KR101633798B1

KR101633798B1 - 이미드 화합물 및 이를 포함하는 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물

Info

Publication number: KR101633798B1
Application number: KR1020090067871A
Authority: KR
Inventors: 이치키 다케모토; 다츠로 마스야마; 다카시 히라오카
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2008-07-30
Filing date: 2009-07-24
Publication date: 2016-07-08
Also published as: KR20100013264A; CN101638388A; JP2010053121A; TWI490203B; TW201006798A; US20100028807A1; US8329377B2

Abstract

본 발명은 식 (I)로 나타낸 이미드 화합물:

여기서, R¹은 C1-C20 지방족성 탄화수소기 등을 나타내고, W¹은 -CO-O- 등을 나타내고, Q¹ 및 Q²는 각각 독립적으로 불소 원자 등을 나타내고, 그리고 A는 식 (I-1)로 나타낸 기를 나타냄:

여기서, A¹은 -CH₂-CH₂- 등을 나타냄,

및 이를 포함하는 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물에 관한 것이다.

Description

이미드 화합물 및 이를 포함하는 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물{IMIDE COMPOUND AND CHEMICALLY AMPLIFIED RESIST COMPOSITION CONTAINING THE SAME}

본 발명은 이미드 화합물 및 이를 포함하는 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물에 관한 것이다.

JP 2007-72214 A1은 이하의 식으로 나타낸 화합물을 개시하며, 이는 산 발생제로서 사용된다.

본 발명의 목적은 신규한 이미드 화합물 및 이를 포함하는 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 이하에 관한 것이다:

<1> 식 (I)로 나타낸 이미드 화합물:

여기서, R¹은 C1-C20 지방족성 탄화수소기, C5-C10 아릴기 또는 C6-C20 아르알킬기를 나타내고, 그리고 C1-C20 지방족성 탄화수소기, C5-C10 아릴기 및 C6-C20 아르알킬기는 하나 이상의 치환체 및 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있고,

W¹은 -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -O-CH₂-, -CH₂O-CO- 또는 -CO-OCH₂-를 나타내고,

Q¹ 및 Q²는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고, 그리고

A는 식 (I-1)로 나타낸 기를 나타냄:

여기서, A¹은 -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-, -CH=CH- 또는 -CH=CH-CH₂-를 나타내고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 C1-C6 지방족성 탄화수소기, C3-C12 지환족성 탄화수소기 또는 C6-C10 방향족성 탄화수소기로 치환될 수 있고, 그리고 이웃하는 치환체(neighboring substituent)는 서로 결합되어 고리를 형성할 수 있고, 그리고 C1-C6 지방족성 탄화수소기, C3-C12 지환족성 탄화수소기 및 C6-C10 방향족성 탄화수소기는 하나 이상의 치환체 및 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있음;

<2> <1>에 따른 이미드 화합물, 여기서 Q¹ 및 Q²는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타냄;

<3> <1>에 따른 이미드 화합물, 여기서 Q¹ 및 Q²는 불소 원자임;

<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 이미드 화합물, 여기서 R¹은 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기로 치환된 C1-C20 알킬기이고 그리고 C1-C20 알킬기는 하나 이상의 치환체 및 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있음;

<5> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 이미드 화합물, 여기서 R¹은 C3-C20 지환족성 탄화수소기이고, 이는 하나 이상의 치환체 및 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있음;

<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 이미드 화합물, 여기서 식 (I)로 나타낸 화합물은 식 (III), (IV), (V), (VI) 또는 (VII)로 나타낸 화합물임:

여기서, U¹ 내지 U⁶는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C4 탄화수소기 또는 C1-C4 알콕시기를 나타내고, 그리고 R¹, W¹, Q¹ 및 Q²는 상기된 것과 동일한 의미임;

<7> <4>에 따른 이미드 화합물로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 중합체;

<8> <7>에 따른 중합체, 여기서 중합체는 <4>에 따른 이미드 화합물로부터 유래된 구조 단위에 추가하여 산-불안정성 기(acid-labile group)를 갖는 구조 단위를 포함함;

<9> 수지 및 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 이미드 화합물을 포함하는 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물;

<10> 수지 및 <7> 또는 <8>에 따른 중합체를 포함하는 화학적으로 증폭된 레 지스트 조성물;

<11> <9> 또는 <10>에 따른 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물, 여기서 상기 수지는 알칼리 수용액 중에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액 중에 가용성이 되고 그리고 산-불안정성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 수지임;

<12> <9> 내지 <11> 중 어느 하나에 따른 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물, 여기서 수지는 다른 산 발생제를 더 포함함;

<13> 다음을 포함하는 식 (I)로 나타낸 이미드 화합물의 제조 방법:

여기서, R¹은 C1-C20 지방족성 탄화수소기, C5-C10 아릴기 또는 C6-C20 아르알킬기이고, 그리고 C1-C20 지방족성 탄화수소기, C5-C10 아릴기 및 C6-C20 아르알킬기는 하나 이상의 치환체 및 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있고,

W¹은 -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -O-CH₂-, -CH₂O-CO- 또는 -CO-OCH₂-이고,

A는 식 (I-1)로 나타낸 기를 나타냄:

여기서, A¹은 -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-, -CH=CH- 또는 -CH=CH-CH₂-를 나타내고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 C1-C6 지방족성 탄화수소기, C3-C12 지환족성 탄화수소기 또는 C6-C10 방향족성 탄화수소기로 치환될 수 있고, 그리고 이웃하는 치환체(neighboring substituent)는 서로 결합되어 고리를 형성할 수 있고, 그리고 C1-C6 지방족성 탄화수소기, C3-C12 지환족성 탄화수소기 및 C6-C10 방향족성 탄화수소기는 하나 이상의 치환체 및 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있음,

이는 식 (VIII)로 나타낸 화합물을:

A-H (VIII)

여기서, A는 상기 정의된 것과 동일함,

식 (IX)로 나타낸 화합물과 염기의 존재 하에 반응시킴:

여기서, R¹, W¹, Q¹ 및 Q²는 상기된 것과 동일한 의미이고, 그리고 L은 할로겐 원자를 나타냄.

식 (I)로 나타낸 이미드 화합물은:

(이하에서, 간단히 이미드(I)이라 함) 신규한 화합물이다.

식 (I)에서, R¹은 C1-C20 지방족성 탄화수소기, C5-C10 아릴기 또는 C6-C20 아르알킬기를 나타낸다.

C1-C20 지방족성 탄화수소기, C5-C10 아릴기 및 C6-C20 아르알킬기는 하나 이상의 치환체 및 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있다. 치환체의 예에는 불소 원자 및 염소 원자와 같은 할로겐 원자, C1-C20 알킬기, 하이드록실기, 니트로기, 옥소기, 시아노기, 아세틸기 및 프로피오닐기와 같은 C1-C4 아실기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기 및 노나플루오로부틸기와 같은 C1-C4 퍼플루오로알킬기, 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기와 같은 C2-C5 알콕시카르보닐기가 포함된다. 헤테로원자의 예에는 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자가 포함된다.

C1-C20 지방족성 탄화수소기의 예에는 C1-C20 알킬기 및 C3-C20 지환족성 탄화수소기가 포함된다.

C1-C20 알킬기의 예에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 2차-부틸기, 3차-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 2,4-디메틸헥실기, 2,3,6-트리메틸헵틸기, 4-에틸-3-프로필옥틸기, 및 2-메톡시부틸기가 포함된다.

비치환되거나 또는 치환된 C3-C20 지환족성 탄화수소기의 예에는 식 (R¹-1) 내지 (R¹-77)로 나타낸 이하의 기들이 포함된다:

하나 이상의 치환체 및 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있는 C5-C10 아릴기의 예에는 식 (R¹-78) 내지 (R¹-94)로 나타낸 이하의 기들이 포함된다:

하나 이상의 치환체 및 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있는 C6-C20 아르알킬기의 예에는 식 (R¹-95) 내지 (R¹-119)로 나타낸 이하의 기들이 포함된다:

R¹은 바람직하게는 하나 이상의 치환체 및 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있는 C3-C20 지환족성 탄화수소기이다.

