착했다. 이 플라스크에, 2,8-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)다이벤조퓨란(0.38 g, 0.92 mmol), 화합물 27(1.1 g, 2.02 mmol), 1,4-다이옥산(20 mL) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(86.9 mg, 0.073 mmol)을 넣었다. 반응 동안, 이 장치를 질소 대기 하에 유지하였다. 이 혼합물을 실온에서 20분 동안 교반하고, 이어서 증류수(8 mL)에 용해된 탄산 칼륨(0.83 g, 5.9 mmol)을 깔때기를 통해 가했다. 이 반응 혼합물을 교반하고, 오일 욕 중에서 20시간 동안 가열환류시키고, 이어서 주위 온도로 냉각시켰다. 증류수(20 mL)를 깔때기를 통해 가하고, 생성 혼합물을 뷔흐너 깔때기 상에서 여과하였다. 여액을 분별 깔때기로 옮기고, CH2Cl2(3 × 30 mL)로 추출하였다. 합친 유기 상을 Na2SO4 상에서 건조하고, 여과지 상에서 여과하고, 회전식 증발에 의해 농축 건조하였다(30℃, 25 mmHg). 이어서, 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피(EtOAc/THF = 10:1)로 정제하여, 화합물 5(0.596 g, 60%)를 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.93 (m, 4H), 8.62 (m, 4H), 8.29 (m, 2H), 8.0-7.91 (m, 15H), 7.81-7.61 (m, 22H), 7.39 (m, 4H).
실시예 11: 화합물 29의 합성
Figure 112014018183910-pct00053
50 mL의 2구 환저 플라스크를 주석 호일로 싸고, 교반 봉, 질소 주입구가 구비된 환류 응축기 및 스토퍼를 장착했다. 이 플라스크에, 화합물 25(2.175 g, 4.03 mmol), THF(20 mL), 1,4-다이옥산(5 mL), 피나콜레이트 다이보란(3.1 g, 12.2 mmol), Pd(OAc)2(23.0 mg, 0.100 mmol), 건조 KOAc(1.47 g, 15.0 mmol) 및 PCyBiPh(리간드 IV, 103 mg, 0.250 mmol)를 넣었다. 반응 동안, 이 장치를 질소 대기 하에 유지하였다. 이 반응 혼합물을 교반하고, 오일 욕 중에서 15시간 동안 가열환류시키고, 이어서 주위 온도로 냉각시켰다. 증류수(30 mL)를 깔때기를 통해 가하고, 생성 혼합물을 뷔흐너 깔때기 상에서 여과하였다. 여액을 분별 깔때기로 옮기고, CH2Cl2(3 × 30 mL)로 추출하였다. 합친 유기 상을 Na2SO4 상에서 건조하고, 여과지 상에서 여과하고, 회전식 증발에 의해 농축 건조하였다(30℃, 25 mmHg). 생성 고체를 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 백색 고체로서 2.296 g(97%)을 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.95 (d, 2H), 8.64 (m, 2H), 8.15 (d, 1H), 7.98 (m, 2H), 7.90-7.77 (m, 9H), 7.64 (m, 4H), 7.53 (t, 1H), 7.42 (m, 2H), 1.38 (s, 12H).
실시예 12: 화합물 29 및 35의 합성
화염-건조되고 응축기, 질소 주입구 및 고무 격막(septum)을 구비한 3구 환저 플라스크에, 화합물 25(2.70 g, 5.00 mmol), 피나콜레이트 다이보란(3.81 g, 15.0 mmol), 건조 KOAc(1.47 g, 15.0 mmol) 및 사이클로헥실 포스핀 리간드(103 mg, 0.250 mmol)를 가했다. 이어서, 이 플라스크를 대기로부터 보호하여 두고, 여기에 무수 THF(20 mL) 및 다이옥산(5 mL)을 넣고, 이 용액을, 교반되는 용액을 통해 N2를 퍼지함으로써 탈기시켰다. 15분 후, 이 반응 혼합물에 Pd(OAc)2(23.0 mg, 0.100 mmol)를 가하고, 이 혼합물을 12시간 동안 가열환류시켰다. 이 시간이 경과한 후, 이 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 셀라이트를 통해 여과하였다. 필터 케이크를 EtOAc로 세척하고, 여액을 농축 건조하였다. 잔사를, EtOAc 용리액을 사용하여 SiO2를 통해 크로마토그래피로 처리하였다. 수율 2.65 g, 90%. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 1.39(s, 12H), 7.41 (m, 2H), 7.52 (t, 1H), 7.63 (m, 4H), 7.82 (m, 4H), 7.92 (s, 3H); 7.96 (m, 2H), 8.00 (m, 2H), 8.13 (s, 1H), 8.60 (m, 2H), 8.94 (d, 2H).
