KR101633931B1 - 부피가 큰 치환기를 갖는 실록시기 함유 실릴(메트)아크릴레이트 화합물 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 1로 표시되는 부피가 큰 치환기를 갖는 실록시기 함유 실릴(메트)아크릴레이트 화합물에 관한 것이다.
<화학식 1>
[R1, R2는 동일 또는 상이하며, α 위치 또는 β 위치에 탄화수소기를 갖는 탄소수 3 내지 10의 1가의 분지상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 10의 1가의 환상 탄화수소기이고, R3, R4, R5는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환 탄화수소기, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 실록시기이고, R6은 수소 원자 또는 메틸기임]
<화학식 2>
(R7, R8, R9는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환 탄화수소기임)
본 발명에 의해 제공되는 부피가 큰 치환기를 갖는 실록시기 함유 실릴(메트)아크릴레이트 화합물은 가수분해 속도가 느리고, 또한 알킬메타크릴레이트와 공 중합시킨 중합체는 살생물제를 미량 첨가하거나 첨가하지 않고서 표면에 대한 수중 생물의 부착 억제를 도모할 수 있기 때문에, 배 밑바닥 도료 등의 가수분해성 자기 연마형 중합체의 원료로서 유용하다.
실록시기 함유 실릴(메트)아크릴레이트 화합물, 치환기, 이소프로프로필기, sec-부틸기, 실록시기, 트리스트리메틸실록시기, 메틸기, 실록시기 함유 클로로실란 화합물
Description
본 발명은 부피가 큰 치환기를 갖는 신규한 실록시기 함유 실릴(메트)아크릴레이트 화합물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 이 신규 화합물은 배 밑바닥 도료 등의 가수분해성 자기 연마형 중합체의 원료로서 유용하다.
배 밑바닥 도료 등에 포함되어 있는 가수분해성 자기 연마형 중합체로서는, 지금까지, 트리부틸주석메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트 등과의 공중합체가 이용되어 왔다. 이 공중합체는 수중에서 가수분해되어 비스트리부틸주석옥시드를 방출하고, 가수분해된 중합체부가 카르복실산이 되기 때문에 수용성이 되어 수중에서 용해되어 항상 활성인 표면을 유지할 수 있다.
그러나, 가수분해 시에 방출하는 비스트리부틸주석옥시드는 독성이 강하기 때문에, 수중을 오염시켜 생태계에 대한 악영향이 우려되고 있다.
그 때문에, 주석을 함유하지 않은 중합체의 개발이 행해지고 있고, 그와 같은 중합체의 예로서는, 일본 특허 제3053081호 공보(특허 문헌 1), 미국 특허 제 4593055호 명세서(특허 문헌 2)에 기재된 트리부틸주석메타크릴레이트 대신에 트리부틸실릴메타크릴레이트, 트리이소프로필실릴아크릴레이트 등의 트리알킬실릴(메트)아크릴레이트를 이용하여 알킬메타크릴레이트와 공중합시킨 것을 들 수 있다.
그러나, 상기 트리알킬실릴(메트)아크릴레이트와 알킬메타크릴레이트의 공중합체에서는, 가수분해에 의한 중합체의 자기 연마에 의해 방출되는 화합물이 수중 생물의 부착 억제에는 효과가 없는 트리알킬실라놀이고, 또한 중합체 자체에도 수중 생물 부착 억제 효과가 없기 때문에, 수중 생물의 부착 억제를 위해서는 살생물제를 동시에 이용할 필요가 있다.
살생물제를 이용하지 않는, 또는 감량 가능한 가수분해성 자기 연마형 중합체로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)63-253090호 공보(특허 문헌 3)에 기재된 트리스(트리메틸실록시)실릴(메트)아크릴레이트 등의 실록시기 함유 실릴(메트)아크릴레이트 화합물을 이용하여 알킬메타크릴레이트와 공중합시킨 것을 들 수 있다. 이들 중합체는 실록시기를 갖기 때문에 표면 자유 에너지가 낮아, 표면에 대한 수중 생물의 부착 억제를 도모할 수 있다. 그 때문에 살생물제를 미량 첨가하거나 첨가하지 않고서 수중 생물의 부착을 방지할 수 있다. 또한 가수분해에 의한 중합체의 자기 연마에 의해, 항상 활성인 실록시기 함유 중합체 표면을 유지할 수 있기 때문에, 지속적인 수중 생물의 부착 억제가 가능하다. 그러나, 상기 실록시기 함유 실릴(메트)아크릴레이트 화합물에서는 가수분해 속도가 빨라, 중합체가 급격히 용출하게 되어 방오 효과가 지속되지 않는다는 문제점이 있다. 그 때문에, 가수분해에 대하여 더욱 안정적인 실록시기 함유 실릴(메트)아크릴레이트 화합물이 요구 되어 왔다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 제3053081호 공보
[특허 문헌 2] 미국 특허 제4593055호 명세서
