KR101640611B1 - 옥시할라이드 유리 청징제 - Google Patents

옥시할라이드 유리 청징제 Download PDF

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KR101640611B1
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섀리 이 코발
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코닝 인코포레이티드
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
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Abstract

본 발명은 유리용 옥시할라이드 청징제 및 이러한 청징제를 사용하여 유리를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

옥시할라이드 유리 청징제{OXYHALIDE GLASS FINING}
본 출원은 2008년 2월 22일에 출원된 미국 출원번호 제12/072,012호에 대하여 우선권을 주장한다.
본 출원은 유리용 청징제(fining agent)에 관한 것이며, 향상된 유리는 이러한 청징으로부터 야기된다.
LCD 기판과 같은 다양한 최종 용도를 위한 유리 기판은 가능한 한 거의 결함이 없어야만 한다. 가장 치명적인 결함 중 하나는 가스-충전(filled) 기포이며, 통상적으로 시드 또는 블리스터(blister)라고 언급된다. 유리의 몸체에서 기포가 빛을 굴절시키는 경우, 그 결과 영상이 일그러진다. LCD 기판에 관하여, 표면에서, 기포가 트랜지스터 자체를 변형시키는 경우, 그 결과 전체 장치의 성능을 손상시킨다.
용융물로부터 가스상 함유물(gaseous inclusion)을 제거하는 공정은 청징 단계 또는 정제(refining) 단계로 언급되며, 청징 효과를 위하여 첨가되는 화학 성분을 청징제라고 부른다. LCD 기판은 당해 기술분야에서 청징제로서 비소 산화물 또는 비소산을 사용하여 제조되어왔다. As2O5로 대표되며, 이는 통상적으로 유리의 0.9∼1.1 wt%를 구성한다. 이는 대부분의 용융이 완결된 후에 고온에서 +5로부터 +3으로 환원시켜 무-기포 유리를 달성하는 것으로 생각된다. 이러한 산소를 방출하는 환원법은 잔여 기포를 채우고, 유리에서 기포를 방출한다. 비소는 우수한 청징제이고, 매우 적은 공정 간섭으로 사실상 무-기포 유리를 생산한다. 불행하게도, 또한, 이는 독성 원소이고, 자원보존 및 회복법 (Resource Conservation and Recovery Act, RCRA)에 기재된 8개 금속 중 하나이다. 유리 표면 공정의 결과 비소-함유 폐기물을 처리하는 것은 매우 고가이다. 더욱이, 비소-함유 유리를 발생한 것에 대하여 "요람에서 무덤까지" 책임은 잠재적인 부담이 된다.
산화 안티몬(Sb2O3)은 또한 청징제로서 사용된다. 그러나, 이는 완전히 녹기 전에 더욱 낮은 온도에서 이의 산소를 손실하기 때문에 산화 비소보다 매우 효과적이지는 않다. 더욱이, 안티몬은 화학적 특성에 있어서 비소와 긴밀히 관련되어 있고, 폐수에 대하여 동일한 많은 문제점을 내포한다.
산화 주석 (SnO2)은 독성이고 청징제로 사용되고 있다. 그러나, 이는 LCD 유리 (∼ 0.15 wt%)의 형성 온도에서 매우 낮은 용해성으로 첨가할 수 있는 양에 제한이 있어서, 이의 효율성에 대한 우려가 있다.
상기 언급한 문제점 및 그 밖의 통상의 청징제 및 청징 유리를 위한 통상의 접근법과 결부된 단점을 해결할 필요성이 있다. 본 발명의 청징제 기술에 의하여 이러한 필요성 및 그 밖의 필요성은 충족될 것이다.
본 발명은 청징제, 유리 제조 공정에서 청징제를 사용하는 방법, 및 이의 최종 유리에 관한 것이다. 본 발명은 신규한 청징제의 사용을 통하여 적어도 일부의 상기 기술한 문제점을 해결한다. 구체적으로는, 본 발명은 유리 제조 공정에서 청징제로서 옥시할라이드(oxyhalide) 화합물 또는 이의 수화물(hydrate)의 사용에 관한 것이다. 상기 옥시할라이드 화합물 또는 이의 수화물은 단독 또는 할라이드 화합물(halide compound) 또는 이들의 수화물과 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 산화 주석과 같은 그 밖의 청징제는 또한 옥시할라이드 화합물과 결합하여 사용될 수 있다.
첫 번째 상세한 양상으로서, 본 발명은 실리케이트 유리 배치(silicate glass batch)를 형성하는 단계, 상기 실리케이트 유리 배치를 용융 및 청징하는 단계, 상기 실리케이트 유리를 형성하는 단계를 포함하는 실리케이트 유리 제조 방법을 제공하는 것이며, 여기서, 상기 청징 단계는 하나 이상의 옥시할라이드 화합물 또는 이의 수화물을 포함하는 충분한 양의 청징제를 사용하여 수행된다.
두 번째 상세한 양상으로서, 본 발명은 (i) 실리케이트 성분 (silicate component), 및 (ii) 하나 이상의 옥시할라이드 화합물 또는 이의 수화물을 포함하는 충분한 양의 청징제를 포함하는 실리케이트 유리 배치를 추가로 제공한다.
세 번째 상세한 양상으로서, 본 발명은 1 파운드의 유리 당 50 마이크론 초과의 하나의 가스상 함유물 이하의 결합 수준(defect level)을 포함하는 실리케이트 유리를 제공한다.
본 발명의 추가적인 양상, 구체예, 및 이점은 부분적으로 상세한 설명 및 후술하는 어떤 청구항에서 설명될 것이고, 부분적으로 상세한 설명으로부터 유도될 것이거나 또는 본 발명의 실시에 의하여 익힐 수 있을 것이다. 하기의 기술되는 이점은 첨부된 청구항에서 특히 가리키는 원소 및 조합에 의하여 실현 및 달성될 것이다. 전술하는 일반적인 설명 및 후술하는 상세한 설명 모두는 대표 및 설명을 위한 것이며, 개시된 대로 본 발명을 제한하려는 것이 아님을 이해한다.
본 발명은 후술하는 참조로서 상세한 설명, 실시예, 청구범위, 및 전술 및 후술할 설명에 의해서 더욱 쉽게 이해할 수 있을 것이다. 그러나, 본 발명의 조성물, 제품, 장치 및/또는 방법을 개시 및 기술하기 전에, 달리 명시하지 않는 한, 본 발명은 개시된 특정한 조성물, 제품, 장치 및 방법에 제한되지 않음을 이해한다. 또한, 본 명세서에 사용된 용어는 특정한 양상 또는 구체예의 기술을 목적으로 하며, 이에 제한할 의도는 아니다.
본 발명의 후술하는 설명은 현재 알려진 구체예에서 본 발명의 교시를 가능하게 하도록 제공된다. 이를 위해, 관련 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 명세서에 기술되고 여전히 본 발명의 유리한 결과를 얻을 수 있는 발명의 다양한 양상 및 구체예로부터 제조될 수 있는 많은 변화를 인식 및 통찰할 것이다. 또한, 본 발명의 일부 바람직한 이점이 다른 특징을 이용하지 않고 본 발명의 일부 특징을 선택하여 얻을 수 있음은 명백할 것이다. 따라서, 당업자는 본 발명의 많은 변형 및 개조가 가능하며, 어떤 환경에서는 바람직할 수 있으며, 이러한 변형 및 개조는 본 발명의 일부를 이룬다. 그러므로, 후술하는 설명은 본 발명의 원리의 예시로서 제공되는 것이며, 이에 한정되지 않는다.
