KR101661369B1 - 페닐 피리딘 단위를 포함하는 화합물 - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 I의 화합물은 광전 소자에 사용될 수 있다:
[화학식 I]
상기 식에서,
R1은 각각 독립적으로, C1-C20 지방족 라디칼, C3-C20 방향족 라디칼 또는 C3-C20 지환족 라디칼이고;
a는 각각 독립적으로, 0 내지 4 범위의 정수이고;
b는 0, 1 또는 2이고;
Ar1은 직접 결합, 헤테로아릴, 아릴, 알킬 또는 사이클로알킬이고;
Ar2는 헤테로아릴, 아릴, 알킬 또는 사이클로알킬이고;
c는 1 내지 7 범위의 정수이고;
n은 2 내지 4 범위의 정수이다.
[화학식 I]
상기 식에서,
R1은 각각 독립적으로, C1-C20 지방족 라디칼, C3-C20 방향족 라디칼 또는 C3-C20 지환족 라디칼이고;
a는 각각 독립적으로, 0 내지 4 범위의 정수이고;
b는 0, 1 또는 2이고;
Ar1은 직접 결합, 헤테로아릴, 아릴, 알킬 또는 사이클로알킬이고;
Ar2는 헤테로아릴, 아릴, 알킬 또는 사이클로알킬이고;
c는 1 내지 7 범위의 정수이고;
n은 2 내지 4 범위의 정수이다.
Description
본 발명은 일반적으로 화합물, 특히 페닐 피리딘 단위를 포함하는 화합물, 및 이를 사용하는 광전 소자에 관한 것이다.
광전 소자, 예컨대 전압 바이어스하에 놓일 때 광을 방출하는 박막 물질들을 이용하는 유기 발광 소자(OLED)가 점점 인기있는 형태의 평판 디스플레이 기술이 될 것으로 예측되고 있다. 이는, OLED가 휴대폰, 개인 정보 단말기(PDA), 컴퓨터 디스플레이, 차량 정보 표시, 텔레비전 모니터 뿐만 아니라 일반 조명용 광원을 비롯한 매우 다양한 잠재적 용도를 갖기 때문이다. OLED는, 그의 밝은 색상, 넓은 시야각, 풀 모션 비디오와의 호환성, 넓은 온도 범위, 얇고 유연한 형태 요소, 저 전력 요건 및 저 비용 제조 공정에 대한 잠재성 때문에, 음극선관(CRT) 및 액정 디스플레이(LCD)에 대한 미래 대체 기술로 간주되고 있다. OLED는, 그의 높은 발광 효율 때문에, 특정 유형의 제품에서 백열 램프 및 심지어는 형광 램프를 대체할 잠재력을 갖는 것으로 간주되고 있다.
OLED는, 두 개의 대향 전극들 사이의 하나 이상의 유기 층으로 이루어진 샌드위치형 구조를 갖는다. 예를 들면, 다층 소자는 일반적으로, 적어도 3개 층, 예컨대 정공 주입/수송 층, 발광 층 및 전자 수송 층(ETL)을 포함한다. 또한, 정공 주입/수송 층이 전자 차단 층의 역할을 하고, ETL이 정공 차단 층의 역할을 하는 것이 바람직하다. 단층 OLED는 두 개의 대향 전극들 사이에 단지 하나의 물질 층만 포함한다.
하나의 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 I의 화합물에 관한 것이다:
[화학식 I]
상기 식에서,
R1은 각각 독립적으로, C1-C20 지방족 라디칼, C3-C20 방향족 라디칼 또는 C3-C20 지환족 라디칼이고;
a는 각각 독립적으로, 0 내지 4 범위의 정수이고;
b는 0, 1 또는 2이고;
Ar1은 직접 결합, 헤테로아릴, 아릴, 알킬 또는 사이클로알킬이고;
Ar2는 헤테로아릴, 아릴, 알킬 또는 사이클로알킬이고;
c는 1 내지 7 범위의 정수이고;
n은 2 내지 4 범위의 정수이다.
다른 양태에서, 본 발명은, 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하고, 특히 상기 화합물이 전자 수송 층에 존재하는 광전 소자에 관한 것이다.
상기 화학식 I의 화합물은, 광전 소자, 예컨대 유기 발광 소자(OLED)에 유용한 특성을 가지며, 특히 상기 장치의 전자 수송 층에 사용하기에 매우 적합하다.
하나의 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 II의 화합물에 관한 것이다:
[화학식 II]
화학식 I 및 II의 화합물에서, Ar1은 직접 결합 및 
중에서 선택될 수 있고, 이때 R2는 각각 독립적으로, C1-C20 지방족 라디칼, C3-C20 방향족 라디칼, C3-C20 지환족 라디칼, 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.
Ar2로서 사용될 수 있는 기의 예로는, 
구체적인 실시양태에서, Ar2는 
중에서 선택될 수 있다.
구체적인 실시양태에서, Ar1 및 Ar2는 독립적으로 
중에서 선택된다.
일부 실시양태에서, Ar1 및 Ar2는 독립적으로 
중에서 선택된다.
하나의 양태에서, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 A의 화합물이다:
[화학식 A]
[화학식 A]
상기 식에서,
R4는 각각 독립적으로, C1 -C20 지방족 라디칼, C3 -C20 방향족 라디칼, C3 -C20 지환족 라디칼, 아릴기 또는 헤테로아릴기이고,
e는 0 내지 3 범위의 정수이고,
m은 1 내지 7 범위의 정수이다.
다른 양태에서, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 B의 화합물이다:
[화학식 B]
[화학식 B]
삭제
다른 양태에서, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 C의 화합물이다:
[화학식 C]
[화학식 C]
삭제
구체적인 실시양태에서, 상기 화합물은 하기 화학식 D의 화합물이다:
[화학식 D]
[화학식 D]
삭제
또다른 양태에서, 상기 화합물은 하기 화학식 E의 화합물이다:
[화학식 E]
[화학식 E]
삭제
상기 화합물들의 예는 하기 화합물을 포함한다:
구체적인 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은, 하기 화학식 1 내지 4의 화합물 중에서 선택된다:
[화학식 1]
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 4]
화학식 I 및 화학식 II를 포함하는 방향족 붕소 화합물은, 공기 및/또는 물의 존재하에서 불안정할 수 있다. 붕소 원자에 인접한 치환기를 갖는 화합물은 이러한 조건하에서 개선된 안정성을 발휘하는 것으로 보고되었다(문헌[JACS, vol. 120, page 10776 (1998)] 참조). 따라서, 일부 경우에, 붕소 원자에 대해 오르쏘인 하나 또는 둘다의 위치에 치환기를 갖는 화학식 I 및 화학식 II의 화합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 오르쏘-치환기는 임의의 방향족, 지방족 또는 지환족 라디칼, 특히 알킬기, 보다 구체적으로 메틸기일 수 있다.
본 발명에 따른 소자의 내구성은, 페닐피리딜기의 피리딜기가 페닐 고리에 부착되는 방식에 의해 영향을 받을 수 있다. 일부 경우에, 상기 소자의 내구성은, 피리딜기가 질소 원자에 대해 메타 위치에 부착되는 경우 개선될 수 있다.