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (소)63-253090호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 보다 가수분해에 대하여 안정적인 실록시기 함유 실릴(메트)아크릴레이트 화합물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, (메트)아크릴로일기가 결합하는 규소 원자 상에 부피가 큰 치환기를 도입한 실록시기 함유 실릴(메트)아크릴레이트 화합물이, 상술한 실록시기 함유 실릴(메트)아크릴레이트 화합물에 비교하여, 가수분해에 대하여 더욱 안정적이라는 것을 지견하여, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 부피가 큰 치환기를 갖는 실록시기 함유 실릴(메트)아크릴레이트 화합물, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 부피가 큰 치환기를 갖는 실록시기 함유 클로로실란 화합물과 아크릴산 또는 메타크릴산을 염기성 화합물의 존재 하에 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 1로 표시되는 부피가 큰 치환기를 갖는 실록시기 함유 실릴(메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
[식 중, R1, R2는 동일 또는 상이하며, α 위치 또는 β 위치에 탄화수소기를 갖는 탄소수 3 내지 10의 1가의 분지상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 10의 1가의 환상 탄화수소기이고, R3, R4, R5는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환 탄화수소기, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 실록시기이고, R6은 수소 원자 또는 메틸기임]
(식 중, R7, R8, R9는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환 탄화수소기임)
[식 중, R1, R2는 동일 또는 상이하며, α 위치 또는 β 위치에 탄화수소기를 갖는 탄소수 3 내지 10의 1가의 분지상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 10의 1 가의 환상 탄화수소기이고, R3, R4, R5는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환 탄화수소기, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 실록시기임]
<화학식 2>
(식 중, R7, R8, R9는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환 탄화수소기임)
본 발명에 의해 제공되는 부피가 큰 치환기를 갖는 실록시기 함유 실릴(메트)아크릴레이트 화합물은 가수분해 속도가 느리고, 또한 알킬메타크릴레이트와 공중합시킨 중합체는 살생물제를 미량 첨가하거나 첨가하지 않고서 표면에 대한 수중 생물의 부착 억제를 도모할 수 있기 때문에, 배 밑바닥 도료 등의 가수분해성 자기 연마형 중합체의 원료로서 유용하다.
본 발명의 부피가 큰 치환기를 갖는 실록시기 함유 실릴(메트)아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
<화학식 1>
[식 중, R1, R2는 동일 또는 상이하며, α 위치 또는 β 위치에 탄화수소기를 갖는 탄소수 3 내지 10의 1가의 분지상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 10의 1가의 환상 탄화수소기이고, R3, R4, R5는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환 탄화수소기, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 실록시기이고, R6은 수소 원자 또는 메틸기임]
<화학식 2>
(식 중, R7, R8, R9는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환 탄화수소기임)
여기서, R1, R2의 탄소수 3 내지 10의 분지상 탄화수소기 및 환상 탄화수소기로서는, 분지상의 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 예시되고, 특히 이소프로필기, sec-부틸기가 바람직하다.
R3, R4, R5, R7, R8, R9의 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기 등의 아릴기; 벤질기 등의 아르알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기 등이 예시된다. 또한, R3, R4, R5는 메틸기 또는 트리메틸실록시기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 부피가 큰 치환기를 갖는 실록시기 함유 실릴(메트)아크릴레이트 화합물의 구체예로서는, 1-아크릴로일옥시-1,1-디이소프로필-트리메틸디실록산, 1-아크릴로일옥시-1,1-디이소프로필-펜타메틸트리실록산, 1-아크릴로일옥시-1,1-디이소프로필-3-트리메틸실록시-테트라메틸트리실록산, 1-아크릴로일옥시-1,1-디이소프로필-3,3-비스트리메틸실록시-트리메틸트리실록산, 1-아크릴로일옥시-1,1-디(sec-부틸)-트리메틸디실록산, 1-아크릴로일옥시-1,1-디(sec-부틸)-펜타메틸트리실록산, 1-아크릴로일옥시-1,1-디(sec-부틸)-3-트리메틸실록시-테트라메틸트리실록산, 1-아크릴로일옥시-1,1-디(sec-부틸)-3,3-비스트리메틸실록시-트리메틸트리실록산, 