상기 개시된 방법 및 조성의 제품을 위하여 사용할 수 있거나, 이와 함께 사용될 수 있거나, 이의 준비에 사용될 수 있거나, 이러한 제품일 수 있는 물질, 화합물, 조성물, 및/또는 성분이 개시된다. 이러한 물질 및 그 밖의 물질이 본 명세서에서 개시되고, 이러한 물질의 조합, 서브셋(subset), 상호 작용, 작용기(group) 등이 개시되는 경우, 각각의 다양한 개별 및 집합 조합 및 이들의 화합물의 변경의 특정한 기준이 명시적으로 개시되지는 않으나, 각각은 구체적으로 고안되고, 본 명세서에 개시됨을 이해한다. 그러므로, 만일 치환체의 종류 A, B, 및 C 뿐만 아니라 치환체의 종류 D, E, 및 F 및 조합 구체예의 실시예가 개시되는 경우, A-D가 개시되고, 그 때 각각은 개별적으로 및 집합적으로 고안된다. 그러므로, 이러한 실시예에서, 각각의 조합 A-E, A-F, B-D, B-E, B-F, C-D, C-E, 및 C-F은 구체적으로 고안되고, A, B, 및 C; D, E, 및 F; 및 조합 A-D 실시예의 개시로부터 개시된 것으로 간주되어야 한다. 이와 유사하게, 이들의 어떤 서브셋 또는 조합은 또한 구체적으로 고안 및 개시된다. 그러므로, 예를 들면, 서브-그룹의 A-E, B-F, 및 C-E는 구체적으로 고안되고, A, B, 및 C; D, E, 및 F; 및 실시예 조합 A-D의 개시로부터 개시된 것으로 간주되어야 한다. 이러한 개념은 조성의 어떤 성분 및 개시된 조성을 제조 및 사용하는 방법으로서의 단계를 포함하나 이에 한정되지 않는 상기 개시의 모든 양상 및 구체예에서 적용된다. 그러므로, 수행될 수 있는 다양한 추가적인 단계가 있는 경우, 각각의 이러한 추가적인 단계는 개시된 방법의 임의의 특정한 구체예 또는 구체예의 조합으로 수행될 수 있고, 각각의 이러한 조합은 구체적으로 고안되고 개시된 것으로 간주되어야만 한다는 것을 이해한다.
후술하는 명세서 및 청구항에서, 지시 내용은 후술하는 의미로 정의되는 다수의 용어로 만들어질 것이다.:
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 달리 명백하게 그 내용을 나타내지 않는다면 복수의 지시대상을 포함한다. 그러므로, 예를 들면, "화합물"에 대한 지시 내용은 달리 명백하게 그 내용을 나타내지 않는다면 둘 이상의 이러한 화합물을 가지는 양상 및 구체예를 포함한다.
"선택적인" 또는 "선택적으로"는 실질적으로 기술된 사건이 발생할 수 있거나 또는 발생하지 않을 수 있거나 또는 기술된 상황일 수 있거나 또는 기술된 상황이 아닐 수 있는 것이며, 상기 기술은 그 사건 또는 상황이 일어나는 예 및 그 사건 또는 상황이 일어나지 않는 예를 포함한다. 예를 들면, 문구 "선택적으로 치환된 성분"은 상기 성분이 치환될 수 있거나 또는 치환되지 않을 수 있고, 상기 기술은 본 발명의 치환된 양상 및 구체예 뿐만 아니라 치환되지 않은 양상 및 구체예를 모두 포함한다.
본 명세서에서 범위는 "약" 하나의 특정한 값에서부터 및/또는 "약" 또 다른 특정한 값까지로 표현될 수 있다. 이러한 범위로 표현되는 경우, 또 다른 양상 또는 구체예는 하나의 특정한 값에서부터 및/또는 또 다른 특정한 값까지를 포함한다. 이와 유사하게, 앞에 "약"을 사용함으로써 값이 대략으로 표현되는 경우, 이는 특정한 값이 또 다른 양상 또는 구체예를 형성한다고 이해될 것이다. 추가로, 각 범위의 종점(endpoint)은 다른 종점과 관련하여 중요하며, 다른 종점과 독립적으로 중요하다고 이해될 것이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 명확하게 대조로 설명되지 않는 한, 성분의 "wt. %" 또는 "wt%" 또는 "중량 퍼센트" 또는 "중량 기준으로 퍼센트"는 퍼센트로 표현되고, 성분의 중량 대 성분을 포함하는 성분의 총 중량의 비를 나타낸다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 명확하게 반대로 설명되지 않는 한, 성분의 "몰 퍼센트" 또는 "몰 %" 또는 "몰%" 또는 "몰%"는 퍼센트로 표현되고, 성분의 몰수 대 성분을 포함하는 성분의 총 몰수의 비를 나타낸다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 옥시할라이드(oxyhalide) 화합물은 비-수화된 형태 뿐만 아니라 수화된 형태를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 할라이드 화합물은 비-수화된 형태 뿐만 아니라 수화된 형태를 포함한다. 양이온을 포함하는 할라이드 화합물은 용어 "할라이드(halide)"와 구별되어야 하며, 이는 양이온을 의미하지는 않는다.
상기 간단하게 설명된 바와 같이, 본 발명은 유리 제조 공정에서 청징제로서 옥시할라이드 화합물의 용도를 제공한다. 상기 옥시할라이드 화합물은 단독으로 또는 할라이드 화합물과 조합하여 사용될 수 있다.
청징제
본 발명의 청징제는 하나 이상의 옥시할라이드 화합물 또는 이의 수화물을 포함한다. 어떤 옥시할라이드 화합물은 실리케이트 유리 제조 공정의 청징 단계에서 산소 및 할라이드를 방출하고 사용될 수 있는 실리케이트 유리와 융화가능하다. 특정한 구체예에서, 하나 이상의 옥시할라이드 화합물 또는 이의 수화물은 독립적으로 화학식 Ra(XOp)q·r(H2O)이며, 여기서, Ra는 양이온이고; X는 Cl, Br, 또는 I의 할라이드이며; p는 정수 및 옥시할라이드 화합물에서의 산소수이고; q는 정수 및 Ra의 상태가(valance state)와 동일하며; 그리고 r은 0 이상 및 옥시할라이드 화합물에서의 수화수의 수(the number of waters of hydration)이다. 상기 변수 r은 정수 또는 비-정수(분수)일 수 있다.
옥시할라이드 화합물에서의 할라이드 "X"는 염소, 브롬, 또는 요오드이다. 산소 원자수, p는 예를 들면, 1, 2, 3, 또는 4일 수 있다. 특정한 구체예에서, p는 1 또는 3이다. 변수 q는 예를 들면, 1, 2, 3, 또는 4일 수 있다. 변수 r은 수화수의 수에 따라 달라진다. 특정한 구체예로서, r은 0, 1, 2, 4, 6, 또는 8이다. 다양한 구체예에서, 옥시할라이드 화합물은 XOp이고, 예를 들면, ClO, ClO2, ClO3, ClO4, BrO3, 또는 IO3이나 이에 제한되지 않는다.
