KR101645676B1

KR101645676B1 - 텅스텐-니켈-몰리브덴 합금 무전해 도금액 및 이를 이용한 도금 방법

Info

Publication number: KR101645676B1
Application number: KR1020150040603A
Authority: KR
Inventors: 김대수
Original assignee: 김대수
Priority date: 2015-03-24
Filing date: 2015-03-24
Publication date: 2016-08-04

Abstract

텅스텐-니켈-몰리브덴 합금 무전해 도금액 및 이를 이용한 도금 방법이 개시된다. 본 발명의 일 구현예는, 텅스텐염 25 내지 35 중량%; 니켈염 15 내지 20 중량%; 몰리브덴염 2 내지 5 중량%; 착화제 27 내지 37 중량%; 환원제 10 내지 15 중량%; 및 안정제 2 내지 5 중량%;를 포함하는, 텅스텐-니켈-몰리브덴 합금 무전해 도금액을 제공한다.

Description

텅스텐-니켈-몰리브덴 합금 무전해 도금액 및 이를 이용한 도금 방법{TUNGSTEN-NICKEL-MOLYBDENUM ALLOY ELECTROLESS PLATING SOLUTION AND PLATING METHOD USING THE SAME}

본 발명의 일 구현예는 텅스텐-니켈-몰리브덴 합금 무전해 도금액 및 이를 이용한 도금 방법에 관한 것이다.

무전해 도금은 외부로부터 전기에너지를 공급받지 않고, 금속염 수용액 중의 금속 이온을 환원제에 의해 자기 촉매적으로 환원시켜서 모재의 표면에 금속이 석출되도록 하는 도금방식중의 하나로서, 무전해 도금에 사용되는 금속으로는 동, 니켈, 코발트, 카드뮴, 금, 은, 팔라듐, 백금, 크롬 등이 있다.

이 중, 크롬 도금은 장식 도금으로 광범위하게 사용되고 있으나, 원료인 무수크롬산은 6가 크롬의 화합물일 뿐만 아니라, 중독성까지 있어 이를 대체할 수 있는 도금방법이 요구되고 있다.

내식성을 향상시키기 위한 방법으로 고온 열처리를 하여 표면에 산화피막을 형성시켜 부식을 개선시키는 방법이 있고, 질산이나 황산용액에 일정시간 침적하여 표면에 부동태 피막을 형성시키는 방법이 있지만, 이들은 피막이 얇고 부동태 피막이 끊어지는 일이 많아서 염소계 및 불소계 환경에서 부식에 대한 문제는 해결되지 않고 있다.

텅스텐은 내식성이 뛰어나고 내열성도 가지고 있으므로, 도금재료로서 우수한 재료이다. 그러나, 텅스텐은 특성상 강한 소재이기 때문에 분말 상태로 존재할 수 밖에 없으며, 이로 인해 도금으로 표면 처리할 경우 텅스텐 자체만으로는 소재의 표면에 도금피막을 형성하지 못한다. 따라서, 텅스텐 도금을 할 경우, 도금 밀착성과 내마모성을 향상시키기 위해 니켈스트라이크로 모재 금속의 표면을 활성화하거나, 무전해 니켈 도금과 같은 전처리 공정을 필요로 하는 문제점을 가지고 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 대한민국 등록특허 제569206호에는 텅스텐-철 합금 무전해 도금액 및 그를 이용한 도금 방법이 개시된 바 있다. 그러나, 이와 같은 종래의 무전해 도금액 및 도금 방법은 요구되는 내산성, 내식성 등을 높이는데 한계를 가지고 있다.

본 발명의 일 구현예는, 도금막을 형성하지 않는 텅스텐이 니켈 및 몰리브덴과의 합금에 의해 소재의 표면에 도금되도록 함으로써, 내산성, 내식성, 내약품성, 경도, 밀착성, 내마모성이 우수한 도금막을 형성 가능한 텅스텐-니켈-몰리브덴 합금 무전해 도금액 및 이를 이용한 도금 방법을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명의 일 구현예는, 각종 부품이나 자재 등에 표면에 코팅되어 내구성과 사용주기를 확장시킬 수 있는 텅스텐-니켈-몰리브덴 합금 무전해 도금액 및 이를 이용한 도금 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 구현예는, 텅스텐염 25 내지 35 중량%; 니켈염 15 내지 20 중량%; 몰리브덴염 2 내지 5 중량%; 착화제 27 내지 37 중량%; 환원제 10 내지 15 중량%; 및 안정제 2 내지 5 중량%;를 포함하는, 텅스텐-니켈-몰리브덴 합금 무전해 도금액을 제공한다.

