KR101650801B1 - 무기 형광체 함유 폴리머 입자, 무기 형광체 함유 폴리머 입자의 제조 방법, 및 태양 전지 모듈 - Google Patents

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Abstract

무기 형광체와 투명 재료를 포함하는 무기 형광체 함유 폴리머 입자. 투명 재료가, 비닐 화합물의 중합체인 비닐 수지인 것이 바람직하다. 비닐 화합물로서는, 5 mPa·s∼30 mPa·s의 점도(25℃)를 가지는 비닐 화합물을 10 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 또는 하기 일반식(I-1) 및 일반식(I-2)으로 표시되는 구조를 가지는 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 식(I-1) 및 식(I-2) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R1과 R2는 서로 연결되어 환을 형성할 수도 있다. 무기 형광체로서는, 표면 처리제에 의해 표면 개질(改質)된 무기 형광체인 것이 바람직하고, 표면 처리제가 커플링제인 것이 더욱 바람직하고, 커플링제가, 반응성 치환기를 가지는 실리콘 올리고머인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112014088498994-pct00021

Description

무기 형광체 함유 폴리머 입자, 무기 형광체 함유 폴리머 입자의 제조 방법, 및 태양 전지 모듈{INORGANIC PHOSPHOR-CONTAINING POLYMER PARTICLES, METHOD FOR PRODUCING INORGANIC PHOSPHOR-CONTAINING POLYMER PARTICLES, AND SOLAR CELL MODULE}
본 발명은, 무기 형광체 함유 폴리머 입자, 무기 형광체 함유 폴리머 입자의 제조 방법, 및 태양 전지 모듈에 관한 것이다.
일반적으로, 라디칼 중합에 의한 폴리머 입자의 제조 방법으로서는, 크게 나누어, 유화 중합과 현탁 중합이 있다.
유화 중합은, 유화제에 의해 유성 모노머를 수중에서 유화시키고, 수용성 개시제에 의해 중합하는 중합법이다. 유화 중합의 초기 단계에서는, 미셀(micelle) 중의 모노머 또는 수중에 미량으로 용해하고 있는 모노머가, 수용성 개시제로부터 발생한 라디칼에 의해 수중에서 중합한다. 생성한 중합물은 수중으로부터 석출하고, 계 내에 무수한 미소 입자가 형성된다. 미소 입자는 큰 계면 면적을 가지므로, 콜로이드적으로 불안정하게 된다. 이 때문에, 상기 미소 입자는, 그 계에서 안정적으로 존재할 수 있는 계면 면적으로 감소할 때까지 서로 응집하여, 응집 입자를 형성한다. 이것은, 통상, 중합 전환율로 수% 이내의 초기 단계에서 완결된다.
그 후에는, 응집 입자의 개수는 크게 변함없으며, 모노머가 서서히 미셀 중으로부터 물로 용출하고, 물을 경유하여 모노머와 라디칼이 분자 확산에 의해 응집 입자에 침입하여 중합을 계속한다. 이에 의해, 중합 중인 폴리머 입자가 서서히 커지고, 중합 완결까지 진행된다. 이와 같은 유화 중합으로 얻어지는 폴리머 입자의 평균 입자 직경은 통상 0.05㎛∼0.5㎛ 정도이며, 입도 분포는 비교적 좁다.
그러나, 유화 중합의 대부분의 단계에 있어서, 모노머가 수중을 확산하여 응집 입자로 이동하는 메커니즘이므로, 유화 중합의 폴리머 입자에 무기물을 함유시키는 것은 곤란하다. 가령, 모노머에 무기물을 혼합하여 유화 중합해도, 모노머만이 응집 입자로 이동하여 중합하고, 무기물은 수중에 남겨진다.
한편, 현탁 중합은, 사전에 유용성(油溶性)의 개시제를 용해한 유성의 모노머를 현탁 보호제 또는 유화제를 포함하는 물에 분산하여 중합하는 방법이다. 얻어지는 폴리머 입자의 평균 입자 직경은 통상 수㎛∼수백㎛이며, 대입경(大粒徑)이며 넓은 입도 분포를 가진다. 현탁 중합에 있어서는, 무기물을 모노머에 혼입해 두면 무기물 함유 폴리머 입자를 비교적 용이하게 제조할 수 있다.
일본공개특허 평10-110004호 공보에는, 무기물의 존재 하에서 염화 비닐계 모노머를 현탁 중합하여, 무기물 함유 염화 비닐계 수지를 얻는 방법에 대하여 개시하고 있다. 또한, 일본공개특허 제 소63-65085호 공보에는, 사전에 합성한 폴리머 입자의 표면에 나중에 무기물을 부착 또는 결합시키는 것도 시도되고 있다.
여기서, 종래의 실리콘계 태양 전지 모듈에 대하여 설명한다. 종래의 실리콘계 태양 전지 모듈은, 다음과 같이 구성되어 있다. 표면의 보호 유리(커버 유리라고도 함)에는, 내충격성을 중요시하여 강화 유리가 사용되고 있다. 봉지재(封止材)(통상, 에틸렌비닐아세테이트 코폴리머를 주성분으로 하는 수지, 충전재라고도 함)와의 밀착성을 향상시키기 위하여, 보호 유리의 한쪽 면에는 엠보싱 가공에 의한 요철(凹凸) 모양으로 되어 있다. 또한, 태양 전지 모듈의 표면은 평활하게 되도록, 그 요철 모양은 태양 전지 모듈 측에 형성되어 있다. 또한 보호 유리의 하측에는, 태양 전지 셀 및 탭 선을 보호 봉지하기 위한 봉지재 및 백 필름이 설치되어 있다.
예를 들면, 일본공개특허 제2003-218379호 공보에는, 형광체(발광 재료라고도 함)를 사용하여, 태양광 스펙트럼 중, 발전에 기여하지 않는 자외선 영역 또는 적외선 영역의 광을 파장 변환함으로써, 발전에 기여할 수 있는 파장역의 광을 발광하는 층을 태양 전지 수광면 측에 설치하는 방법이, 제안되어 있다. 또한, 일본공개특허 제2006-303033호 공보에서는, 형광체인 희토류 착체를, 봉지재 중에 함유시키는 방법이 제안되어 있다.
일본공개특허 평10-110004호 공보 일본공개특허 제2003-218379호 공보
그러나, 현탁 중합에서는, 폴리머 입자에 함유시킬 수 있는 무기물의 양이 적을 것, 무기물은 평균 입자 직경이 작을 것, 모노머에 양호하게 분산되는 것일 것 등의 제약이 있었다.
일본공개특허 평10-110004호 공보 방법에서는, 수성 매체 중에서의 현탁 중합 시에, 무기물이 수중으로 이행(移行)하므로, 특정량의 무기물을 함유시키고자 하면, 과잉량의 무기물을 사용하지 않으면 안되므로, 비용적으로 불리하다. 또한, 일본공개특허 평10-110004호 공보 방법의 경우, 무기물의 일부는 폴리머 입자에 내 포(內包)되지 않고 침강하므로, 중합 후에 무기물과 폴리머 입자와의 분리 공정이 필요하게 되고, 또한 폴리머 입자 중에 무기물을 다량으로 도입시키는 것이 곤란한 등의 문제가 있다.
또한, 일본공개특허 제 소63-65085호 공보 방법에서는, 폴리머 입자의 표면에 무기물이 존재하므로, 무기물에 의한 폴리머 입자의 성능 저하가 문제가 된다.
일본공개특허 제2003-218379호 공보에 기재된, 발전에 기여하지 않는 광을 발전에 기여할 수 있는 파장역의 광으로 파장 변환하는 파장 변환층에는, 형광체가 함유되어 있다. 이 형광체는 일반적으로 형상이 크고, 입사한 태양광이 파장 변환층을 통과할 때, 태양 전지 셀에 충분히 도달하지 않아, 발전에 기여하지 않는 태양광의 비율이 증가한다. 그 결과, 파장 변환층에서 자외역의 광을 가시역의 광으로 변환해도, 입사한 태양광 에너지에 대하여 발전되는 전력의 비율(발전 효율)이 그다지 높아지지 않는 과제가 있다.
또한, 일본공개특허 제2003-218379호 공보에 기재된 방법의 경우, 형광체를 포함하지 않는 경우보다 저효율이 되는 과제가 있다. 이들 제안은 현실적으로는 실제 태양 전지 모듈에 적용된 예는 전혀 없다고 보아도 무방하다. 그 이유는, 태양광 스펙트럼 중, 발전에 기여하지 않는 자외역 또는 적외역의 광을 파장 변환한다는 개념에만 착목하고 있고, 형광체에 의한 산란 손실을 억제하는 연구가 행해지고 있지 않기 때문이다.
또한, 일본공개특허 제2006-303033호 공보에 기재된 방법에서는, 희토류 착체를 사용하고 있으므로, 내구성이 불충분하기 때문에, 장기간에 걸친 파장 변환 재료로서의 기능 유지가 곤란하다.
이에, 본 발명의 과제는, 간편한 방법으로, 무기 형광체를 폴리머 입자 중에 함유하는 무기 형광체 함유 폴리머 입자 및 무기 형광체 함유 폴리머 입자의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 과제는, 내구성이 우수하고, 태양 전지 모듈에서의 광 이용 효율을 향상시키고, 발전 효율을 장기간에 걸쳐 안정적으로 향상시키는 것을 가능하게 하는 태양 전지 모듈을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 하기와 같다.
<1> 표면 처리제에 의해 표면 개질(改質)된 무기 형광체 및 투명 재료를 포함하는, 무기 형광체 함유 폴리머 입자.
<2> 상기 표면 처리제가, 커플링제인, 상기 <1>에 기재된 무기 형광체 함유 폴리머 입자.
<3> 상기 커플링제가, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 및 알루미네이트 커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 <2>에 기재된 무기 형광체 함유 폴리머 입자.
<4> 상기 표면 처리제가, 반응성 치환기를 가지는 실리콘 올리고머를 포함하는, 상기 <1>에 기재된 무기 형광체 함유 폴리머 입자.
<5> 상기 투명 재료가, 비닐 화합물의 중합체인 비닐 수지를 포함하는, 상기 <1>∼<4> 중 어느 한 항에 기재된 무기 형광체 함유 폴리머 입자.
<6> 상기 투명 비닐 수지가, (메타)아크릴 수지를 포함하는, 상기 <5>에 기재된 무기 형광체 함유 폴리머 입자.
<7> 상기 비닐 화합물이, 5 mPa·s∼30 mPa·s의 점도(25℃)를 가지는 비닐 화합물을 상기 비닐 화합물의 총량 중에서 10 질량% 이상 함유하는, 상기 <5> 또는 <6>에 기재된 무기 형광체 함유 폴리머 입자.
<8> 상기 비닐 화합물이, 지환식 구조를 가지는 (메타)아크릴산 유도체를 포함하는, 상기 <5>∼<7> 중 어느 한 항에 기재된 무기 형광체 함유 폴리머 입자.