화학식 I 및 화학식 II의 화합물은, 스즈키 교차-커플링 반응에 의해 제조될 수 있다. 스즈키 교차-커플링 반응에 대한 일반적인 절차는, 적합한 용매 중에서 염기 및 Pd 촉매의 존재하에 아릴 할라이드와 아릴 보레이트(또는 보론산)를 혼합하는 것을 포함한다. 이 반응 혼합물을 비활성 대기하에 일정 시간 동안 가열한다. 적합한 용매는 비제한적으로, 다이옥산, THF, EtOH, 톨루엔 및 이들의 혼합물을 포함한다. 예시적인 염기는 Na2CO3, K2CO3, Cs2CO3, 칼륨 포스페이트 및 이들의 수화물을 포함한다. 상기 염기는, 고체 분말 또는 수용액으로서 상기 반응에 첨가될 수 있다. 가장 통상적으로 사용되는 촉매는, 제 2 리간드의 첨가와 함께 Pd(PPh3)4, Pd(OAc)2 또는 Pd(dba)2를 포함한다. 예시적인 리간드는 다이알킬포스피노바이페닐 리간드, 예컨대 하기 화학식 III 내지 VII의 화합물이다:
[화학식 III]
[화학식 IV]
[화학식 V]
[화학식 VI]
[화학식 VII]
상기 식에서, Cy는 사이클로헥실이다.
일반적으로, 아릴 할라이드를 이의 대응 아릴 보레이트로 전환시키는 데 사용할 수 있는 방법이 2가지 이상 존재한다. 하나의 방법은, BuLi를 사용하여 리티오-할로겐 교환을 수행하거나 Mg를 사용하여 그리냐르 시약을 생성하여 탄소 음이온을 생성하고, 이어서 보레이트(예컨대, 트라이메틸보레이트, 트라이에틸보레이트 또는 트라이(아이소프로필)보레이트 등)를 사용하여 상기 탄소 음이온을 켄칭(quenching)하는 것을 포함한다. 전형적인 절차는, 무수 용매(예컨대, THF 또는 다이에틸에터) 중에서 무수 및 비활성 조건하에 출발 물질들을 배합하는 것을 포함한다. 반응 생성물을 -100 ℃ 또는 -80 ℃로 냉각시키고, BuLi를 적가하고, 이 온도에서 특정 시간(1 내지 5 시간) 동안 교반한다. 이후, 중간체 탄소 음이온을 적절한 보레이트 에스터로 켄칭한다. 이 반응 혼합물을 실온(RT)으로 가온하고, RT에서 30분 동안 교반한 후, 이 혼합물을 포화된 NH4Cl 용액(0.5 mL)으로 처리하고, 농축 건조하여, 조질의 생성물을 수득한다.
두번째 방법은, Pd-촉매작용화 보릴화를 사용한다. 전형적인 절차는, 무수 및 비활성 대기 조건하에, 아릴 할라이드와 피나콜레이트 다이보란, 무수 염기 및 다이알킬 포스피노바이페닐 리간드를 배합하는 것을 포함한다. 이 플라스크를 대기로부터 보호하고, 무수 용매를 넣는다. 이 용액을 15 내지 30분 동안 탈기시키고, 이 반응 혼합물에 Pd 촉매를 넣고, 출발 아릴 할라이드의 사라짐을 모니터링함으로써 연장된 시간 동안 가열 환류시킨다. 이후, 이 반응 혼합물을 RT로 냉각시키고, 여과한다. 이를 농축하여, 조질의 반응 생성물을 수득한다. 예시적인 무수 염기는 NaHCO3, KHCO3 및 KOAc, 특히 KOAc이다. 예시적인 리간드는 다이알킬포스피노바이페닐 리간드, 예컨대 화학식 III 내지 VII의 화합물 및 트랜스-다이클로로비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II)을 포함한다.
광전 소자, 예컨대 OLED는 전형적으로, 가장 간단한 경우에, 애노드 층과 그의 대응 캐소드 층, 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 유기 전기발광 층을 포함한다. 전압 바이어스가 상기 전극들에 걸쳐 인가되는 경우, 캐소드에 의해 전기발광 층으로 전자가 주입되면서, 전기발광 층으로부터 애노드로 전자가 제거된다(또는 "정공"들이 애노드로부터 전기발광 층으로 "주입"된다). 발광은, 전기발광 층 내에서 정공과 전자가 결합되어 일중항(singlet) 또는 삼중항(triplet) 여기자를 형성할 때 발생하고, 발광은, 복사선 감쇠를 통해 일중항 및/또는 삼중항 여기자가 그들의 바닥 상태로 감쇠될 때 발생한다.
애노드, 캐소드 및 발광 물질 외에 OLED에 존재할 수 있는 다른 구성요소는 정공 주입 층, 전자 주입 층 및 전자 수송 층을 포함한다. 전자 수송 층은 캐소드와 직접 접촉되어 있을 필요는 없고, 또한 전자 수송 층은 흔히, 정공이 캐소드 쪽으로 이동하는 것을 막기 위한 정공 차단 층으로서 역할을 한다. 유기 발광 소자에 존재할 수 있는 추가의 구성요소는 정공 수송 층, 정공 수송 발광 층 및 전자 수송 발광 층을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 화합물을 포함하는 OLED는, 일중항 이미터(emitter)를 포함하는 형광 OLED일 수 있다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 화합물을 포함하는 OLED는, 하나 이상의 삼중항 이미터를 포함하는 인광 OLED일 수 있다. 또다른 실시양태에서, 본 발명의 화합물을 포함하는 OLED는 하나 이상의 일중항 이미터 및 하나 이상의 삼중항 이미터를 포함한다. 본 발명의 화합물을 포함하는 OLED는, 전이 금속(예컨대, Ir, Os 및 Pt)의 착체를 포함하는 하나 이상 또는 임의의 청색, 황색, 주황색, 적색 인광 염료 또는 이들의 조합물을 함유할 수 있다. 특히, 전기인광 및 전기형광 금속 착체, 예컨대 아메리칸 다이 소스 인코포레이티드(American Dye Source, Inc.; 캐나다 퀘벡 소재)로부터 공급되는 것들이다. 화학식 I 및 화학식 II의 화합물은 OLED의 발광 층, 정공 수송 층, 전자 수송 층 또는 전자 주입 층의 일부이거나 이들의 임의의 조합일 수 있다.
유기 전기발광 층, 즉 발광 층은, 작동시 상당한 농도의 전자 및 정공 둘 다를 함유하고 여기자 형성 및 발광을 위한 부위를 제공하는 유기 발광 소자 내의 층이다. 정공 주입 층은, 애노드와 접촉하여 애노드로부터 OLED의 내층으로 정공의 주입을 촉진하는 층이고; 전자 주입 층은, 캐소드와 접촉하여 캐소드로부터 OLED로 전자의 주입을 촉진하는 층이고; 전자 수송 층은 캐소드 및/또는 전자 주입 층으로부터 전하 재조합 부위로의 전자 전도를 촉진하는 층이다. 전자 수송 층을 포함하는 유기 발광 소자의 작동 중에, 전자 수송 층에 존재하는 전하 캐리어(즉, 정공 및 전자)의 대부분은 전자이고, 발광 층에 존재하는 정공과 전자의 재조합을 통해 발광이 일어날 수 있다. 정공 수송 층은, OLED 작동시 애노드 및/또는 정공 주입 층으로부터 전하 재조합 부위로 정공의 전도를 촉진하는 층이며, 애노드와 직접 접촉되어 있을 필요는 없다. 정공 수송 발광 층은, OLED 작동시 전하 재조합 부위로 정공의 전도를 촉진하는 층이며, 여기서 전하 캐리어의 대부분은 정공이고, 잔류 전자와의 재조합을 통해서 뿐만 아니라 전하 재조합 구역으로부터 소자 내 임의의 곳으로의 에너지 전달을 통해 발광이 일어난다. 전자 수송 발광 층은, OLED 작동시 전하 재조합 부위로 전자의 전도를 촉진하는 층이며, 여기서 전하 캐리어의 대부분은 전자이고, 잔류 정공과의 재조합을 통해서 뿐만 아니라 전하 재조합 구역으로부터 소자 내 임의의 곳으로의 에너지 전달을 통해 발광이 일어난다.