상기 텅스텐염은 텅스텐산나트륨, 텅스텐옥사이드, 염화텅스텐, 및 염화카보닐텅스텐 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 니켈염은 황산니켈, 니켈산나트륨, 니켈옥사이드, 염화니켈, 및 염화카보닐니켈 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 몰리브덴염은 몰리브덴산나트륨, 몰리브덴옥사이드, 염화몰리브덴, 및 염화카보닐몰리브덴 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 착화제는 구연산나트륨을 포함하고, 상기 환원제는 치아인산나트륨을 포함하고, 상기 안정제는 호박산을 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 다른 구현예는, 전술한 텅스텐-니켈-몰리브덴 합금 무전해 도금액을 이용한 도금 방법으로서, R/O 수(Reverse Osmosis water) 또는 D/I 수(Deionized water) 1ℓ를 70 내지 80℃의 온도로 준비하는 단계; 상기 준비된 R/O 수 또는 D/I 수에 착화제, 환원제, 및 니켈염을 각각 넣고, 완전 용해되도록 60분 이상 교반하는 단계; 상기 교반을 하는 상태에서, 상기 착화제, 환원제, 및 니켈염이 용해된 R/O 수 또는 D/I 수에 텅스텐염을 넣고, 60분 이상 교반하는 단계; 상기 교반을 하는 상태에서, 상기 착화제, 환원제, 니켈염, 및 텅스텐염이 용해된 R/O 수 또는 D/I 수에 몰리브덴염을 넣고, 60분 이상 교반하는 단계; 및 상기 교반을 하는 상태에서, 상기 착화제, 환원제, 니켈염, 텅스텐염, 및 몰리브덴염이 용해된 R/O 수 또는 D/I 수를 여과하여, 유기물 및 불순물을 제거한 후, 안정제를 혼입시키는 단계;를 포함하는, 텅스텐-니켈-몰리브덴 합금 무전해 도금액을 이용한 도금 방법을 제공한다.

용액의 산도(pH)를 8 내지 8.5로 유지하기 위하여 산도 조절제를 투입하는 단계;를 1회 이상 더 포함할 수 있다.

상기 산도 조절제는 황산, 염산, 수산화나트륨, 및 암모니아 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 도금막을 형성하지 않는 텅스텐이 니켈 및 몰리브덴과의 합금에 의해 소재의 표면에 도금되도록 함으로써, 내산성, 내식성, 내약품성, 경도, 밀착성, 내마모성이 우수한 도금막을 형성 가능한 텅스텐-니켈-몰리브덴 합금 무전해 도금액 및 이를 이용한 도금 방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 구현예는, 각종 부품이나 자재 등에 표면에 코팅되어 내구성과 사용주기를 확장시킬 수 있는 텅스텐-니켈-몰리브덴 합금 무전해 도금액 및 이를 이용한 도금 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 일 실시예에 따라 제조된 Ni-W 도금시편의 사진이다(magnification, x10).
도 2는 일 실시예에 따라 제조된 Au 도금시편의 사진이다(magnification, x10).
도 3은 테스트 전 Ni-W 도금시편(1)의 실측현미경 사진이다(magnification, x10).
도 4는 테스트 전 Ni-W 도금시편(2)의 실측현미경 사진이다(magnification, x10).
도 5는 테스트 전 Au 도금시편(1)의 실측현미경 사진이다(magnification, x10).
도 6은 75분간 질산가스에 노출한 후 Ni-W 도금시편(1)의 실측현미경 사진이다(magnification, x10).
도 7은 75분간 질산가스에 노출한 후 Ni-W 도금시편(2)의 실측현미경 사진이다(magnification, x10).
도 8은 75분간 질산가스에 노출한 후 Au 도금시편(1)의 실측현미경 사진이다(magnification, x10).
도 9는 75분간 질산가스에 노출 후 18시간 동안 질산가스에 부가 노출한 후 Ni-W 도금시편(1)의 실측현미경 사진이다(magnification, x10).
도 10은 75분간 질산가스에 노출 후 18시간 동안 질산가스에 부가 노출한 후 Ni-W 도금시편(2)의 실측현미경 사진이다(magnification, x10).
도 11은 75분간 질산가스에 노출 후 18시간 동안 질산가스에 부가 노출한 후 Au 도금시편(1)의 실측현미경 사진이다(magnification, x10).
도 12는 75분+18시간 동안 질산가스에 노출 후 18시간 동안 질산가스에 부가 노출한 후 Ni-W 도금시편(1)의 실측현미경 사진이다(magnification, x10).
도 13은 75분+18시간 동안 질산가스에 노출 후 18시간 동안 질산가스에 부가 노출한 후 Ni-W 도금시편(2)의 실측현미경 사진이다(magnification, x10).
도 14는 75분+18시간 동안 질산가스에 노출 후 18시간 동안 질산가스에 부가 노출한 후 Au 도금시편(1)의 실측현미경 사진이다(magnification, x10).