양이온 Ra은 본 발명의 옥시할라이드 화합물과 작용하는 특정한 양이온이고, 실리케이트 유리와 융화가능하다. 옥시할라이드 및/또는 할라이드에 대한 "운반체(carrying agents)"로서 제공될 수 있는 양이온 목록은 알칼리 (Li, Na, K, Rb, Cs), 알칼리 토 (Mg, Ca, Sr, Ba), 아연, 주석, 알루미늄, 란탄, 이트륨, 지르코늄, 티타늄, 비스무트(bismuth), 및 전이 금속들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 알칼리 양이온이 청징제로 사용된다고 하더라도, 이는 무-알칼리 유리의 최종 성능 특성에 영향이 미치지 않도록 최종 유리 제품의 잔여 알칼리 양이온의 양은 여전히 무-알칼리 유리에서의 허용가능한 양일 수 있다. 실질적으로 색상이 없는 유리를 획득하고자 하는 목적의 경우 전이금속을 사용하지 않는다. 하나의 구체예로서, 상기 양이온은 마그네슘, 칼슘, 또는 스트론튬이다.
다양한 구체예에서, 옥시할라이드 화합물은 알칼리 또는 알칼리 토의 차아염소산염(hypochlorite), 아염소산염(chlorite), 브롬산염(bromate), 또는 요오드산염(iodate) 또는 이의 수화물일 수 있다. 다양한 특정의 구체예로서, 상기 옥시할라이드 화합물은, 예를 들면, NaClO, NaBrO3, NaIO3, KClO, KBrO3, KIO3, RbClO, RbBrO3, RbIO3, CsClO, CsBrO3, CsIO3, Ca(ClO)2, Ca(ClO)2·H2O, Ca(ClO2)2, Ca(ClO3)2, Ca(ClO4)2, Ca(BrO3)2, Ca(BrO3)2·H2O, Ca(IO3)2, Ca(IO3)2·H2O, Ca(IO3)2·6H2O, Mg(ClO)2, Mg(ClO3)2·6H2O, Mg(ClO4)2, Mg(ClO4)2·6H2O, Mg(BrO3)2·6H2O, Mg(IO3)2·4H2O, Sr(ClO)2, Sr(BrO3)2, Sr(IO3)2, Sr(IO3)2·H2O, Ba(ClO)2, Ba(BrO3)2, Ba(IO3)2, Ba(IO3)2·H2O, 또는 이들의 다양한 그 외 다른 수화물이다.
상기 할라이드 화합물(halide compound)은 옥시할라이드 화합물와 함께 사용될 수 있는 선택적인 화합물이다. 어떤 할라이드 화합물은 실리케이트 유리 제조 공정의 청징 단계에서 할라이드를 방출하고 사용될 수 있는 실리케이트 유리와 융화가능하다. 특정한 구체예에서, 하나 이상의 할라이드 화합물 또는 이의 수화물은 독립적으로 화학식 Rb(Y)t·u(H2O)이며, 여기서 Rb는 양이온이고; Y는 F, Cl, Br, 또는 I의 할라이드이며; t는 정수 및 Rb의 상태가와 동일하고; 그리고 u는 0 이상 및 할라이드 화합물에서의 수화수의 수이다. 변수 u는 정수 또는 비-정수(분수)일 수 있다.
할라이드 화합물에서의 할라이드 "Y"는 F, Cl, Br, 또는 I의 할라이드이다. 변수 t는 다양한 구체예에서, 1, 2, 3, 또는 4이다. 특정한 구체예에서, t는 1 또는 2이다. 변수 u는 수화수의 수에 따라 달라진다. 특정한 구체예로서, u는 0, 2, 6, 또는 8이다.
양이온 Rb은 본 발명의 할라이드 화합물과 작용하는 특정한 양이온이고, 실리케이트 유리와 융화가능하다. 특정한 구체예로서, 양이온은 옥시할라이드 화합물에 대하여 상기 열거한 동일한 양이온으로부터 독립적으로 선택된다. 하나의 구체예로서, 양이온은 마그네슘 또는 칼슘이다.
다양한 구체예에서, 할라이드 화합물은 알칼리, 알칼리 토 또는 알루미늄의 플루오르화물(fluoride), 염화물(chloride), 브롬화물(bromide) 또는 요오드화물(iodide), 또는 이의 수화물이다. 다양한 특정의 구체예로서, 예를 들면, NaF, NaCl, NaBr, NaI, KF, KCl, KBr, KI, RbF, RbCl, RbBr, RbI, CsF, CsCl, CsBr, CsI, CaF2, CaCl2, CaCl2·H2O, CaCl2·2H2O, CaCl2·4H2O, CaCl2·6H2O, CaBr2, CaBr2·6H2O, CaBr2·6H2O, CaI2, CaI2·6H2O, MgF2, MgCl2, MgCl2·6H2O, MgBr2, MgI2, MgI2·H2O, SrCl2, SrCl2·2H2O, SrBr2, SrBr2·2H2O, SrI2, SrI2·xH2O, BaF2, BaCl2, BaCl2·2H2O, BaBr2, BaBr2·2H2O, BaI2, BaI2·xH2O, AlF3, AlF3·6H2O, A1Cl3, AlCl3·6H2O, AlBr3, AlBr3·6H2O, AlI3, AlI3·6H2O, ZnF2, ZnF2·4H2O, ZnCl2, ZnCl2·xH2O, ZnBr2, ZnBr2·xH2O, ZnI2, 또는 ZnI2·xH2O, 또는 이의 다양한 그 외 다른 수화물이다. 하나의 구체예에서, 상기 할라이드 화합물은 CaF2, CaCl2, CaCl2·4H2O, NaF, NaCl, NaBr, NaI, KF, KCl, KBr, 또는 KI이다.
또 다른 구체예에서, 옥시할라이드와 할라이드의 조합이 사용되며, 여기서, 하나 이상의 옥시할라이드 화합물은 독립적으로 알칼리 또는 알칼리 토의 차아염소산염, 브롬산염, 또는 요오드산염 또는 이의 수화물을 포함하며, 하나 이상의 할라이드 화합물은 독립적으로 알칼리, 알칼리 토 또는 알루미늄의 플루오르화물, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물 또는 이의 수화물을 포함한다.
차아염소산염과 브롬산염 (또는 이의 임의의 수화물)의 조합, 및 차아염소산염과 요오드산염 (또는 이의 임의의 수화물)의 조합은 특정한 구체예로서 특히 유리함을 알아냈다. 또 다른 특정한 구체예에서, 상기 청징제는 옥시할라이드 및 플루오르화물; 옥시할라이드 및 브롬화물; 또는 옥시할라이드 및 염화물을 포함하며, 여기서, 임의의 옥시할라이드, 플루오르화물, 브롬화물, 또는 염화물은 이의 수화물일 수 있다. 이러한 다른 특정한 구체예에서, 추가 구체예로, 옥시할라이드는 차아염소산염, 요오드산염, 또는 이의 조합, 또는 이의 수화물을 포함한다. 특정한 구체예에서, 청징제는 차아염소산염, 요오드산염, 브롬산염, 및 플루오르화물, 또는 이의 임의의 수화물을 포함한다.