피나콜 보레이트 에스터는, 상기 에스터를 묽은 H2SO4 및 MeOH의 혼합물 중에서 가열함으로써 대응 보론산으로 전환될 수 있다. 이 산을 NaHCO3으로 중화시킨 후, 농축 건조하여 고체를 수득하고, 이를 H2O에 현탁시키고, 여과하고, H2O로 세척하고, 건조한다.
실시예 13: 화합물 30의 합성
Figure 112010084570403-pct00030
100 mL의 2구 환저 플라스크를 주석 호일로 싸고, 교반 봉, 질소 주입구가 구비된 환류 응축기 및 스토퍼를 장착했다. 이 플라스크에, 화합물 29(2.296 g, 3.914 mmol), 3,5-다이브로모피리딘(1.391 g, 5.87 mmol), 1,4-다이옥산(30 mL) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(86.9 mg, 0.073 mmol)을 넣었다. 반응 동안, 이 장치를 질소 대기 하에 유지하였다. 이 혼합물을 실온에서 20분 동안 교반하고, 이어서 증류수(8 mL)에 용해된 탄산 칼륨(0.83 g, 5.9 mmol)을 깔때기를 통해 가했다. 이 반응 혼합물을 교반하고, 오일 욕 중에서 20시간 동안 가열환류시키고, 이어서 주위 온도로 냉각시켰다. 증류수(30 mL)를 깔때기를 통해 가하고, 생성 혼합물을 뷔흐너 깔때기 상에서 여과하였다. 여액을 분별 깔때기로 옮기고, CH2Cl2(3 × 30 mL)로 추출하였다. 합친 유기 상을 Na2SO4 상에서 건조하고, 여과지 상에서 여과하고, 회전식 증발에 의해 농축 건조하였다(30℃, 25 mmHg). 생성 황색 고체를 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 백색 고체로서 1.45 g(60%)을 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.95 (d, 2H), 8.85 (d, 1H), 8.52 (d, 1H), 8.71 (d, 1H), 8.65 (m, 2H), 8.12 (m, 1H), 7.98 (m, 2H), 7.91-7.87 (m, 6H), 7.82-7.77 (m, 3H), 7.65 (m, 6H), 7.42 (t, 2H).
실시예 14: 화합물 31의 합성
Figure 112010084570403-pct00031
자기 교반 봉을 구비한 100 mL의 환저 슐렌크 플라스크에, 1-브로모-3-요오도벤젠(5.754 g, 20.3 mmol), 3-피리딜 보론산(2.5 g, 20.3 mmol), 25 mL의 2M Na2CO3 수용액 및 25 mL의 1,4-다이옥산을 넣었다. 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(0.54 g, 0.5 mmol)을 가하고, 이 혼합물을 5회의 진공/질소 재충전 사이클을 사용하여 탈기시키고, 이어서 격렬히 교반하면서 95℃로 24시간 동안 가열하였다. 이 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, CH2Cl2로 희석하였다. 유기 층을 1N HCl, H2O 및 염수로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조하고, 회전식 증발에 의해 농축 건조하였다. 생성 황색 고체를 실리카 겔 상의 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 에틸 아세테이트/헥산(3/97)으로 용리하여, 연황색 오일로서 3.6 g(77%)의 화합물 31을 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.82 (br s, 1H), 8.63 (m, 1H), 7.85 (m, 1H), 7.73 (m, 1H), 7.53 (m, 2H), 7.36 (m, 2H).