이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 붙였다.

다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 발명의 일 구현예에 따른 텅스텐-니켈-몰리브덴 합금 무전해 도금액은 텅스텐(W), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo)을 주성분으로 하는 것으로서, 본 발명의 일 구현예에서 텅스텐염은 25 내지 35 중량%, 니켈염은 15 내지 20 중량%, 및 몰리브덴염은 2 내지 5 중량% 포함된다.

이 때, 상기 텅스텐염, 니켈염, 몰리브덴염의 함량이 상기한 범위를 벗어나는 경우, 형성되는 도금막이 원하는 내산성, 내식성, 내약품성, 내마모성 등 원하는 기능을 달성하기 어렵고, 도금 밀착력이 현저하게 약해지는 문제점이 있다.

본 발명의 일 구현예에서 텅스텐염은 텅스텐산나트륨, 텅스텐옥사이드, 염화텅스텐, 염화카보닐텅스텐 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서 니켈염은 황산니켈, 니켈산나트륨, 니켈옥사이드, 염화니켈, 염화카보닐니켈 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 구현예에서 몰리브덴염은 몰리브덴산나트륨, 몰리브덴옥사이드, 염화몰리브덴, 염화카보닐몰리브덴 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 포함할 수 있다.

한편, 본 발명의 일 구현예에서 착화제는 27 내지 37 중량% 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로는 30 내지 35 중량% 포함될 수 있다.

착화제(complex agent)는 금속 이온과 결합하여 착화합물을 형성하는 물질로서, 나아가 도금액의 수명 연장 및 pH 완충제로서 사용될 수 있다.

상기 착화제의 함량이 상기한 범위를 벗어나는 경우, 밀착성의 불량이나 부풀음 등을 발생하게 시킬 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서 착화제는 구연산나트륨이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 구현예에서 환원제는 10 내지 15 중량% 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로는 10 내지 13 중량% 포함될 수 있다.

상기 환원제의 함량이 상기한 범위를 벗어나는 경우, 피트의 발생이나 구름낀 상태 등으로 불순물이 혼입된 상태의 현상을 나타나거나, 밀착력이 약한 상태로 되어 환원제로서의 역할을 기대하기 어려운 문제점이 있다.

본 발명의 일 구현예에서 환원제는 치아인산나트륨이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 구현예에서 안정제는 2 내지 5 중량% 포함될 수 있다.

상기 안정제의 함량이 상기한 범위를 벗어나는 경우, 안정제로서의 기능을 수행하기 어려운 문제점이 있다.

본 발명의 일 구현예에서 안정제는 호박산(숙신산)이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

여기에서, 무전해 도금(Electroless Plating)의 경우에는 물속에 미네랄(mineral) 성분이 존재를 하면 용액 속에서 금속과 반응을 하여 손실이 있을 뿐 아니라 피도금 물체의 표면에 불순물과 함께 석출되어 불량의 원인이 되므로 반드시 R/O 수(Reverse Osmosis water) 또는 D/I 수(Deionized water)를 사용하여야 한다.

이 때, 본 발명의 다른 구현예에 따른 텅스텐-니켈-몰리브덴 합금 무전해 도금액을 이용한 도금 방법은, 용액의 산도(pH)를 8 내지 8.5로 유지하기 위하여 산도 조절제를 투입하는 단계를 1회 이상 더 포함할 수 있다.

여기에서, 상기 산도 조절제로는 황산, 염산, 수산화나트륨, 및 암모니아 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 황산과 수산화나트륨이 사용될 수 있다.

실시예

실시예 1: 텅스텐-니켈-몰리브덴 합금 무전해 도금액의 제조

D/I 수(Deionized water) 1ℓ를 70-80℃의 온도로 준비한 후, 구연산나트륨(Sodium Citrate Dihydrate, Na₃C₆H₅O₇)을 [표 1]에 제시된 함량으로 적량 계량하여 D/I 수에 녹인다. 이 때, 구연산나트륨이 완전히 용해될 때까지 60분 이상 교반하도록 한다.