<9> 상기 비닐 화합물이, 하기 일반식(I-1)으로 표시되는 구조를 가지는 화합물 및 (I-2)로 표시되는 구조를 가지는 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는, 상기 <5>∼<8> 중 어느 한 항에 무기 형광체 함유 폴리머 입자.
[화학식 1]
Figure 112014088498994-pct00001
식(I-1) 및 식(I-2) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R1과 R2는 서로 연결되어 환을 형성할 수도 있다.
<10> 상기 비닐 화합물이, 하기 식(1)으로 표시되는 구조를 가지는 화합물 및 식(2)으로 표시되는 구조를 가지는 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는, 상기 <9>에 기재된 무기 형광체 함유 폴리머 입자.
[화학식 2]
Figure 112014088498994-pct00002
<11> 상기 비닐 화합물이, 하기 일반식(II)으로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 상기 <9> 또는 <10>에 기재된 무기 형광체 함유 폴리머 입자.
[화학식 3]
Figure 112014088498994-pct00003
일반식(II) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 탄소수 1∼5의 알킬렌기를 나타내고, R1은, 하기 식(1) 또는 식(2)을 나타내고, n은 0∼10의 정수이다.
[화학식 4]
Figure 112014088498994-pct00004
<12> 상기 비닐 화합물이, 2관능 이상의 비닐 화합물을 포함하는, 상기 <5>∼<11> 중 어느 한 항에 기재된 무기 형광체 함유 폴리머 입자.
<13> 상기 무기 형광체와 상기 비닐 화합물을 함유하는 조성물의 유화 중합물 또는 현탁 중합물인, 상기 <5>∼<12> 중 어느 한 항에 기재된 무기 형광체 함유 폴리머 입자.
<14> 상기 무기 형광체와 상기 비닐 화합물을 함유하는 조성물의 괴상(塊狀) 중합물의 분쇄체인, 상기 <5>∼<12> 중 어느 한 항에 기재된 무기 형광체 함유 폴리머 입자.
<15> 상기 무기 형광체의 함유율이, 0.001 질량%∼10 질량%인, 상기 <1>∼<14> 중 어느 한 항에 기재된 무기 형광체 함유 폴리머 입자.
<16> 체적 평균 입자 직경이, 10㎛∼200㎛인, 상기 <1>∼<15> 중 어느 한 항에 기재된 무기 형광체 함유 폴리머 입자.
<17> 태양 전지용 파장 변환 재료인, 상기 <1>∼<16> 중 어느 한 항에 기재된 무기 형광체 함유 폴리머 입자.
<18> 무기 형광체를 표면 처리제에 의해 표면 개질하는 공정;
상기 표면 개질된 무기 형광체와, 비닐 화합물과, 라디칼 중합 개시제를 포함하는 조성물을 조제하는 공정; 및
상기 조성물을 라디칼 중합하는 공정
을 포함하는, 상기 <5>∼<17> 중 어느 한 항에 기재된 무기 형광체 함유 폴리머 입자의 제조 방법.
<19> 상기 라디칼 중합이 현탁 중합이며, 체적 평균 입자 직경이 10㎛∼200㎛의 무기 형광체 함유 폴리머 입자를 합성하는, 상기 <18>에 기재된 무기 형광체 함유 폴리머 입자의 제조 방법.
<20> 태양 전지 셀과, 적어도 한 층의 광투과성 층을 가지고,
상기 태양 전지 셀의 수광면 측에 배치된 광투과성 층 중 어느 한 층이, 상기 <1>∼<17> 중 어느 한 항에 기재된 무기 형광체 함유 폴리머 입자를 함유하는, 태양 전지 모듈.
본 발명에 의하면, 간편한 방법으로, 무기 형광체를 폴리머 입자 중에 함유하는 무기 형광체 함유 폴리머 입자 및 무기 형광체 함유 폴리머 입자의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 내구성이 우수하고, 태양 전지 모듈에서의 광 이용 효율을 향상시키고, 발전 효율을 장기간에 걸쳐 안정적으로 향상시키는 것을 가능하게 하는 태양 전지 모듈을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1-1 및 비교예 1-1에서 얻어진 무기 형광체 함유 폴리머 입자의 형광 파장: 516 ㎚에서의 여기(勵起) 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 2-1∼2-3에서 얻어진 무기 형광체 함유 폴리머 입자의 형광 파장:516 ㎚에서의 여기 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 4-1 및 4-2에서 얻어진 무기 형광체 함유 폴리머 입자의 형광 파장:516 ㎚에서의 여기 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 5-1, 5-3 및 5-4에서 얻어진 무기 형광체 함유 폴리머 입자의 형광 파장 626 ㎚에서의 여기 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 5-2 및 5-5에서 얻어진 무기 형광체 함유 폴리머 입자의 형광 파장 624 ㎚에서의 여기 스펙트럼이다.
이하에서, 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 그리고, 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴산이란, 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미하고, (메타)아크릴로일이란, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미하고, (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, (메타)아크릴 수지란, 아크릴 수지 또는 메타크릴 수지를 의미한다.
또한 본 명세서에 있어서 「공정」이라는 용어는, 독립된 공정뿐아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 목적이 달성된다면, 본 용어에 포함된다. 또한 본 명세서에 있어서 「∼」을 사용하여 나타낸 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다.
또한 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 이상 조성물 중에 존재하는 상기 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
<무기 형광체 함유 폴리머 입자>
본 발명의 무기 형광체 함유 폴리머 입자는, 표면 처리제에 의해 표면 개질된 무기 형광체와 투명 재료를 포함한다.
무기 형광체를 표면 처리제에 의해 표면 개질함으로써, 투명 재료에 대한 무기 형광체의 분산성이 향상되고, 보다 많은 무기 형광체를 폴리머 입자 중에 도입하는 것이 가능하게 된다.
또한, 태양 전지 모듈에 사용하는 파장 변환 재료를, 형광체와 투명 재료를 함유하는 입자의 형상(폴리머 입자)으로 함으로써, 입사한 태양광 중 태양광 발전에 기여하지 않는 광을 발전에 기여하는 파장으로 변환하고, 또한 입사한 태양광의 형광체에 의한 산란을 억제하고, 입사한 태양광을 태양 전지 셀에 효율적으로 도입하는 것이 가능하게 된다. 또한, 형광체로서 무기 형광체를 사용함으로써, 내구성이 향상된다.
여기서, 태양 전지 모듈의 파장 변환층 내에 무기 형광체를 분산시키면, 파장 변환층 전체에서 산란이 일어난다. 이에 비해, 무기 형광체를 폴리머 입자 중에 함유시키고 나서, 이 폴리머 입자를 파장 변환층에 분산시킴으로써, 파장 변환층의 한정적인 공간 중에 산란이 가두어져서, 대부분의 파장 변환층에서는 광이 산란하는 것을 억제할 수 있다.
(무기 형광체)
무기 형광체로서는, 형광성을 가지는 무기물이면, 특별히 제한은 없다. 투명 재료를 구성하는 모노머의 종류, 무기 형광체 함유 폴리머 입자의 용도 등에 의해, 무기 형광체가 담당하는 역할 등도 변경되므로, 무기 형광체의 바람직한 입도 분포 등도 변화한다. 통상, 무기 형광체의 체적 평균 입자 직경은 0.01㎛∼100㎛의 범위이며, 바람직하게는 0.1㎛∼50㎛의 범위이다. 체적 평균 입자 직경이 0.01㎛ 이상인 경우에는, 충분한 발광 강도를 얻을 수 있는 경향이 있고, 100㎛ 이하인 경우에는, 폴리머 입자 중에 도입하기 쉬워진다.
그리고, 본 발명에 있어서 체적 평균 입자 직경이란, 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치(Beckman Coulter사 제조, 상품명:LS13320 등)를 사용하여 측정한 값을 지칭한다.
상기 무기 형광체의 종류로서는, 할로 인산 칼슘계 형광체, 인산염계 형광체, 알루민산염계 형광체, 유화 아연계 형광체, 산화 아연계 형광체, 희토류 산화물계 형광체 등을 예로 들 수 있다. 「모체 조성:증강제」의 형태로 실용적으로 사용되는 대표적인 무기 형광체를 구체적으로 예시하면, NaI:Ti, CaWO4:Pb, Gd2O2S:Tb 등의 X선 또는 방사선 여기 형광체; BaSi2O5:Pb, Sr2P2O7:Eu, BaMg2Al16O27:Eu, BaMg2Al16O27:Eu, Mn, BaMgAl10O17:Eu, Mn, MgWO4:Pb, 3Ca3(PO4)2·Ca(F, Cl)2:Sb, Mn, MgGa2O4:Mn, 0.5MgF2·3.5MgO·GeO2:Mn, Ga2O4:Mn, Zn2SiO4:Mn, MgAl11O19:Ge, Tb, Y2SiO5:Ce, Tb, Y2O2S:Eu, Y2O3:Eu, YVO4:Eu, (Sr, Mg, Ba)3(PO4)2:Sn, 3.5Mg·5MgF2·GeO2:Mn 등의 자외선 여기 형광체; ZnS:Cu 등의 자외-가시광 여기 형광체; Y2SiO5:Ce, ZnS:Ag, ZnO:Zn, Zn2SiO4:Mn, As, ZnS:Cu, Al, ZnS:Cu, Au, Al, (Zn, Cd)S:Cu, Al, (ZnS:Ag)＋((Zn, Cd)S:Cu), Y2O2S:Eu 등의 전자선 여기 형광체 등이 있다.
(표면 처리제)
무기 형광체는, 투명 재료로의 분산성을 향상시키기 위하여, 표면 처리제에 의해 표면 개질된다. 표면 개질된 무기 형광체를 사용함으로써, 보다 많은 무기 형광체를 폴리머 입자 중에 도입하는 것이 가능하게 된다.
표면 개질은, 표면 처리제 등으로 무기 형광체를 처리(또는 피복 처리)함으로써 행할 수 있다. 표면 처리제로서는, 무기 형광체의 투명 재료 중에서의 분산성이 향상되는 것이면, 특별히 제한은 없다.
표면 처리제로서 구체적으로는, 실리카[테트라알콕시실란류(테트라메톡시실란 등의 테트라 C1 -4 알콕시 실란 또는 그의 올리고머) 등을 사용한 졸겔법에 의해 제조된 것을 포함함], 커플링제, 폴리오르가노실록산 등을 예로 들 수 있다. 이들 표면 처리제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
그리고, 테트라 C1 -4 알콕시실란이란, 테트라알콕시실란에서의 알콕시기가 탄소수 1∼4의 알콕시기인 것을 의미한다. 이후, Cn -m은, 이 직후에 기재된 관능기의 탄소수를 가리키고, 탄소수의 범위가 n∼m인 것을 의미한다.