실시예 15: 화합물 32의 합성
Figure 112010084570403-pct00032
50 mL의 2구 환저 플라스크를 주석 호일로 싸고, 교반 봉, 질소 주입구가 구비된 환류 응축기 및 스토퍼를 장착했다. 이 플라스크에, 3-(3-브로모페닐) 피리딘(2 g, 8.54 mmol), THF(20 mL), 1,4-다이옥산(5 mL), 피나콜레이트 다이보란(4.34 g, 17.09 mmol), 건조 KOAc(1.01 g, 10.4 mmol), Pd(OAc)2(17 mg, 0.07 mmol) 및 PCyBiPh(리간드 IV, 71 mg, 0.172 mmol)를 넣었다. 반응 동안, 이 장치를 질소 대기 하에 유지하였다. 이 반응 혼합물을 교반하고, 오일 욕 중에서 15시간 동안 가열환류시키고, 이어서 주위 온도로 냉각시켰다. 증류수(30 mL)를 깔때기를 통해 가하고, 생성 혼합물을 뷔흐너 깔때기 상에서 여과하였다. 여액을 분별 깔때기로 옮기고, CH2Cl2(3 × 30 mL)로 추출하였다. 합친 유기 상을 Na2SO4 상에서 건조하고, 여과지 상에서 여과하고, 회전식 증발에 의해 농축 건조하였다(30℃, 25 mmHg). 생성 고체를 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 백색 고체로서 2.15 g(90%)을 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.89 (br s, 1H), 8.60 (d, 1H), 8.05 (s, 1H), 7.92 (m, 1H), 7.87 (m, 1H), 7.7 (m, 1H), 7.51 (m, 1H), 7.37 (m, 1H), 1.39 (s, 12H).
실시예 16: 화합물 33의 합성
Figure 112010084570403-pct00033
자기 교반 봉을 구비한 100 mL의 환저 슐렌크 플라스크에, 화합물 32(2.15 g, 7.65 mmol), 1,3,5-트라이브로모벤젠(3.61 g, 11.5 mmol), 2M Na2CO3 수용액(25 mL), 및 1,4-다이옥산(25 mL)을 넣었다. 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(0.54 g, 0.5 mmol)을 가하고, 이 혼합물을 5회의 진공/질소 재충전 사이클을 사용하여 탈기시키고, 이어서 격렬히 교반하면서 95℃로 24시간 동안 가열하였다. 이 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, CH2Cl2로 희석하였다. 유기 층을 1N HCl, H2O 및 염수로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조하고, 회전식 증발에 의해 농축 건조하였다. 생성 황색 고체를 실리카 겔 상의 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 에틸 아세테이트/헥산(3/97)으로 용리하여, 백색 고체로서 1.84 g(62%)의 화합물 33을 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.91 (br s, 1H), 8.66 (m, 1H), 7.94 (m, 1H), 7.72-7.69 (m, 4H), 7.63-7.58 (m, 3H), 7.42 (m, 1H).
실시예 17: 화합물 34의 합성
Figure 112010084570403-pct00034
50 mL의 2구 환저 플라스크를 주석 호일로 싸고, 교반 봉, 질소 주입구가 구비된 환류 응축기 및 스토퍼를 장착했다. 이 플라스크에, 화합물 33(1.84 g, 4.72 mmol), THF(20 mL), 1,4-다이옥산(5 mL), 피나콜레이트 다이보란(6.0 g, 23.63 mmol), 건조 KOAc(2.3 g, 23.92 mmol), Pd(OAc)2(36 mg, 0.15 mmol) 및 PCyBiPh(162 mg, 0.39 mmol)를 넣었다. 반응 동안, 이 장치를 질소 대기 하에 유지하였다. 이 반응 혼합물을 교반하고, 오일 욕 중에서 15시간 동안 가열환류시키고, 이어서 주위 온도로 냉각시켰다. 증류수(30 mL)를 깔때기를 통해 가하고, 생성 혼합물을 뷔흐너 깔때기 상에서 여과하였다. 여액을 분별 깔때기로 옮기고, CH2Cl2(3 × 30 mL)로 추출하였다. 합친 유기 상을 Na2SO4 상에서 건조하고, 여과지 상에서 여과하고, 회전식 증발에 의해 농축 건조하였다(30℃, 25 mmHg). 생성 고체를 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 백색 고체로서 1.12 g(49%)을 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.93 (m, 1H), 8.64 (m, 1H), 8.32 (m, 1H), 8.19 (d, 2H), 7.98 (m, 1H), 7.86 (m, 1H), 7.73 (m, 1H), 7.56 (m, 2H), 7.42 (m, 1H), 1.38 (s, 24H).