1-아크릴로일옥시-1,1-디이소부틸-트리메틸디실록산, 1-아크릴로일옥시-1,1-디이소부틸-펜타메틸트리실록산, 1-아크릴로일옥시-1,1-디이소부틸-3-트리메틸실록시-테트라메틸트리실록산, 1-아크릴로일옥시-1,1-디이소부틸-3,3-비스트리메틸실록시-트리메틸트리실록산, 1-아크릴로일옥시-1,1-디이소프로필-트리에틸디실록산, 1-아크릴로일옥시-1,1-디이소프로필-3,3-디메틸-5,5,5-트리에틸트리실록산, 1-아크릴로일옥시-1,1-디이소프로필-3-트리에틸실록시-테트라메틸트리실록산, 1-아크릴로일옥시-1,1-디이소프로필-3,3-비스트리에틸실록시-트리메틸트리실록산, 1-아크릴로일옥시-1,1-디(sec-부틸)-트리에틸디실록산, 1-아크릴로일옥시-1,1-디(sec-부틸)-3,3-디메틸-5,5,5-트리에틸트리실록산, 1-아크릴로일옥시-1,1- 디(sec-부틸)-3-트리에틸실록시-테트라메틸트리실록산, 1-아크릴로일옥시-1,1-디(sec-부틸)-3,3-비스트리에틸실록시-트리메틸트리실록산, 1-아크릴로일옥시-1,1-디이소부틸-트리에틸디실록산, 1-아크릴로일옥시-1,1-디이소부틸-3,3-디메틸-5,5,5-트리에틸트리실록산, 1-아크릴로일옥시-1,1-디이소부틸-3-트리에틸실록시-테트라메틸트리실록산, 1-아크릴로일옥시-1,1-디이소부틸-3,3-비스트리에틸실록시-트리메틸트리실록산, 1-아크릴로일옥시-1,1-디이소프로필-3-t-부틸디메틸디실록산, 1-아크릴로일옥시-1,1-디이소프로필-5-t-부틸트리메틸트리실록산, 1-아크릴로일옥시-1,1-디이소프로필-3-(t-부틸디메틸실록시)-테트라메틸트리실록산, 1-아크릴로일옥시-1,1-디이소프로필-3,3-비스(t-부틸디메틸실록시)-트리메틸트리실록산, 1-아크릴로일옥시-1,1-디(sec-부틸)-3-t-부틸디메틸디실록산, 1-아크릴로일옥시-1,1-디(sec-부틸)-5-t-부틸트리메틸트리실록산, 1-아크릴로일옥시-1,1-디(sec-부틸)-3-(t-부틸디메틸실록시)-테트라메틸트리실록산, 1-아크릴로일옥시-1,1-디(sec-부틸)-3,3-비스(t-부틸디메틸실록시)-트리메틸트리실록산, 1-아크릴로일옥시-1,1,3,3,3-펜타이소프로필디실록산, 1-아크릴로일옥시-1,1,5,5,5-펜타이소프로필-디메틸트리실록산, 1-아크릴로일옥시-1,1-디이소프로필-3-(트리이소프로필실록시)-테트라메틸트리실록산, 1-아크릴로일옥시-1,1-디이소프로필-3,3-비스(트리이소프로필실록시)-트리메틸트리실록산, 1-아크릴로일옥시-1,1-디(sec-부틸)-3,3,3-트리이소프로필디실록산, 1-아크릴로일옥시-1,1-디(sec-부틸)-5,5,5-트리이소프로필디메틸트리실록산, 1-아크릴로일옥시-1,1-디(sec-부틸)-3-(트리이소프로필실록시)-테트라메틸트리실록산, 1-아크릴로일옥시-1,1-디(sec-부틸)-3,3-비스(트리이소프로필실록시)-트리 메틸트리실록산, 1-아크릴로일옥시-1,1-디이소부틸-3,3,3-트리이소프로필디실록산, 1-아크릴로일옥시-1,1-디이소부틸-5,5,5-트리이소프로필디메틸트리실록산, 1-아크릴로일옥시-1,1-디이소부틸-3-(트리이소프로필실록시)-테트라메틸트리실록산, 1-아크릴로일옥시-1,1-디이소부틸-3,3-비스(트리이소프로필실록시)-트리메틸트리실록산, 1-메타크릴로일옥시-1,1-디이소프로필-트리메틸디실록산, 1-메타크릴로일옥시-1,1-디이소프로필-펜타메틸트리실록산, 1-메타크릴로일옥시-1,1-디이소프로필-3-트리메틸실록시-테트라메틸트리실록산, 1-메타크릴로일옥시-1,1-디이소프로필-3,3-비스트리메틸실록시-트리메틸트리실록산, 1-메타크릴로일옥시-1,1-디(sec-부틸)-트리메틸디실록산, 1-메타크릴로일옥시-1,1-디(sec-부틸)-펜타메틸트리실록산, 1-메타크릴로일옥시-1,1-디(sec-부틸)-3-트리메틸실록시-테트라메틸트리실록산, 1-메타크릴로일옥시-1,1-디(sec-부틸)-3,3-비스트리메틸실록시-트리메틸트리실록산, 1-메타크릴로일옥시-1,1-디이소부틸-트리메틸디실록산, 1-메타크릴로일옥시-1,1-디이소부틸-펜타메틸트리실록산, 1-메타크릴로일옥시-1,1-디이소부틸-3-트리메틸실록시-테트라메틸트리실록산, 1-메타크릴로일옥시-1,1-디이소부틸-3,3-비스트리메틸실록시-트리메틸트리실록산, 1-메타크릴로일옥시-1,1-디이소프로필-트리에틸디실록산, 1-메타크릴로일옥시-1,1-디이소프로필-3,3-디메틸-5,5,5-트리에틸트리실록산, 1-메타크릴로일옥시-1,1-디이소프로필-3-트리에틸실록시-테트라메틸트리실록산, 1-메타크릴로일옥시-1,1-디이소프로필-3,3-비스트리에틸실록시-트리메틸트리실록산, 1-메타크릴로일옥시-1,1-디(sec-부틸)-트리에틸디실록산, 1-메타크릴로일옥시-1,1-디(sec-부틸)-3,3-디메틸-5,5,5-트리에틸트리실록산, 1-메타크릴로일옥시-1,1- 디(sec-부틸)-3-트리에틸실록시-테트라메틸트리실록산, 1-메타크릴로일옥시-1,1-디(sec-부틸)-3,3-비스트리에틸실록시-트리메틸트리실록산, 1-메타크릴로일옥시-1,1-디이소부틸-트리에틸디실록산, 1-메타크릴로일옥시-1,1-디이소부틸-3,3-디메틸-5,5,5-트리에틸트리실록산, 1-메타크릴로일옥시-1,1-디이소부틸-3-트리에틸실록시-테트라메틸트리실록산, 1-메타크릴로일옥시-1,1-디이소부틸-3,3-비스트리에틸실록시-트리메틸트리실록산, 1-메타크릴로일옥시-1,1-디이소프로필-3-t-부틸디메틸디실록산, 1-메타크릴로일옥시-1,1-디이소프로필-5-t-부틸트리메틸트리실록산, 