커플링제로서, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미네이트 커플링제, 지르코늄 커플링제 등을 예로 들 수 있고, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 및 알루미네이트 커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
실란 커플링제로서는, 할로겐 함유 실란 커플링제(3-클로로프로필트리메톡시실란 등), 에폭시기 함유 실란 커플링제(3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 등), 아미노기 함유 실란 커플링제(2-아미노에틸트리메톡시실란 등), 머캅토기 함유 실란 커플링제(3-머캅토프로필트리메톡시실란 등), 비닐기 함유 실란 커플링제(비닐트리메톡시실란 등), (메타)아크릴로일기 함유 실란 커플링제(2-(메타)아크리록시에틸트리메톡시실란 등) 등을 예로 들 수 있다.
티탄 커플링제로서는, 적어도 탄소수 1∼60의 알킬레이트기를 가지는 티타네이트 커플링제, 알킬포스파이트기를 가지는 티타네이트 커플링제, 알킬포스페이트기를 가지는 티타네이트 커플링제, 알킬파이로포스페이트기를 가지는 티타네이트 커플링제 등을 예로 들 수 있다.
티탄 커플링제로서 구체적으로는, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트 등을 예로 들 수 있다.
알루미네이트 커플링제로서는, 아세트알콕시알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄디이소프로폭시모노에틸아세토아세테이트, 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트, 알루미늄트리스아세틸아세트네이트 등을 예로 들 수 있다.
폴리오르가노실록산로서는, 폴리디알킬실록산(예를 들면, 폴리디메틸실록산(디메티콘) 등의 폴리디 C1 -10 알킬 실록산, 바람직하게는 폴리디 C1 -4 알킬 실록산), 폴리알킬알케닐실록산(폴리메틸비닐실록산 등의 폴리C1 -10 알킬 C2 -10 알케닐 실록산 등), 폴리알킬아릴실록산(예를 들면, 폴리메틸페닐실록산 등의 폴리C1 -10 알킬 C6 -20 아릴 실록산, 바람직하게는 폴리C1 -4 알킬 C6 -10 아릴 실록산), 폴리디아릴실록산(폴리디페닐실록산 등의 폴리디C6 -20 아릴 실록산 등), 폴리알킬하이드로젠실록산(폴리메틸하이드로젠실록산 등의 폴리C1 -10 알킬하이드로젠실록산 등), 오르가노실록산 공중합체[디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체, 디메틸실록산-메틸페닐실록산 공중합체, 디메틸실록산-메틸비닐실록산-메틸페닐실록산 공중합체, 디메틸실록산메틸하이드로젠실록산 공중합체(디메티콘/메치콘 코폴리머) 등], 변성 폴리오르가노실록산[상기 폴리오르가노실록산에 대응하는 변성 폴리오르가노실록산, 예를 들면, 하이드록실 변성 폴리오르가노실록산(말단 실라놀폴리디메틸실록산, 말단 실라놀폴리메틸페닐실록산, 말단 하이드록시프로필폴리디메틸실록산, 폴리디메틸하이드록시알킬렌옥시드메틸실록산 등), 아미노 변성 폴리오르가노실록산(말단 디메틸아미노폴리디메틸실록산, 말단 아미노프로필폴리디메틸실록산 등), 및 카르복시 변성 폴리오르가노실록산(말단 카르복시프로필폴리디메틸실록산 등)] 등을 예로 들 수 있다.
이들 중, 특히 바람직한 폴리오르가노실록산로서는, 폴리디메틸실록산(디메티콘) 단위 및 폴리메틸하이드로젠실록산(메티콘) 단위로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 폴리오르가노실록산(폴리디메틸실록산(또는 디메티콘), 디메티콘/메티콘 코폴리머, 이들의 혼합물 등) 등을 예로 들 수 있다.
폴리오르가노실록산의 점도는, 25℃에 있어서, 0.5 cSt(센티스톡스)∼100000 cSt(0.5×10-6 m2/s∼0.1 m2/s)인 것이 바람직하고, 1 cSt∼50000 cSt(1×10-6 m2/s∼0.05 m2/s)인 것이 보다 바람직하고, 5 cSt∼20000 cSt(5×10-6 m2/s∼2×10-2 m2/s)인 것이 더욱 바람직하고, 10∼10000 cSt(1×10-5 m2/s∼1×10-2 m2/s)인 것이 특히 바람직하고, 10 cSt∼5000 cSt(1×10-5 m2/s∼5×10-3 m2/s)인 것이 극히 바람직하다. 이들 표면 처리제(폴리오르가노실록산 등)는 1종 단독일 수도 있고, 2종 이상 조합할 수도 있다.
바람직한 표면 처리제로서는, 규소계 표면 처리제(실리카, 실란 커플링제, 폴리오르가노실록산 등) 등을 들 수 있다.
그리고, 표면 처리제의 비율은, 무기 형광체에 대하여 0.1 질량%∼70 질량%가 바람직하고, 0.5 질량%∼50 질량%가 보다 바람직하고, 1 질량%∼30 질량%가 더욱 바람직하다.
또한, 표면 처리제로서, 반응성 치환기를 가지는 실리콘 올리고머를 포함하는 것이 바람직하다. 반응성 치환기를 가지는 실리콘 올리고머는, 말단에 수산기와 반응하는 관능기를 1개 이상 가지고 있는 것이 바람직하다. 반응성 치환기를 가지는 실리콘 올리고머의 분자량, 구조 등에 특별히 제한은 없다. 또한, 반응성 치환기로서는, (메타)아크릴로일기, 비닐기, 머캅토기, 에폭시기, 아미노기 등을 예로 들 수 있고, 중합성의 관점에서, (메타)아크릴로일기, 비닐기, 또는 머캅토기가 바람직하다. 반응성 치환기를 가지는 실리콘 올리고머로서는, 아크릴로일기를 가지는 KR-513, X-40-2672B(신에쓰 화학공업 주식회사 제조), 메타크릴로일기를 가지는 X-40-9272B(신에쓰 화학공업 주식회사 제조) 등을 예로 들 수 있다.
그리고, 반응성 치환기를 가지는 실리콘 올리고머는, 무기 형광체에 대하여 0.01 질량%∼50 질량%인 것이 바람직하고, 0.1 질량%∼30 질량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.2 질량%∼10 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
(투명 재료)
무기 형광체 함유 폴리머 입자는, 상기 무기 형광체와 투명 재료를 함유한다. 투명이란, 광로 길이 1 cm에서의 파장 400 ㎚∼800 ㎚의 광의 투과율이 90% 이상인 것을 말한다.
투명 재료로서는, 투명하다면 특별히 제한은 없고, (메타)아크릴 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐 등의 수지를 예로 들 수 있다. 그 중에서도 광 산란 억제의 관점에서, (메타)아크릴 수지인 것이 바람직하다. 상기 수지를 구성하는 모노머로서는 특별히 제한은 없지만, 광 산란 억제의 관점에서, 비닐 화합물인 것이 바람직하다. 비닐 화합물은, 1종 단독을 사용할 수도 있고, 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
비닐 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 가지는 화합물을 포함하고 있으면 특별히 제한은 없다. 중합 반응했을 때 비닐 수지, 특히 (메타)아크릴 수지가 될 수 있는 아크릴 모노머, 메타크릴 모노머, 아크릴 올리고머, 메타크릴 올리고머 등을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 바람직하게는, 아크릴 모노머, 메타크릴 모노머 등을 예로 들 수 있다. 아크릴 모노머 및 메타크릴 모노머로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 알킬에스테르, 메타크릴산 알킬에스테르 등을 예로 들 수 있다.
비닐 화합물은, 형성되는 무기 형광체 함유 폴리머 입자의 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 아크릴산 알킬에스테르 및 메타크릴산 알킬에스테르로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 아크릴산 알킬에스테르 또는 메타크릴산 알킬에스테르와 공중합할 수 있는 그 외의 비닐 화합물을 병용할 수도 있다.
아크릴산 알킬에스테르 및 메타크릴산 알킬에스테르로서는, 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 메타크릴산 부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실 등의 아크릴산 무치환 알킬에스테르 및 메타크릴산 무치환 알킬에스테르; 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트; 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트; 벤질(메타)아크릴레이트; 우레탄(메타)아크릴레이트(톨릴렌디이소시아네이트와 2-하이드록시에틸(메타)아크릴산 에스테르와의 반응물, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 시클로헥산 디메탄올과 2-하이드록시에틸(메타)아크릴산 에스테르와의 반응물 등); 이들의 알킬기에 수산기, 에폭시기, 할로겐기 등이 치환한 아크릴산 치환 알킬에스테르 또는 메타크릴산 치환 알킬에스테르 등을 예로 들 수 있다.
또한, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 알킬에스테르 또는 메타크릴산 알킬에스테르와 공중합할 수 있는 그 외의 비닐 화합물로서는, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 디아세톤아크릴아미드, 스티렌, 비닐톨루엔 등을 예로 들 수 있다. 이들 그 외의 비닐 화합물은, 1종 단독을 사용할 수도 있고, 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 비닐 화합물로서는, 25℃에 있어서 5 mPa·s∼30 mPa·s의 점도를 가지는 비닐 화합물(이하 「특정 점도의 비닐 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)을 포함하는 것이 바람직하다. 특정 점도의 비닐 화합물을 사용함으로써, 모노머로부터 폴리머 입자로 성장하는 과정에서 무기 형광체가 폴리머 입자 외로 탈리(脫離)하는 것이 억제되어, 무기 형광체를 효과적으로 폴리머 입자 내에 가둘 수 있다.
비닐 화합물의 점도가 5 mPa·s 이상이면, 모노머와 무기 형광체의 분산 상태가 유지되기 쉽고, 결과적으로, 폴리머 입자 중에 도입되는 무기 형광체의 양을 더욱 높일 수 있게 되고, 또한 도입량을 제어하기 쉬워진다. 점도가 30 mPa·s 이하이면, 현탁 중합 시에, 생성하는 폴리머 입자의 입자 직경을 제어하기 쉬워진다.
특정 점도의 비닐 화합물을 사용하는 경우, 특정 점도의 비닐 화합물은, 비닐 화합물의 총량 중, 10 질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 15 질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 20 질량% 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 비닐 화합물의 총량 중의 특정 점도의 비닐 화합물의 함유량의 상한값은, 특별히 제한은 없으며, 생성 폴리머 입자의 입자 직경 제어의 관점에서는, 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 80 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
특정 점도의 비닐 화합물은, 점도가 8 mPa·s∼20 mPa·s인 것이 더욱 바람직하다.
특정 점도의 비닐 화합물로서는, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 펜타메틸피페리딜메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다.
점도는, 회전식 점도계(단일 원통형 회전 점도계 또는 원뿔 평판형 회전 점도계)를 사용하여 측정된다. 소량으로 측정할 수 있으므로, 원뿔 평판형 회전 점도계(콘플레이트형)를 사용하여 측정하는 것이 바람직하다.