치환된 알킬기의 예에는 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기로 치환된 C1-C20 알킬기가 포함되고, 여기서 C1-C20 알킬기는 하나 이상의 치환체 및 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있다. 아크릴로일옥시기는 바람직하게는 알킬기의 말단에 결합되고, 그리고 메타크릴로일옥시기는 바람직하게는 알킬기의 말단에 결합된다. 이의 예에는 식 (R¹-120) 내지 (R¹-171)로 나타낸 이하의 기들이 포함된다:

식 (I)에서, W¹은 -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -O-CH₂-, -CH₂O-CO- 또는 -CO-OCH₂-이고, 그리고 W¹은 바람직하게는 -CO-O- 이다.

Q¹ 및 Q²는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. C1-C6 알킬기의 예에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 2차-부틸기, 3차-부틸기, 펜틸기, 헥실기가 포함된다. C1-C6 퍼플루오로알킬기의 예에는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 운데카플루오로펜틸기 및 트리데카플루오로헥실기가 포함되고, 그리고 트리플루오로메틸기가 바람직하다. Q¹ 및 Q²는 각각 독립적으로 바람직하게는 염소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고, 그리고 Q¹ 및 Q²는 각각 독립적으로 더 바람직하게는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, 그리고 Q¹ 및 Q²는 특히 바람직하게는 불소 원자이다.

식 (I)에서, A는 식 (I-1)로 나타낸 기를 나타낸다:

여기서, A¹은 -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-, -CH=CH- 또는 -CH=CH-CH₂-를 나타내고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 C1-C6 지방족성 탄화수소기, C3-C12 지환족성 탄화수소기 또는 C6-C10 방향족성 탄화수소기로 치환될 수 있고, 그리고 이웃하는 치환체는 서로 결합되어 고리를 형성할 수 있고, 그리고 C1-C6 지방족성 탄화수소기, C3-C12 지환족성 탄화수소기 및 C6-C10 방향족성 탄화수소기는 하나 이상의 치환체 및 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있음;

치환체의 예에는 불소 원자 및 염소 원자와 같은 할로겐 원자, C1-C20 알킬기, 하이드록실기, 니트로기, 옥소기, 시아노기, 아세틸기 및 프로피오닐기와 같은 C1-C4 아실기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기 및 노나플루오로부틸기와 같은 C1-C4 퍼플루오로알킬기, 및 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기와 같은 C2-C5 알콕시카르보닐기가 포함된다. 헤테로원자의 예에는 산 소 원자, 황 원자 및 질소 원자가 포함된다.

C1-C6 지방족성 탄화수소기의 예에는 C1-C6 알킬기가 포함되고, 그리고 C1-C6 알킬기의 예에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 2차-부틸기, 3차-부틸기, 펜틸기 및 헥실기가 포함된다.

C3-C12 지환족성 탄화수소기의 예에는 이하의 기들이 포함된다:

C6-C10 방향족성 탄화수소기의 예에는 페닐, 1-나프틸기 및 2-나프틸기가 포함된다.

식 (I-1)로 나타낸 기, 여기서 A¹은 -CH₂-CH₂-CH₂-임, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 비치환되거나 또는 치환된 C1-C6 지방족성 탄화수소기, 비치환되거나 또는 치환된 C3-C12 지환족성 탄화수소기, 또는 비치환되거나 또는 치환된 C6-C10 방향족성 탄화수소기로 치환될 수 있음, 의 예에는 식 (A-1) 내지 (A-16)로 나타낸 이하의 기들이 포함된다:

식 (I-1)로 나타낸 기, 여기서 A¹은 -CH₂-CH₂-CH₂-임, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 비치환되거나 또는 치환된 C1-C6 지방족성 탄화수소기, 비치환되거나 또는 치환된 C3-C12 지환족성 탄화수소기, 또는 비치환되거나 또는 치환된 C6-C10 방향족성 탄화수소기로 치환되고, 그리고 이웃하는 치환체는 서로 결합되어 고리를 형성함, 의 예에는 식 (A-17) 내지 (A-22)로 나타낸 이하의 기들이 포함된다:

식 (I-1)로 나타낸 기, 여기서 A¹은 -CH₂-CH₂-CH₂- 또는 -CH=CH-CH₂-임, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 비치환되거나 또는 치환된 C1-C6 지방족성 탄화수소기, 비치환되거나 또는 치환된 C3-C12 지환족성 탄화수소기, 또는 비치환되거나 또는 치환된 C6-C10 방향족성 탄화수소기로 치환될 수 있고, 그리고 이웃하는 치환체는 서로 결합되어 고리를 형성함, 의 예에는 식 (A-23) 내지 (A-45)로 나타낸 이하의 기들이 포함된다:

식 (I-1)로 나타낸 기, 여기서 A¹은 -CH₂-CH₂-임, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 비치환되거나 또는 치환된 C1-C6 지방족성 탄화수소기, 또는 비치환되거나 또는 치환된 C3-C12 지환족성 탄화수소기, 또는 비치환되거나 또는 치환된 C6-C10 방향족성 탄화수소기로 치환될 수 있음, 의 예에는 식 (A-46) 내지 (A-61)로 나타낸 이하의 기들이 포함된다:

식 (I-1)로 나타낸 기, 여기서 A¹은 -CH₂-CH₂- 또는 -CH=CH-임, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 비치환되거나 또는 치환된 C1-C6 지방족성 탄화수소기, 비치환되거나 또는 치환된 C3-C12 지환족성 탄화수소기, 또는 비치환되거나 또는 치환된 C6-C10 방향족성 탄화수소기로 치환될 수 있고, 그리고 이웃하는 치환체는 서로 결 합되어 고리를 형성함, 의 예에는 식 (A-62) 내지 (A-84)로 나타낸 이하의 기들이 포함된다:

이미드 (I)의 예에는 식 (I)로 나타낸 이미드 화합물이 포함되며, 여기서 R¹은 식 (R¹-1) 내지 (R¹-171)로 나타낸 기들 중 어느 하나이고, Q¹ 및 Q²는 불소 원자이고, W¹는 -CO-O-이고, A는 식 (A-1) 내지 (A-84)로 나타낸 기들 중 어느 하나이다.

이미드 (I)으로서, 식 (III), (IV), (V), (VI) 또는 (VII)로 나타낸 화합물이 바람직하다:

여기서, U¹ 내지 U⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C4 탄화수소기 또는 C1-C4 알콕시기를 나타내고, R¹, W¹, Q¹ 및 Q²는 상기된 것과 동일한 의미임.

이미드 (I)의 구체적인 예에는 이하가 포함된다:

이미드(I)는 다음에 의하여 제조될 수 있다:

식 (VIII)로 나타낸 화합물을:

A-H (VIII)

여기서, A는 상기된 것과 동일함,

식 (IX)로 나타낸 화합물과 염기의 존재 하에 반응시킴:

반응은 바람직하게는 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 클로로포름 및 디클로로메탄과 같은 불활성 용매 중에서 수행된다.

반응 온도는 일반적으로 약 0 내지 150℃ 그리고 바람직하게는 약 0 내지 100℃이고, 그리고 반응은 바람직하게는 교반하면서 수행된다.

L로 나타낸 할로겐 원자의 예에는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다.

식 (IX)로 나타낸 화합물의 양은 식 (VIII)로 나타낸 화합물 1몰당 일반적으로 약 0.9 내지 2몰 및 바람직하게는 1 내지 1.5몰이다.

염기의 예에는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 탄산칼륨과 같은 무기 염기, 그리고 피리딘, 트리에틸아민 및 루티딘과 같은 유기 염기가 포함된다. 염기의 양은 식 (VIII)로 나타낸 화합물 1몰당 일반적으로 1 내지 3몰 및 바람직하게는 1 내지 2몰이다.

상기 방법에 의해 얻어진 이미드 (I)는 추출을 수행한 후 농축함으로써 분리 될 수 있고, 그리고 분리된 이미드 (I)는 재결정 또는 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제될 수 있다.

본 발명의 레지스트 조성물은 수지 및 이미드 (I)를 포함한다.

수지의 예에는 알칼리 수용액 중에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액 중에 가용성이 되며 그리고 산-불안정성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 수지가 포함된다.

이미드 (I)는 산 발생제로서 작용한다.

본 명세서에서, "산-불안정성기"는 산의 작용에 의해 제거가능한 기를 의미한다.

본 명세서에서, "-COOR"은 "카르복실산의 에스테르를 갖는 구조"로서 설명될 수 있고, 그리고 "에스테르기"로서 약칭될 수도 있다. 구체적으로, "-COOC(CH₃)₃"는 "카르복실산의 3차-부틸 에스테르를 갖는 구조"로서 설명될 수 있거나, 또는 "3차-부틸 에스테르기"로서 약칭될 수 있다.