애노드로 사용하기에 적합한 물질은, 4점 탐침법으로 측정하였을 때, 바람직하게는 약 1000 Ω/□의 벌크 저항을 갖는 물질을 포함한다. 인듐 주석 산화물(ITO)은, 광 투과에 대해 실질적으로 투명해서 전기-활성 유기 층으로부터 발광된 광의 방출을 촉진하기 때문에, 흔히 애노드로 사용된다. 애노드 층으로 사용될 수 있는 다른 물질로는 주석 산화물, 인듐 산화물, 아연 산화물, 인듐 아연 산화물, 아연 인듐 주석 산화물, 안티몬 산화물 및 이들의 혼합물이 포함된다.
캐소드로 사용하기에 적합한 물질은 비제한적으로, OLED의 내층(들)으로 음전하 캐리어(전자)를 주입할 수 있는, 금속 및 금속 산화물, 예컨대 ITO를 비롯한 일반적인 전기 전도체를 포함한다. 캐소드로 사용하기에 적합한 다양한 금속으로는 K, Li, Na, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ag, Au, In, Sn, Zn, Zr, Sc, Y, 란탄 계열 원소, 이들의 합금 및 이들의 혼합물이 포함된다. 캐소드 층으로 사용하기에 적합한 합금 물질로는 Ag-Mg, Al-Li, In-Mg, Al-Ca 및 Al-Au 합금이 포함된다. 또한, 층상 비-합금 구조물, 예를 들면 금속(예컨대, 알루미늄 또는 은)의 더 두꺼운 층으로 피복된 금속(예컨대, 칼슘) 또는 금속 플루오라이드(예컨대, LiF)의 박층이 캐소드에 사용될 수 있다. 특히, 캐소드는 단일 금속, 특히 알루미늄 금속으로 이루어질 수 있다.
화학식 I 및 II의 화합물은, 통상적인 물질, 예컨대 폴리(9,9-다이옥틸 플루오렌), 트리스(8-하이드록시퀴놀레이토) 알루미늄(Alq3), 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,1-페난트롤린, 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 2-(4-바이페닐일)-5-(4-3급-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 3-(4-바이페닐일)-4-페닐-5-(4-3급-부틸페닐)-1,2,4-트라이아졸, 1,3,4-옥사다이아졸-함유 중합체, 1,3,4-트라이아졸-함유 중합체, 퀸옥살린-함유 중합체 및 시아노-PPV 대신에 또는 그에 더하여 전자 수송 층에 사용될 수 있다.
정공 수송 층에 사용하기에 적합한 물질로는, 1,1-비스((다이-4-톨일아미노)페닐)사이클로헥산, N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-(1,1'-(3,3'-다이메틸)바이페닐)-4,4'-다이아민, 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌다이아민, 페닐-4-N,N-다이페닐아미노스타이렌, p-(다이에틸아미노)벤즈알데하이드 다이페닐하이드라존, 트라이페닐아민, 1-페닐-3-(p-다이에틸아미노)스티릴)-5-(p-(다이에틸아미노)페닐)피라졸린, 1,2-트랜스-비스(9H-카바졸-9-일)사이클로부탄, N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민, 구리 프탈로시아닌, 폴리비닐카바졸, (페닐메틸)폴리실란, 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)(PEDOT), 폴리아닐린, 폴리비닐카바졸, 트라이아릴다이아민, 테트라페닐다이아민, 방향족 3급 아민, 하이드라존 유도체, 카바졸 유도체, 트라이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 아미노 기를 갖는 옥사다이아졸 유도체, 및 미국 특허 제 6,023,371 호에 개시된 바와 같은 폴리티오펜이 포함된다. 화학식 I 및 II의 화합물은 상기 언급된 물질에 및/또는 그 대신에 첨가될 수 있다.
발광 층에 사용하기에 적합한 물질은, 전기발광 중합체, 예를 들어 폴리플루오렌, 바람직하게는 폴리(9,9'-다이옥틸플루오렌) 및 이의 공중합체, 예컨대 폴리(9,9'-다이옥틸플루오렌-코-비스-N,N'-(4-부틸페닐)다이페닐아민)(F8-TFB); 폴리(비닐카바졸); 폴리페닐렌비닐렌; 및 이들의 유도체를 포함한다. 또한, 발광 층은 청색, 황색, 주황색, 녹색 또는 적색 인광 염료 또는 금속 착제, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 인광 염료로서 사용하기에 적합한 물질로는, 비제한적으로 적색 염료인 트리스(1-페닐아이소퀴놀린)이리듐(III); 녹색 염료인 트리스(2-페닐피리딘)이리듐; 및 청색 염료인 이리듐(III) 비스(2-(4,6-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C2)를 포함할 수 있다. ADS(아메리칸 다이 소스 인코포레이티드)로부터의 시판중인 전기형광 및 전기인광 금속 착체도 사용될 수 있다. ADS 녹색 염료로는 ADS060GE, ADS061GE, ADS063GE, ADS066GE, ADS078GE, 및 ADS090GE를 들 수 있다. ADS 청색 염료로는 ADS064BE, ADS065BE, 및 ADS070BE가 포함된다. ADS 적색 염료로는 ADS067RE, ADS068RE, ADS069RE, ADS075RE, ADS076RE, ADS067RE, 및 ADS077RE가 포함된다.
화학식 I 및 II의 화합물은 전자 수송 층, 전자 주입 층 또는 발광 층의 일부를 형성할 수 있다. 따라서, 하나의 양태에서, 본 발명은 보다 효율적인 광전 소자, 예컨대 화학식 I 및 화학식 II의 화합물을 포함하는 OLED에 관한 것이다. 상기 OLED는, 하나 이상 또는 임의의 청색, 황색, 주황색, 적색 인광 염료 또는 이들의 조합물을 함유하는 인광성일 수 있다.