또한, 비닐 화합물은, 지환식 구조를 가지는 (메타)아크릴산 유도체를 함유하는 것이 바람직하다. 지환식 구조를 가지는 (메타)아크릴산 유도체로서는, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 2-(디시클로펜테닐옥시)에틸아크릴레이트, 2-(디시클로펜테닐옥시)에틸메타크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, tert-부틸시클로헥실아크릴레이트, tert-부틸시클로헥실메타크릴레이트 등을 예로 들 수 있다.
지환식 구조를 가지는 비닐 화합물로서, 하기 일반식(I-1)으로 표시되는 구조를 가지는 화합물 및 일반식(I-2)으로 표시되는 구조를 가지는 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112014088498994-pct00005
식(I-1) 및 식(I-2) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R1과 R2는 서로 연결되어 환을 형성할 수도 있다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 알킬기인 것이 바람직하고, R1과 R2는 서로 연결되어 환을 형성하고 있는 것이 더욱 바람직하다. R1과 R2가 서로 연결되어 형성한 환은, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등인 것이 바람직하고, 시클로펜탄인 것이 더욱 바람직하다.
상기 비닐 화합물은, 하기 식(1)으로 표시되는 구조를 가지는 화합물 및 식(2)으로 표시되는 구조를 가지는 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112014088498994-pct00006
상기 비닐 화합물은, 하기 일반식(II)으로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112014088498994-pct00007
일반식(II) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 탄소수 1∼5의 알킬렌기를 나타내고, R1은, 하기 식(1) 또는 식(2)을 나타내고, n은 0∼10의 정수이다.
[화학식 8]
Figure 112014088498994-pct00008
일반식(II)에서의 X는, 탄소수 1∼5의 알킬렌기를 나타내고, 탄소수 1∼3의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 에틸렌인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식(I-1) 또는 일반식(I-2)으로 표시되는 구조를 가지는 화합물로서는, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸메타크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 등을 예로 들 수 있다. 디시클로펜테닐아크릴레이트는 FA-511AS로서, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트는 FA-512AS로서, 디시클로펜타닐아크릴레이트는 FA-513AS로서, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트는 FA-512M으로서, 디시클로펜타닐메타크릴레이트는 FA-513M(모두 히타치 화성 주식회사 제조, 상품명)로서, 각각 상업적으로 입수 가능하다.
상기 일반식(I-1) 및 일반식(I-2) 중 적어도 한쪽으로 표시되는 구조를 가지는 화합물을 사용하는 경우, 상기 화합물의 함유량은, 비닐 화합물의 전체 질량에 대하여, 1 질량%∼90 질량%가 바람직하고, 5 질량%∼80 질량%가 보다 바람직하고, 10 질량%∼70 질량%가 더욱 바람직하다.
또한, 비닐 화합물은, 2관능 이상의 비닐 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 2관능 이상의 비닐 화합물을 사용하는 경우, 2관능 이상의 비닐 화합물의 배합비는, 비닐 화합물의 전체 질량에 대하여, 0.1 질량%∼50 질량%가 바람직하고, 0.5 질량%∼10 질량%가 더욱 바람직하다.
2관능 이상의 비닐 화합물은, 다가 알코올에 α,β-불포화 카르본산을 반응시켜 얻어지는 화합물(예를 들면, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트(에틸렌 기의 수가 2∼14인 것), 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판프로폭시트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트(프로필렌기의 수가 2∼14인 것), 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 폴리옥시에틸렌디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디옥시에틸렌디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 트리옥시에틸렌디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 데카옥시에틸렌디(메타)아크릴레이트 등)을 예로 들 수 있다.
또한, 다가 글리시딜기 함유 화합물에 α,β-불포화 카르본산을 부가하여 얻어지는 화합물(트리메틸올프로판트리글리시딜에테르트리아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르디아크릴레이트 등), 다가 카르본산(예를 들면, 무수 프탈산)과 수산기 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 물질(예를 들면, β-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트)과의 에스테르화물 등도 예로 들고 있다.
(라디칼 중합 개시제)
비닐 화합물을 중합시키기 위해 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합 개시제로서는 특별히 제한없이, 통상의 라디칼 중합에 사용되는 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 구체적으로, 라디칼 중합 개시제로서는, 과산화물 등을 바람직하게 예로 들고 있다. 보다 구체적으로는, 열에 의해 유리(遊離) 라디칼을 발생시키는 유기 과산화물, 아조계 라디칼 중합 개시제 등의 열라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
유기 과산화물로서는, 이소부틸퍼옥사이드, α,α'-비스(네오데카퍼옥시)디이소프로필벤젠, 큐밀퍼옥시네오데카노에이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디-s-부틸퍼옥시디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸네오데카노에이트, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디(에틸헥실퍼옥시)디카보네이트, tert-헥실네오데카노에이트, 디메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸퍼옥시)디카보네이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-헥실퍼옥시피발레이트,
3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 스테아로일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트,
숙신퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일)헥산, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 4-메틸벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트,
m-톨루오일벤조일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥사논,
2,2-비스(4, 4-디부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로도데칸, tert-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, tert-부틸퍼옥시말레산, tert-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(m-톨루오일퍼옥시)헥산, tert-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, tert-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, tert-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트,
디-tert-부틸퍼옥시이소프탈레이트, α,α'-비스(tert-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디큐밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸큐밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥시, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, tert-부틸트리메틸실릴퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, tert-헥실하이드로퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄 등을 사용할 수 있다.
아조계 라디칼 중합 개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN, 별명 V-60), 2,2'-아조비스(2-메틸이소부티로니트릴)(별명 V-59), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(별명 V-65), 디메틸-2,2'-아조비스(이소부틸레이트)(별명 V-601), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(별명 V-70) 등을 예로 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 사용량은, 상기 비닐 화합물의 종류, 형성되는 폴리머 입자의 굴절율 등에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 통상적으로 사용되는 사용량으로 사용된다. 구체적으로는, 예를 들면, 비닐 화합물에 대하여 0.01 질량%∼2 질량%로 사용할 수 있고, 0.1 질량%∼1 질량%로 사용하는 것이 바람직하다.
<무기 형광체 함유 폴리머 입자의 제조 방법>
무기 형광체 함유 폴리머 입자의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 상기 무기 형광체를 표면 개질하는 공정과, 표면 개질한 무기 형광체와 상기 비닐 화합물 등의 모노머와 라디칼 중합 개시제를 함유하는 조성물을 조제하는 공정과, 상기 조성물을 라디칼 중합하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
무기 형광체 함유 폴리머 입자의 다른 제조 방법으로서는, 사전에 모노머를 중합하여 폴리머 입자를 제작하고, 폴리머 입자의 표면에 무기 형광체를 부착 또는 결합시키는 방법을 예로 들 수 있다.
라디칼 중합으로서는, 유화 중합, 현탁 중합 및 괴상 중합을 예로 들 수 있다. 괴상 중합의 경우에는, 얻어진 괴상 중합물을 분쇄하는 것이 바람직하다. 분쇄 방법으로서는, 제트밀 등을 사용하는 방법을 예로 들 수 있다.
라디칼 중합의 조건은, 통상의 라디칼 중합의 조건이 채용된다. 라디칼 중합 개시제로서 열라디칼 중합 개시제를 사용하는 경우에는, 가열하여 라디칼 중합시킨다. 가열 온도 및 가열 시간은, 비닐 화합물 및 라디칼 중합 개시제의 종류에 따라 조정하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 30℃∼80℃, 1시간∼10시간의 범위를 들 수 있다.
현탁 중합의 경우, 상기 조성물에, 이온 교환수, 계면활성제 등을 부가하여 교반하고, 라디칼 중합시켜, 현탁액을 조제한다. 현탁액으로부터 침전물을 여과하고, 이온 교환수로 세정하고, 건조하면, 무기 형광체 함유 폴리머 입자를 얻을 수 있다.
무기 형광체 함유 폴리머 입자 중의 무기 형광체의 함유율은, 무기 형광체 함유 폴리머 입자의 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 0.001 질량%∼10 질량%인 것이 바람직하고, 0.01 질량%∼5 질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량%∼3 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
무기 형광체 함유 폴리머 입자 중의 무기 형광체의 함유율은, 열 분석에 의해 측정된 값을 지칭한다. 열 분석에서는, 열 분석 장치로서, TG/DTA 동시 측정 장치(예를 들면, 주식회사 시마즈 제작소 제조, 상품명: DTG-60H)를 사용한다. 무기 형광체 함유 폴리머 입자(파장 변환 재료)를, 25℃로부터 700℃까지, 승온(昇溫) 속도 10℃/min, 공기 유량 50 ml/min로 측정하고, 측정 초기(25℃)의 무기 형광체 함유 폴리머 입자(파장 변환 재료)의 샘플 질량과 700℃일 때의 샘플 질량으로부터, 파장 변환 재료 중의 무기 형광체의 함유율을 산출한다.
파장 변환 재료 중의 무기 형광체의 함유율 = 샘플 질량(700℃)/샘플 질량(25℃)×100
무기 형광체 함유 폴리머 입자의 체적 평균 입자 직경은, 무기 형광체 함유 폴리머 입자의 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 무기 형광체 함유 폴리머 입자를 파장 변환 재료로서 사용하는 경우, 광 이용 효율 향상의 관점에서, 무기 형광체 함유 폴리머 입자의 체적 입자 직경은, 1㎛∼1000㎛인 것이 바람직하고, 5㎛∼300㎛인 것이 보다 바람직하고, 10㎛∼200㎛인 것이 더욱 바람직하고, 50㎛∼150㎛인 것이 특히 바람직하다.
무기 형광체 함유 폴리머 입자의 체적 평균 입자 직경 D에 대한, 무기 형광체의 체적 평균 입자 직경 d의 비율(d/D)은, 무기 형광체 함유 폴리머 입자의 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 0.005∼20인 것이 바람직하고, 0.05∼10인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼5인 것이 더욱 바람직하다.
무기 형광체 함유 폴리머 입자는, 태양 전지용 파장 변환 재료로서 바람직하게 사용할 수 있고, 박막 다결정 실리콘 태양 전지, 박막 화합물 반도체 태양 전지, 아몰퍼스 실리콘 태양 전지 등의 태양 전지 모듈에 이용할 수 있다.
<태양 전지 모듈>
일반적으로, 실리콘계 태양 전지에서는, 태양광 중 400 ㎚보다 단파장, 1200 ㎚보다 장파장의 광이 유효하게 이용되지 않고, 태양광 에너지 중 약 56%가 이 스펙트럼 미스매치에 의해 발전에 기여하지 않는다. 본 발명에서는, 폴리머 입자 중에, 내광성(耐光性)이 우수한 무기 형광체를 가둔다. 이와 같은 형태의 무기 형광체 함유 폴리머 입자를 파장 변환 재료로서 사용함으로써, 입사한 태양광이 무기 형광체에 의해 산란하는 것을 억제하고, 입사한 태양광을 태양 전지 셀에 효율적으로 도입시키고, 또한 안정적으로 태양광을 이용함으로써, 스펙트럼 미스매치를 극복하자고 하는 것이다.