산-불안정성기의 예에는, 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4차 탄소 원자인 알킬 에스테르기, 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4차 탄소 원자인 지환족성(alicyclic) 에스테르기, 및 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4차 탄소 원자인 락톤 에스테르기와 같은 카르복실산의 에스테르를 갖는 구조가 포함된다. "4차 탄소 원자"는 "수소 원자 이외의 네 치환체들에 접합된(joined) 탄소 원자"를 의미한다. 산-불안정성기의 다른 예에는 세 탄소 원자 및 한 -OR'에 접합된 4차 탄 소 원자를 갖는 기가 포함되며, 여기서 R'는 알킬기를 나타낸다.

산-불안정성기의 예에는, 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 3차-부틸 에스테르기와 같은 4차 탄소 원자인 알킬 에스테르기; 메톡시메틸 에스테르, 에톡시메틸 에스테르, 1-에톡시에틸 에스테르, 1-이소부톡시에틸 에스테르, 1-이소프로폭시에틸 에스테르, 1-에톡시프로폭시 에스테르, 1-(2-메톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만탄카르보닐옥시)에톡시]에틸 에스테르, 테트라하이드로-2-퓨릴 에스테르 및 테트라하이드로-2-피라닐 에스테르기와 같은 아세탈 타입 에스테르기; 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4차 탄소 원자인 지환족성 에스테르기, 이를테면 이소보르닐 에스테르(isobornyl ester), 1-알킬사이클로알킬 에스테르, 2-알킬-2-아다만틸 에스테르 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 에스테르기가 포함된다. 아다만틸기 중의 적어도 하나의 수소 원자는 하이드록실기로 치환될 수 있다.

산-불안정성기를 갖는 구조 단위의 예에는 아크릴산의 에스테르로부터 유래된 구조 단위, 메타크릴산의 에스테르로부터 유래된 구조 단위, 노르보르넨카르복실산(norbornenecarboxylic acid)의 에스테르로부터 유래된 구조 단위, 트리사이클로데센카르복실산의 에스테르로부터 유래된 구조 단위 및 테트라사이클로데센카르복실산의 에스테르로부터 유래된 구조 단위가 포함된다. 아크릴산의 에스테르로부터 및 메타크릴산의 에스테르로부터 유래된 구조 단위들이 바람직하다.

본 조성물에 사용된 수지는, 산-불안정성 기를 갖는 단량체 또는 단량체들 및 올레핀 이중 결합의 중합 반응을 수행함으로써 얻어질 수 있다.

단량체들 가운데, 지환족성 에스테르기(예를 들어, 2-알킬-2-아다만틸 에스테르 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 에스테르기)와 같은 거대(bulky) 및 산-불안정성 기를 갖는 단량체들이 바람직한데, 얻어진 수지가 본 레지스트 조성물에 사용될 때 탁월한 해상도가 얻어지기 때문이다.

거대 및 산-불안정성 기를 포함하는 이러한 단량체의 예에는, 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 메타크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 α-클로로아크릴레이트가 포함된다.

특히 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트 또는 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트가 본 레지스트 조성물 내에 수지 성분에 대한 단량체로서 사용될 때, 탁월한 해상도를 갖는 레지스트 조성물이 얻어지는 경향이 있다. 이의 전형적인 예에는 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-n-부틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트 및 2-에틸-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트가 포함된다.

특히 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트 또는 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트가 본 레지스트 조성물에 대해 사용될 때, 탁월한 감도 및 내열성을 갖는 레지 스트 조성물이 얻어지는 경향이 있다. 본 발명에서, 필요하다면, 산의 작용에 의해 분리되는(dissociated) 기 또는 기들을 갖는 두 종 이상의 단량체가 함께 사용될 수 있다.

2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트는 일반적으로 2-알킬-2-아다만탄올(2-alkyl-2-adamantanol) 또는 이의 금속염을 아크릴릭 할라이드와 반응시킴으로써 생산될 수 있고, 그리고 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트는 일반적으로 2-알킬-2-아다만탄올 또는 이의 금속염을 메타크릴릭 할라이드와 반응시킴으로써 생산될 수 있다.

본 레지스트 조성물에 사용되는 수지는 또한 산-불안정성기를 갖는 상기 구조 단위에 추가하여 산-안정성 단량체로부터 유래된 다른 구조 단위 또는 단위들을 포함할 수 있다. 여기서, "산-안정성 단량체로부터 유래된 구조 단위"는 "산에 의해 분리되지 않는 구조 단위"를 의미한다.

산-안정성 단량체로부터 유래된 이러한 다른 구조 단위의 예에는, 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 유리(free) 카르복실기를 갖는 단량체로부터 유래된 구조 단위; 무수말레인산(maleic anhydride) 및 무수 이타콘산(itaconic anhydride)과 같은 지방족성 불포화 무수 디카르복실산(aliphatic unsaturated dicarboxylic anhydride)으로부터 유래된 구조 단위; 2-노르보르넨으로부터 유래된 구조 단위; 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴로부터 유래된 구조 단위; 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 2차 또는 3-차 탄소 원자인 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴 레이트로부터 유래된 구조 단위; 1-아다만틸 아크릴레이트 또는 1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 단위; p-하이드록시스티렌 및 m-하이드록시스티렌과 같은 스티렌 단량체로부터 유래된 구조 단위; 알킬기로 치환될 수 있는 락톤 고리를 갖는 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 또는 아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유래된 구조 단위; 등이 포함된다. 여기서, 1-아다만틸옥시카르보닐기는, 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4차 탄소 원자라 할지라도, 산-안정성 기이고, 그리고 1-아다만틸옥시카르보닐기는 적어도 하나의 하이드록실기로 치환될 수 있다.

산-안정성 단량체로부터 유래된 구조 단위의 구체적인 예에는, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유래된 구조 단위;

3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 단위;

3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유래된 구조 단위;

3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 단위;

α-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유래된 구조 단위;

α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유래된 구조 단위;

β-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유래된 구조 단위;

β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유래된 구조 단위;

식 (k1)으로 나타낸 구조 단위:

여기서, R²¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²³은 독립적으로 각 발생시에 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 할로겐 원자이고, 그리고 p는 0 내지 3의 정수를 나타냄;

식 (k2)로 나타낸 구조 단위:

여기서, R²²는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²⁴는 독립적으로 각 발생시에 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 할로겐 원자이고, 그리고 q는 0 내지 3의 정수를 나타냄;

p-하이드록시스티렌으로부터 유래된 구조 단위;

m-하이드록시스티렌으로부터 유래된 구조 단위;

식 (k3)으로 나타낸 구조 단위와 같은 올레핀 이중 결합을 갖는 지환족성 화합물로부터 유래된 구조 단위:

여기서, R²⁵ 및 R²⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C3 알킬기, C1-C3 하이드록실알킬기, 카르복실기, 시아노기, 하이드록실기 또는 -COOU기, 여기서 U는 알콜 잔기를 나타냄, 를 나타내거나, 또는 R²⁵ 및 R²⁶은 함께 결합되어 -C(=O)OC(=O)-로 나타낸 무수 카르복실산 잔기를 형성할 수 있음;

식 (k4)로 나타낸 구조 단위와 같은 지방족성 불포화 무수 디카르복실산으로부터 유래된 구조 단위:

;

식 (5)로 나타낸 구조 단위:

;

아크릴산의 에틸렌 디에스테르, 메타크릴산의 에틸렌 디에스테르, 아크릴산의 옥시디에틸렌 디에스테르 및 메타크릴산의 옥시디에틸렌 디에스테르와 같은 아 크릴산 또는 메타크릴산의 다리결합(bridged) 디에스테르로부터 유래된 구조 단위가 포함된다.

특히, 산-불안정성 기를 갖는 구조 단위에 추가하여 p-하이드록시스티렌으로부터 유래된 구조 단위, m-하이드록시스티렌으로부터 유래된 구조 단위, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유래된 구조 단위, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 단위, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유래된 구조 단위, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 단위, 식 (k1)으로 나타낸 구조 단위 및 식 (k2)로 나타낸 구조 단위로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 구조 단위를 더 갖는 수지가, 기판에 대한 레지스트의 접착성 및 레지스트의 해상도의 관점에서 바람직하다.