1-메타크릴로일옥시-1,1-디이소프로필-3-(t-부틸디메틸실록시)-테트라메틸트리실록산, 1-메타크릴로일옥시-1,1-디이소프로필-3,3-비스(t-부틸디메틸실록시)-트리메틸트리실록산, 1-메타크릴로일옥시-1,1-디(sec-부틸)-3-t-부틸디메틸디실록산, 1-메타크릴로일옥시-1,1-디(sec-부틸)-5-t-부틸트리메틸트리실록산, 1-메타크릴로일옥시-1,1-디(sec-부틸)-3-(t-부틸디메틸실록시)-테트라메틸트리실록산, 1-메타크릴로일옥시-1,1-디(sec-부틸)-3,3-비스(t-부틸디메틸실록시)-트리메틸트리실록산, 1-메타크릴로일옥시-1,1,3,3,3-펜타이소프로필디실록산, 1-메타크릴로일옥시-1,1,5,5,5-펜타이소프로필-디메틸트리실록산, 1-메타크릴로일옥시-1,1-디이소프로필-3-(트리이소프로필실록시)-테트라메틸트리실록산, 1-메타크릴로일옥시-1,1-디이소프로필-3,3-비스(트리이소프로필실록시)-트리메틸트리실록산, 1-메타크릴로일옥시-1,1-디(sec-부틸)-3,3,3-트리이소프로필디실록산, 1-메타크릴로일옥시-1,1-디(sec-부틸)-5,5,5-트리이소프로필디메틸트리실록산, 1-메타크릴로일옥시-1,1-디(sec-부틸)-3-(트리이소프로필실록시)-테트라메틸트리실록산, 1-메타크릴로일옥시-1,1-디(sec-부 틸)-3,3-비스(트리이소프로필실록시)-트리메틸트리실록산, 1-메타크릴로일옥시-1,1-디이소부틸-3,3,3-트리이소프로필디실록산, 1-메타크릴로일옥시-1,1-디이소부틸-5,5,5-트리이소프로필디메틸트리실록산, 1-메타크릴로일옥시-1,1-디이소부틸-3-(트리이소프로필실록시)-테트라메틸트리실록산, 1-메타크릴로일옥시-1,1-디이소부틸-3,3-비스(트리이소프로필실록시)-트리메틸트리실록산 등이 예시된다.
또한, 본 발명에 있어서의 상기 화학식 1로 표시되는 부피가 큰 치환기를 갖는 실록시기 함유 실릴(메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법은, 예를 들면, 하기 화학식 3으로 표시되는 부피가 큰 치환기를 갖는 실록시기 함유 클로로실란 화합물과, 아크릴산 또는 메타크릴산을 염기성 화합물의 존재 하에 반응시켜 제조하는 방법을 들 수 있다.
<화학식 3>
[식 중, R1, R2는 동일 또는 상이하며, α 위치 또는 β 위치에 탄화수소기를 갖는 탄소수 3 내지 10의 1가의 분지상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 10의 1가의 환상 탄화수소기이고, R3, R4, R5는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환 탄화수소기, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 실록시기임]
<화학식 2>
(식 중, R7, R8, R9는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환 탄화수소기임)
상기 화학식 3에 있어서의 R1, R2 및 R3 내지 R9는 상술한 것을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 부피가 큰 치환기를 갖는 실록시기 함유 클로로실란 화합물의 구체예로서는, 1-클로로-1,1-디이소프로필-트리메틸디실록산, 1-클로로-1,1-디이소프로필-펜타메틸트리실록산, 1-클로로-1,1-디이소프로필-3-트리메틸실록시-테트라메틸트리실록산, 1-클로로-1,1-디이소프로필-3,3-비스트리메틸실록시-트리메틸트리실록산, 1-클로로-1,1-디(sec-부틸)-트리메틸디실록산, 1-클로로-1,1-디(sec-부틸)-펜타메틸트리실록산, 1-클로로-1,1-디(sec-부틸)-3-트리메틸실록시-테트라메틸트리실록산, 1-클로로-1,1-디(sec-부틸)-3,3-비스트리메틸실록시-트리메틸트리실록산, 1-클로로-1,1-디이소부틸-트리메틸디실록산, 1-클로로-1,1-디이소부틸-펜타메틸트리실록산, 1-클로로-1,1-디이소부틸-3-트리메틸실록시-테트라메틸트리실록산, 1-클로로-1,1-디이소부틸-3,3-비스트리메틸실록시-트리메틸트리실록산, 1-클로로-1,1-디이소프로필-트리에틸디실록산, 1-클로로-1,1-디이소프로필-3,3-디메틸-5,5,5-트리에틸트리실록산, 1-클로로-1,1-디이소프로필-3-트리에틸실록시-테트라메틸트리실록산, 1-클로로-1,1-디이소프로필-3,3-비스트리에틸실록시-트리메틸트리실록산, 1-클로로-1,1-디(sec-부틸)-트리에틸디실록산, 1-클로로-1,1-디(sec-부틸)-3,3-디메틸-5,5,5-트리에틸트리실록산, 1-클로로-1,1-디(sec-부틸)-3-트리에틸실록시-테트라메틸트리실록산, 1-클로로-1,1-디(sec-부틸)-3,3-비스트리 에틸실록시-트리메틸트리실록산, 1-클로로-1,1-디이소부틸-트리에틸디실록산, 1-클로로-1,1-디이소부틸-3,3-디메틸-5,5,5-트리에틸트리실록산, 1-클로로-1,1-디이소부틸-3-트리에틸실록시-테트라메틸트리실록산, 1-클로로-1,1-디이소부틸-3,3-비스트리에틸실록시-트리메틸트리실록산, 1-클로로-1,1-디이소프로필-3-t-부틸디메틸디실록산, 1-클로로-1,1-디이소프로필-5-t-부틸트리메틸트리실록산, 1-클로로-1,1-디이소프로필-3-(t-부틸디메틸실록시)-테트라메틸트리실록산, 1-클로로-1,1-디이소프로필-3,3-비스(t-부틸디메틸실록시)-트리메틸트리실록산, 1-클로로-1,1-디(sec-부틸)-3-t-부틸디메틸디실록산, 