태양 전지 모듈은, 반사 방지막, 보호 유리, 봉지재(封止材), 태양 전지 셀, 백 필름, 셀 전극, 탭 선 등의 필요 부재로 구성된다. 이들 부재 중, 광투과성을 가지는 광투과성 층으로서는, 반사 방지막, 보호 유리, 봉지재, 태양 전지 셀의 SiNx:H층 및 Si층 등을 예로 들 수 있다.
전술한 광투과성 층의 적층 순서는, 통상, 태양 전지 모듈의 수광면으로부터 순차적으로, 필요에 따라 형성되는 반사 방지막, 보호 유리, 봉지재, 태양 전지 셀의 SiNx:H층, Si층이 된다.
무기 형광체 함유 폴리머 입자(이후 「파장 변환 재료」라고 칭하는 경우가 있음)는, 광이 태양 전지 셀에 도달할 때까지의 경로 중에, 설치되어 있으면 된다. 구체적으로는, 태양 전지 모듈은, 태양 전지 셀과 적어도 한 층의 광투과성 층을 가지고, 상기 태양 전지 셀의 수광면 측에 배치된 광투과성 층 중 어느 한 층이, 상기 무기 형광체 함유 폴리머 입자를 함유하면 된다.
광투과성 층에 파장 변환 재료를 함유시키는 방법으로서는, 보호 유리 또는 봉지재의 재료에 파장 변환 재료를 혼합하는 방법, 적절한 용매에 파장 변환 재료를 배합하여 원하는 개소(箇所)에 도포하는 방법 등을 고려할 수 있다. 태양 전지 셀에서의 태양광의 흡수를 방해하지 않고, 파장 변환 재료의 기능을 손상시키지 않는 방법이면, 어느 방법이라도 된다. 봉지재에 파장 변환 재료를 혼합하여 사용하는 방법은, 제조 방법을 간소화할 수 있는 관점에서 우수하다.
본 발명의 파장 변환 재료를 봉지재 중에 설치하는 경우에는, 다양한 각도로부터 들어가는 외부광을 반사 손실을 적게 하여, 효율적으로 태양 전지 셀 내에 도입하므로, 파장 변환 재료가 함유되는 광투과성 층(「파장 변환층」이라고 함)의 굴절율이, 상기 파장 변환층보다 광 입사측에 배치되는 광투과성 층(즉, 반사 방지막, 보호 유리 등)의 굴절율보다 높고, 또한 파장 변환층보다 광 입사로부터 먼 쪽에 배치되는 광투과성 층[즉, 태양 전지 셀의 SiNx:H층(「셀 반사 방지막」이라고도 함) 및 Si층] 등의 굴절율보다 낮게 하는 것이 바람직하다.
봉지재로서는, 에틸렌-아세트산 비닐 수지 등을 사용할 수 있다. 봉지재에 대한 무기 형광체의 함유율은, 무기 형광체의 종류 등에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 0.00001 질량%∼1 질량%인 것이 바람직하고, 0.0001 질량%∼0.1 질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.001 질량%∼0.01 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
[실시예]
이하에서, 실시예에 의해 본 발명를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1-1]
<무기 형광체의 표면 개질>
체적 평균 입자 직경이 3.1㎛의 무기 형광체(BaMg2Al16O27:Eu, Mn) 5 g을 톨루엔 50 g에 분산시키고, 교반하면서 실란 커플링제(도레이·다우코닝 주식회사 제조, 상품명: SZ6030)를 0.05 g 투입하였다. 실온(25℃)에서 1시간 교반한 후 여과하고, 얻어진 고형분을 110℃로 설정한 방폭(防爆) 오븐에 의해 1시간 가열 처리함으로써, 표면 개질된 무기 형광체를 5.05 g 얻었다.
<무기 형광체 함유 폴리머 입자의 제작>
상기에서 얻어진 표면 개질된 무기 형광체를 0.05 g, 메타크릴산 메틸을 95 g, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 5 g, 열라디칼 중합 개시제인 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 0.5 g, 각각 칭량하여 200 ml의 스크루 관에 넣고, 믹스 로터를 사용하여 회전수 100 min- 1으로 1시간 혼합하여, 혼합액을 조제하였다. 냉각관이 부착된 세퍼러블 플라스크에, 이온 교환수 500 g, 계면활성제로서 폴리비닐알코올 1.69 질량% 용액 59.1 g을 가하여, 교반했다. 여기에 앞서 조제한 혼합액을 가하여, 이것을 교반 날개 회전수 350 min- 1으로 교반하면서, 50℃로 가열하고, 4시간 반응시켜, 현탁액을 얻었다.
이 현탁액을 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치(Beckman Coulter사 제조, 상품명: LS13320)를 사용하고, 펌프 스피드 50%, 무기 형광체 함유 폴리머 입자의 굴절율 1.5, 물의 굴절율 1.33으로 하여, 체적 평균 입자 직경을 측정한 바, 104㎛였다. 침전물을 여과하고, 이온 교환수로 세정하고, 60℃에서 건조시켜, 현탁 중합에 의한 무기 형광체 함유 폴리머 입자(파장 변환 재료)를 얻었다.
<형광 여기 스펙트럼의 측정>
얻어진 무기 형광체 함유 폴리머 입자에 대하여, 분광 형광 광도계(주식회사 히타치 제작소 제조, 상품명: F-4500)에 의하여, 형광 파장: 516 ㎚에서의 여기 스펙트럼을 측정하였다. 이 여기 스펙트럼을 비교예 1-1과 함께 도 1에 나타내었다.
[비교예 1-1]
표면 개질을 행하지 않는 무기 형광체를 사용한 점 이외에는, 실시예 1-1의 <무기 형광체 함유 폴리머 입자의 제작>과 동일한 방법으로, 비교 무기 형광체 함유 폴리머 입자를 얻었다. 얻어진 비교 무기 형광체 함유 폴리머 입자에 대하여, 실시예 1-1과 동일한 방법으로, <형광 여기 스펙트럼의 측정>을 행하였다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 무기 형광체를 표면 개질한 실시예 1-1에서는, 비교예 1-1에 비해, 발광 강도가 큰 것이 확인되었다. 이는, 실시예 1-1이 비교예 1-1에 비해, 많은 무기 형광체를 폴리머 입자에 함유하고 있기 때문으로 여겨진다.
[실시예 2-1]
<무기 형광체 함유 폴리머 입자의 제작>
실시예 1-1에서 얻어진 표면 개질된 무기 형광체를 0.05 g, 메타크릴산 메틸을 65 g, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 5 g, 디시클로펜타닐메타크릴레이트를 30 g, 열라디칼 중합 개시제인 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 0.5 g, 각각 칭량하여 200 ml 스크루 관에 넣고, 믹스 로터를 사용하여 회전수 100 min- 1으로 1시간 혼합하여, 혼합액을 조제하였다. 냉각관이 부착된 세퍼러블 플라스크에, 이온 교환수 500 g, 계면활성제로서 폴리비닐알코올 1.69 질량% 용액 59.1 g을 가하여, 교반했다. 여기에 앞서 조제한 혼합액을 가하여, 이것을 교반 날개 회전수 350 min- 1으로 교반하면서, 50℃로 가열하고, 4시간 반응시켜, 현탁액을 얻었다.
이 현탁액을 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치(Beckman Coulter사 제조, 상품명 :LS13320)를 사용하여, 펌프 스피드 50%, 무기 형광체 함유 폴리머 입자의 굴절율 1.5, 물의 굴절율 1.33으로 하여, 체적 평균 입자 직경을 측정한 바, 104㎛였다. 침전물을 여과하고, 이온 교환수로 세정하고, 60℃에서 건조시켜, 현탁 중합에 의한 무기 형광체 함유 폴리머 입자(파장 변환 재료)를 얻었다.
<형광 여기 스펙트럼의 측정>
얻어진 무기 형광체 함유 폴리머 입자에 대하여, 실시예 1-1와 동일한 방법으로, 여기 스펙트럼을 측정하였다. 이 여기 스펙트럼을 실시예 2-2 및 실시예 2-3와 함께 도 2에 나타내었다.
<무기 형광체를 함유하는 폴리머 입자의 개수 측정>
얻어진 무기 형광체 함유 폴리머 입자에, 핸디-UV 램프(애즈원 주식회사 제조, 상품명: SLUV-4)를 사용하여, 365 ㎚의 파장의 광을 조사(照射)하고, 광학 현미경에 의해 발광하고 있는 무기 형광체 함유 폴리머 입자의 개수를 측정하였다. 100개의 무기 형광체 함유 폴리머 입자를 관찰한 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2-2]
실시예 2-1의 <무기 형광체 함유 폴리머 입자의 제작>에 있어서, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 대신 디시클로펜테닐아크릴레이트를 30 g 첨가한 점 이외에는 동일한 방법에 의해, 무기 형광체 함유 폴리머 입자를 얻었다. 얻어진 무기 형광체 함유 폴리머 입자에 대하여, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, <형광 여기 스펙트럼의 측정> 및 <무기 형광체를 함유하고 있는 폴리머 입자의 개수 측정>을 행하였다.
[실시예 2-3]
실시예 2-1의 <무기 형광체 함유 폴리머 입자의 제작>에 있어서, 메타크릴산 메틸을 95 g으로 하고, 디시클로펜타닐메타크릴레이트를 첨가하지 않은 점 이외에는 동일한 방법에 의해, 무기 형광체 함유 폴리머 입자를 얻었다. 얻어진 무기 형광체 함유 폴리머 입자에 대하여, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, <형광 여기 스펙트럼의 측정> 및 <무기 형광체를 함유하고 있는 폴리머 입자의 개수 측정>을 행하였다.
[표 1]
Figure 112014088498994-pct00009
도 2에 나타낸 바와 같이, 비닐 화합물로서 상기 일반식(I-1) 및 일반식(I-2) 중 적어도 한쪽으로 표시되는 구조를 가지는 화합물을 사용하는 실시예 2-1 및 2-2에서는, 실시예 2-3에 비해, 발광 강도가 큰 것이 확인되었다. 또한, 표 1로부터, 실시예 2-1 및 2-2에서는, 실시예 2-3에 비해 무기 형광체를 함유하는 폴리머 입자가 많은 것이 확인되었다. 따라서, 실시예 2-1 및 2-2에서는, 실시예 2-3에 비해, 많은 무기 형광체를 폴리머 입자에 함유하고 있으므로, 발광 강도가 크게 되어 있는 것으로 여겨진다.
[실시예 3-1]
<무기 형광체 함유 폴리머 입자의 제작>
실시예 1-1에서 얻어진 표면 개질된 무기 형광체를 0.05 g, 메타크릴산 메틸을 95 g, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 5 g, 열라디칼 중합 개시제인 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 0.5 g, 각각 칭량하여 200 ml 스크루 관에 넣고, 믹스 로터를 사용하여 회전수 100 min- 1으로 1시간 혼합하여, 혼합액을 조제하였다. 냉각관이 부착된 세퍼러블 플라스크에, 이온 교환수 500 g, 계면활성제로서 폴리비닐알코올 1.69 질량% 용액 59.1 g을 가하여, 교반했다. 여기에, 앞서 조제한 혼합액을 가하고, 이것을 교반 날개 회전수 350 min- 1으로 교반하면서, 50℃로 가열하고, 4시간 반응시켜, 현탁액을 얻었다.