하나 이상의 옥시할라이드 화합물 또는 이의 수화물이 이용될 수 있다. 즉, 동일한 할라이드와 서로 다른 양이온을 갖는 옥시할라이드 또는 이의 수화물, 또는 동일한 양이온이나 서로 다른 할라이드를 갖는 옥시할라이드 화합물, 또는 서로 다른 양이온 및 서로 다른 할라이드를 갖는 옥시할라이드가 이용될 수 있다. 하나, 둘, 셋, 또는 심지어 4 이상의 옥시할라이드 화합물이 본 발명에서 이용될 수 있다.
더욱이, 하나 이상의 할라이드 화합물 또는 이의 수화물은 할라이드 화합물에서, 같은 또는 다른 양이온 및/또는 같은 또는 다른 할라이드 양이온을 갖는 하나, 둘, 셋, 또는 심지어 4 이상의 할라이드 화합물 또는 이의 수화물일 수 있다. 추가적으로, 옥시할라이드와 할라이드 화합물의 사이에서, 각각의 양이온이 같거나 다른 것이 사용될 수 있고, 할라이드는 같거나 다를 수 있다.
특정한 구체예로서, 청징제는 하나의 옥시할라이드 화합물을 포함한다. 특정한 또 다른 구체예에서, 청징제는 둘, 셋, 또는 넷과 같은 둘 이상의 옥시할라이드 화합물을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 청징제는 셋 또는 넷과 같은 셋 이상의 옥시할라이드 화합물을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 청징제는 하나의 옥시할라이드 화합물 및 하나의 할라이드 화합물을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 청징제는 둘, 셋, 또는 넷과 같은 둘 이상의 옥시할라이드 화합물 및 하나의 할라이드 화합물을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 청징제는 세 개의 옥시할라이드 화합물 및 하나의 할라이드 화합물을 포함한다.
옥시할라이드 화합물 및 선택적으로 할라이드 화합물인 청징제에 더하여, 상기 청징제는 추가적인 유형의 청징제를 더욱 포함할 수 있다. 특정한 구체예로서, 임의의 다른 청징제가 본 발명의 청징제와 조합하여 사용될 수 있다. 이러한 추가적인 유형의 청징제는 예를 들면, SnO2와 같은 주석 유형 청징제일 수 있다. 특정한 구체예로서, 청징 단계는 적은 양의 SnO2 , 최종 유리 조성물의 약 0.02 wt% 내지 약 0.5 wt%, 특정한 구체예로서, 0.02-0.4 wt%, 특정한 다른 구체예로서, 0.02-0.3 wt%를 첨가함으로써 향상될 수 있다. 그 밖의 청징제는 예를 들면, 산화 안티몬, 산화 비소, 또는 황산염 청징제를 포함할 수 있다. As2O3 및 Sb2O3이 사용되는 경우, 하나의 구체예로서, 약 0.05 내지 약 2 wt%의 양으로 사용되었고, 황산염은 하나의 구체예로서, 약 1 wt%의 배치 중량(batched weight)까지 사용된다. 하나의 구체예로서, 유리를 제조하기 위한 배치 조성물(batch composition)은 0.05 wt% 미만의 산화 안티몬 또는 산화 비소 청징제와 같은 실질적으로 불가피한 불순물 이외의 산화 안티몬 또는 산화 비소 청징제가 없다.
할라이드 또는 황산염 화합물은 배치 혼합물에 순수하게 주입될 수 있거나, 또는 이는 붕산염 유리 용융물과 같은 유리 용융물에 혼입될 수 있으며, 그 뒤 이는 고형 제품으로 형성되고, 가루로 빻아지며(ground up), 프릿 조성물로서 배치 혼합물에 주입된다. 예를 들면, 하나의 구체예로서, 할라이드는 (ⅰ) B2O3, (ⅱ) ZO (여기서, Z는 알칼리토를 나타냄) 및 (ⅲ) SiO2 또는 Al2O3, 또는 기초 유리의 임의의 다른 성분 또는 기초 물질과 융화가능한 성분과 조합할 수 있고, 용융되어 먼저 프릿 물질(frit material)을 형성하고, 그 다음 상기 프릿은 용융을 위한 배치 매트릭스에 포함된다. 이러한 접근법에서는, 배치 혼합물에 도입되는 프릿에서 충분한 양의 할라이드가 유지되도록 하기 위해서 프릿에 대하여 출발 물질로서 충분한 양의 할라이드가 사용되어야 한다. 프릿에 대한 물질의 대표적인 조합은 B2O3 + CaO + MgO + SiO2 + CaBr2 + CaF2 , B2O3 + CaO + CaBr2 , B2O3 + CaO + CaSO4 + SiO2, 또는 B2O3 + CaO + CaSO4 + SiO2을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
유리
청징제를 이용하는 어떤 실리카 유리는 본 발명에 의하여 심사 숙고한다. "실리케이트 유리"에 의하여는 유리망에서 SiO2를 포함하는 유리를 의미한다. 또한, 우리는 B2O3, Al2O3, A2O, ZO, 및 그 외 다른 산화물 및 할라이드를 포함할 수 있고, 여기서, A는 알칼리를 나타내고, Z은 알칼리 토, Zn, 및 Pb를 나타낸다. 하나의 구체예로서, 상기 유리는 실질적으로 알칼리가 없고, 또한 통상적으로 무-알칼리 유리로 언급된다. 또 다른 구체예에서, 상기 유리는 실질적으로 알칼리가 없어야 하는 것은 아니고 예를 들면, 1,000 ppm 이상의 알칼리를 함유할 수 있다. 또 다른 특정한 실시예의 유리는 예를 들면, 저 붕소 유리, 알칼리 알루미노실리케이트, 알칼리 토 알루미노실리케이트, 알칼리 토 보로알루미노실리케이트, 및 알칼리 토 아연 알루미노실리케이트 (베타-석영 유리 세라믹용 그린 유리)를 포함하나 이에 제한할 의도는 아니다.
다양한 구체예에서, 상기 실리케이트 유리 배치는 예를 들면, 알칼리 또는 알칼리-토 원소의 산화물, 카보네이트, 수산화물, 질산염, 카르복실레이트, 할라이드, 붕산염, 알루민산염, 실리케이트, 포스페이트, 및/또는 실리콘, 붕소, 또는 알루미늄 원소의 산화물, 수산화물, 질산염, 또는 할라이드의 조합을 추가로 포함한다. 상기 실리케이트 유리는 산화물의 중량 퍼센트 기준으로 55∼88% SiO2, 0∼28% B2O3, 0∼30% Al2O3, 0∼30% A2O, 및 0∼30% ZO을 포함하는 조성물일 수 있고, 여기서, A는 알칼리를 나타내고, Z는 알칼리 토, 아연 및 납을 나타낸다. 특정한 구체예로서, 상기 유리는 산화물의 중량 퍼센트 기준으로 56∼85% SiO2, 0∼16% B2O3, 8-25% Al2O3, 0-25% A2O, 및 0∼25% ZO을 포함하는 조성물일 수 있고, 여기서, A는 알칼리를 나타내고, Z는 알칼리 토를 나타낸다. 특정한 조성물을 갖는 유리의 이러한 구체예의 어떤 특정한 구체예에서, 상기 유리는 유리하게 본질적으로 알칼리가 없을 수 있다(예를 들면, 알칼리의 중량 기준으로 약 1000 ppm 미만을 포함함). 본질적으로 알칼리가 없는 것은 특히 TFT LCD 유리 기판용으로 유리하다.