1-클로로-1,1-디(sec-부틸)-5-t-부틸트리메틸트리실록산, 1-클로로-1,1-디(sec-부틸)-3-(t-부틸디메틸실록시)-테트라메틸트리실록산, 1-클로로-1,1-디(sec-부틸)-3,3-비스(t-부틸디메틸실록시)-트리메틸트리실록산, 1-클로로-1,1,3,3,3-펜타이소프로필디실록산, 1-클로로-1,1,5,5,5-펜타이소프로필-디메틸트리실록산, 1-클로로-1,1-디이소프로필-3-(트리이소프로필실록시)-테트라메틸트리실록산, 1-클로로-1,1-디이소프로필-3,3-비스(트리이소프로필실록시)-트리메틸트리실록산, 1-클로로-1,1-디(sec-부틸)-3,3,3-트리이소프로필디실록산, 1-클로로-1,1-디(sec-부틸)-5,5,5-트리이소프로필디메틸트리실록산, 1-클로로-1,1-디(sec-부틸)-3-(트리이소프로필실록시)-테트라메틸트리실록산, 1-클로로-1,1-디(sec-부틸)-3,3-비스(트리이소프로필실록시)-트리메틸트리실록산, 1-클로로-1,1-디이소부틸-3,3,3-트리이소프로필디실록산, 1-클로로-1,1-디이소부틸-5,5,5-트리이소프로필디메틸트리실록산, 1-클로로-1,1-디이소부틸-3-(트리이소프로필실록시)-테트라메틸트리실록산, 1-클로로-1,1-디이소부틸-3,3-비스(트리이소프로필실록시)-트리메틸트리 실록산 등이 예시된다.
아크릴산 또는 메타크릴산과 상기 화학식 3으로 표시되는 부피가 큰 치환기를 갖는 실록시기 함유 클로로실란 화합물의 배합비는 특별히 한정되지 않지만, 반응성, 생산성 면에서, 아크릴산 또는 메타크릴산 1몰에 대하여, 부피가 큰 치환기를 갖는 실록시기 함유 클로로실란 화합물 0.5 내지 2.0몰, 특히 0.8 내지 1.2몰의 범위가 바람직하다.
상기 반응에서는, 반응 중에 생기는 염산을, 염기성 화합물을 이용하여 탈염산하는 것이다. 염기성 화합물로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 에틸디이소프로필아민, 피리딘, 디메틸아미노피리딘, 디메틸아닐린, 메틸이미다졸, 테트라메틸에틸렌디아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 암모니아, 이미다졸, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 등이 예시된다.
염기성 화합물의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 반응성 및 생산성 면에서, 아크릴산 또는 메타크릴산 1몰에 대하여, 0.5 내지 2.0몰, 특히 0.8 내지 1.5몰의 범위가 바람직하다. 염기성 화합물이 0.5몰 미만이면 충분히 탈염산이 행해지지 않고 반응이 미달하게 될 가능성이 있고, 2.0몰을 초과하면, 염기성 화합물의 양에 적합한 만큼의 반응 촉진 효과를 볼 수 없을 가능성이 있다.
또한, 상기 반응에 있어서, 반응 촉진의 목적으로 상간 이동 촉매를 이용할 수도 있다. 상간 이동 촉매로서는, 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염, 크라운에테르 등이 예시되는데, 공업적 입수의 용이함, 저렴한 점에서 4급 암모늄염이 바람직하 다.
4급 암모늄염으로서, 구체적으로는, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라프로필암모늄클로라이드, 테트라프로필암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 세틸트리메틸암모늄브로마이드 등이 예시된다.
상간 이동 촉매의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 반응성, 생산성 면에서, 아크릴산 또는 메타크릴산 1몰에 대하여, 0.0001 내지 0.1몰, 특히 0.001 내지 0.05몰의 범위가 바람직하다.
또한, 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 상압 또는 가압 하에서 -20℃ 내지 200℃, 특히 0℃ 내지 150℃가 바람직하다.
또한, 반응은 무용매라도 진행하지만, 용매를 이용할 수도 있다. 이용되는 용매로서는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 비양성자성 극성 용매, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 염소화탄화수소 용매 등이 예시된다. 이들 용매는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한, 상기한 반응에 있어서, 중합을 방지하기 위해서, 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등의 중합 금지제를 첨가할 수도 있다.
반응 종료 후에는 아민 화합물의 염산염이 생기는데, 이것은 반응액을 여과, 또는 물, 에틸렌디아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 등을 첨가하고 분리하는 등의 방법에 의해 제거할 수 있다. 이상과 같이 하여 염을 제거한 반응액으로부터는, 증류 등의 통상의 방법으로 목적물을 회수할 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예를 기술하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것이 아니다.