정의
본원에서 "방향족 라디칼"이라는 용어는, 하나 이상의 방향족 기를 포함하고 1 이상의 원자가를 갖는 원자들의 배열을 지칭한다. 하나 이상의 방향족 기를 포함하고 1 이상의 원자가를 갖는 원자들의 배열은, 질소, 황, 셀레늄, 규소 및 산소와 같은 헤테로원자들을 포함하거나, 또는 탄소 및 수소만으로 이루어질 수 있다. 본원에서 "방향족 라디칼"이라는 용어는 비제한적으로, 페닐, 피리딜, 퓨란일, 티엔일, 나프틸, 페닐렌 및 바이페닐 라디칼을 포함한다. 언급된 바와 같이, 방향족 라디칼은 하나 이상의 방향족 기를 함유한다. 방향족 기는 일정하게 4n+2(여기서, "n"은 1 이상의 정수이다)의 "비편재화된" 전자들을 갖는 환형 구조체이며, 예를 들면 페닐 기(n=1), 티엔일 기(n=1), 퓨란일 기(n=1), 나프틸 기(n=2), 아줄렌일 기(n=2) 및 안트라센일 기(n=3)이다. 방향족 라디칼은 또한 비방향족 성분들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 벤질 기는, 페닐 고리(방향족 기) 및 메틸렌 기(비방향족 성분)를 포함하는 방향족 라디칼이다. 유사하게, 테트라하이드로나프틸 라디칼은, 비방향족 성분 -(CH2)4-에 접합된 방향족 기(C6H3)를 포함하는 방향족 라디칼이다. 편의상, 본원에서 정의된 "방향족 라디칼"이라는 용어는, 다양한 범위의 작용기, 예컨대 알킬 기, 알켄일 기, 알킨일 기, 할로알킬 기, 할로방향족 기, 공액 다이엔일 기, 알콜 기, 에터 기, 알데하이드 기, 케톤 기, 카복실산 기, 아실 기(예컨대, 에스터 및 아마이드와 같은 카복실산 유도체), 아민 기, 나이트로 기 등을 포함한다. 예를 들면, 4-메틸페닐 라디칼은, 메틸 기를 포함하는 C7 방향족 라디칼이며, 여기서 메틸 기는, 알킬 기인 작용기이다. 유사하게, 2-나이트로페닐 기는, 나이트로 기를 포함하는 C6 방향족 라디칼이며, 여기서 나이트로 기가 작용기이다. 방향족 라디칼은, 할로겐화된 방향족 라디칼, 예컨대 4-트라이플루오로메틸페닐, 헥사플루오로아이소프로필리덴비스(4-펜-1-일옥시)(즉, -OPhC(CF3)2PhO-), 4-클로로메틸펜-1-일, 3-트라이플루오로비닐-2-티엔일, 3-트라이클로로메틸펜-1-일(즉, 3-CCl3Ph-), 4-(3-브로모프로프-1-일)펜-1-일(즉, 4-BrCH2CH2CH2Ph-) 등을 포함한다. 방향족 라디칼의 추가적인 예는 4-알릴옥시펜-1-옥시, 4-아미노펜-1-일(즉, 4-H2NPh-), 3-아미노카보닐펜-1-일(즉, NH2COPh-), 4-벤조일펜-1-일, 다이시아노메틸리덴비스(4-펜-1-일옥시)(즉, -OPhC(CN)2PhO-), 3-메틸펜-1-일, 메틸렌비스(4-펜-1-일옥시)(즉, -OPhCH2PhO-), 2-에틸펜-1-일, 페닐에텐일, 3-폼일-2-티엔일, 2-헥실-5-퓨란일, 헥사메틸렌-1,6-비스(4-펜-1-일옥시)(즉, -OPh(CH2)6PhO-), 4-하이드록시메틸펜-1-일(즉, 4-HOCH2Ph-), 4-머캅토메틸펜-1-일(즉, 4-HSCH2Ph-), 4-메틸티오펜-1-일(즉, 4-CH3SPh-), 3-메톡시펜-1-일, 2-메톡시카보닐펜-1-일옥시(예컨대, 메틸 살리실), 2-나이트로메틸펜-1-일(즉, 2-NO2CH2Ph), 3-트라이메틸실릴펜-1-일, 4-3급-부틸다이메틸실릴펜-1-일, 4-비닐펜-1-일, 비닐리덴비스(페닐) 등을 포함한다. "C3 내지 C10 방향족 라디칼"이라는 용어는, 3개 이상 10개 이하의 탄소 원자를 함유하는 방향족 라디칼을 포함한다. 방향족 라디칼 1-이미다졸일(C3H2N2-)은 C3 방향족 라디칼을 나타낸다. 벤질 라디칼(C7H7-)은 C7 방향족 라디칼을 나타낸다.
본원에서 "지환족 라디칼"이라는 용어는, 1 이상의 원자가를 가지고 환형이지만 방향족은 아닌 원자들의 배열을 포함하는 라디칼을 지칭한다. 본원에서 정의된 "지환족 라디칼"은 방향족 기를 함유하지 않는다. "지환족 라디칼"은 하나 이상의 비환형 성분들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 사이클로헥실메틸 기(C6H11CH2-)는, 사이클로헥실 고리(환형이지만 방향족은 아닌 원자들의 배열) 및 메틸렌 기(비환형 성분)를 포함하는 지환족 라디칼이다. 지환족 라디칼은, 질소, 황, 셀레늄, 규소 및 산소와 같은 헤테로원자들을 포함하거나, 또는 탄소 및 수소만으로 이루어질 수 있다. 편의상, 본원에서 정의된 "지환족 라디칼"이라는 용어는, 다양한 범위의 작용기, 예컨대 알킬 기, 알켄일 기, 알킨일 기, 할로알킬 기, 공액 다이엔일 기, 알콜 기, 에터 기, 알데하이드 기, 케톤 기, 카복실산 기, 아실 기(예컨대, 에스터 및 아마이드와 같은 카복실산 유도체), 아민 기, 나이트로 기 등을 포함한다. 예를 들면, 4-메틸사이클로펜트-1-일 라디칼은, 메틸 기를 포함하는 C6 지환족 라디칼이며, 여기서 메틸 기는, 알킬 기인 작용기이다. 유사하게, 2-나이트로사이클로부트-1-일 라디칼은, 나이트로 기를 포함하는 C4 지환족 라디칼이며, 여기서 나이트로 기가 작용기이다. 지환족 라디칼은, 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 할로겐 원자는, 예를 들면 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다. 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 지환족 라디칼은 2-트라이플루오로메틸사이클로헥스-1-일, 4-브로모다이플루오로메틸사이클로옥트-1-일, 2-클로로다이플루오로메틸사이클로헥스-1-일, 헥사플루오로아이소프로필리덴-2,2-비스(사이클로헥스-4-일)(즉, -C6H10C(CF3)2C6H10-), 2-클로로메틸사이클로헥스-1-일, 3-다이플루오로메틸렌사이클로헥스-1-일, 4-트라이클로로메틸사이클로헥스-1-일옥시, 4-브로모다이클로로메틸사이클로헥스-1-일티오, 2-브로모에틸사이클로펜트-1-일, 2-브로모프로필사이클로헥스-1-일옥시(예컨대, CH3CHBrCH2C6H10O-) 등을 포함한다. 지환족 라디칼의 추가적인 예는 4-알릴옥시사이클로헥스-1-일, 4-아미노사이클로헥스-1-일(즉, H2NC6H10-), 4-아미노카보닐사이클로펜트-1-일(즉, NH2COC5H8-), 4-아세틸옥시사이클로헥스-1-일, 2,2-다이시아노아이소프로필리덴비스(사이클로헥스-4-일옥시)(즉, -OC6H10C(CN)2C6H10O-), 3-메틸사이클로헥스-1-일, 메틸렌비스(사이클로헥스-4-일옥시)(즉, -OC6H10CH2C6H10O-), 1-에틸사이클로부트-1-일, 사이클로프로필에텐일, 3-폼일-2-테트라하이드로퓨란일, 2-헥실-5-테트라하이드로퓨란일, 헥사메틸렌-1,6-비스(사이클로헥스-4-일옥시)(즉, -OC6H10(CH2)6C6H10O-), 4-하이드록시메틸사이클로헥스-1-일(즉, 4-HOCH2C6H10-), 4-머캅토메틸사이클로헥스-1-일(즉, 4-HSCH2C6H10-), 4-메틸티오사이클로헥스-1-일(즉, 4-CH3SC6H10-), 4-메톡시사이클로헥스-1-일, 2-메톡시카보닐사이클로헥스-1-일옥시(2-CH3OCOC6H10O-), 4-나이트로메틸사이클로헥스-1-일(즉, NO2CH2C6H10-), 3-트라이메틸실릴사이클로헥스-1-일, 2-3급-부틸다이메틸실릴사이클로펜트-1-일, 4-트라이메톡시실릴에틸사이클로헥스-1-일(예컨대, (CH3O)3SiCH2CH2C6H10-), 4-비닐사이클로헥센-1-일, 비닐리덴비스(사이클로헥실) 등을 포함한다. "C3 내지 C10 지환족 라디칼"이라는 용어는, 3개 이상 10개 이하의 탄소 원자를 함유하는 지환족 라디칼을 포함한다. 지환족 라디칼 2-테트라하이드로퓨란일(C4H7O-)은 C4 지환족 라디칼을 나타낸다. 사이클로헥실메틸 라디칼(C6H11CH2-)은 C7 지환족 라디칼을 나타낸다.