3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트는, 예를 들어, 대응하는 하이드록시아다만탄을 아크릴산, 메타크릴산 또는 이의 산 할라이드(acid halide)와 반응시킴으로써 생산될 수 있고, 그리고 이들은 또한 시판되고 있다.

또한, 아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 및 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤은, 대응하는 α- 또는 β-브로모-γ-부티로락톤을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시키거나, 또는 대응하는 α- 또는 β-하이드록시-γ-부티로락톤을 아크릴릭 할라이드 또는 메타크릴릭 할라이드와 반응시킴으로써 생산될 수 있다.

식 (k1) 및 (k2)로 나타낸 구조 단위를 얻기 위한 단량체의 예에는, 하기된 하이드록실기를 갖는 지환족성 락톤의 메타크릴레이트 및 지환족성 락톤의 아크릴레이트, 그리고 이의 혼합물이 포함된다. 이러한 에스테르는, 예를 들어, 하이드록실기를 갖는 대응하는 지환족성 락톤을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시킴으로써 생산될 수 있고, 그리고 이의 제조 방법은, 예를 들어 JP 2000-26446 A에 기재되어 있다.

락톤 고리가 알킬기로 치환될 수 있는 아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 및 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤의 예에는,

α-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤,

α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤,

α-아크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤,

α-메타크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤,

α-아크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤,

α-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤,

β-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤,

β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 및

β-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤이 포함된다.

KrF 리소그래피의 경우, 수지의 성분 중 하나로서, p-하이드록시스티렌 및 m-하이드록시스티렌과 같은 하이드록시스티렌으로부터 유래된 구조 단위를 사용하는 경우에도, 충분한 투명도(transparency)를 갖는 레지스트 조성물이 얻어질수 있다. 이러한 공중합 수지를 얻기 위해, 대응하는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체(acrylic or methacrylic ester monomer)가 아세톡시스티렌 및 스티렌과 라디칼-중합될 수 있고, 그리고 이어서 아세톡시스티렌으로부터 유래된 구조 단위 중의 아세톡시기가 산과 탈-아세틸화될(de-acetylated) 수 있다.

2-노르보르넨으로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 수지는, 지환족성기가 이의 주 사슬 상에 바로 존재하기 때문에 강한 구조를 보이고, 그리고 건식 에칭 내성(dry etching resistance)이 탁월한 특성을 보인다. 2-노르보르넨으로부터 유래된 구조 단위는, 예를 들어, 대응하는 2-노르보르넨에 추가하여 무수말레인산 및 무수 이타콘산과 같은 지방족성 불포화 무수 디카르복실산을 함께 사용하여 라디칼 중합에 의해 주사슬 내에 도입될 수 있다. 2-노르보르넨으로부터 유래된 구조 단위는 이의 이중 결합의 개방에 의해 형성되고, 그리고 상기 식 (k3)으로 나타낼 수 있다. 지방족성 불포화 무수 디카르복실산으로부터 유래된 구조 단위인, 무수말레인산으로부터 그리고 무수 이타콘산으로부터 유래된 구조 단위들은 이들의 이중 결 합의 개방에 의해 형성되고, 그리고 상기 식 (k4) 및 식 (k5)으로 각각 나타낼 수 있다.

R²⁵ 및 R²⁶에서, C1-C3 알킬기의 예에는 메틸, 에틸, 및 n-프로필기가 포함되고, 그리고 C1-C3 하이드록시알킬기의 예에는 하이드록시메틸 및 2-하이드록시에틸기가 포함된다.

R²⁵ 및 R²⁶에서, -COOU 기는 카르복실기로부터 형성된 에스테르이고, 그리고 U에 대응하는 알콜 잔기의 예에는 선택적으로 치환된 C1-C8 알킬기, 2-옥소옥솔란-3-일기 및 2-옥소옥솔란-4-일기가 포함되고, 그리고 C1-C8 알킬기 상의 치환체의 예에는 하이드록실기 및 지환족성 탄화수소가 포함된다.

상기된 식 (k3)으로 나타낸 구조 단위를 얻기 위해 사용된 단량체의 구체적인 예에는 2-노르보르넨, 2-하이드록시-5-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-카르복실산, 메틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-하이드록시에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 5-노르보르넨-2-메탄올 및 무수 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이 포함될 수 있다.

-COOU기 중의 U가 산-불안정성기일 때, 식 (k3)으로 나타낸 구조 단위는, 이것이 노르보르난 구조를 갖는다 할지라도, 산-불안정성기를 갖는 구조 단위이다. 산-불안정성기를 갖는 구조 단위를 얻는 단량체의 예에는, 3차-부틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-메틸사이클로헥실 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레애이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(4-하이드록실사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실) 에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트 및 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸-5-노르보르넨-2-카르복실레이트가 포함된다.

본 조성물에 사용되는 수지는 바람직하게는, 그 비율이 패터닝 노광을 위한 방사선의 종류, 산-불안정성기의 종류 등에 따라 달라진다 할지라도, 산-불안정성기를 갖는 구조 단위를 일반적으로 수지의 전체 구조 단위 중의 10 내지 80 몰%의 비율로 포함한다.

특히 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 아크릴레이트 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 단위가 산-불안정성기를 갖는 구조 단위로서 사용될 때, 상기 구조 단위의 비율이 수지의 전체 구조 단위 중의 15 몰% 이상인 것이 레지스트의 건식-에칭 내성에 유리하다.

수지는 이미드 (I)으로부터 유래된 구조 단위를 가질 수 있으며, 여기서 R¹은 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기로 치환된 C1-C20 알킬기이고 그리고 C1-C20 알킬기는 하나 이상의 치환체 및 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있다.

본 발명에 사용된 수지는 일반적으로 대응하는 단량체 또는 단량체들의 중합 반응을 수행함으로써 생산될 수 있다. 수지는 또한 대응하는 단량체 또는 단량체들의 올리고머화 반응을 수행한 후 얻어진 올리고머를 중합함으로써 생산될 수 있다.

중합 반응은 일반적으로 라디칼 개시제(radical initiator)의 존재 하에 실시된다.

라디칼 개시제는 제한되지 않고, 그리고 이의 예에는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 및 2,2'-아조비스(2-하이드록시메틸프로피오니트릴)과 같은 아조 화합물; 라우로일 퍼옥사이드, 3차-부틸 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 3차-부틸 퍼옥시벤조에이트, 큐멘 하이드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide), 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카르보네이트, 3차-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 3차-부틸 퍼옥시피발레이트 및 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드와 같은 유기 하이드로퍼옥사이드; 및 칼륨 퍼옥소디술페이트, 암모늄 퍼옥소디술페이트 및 과산화수소와 같은 무기 퍼옥사이드가 포함된다. 이들 가운데, 아조 화합물이 바람직하고 그리고 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 디메틸-2,2'-아조비스(2- 메틸프로피오네이트)가 더 바람직하다.

이러한 라디칼 개시제는 단독으로 또는 이의 두 종 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 이의 두 종 이상의 혼합물이 사용될 때, 혼합비는 제한되지 않는다.

라디칼 개시제의 양은 바람직하게는 모든 단량체 또는 올리고머 몰량에 기초하여 1 내지 20 몰%이다.

중합 온도는 일반적으로 0 내지 150℃, 그리고 바람직하게는 40 내지 100℃이다.

중합 반응은 일반적으로 용매의 존재 하에 실시되고, 그리고 단량체, 라디칼 개시제 및 얻어진 수지를 용해시키기 충분한 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이의 예에는 톨루엔과 같은 탄화수소 용매; 1,4-디옥산 및 테트라하이드로퓨란과 같은 에테르 용매; 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤 용매; 이소프로필 알콜과 같은 알콜 용매; γ-부티로락톤과 같은 사이클릭 에스테르 용매; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르 에스테르 용매; 및 에틸 락테이트와 같은 아사이클릭(acyclic) 에스테르 용매가 포함된다. 이러한 용매는 단독으로 사용될 수 있고 그리고 이의 혼합물이 사용될 수 있다.

용매의 양은 제한되지 않고, 그리고 실질적으로, 이는 바람직하게는 모든 단량체 또는 올리고머 1 부에 대해 1 내지 5 중량부이다.

올레핀 이중 결합을 갖는 지환족성 화합물 및 지방족성 불포화 무수 디카르복실산이 단량체들로서 사용될 때, 이들이 쉽게 중합되지 않는 경향의 관점에서 이 들을 과량으로 사용하는 것이 바람직하다.