공정
본 발명의 청징제는 실리케이트 유리를 제조하기 위한 어떤 통상적인 공정에서 사용될 수 있다. 실리케이트 유리의 제조에 있어서, 상기 공정은 일반적으로 필수 유리 원료를 함유하는 실리케이트 유리 배치를 형성하는 것을 수반한다. 이는 용기에서 원료를 혼합시켜 수행한다. 유리 배치 제조의 임의의 단계에서 이러한 유리 배치에 청징제를 첨가한다. 그 다음, 청징제를 포함하는 유리 배치는 용융 및 청징된다. 상기 청징 단계는 용융 공정 동안 또는 용융 과정에 후속하여 일어날 수 있다. 청징 단계 이후, 상기 유리 물질은 최종 실리케이트 유리 제품으로 형성된다. 대표적인 형성 공정은 퓨전 드로우(fusion draw) 공정, 플로트 공법(float process), 몰딩(molding)법, 프레싱(pressing)법 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
하나의 구체예로서, 청징제는 용융 단계 전에 배치 단계 동안 첨가된다. 또한, 이는 배치 단계 후 즉, 용융 또는 청징 단계 동안 첨가될 수도 있으나, 배치 단계 동안 청징제를 첨가하기 때문에 실용적 및 효율적이지 않다.
본 발명의 하나의 양상은 (ⅰ) 실리케이트 성분, 및 (ⅱ) 하나 이상의 옥시할라이드 화합물 또는 이의 수화물을 포함하는 충분한 양의 청징제를 포함하는 실리케이트 유리 배치를 제공한다. 이러한 유리 배치 양상에서, 상기 청징제는 하나 이상의 할라이드 화합물 또는 이의 수화물을 더욱 포함한다.
옥시할라이드 화합물 및 할라이드 화합물의 부산물이 할라이드 가스이기 때문에, 적당한 배출 처리 시스템이 할라이드 가스의 축적을 방지하기 위하여 이용되어야 한다. 용융 단계 동안, 상기 용융 기구는 가스 헤드 공간(gas head space)을 가질 수 있다. 이는 할라이드 가스 및 산소 가스가 시스템을 나가는 공간을 제공할 것이다.
효과적인 최종 제품을 생산하기 위하여 유리 배치에 첨가되는 옥시할라이드 화합물 및 할라이드 화합물 양은 이용되는 특정한 유리 배치 성분, 공정 온도, 다른 청징제의 존재 또는 부존재 등과 같은 다양한 파라미터에 따라 달라진다. 그러나, 하나의 구체예에서, 형성된 실리케이트 유리가 적어도 50 ppm 할라이드 잔여량으로 할라이드를 가지도록 청징제의 양이 조절된다면 최종 제품은 우수한 특성을 가지게 될 것이다. 또 다른 구체예에서, 최종 유리 제품에서의 할라이드 잔여량이 적어도 75 ppm이다. 또 다른 구체예에서, 상기 할라이드 잔여량이 적어도 100 ppm이다.
하나의 구체예로서, 본 발명의 충분한 청징제가 공정에 첨가되는 경우, 결과적인 실리케이트 유리는 유리 일 파운드 당 50 마이크론 초과의 하나의 가스상 함유물 이하(gaseous inclusion)의 결함 수준을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 상기 결함 수준은 형성된 유리 20 파운드 당 50 마이크론 초과의 하나의 가스상 함유물 이하이다.
또 다른 구체예에서, 상기 형성된 실리케이트 유리의 결함 수준은 연속하여 형성된 유리의 일 파운드 당 50 마이크론 초과의 하나의 가스상 함유물 이하이다. 연속하여 형성된 유리의 일 파운드는 상기 공정 라인으로부터 제조된 하나의 연속적인 파운드가 측정됨을 의미할 의도이고, 이는 50 마이크론 초과의 하나의 가스상 함유물 이하의 표준을 만족한다. 또 다른 구체예에서, 상기 형성된 실리케이트 유리의 결함 수준은 연속하여 형성된 유리의 20 파운드 당, 연속하여 형성된 유리의 50 파운드 당, 연속하여 형성된 유리의 100 파운드 당, 또는 연속하여 형성된 유리의 500 파운드 당 50 마이크론 초과의 하나의 가스상 함유물 이하이다.
유리욕에서 옥시할라이드 화합물의 초기 량(starting amount)은 다양한 조건에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 하나의 구체예에서, 적어도 50 ppm의 잔여 할라이드의 최종 결과를 달성하기 위하여, 상기 유리 배치에서 사용되는 옥시할라이드 화합물의 양은 옥시할라이드로서 배치된 할라이드 0.01 wt% 내지 3 wt%일 수 있다. 특정한 구체예로서, 단지 총 0.2 wt%의 옥시할라이드 화합물 및 할라이드 화합물은 배치에 첨가된다. 0.2 wt% 이상의 양은 청징제가 주요한 구성성분처럼 작용하는 원인이 될 수 있어 불리하다. 더 많은 양은 유리의 특성에 영향을 미칠 수 있고, 오프-가스 처리 문제를 현저히 더할 수 있다.
사용된 양이온 및 시스템 조건에 의존하여, 양이온은 휘발되거나 유리 제품안에 유지될 수 있다.
옥시할라이드 화합물 단독으로 또는 할라이드 화합물과 조합하여 사용하는 것의 이점은 다음과 같다. 옥시할라이드로부터 나온 산소는 청징 공정의 초기 단계에서 방출된다. 반대로, 옥시할라이드 화합물 및/또는 선택적인 할라이드 화합물로부터 나온 할라이드는 청징 공정의 후기 단계에서 방출되도록, 예를 들면 상기 공정의 온도를 상승시킴으로서 제조될 수 있다. 그러므로, 청징의 초기 및 후기 단계 모두는 달성될 수 있고, 그 결과 결함이 더욱 적은 더 고품질의 최종 유리 제품을 제조한다.
본 발명은 독성 중금속인 비소 또는 안티몬 청징제 모두의 필요성을 감소시킨다. 추가적으로, 본 발명은 저 농도의 산화 주석의 열약한 청징 작용을 넘어 우수한 성능을 제공하며, 단시간에 낮은 결함 수준을 일으킨다. 사용된 상기 수준에서, 상기 할라이드는 유리의 물질 특성에 영향을 미치지 않는다.
본 발명의 몇몇 양상 및 구체예는 상세한 설명에서 기술되더라도, 이는 본 발명에 개시된 양상 및 구체예에 한정하지 않으며, 후술하는 청구항에 의해 설명 및 한정된 바와 같이 본 발명의 의도를 벗어나지 않고 수많은 재배열, 변형 및 대체할 수 있음을 이해하여야 한다.
실시예
추가로 본 발명의 원리를 설명하기 위하여, 후술하는 실시예는 당업자에게 본 명세서에서 청구된 조성물, 제품, 장치, 및/또는 방법을 어떻게 제조하고 평가하는지의 완전한 개시 및 설명을 제공하도록 제안된다. 실시예는 완전히 본 발명을 대표할 의도이며, 발명자가 고안한 발명의 범위를 제한할 의도는 아니다. 수(예컨대, 양, 온도 등)에 관하여 정확성을 보증하기 위하여 노력하였다. 그러나, 일부 오차 및 편차는 고려되어야 한다. 달리 나타내지 않는 한, 온도는 ℃이거나 주위 온도이고, 압력은 대기압 또는 거의 대기압이다. 제품 품질 및 특성을 최적화하기 위해 사용될 수 있는 공정 조건의 수많은 변형 및 조합이 있을 수 있다. 적당하고 관례적인 실험만이 이러한 공정 조건을 최적화하기 위해 필요할 것이다.