이 현탁액을 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치(Beckman Coulter사 제조, 상품명: LS13320)를 사용하여, 펌프 스피드 50%, 무기 형광체 함유 폴리머 입자의 굴절율 1.5, 물의 굴절율 1.33으로 하여, 체적 평균 입자 직경을 측정한 바, 104㎛였다. 침전물을 여과하고, 이온 교환수로 세정하고, 60℃에서 건조시켜, 현탁 중합에 의한 무기 형광체 함유 폴리머 입자(파장 변환 재료)를 얻었다.
<내광성 시험>
내광성 시험기로서, 7.5 kW 슈퍼 크세논 웨더 미터(스가시험기 주식회사 제조, 상품명:SX75)를 사용하여, 방사 조도 180 W/m2(조사광 파장: 300 ㎚∼400 ㎚)에 의해, 파장 변환 재료를 광 폭로했다. 시험 전과 시험 후(72시간 후)의 파장 변환 재료에, 애즈원 주식회사에서 제조한 핸디-UV 램프, 상품명: SLUV-4를 사용하여, 365 ㎚의 파장의 광을 조사하고, 발광의 유무를 관찰했다.
<수지 조성물의 조제>
투명 재료(봉지재)로서 도소 주식회사에서 제조한 에틸렌-아세트산 비닐 수지인 상품명: 울트라센 634 (「울트라센」은 등록상표) 100 g, 아르케마 요시토미 주식회사에서 제조한 과산화물 열라디칼 중합 개시제인 루페록스 101(「루페록스」는 등록상표) 1.5 g, 도레이·다우코닝 주식회사에서 제조한 실란 커플링제인 상품명: SZ6030 0.5 g, 및 상기 파장 변환 재료의 1.0 g으로 이루어지는 혼합물을 100℃로 조정한 롤 믹서로 혼련하여, 수지 조성물을 얻었다.
<파장 변환 봉지재 시트의 제작>
상기에서 얻어진 수지 조성물 약 30 g을, 이형(離型) 시트에 끼우고, 두께 0.6 ㎜의 스테인레스제 스페이서를 사용하고, 열판을 80℃로 조정한 프레스를 사용하여 시트형으로 만들어, 파장 변환 봉지재 시트를 얻었다.
<이면(裏面)용 봉지재 시트의 제작>
상기 <수지 조성물의 조제>에 있어서, 파장 변환 재료를 포함하지 않는 점 이외에는 동일하게 행하여, 이면용 수지 조성물을 조제하였다. 상기 파장 변환 봉지재 시트의 제작에 있어서, 수지 조성물 대신 이면용 수지 조성물을 사용한 점 이외에는 동일한 방법으로, 이면용 봉지재 시트를 제작하였다.
<파장 변환형 태양 전지 모듈의 제작>
보호 유리로서의 강화 유리(아사히 유리 주식회사 제조) 상에, 상기 파장 변환 봉지재 시트를 탑재하고, 그 위에, 기전력을 외부로 인출할 수 있도록 한 태양 전지 셀(FerroTec China사 제조, 상품명: SC156R200K1820)을 수광면이 아래로 되도록 탑재하고, 또한 이면용 봉지재 시트, 백 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(토요 방적 주식회사 제조, 상품명: A-4300)을 탑재하고, 진공 라미네이터를 사용하여, 열판 150℃, 진공 10분, 가압 15 분의 조건 하에서 라미네이팅하여, 파장 변환형 태양 전지 모듈을 제작하였다.
<태양 전지 특성의 평가>
유사 태양광선으로서, 솔러 시뮬레이터(주식회사 와코무 전창 제조, 상품명: WXS-155S-10, AM1.5G)를 사용하여, 전류 전압 특성을 I-V 커브 트레이서(에이코 정기 주식회사 제조, 상품명: MP-160)를 사용하여, JIS C 8914에 준거하여, 모듈 봉지 전의 태양 전지 셀의 상태의 단락 전류 밀도 Jsc(셀)와 모듈 봉지 후의 단락 전류 밀도 Jsc(모듈)를, 각각 측정하고, 그 차이(ΔJsc = Jsc(모듈) - Jsc(셀))를 산출하여 평가했다. 그 결과, ΔJsc는 0.5 mA/cm2였다.
<평가용 검체의 제작>
상기에서 얻어진 파장 변환 봉지재 시트를 유리판 상에 두고, 그 위에 유리판을 탑재하고, 태양 전지용 진공 가압 라미네이터(주식회사 N·P·C, 상품명: LM-50x50-S)를 사용하여, 열판 150℃, 진공 10분, 가압 15 분의 조건 하에서 라미네이팅하여, 평가용 검체를 제작하였다.
<평가용 검체의 헤이즈 측정>
상기에서 얻어진 평가용 검체의 헤이즈(흐림도)를, 탁도계(일본전색공업 주식회사 제조, 상품명: NDH5000)를 사용하여, JIS K 7105에 준거하여 측정한 바, 헤이즈는 0.6%이었다.
[비교예 3-1]
실시예 3-1의 <무기 형광체 함유 폴리머 입자의 제작>에 있어서, 표면 개질된 무기 형광체 대신, 형광체인 희토류 착체 Eu(TTA)3Phen을 사용하여, 이하 동일한 수순 및 방법으로, 파장 변환 재료의 내광성 평가를 행하였다.
[비교예 3-2]
실시예 3-1의 <수지 조성물의 조제>에 있어서, 실시예 3-1의 파장 변환 재료를 1.0 g 대신, 표면 개질하고 있지 않은 무기 형광체(BaMg2Al16O27:Eu, Mn) 0.0005 g을 사용하여, 이하 동일한 수순 및 방법으로, <태양 전지 특성의 평가> 및 <평가용 검체의 헤이즈 측정>을 행하였다.
[비교예 3-3]
실시예 3-1의 <수지 조성물의 조제>에 있어서, 파장 변환 재료를 1.0 g 대신, 표면 개질하고 있지 않은 무기 형광체(BaMg2Al16O27:Eu, Mn) 0.05 g을 사용하여, 이하 동일한 수순 및 방법으로, <태양 전지 특성의 평가> 및 <평가용 검체의 헤이즈 측정>을 행하였다.
[표 2]
Figure 112014088498994-pct00010
[표 3]
Figure 112014088498994-pct00011
표 2에 나타낸 바와 같이, 무기 형광체를 사용한 파장 변환 재료에서는, 희토류 착체를 사용한 파장 변환 재료에 비하여, 내광성이 높은 것이 확인되었다. 또한, 표 3에 나타낸 바와 같이, 투명 재료 중에 무기 형광체를 함유하는 폴리머 입자를 봉지재 시트 중에 분산시킴으로써, 무기 형광체를 직접 분산시킨 시트와 비교하고, 헤이즈가 억제되고, 높은 모듈 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
[실시예 4-1]
<무기 형광체의 표면 개질>
체적 평균 입자 직경 2.3㎛, 밀도 3.8 g/㎤의 무기 형광체(BaMg2Al16O27:Eu, Mn) 5 g을 톨루엔 50 g에 분산시키고, 교반하면서 도레이·다우코닝 주식회사에서 제조한 실란 커플링제인 상품명: SZ6030(3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란)을 0.05 g 투입하였다. 실온(25℃)에서 1시간 교반한 후 여과하고, 얻어진 고형분을 110℃로 설정한 오븐에 의해 1시간 가열 처리함으로써, 표면 개질된 무기 형광체를 얻었다.
<무기 형광체 함유 폴리머 입자의 제작>
상기에서 얻어진 표면 개질된 무기 형광체(BaMg2Al16O27:Eu, Mn)를 0.43 g, 메타크릴산 메틸(점도(25℃): 0.44 mPa·s) 27.86 g, 디시클로펜테닐아크릴레이트(점도(25℃): 10.63 mPa·s, FA-511AS, 히타치 화성 주식회사 제조) 12.86 g, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(점도(25℃): 2.98 mPa·s, FA-121M, 히타치 화성 주식회사 제조) 2.14 g, 및 열라디칼 중합 개시제인 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.21 g을, 스크루 관에 칭량하여 넣은 후, 믹스 로터를 사용하여 회전수 100 min- 1으로 1시간 혼합하여, 혼합액을 조제하였다.
상기에서 얻어진 혼합액을, 폴리비닐알코올(K형 고세놀 KH-20, 일본 합성화학공업 주식회사 제조)을 0.43 g 용해시킨 순수 300 g 중에, 교반 날개에 의해 회전수 350 min- 1으로 교반한 상태에서 투입하였다. 실온(25℃)에서 질소 버블링(bubbling)한 후, 질소 기류 하에서, 50℃로 승온한 후, 4시간 이 온도에서 중합하였다. 그 후, 잔존하는 라디칼 중합 개시제를 소실시키기 위하여, 80℃로 더욱 승온하고, 2시간 교반하여 반응을 완결시키고, 실온(25℃)으로 되돌렸다. 생성물을 여과하고, 순수로 충분히 세정한 후, 60℃에서 건조하여, 무기 형광체 함유 폴리머 입자(파장 변환 재료)를 얻었다.
<내광성 시험>
실시예 3-1과 동일한 방법에 의해, 상기 파장 변환 재료에 대하여 내광 시험을 행하였다.
<열 분석>
열 분석 장치로서, TG/DTA 동시 측정 장치(주식회사 시마즈 제작소 제조, 상품명: DTG-60H)를 사용하여, 실온(25℃)으로부터 700℃까지, 승온 속도 10℃/min, 공기 유량 50 ml/min의 조건에서 측정하였다.
측정 초기의 무기 형광체 함유 폴리머 입자(파장 변환 재료)의 샘플 질량과 700℃ 시의 샘플 질량으로부터, 파장 변환 재료 중의 무기 형광체의 함유율(파장 변환 재료 중의 무기 형광체의 함유율 = 샘플 질량(700℃)/샘플 질량(25℃)×100)을 평가했다.
<형광 여기 스펙트럼의 측정>
얻어진 무기 형광체 함유 폴리머 입자에 대하여, 실시예 1-1과 동일한 방법에 의해, 여기 스펙트럼을 측정하였다. 도 3에, 실시예 4-2와 함께 얻어진 파장 변환 재료의 여기 스펙트럼을 나타낸다.
<수지 조성물의 조제>
투명 재료(봉지재)로서 도소 주식회사에서 제조한 에틸렌-아세트산 비닐 수지인 상품명: 울트라센 634 (「울트라센」은 등록상표) 100 g, 아르케마 요시토미 주식회사에서 제조한 유기 과산화물인 열라디칼 중합 개시제로서 루페록스 101(2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 「루페록스」는 등록상표) 1.5 g, 도레이·다우코닝 주식회사에서 제조한 실란 커플링제인 상품명: SZ6030(3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란) 0.5 g, 및 상기 파장 변환 재료 1.0 g으로 이루어지는 혼합물을 100℃로 조정한 롤 믹서로 혼련하여, 수지 조성물을 얻었다.