중합 반응의 완료 후, 생산된 수지는, 예를 들어, 존재하는 수지가 불용성이거나 또는 난용성인 용매를 얻어진 반응 혼합물에 첨가하고 그리고 침전된 수지를 여과함으로써 분리될 수 있다. 필요시, 분리된 수지는, 예를 들어 적합한 용매로 세척함으로써 정제될 수 있다.

본 발명의 중합체는 이미드 (I)로부터 유래된 구조 단위를 포함하고, 여기서 R¹은 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기로 치환된 C1-C20 알킬기이고 그리고 C1-C20 알킬기는 하나 이상의 치환체 및 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있고, 그리고 이는 신규한 중합체이다.

본 중합체는 이미드 (I)로부터 유래된 구조 단위로 구성될 수 있고, 여기서 R¹은 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기로 치환된 C1-C20 알킬기이고 그리고 C1-C20 알킬기는 하나 이상의 치환체 및 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있음, 그리고 이미드 (I)로부터 유래된 구조 단위, 여기서 R¹은 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기로 치환된 C1-C20 알킬기이고 그리고 C1-C20 알킬기는 하나 이상의 치환체 및 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있음, 에 추가하여 다른 구조 단위 또는 단위들을 포함할 수 있다.

다른 구조 단위의 예에는 산-불안정성기를 갖는 구조 단위, 산-안정성 기를 갖는 구조 단위가 포함된다. 산-불안정성기를 갖는 구조 단위 및 산-안정성기를 갖 는 구조 단위의 예에는 상기된 것과 동일한 것이 포함된다.

본 발명의 중합체가 산-불안정성기를 갖는 구조 단위를 포함할 때, 이미드 (I)으로부터 유래된 구조 단위, 여기서 R¹은 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기로 치환된 C1-C20 알킬기이고 그리고 C1-C20 알킬기는 하나 이상의 치환체 및 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있음, 의 비율은, 본 중합체의 모든 구조 단위 중의 일반적으로 0.1 내지 70 몰%이고 그리고 바람직하게는 1 내지 50 몰%이다.

본 발명의 중합체는 이미드 (I), 여기서 R¹은 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기로 치환된 C1-C20 알킬기이고 그리고 C1-C20 알킬기는 하나 이상의 치환체 및 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있음, 을 중합하거나, 또는 이미드 (I), 여기서 R¹은 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기로 치환된 C1-C20 알킬기이고 그리고 C1-C20 알킬기는 하나 이상의 치환체 및 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있음, 및 다른 단량체 또는 단량체들을 중합함으로써 제조될 수 있다.

이 중합 반응은 상기된 중합 반응에 따라 수행될 수 있다.

본 발명의 레지스트 조성물은 본 발명의 중합체를 포함할 수 있고, 그리고 상기된 수지 및 본 발명의 중합체르 포함할 수 있다.

상기된 바와 같이, 이미드(I)는 산 발생제로서 작용한다. 대안적으로, 본 중합체도 산 발생제로서 작용한다.

본 발명의 레지스트 조성물은 또한 다른 산 발생제(들)를 포함한다.

산 발생제는 빛, 전자빔 등과 같은 방사선을 물질 자체 상에 또는 이 물질을 포함하는 레지스트 조성물 상에 적용함으로써, 분해되어 산을 발생시키는 물질이다. 산 발생제로부터 생성된 산은, 수지 및/또는 본 중합체 상에 작용하여, 수지 및/또는 본 중합체 내에 존재하는 산-불안정성기를 쪼갠다.

산 발생제의 예에는 오늄염 화합물, 유기-할로겐 화합물(organo-halogen compound), 술폰 화합물 및 술포네이트 화합물이 포함된다. 오늄염 화합물이 바람직하다.

JP 2003-5374 A1에 기재된 산 발생제가 본 레지스트 조성물 내에 사용될 수도 있다.

오늄염 화합물의 예에는 디페닐요도늄 트리플루오로메탄술포네이트(diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate), 4-메톡시페닐페닐요도늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐페닐요도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-3차-부틸페닐)요도늄 테트라플루오로보레이트, 비스(4-3차-부틸페닐)요도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-3차-부틸페닐)요도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-3차-부틸페닐)요도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 아다만틸메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 (3-하이드록시아다만틸)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 1-(3-하이드록시메틸아다 만틸)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 1-(헥사하이드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-사이클로펜타[b]퓨란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, p-톨릴디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, p-톨릴디페닐술포늄 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-3차-부틸페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(2-나프토일메틸)티올라늄 헥사플루오로안티모네이트(1-(2-naphthoylmethyl)thiolanium hexafluoroantimonate), 1-(2-나프토일메틸)티올라늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-하이드록시-1-나프틸디메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트 및 4-하이드록시-1-나프틸디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트가 포함된다.

유기 할라이드 화합물의 예에는,

2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(벤조[d][1,3]디옥소란-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(2,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3-트리아진,

2-(2-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-부톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 및

2-(4-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진이 포함된다.

술폰 화합물의 예에는 디페닐 디술폰, 디-p-톨릴 디술폰, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨릴술포닐)디아조메탄, 비스(4-3차-부틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-크실릴술포닐)디아조메탄(bis(2,4-xylylsulfonyl)diazomethane), 비스(사이클로헥실술포닐)디아조메탄, (벤조일)(페닐술포닐)디아조메탄, N-(페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카르보디이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프탈이미드 및 N-(10-캄포르술포닐옥시)나프탈이미드가 포함된다.

술포네이트 화합물의 예에는 1-벤조일-1-페닐메틸 p-톨루엔술포네이트, 2-벤조일-2-하이드록시-2-페닐에틸 o-톨루엔술포네이트, 1,2,3-벤젠트리일 트리스메탄 술포네이트, 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔술포네이트, 2-니트로벤질 p-톨루엔술포네이트 및 4-니트로벤질 p-톨루엔술포네이트가 포함된다.

본 레지스트 조성물은 바람직하게는 80 내지 99.9 중량%의 수지 성분 및 0.1 내지 20 중량%의 산 발생제 성분을 포함한다. 여기서, "산 발생제 성분"은 이미드 (I), 본 중합체, 다른 산 발생제(들) 또는 이의 혼합물을 의미한다.

레지스트 조성물이 이미드 (I)으로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 본 중합체, 여기서 R¹은 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기로 치환된 C1-C20 알킬기이고 그리고 C1-C20 알킬기는 하나 이상의 치환체 및 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있음, 및 다른 산 발생제(들)를 포함할 때, 본 중합체 및 다른 산 발생제(들)의 비율은 제한되지 않는다.

본 레지스트 조성물에서, 후 노광 지연(post exposure delay)으로 인해 발생하는 산의 불활성화에 기인하는 성능 저하(performance deterioration)는, 유기 염기 화합물, 특히 질소-함유 유기 염기 화합물을 퀀처(quencher)로서 첨가함으로써 감소될 수 있다.

질소-함유 유기 염기 화합물의 구체적인 예에는 이하의 식으로 나타낸 아민 화합물:

여기서, R¹¹ 및 R¹²는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 그리고 알킬, 사이클로알킬 및 아릴기는 하이드록실기, C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 및 C1-C6 알콕시기로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시기로부터 선택된 적어도 하나의 기로 치환될 수 있고,

R¹³ 및 R¹⁴는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타내고, 그리고 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 알콕시기는 하이드록실기, C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 및 C1-C6 알콕시기로부터 선택된 적어도 하나로 치환될 수 있거나, 또는 R¹³ 및 R¹⁴는, 이들이 결합하여 방향족성 고리를 형성하는 탄소 원자들과 함께 결합하고,

R¹⁵는 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 니 트로기를 나타내고, 그리고 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 알콕시기는 하이드록실기, C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 및 C1-C6 알콕시기로부터 선택된 적어도 하나의 기로 치환될 수 있고,

R¹⁶은 알킬 또는 사이클로알킬기를 나타내고, 그리고 알킬 및 사이클로알킬기는 하이드록실기, C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 및 C1-C6 알콕시기로부터 선택된 적어도 하나의 기로 치환될 수 있고, 그리고

W¹은 -CO-, -NH-, -S-, -S-S-, 적어도 하나의 메틸렌기가 -O-로 대체될 수 있는 알킬렌기, 또는 적어도 하나의 메틸렌기가 -O-로 대체될 수 있는 알케닐렌기를 나타냄,

및 이하의 식으로 나타낸 4차 암모늄 하이드록사이드가 포함된다:

여기서, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ 및 R²⁰은 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기이고, 그리고 알킬, 사이클로알킬 및 아릴기는 하이드록실기, C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 및 C1-C6 알콕시기로부터 선택된 적어도 하나의 기로 치환될 수 있다.