실시예 18: 화합물 6의 합성
Figure 112010084570403-pct00035
100 mL의 2구 환저 플라스크를 주석 호일로 싸고, 교반 봉, 질소 주입구가 구비된 환류 응축기 및 스토퍼를 장착했다. 이 플라스크에, 화합물 30(0.96 g, 1.56 mmol), 화합물 34(0.335 g, 0.7 mmol), 1,4-다이옥산(30 mL) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(86.9 mg, 0.073 mmol)을 넣었다. 반응 동안, 이 장치를 질소 대기 하에 유지하였다. 이 혼합물을 실온에서 20분 동안 교반하고, 이어서 증류수(8 mL)에 용해된 탄산 칼륨(0.83 g, 5.9 mmol)을 깔때기를 통해 가했다. 이 반응 혼합물을 교반하고, 오일 욕 중에서 20시간 동안 가열환류시키고, 이어서 주위 온도로 냉각시켰다. 증류수(30 mL)를 깔때기를 통해 가하고, 생성 혼합물을 뷔흐너 깔때기 상에서 여과하였다. 여액을 분별 깔때기로 옮기고, CH2Cl2(3 × 30 mL)로 추출하였다. 합친 유기 상을 Na2SO4 상에서 건조하고, 여과지 상에서 여과하고, 회전식 증발에 의해 농축 건조하였다(30℃, 25 mmHg). 생성 황색 고체를 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 백색 고체로서 0.63 g(66%)을 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.95 (m, 9H), 8.63 (m, 5H), 8.22 (m, 2H), 7.97-7.89 (m, 21H), 7.80-7.61 (m, 21H), 7.39 (m, 5H).
실시예 19: 화합물 36의 합성
Figure 112010084570403-pct00036
화염-건조되고 질소 주입구 및 고무 격막을 구비한 3구 환저 플라스크에, 화합물 25(2.0 g, 3.7 mmol)를 가했다. 이 플라스크를 비활성 대기 하에 두고, 무수 THF(50 mL)를 넣었다. 이 반응 생성물을 -100℃로 냉각시키고, 1.6 M BuLi(2.6 mL, 4.1 mmol)를 적가하고, 10분 동안 교반하였다. -80℃에서, 이 반응 생성물에 트라이에틸보레이트를 적가하고, 이 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 이 반응 혼합물을 실온으로 가온하고, 실온에서 30분 동안 교반한 후, 이 혼합물을 포화된 NH4Cl(0.5 mL)의 용액으로 처리하고, 농축 건조하였다. 잔사를 H2O(3 × 100 mL)로 세척하고, MeOH(50 mL) 및 5% HCl(5 mL)의 혼합물 중에서 실온으로 밤새도록 교반하였다. 이 용액을 NaHCO3으로 중화시키고, 용매를 제거하여 건조하였다. 잔사를 아세톤(200 mL)에 현탁시키고, 여과에 의해 침전물(0.46 g)을 모았다. 모액을 농축 건조하고, 잔사를 EtOAc와 함께 초음파 처리하고, 여과에 의해 백색 고체를 수집하고, EtOAc로 세척하였다. 수율 0.65 g, 35%. 1H NMR (400 MHz, [D6]-DMSO, 25℃) δ 7.51 (m, 3H), 7.64 (m, 2H), 7.80 (m, 3H), 7.96 (m, 3H), 8.05 (s, 2H), 8.12 (s, 1H), 8.21 (m, 5H), 8.30 (s, 1H), 8.60 (m, 2H), 9.05 (s, 2H).