<파장 변환 봉지재 시트의 제작>
상기에서 얻어진 수지 조성물 약 30 g을, 이형 시트에 끼우고, 두께 0.6 ㎜의 스테인레스제 스페이서를 사용하고, 열판을 80℃로 조정한 프레스를 사용하여, 시트형으로 만들어, 파장 변환 봉지재 시트를 얻었다.
<이면용 봉지재 시트의 제작>
상기 <수지 조성물의 조제>에 있어서, 파장 변환 재료를 포함하지 않는 점 이외에는 동일하게 행하여, 이면용 수지 조성물을 조제하였다. 상기 파장 변환 봉지재 시트의 제작에 있어서, 수지 조성물 대신 이면용 수지 조성물을 사용한 점 이외에는 동일한 방법에 의해, 이면용 봉지재 시트를 제작하였다.
<파장 변환형 태양 전지 모듈의 제작>
보호 유리로서의 태양 전지용 열 강화 유리(아사히 유리 주식회사 제조) 상에, 상기 파장 변환 봉지재 시트를 탑재하고, 그 위에, 기전력을 외부에 인출할 수 있도록 한 태양 전지 셀을 수광면이 아래로 되도록 탑재하고, 또한 이면용 봉지재 시트, 백 필름으로서 PET 필름(토요 방적 주식회사 제조, 상품명: A-4300)을 탑재하고, 진공 라미네이터를 사용하여, 열판 150℃, 진공 10분, 가압 15 분의 조건 하에서 라미네이팅하여, 파장 변환형 태양 전지 모듈을 제작하였다.
<태양 전지 특성의 평가>
실시예 3-1와 동일한 방법에 의해, 상기 파장 변환형 태양 전지 모듈에 대하여, 태양 전지 특성의 평가를 행하였다. 그 결과, ΔJsc는 0.5 mA/cm2였다.
[비교예 4-1]
실시예 4-1의 <무기 형광체 함유 폴리머 입자의 제작>에 있어서, 실시예 4-1의 표면 개질된 무기 형광체 대신, 형광체인 희토류 착체 Eu(TTA)3Phen[(1,10-페난트롤린)트리스[4,4,4-트리플루오로-1-(2-티에닐)-1,3-부탄디오네이트]유로퓸(III)]을 사용하여, 이하 동일한 수순 및 방법으로, 파장 변환 재료의 내광성 평가를 행하였다.
[실시예 4-2]
실시예 4-1의 <무기 형광체 함유 폴리머 입자의 제작>에 있어서, 메타크릴산 메틸(점도(25℃): 0.44 mPa·s)을 27.86 g, 디시클로펜테닐아크릴레이트(점도(25℃): 10.63 mPa·s, FA-511AS, 히타치 화성 주식회사 제조)를 12.86 g, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(점도(25℃): 2.98 mPa·s, FA-121M, 히타치 화성 주식회사 제조)를 2.14 g 사용한 것을, 메타크릴산 메틸(점도(25℃): 0.44 mPa·s)를 40.29 g, 펜타메틸피페리딜메타크릴레이트(점도(25℃): 10.80 mPa·s, FA-711MM, 히타치 화성 주식회사 제조)를 0.42 g, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(점도(25℃): 2.98 mPa·s, FA-121M, 히타치 화성 주식회사 제조)를 2.14 g을 사용하는 것으로 변경하여, 이하 동일한 수순 및 방법으로, <내광성 시험>, <열 분석>, <형광 여기 스펙트럼의 측정> 및 <태양 전지 특성의 평가>를 실시하였다.
[표 4]
Figure 112014088498994-pct00012
[표 5]
Figure 112014088498994-pct00013
*1 비닐 화합물 전체량을 100 질량부로 하였다.
표 4에 나타낸 바와 같이, 무기 형광체를 사용한 파장 변환 재료에서는, 희토류 착체를 사용한 파장 변환 재료에 비하여, 내광성이 높은 것이 확인되었다. 또한, 표 5에 나타낸 바와 같이, 점도가 5 mPa·s∼30 mPa·s인 비닐 화합물을, 전체 비닐 화합물 중 10 질량% 이상 함유함으로써, 현탁 중합에 의해 투명 재료 중에 받아들여지는 무기 형광체의 양이 증가하여, 높은 모듈 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
[실시예 5-1]
<무기 형광체(Y2O2S:Eu)의 표면 개질>
체적 평균 입자 직경 1.8㎛, 비중 5.1의 무기 형광체(Y2O2S:Eu) 5 g을 톨루엔 50 g에 분산시키고, 교반하면서 표면 처리제로서 반응성 치환기인 아크릴로일기를 가지는 실리콘 올리고머(상품명 KR-513, 신에쓰 화학공업 주식회사 제조)를 0.05 g 투입하였다. 실온(25℃)에서 1시간 교반한 후 여과하고, 얻어진 고형분을 110℃로 설정한 오븐에 의해 1시간 가열 처리함으로써, 표면 개질된 무기 형광체를 얻었다.
<무기 형광체 함유 폴리머 입자의 제작>
상기에서 얻어진 표면 개질된 무기 형광체(Y2O2S:Eu) 0.43 g, 메타크릴산 메틸 27.86 g, 디시클로펜테닐아크릴레이트(FA-511AS, 히타치 화성 주식회사 제조) 12.86 g, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(FA-121M, 히타치 화성 주식회사 제조) 2.14 g, 열라디칼 중합 개시제인 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.21 g을, 스크루 관에 칭량하여 넣은 후, 믹스 로터를 사용하여 회전수 100 min-1으로 1시간 혼합하여, 혼합액을 조제하였다.
상기에서 얻어진 혼합액을, 폴리비닐알코올(K형 고세놀 KH-20, 일본 합성화학공업 주식회사 제조)을 0.43 g 용해시킨 순수 300 g 중에, 교반 날개에 의해 회전수 350 min- 1으로 교반한 상태에서 투입하였다. 실온(25℃)에서 질소 버블링한 후, 질소 기류 하에서, 50℃로 승온한 후, 4시간 이 온도에서 중합하였다. 그 후, 잔존하는 라디칼 중합 개시제를 소실시키기 위하여, 80℃로 더욱 승온하고, 2시간 교반하여 반응을 완결시켜, 실온(25℃)으로 되돌렸다. 생성물을 여과하고, 순수로 충분히 세정한 후, 60℃에서 건조하여, 무기 형광체 함유 폴리머 입자(파장 변환 재료)를 얻었다.
<형광 여기 스펙트럼의 측정>
얻어진 무기 형광체 함유 폴리머 입자에 대하여, 분광 형광 광도계(F-4500, 주식회사 히타치 제작소 제조)를 사용하여, 무기 형광체로서 Y2O2S:Eu를 사용한 경우에는, 형광 파장: 626 ㎚에서의 여기 스펙트럼을, 또한, 무기 형광체로서 La2O2S:Eu를 사용한 경우에는 형광 파장: 624 ㎚에서의 여기 스펙트럼을, 각각 측정하였다.
도 4에, 실시예 5-1, 5-3 및 5-4에서 얻어진 파장 변환 재료의 여기 스펙트럼을 나타내고, 도 5에 실시예 5-2 및 5-5에서 얻어진 파장 변환 재료의 여기 스펙트럼을 나타낸다.
<내광성 시험>
실시예 3-1과 동일한 방법에 의해, 상기 파장 변환 재료에 대하여 내광 시험을 행하였다.
<열 분석>
실시예 4-1과 동일한 방법에 의해, 파장 변환 재료 중의 무기 형광체 농도(파장 변환 재료 중의 무기 형광체 농도 = 샘플 질량(700℃)/샘플 질량(25℃)×100)를 평가했다.
<수지 조성물의 조제>
투명 재료(봉지재)로서 도소 주식회사에서 제조한 에틸렌-아세트산 비닐 수지인 상품명: 울트라센 634 (「울트라센」은 등록상표) 100 g, 아르케마 요시토미 주식회사에서 제조한 유기 과산화물인 열라디칼 중합 개시제로서 루페록스 101(2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 「루페록스」는 등록상표) 1.5 g, 도레이·다우코닝 주식회사에서 제조한 실란 커플링제인 상품명: SZ6030(3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란) 0.5 g, 및 상기 파장 변환 재료 1.0 g으로 이루어지는 혼합물을 100℃로 조정한 롤 믹서로 혼련하고, 수지 조성물을 얻었다.
<파장 변환 봉지재 시트의 제작>
상기에서 얻어진 수지 조성물을 약 30 g을, 이형 시트에 끼우고, 두께 0.6 ㎜의 스테인레스제 스페이서를 사용하고, 열판을 80℃로 조정한 프레스를 사용하여 시트형으로 만들어, 파장 변환 봉지재 시트를 얻었다.
<이면용 봉지재 시트의 제작>
상기 <수지 조성물의 조제>에 있어서, 파장 변환 재료를 포함하지 않는 점 이외에는 동일하게 행하여, 이면용 수지 조성물을 조제하였다. 상기 파장 변환 봉지재 시트의 제작에 있어서, 수지 조성물 대신 이면용 수지 조성물을 사용한 점 이외에는 동일한 방법에 의해, 이면용 봉지재 시트를 제작하였다.
<파장 변환형 태양 전지 모듈의 제작>
보호 유리로서의 태양 전지용 열 강화 유리(아사히 유리 주식회사 제조) 상에, 상기 파장 변환 봉지재 시트를 탑재하고, 그 위에, 기전력을 외부로 인출할 수 있도록 한 태양 전지 셀을 수광면이 아래로 되도록 탑재하고, 또한 이면용 봉지재 시트, 백 필름으로서 PET 필름(토요 방적 주식회사 제조, 상품명: A-4300)을 탑재하고, 진공 라미네이터를 사용하여, 열판 150℃, 진공 10분, 가압 15 분의 조건 하에서 라미네이팅하여, 파장 변환형 태양 전지 모듈을 제작하였다.
<태양 전지 특성의 평가>
실시예 3-1과 동일한 방법에 의해, 상기 파장 변환형 태양 전지 모듈에 대하여, 태양 전지 특성의 평가를 행하였다. 그 결과, ΔJsc는 0.5 mA/cm2였다.
<평가용 검체의 제작>
실시예 3-1와 동일한 방법에 의해, 상기에서 얻어진 파장 변환 봉지재 시트 대신, 평가용 검체를 제작하였다.
<평가용 검체의 헤이즈 측정>
실시예 3-1과 동일한 방법에 의해, 상기에서 얻어진 평가용 검체의 헤이즈를 측정한 바, 헤이즈는 0.6%였다.