R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹및 R²⁰ 중의 알킬기는 바람직하게는 약 1 내지 10개의 탄소 원자, 및 더 바람직하게는 약 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖 는다.

C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기의 예에는 아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기, n-부틸아미노기, 디메틸아미노기 및 디에틸아미노기가 포함된다. C1-C6 알콕시기로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시기의 예에는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 3차-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 및 2-메톡시에톡시기가 포함된다.

하이드록실기, C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 및 C1-C6 알콕시기로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시기로부터 선택되는 적어도 하나로 치환될 수 있는 알킬기의 구체적인 예에는, 메틸기, 에틸기 , n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 3차-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 2-(2-메톡시에톡시)에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시프로필기, 2-아미노에틸기, 4-아미노부틸기 및 6-아미노헥실기가 포함된다.

R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹및 R²⁰ 중의 사이클로알킬기는 바람직하게는 약 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 하이드록실기, C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 및 C1-C6 알콕시기로부터 선택된 적어도 하나의 기로 치환될 수 있는 사이클로알킬기의 구체적인 예에는 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기가 포함된다.

R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹및 R²⁰ 중의 아릴기는 바람직하게는 약 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 하이드록실기, C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 및 C1-C6 알콕시기로부터 선택된 적어도 하나의 기로 치환될 수 있는 아릴기의 구체적인 예에는 페닐 및 나프틸기가 포함된다.

R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵ 중의 알콕시기는 바람직하게는 약 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지고 그리고 이의 구체적인 예에는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 3차-부톡시기, n-펜틸옥시기 및 n-헥실옥시기가 포함된다.

W¹ 중의 알킬렌 및 알케닐렌기는 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 알킬렌기의 구체적인 예에는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 메틸렌디옥시기 및 에틸렌-1,2-디옥시기가 포함되고, 그리고 알케닐렌기의 구체적인 예에는 에텐-1,2-디일기, 1-프로펜-1,3-디일기 및 2-부텐-1,4-디일기가 포함된다.

아민 화합물의 구체적인 예에는 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌 디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘, 디페닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부 틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸, 바이피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 술파이드, 4,4'-디피리딜 디술파이드, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피콜릴아민(2,2'-dipicolylamine) 및 3,3'-디피콜릴아민이 포함된다.

4차 암모늄 하이드록사이드의 예에는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(말하자면 "콜린(choline)")가 포함된다.

JP 11-52575 A1에 개시된 것과 같은 피페리딘 골격을 갖는 힌더드(hindered) 아민 화합물도 퀀처로서 사용될 수 있다.

보다 높은 해상도를 갖는 패턴을 형성하는 관점에서, 4차 암모늄 하이드록사이드가 바람직하게는 퀀처로서 사용된다.

염기성 화합물이 퀀처로서 사용될 때, 본 레지스트 조성물은 바람직하게는 수지 성분 및 산 발생제 성분의 총량에 기초하여 0.01 내지 1 중량%의 염기성 화합 물을 포함한다.

본 레지스트 조성물은, 본 발명의 효과가 방지되지 않는 한, 필요하다면 감광제, 용해 억제제, 다른 중합체, 계면활성제, 안정화제 및 염료와 같은 다양한 첨가제를 소량 포함할 수 있다.

본 레지스트 조성물은 일반적으로, 상기 구성성분이 용매 내에 용해되어 있는 레지스트 액체 조성물의 형태이고, 그리고 레지스트 액체 조성물은 스핀 코팅과 같은 통상적인 방법에 의해 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 상에 적용된다. 사용되는 용매는, 상기된 구성성분을 용해시키기에 충분하고, 적당한 건조 속도를 가지고, 그리고 용매의 증발 후 균일하고 그리고 매끄러운 코팅을 제공한다. 이 기술에서 일반적으로 사용되는 용매가 사용될 수 있다.

용매의 예에는 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 아사이클릭 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵탄온 및 사이클로헥산온과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 사이클릭 에스테르가 포함된다. 이러한 용매들은 단독으로 사용될 수 있고 그리고 이의 둘 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.

기판 상에 적용되고 그리고 이어서 건조되는 레지스트막은 패터닝을 위해 노광되고, 이어서 디블로킹(deblocking) 반응을 용이하게 하도록 열-처리되고, 그리고 이후에 알칼리 현상제(developer)로 현상된다. 사용된 알칼리 현상제는 이 기술분야에서 사용된 다양한 알칼리성 수용액 중 어떤 하나가 될 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(일반적으로 "콜린"으로 알려짐) 의 수용액이 종종 사용된다.

실시예

본 발명은 실시예에 의해 보두 구체적으로 설명될 것이며, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않는다.

하기 실시예 및 비교예에 사용된 어떤 구성성분의 함량 및 어떤 물질의 양을 나타내기 위해 사용된 "%" 및 "부(들)"는 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 중량에 기초한다. 이하의 실시예에서 사용된 어떤 물질의 중량-평균 분자량(weight-average molecular weight)은 표준 기준 물질(standard reference material)로서 스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피[HLC-8120GPC 타입, 칼럼(세 칼럼): TSKgel Multopore HXL-M, 용매: 테트라하이드로퓨란, 도소사(TOSOH CORPORATION) 제]에 의해 밝혀진 값이다. 화합물의 구조는 NMR(GX-270 타입, 또는 EX-270 타입, JEOL LTD. 제) 및 질량 분석법(mass spectrometry)(액체 크로마토그래피:1100 타입, 애질런트 테크놀로지사제, 칼럼으로서 Sumipax ODS-A210EC 및 용리액으로서 물/아세토니트릴 사용, 질량 분석법: LC/MSD 타입 또는 LC/MSD TOF 타입, 애질런트 테크놀로지사제)에 의해 결정되었다.

실시예 1

2.0g의 N-하이드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시미드를 4.4g의 N,N-디메틸포름아미드와 혼합함으로써 제조된 용액에, 1.4g의 2,6-루티딘 및 4.0g의 상기 식 (a)로 나타낸 화합물을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 24시간동안 실온에서 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에, 포화된 염화암모늄 수용액을 첨가하고, 그리고 이어서 얻어진 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 이온-교환수로 세척하고 그리고 이어서 감압 하에 농축하였다. 얻어진 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 2.4g의 상기 식 (b)로 나타낸 화합물을 얻었고, 이는 B1이라 한다.

실시예 2

2.5g의 N-하이드록시숙신이미드를 5.5g의 테트라하이드로퓨란과 혼합함으로써 제조된 용액에, 1.4g의 2,6-루티딘 및 4.5g의 상기 식 (a)로 나타낸 화합물을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 15시간동안 실온에서 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에, 포화된 염화암모늄 수용액을 첨가하고, 그리고 이어서 얻어진 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 이온-교환수로 세척하였고 그리고 이어서 감압 하에 농축하였다. 얻어진 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 2.3g의 상기 식 (c)로 나타낸 화합물을 얻었고, 이는 B2라 한다.

실시예 3

(1) 5g의 디플루오로(플루오로술포닐)아세트산을 15g의 디클로로에탄과 혼합함으로써 제조된 용액에, 5.6g의 아다만탄메탄올 및 0.1g의 황산을 첨가하였고, 그리고 얻어지는 혼합물을 3시간동안 환류 하에 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰고, 그리고 40g의 10% 탄산수소나트륨 수용액을 이에 첨가한 후 80g의 클로로포름으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 물로 세척하였고 그리고 이어서 감압하에 농축하여 9.2g의 상기 식 (d)로 나타낸 화합물을 얻었다.

(2) 4.3g의 N-하이드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시미드를 18.9g의 N,N-디메틸포름아미드와 혼합함으로써 제조된 용액에, 3.1g의 2,6-루티딘 및 8.5g의 상기 식 (d)로 나타낸 화합물을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 17시간동안 실온에서 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에, 포화된 염화암모늄 수용액을 첨가하고, 그리고 이어서 얻어진 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 이온-교환수로 세척하고 그리고 이어서 감압 하에 농축하였다. 얻어진 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 2.6g의 상기 식 (e)로 나타낸 화합물을 얻었고, 이는 B3라 한다.