실시예 20: 화합물 25 및 35의 합성
응축기, 스토퍼 및 질소 주입구를 구비한 3구 환저 플라스크 중의 H2O(50 mL) 및 다이옥산(50 mL)의 퍼지된 혼합물에, Na2CO3(10.6 g, 100 mmol), 1,3,5-(3-브로모페닐)-벤젠(10.9 g, 20.0 mmol) 및 3-피리딜보론산(5.41 g, 44.0 mmol)을 가했다. N2로 15분 동안 퍼지한 후, Pd(PPh3)4(0.924 g, 0.800 mmol)를 가하고, 이 혼합물을 24시간 동안 가볍게 가열환류시켰다. 이 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, CH2Cl2(100 mL)로 희석하고, 포화된 NaHCO3을 함유하는 분별 깔때기로 옮기고, 이 반응 플라스크를 CH2Cl2 및 H2O로 세척하였다. 유기 층을 제거하고, 수 층을 CH2Cl2(100 mL)로 추출하고, Na2SO4 상에서 건조하고, 농축 건조하여, 거품을 수득하였다. 조질 생성물을, EtOAc로 용리하면서 SiO2를 통해 크로마토그래피로 정제하였다. SiO2 상에서 분리한 후, 2개의 생성물을 수집하였다. 수율: 화합물 25(4.55 g, 42%) 및 화합물 35(2.41 g, 22%). 1H NMR 화합물 25 (400 MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 7.40 (m, 3H), 7.55 (m, 1H), 7.65 (m, 5H), 7.78 (m, 2H), 7.88 (d, 2H), 7.94 (m, 4H), 7.98 (m, 2H), 8.60 (dd, 2H), 8.93 (d, 2H); 1H NMR 화합물 35 (400 MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 7.40 (m, 3H), 7.55 (m, 2H), 7.65 (m, 4H), 7.77 (m, 2H), 7.89 (m, 5H), 7.99 (m, 1H), 8.61 (dd, 1H), 8.93 (d, 1H).
실시예 21: 화합물 7의 합성
Figure 112010084570403-pct00037
Na2CO3(579 mg)을 함유하는 다이옥산(10 mL)/H2O(10 mL)의 용액을 질소로 퍼지하였다. 이 용액에, 보론산 화합물 36(682 mg, 1.37 mmol), 다이브로모 화합물 35(295 mg, 0.546 mmol) 및 이어서 Pd(PPh3)4(60 mg, 0.0500 mmol)를 가했다. 이 반응 생성물을 질소의 비활성 대기 하에 두고, 24시간 동안 가볍게 가열환류시켰다. 이 혼합물을 실온으로 냉각시키고, CH2Cl2(50 mL)로 희석하고, H2O(50 mL)로 세척하였다. 수 층을 CH2Cl2(2 × 50 mL)로 추출하고, 합친 유기 상을 MgSO4 상에서 건조하였다. 조질 생성물을, 3% MeOH/CH2Cl2로 용리하면서 SiO2를 통해 크로마토그래피로 처리하여, 백색 거품으로서 생성물을 수득하였다. 수율 602 mg, 85%. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 7.36 (m, 5H), 7.62 (m, 14H), 7.77 (m, 13H), 7.97 (m, 19H), 8.04 (m, 4H), 8.57 (s, 5H), 8.91 (m, 5H).
실시예 22: 화합물 8의 합성
Na2CO3(4.24 g)을 함유하는 THF(20 mL)/H2O(20 mL)의 용액을 질소로 퍼지하였다. 이 용액에, 보론산 에스터 화합물 29(2.60 g, 4.43 mmol), 3,5-다이브로모피리딘(473 mg, 2.00 mmol) 및 이어서 Pd(PPh3)4(204 mg, 0.177 mmol)를 가했다. 이 반응 생성물을 질소의 비활성 대기 하에 두고, 12시간 동안 가열환류시켰다. 이 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 층들을 분리하였다. 유기 층을 NaHCO3(1 × 100 mL)로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조하고, 농축 건조하였다. 필터 케이크를 5% MeOH/CH2Cl2로 세척하고, 여액을 농축 건조하여, 거품을 수득하였다. 조질 물질을, 5% MeOH/CH2Cl2로 용리하면서 SiO2를 통해 크로마토그래피로 정제하여, 백색 거품으로서 생성물을 수득하였다. 수율 1.56 g, 78%. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 7.39 (m, 4H), 7.64 (m, 10H), 7.76 (m, 8H), 7.98 (m, 14H), 8.04 (t, 2H), 8.25 (t, 1H), 8.58 (m, 4H), 8.93 (m, 6H).