본원에서 "지방족 라디칼"이라는 용어는, 환형이 아닌 원자들의 선형 또는 분지형 배열로 이루어지고 1 이상의 원자가를 갖는 유기 라디칼을 지칭한다. 지방족 라디칼은 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 것으로 정의된다. 지방족 라디칼을 포함하는 원자들의 배열은 질소, 황, 규소, 셀레늄 및 산소와 같은 헤테로원자들을 포함하거나, 또는 탄소 및 수소만으로 이루어질 수 있다. 편의상, "지방족 라디칼"이라는 용어는, 다양한 범위의 작용기, 예컨대 알킬 기, 알켄일 기, 알킨일 기, 할로알킬 기, 공액 다이엔일 기, 알콜 기, 에터 기, 알데하이드 기, 케톤 기, 카복실산 기, 아실 기(예컨대, 에스터 및 아마이드와 같은 카복실산 유도체), 아민 기, 나이트로 기 등으로 치환된 유기 라디칼을 "환형이 아닌 원자들의 선형 또는 분지형 배열"의 일부로 포함하는 것으로 본원에서 정의된다. 예를 들면, 4-메틸펜트-1-일 라디칼은, 메틸 기를 포함하는 C6 지방족 라디칼이며, 여기서 메틸 기는, 알킬 기인 작용기이다. 유사하게, 4-나이트로부트-1-일 기는, 나이트로 기를 포함하는 C4 지방족 라디칼이며, 여기서 나이트로 기가 작용기이다. 지방족 라디칼은, 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 할로알킬 기일 수 있다. 할로겐 원자는, 예를 들면 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다. 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 지방족 라디칼은 알킬 할라이드 트라이플루오로메틸, 브로모다이플루오로메틸, 클로로다이플루오로메틸, 헥사플루오로아이소프로필리덴, 클로로메틸, 다이플루오로비닐리덴, 트라이클로로메틸, 브로모다이클로로메틸, 브로모에틸, 2-브로모트라이메틸렌(예컨대, -CH2CHBrCH2-) 등을 포함한다. 지방족 라디칼의 추가적인 예는 알릴, 아미노카보닐(즉, -CONH2), 카보닐, 2,2-다이시아노아이소프로필리덴(즉, -CH2C(CN)2CH2-), 메틸(즉, -CH3), 메틸렌(즉, -CH2-), 에틸, 에틸렌, 폼일(즉, -CHO), 헥실, 헥사메틸렌, 하이드록시메틸(즉, -CH2OH), 머캅토메틸(즉, -CH2SH), 메틸티오(즉, -SCH3), 메틸티오메틸(즉, -CH2SCH3), 메톡시, 메톡시카보닐(즉, CH3OCO-), 나이트로메틸(즉, -CH2NO2), 티오카보닐, 트라이메틸실릴(즉, (CH3)3Si-), 3급-부틸다이메틸실릴, 3-트라이메톡시실릴프로필(즉, (CH3O)3SiCH2CH2CH2-), 비닐, 비닐리덴 등을 포함한다. 추가의 예를 들면, "C1 내지 C10 지방족 라디칼"은 1개 이상 10개 이하의 탄소 원자들을 함유한다. 메틸 기(즉, CH3-)는 C1 지방족 라디칼의 예이다. 데실 기(즉, CH3(CH2)9-)는 C10 지방족 라디칼의 예이다.
본원에서 "헤테로아릴"이라는 용어는, 방향족 고리(들)의 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자(예컨대, 질소, 산소, 붕소, 셀레늄, 인, 규소 또는 황)로 대체된 방향족 또는 불포화된 고리를 지칭한다. 헤테로아릴은, 단일 방향족 고리, 다중 방향족 고리, 또는 하나 이상의 비-방향족 고리에 커플링된 하나 이상의 방향족 고리일 수 있는 구조체를 지칭한다. 다중 고리를 갖는 구조체에서, 고리들은 함께 접합되거나, 공유 결합되거나, 통상적인 기(예컨대, 에터, 메틸렌 또는 에틸렌 잔기)에 연결될 수 있다. 또한, 통상적인 연결 기는 페닐 피리딜 케톤에서와 같은 카보닐일 수 있다. 본원에서 티오펜, 피리딘, 아이속사졸, 피라졸, 피롤, 퓨란 등의 고리 또는 이들 고리의 벤조-융합된 유사체는 "헤테로아릴"이라는 용어로 정의된다.