이 후, 차아인산나트륨(Sodium Hypophosphite Monohydrate, NaH₂PO₂ _·H₂O)을 [표 1]에 제시된 함량으로 적량 계량하여 녹인다. 이때, 차아인산나트륨이 완전히 용해될 때까지 60분 이상 교반하도록 한다.

이 후, 황산니켈(Nickel Sulfate, NiSO₄)을 [표 1]에 제시된 함량으로 적량 계량하여 녹인다. 이 때, 황산 니켈이 용해될 때까지 60분 이상 교반하도록 한다.

상기와 같이, 구연산나트륨, 차아인산나트륨, 및 황산니켈을 D/I 수에 용해시키고, 이상 유무를 확인한 후, 텅스텐산나트륨(Sodium Tungstate, Na₂WO₄ _·2H₂O)을 [표 1]에 제시된 함량으로 적량 계량하여 60분 이상 교반하면서 혼입시킨다.

여기에서, 황산니켈과 텅스텐산나트륨을 동시에 배합하게 되면, 염이 생성 되면서 반 고체화(半固體化)되어 용해가 잘되지 않으므로, 황산니켈과 텅스텐산나트륨을 동시에 배합하지 않도록 한다.

이 후, 몰리브덴산나트륨(Sodium Molybdate, MONa₂O₄)을 [표 1]에 제시된 함량으로 적량 계량하여 60분 이상 교반하면서 혼입시킨다.

몰리브덴산나트륨, 즉, 몰리브덴염은 분자량이 크기 때문에 니켈염과 텅스텐염이 환원이 되는 과정에서, 미세한 분자 중의 탄소 고리(C)의 일부분이 니켈과 텅스텐이 분자 결합 시 함께 결합을 하게 되어 고유의 내산성 및 고경도의 특성을 발현하기 때문에, 니켈을 기재로 한 구조에 텅스텐과 몰리브덴의 특수 결합이 이루어져 초 내산성의 이질 금속을 형성하게 된다.

이 후, 계속 교반을 하면서 0.5-1㎛의 마이크로 필터로 유기물 및 불순물을 여과한다.

마지막으로, 호박산(Succinic Acid, C₄H₆O₄)을 [표 1]에 제시된 함량으로 적량 계량하여 혼입시킨다.

구연산나트륨(Na₃C₆H₅O₇)	51.6g (2mol)
차아인산나트륨(NaH₂PO₂?H₂O)	21g (2mol)
황산니켈(NiSO₄)	28g (1mol)
텅스텐산나트륨(Na₂WO₄?2H₂O)	49.5g (1.5mol)
몰리브덴산나트륨(MONa₂O₄)	6g (0.05mol)
호박산(C₄H₆O₄)	6g (0.05mol)

한편, 산도(pH)를 8-8.5로 유지시키기 위해 작업 중에 수시로 pH 시험지를 통해 체크한다. 산도 조절은 20% H₂SO₄와 20% NaOH를 사용하여 조절한다.

소모된 금속 이온의 양은 분석 공식에 의하여 분석을 하고 그 소모량을 환산하여 적량 보충을 하여 준다.

또한, 구연산은 곰팡이가 서식하기에 좋은 조건이므로, 지속적으로 사용을 하지 않을 경우에는 주 2회 이상 65℃ 이상의 온도로 가열하고, 마이크로 필터로 지속적인 여과를 수행함으로써, 도금액의 안정과 수명을 연장하고, 코팅 품질을 향상시킬 수 있다.

시험예

실시예 1에서 제조된 텅스텐-니켈-몰리브덴 합금 무전해 도금액을 Ni-W 시편과, Au 시편에 각각 도금하여, Ni-W 도금시편과, Au 도금시편을 제조하였다.

시험예 1: 도금두께 측정

상기 Ni-W 도금시편 7점의 단면을 각각 폴리싱(polishing)하고, 광학 현미경(Olympus社, GX51)으로 촬영한 후, 도금층의 두께를 측정하였다. 상기 측정된 7점의 두께 중 최소값, 최대값을 제외한 5점의 측정 두께에 대하여 산술 평균값을 산출하였다(KS D 8519_2009).

그 결과, 상기 Ni-W 도금시편의 도금층 두께는 3.46㎛로 산출되었다.