실시예 23: 화합물 14의 합성
Figure 112010084570403-pct00038
100 mL의 2구 환저 플라스크를 주석 호일로 싸고, 교반 봉, 질소 주입구가 구비된 환류 응축기 및 스토퍼를 장착했다. 이 플라스크에, 화합물 25(0.675 g, 1.25 mmol), 9-(4-메톡시페닐)-3,6-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)-9H-카바졸(0.263 g, 0.5 mmol), 1,4-다이옥산(20 mL) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(30 mg, 0.025 mmol)을 넣었다. 반응 동안, 이 장치를 질소 대기 하에 유지하였다. 이 혼합물을 실온에서 20분 동안 교반하고, 이어서 증류수(4 mL)에 용해된 탄산 칼륨(0.4 g, 2.84 mmol)을 깔때기를 통해 가했다. 이 반응 혼합물을 교반하고, 오일 욕 중에서 20시간 동안 가열환류시키고, 이어서 주위 온도로 냉각시켰다. 증류수(30 mL)를 깔때기를 통해 가하고, 생성 혼합물을 뷔흐너 깔때기 상에서 여과하였다. 여액을 분별 깔때기로 옮기고, CH2Cl2(3 × 30 mL)로 추출하였다. 합친 유기 상을 Na2SO4 상에서 건조하고, 여과지 상에서 여과하고, 회전식 증발에 의해 농축 건조하였다(30℃, 25 mmHg). 이어서 실리카 겔 상의 칼럼 크로마토그래피(EtOAc/THF = 6:1)로 정제하여, 화합물 14(0.24 g, 40%)를 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.93 (br s, 4H), 8.62 (br s, 4H), 8.49 (m, 2H), 8.05 (m, 2H), 7.96-7.90 (m, 14H), 7.77-7.39 (m, 28H), 7.17 (m, 2H), 3.96 (s, 3H).
실시예 24: 화합물 16의 합성
Figure 112010084570403-pct00039
자기 교반 봉을 구비한 25 mL의 환저 플라스크에, 1,4-다이옥산(10 mL)을 넣었다. 화합물 28(0.365 g, 0.66 mmol), 1,3,5-트리스(브로모메틸)-2,4,6-트라이메틸벤젠(0.075 g, 0.189 mmol) 및 탄산 칼륨(0.182 g, 1.34 mmol)의 혼합물을 용매에 용해시켰다. 이 반응 생성물을 질소 하에 밤새도록 환류시켰다. 이 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, CH2Cl2로 희석하였다. 합친 유기 상을 Na2SO4 상에서 건조하고, 여과지 상에서 여과하고, 회전식 증발에 의해 농축 건조하였다(30℃, 25 mmHg). 생성 황색 고체를 칼럼 크로마토그래피(SiO2; 용리액으로서 에틸 아세테이트/THF(V/V:4/1))로 정제하여, 백색 고체로서 화합물 16(0.29, 85%)을 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.97 (s, 6H), 8.65 (s, 6H), 7.99 (d, 6H), 7.90 (m, 18H), 7.77 (m, 6H), 7.70 (d, 6H), 7.63 (m, 15H), 7.55 (t, 3H), 7.43 (t, 6H), 7.34 (t, 3H), 7.21 (m, 6H), 6.91 (d, 3H), 5.32 (s, 6H), 1.9 (s, 9H).
실시예 25: 화합물 38의 합성
Figure 112010084570403-pct00040
3.4 g의 스파이로비스인단 테트라페놀(10 mmol)을 4 g(24.8 mmol)의 헥사메틸다이실라잔에 가하고, 120 내지 125℃로 밤새도록 환류시켰다. 이는 현탁액으로서 시작하여, 약 1시간 후에 투명한 용액으로 변했다. 과잉의 헥사메틸다이실라잔을 증류에 의해 제거하였다. 1H NMR (CDCl3): 6.6 (s, 2H), 6.2(s, 2H), 2.2 (dd, 4H), 1.34 (s, 6H), 1,30 (s, 6H), 0.24 (s, 18H), 0.18 (s, 18H).