본원에서 "아릴"이라는 용어는, 단일 방향족 고리, 또는 함께 접합되거나 공유 결합되거나 통상적인 기(예컨대, 에터, 메틸렌 또는 에틸렌 잔기)에 연결된 다중 방향족 고리인 방향족 치환기를 지칭한다. 방향족 고리는, 그중에서도 특히 페닐, 나프틸, 안트라센일 및 바이페닐을 포함한다. 특정 실시양태에서, 아릴은 1 내지 200개의 탄소 원자, 1 내지 50개의 탄소 원자, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
본원에서 "알킬"이라는 용어는, 분지형 또는 비분지형 포화되거나 불포화된 비환형 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 적합한 알킬 라디칼은, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 2-프로펜일(또는 알릴), 비닐, n-부틸, 3급-부틸, i-부틸(또는 2-메틸프로필) 등을 포함한다. 특정 실시양태에서, 알킬은 1 내지 200개의 탄소 원자, 1 내지 50개의 탄소 원자, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
본원에서 "사이클로알킬"이라는 용어는, 단일 고리 또는 다중 축합된 고리를 갖고 포화되거나 불포화된 환형 비-방향족 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 적합한 사이클로알킬 라디칼은, 예를 들어 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로옥텐일, 바이사이클로옥틸 등을 포함한다. 특정 실시양태에서, 사이클로알킬은 3 내지 200개의 탄소 원자, 3 내지 50개의 탄소 원자, 또는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
본원에서 인용된 임의의 수치 값은 하한값에서 상한값에 이르기까지 한 단위씩 증가하는 모든 값을 포함하되, 단, 임의의 하한값과 임의의 상한값 사이는 두 단위 이상 분리된다. 예를 들면, 성분의 양 또는 공정 변수 값, 예컨대 온도, 압력, 시간 등이 예를 들어 1 내지 90이고, 바람직하게는 20 내지 80이며, 더욱 바람직하게는 30 내지 70이라고 언급되어 있다면, 15 내지 85, 22 내지 68, 43 내지 51, 30 내지 32 등과 같은 값들도 본원 명세서에 명확히 열거된 것으로 간주됨이 의도된다. 1 미만의 값인 경우, 한 단위는 경우에 따라 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 간주된다. 이들은 단지 구체적으로 의도된 것의 예일 뿐이고, 열거된 하한값과 상한값 사이의 모든 가능한 수치 값들의 조합도 유사한 방식으로 본원에 명확히 기술되어 있는 것으로 간주되어야 한다.
실시예
실시예 1 내지 11은, 본 발명에 따른 화합물 및 이들을 제조하는데 사용되는 중간체의 합성에 대해 기술한다. 모든 시약은 다른 언급이 없는 한 알드리흐 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Co.; 미국 위스콘신주 밀위키 소재) 및 아크로스 올가닉(Acros Organics)에서 구입하였고, 추가 정제 없이 사용되었다. 모든 화합물은 1H-NMR에 의해 특징화되고, 도시된 구조물에 상응하는 것으로 발견되었다.
실시예 1: 화학식 1의 화합물의 합성
50 mL의 3구 둥근바닥 플라스크를 화학식 5의 화합물(정밀 질량: 600.23)(0.6 g, 1 mmol), 9,9-다이헥실플루오렌-2,7-비스(트라이메틸렌-보레이트)(정밀 질량: 502.34)(0.2511 g, 0.4998 mmol, 97% 순도), Pd(OAc)2(10.2 mg, 0.045 mmol), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시 바이페닐(사용 전에 아세톤으로부터 재결정됨)(66 mg, 0.16 mmol), 수 중 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드(11.1 g, 15 mmol)(20 중량% 용액), 및 톨루엔(35 mL)으로 채웠다. 상기 혼합물을 탈기시키고, 아르곤으로 3회 퍼징하였다. 교반 및 가열을 개시하고 48 시간 동안 75 ℃에서 계속하면서, 상기 플라스크를 아르곤 대기하에 유지하였다. 그다음, 상기 용액을 실온으로 냉각시키고, 물(20 mL)을 첨가하였다. 유기 층을 분리하고, 수성 상을 폐기하였다. 유기 상을 물(30 mL x 2) 및 염수(30 mL x 1)로 세척하고, Na2SO4상에서 건조시켰다. 그다음, 상기 용액을 농축시키고, 40 g의 실리카 겔 컬럼 및 에틸아세테이트/헥산 80 내지 100% 용리 용매를 사용하는, 텔레다인 이스코 컴비플래쉬(Teledyne Isco COMBIFLASH, 등록상표) 액체 크로마토그래피 시스템을 사용하여 정제하였다. 이 공정을 3회 반복하여 최종 생성물(정밀 질량: 1374.88)을 수득하였다. 1H NMR (CDCl3): 8.57 (넓은 이중항, 4H), 8.35 (m, 4H), 7.71 (넓은 삼중항, 2H), 7.48 및 7.37 (넓은 다중항, 8H), 6.95 (넓은 다중항, 10H), 1.98 (다중항, 58H), 1.0 (넓음, 12H), 0.76(t, 2H), 0.66 (넓은 다중항, 8H). MALDI 질량 분광 분석(M+ = 1375.7616).
실시예 2: 화학식 5의 화합물의 합성
플라스크에서 Na2CO3 용액(2 N, 20 mL)과 함께 다이옥산(50 mL)에 트리스(브로모메시틸) 보레인(화학식 6)(11.1 g, 18.4 mmol) 및 3-피리딜보론산 피나콜 에스터(7.57 g, 36.9 mmol)를 첨가하였다. 상기 플라스크를 진공화하고 아르곤으로 3회 퍼징하였다. 그다음, Pd(PPh3)4(160 mg)를 첨가하고, 상기 플라스크를 진공화하고 아르곤으로 3회 퍼징하였다. 상기 반응 혼합물을 48 시간 동안 90 ℃로 가열하였다. 반응 생성물을 실온으로 냉각시킨 후, 다이옥산을 로토-증발(roto-evaporation)에 의해 제거하였다. 상기 잔류물을 CH2Cl2(50 mL)에 재용해시키고, 물(50 mL x 2) 및 염수(50 mL)로 추출하고, 무수 MgSO4에서 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 조질의 생성물을 추가로 용리 용매로서 EtOAc/헥산(0 내지 100%)을 사용하는 실리카 겔상에서 추가로 정제하였다. 35%, 60% 및 100% EtOAc 사용시, 모노, 다이 및 트라이 부가물이 각각 수집되었다. 이치환된 생성물에 대한 1H NMR 1H (CDCl3, RT) 8.56(m, 2H), 8.34(m, 2H), 7.45 (m, 2H), 7.34(m, 2H), 6.90(m, 3H), 2.4-1.62 (다중 다중항, 27H).
실시예 3: 화학식 6의 화합물의 합성
무수 Et2O(400 mL)내 2,4-다이브로모메시틸렌(13.9 g, 50 mmol)의 용액에, -78 ℃에서 n-BuLi의 헥산 용액(1.6 M, 31.25 mL, 50 mmol)을 적가하였다. 반응 혼합물을 0 ℃까지 가온시키고 20분 동안 교반하였다. 상기 혼합물에 -78 ℃에서 BF3·OEt2(2.0 mL, 15.8 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 실온으로 가온시키고 밤새 교반하였다. 물을 첨가한 후, 상기 혼합물을 Et2O로 추출하였다. 상기 추출물을 염수로 세척하고, 무수 MgSO4상에서 건조시키고, 감압하에서 농축시켜 황색을 띤 오일을 수득하였다. 상기 잔류물을 Et2O에 용해시키고, MeOH를 첨가하였다. 밤새, 상기 용매를 증발시키자, 결정이 형성되었다. 상기 백색 결정은 흡입 여과에 의해 수득하고, MeOH로 세척하여 화학식 6의 화합물(4.53 g, 47.7%의 수율)을 수득하였다. 1H(테트라클로르에탄-d2, 120 ℃) 6.9(s, 3H), 1.8(s, 9H), 1.5(s, 9H), 1.3(s, 9H). 1H (테트라클로르에탄-d2, 30 ℃), 6.9 (bs+s, 3H), 1.8(s, 9H), 1.59 (d, 4.5H), 1.48 (d, 4.5H), 1.35 (d, 4.5H), 1.15 (d, 4.5H). 13C (테트라클로르에탄-d2, 120 ℃) 146.2, 139.8, 139.7, 138.9, 131.0, 126.9, 24.4, 24.3, 24.4.