[실시예 1] 1-아크릴로일옥시-1,1-디이소프로필-3,3-비스트리메틸실록시-트리메틸트리실록산의 합성
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 플라스크에 1-클로로-1,1-디이소프로필-3,3-비스트리메틸실록시-트리메틸트리실록산(46.1 g, 0.1 mol), 트리에틸아민(11.1 g, 0.11 mol), 톨루엔(30 ml), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.05 g을 투입하고, 실온에서 아크릴산(7.6 g, 0.105 mol)을 1시간에 걸쳐서 적하하고, 그 후 2시간 교반하였다. 생성된 염산염을 여과에 의해 제거한 후, 증류하였다. 비점 132℃/0.4 kPa의 증류분을 38.6 g 얻었다.
얻어진 증류분의 질량 스펙트럼, 1H-NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼을 측정하였다.
질량 스펙트럼
m/z 481, 453, 267, 73, 55
1H-NMR 스펙트럼(중클로로포름 용매)
도 1에 차트로 나타낸다.
IR 스펙트럼
도 2에 차트로 나타낸다.
이상의 결과로부터, 얻어진 화합물은 1-아크릴로일옥시-1,1-디이소프로필-3,3-비스트리메틸실록시-트리메틸트리실록산인 것이 확인되었다.
[실시예 2] 1-메타크릴로일옥시-1,1-디이소프로필-3,3-비스트리메틸실록시-트리메틸트리실록산의 합성
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 플라스크에 1-클로로-1,1-디이소프로필-3,3-비스트리메틸실록시-트리메틸트리실록산(46.1 g, 0.1 mol), 트리에틸아민(11.1 g, 0.11 mol), 톨루엔(30 ml), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.05 g을 투입하고, 실온에서 메타크릴산(9.0 g, 0.105 mol)을 1시간에 걸쳐서 적하하고, 그 후 2시간 교반하였다. 생성된 염산염을 여과에 의해 제거한 후, 증류하였다. 비점 105 내지 108℃/30 kPa의 증류분을 43.7 g 얻었다.
얻어진 증류분의 질량 스펙트럼, 1H-NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼을 측정하였 다.
질량 스펙트럼
m/z 495, 467, 267, 73, 69, 41
1H-NMR 스펙트럼(중클로로포름 용매)
도 3에 차트로 나타낸다.
IR 스펙트럼
도 4에 차트로 나타낸다.
이상의 결과로부터, 얻어진 화합물은 1-메타크릴로일옥시-1,1-디이소프로필-3,3-비스트리메틸실록시-트리메틸트리실록산인 것이 확인되었다.
[실시예 3] 1-아크릴로일옥시-1,1-디(sec-부틸)-3,3-비스트리메틸실록시-트리메틸트리실록산의 합성
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 플라스크에 1-클로로-1,1-디(sec-부틸)-3,3-비스트리메틸실록시-트리메틸트리실록산(48.9 g, 0.1 mol), 트리에틸아민(11.1 g, 0.11 mol), 톨루엔(30 ml), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.05 g을 투입하고, 실온에서 아크릴산(7.6 g, 0.105 mol)을 1시간에 걸쳐서 적하하고, 그 후 2시간 교반하였다. 생성된 염산염을 여과에 의해 제거한 후, 증류하였다. 비점 147 내지 148℃/0.3 kPa의 증류분을 43.5 g 얻었다.
얻어진 증류분의 질량 스펙트럼, 1H-NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼을 측정하였다.
질량 스펙트럼
m/z 509, 467, 267, 73, 55
1H-NMR 스펙트럼(중클로로포름 용매)
도 5에 차트로 나타낸다.
IR 스펙트럼
도 6에 차트로 나타낸다.
이상의 결과로부터, 얻어진 화합물은 1-아크릴로일옥시-1,1-디(sec-부틸)-3,3-비스트리메틸실록시-트리메틸트리실록산인 것이 확인되었다.
[실시예 4] 1-메타크릴로일옥시-1,1-디(sec-부틸)-3,3-비스트리메틸실록시-트리메틸트리실록산의 합성
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 플라스크에 1-클로로-1,1-디(sec-부틸)-3,3-비스트리메틸실록시-트리메틸트리실록산(48.9 g, 0.1 mol), 트리에틸아민(11.1 g, 0.11 mol), 톨루엔(30 ml), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.05 g을 투입하고, 실온에서 메타크릴산(9.0 g, 0.105 mol)을 1시간에 걸쳐서 적하하고, 그 후 2시간 교반하였다. 생성된 염산염을 여과에 의해 제거한 후, 증류하였다. 비점 150℃/0.3 kPa의 증류분을 39.5 g 얻었다.
얻어진 증류분의 질량 스펙트럼, 1H-NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼을 측정하였다.
질량 스펙트럼
m/z 523, 481, 267, 73, 69, 41
1H-NMR 스펙트럼(중클로로포름 용매)
도 7에 차트로 나타낸다.
IR 스펙트럼
도 8에 차트로 나타낸다.
이상의 결과로부터, 얻어진 화합물은 1-메타크릴로일옥시-1,1-디(sec-부틸)-3,3-비스트리메틸실록시-트리메틸트리실록산인 것이 확인되었다.