실시예 4

(1) 7g의 디플루오로(플루오로술포닐)아세트산을 21g의 디클로로에탄과 혼합함으로써 제조된 용액에, 5.4g의 사이클로헥산메탄올 및 0.02g의 황산을 첨가하였고, 그리고 얻어지는 혼합물을 6시간동안 환류 하에 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰고, 그리고 85g의 10% 탄산수소나트륨 수용액을 이에 첨가한 후 205g의 클로로포름으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 물로 세척하였고 그리고 이어서 감압하에 농축하여 10.7g의 상기 식 (f)로 나타낸 화합물을 얻었다.

(2) 4.0g의 N-하이드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시미드를 17.6g의 N,N-디메틸포름아미드와 혼합함으로써 제조된 용액에, 2.8g의 2,6-루티딘 및 5.9g의 상기 식 (f)로 나타낸 화합물을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 17시간동안 실온에서 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에, 포화된 염화암모늄 수용액을 첨가하고, 그리고 이어서 얻어진 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 이온-교환수로 세척하고 그리고 이어서 감압 하에 농축하였다. 얻어진 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 1.3g의 상기 식 (g)로 나타낸 화합물을 얻었고, 이는 B4라 한다.

실시예 5

2.2g의 N-하이드록시-1,8-나프탈이미드, 2.1g의 탄산칼륨 및 29g의 N,N-디메틸포름아미드를 혼합함으로써 혼합물을 제조하였다. 혼합물에, 3.3g의 상기 식 (a)로 나타낸 화합물을 6g의 N,N-디메틸포름아미드와 혼합함으로써 제조된 용액을 실온에서 적가하였다. 얻어지는 혼합물을 실온에서 3시간동안 교반하였다. 얻어진 반응 온합물을 이온--교환수로 희석한 후 클로로포름으로 추출하였다. 얻어진 유기층 을 이온-교환수로 세척하고 그리고 이어서 농축하였다. 얻어진 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 2.2g의 상기 식 (h)로 나타낸 화합물을 얻었고, 이는 B5라 한다.

실시예 6

0.7g의 N-하이드록시-페닐숙신이미드를 2.6g의 테트라하이드로퓨란과 혼합함으로써 제조된 용액에, 0.4g의 2,6-루티딘 및 1.2g의 상기 식 (a)로 나타낸 화합물을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 15시간동안 실온에서 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에, 포화된 염화암모늄 수용액을 첨가하고, 그리고 이어서 얻어진 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 이온-교환수로 세척하였고 그리고 이어서 감압 하에 농축하였다. 얻어진 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 0.3g의 상기 식 (i)로 나타낸 화합물을 얻었고, 이는 B6라 한다.

실시예 7

0.6g의 N-하이드록시호모프탈이미드를 1.6g의 N,N-디메틸포름아미드와 혼합함으로써 제조된 용액에, 0.3g의 2,6-루티딘 및 1.0g의 상기 식 (a)로 나타낸 화합물을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 15시간동안 실온에서 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에, 포화된 염화암모늄 수용액을 첨가하고, 그리고 이어서 얻어진 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 이온-교환수로 세척하였고 그리고 이어서 감압 하에 농축하였다. 얻어진 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 0.3g의 상기 식 (j)로 나타낸 화합물을 얻었고, 이는 B7이라 한다.

실시예 8

1.0g의 N-하이드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시미드를 0.9g의 N,N-디메틸포름아미드와 혼합함으로써 제조된 용액에, 0.7g의 2,6-루티딘 및 4.8g의 상기 식 (k)로 나타낸 화합물을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 18시간동안 실온에서 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 1.2g의 상기 식 (l)로 나타낸 화합물을 얻었고, 이는 B8이라 한다.

실시예 9

1.2g의 상기 식 (l)로 나타낸 화합물을 2g의 메탄올 중에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 0.02g의 p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트를 첨가하였고, 그리고 얻어진 혼합물을 15시간동안 실온에서 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에, 10g의 메탄올 및 10g의 헵탄을 첨가하고 그리고 메탄올층을 분리하였다. 메탄올층에, 3g의 이 온-교환수를 첨가하고 그리고 이어서 에틸 아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 세척하였고 그리고 감압 하에 농축하여, 0.8g의 상기 식 (m)으로 나타낸 화합물을 얻었고, 이는 B9라 한다.

실시예 10

0.8g의 상기 식 (m)으로 나타낸 화합물을 4g의 테트라하이드로퓨란과 혼합함으로써 제조된 용액에, 3g의 2,6-루티딘 및 0.3g의 메타크릴로일 클로라이드를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 1시간동안 0℃에서 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 0.9g의 상기 식 (n)으로 나타낸 화합물을 얻었고, 이는 B10이라 한다.

실시예 11

(1) 49.3g의 디플루오로(플루오로술포닐)아세트산 및 30g의 2-하이드록시에틸메트아실레이트를 300g의 디클로로에탄 중에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 소량의 p-메톡시페놀을 중합 개시제로서 첨가하고 그리고 이어서 0.45g의 진한 황산을 이에 첨가하였다. 얻어지는 혼합물을 87℃에서 7시간동안 환류하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰고, 그리고 300g의 이온-교환수 및 200g의 클로로포름을 이에 첨가한 후 추출하였다. 얻어진 유기층을 순수로 3회 세척하였고 그리고 이어서 감압하에 농축하여 56.7g의 상기 식 (o)로 나타낸 화합물을 얻었다. 수율: 84.8%

(2) 14.7g의 N-하이드록시-1,8-나프탈이미드 및 14.3g의 탄산칼륨을 180g의 N,N-디메틸포름아미드 중에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 20.0g의 식 (o)로 나타낸 화합물을 첨가하고, 그리고 이어서 소량의 피리딘 및 소량의 p-메톡시페놀을 중합 저해제로서 또한 이에 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 2시간동안 28 내지 30 ℃에서 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 여과하여 불용성 물질을 분리하였다. 불용성 물질을 300g의 클로로포름으로 세척하였다. 여과액을 500g의 1% 옥살산 수용액 및 300g의 클로로포름으로 희석하여 추출을 수행하였다. 얻어진 유기층을 이온-교환수로 세척하고 그리고 이어서 농축하여 22.7g의 상기 식 (p)로 나타낸 화합물을 얻었고, 이는 B11이라 한다. 수율: 68.1%.

이하 실시예에서 사용된 단량체는 이하의 단량체 M1, M2 및 M3이다.

실시예 12

용액을 12.3g의 단량체 M1, 5.90g의 단량체 M2, 4.25g의 단량체 M3, 4.8g의 B11, 0.7g의 2,2-아조비스이소부티로니트릴 및 45g의 1,4-디옥산을 혼합함으로써 제조하였다. 4-구 플라스크에, 10g의 1,4-디옥산을 첨가하고, 그리고 이어서 70℃로 가열하였다. 상기 용액을 72 내지 75℃에서 2시간에 걸쳐 이에 적가하였다. 얻어진 혼합물을 72 내지 75℃에서 5시간동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고 그리고 이어서 90% 메탄올 수용액을 부어 침전시킨다. 침전을 분리하고, 메탄올로 세척하고, 그리고 이어서 갑압 하에 40℃에서 건조시켜 17,808의 중량-평균 분자량 및 2.245의 분산도(degree of dispersion)(Mw/Mn)를 갖는 중합체 21.2g을 77.9%의 수율로 얻었다. 이 중합체는 이하의 구조 단위를 가졌다. 이는 B12라 한다.

여기서, B12의 중량-평균 분자량은 표준 기준 물질로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 분석[장치: HLC-8120GPC 타입, 칼럼: TSK-GELG2000HXL 및 TSK-GELG4000HXL, 이는 일련으로 연결되었음, 용매: 테트라하이드로퓨란, 도소사제]으로 측정하였다.