실시예 4: 화학식 2의 화합물의 합성
사용하기 전에 다이브로모-p-자일렌을 톨루엔으로부터 재결정하였다. 화학식 7의 화합물(0.2 g, 0.26 mmol)을 톨루엔(15 mL)에 용해시키고, 공비적으로 건조시켰다. 그다음, 테트라부틸 암모늄 요오다이드 한 핀치(pinch)와 함께 다이브로모-p-자일렌(0.0316 g, 0.12 mmol)을 첨가하였다. 반응 생성물을 밤새 환류시켰다. 냉각시킨 후 2 일째, 톨루엔을 물(10 mL)로 추출하고, Na2SO4상에서 건조시켰다. 로토-증발 후 조질의 생성물을 수득하였다. 상기 조질의 생성물을, 12 g의 실리카 겔 컬럼, THF/헥산 30 내지 100% 용리 용매와 함께 텔레다인 이스코 컴비플래쉬(등록상표) 액체 크로마토그래피 시스템을 사용하여 정제하여 화학식 2의 화합물(정밀 질량: 1566.90)을 수득하였다. 1H (CDCl3) δ 8.54 (dd, 4H), 8.39-8.24 (m, 4H), 7.51-7.41(넓은 m, 4H), 7.41-7.30 (넓은 m, 6H), 7.25-7.13 (m, 4H), 7.09 (t, 4H), 6.78 (t, 4H), 6.99-6.81 (10H), 5.06(넓은 d, 4H), 2.16-1.90 (m, 42 H), 1.86-1.61 (m, 24H), MALDI 질량 분광 분석(M+=1568.7839).
실시예 5: 화학식 7의 화합물의 합성
화학식 8의 화합물(0.53 g, 0.7236 mmol)을 메탄올에 용해시키고, 메탄올 중 나트륨 메톡사이드(0.48-0.52 M, 1.39 mL)를 첨가하였다. 실온에서 1 시간 동안 교반한 후, 샘플을 채취하고, 로토-증발을 사용하여 메탄올을 제거한 후 DMSO에서 1H에 의해 분석하였다. 메탄올 내 나트륨 메톡사이드 용액(0.18 μL)을 첨가하였다. 추가로 1 시간 동안 교반한 후, 상기 용액을 증발시키고, 그다음 단계를 위해 N2 퍼징 글로브 박스에 저장하였다. 1H (DMSO) δ 8.53 (넓은 이중항, 2H), 8.24 (넓은 m, 2H), 7.46 (m, 4H), 7.21(m, 2H), 6.41(m, 7H), 6.65(t, 2H), 1.97 (m, 21 H), 1.68 (m, 12H).
실시예 6: 화학식 8의 화합물의 합성
50 mL의 3구 둥근바닥 플라스크를 화학식 5의 화합물(3.08 g, 4.97 mmol), BPA 보론 에스터(1.84 g, 5.4 mmol), Pd(OAc)2(8.4 mg, 0.037 mmol), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시 바이페닐(사용 전에 아세톤으로부터 재결정됨)(54.56 mg, 0.13 mmol), 수 중 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드(9.17 g, 12.5 mmol)(20 중량% 용액), 물(9.17 g) 및 톨루엔(50 mL)으로 채웠다. 상기 혼합물을 탈기시키고, 아르곤으로 3회 퍼징하였다. 교반 및 가열을 개시하고 20 시간 동안 75 ℃에서 계속하면서, 상기 플라스크를 아르곤 대기하에 유지하였다. 그다음, 상기 용매를 실온으로 냉각시키고, 물(20 mL)을 첨가하였다. 상기 유기 층을 분리하고, 상기 수성 상을 폐기하였다. 유기 상을 물(50 mL x 2) 및 염수(50 mL x 1)로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시켰다. 그다음, 상기 용액을 농축시키고, 120 g(x 2)의 실리카 겔 컬럼, 에틸아세테이트/헥산 0 내지 100% 용리 용매를 사용하여 텔레다인 이스코 컴비플래쉬(등록상표) 액체 크로마토그래피 시스템을 사용하여 정제하였다. 1H (DMSO) δ 9.20 (s, 1H, OH), 8.53(넓은 이중항, 2H), 8.24(넓은 m, 2H), 7.46 (m, 4H), 7.21(m, 2H), 6.41(m, 7H), 6.65(t, 2H). 1.97 (m, 21 H), 1.68 (m, 12H).
실시예 7: 화학식 3의 화합물의 합성
화학식 8의 화합물(0.5208 g, 0.7099 mmol)을 NaH(0.02 g, 0.83 mmol)와 함께 THF(20 mL)에 첨가하였다. 실온에서 1 시간 동안 교반한 후, 트라이브로모메시틸렌(0.078 g, 0.21 mmol)을 첨가하였다. 반응 생성물을 질소하에서 밤새 환류시켰다. 농축시킨 후, 12 g의 실리카 겔 컬럼, THF/헥산 30 내지 100% 용리 용매를 사용하여 상기 조질의 생성물을 텔레다인 이스코 컴비플래쉬(등록상표) 액체 크로마토그래피 시스템을 사용하여 정제하였다. 1H (CDCl3) δ 8.52 (d, 6H), 8.30 (m, 6H), 7.49-7.37 (넓은 m, 6H), 7.36-7.26 (넓은 m, 6H), 7.26-7.09 (넓은 m, 9H), 7.06(t, 3H), 6.86 (넓은 m, 17.63 H), 6.70 (t, 2H), 5.03(넓은 s, 6H), 2.16-1.90 (m, 63 H), 1.86-1.61 (m, 36H). MALDI 질량 분광 분석(M+=2312.5358).
실시예 8: 화학식 9의 화합물의 합성
메시틸렌(2 g, 16.6 mmol), NBS(9 g, 0.05 mol), 벤조일 퍼옥사이드(BPO, 0.088 g) 및 벤젠(50 mL)을 함유하는 용액을 가열 환류시켜 반응을 개시하였다. 그다음, 반응 생성물을 밤새 환류시키고, 실온으로 냉각시켰다. 여과한 후, 여과물을 물로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시켰다. 농축한 결과 무색 결정이 수득되었다. 상기 조질의 생성물을 에탄올/헥산(1:1)으로 2회 재결정하여, 생성물(0.85 g)을 수득하였다. 1H(CDCl3) δ 7.38 (s, 3H), 4.47 (s, 6H).