[실시예 5-2]
실시예 5-1의 <무기 형광체(Y2O2S:Eu)의 표면 개질>에 있어서, 무기 형광체로서 La2O2S:Eu를 사용하였고, 이하 동일한 수순 및 방법으로, 파장 변환 재료를 제작하고 평가했다.
[비교예 5-1] 실시예 5-1의 <무기 형광체 함유 폴리머 입자의 제작>에 있어서, 실시예 5-1의 표면 개질된 무기 형광체 대신, 형광체인 희토류 착체 Eu(TTA)3Phen[(1,10-페난트롤린)트리스[4,4,4-트리플루오로-1-(2-티에닐)-1,3-부탄디오네이트]유로퓸(III)]을 사용하여, 이하 동일한 수순 및 방법으로, 파장 변환 재료의 내광성 평가를 행하였다.
[실시예 5-3]
실시예 5-1의 <무기 형광체(Y2O2S:Eu)의 표면 개질>에 있어서, 표면 처리제로서 3-메타크리록시프로필트리메톡시실란(SZ-6030, 도레이·다우코닝 주식회사 제조)을 사용하여, 이하 동일한 수순 및 방법으로, 파장 변환 재료를 제작하고 평가했다.
[표 6]
Figure 112014088498994-pct00014
[표 7]
Figure 112014088498994-pct00015
[표 8]
Figure 112014088498994-pct00016
표 6에 나타낸 바와 같이, 무기 형광체를 사용한 파장 변환 재료에서는, 희토류 착체를 사용한 파장 변환 재료에 비해, 내광성이 높은 것이 확인되었다. 또한, 표 7에 나타낸 바와 같이 반응성 치환기를 가지는 실리콘 올리고머로 표면 개질된 무기 형광체를 현탁 중합되어 얻어진 파장 변환 재료는, 폴리머 입자중으로의 무기 형광체의 받아들이는 양이 증가하고, 또한 도 4 및 5에 나타낸 바와 같이 발광 강도가 향상되고, 또한 표 8에 나타낸 바와 같이, 높은 모듈 효과가 얻어지는 것이 확인되고, 산란의 지표가 되는 헤이즈(흐림도)가 낮고 양호했다.
그리고, 일본 출원 2012-063499, 2012-063500, 2012-174900, 2012-174903 및 2012-182280의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 각각의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 원용되는 것이, 구체적이며 각각 기록된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 원용된다.

Claims (20)

  1. 표면 처리제에 의해 표면 개질(改質)된 무기 형광체; 및
    투명 재료
    를 포함하고,
    상기 투명 재료가, 비닐 화합물의 중합체인 비닐 수지를 포함하며,
    상기 비닐 화합물은, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 펜타메틸피페리딜메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 및 디시클로펜테닐아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을, 상기 비닐 화합물의 총량 중에서 10 질량% 이상 함유하는,
    무기 형광체 함유 폴리머 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 표면 처리제가 커플링제인, 무기 형광체 함유 폴리머 입자.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 커플링제가, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 및 알루미네이트 커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 무기 형광체 함유 폴리머 입자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 표면 처리제가, 반응성 치환기를 가지는 실리콘 올리고머를 포함하는, 무기 형광체 함유 폴리머 입자.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 투명 비닐 수지가, (메타)아크릴 수지를 포함하는, 무기 형광체 함유 폴리머 입자.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 화합물이, 지환식 구조를 가지는 (메타)아크릴산 유도체를 포함하는, 무기 형광체 함유 폴리머 입자.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 화합물이, 하기 일반식(I-1)으로 표시되는 구조를 가지는 화합물 및 일반식(I-2)으로 표시되는 구조를 가지는 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는, 무기 형광체 함유 폴리머 입자:
    [화학식 1]
    Figure 112016011134034-pct00017

    [상기 일반식(I-1) 및 상기 일반식(I-2) 중에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R1과 R2는 서로 연결되어 환을 형성할 수도 있음].
  10. 제9항에 있어서,
    상기 비닐 화합물이, 하기 식(1)으로 표시되는 구조를 가지는 화합물 및 식(2)으로 표시되는 구조를 가지는 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는, 무기 형광체 함유 폴리머 입자:
    [화학식 2]
    Figure 112014088498994-pct00018
    .
  11. 제9항에 있어서,
    상기 비닐 화합물이, 하기 일반식(II)으로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 무기 형광체 함유 폴리머 입자:
    [화학식 3]
    Figure 112016011134034-pct00019

    [상기 일반식(II) 중에서, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 탄소수 1∼5의 알킬렌기를 나타내고, R1은, 하기 식(1) 또는 식(2)을 나타내고, n은 0∼10의 정수임]
    [화학식 4]
    Figure 112016011134034-pct00020
    .
  12. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 화합물이, 2관능 이상의 비닐 화합물을 포함하는, 무기 형광체 함유 폴리머 입자.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 무기 형광체와 상기 비닐 화합물을 함유하는 조성물의 유화 중합물 또는 현탁 중합물인, 무기 형광체 함유 폴리머 입자.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 무기 형광체와 상기 비닐 화합물을 함유하는 조성물의 괴상(塊狀) 중합물의 분쇄체인, 무기 형광체 함유 폴리머 입자.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 형광체의 함유율이, 0.001 질량%∼10 질량%인, 무기 형광체 함유 폴리머 입자.
  16. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    체적 평균 입자 직경이, 1㎛∼1000㎛인, 무기 형광체 함유 폴리머 입자.
  17. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    태양 전지용 파장 변환 재료인, 무기 형광체 함유 폴리머 입자.
  18. 무기 형광체를 표면 처리제에 의해 표면 개질하는 공정;
    상기 표면 개질된 무기 형광체와, 비닐 화합물과, 라디칼 중합 개시제를 포함하는 조성물을 조제하는 공정; 및
    상기 조성물을 라디칼 중합하는 공정
    을 포함하는, 제1항에 기재된 무기 형광체 함유 폴리머 입자의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 라디칼 중합이 현탁 중합이며, 체적 평균 입자 직경이 10㎛∼200㎛인 무기 형광체 함유 폴리머 입자를 합성하는, 무기 형광체 함유 폴리머 입자의 제조 방법.
  20. 태양 전지 셀과, 적어도 1층의 광투과성 층을 가지고,
    상기 태양 전지 셀의 수광면 측에 배치된 광투과성 층 중 어느 한 층이, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 무기 형광체 함유 폴리머 입자를 함유하는, 태양 전지 모듈.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015135884A (ja) * 2014-01-17 2015-07-27 株式会社ブリヂストン 太陽電池用封止膜及びこれを用いた太陽電池
WO2016129252A1 (ja) * 2015-02-09 2016-08-18 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 蛍光体、波長変換部材及び光起電力デバイス
JP2018073845A (ja) * 2015-03-05 2018-05-10 株式会社ブリヂストン 太陽電池用封止膜及びこれを用いた太陽電池
US20200225596A1 (en) * 2019-01-15 2020-07-16 Xerox Corporation Toner composition comprising gadolinium oxysulfide particles
JP7401792B2 (ja) * 2019-03-18 2023-12-20 株式会社スリーボンド 接着剤組成物、硬化物および複合体
US12006460B2 (en) * 2021-12-30 2024-06-11 Industrial Technology Research Institute Photoelectric conversion compound and photoelectric conversion composition including the same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008111112A (ja) * 2006-10-28 2008-05-15 Samsung Electro Mech Co Ltd 蛍光体の流動特性の制御方法、蛍光体及び蛍光体ペースト
JP2011222749A (ja) * 2010-04-09 2011-11-04 Hitachi Chem Co Ltd 波長変換型太陽電池封止材、これを用いた太陽電池モジュール及びこれらの製造方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6365085A (ja) 1986-09-05 1988-03-23 Nippon Paint Co Ltd 粒子または繊維状物のフエライト被覆方法
JPH0853666A (ja) * 1994-08-10 1996-02-27 Mitsubishi Chem Corp 重合体により被覆された蛍光体粒子の製造方法
JP3614941B2 (ja) * 1995-08-04 2005-01-26 富士写真フイルム株式会社 写真印画紙用支持体
JPH10110004A (ja) 1996-10-04 1998-04-28 Sekisui Chem Co Ltd 塩化ビニル系樹脂及びその懸濁重合方法
US20020182140A1 (en) * 1999-12-01 2002-12-05 Naoto Kijima Method for producing phosphor
GB0001260D0 (en) * 2000-01-21 2000-03-08 Douglas Baker Plastics Ltd Plastics masterbatches
JP2003218379A (ja) 2002-01-24 2003-07-31 Sumitomo Bakelite Co Ltd 太陽電池
JP2006303033A (ja) 2005-04-18 2006-11-02 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 太陽電池モジュール
JP4674701B2 (ja) * 2005-12-14 2011-04-20 信越化学工業株式会社 ノンハロゲン難燃樹脂組成物
WO2008084811A1 (ja) * 2007-01-10 2008-07-17 Hitachi Chemical Company, Ltd. 回路部材接続用接着剤及びこれを用いた半導体装置
JP5578597B2 (ja) * 2007-09-03 2014-08-27 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体及びその製造方法、並びにそれを用いた発光装置
WO2009053391A2 (en) * 2007-10-26 2009-04-30 Basf Se Security element
CN101759946A (zh) * 2010-01-29 2010-06-30 浙江大学 一种高性能量子点-聚合物荧光纳米复合材料及其制备方法
US20130068299A1 (en) * 2010-04-09 2013-03-21 Hitachi Chemical Company, Ltd. Spherical phosphor, wavelength conversion-type photovoltaic cell sealing material, photovoltaic cell module, and production methods therefor
JP5716319B2 (ja) * 2010-08-20 2015-05-13 日立化成株式会社 波長変換型太陽電池用球状蛍光体、波長変換型太陽電池封止材、太陽電池モジュール及びこれらの製造方法
JP5612976B2 (ja) 2010-09-15 2014-10-22 東海ゴム工業株式会社 電子写真機器用現像ロール、成形用金型の製造方法および成形用金型、ならびに、めっき膜の製造方法およびめっき膜
JP5771925B2 (ja) 2010-09-15 2015-09-02 株式会社リコー 画像形成装置
JP4908640B1 (ja) 2011-02-22 2012-04-04 義純 福井 モールドコイルの製造方法
JP2012174900A (ja) 2011-02-22 2012-09-10 Elpida Memory Inc 半導体装置の製造方法
WO2012114627A1 (ja) * 2011-02-23 2012-08-30 日立化成工業株式会社 波長変換型太陽電池封止材、及びこれを用いた太陽電池モジュール
JP5908672B2 (ja) 2011-03-01 2016-04-26 株式会社ディスコ ウェーハの加工方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008111112A (ja) * 2006-10-28 2008-05-15 Samsung Electro Mech Co Ltd 蛍光体の流動特性の制御方法、蛍光体及び蛍光体ペースト
JP2011222749A (ja) * 2010-04-09 2011-11-04 Hitachi Chem Co Ltd 波長変換型太陽電池封止材、これを用いた太陽電池モジュール及びこれらの製造方法

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