실시예 26: 화합물 17의 합성
Figure 112010084570403-pct00041
실온에서, 0.19 g(0.3419 mmol)의 o-플루오로-STPPB(화합물 27) 및 0.047 g(0.0747 mmol)의 실릴레이트 테트라페놀(화합물 38)을 3구 환저 플라스크 중에서 배합하였다. 이 플라스크에, 3 mL의 무수 DMF 및 3 mL의 무수 톨루엔을 가했다. 이 플라스크를 아르곤의 스트림 하에 130℃로 가열하였다. 톨루엔을 제거한 후, 이어서 매우 소량의 무수 CsF(약 5 mg)를 가했다. 온도를 140℃로 올렸다. 이 반응 생성물을 실리카 겔 TLC로 모니터링하였다. 4일 후에, o-플루오로-STPPB(0.075 g) 및 톨루엔(2 mL)을 가했다. 추가로 2일 후에 반응이 종결되었다. 이후, 이 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 10 mL의 물에 쏟았다. 메틸렌 클로라이드(5 mL)를 사용하여 고체를 추출하였다. 유기 층을 5 mL의 물(×2) 및 염수(×1)로 세척하고, MgSO4 상에서 건조하였다. 용매를 회전식 증발기 상에서 제거하였다. 조질 생성물을, 용리액으로서 THF/Hex(1/1 내지 8/1)를 사용하여 실리카 겔 칼럼에 의해 분리하였다. 약 100 mg의 황색을 띤 고체를 수득하였다. 이 고체를 CH2Cl2에 용해시키고, 백색 고체가 석출될 때까지 헥산을 가했다. 미세한 프릿을 통한 흡입 여과에 의해 0.048 g의 매우 미세한 백색 고체를 수집하였다. 이어서 상기 백색 고체를 에탄올에 재용해시키고, 용해를 돕기 위해 소량의 CH2Cl2를 가했다. 하룻밤이 지난 후 일부 분말이 석출되었으며, 이는 모두 플라스크의 벽에 달라붙었다. 상청액으로부터 8 mg의 생성물을 수집했다. 1H NMR (CDCl3): 8.90 (d, 8H), 8.61(t, 8H), 8.37 (d, 4H), 7.99-7.26 (m, 68H), 6.94(s, 2H), 7.12(s, 2H), 6.8 (dd, 4H), 2.48 (dd, 4H), 1.45 (s, 6H), 1.43 (s, 6H). MALDI (M+ = 2482.2286).
본 발명의 단지 일부 특징만을 본원에 예시하고 기술하였지만, 당업자는 많은 변경 및 변화를 생각해낼 것이다. 따라서, 첨부된 특허청구범위는 본 발명의 진의 내에 드는 모든 변경 및 변화를 포괄하는 것으로 의도됨을 이해해야 한다.

Claims (14)

  1. 하기 구조식들로부터 선택되는 화합물.
    Figure 112016011847114-pct00054

    Figure 112016011847114-pct00055
  2. 삭제
  3. 삭제
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  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 하나 이상의 제 1 항에 따른 화합물을 포함하는 광전 소자.
  9. 삭제
  10. 제 8 항에 있어서,
    유기 발광 소자인, 광전 소자.
  11. 제 10 항에 있어서,
    하나 이상의 제 1 항에 따른 화합물을 포함하는 전자 수송 층을 포함하는, 광전 소자.
  12. 제 10 항에 있어서,
    하나 이상의 제 1 항에 따른 화합물을 포함하는 정공 수송 층을 포함하는, 광전 소자.
  13. 제 10 항에 있어서,
    하나 이상의 제 1 항에 따른 화합물을 포함하는 발광 층을 포함하는, 광전 소자.
  14. 제 8 항에 있어서,
    하나 이상의 청색, 황색, 오렌지색 또는 적색 인광 염료 또는 이들의 조합물을 추가적으로 포함하는, 광전 소자.
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