[실시예 5] 1-아크릴로일옥시-1,1-디이소프로필-3-트리메틸실록시-테트라메틸트리실록산의 합성
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 플라스크에 1-클로로-1,1-디이소프로필-3-트리메틸실록시-테트라메틸트리실록산(38.7 g, 0.1 mol), 트리에틸아민(11.1 g, 0.11 mol), 톨루엔(30 ml), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.04 g을 투입하고, 실온에서 아크릴산(7.6 g, 0.105 mol)을 1시간에 걸쳐서 적하하고, 그 후 2시간 교반하였다. 생성된 염산염을 여과에 의해 제거한 후, 증류하였다. 비점 120℃/0.3 kPa의 증류분을 36.1 g 얻었다.
얻어진 증류분의 질량 스펙트럼, 1H-NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼을 측정하였다.
질량 스펙트럼
m/z 407, 379, 281, 73, 55
1H-NMR 스펙트럼(중클로로포름 용매)
도 9에 차트로 나타낸다.
IR 스펙트럼
도 10에 차트로 나타낸다.
이상의 결과로부터, 얻어진 화합물은 1-아크릴로일옥시-1,1-디이소프로필-3-트리메틸실록시-테트라메틸트리실록산인 것이 확인되었다.
[실시예 6] 1-아크릴로일옥시-1,1-디이소프로필-펜타메틸트리실록산의 합성
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 플라스크에 1-클로로-1,1-디이소프로필-펜타메틸트리실록산(31.3 g, 0.1 mol), 트리에틸아민(11.1 g, 0.11 mol), 톨루엔(30 ml), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.04 g을 투입하고, 실온에서 아크릴산(7.6 g, 0.105 mol)을 1시간에 걸쳐서 적하하고, 그 후 2시간 교반하였다. 생성된 염산염을 여과에 의해 제거한 후, 증류하였다. 비점 103℃/0.4 kPa의 증류분을 27.4 g 얻었다.
얻어진 증류분의 질량 스펙트럼, 1H-NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼을 측정하였다.
질량 스펙트럼
m/z 333, 305, 207, 73, 55
1H-NMR 스펙트럼(중클로로포름 용매)
도 11에 차트로 나타낸다.
IR 스펙트럼
도 12에 차트로 나타낸다.
이상의 결과로부터, 얻어진 화합물은 1-아크릴로일옥시-1,1-디이소프로필-펜타메틸트리실록산인 것이 확인되었다.
[실시예 7] 1-아크릴로일옥시-1,1-디이소프로필-트리메틸디실록산의 합성
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 플라스크에 1-클로로-1,1-디이소프로필-트리메틸디실록산(47.8 g, 0.2 mol), 트리에틸아민(22.3 g, 0.22 mol), 톨루엔(60 ml), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.06 g을 투입하고, 실온에서 아크릴산(15.1 g, 0.21 mol)을 1시간에 걸쳐서 적하하고, 그 후 2시간 교반하였다. 생성된 염산염을 여과에 의해 제거한 후, 증류하였다. 비점 82℃/0.4 kPa의 증류분을 46.3 g 얻었다.
얻어진 증류분의 질량 스펙트럼, 1H-NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼을 측정하였다.
질량 스펙트럼
m/z 259, 231, 133, 73, 55
1H-NMR 스펙트럼(중클로로포름 용매)
도 13에 차트로 나타낸다.
IR 스펙트럼
도 14에 차트로 나타낸다.
이상의 결과로부터, 얻어진 화합물은 1-아크릴로일옥시-1,1-디이소프로필-트리메틸디실록산인 것이 확인되었다.
이하, 실험예를 기술한다. 또한, 하기 예에서 ％는 질량％이다.
[실험예 1] 1-아크릴로일옥시-1,1-디이소프로필-3,3-비스트리메틸실록시-트리메틸트리실록산과 트리스(트리메틸실록시)실릴아크릴레이트의 가수분해성 비교
교반기, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 플라스크에 물 0.5 g, 테트라히드로푸란 7.5 g, 1-아크릴로일옥시-1,1-디이소프로필-3,3-비스트리메틸실록시-트리메틸트리실록산 2.5 g(0.005 mol), 트리스(트리메틸실록시)실릴아크릴레이트 1.8 g(0.005 mol), 내부 표준으로서 크실렌 1 g을 투입하고, 실온에서 교반하여, 3시간 후의 실록시기 함유 실릴아크릴레이트의 가수분해 반응의 진행 정도를 가스 크로마토그래피 분석에 의해 정량하였다. 그 결과, 1-아크릴로일옥시-1,1-디이소프로필-3,3-비스트리메틸실록시-트리메틸트리실록산이 가수분해 반응에 의해 아크릴산과 1-히드록시-1,1-디이소프로필-3,3-비스트리메틸실록시-트리메틸트리실록산으로 변화한 비율은 2％에 지나지 않았지만, 트리스(트리메틸실록시)실릴아크릴레이트가 가수분해 반응에 의해 아크릴산과 트리스(트리메틸실록시)실라놀로 변화한 비율은 10％로서, 1-아크릴로일옥시-1,1-디이소프로필-3,3-비스트리메틸실록시-트리메틸트리실록산은 트리스(트리메틸실록시)실릴아크릴레이트에 비해 가수분해에 대하여 안정적인 것이 분명해졌다.