실시예 1 - 청징 패키지( fining package )로서 브롬화물+ 요오드산염
배치물은 하기의 성분으로 제조되었다:
화합물 형태 질량 (g)
SiO2 120 메쉬 샌드(mesh sand) 574
Al2O3 325 메쉬 분말 151
B(OH)3 공업용 등급 분말 168
MgO 분말 0.8
CaCO3 파쇄형 석회석(Crushed limestone) 120.2
CaBr2 시약(Reagent) 분말 11.5
Ca(IO3)2·H2O 시약 분말 11.6
SrCO3 시약 분말 10.2
SnO2 분말 1.4
이러한 배치에서, CaBr2는 약 0.4 몰%이고, Ca(IO3)2·H2O는 약 0.2 몰%이며, SnO2는 약 0.07 몰%이다. 이러한 배치는 터블러 믹서(Turbula mixer)를 사용하여 플라스틱 용기(plastic jar)에서 격렬하게 혼합되었다. 그 다음 대략 650 cc의 내부 부피를 갖는 백금 도가니로 운송되었다. 상기 도가니에서 1650℃의 글로우 바 로(glowbar furnace)로 직접 로딩되고 6 시간 지속되었다. 상기 시간 경과 후, 상기 유리를 패티(patty)에 붓고 725℃에서 어닐링하였다.
실시예 2. 청징제 패키지로서 요오드산염 +플루오르화물
배치물은 하기의 성분으로 제조되었다:
화합물 형태 질량 (g)
SiO2 120 메쉬 샌드 572
Al2O3 325 메쉬 분말 150
B(OH)3 공업용 등급 분말 168
MgO 분말 0.26
CaCO3 파쇄형 석회석 126
Ca(IO3)2·H2O 시약 분말 11.1
CaF2 파쇄형 형석(crushed fluorospar) 2.2
SrCO3 시약 분말 10.2
SnO2 분말 1.4
이러한 배치에서, Ca(IO3)2·H2O 및 CaF2는 각각 약 0.2 몰%이고, SnO2는 약 0.07 몰%이다. 실시예 2에서와 같이 상기 배치는 혼합 및 용융되었다.
실시예 3. 청징제 패키지로서 차아염소산염
배치물은 하기의 성분으로 제조되었다:
화합물 형태 질량 (g)
SiO2 120 메쉬 샌드 383
Al2O3 325 메쉬 분말 100.6
B(OH)3 공업용 등급 분말 112
MgO 분말 0.69
CaCO3 파쇄형 석회석 84.5
SrCO3 시약 분말 6.84
SnO2 분말 0.97
Ca(ClO)2 분말 0.66
이러한 배치에서, Ca(ClO)2는 약 0.05 몰%이고, SnO2는 약 0.07 몰%이다. 이러한 배치는 터블러 믹서를 사용하여 플라스틱 용기에서 격렬하게 혼합되었다. 그 다음 대략 650 cc의 내부 부피를 갖는 내화성 실리카 도가니로 이동된다. 상기 도가니는 몰리디실리사이드 (molydisilicide) 원소를 구비한 로(furnace)로 직접 로딩되어 1600℃에서 2시간 유지되었다. 상기 시간 경과 후, 상기 도가니는 로로부터 제거되고 상기 유리는 도가니에서 실온까지 냉각되도록 방치되었다.
실시예 4. 청징제 패키지로서 옥시할라이드의 조합
배치물은 하기의 성분으로 제조되었다:
화합물 형태 질량 (g)
SiO2 120 메쉬 샌드 366.2
Al2O3 325 메쉬 분말 96.23
B(OH)3 공업용 등급 분말 107.26
MgO 분말 0.66
CaCO3 파쇄형 석회석 80.29
SrCO3 시약 분말 6.54
SnO2 분말 0.93
Ca(ClO)2 분말 0.31
Ca(BrO3)2 분말 0.65
Ca(IO3)2·H2O 분말 0.93
이러한 배치에서, Ca(ClO)2는 약 0.025 몰%이고, Ca(BrO3)2는 약 0.025 몰%이며, Ca(IO3)2 일수화물은 약 0.025 몰%이고, SnO2는 약 0.07 몰%이다. 실시예 3에서와 같이 상기 배치는 혼합 및 용융되었다.
실시예 5. 청징제 패키지로서 브롬산염과 옥시할라이드의 조합
배치물은 하기의 성분으로 제조되었다:
화합물 형태 질량 (g)
SiO2 120 메쉬 샌드 366
Al2O3 325 메쉬 분말 96.23
B(OH)3 공업용 등급 분말 107
MgO 분말 0.67
CaCO3 파쇄형 석회석 80.6
SrCO3 시약 분말 6.55
SnO2 분말 0.93
Ca(ClO)2 분말 0.31
Ca(BrO3)2 분말 1.3
이러한 배치에서, Ca(ClO)2는 약 0.025 몰%이고, Ca(BrO3)2는 약 0.050 몰%이며, SnO2는 약 0.07 몰%이다. 실시예 3에서와 같이 상기 배치는 혼합 및 용융되었다.
실시예 6. 청징제 패키지로서 옥시할라이드과 불소의 조합
배치물은 하기의 성분으로 제조되었다:
실시예 6A:
화합물 형태 질량 (g)
SiO2 120 메쉬 샌드 382
Al2O3 325 메쉬 분말 100.5
B(OH)3 공업용 등급 분말 112
MgO 분말 0.69
CaCO3 파쇄형 석회석 84
SrCO3 시약 분말 6.83
SnO2 분말 0.97
Ca(ClO)2 분말 0.25
Ca(BrO3)2 분말 0.51
Ca(IO3)2·H2O 분말 0.74
CaF2 분말 0.13
이러한 배치에서, Ca(ClO)2는 약 0.019 몰%이고, Ca(BrO3)2는 약 0.019 몰%이며, Ca(IO3)2 수화물은 약 0.019 몰%이고, CaF2 는 0.018 몰이며, SnO2는 약 0.07 몰%이다. 실시예 3에서와 같이 상기 배치는 혼합 및 용융되었다.
실시예 7. 청징제 패키지로서 옥시할라이드와 할라이드의 조합
배치물은 하기의 성분으로 제조되었다:
실시예 7A: 7B:
화합물 형태 질량 (g) 질량 (g)
SiO2 분말 806.71 804.33
Al2O3 325 메쉬 분말 22.15 22.05
H3BO3 분말, 공업용 등급 230.22 229.51
Na2CO3 소다회, 분말 64.73 64.74
K2CO3 분말 8.68 8.68
Ca(ClO)2 분말 0 0.44
Ca(BrO3)2 분말, 수화물 0 0.90
Ca(IO3)2 분말, 수화물 0 1.30
CaF2 분말 0 0.23
시드/in3 70,636 36,450
스캔된 부피, in3 0.0454 0.2043
이러한 배치에서, Ca(ClO)2, Ca(BrO3)2, Ca(IO3)2, 및 CaF2는 약 0.019 몰%이었다. 상기 배치는 터블러로 혼합되었고, 그 다음 1600℃의 개방된(uncovered) Pt 도가니에서 약 2시간 동안 용융되었다. 상기 유리는 도가니에서 어닐링되었으며, 시드 카운팅(seed counting)용 샘플은 코어 드릴(core drill)되었다. 그 다름 이 피스(piece)는 150 그릿 정제 연마 마무리(grit fine grind finish) 또는 광택 마무리를 사용하여 약 3" 길이 × 1.5" 폭 × 1㎝ 두께의 샘플로 제조되었다. 정확한 샘플 크기는 도가니에서 유리의 양에 따라 달라졌다. 상기 시드 카운트는 Nikon SMZ 800 현미경을 따라 포함물 맵핑(Inclusion Mapping)을 위한 자동화된 깊이-포커스 현미경 (Automated Depth-Focusing Microscope)라 불리는 자코비안 테크놀로지 커스텀 빌트 기구(Jacobian Technologies custom built instrument)를 사용하여 측정되었다. 그 결과는 상기 표에 포함되었다. 컴퓨터 시스템이 고장나지 않는다면, 다수의 시드가 존재하는 경우, 부피가 감소해야 하기 때문에 스캔된 부피는 각각의 샘플에 대하여 동일하지 않다.