실시예 9: 화학식 4의 화합물의 합성
화학식 10의 화합물(0.80 g, 1.30 mmole, 6.9 당량) 및 0.1185 g(0.1883 mmole, 1.0 당량)의 실릴레이트 테트라페놀을 실온에서 3구 둥근바닥 플라스크에서 혼합하였다. 이 플라스크에, 무수 DMF(10 mL) 및 무수 톨루엔(3 mL)을 첨가하였다. 상기 플라스크를 아르곤 스트림하에서 130 ℃로 가열하였다. 톨루엔을 제거한 후, 그다음 극소량의 무수 CsF(0.1 g)를 첨가하였다. 상기 온도를 140 ℃까지 승온시켰다. 반응 생성물을 실리카 겔 TLC (THF/헥산 = 1/1 내지 3/1)로 모니터링하였다. 반응 생성물을 2 주 동안 가열하고 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 물(10 mL)에 넣었다. 메틸렌 클로라이드(5 mL)를 사용하여 고체를 추출하였다. 상기 유기 층을 물(5 mL x 2) 및 염수(5 mL x 1)로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시켰다. 상기 용매를, 로토-증발기로 제거하였다. 조질의 생성물은, 용리액으로서 THF/헥산(1/1 내지 6/1)을 사용하는 실리카 겔 컬럼에 의해 분리되었다. 갈색을 띠는 고체(약 0.25 g)를 수득하였다. 이 생성물은 제조용 TLC를 사용하여 수회 정제하고 약간 베이지색인 고체(20 mg)를 수득하였다(정밀 질량: 2729.49). 1H NMR (CDCl3): 8.56 (넓은 s, 8H), 8.36 (넓은 s, 8H), 7.78 (넓은 s, 4H), 7.57-7.03 (넓은 m, 21H), 6.99-6.54 (넓은 s, 1H), 3.93 (넓은 s, 4H), 2.42(넓은 s, 4H), 2.37 (s, 12H), 2.23-1.55 (넓은 m, 92 H), 1.5-1.31 (넓은 m, 16H). MALDI(M+ = 2729.5730).
실시예 10: 화학식 10의 화합물의 합성
브로모메시틸-비스(3-피리딜 메시틸) 보레인(화학식 5의 화합물)(0.6 g, 1.0 mmol), 2-플루오로-5-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]-다이옥사보롤란-2-일)-피리딘(0.2899 g, 1.3 mmol)을, Na2CO3(2 M, 2 mL)과 함께 다이옥산(5 mL)에서 혼합하였다. 상기 반응 용기를 탈기시키고, 아르곤으로 3회 퍼징하였다. Pd(PPh3)4(3 내지 5 mg)를 용액에 첨가하고, 탈기시키고, 아르곤으로 다시 충전하였다. 반응 생성물을 48 시간 동안 아르곤하에서 90 ℃에서 환류시켰다. 상기 다이옥산을 로토-증발에 의해 제거하고, 상기 생성된 혼합물을 CH2Cl2(20 mL)에 재용해시키고, 물(20 mL x 2) 및 염수(20 mL)로 추출하고 Na2SO4로 건조시켰다. 농축시킨 후, 상기 생성물을, 텔레다인 이스코 컴비플래쉬(등록상표) 액체 크로마토그래피 시스템 및 용리 용매로서 헥산/에틸 아세테이트를 사용하는 80 g의 알루미나 컬럼을 사용하여 정제하여 생성물(0.46 g)을 수득하였다. 1H NMR (CDCl3): 8.58(d, 2H), 8.36(d, 2H), 8.01-7.86 (m, 1H), 7.62-7.30 (m, 5H), 7.05-6.74 (t, t, d, 4H), 2.17-1.91 (m, 18H), 1.88-1.68 (m, 9H).
실시예 11: 화학식 11의 화합물의 합성
스피로비스인단 테트라페놀(화학식 12의 화합물, 정밀 질량: 340.17)(3.4 g, 10 mmol)을 헥사메틸다이실라잔(화학식 13의 화합물, 분자량: 161.39)(4 g, 24.8 mmol)에 첨가하고, 120 내지 125 ℃의 온도에서 밤새 환류시켰다. 이것은 현탁액으로 시작하여 약 1 시간 후 투명한 용액으로 바뀌었다. 과량의 헥사메틸다이실라잔을 증류로 제거하여, 최종 생성물을 수득하였다. 1H NMR (CDCl3): 6.6 (s, 2H), 6.2(s, 2H), 2.2 (dd, 4H), 1.34 (s, 6H), 1,30 (s, 6H), 0.24 (s, 18H), 0.18 (s, 18H).
본 발명의 단지 특정 특징부만을 본원에서 설명하고 개시하였지만, 당업계의 숙련자에게 여러 가지 변형 및 변종이 가능할 것이다. 따라서, 첨부된 청구범위는 본 발명의 진정한 진의에 속하는 이러한 모든 변형 및 변종을 포괄하고자 한다.
Claims (23)
- 하기 화학식 I의 화합물:
[화학식 I]
상기 식에서,
b는 0, 1 또는 2이고;
Ar1은 직접 결합이거나,
Ar1은
중에서 선택되고,
R2는 각각 독립적으로, C1-C20 지방족 라디칼, C3-C20 방향족 라디칼, C3-C20 지환족 라디칼, C3-C20 아릴기 또는 C3-C20 헤테로아릴기이고;
Ar2는
중에서 선택되고,
R3은 각각 독립적으로, C1-C20 지방족 라디칼, C3-C20 방향족 라디칼, C3-C20 지환족 라디칼, C3-C20 아릴기 또는 C3-C20 헤테로아릴기이고,
d가 0 내지 5 범위의 정수이고;
c는 1 내지 7 범위의 정수이고;
n은 2 내지 4 범위의 정수이다. - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
Ar1이 직접 결합인 화합물. - 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
Ar2 가중에서 선택되는, 화합물.
- 제 1 항에 있어서,
Ar1 및 Ar2가 독립적으로중에서 선택되는, 화합물.
- 제 1 항에 있어서,
Ar1 및 Ar2가 독립적으로중에서 선택되는, 화합물.
- 제 1 항에 있어서,
하기 화학식 1 내지 4 중에서 선택되는 화합물:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
.
- 하기 화학식 A의 화합물:
[화학식 A]
상기 식에서,
R1은 각각 독립적으로, C1-C20 지방족 라디칼, C3-C20 방향족 라디칼 또는 C3-C20 지환족 라디칼이고;
a는 각각 독립적으로, 0 내지 4 범위의 정수이고;
R2는 각각 독립적으로, C1-C20 지방족 라디칼, C3-C20 방향족 라디칼, C3-C20 지환족 라디칼, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이고;
R4는 각각 독립적으로, C1-C20 지방족 라디칼, C3-C20 방향족 라디칼, C3-C20 지환족 라디칼, 아릴기 또는 헤테로아릴기이고;
e는 0 내지 3 범위의 정수이고;
m은 1 내지 7 범위의 정수이다. - 제 10 항에 있어서,
R2가 아릴 또는 알킬인, 화합물. - 제 10 항에 있어서,
R2가 C6H13 또는 C8H17인, 화합물. - 제 10 항에 있어서,
하기 화학식 B의 화합물:
[화학식 B]
.
- 제 10 항에 있어서,
하기 화학식 C의 화합물:
[화학식 C]
.
- 제 10 항에 있어서,
하기 화학식 D의 화합물:
[화학식 D]
.
- 제 10 항에 있어서,
하기 화학식 E의 화합물:
[화학식 E]
.
- 제 1 항의 화합물을 하나 이상 포함하는 광전 소자.
- 삭제
- 제 17 항에 있어서,
유기 발광 소자인, 광전 소자. - 제 19 항에 있어서,
하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 전자 수송 층을 갖는, 광전 소자. - 제 19 항에 있어서,
하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 정공 수송 층을 갖는, 광전 소자. - 제 19 항에 있어서,
하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 발광 층을 갖는, 광전 소자. - 제 20 항에 있어서,
하나 이상의 청색, 황색, 주황색, 녹색 및 적색 인광 염료 또는 이들의 조합물을 추가로 함유하는, 광전 소자.
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