시험예 2: EDS ( Energy Dispersive Spectroscopy ) 측정

상기 Ni-W 도금시편의 표면을 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)(Oxford社, X-act)로 측정하여 분석된 성분 분석 결과는 [표 2]와 같다.

	인(P)	니켈(Ni)	텅스텐(W)
Ni-W 도금시편	13.75 중량%	85.48 중량%	0.77 중량%

시험예 3: 흡습 실험( porosity test )

* 테스트 전 처리

상기 Ni-W 도금시편의 두 부분과, Au 도금시편의 일 부분을 절취한 후, 데시케이터(desiccator)에서 30분간 방치하였다. 이 때, 데시케이터 내부의 온도는 16℃이고, 습도는 35.1% 이었다.

한편, 준비된 용액과 탈이온수(Di-water)를 1:9의 부피비로 혼합하고, 핫 플레이트(hot plate)를 이용하여 65-85℃로 가열하여, 산도(pH)가 7.5-10으로 유지된 클리닝 용액을 제조하였다. 상기 제조된 클리닝 용액은 80℃의 온도에서 산도가 9.94이었다.

상기 클리닝 용액을 초음파 세척기에 넣고, 데시케이터에서 30분간 방치한 Ni-W 도금시편과, Au 도금시편을 상기 초음파 세척기에 넣어 5분간 세척하였다. 이 후, 흐르는 물에 상기 Ni-W 도금시편과, Au 도금시편을 15초간 세척하였다.

이후, 상기 세척된 Ni-W 도금시편과, Au 도금시편을 탈이온수가 담긴 초음파 세척기에 넣고 2분간 세척하였다.

이후, 상기 세척된 Ni-W 도금시편과, Au 도금시편을 메탄올(methanol)이 담긴 비커에 넣어 30초간 세척하고, 에어 드라이(air dry)를 실시한 후, 테스트 전 실측현미경(Olympus, SZX16)을 이용하여 촬영하였다. 이 때, 상기 촬영된 Ni-W 도금시편의 두 부분과, Au 도금시편의 일 부분은 사진은 도 3 내지 도 5와 같다.

* 75분간 질산가스에 노출

데시케이터에 질산 250㎖를 넣고, 30분간 방치한 후, 내부의 온도 및 습도를 측정하였다. 이 때, 데시케이터 내부의 온도는 16.1℃이고, 습도는 42.9% 이었다.

상기 데시케이터에 전술한 전처리 과정을 거친 Ni-W 도금시편의 두 부분과, Au 도금시편의 일 부분을 배치(내벽과 25㎜, 질산과 76㎜, 시편간 10㎜ 이상 이격)한 후, 75분간 질산가스에 노출시켰다. 이 때, 데시케이터 내부의 온도는 15.7℃이고, 습도는 75.3% 이었다.

이 후, 상기 질산가스에 노출된 Ni-W 도금시편의 두 부분과, Au 도금시편의 일 부분을 125℃로 유지된 열처리로(국제엔지니어링, KMF-500)에 넣고, 15분간 건조를 실시하였다.

이 후, 상기 건조된 Ni-W 도금시편의 두 부분과, Au 도금시편의 일 부분을 상온에서 60분간 방치한 후, 실측현미경(Olympus, SZX16)을 이용하여 촬영하였다. 이 때, 상기 촬영된 Ni-W 도금시편의 두 부분과, Au 도금시편의 일 부분은 사진은 도 6 내지 도 8과 같다.

도 6 내지 도 8을 참조하면, 75분간 질산가스에 노출된 Ni-W 도금시편과, Au 도금시편의 도금 상태가 이상이 없음을 확인할 수 있다.

* 75분간 질산가스에 노출 후 18시간 동안 질산가스에 부가 노출

전술한 75분간 질산가스에 노출 과정을 거친 Ni-W 도금시편의 두 부분과, Au 도금시편의 일 부분을, 전술한 75분간 질산가스에 노출 과정과 동일한 조건으로 데시케이터에 배치한 후 18시간 동안 질산가스에 노출시켰다. 이 때, 데시케이터 내부의 온도는 15.1℃이고, 습도는 50.1% 이었다.

이 후, 상기 건조된 Ni-W 도금시편의 두 부분과, Au 도금시편의 일 부분을 상온에서 60분간 방치한 후, 실측현미경(Olympus, SZX16)을 이용하여 촬영하였다. 이 때, 상기 촬영된 Ni-W 도금시편의 두 부분과, Au 도금시편의 일 부분은 사진은 도 9 내지 도 11과 같다.