실시예 8. 청징제 패키지로서 옥시할라이드와 할라이드의 조합
배치물은 하기의 성분으로 제조되었다:
실시예 8A: 8B: 8C: 8D:
화합물 형태 질량 (g) 질량 (g) 질량 (g) 질량 (g)
SiO2 분말 584.71 578.30 584.73 584.77
Al2O3 325 메쉬 분말 166.70 164.91 166.71 166.72
H3BO3 공업용 등급 분말 151.29 149.70 151.29 151.29
MgO 분말 6.98 6.89 6.99 7.02
CaCO3 파쇄형 석회석 78.01 77.27 76.90 73.56
SrCO3 분말 25.85 25.58 25.85 25.85
BaCO3 분말 124.14 122.71 124.14 124.14
As2O5 분말 0 12.81 0 0
Ca(ClO)2 분말 0 0 0.51 0
Ca(BrO3)2 분말, 수화물 0 0 1.06 0
Ca(IO3)2 분말, 수화물 0 0 1.45 11.64
CaF2 분말 0 0 0.14 1.14
시드/in3 4,716 985 699 1,330
부피, in3 0.1889 0.3149 0.3149 0.3112
이러한 배치에서, 8C에 대하여 Ca(ClO)2, Ca(BrO3)2, Ca(IO3)2, 및 CaF2는 약 0.019 몰%이고, 8D에 대하여 Ca(IO3)2 및 CaF2는 각각 0.2몰% 및 0.1몰%이다. 상기 샘플은 용융되고 준비되며 상기 시드 카운드는 실시예 7에서 기술된 바와 같이 측정되었다.
실시예 9. 청징제 패키지로서 옥시할라이드와 할라이드의 조합
배치물은 하기의 성분으로 제조되었다:
실시예 9A: 9B: 9C: 9D:
화합물 형태 질량 (g) 질량 (g) 질량 (g) 질량 (g)
SiO2 분말 635.51 641.32 641.33 641.38
Al2O3 325 메쉬 분말 163.49 164.99 164.99 165.01
H3BO3 공업용 등급 분말 183.58 185.35 185.35 185.35
MgO 분말 0 0 0 0.03
CaCO3 파쇄형 석회석 144.39 145.69 144.39 140.87
SrCO3 시약 분말 11.51 11.66 11.66 11.66
BaCO3 분말 0.80 0.80 0.80 0.80
SnO2 분말 0.50 0.50 0.50 0.50
As2O5 분말 10.48 0 0 0
Ca(ClO)2 분말 0 0 0.51 0
Ca(BrO3)2 분말, 수화물 0 0 1.06 0
Ca(IO3)2 분말, 수화물 0 0 1.45 12.36
CaF2 분말 0 0 0.28 1.28
시드/in3 6,886 62,068 5,721 2,009
부피, in3 0.1889 0.0454 0.1889 0.1889
이러한 배치에서, 9C에 대하여 Ca(ClO)2, Ca(BrO3)2, Ca(IO3)2, 및 CaF2는 약 0.019 몰%이고, 9D에 대하여 Ca(IO3)2 및 CaF2는 각각 0.2몰% 및 0.1몰%이다. 상기 샘플은 용융되고 준비되며 상기 시드 카운드는 실시예 7에서 기술된 바와 같이 측정되었다.
실시예10 . 청징제 패키지로서 옥시할라이드와 할라이드의 조합
배치물은 하기의 성분으로 제조되었다:
실시예 10A: 10B:
화합물 형태 질량 (g) 질량 (g)
SiO2 분말 585.84 641.37
Al2O3 325 메쉬 분말 167.02 164.98
H3BO3 분말 151.51 185.61
MgO 분말 6.98 0
CaCO3 파쇄형 석회석 78.14 145.69
SrCO3 분말 19.50 4.75
BaCO3 분말 124.40 0.92
SnO2 분말 0 0.50
Sr(IO3)2 분말, 수화물 12.66 13.51
SrF2 분말 1.82 1.94
시드/in3 8,389 9,729
부피, in3 0.1845 0.1889
이러한 배치에서, Sr(IO3)2 및 SrF2 는 각각 약 0.2 및 0.1몰%이다. 상기 유리는 준비되었고, 상기 시드 카운드는 실시예 7에서 기술된 바와 같이 측정되었다.
실시예 11. 청징제 패키지로서 옥시할라이드와 할라이드의 조합
배치물은 하기의 성분으로 제조되었다:
실시예 11A: 11B: 11C:
화합물 형태 질량 (g) 질량 (g) 질량 (g)
SiO2 분말 489.80 495.43 495.48
Al2O3 325 메쉬 분말 109.47 110.67 110.67
H3BO3 분말 253.81 256.83 257.19
SrCO3 분말 1.41 1.36 0
BaCO3 분말 319.02 322.55 322.56
As2O5 분말 13.16 0 0
Sr(IO3)2 분말, 수화물 0 0 11.82
SrF2 분말 0 0 1.70
시드/in3 1,003 5,580 1,132
부피, in3 0.2124 0.2124 0.1025
이러한 배치는 터블러로 혼합되었고, 1450℃의 개방된 Pt 도가니에서 2 시간 동안 용융된 다음, 도가니에서 어닐링되었다. 시드 카운트 샘플은 준비되었고, 시드 카운트는 실시예 7에서와 동일하게 측정되었다.
실시예 12. 청징제 패키지로서 옥시할라이드와 할라이드의 조합
배치물은 하기의 성분으로 제조되었다:
실시예 12A: 12B: 12C:
화합물 형태 질량 (g) 질량 (g) 질량 (g)
SiO2 분말 495.79 495.80 495.84
Al2O3 분말 130.48 130.49 130.50
H3BO3 분말, 공업용 등급 9.65 9.65 9.65
MgO 분말 30.02 30.02 30.05
CaCO3 파쇄형 석회석 6.45 5.41 2.59
Na2CO3 분말 183.37 183.37 183.37
K2CO3 분말 42.38 42.38 42.38
Ca(ClO)2 분말 0 0.41 0
Ca(BrO3)2 분말, 수화물 0 0.84 0
Ca(IO3)2 분말, 수화물 0 1.16 10.47
CaF2 분말 0 0.23 1.02
시드/in3 20,393 4,526.5 1,772
부피, in3 0.2746 0.2746 0.1501
이러한 배치에서, 12B에 대하여 Ca(ClO)2, Ca(BrO3)2, Ca(IO3)2, 및 CaF2는 약 0.019 몰%이고, 12C에 대하여 Ca(IO3)2 및 CaF2는 각각 0.2몰% 및 0.1몰%이다. 상기 유리는 준비되었고, 상기 시드 카운드는 실시예 7에서와 같이 측정되었다.