[실험예 2] 1-아크릴로일옥시-1,1-디(sec-부틸)-3,3-비스트리메틸실록시-트리메틸트리실록산과 트리스(트리메틸실록시)실릴아크릴레이트의 가수분해성 비교
교반기, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 플라스크에 물 0.5 g, 테트라히드로푸란 7.5 g, 1-아크릴로일옥시-1,1-디(sec-부틸)-3,3-비스트리메틸실록시-트리메틸트리실록산 2.6 g(0.005 mol), 트리스(트리메틸실록시)실릴아크릴레이트 1.8 g(0.005 mol), 내부 표준으로서 크실렌 1 g을 투입하고, 실온에서 교반하여, 3시간 후의 실록시기 함유 실릴아크릴레이트의 가수분해 반응의 진행 정도를 가스 크로마토그래피 분석에 의해 정량하였다. 그 결과, 1-아크릴로일옥시-1,1-디(sec-부틸)-3,3-비스트리메틸실록시-트리메틸트리실록산이 가수분해 반응에 의해 아크릴산과 1-히드록시-1,1-디(sec-부틸)-3,3-비스트리메틸실록시-트리메틸트리실록산으로 변화한 비율은 1％에 지나지 않았지만, 트리스(트리메틸실록시)실릴아크릴레이트가 가수분해 반응에 의해 아크릴산과 트리스(트리메틸실록시)실라놀로 변화한 비율은 10％로서, 1-아크릴로일옥시-1,1-디(sec-부틸)-3,3-비스트리메틸실록시-트리메틸트리실록산은 트리스(트리메틸실록시)실릴아크릴레이트에 비교하고 가수분해에 대하여 안정적인 것이 분명해졌다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 1-아크릴로일옥시-1,1-디이소프로필-3,3-비스트리메틸실록시-트리메틸트리실록산의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 1-아크릴로일옥시-1,1-디이소프로필-3,3-비스트리메틸실록시-트리메틸트리실록산의 IR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 2에서 얻어진 1-메타크릴로일옥시-1,1-디이소프로필-3,3-비스 트리메틸실록시-트리메틸트리실록산의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 2에서 얻어진 1-메타크릴로일옥시-1,1-디이소프로필-3,3-비스트리메틸실록시-트리메틸트리실록산의 IR 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 3에서 얻어진 1-아크릴로일옥시-1,1-디(sec-부틸)-3,3-비스트리메틸실록시-트리메틸트리실록산의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 3에서 얻어진 1-아크릴로일옥시-1,1-디(sec-부틸)-3,3-비스트리메틸실록시-트리메틸트리실록산의 IR 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 4에서 얻어진 1-메타크릴로일옥시-1,1-디(sec-부틸)-3,3-비스트리메틸실록시-트리메틸트리실록산의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 4에서 얻어진 1-메타크릴로일옥시-1,1-디(sec-부틸)-3,3-비스트리메틸실록시-트리메틸트리실록산의 IR 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 5에서 얻어진 1-아크릴로일옥시-1,1-디이소프로필-3-트리메틸실록시-테트라메틸트리실록산의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 10은 실시예 5에서 얻어진 1-아크릴로일옥시-1,1-디이소프로필-3-트리메틸실록시-테트라메틸트리실록산의 IR 스펙트럼이다.
도 11은 실시예 6에서 얻어진 1-아크릴로일옥시-1,1-디이소프로필-펜타메틸트리실록산의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 12는 실시예 6에서 얻어진 1-아크릴로일옥시-1,1-디이소프로필-펜타메틸 트리실록산의 IR 스펙트럼이다.
도 13은 실시예 7에서 얻어진 1-아크릴로일옥시-1,1-디이소프로필-트리메틸디실록산의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 14는 실시예 7에서 얻어진 1-아크릴로일옥시-1,1-디이소프로필-트리메틸디실록산의 IR 스펙트럼이다.
Claims (6)
- 하기 화학식 1로 표시되는 부피가 큰 치환기를 갖는 실록시기 함유 실릴(메트)아크릴레이트 화합물.<화학식 1>
[식 중, R1, R2는 동일 또는 상이하며, α 위치 또는 β 위치에 탄화수소기를 갖는 탄소수 3 내지 10의 분지상 알킬기이고, R3, R4, R5는 동일 또는 상이하며, 메틸기 또는 트리메틸실록시기이고, R6은 수소 원자 또는 메틸기임] - 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 R1, R2가 이소프로필기 또는 sec-부틸기인 실록시기 함유 실릴(메트)아크릴레이트 화합물.
- 하기 화학식 3으로 표시되는 부피가 큰 치환기를 갖는 실록시기 함유 클로로실란 화합물과 아크릴산 또는 메타크릴산을 염기성 화합물의 존재 하에 반응시키는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 실록시기 함유 실릴(메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법.<화학식 3>
[식 중, R1, R2는 동일 또는 상이하며, α 위치 또는 β 위치에 탄화수소기를 갖는 탄소수 3 내지 10의 분지상 알킬기이고, R3, R4, R5는 동일 또는 상이하며, 메틸기 또는 트리메틸실록시기임] - 제3항에 있어서, 상간 이동 촉매를 이용하는 것을 특징으로 하는 실록시기 함유 실릴(메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 아크릴산 또는 메타크릴산 1몰에 대하여, 화학식 3의 클로로실란 화합물을 0.5 내지 2.0몰의 비율로 반응시킴과 함께, 반응 온도가 -20℃ 내지 200℃인 실록시기 함유 실릴(메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법.
- 삭제
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
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| E601 | Decision to refuse application | ||
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| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
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