도 9 내지 도 11을 참조하면, 75분간 질산가스에 노출 후 18시간 동안 질산가스에 부가 노출된 Ni-W 도금시편과, Au 도금시편의 도금 상태가 이상이 없음을 확인할 수 있다.

* 75분+18시간 동안 질산가스에 노출 후 18시간 동안 질산가스에 부가 노출

전술한 75분+18시간 동안 질산가스에 노출 과정을 거친 Ni-W 도금시편의 두 부분과, Au 도금시편의 일 부분을, 전술한 75분+18시간 동안 질산가스에 노출 과정과 동일한 조건으로 데시케이터에 배치한 후 다시 18시간 동안 질산가스에 노출시켰다. 이 때, 데시케이터 내부의 온도는 15.2℃이고, 습도는 43.1% 이었다.

이 후, 상기 건조된 Ni-W 도금시편의 두 부분과, Au 도금시편의 일 부분을 상온에서 60분간 방치한 후, 실측현미경(Olympus, SZX16)을 이용하여 촬영하였다. 이 때, 상기 촬영된 Ni-W 도금시편의 두 부분과, Au 도금시편의 일 부분은 사진은 도 12 내지 도 14와 같다.

도 12 내지 도 14를을 참조하면, 75분+18시간 동안 질산가스에 노출 후 18시간 동안 질산가스에 부가 노출된 Ni-W 도금시편과, Au 도금시편의 도금 상태가 이상이 없음을 확인할 수 있다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

삭제
삭제
R/O 수(Reverse Osmosis water) 또는 D/I 수(Deionized water) 1ℓ를 70 내지 80℃의 온도로 준비하는 단계;
상기 준비된 R/O 수 또는 D/I 수에 착화제, 환원제, 및 니켈염을 각각 넣고, 완전 용해되도록 60분 이상 교반하는 단계;
상기 교반을 하는 상태에서, 상기 착화제, 환원제, 및 니켈염이 용해된 R/O 수 또는 D/I 수에 텅스텐염을 넣고, 60분 이상 교반하는 단계;
상기 교반을 하는 상태에서, 상기 착화제, 환원제, 니켈염, 및 텅스텐염이 용해된 R/O 수 또는 D/I 수에 몰리브덴염을 넣고, 60분 이상 교반하는 단계; 및
상기 교반을 하는 상태에서, 상기 착화제, 환원제, 니켈염, 텅스텐염, 및 몰리브덴염이 용해된 R/O 수 또는 D/I 수를 여과하여, 유기물 및 불순물을 제거한 후, 안정제를 혼입시키는 단계;를 포함하는 텅스텐-니켈-몰리브덴 합금 무전해 도금액을 이용하되,
상기 텅스텐염, 니켈염, 몰리브덴염, 착화제, 환원제 및 안정제는 각각 텅스텐염 25 내지 35 중량%; 니켈염 15 내지 20 중량%; 몰리브덴염 2 내지 5 중량%; 착화제 27 내지 37 중량%; 환원제 10 내지 15 중량%; 및 안정제 2 내지 5 중량%의 중량비율로 포함되고,
상기 텅스텐염은 텅스텐산나트륨, 텅스텐옥사이드, 염화텅스텐, 및 염화카보닐텅스텐 중 적어도 하나를 포함하며,
상기 니켈염은 황산니켈, 니켈산나트륨, 니켈옥사이드, 염화니켈, 및 염화카보닐니켈 중 적어도 하나를 포함하고,
상기 몰리브덴염은 몰리브덴산나트륨, 몰리브덴옥사이드, 염화몰리브덴, 및 염화카보닐몰리브덴 중 적어도 하나를 포함하고,
상기 착화제는 구연산나트륨을 포함하며,
상기 환원제는 치아인산나트륨을 포함하고,
상기 안정제는 호박산을 포함하며,
상기 텅스텐-니켈-몰리브덴 합금 무전해 도금액은 용액의 산도(pH)를 8 내지 8.5로 유지하기 위하여 산도 조절제를 투입하는 단계;를 1회 이상 더 포함하되, 상기 산도 조절제는 황산, 염산, 수산화나트륨, 및 암모니아 중 적어도 하나를 포함하고,
상기 유기물 및 불순물은 교반을 하면서 0.5-1㎛의 마이크로 필터로 여과하여 제거하는 것을 특징으로 하는 텅스텐-니켈-몰리브덴 합금 무전해 도금액을 이용한 도금 방법.
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