실 시예 13. 프릿 이동( Frit delivery )
할라이드 또는 황산염 청징제가 첨가되는 경우, 개별 배치 물질로서 할라이드 또는 황산염 청징제를 첨가하는 대안은 하나 이상의 할라이드 또는 황산염을 함유하는 프릿을 제조하는 것이다. 이러한 프릿은 할라이드 또는 황을 보유하고 있는 한 유리 또는 결정질(crystalline) 물질일 수 있다.
프릿 13A-J은 하기 성분 및 용융 조건으로 준비되었다:
할라이드를 함유하는 유리계 프릿의 실시예
실시예 13A: 13B: 13C: 13D: 13E:
화합물 형태 질량, g 질량, g 질량, g 질량, g 질량, g
B2O3 분말 23.80 70.4 514.3 543.13 181.50
CaO 분말 19.98 176.6 174.2 165.09 156.65
MgO 분말 0 0 0 0 0
SiO2 분말 0 0 0 61.92 67.14
CaBr2 분말 46.33 614 263.4 0 558.36
CaF2 NA 0 0 0 229.86 36.35
보유 Br, wt% NA 27.0 51.9 12.0 0 40.8
보유 F, wt% NA 0 0 0 7.24 2.01
용융 조건 온도/
도가니/시간		 1200℃/
석영/1hr		 1200℃/
석영/1hr		 1200℃/
석영/1hr		 1200℃/
Pt/1hr		 1200℃/
Pt/1hr
할라이드를 함유하는 결정질계 프릿의 실시예
실시예 13F: 13G:
화합물 형태 질량, g 질량, g
B2O3 분말 69.22 83.35
CaO 분말 334.55 215.81
CaBr2 분말 596.23 700.84
보유 Br, wt% NA 40.6 54.10
용융 조건 온도/도가니/시간 1200℃/석영/1hr 1200℃/Pt/1hr
황을 함유하는 유리계 프릿의 실시예
실시예 13H: 13I:
화합물 형태 질량, g 질량, g
B2O3 분말 260.37 231.92
CaO 분말 69.91 70.50
CaSO4 분말 169.72 171.14
SiO2 분말 0 26.44
보유 S, wt% NA 1.58 0.93
용융 조건 온도/ 도가니/시간 1200℃/Pt / 1 hr 1200℃/Pt / 1hr
황을 함유하는 결정질계 프릿의 실시예
실시예 13J:
화합물 형태 질량, g
B2O3 분말 115.52
CaO 분말 99.70
CaSO4 분말 242.04
SiO2 분말 42.73
보유 S, wt% NA 11.69
용융 조건 온도/도가니/시간 1200℃/Pt / 1 hr
유리 및 결정질 물질 모두는 도가니 오염 또는 배치로부터 나온 실리카를 포함한다. 전부는 아니나 몇몇의 유리는 유리를 형성하기 위하여 SiO2 (대략 0.59 내지 13.10 wt%) 수준을 필요로 한다.
다양한 수정 및 변형이 본 명세서에서 개시된 조성물, 제품, 장치 및 방법에 따라 제조될 수 있다. 본 명세서에서 개시된 조성물, 제품, 장치 및 방법의 그 밖의 양상 및 구체예가 명세서의 참작 및 본 명세서에서 개시된 조성물, 제품, 장치 및 방법의 실시로부터 명백해질 것이다. 명세서 및 실시예는 모범예로 간주할 의도이다.

Claims (20)

  1. 용융시 산화물의 중량 퍼센트 기준으로 56~85% SiO2, 0~16% B2O3, 8~25% Al2O3, 0~25% A2O, 및 0~25% ZO를 포함하는 조성을 갖는 유리를 형성하는 실리케이트 유리 배치(silicate glass batch)를 형성하며, 여기서, A는 알칼리를 나타내고 Z는 알칼리 토를 나타내는 단계;
    상기 실리케이트 유리 배치를 용융 및 청징하는 단계; 및
    실리케이트 유리를 형성하는 단계를 포함하며,
    여기서, 상기 청징 단계는 하나 이상의 옥시할라이드 화합물 또는 이의 수화물을 포함하는 청징제로 수행되는 실리케이트 유리의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 옥시할라이드 화합물 또는 이의 수화물 각각은 독립적으로 화학식 Ra(XOp)q·r(H2O)이며, 여기서, Ra는 양이온이고; X는 Cl, Br, 또는 I의 할로겐이며; p는 정수이고 옥시할라이드 화합물에서의 산소 원자수이고; q는 정수이고 Ra의 원자가 상태(valance state)와 동일하며; 그리고 r은 0 이상이고 옥시할라이드 화합물에서의 수화수의 수(the number of waters of hydration)인 실리케이트 유리의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 청징제는 하나 이상의 할라이드 화합물 또는 이의 수화물을 더 포함하는 실리케이트 유리의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 하나 이상의 옥시할라이드 화합물 또는 이의 수화물 각각은 독립적으로 화학식 Ra(XOp)q·r(H2O)이며, 여기서, Ra는 양이온이고; X는 Cl, Br, 또는 I의 할로겐이며; p는 정수이고 옥시할라이드 화합물에서의 산소 원자수이고; q는 정수이고 Ra의 원자가 상태와 동일하며; 그리고 r은 0 이상이고 옥시할라이드 화합물에서의 수화수의 수이고, 여기서, 상기 하나 이상의 할라이드 화합물 또는 이의 수화물 각각은 독립적으로 화학식 Rb(Y)t·u(H2O)이며, 여기서 Rb는 양이온이고; Y는 F, Cl, Br, 또는 I의 할로겐이며; t는 정수이고 Rb의 원자가 상태와 동일하고; 그리고 u는 0 이상이고 할라이드 화합물에서의 수화수의 수이며; 여기서, 상기 양이온 Ra 및 Rb는 같거나 다르고, 상기 할로겐 X 및 Y는 같거나 다른 실리케이트 유리의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 옥시할라이드 화합물 또는 이의 수화물은 독립적으로 알칼리 또는 알칼리 토의 차아염소산염(hypochlorite), 아염소산염(chlorite), 브롬산염(bromate), 또는 요오드산염(iodate) 또는 이의 수화물을 포함하는 실리케이트 유리의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 하나 이상의 옥시할라이드 화합물 또는 이의 수화물은 독립적으로 알칼리 또는 알칼리 토의 차아염소산염, 아염소산염, 브롬산염, 또는 요오드산염 또는 이의 수화물을 포함하고, 상기 하나 이상의 할라이드 화합물 또는 이의 수화물은 독립적으로 알칼리, 알칼리 토 또는 알루미늄의 플루오르화물, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물 또는 이의 수화물을 포함하는 실리케이트 유리의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 실리케이트 유리의 결함 수준(defect level)은 연속하여 형성된 실리케이트 유리 1 파운드당 50 마이크론 초과 가스상 함유물(gaseous inclusion) 하나 이하인 실리케이트 유리의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
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  19. 삭제
  20. 삭제
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