수지 합성예 1

단량체 M1, 단량체 M2 및 단량체 M3를, 사용된 모든 단량체(단량체 몰비: 단량체 M1: 단량체 M2: 단량체 M3 = 5:2.5:2.5)의 2배량의 메틸 이소부틸 케톤 중에 용해시켰다. 용액에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 개시제로서 모든 단량체 몰량에 기초하여 2 몰%의 비율로 첨가하였고, 얻어지는 혼합물을 80℃에서 약 8시간 동안 가열하였다. 반응 용액을 다량의 헵탄에 부어 침전시켰다. 침전을 분리하였고 그리고 메틸 이소부틸 케톤 중에 용해시켰다. 얻어진 용액을 다량의 헵탄에 부어 침전시켰다. 침전을 분리하고 그리고 메틸 이소부틸 케톤 중에 용해시켰다. 얻어진 용액을 다량의 헵탄에 부어 침전시켰다. 침전을 분리하고 그리고 메틸 이소부틸 케톤 중에 용해시켰다. 얻어진 용액을 다량의 헵탄에 부어 침전시켰다. 침전을 분리하였다. 그 결과, 약 9,200의 중량-평균 분자량을 갖는 공중합체를 얻었다. 이 공중합체는 이하의 구조 단위를 가졌다. 이는 수지 A1이라 한다.

실시예 13 내지 14 및 비교예 1

<산 발생제>

B1, B2

C1:

<퀀처>

Q1: 2,6-디이소프로필아닐린

<용매>

Y1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 100부

2-헵탄온 20부

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 40부

γ-부티로락톤 3.5부

이하의 성분들을 혼합하고 그리고 용해시키고, 추가로, 0.2㎛의 공극(pore) 직경을 갖는 불소 수지 필터를 통해 여과하여, 레지스트 조성물을 제조하였다.

수지 (종류 및 양은 표 1에 기재)

산 발생제 (종류 및 양은 표 1에 기재)

퀀처 (종류 및 양은 표 1에 기재)

용매 (종류는 표 1에 기재)

실시예 번호	수지 (종류/양(부))	산 발생제 (종류/양(부))	퀀처 (종류/양(부))	용매
실시예 13	A1/10	B1/2.00	Q1/0.025	Y1
실시예 14	A1/10	B2/1.74	Q1/0.025	Y1
비교예 1	A1/10	C1/1.28	Q1/0.025	Y1

실리콘 웨이퍼를 각각 "ARC-29A-8", 이는 닛산 케미컬 인더스트리사로부터 입수가능한 유기 항-반사 코팅 조성물임, 로 코팅하였고, 그리고 이어서 205℃에서 60초동안 베이킹하여, 780Å-두께의 유기 항-반사 코팅을 형성하였다. 상기된 것과 같이 제조된 레지스트 조성물을 각각 항-반사 코팅 상에 스핀-코팅하여, 얻어지는 필름의 두께는 건조 후에 0.15㎛가 되었다. 개별 레지스트 액체로 이와 같이 코팅된 실리콘 웨이퍼를 105℃에서 60초동안 근접 핫플레이트(proximity hotplate) 상에서 프리베이킹하였다(prebake). ArF 엑시머 스테퍼(stepper)(캐논사제 "FPA-5000AS3", NA=0.75, 2/3 고리형(Annular))를 사용하여, 개별 레지스트막과 함께 이와 같이 형성된 각 웨이퍼를 라인 및 스페이스 패턴(line and space pattern) 노광시켰고, 노광량은 단계적으로 변화되었다.

노광 후, 각 웨이퍼를 105℃에서 60초동안 핫플레이트 상에서 후-노광 베이킹하였고 그리고 이어서 2.38wt% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 수용액을 사용하여 15초동안 패들 현상(paddle development) 하였다.

현상 후 유기 항-반사 코팅 기판 상에 현상된 각각의 다크 필드 패턴(dark field pattern)을 스캐닝 전자 현미경(히다치사제 "S4100")으로 관찰하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 본 명세서에 사용되는 것과 같은, "다크 필드 패턴"이라는 용어는, 크롬 베이스 표면(광-차폐 부분), 및 크롬 표면에 형성되고 그리고 서로 정렬되어 있는 선형 유리층들(광-투과 부분)을 포함하는 레티클을 통한 노광 및 현상에 의해 얻어진 패턴을 의미한다. 따라서, 다크 필드 패턴은, 노광 및 현상 후, 라인 및 스페이스 패턴을 둘러싸는 레지스트 층이 기판 상에 남아있는 것이다.

해상도(Resolution): 이는, 실효 감도(effective sensitivity)의 노광량에서 라인 패턴에 의해 쪼개진(split) 스페이스 패턴을 부여하는 스페이스 패턴의 최소 크기로서 나타낸다.

패턴 프로파일: 현상 후 유기 항-반사 코팅 기판 상에 현상된 각각의 패턴, 이는 실효 감도의 노광량에서 얻어졌다. 패턴의 단면 형태가 직사각형인 경우, 패턴 프로파일은 우수하고 그리고 이의 평가는 "O"으로 표시되고, 그리고 패턴의 단면 형태가 점점 가늘어지는(taper) 형태인 경우, 패턴 프로파일은 나쁘고 그리고 이의 평가는 "X"로 표시된다.

실시예 번호	해상도(㎛)	패턴 프로파일
실시예 13	0.10	O
실시예 14	0.095	O
비교예 1	0.12	X

실시예 15 및 비교예 2 및 3

실시예 13에 기재된 것과 동일한 방법에 따라, B1을 포함하는 레지스트 조성물을 제조하였고, 이 조성물은 R1이라 한다. 실시예 13에 기재된 것과 동일한 방법에 따라, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트를 포함하는 레지스트 조성물을 제조하였고, 이 조성물은 R2라 한다. 비교예 1에 기재된 것과 동일한 방법에 따라, C1을 포함하는 레지스트 조성물을 제조하였고, 이 조성물은 R3이라 한다.

산 발생제의 리칭 특성(leaching property)은 다음과 같이 측정하였다:

실리콘 웨이퍼를 레지스트 조성물로 코팅하였다. 52.8mm의 직경을 갖는 O-링(O-ring)을 레지스트막 상에 놓았다. o-링 내 레지스트막 상에, 20㎕의 순수를 미량주사기(microsyringe)를 사용하여 부었다. 10초 후, 물 샘플을 미량주사기를 사용하여 수집하였고 그리고 이하의 조건에 따라 분석하여, 수집된 물 샘플을 포함하는 음이온의 농도를 측정하였다. 그 결과는 표 3에 나타낸다.

<분석 조건>

장치: 애질런트 테크놀로지사(AGILENT TECHNOLOGIES LTD.) 제 액체 크로마토그래피 장치(1100 타입), 및 애질런트 태크놀로지사제 질량 분석기(Mass Spectrometer)(LC/MSD TOF 타입).

칼럼: SUMIPAX ODS A-210MS (5㎛×2.0mm φ× 150mm)

용리액: A: 0.05% 트리플루오로아세트산 수용액

B: 0.05% 트리플루오로아세트산/아세토니트릴 용액

A/B = 90/10 (0 내지 1분) 내지 0/100 (16분)

유속(flow rate): 0.3 mL/min.

주입 부피: 100㎕

검출기: UV-VIS 210, 220, 254 nm

이온화: ESI⁺, ^-

VCap: 4500 V

질량 범위: 50 내지 500

트랜시언트(transient): 20,000

프래그멘터(fragmentor) = POS : 215 V

Neg: 175 V

스키머(skimmer): 60 V

건조 가스: 350℃, 13.0 L/min

Neb pres: 35 psi

실시예 번호	산 발생제	레지스트 조성물	음이온 농도(mol/cm³)
실시예 15	B1	R1	3 ×10^-13
비교예 2	트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트	R2	5 ×10^-12
비교예 3	C1	R3	5 ×10^-12

본 이미드 화합물은 보다 우수한 리칭 특성을 갖는다.

실시예 16

B3을 B1 대신 산 발생제로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일한 방법에 따라 레지스트 조성물을 제조한다. B3을 포함하는 레지스트 조성물을 B1을 포함하는 레지스트 조성물 대신 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일한 방법에 따라 패턴을 얻는다.

실시예 17

B4를 B1 대신 산 발생제로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일한 방법에 따라 레지스트 조성물을 제조한다. B4를 포함하는 레지스트 조성물을 B1을 포함하는 레지스트 조성물 대신 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일한 방법에 따라 패턴을 얻는다.

실시예 18

B5를 B1 대신 산 발생제로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일한 방법에 따라 레지스트 조성물을 제조한다. B5를 포함하는 레지스트 조성물을 B1을 포함하는 레지스트 조성물 대신 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일한 방법에 따라 패턴을 얻는다.

실시예 19

B6를 B1 대신 산 발생제로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일한 방법에 따라 레지스트 조성물을 제조한다. B6를 포함하는 레지스트 조성물을 B1을 포함하는 레지스트 조성물 대신 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일한 방법에 따라 패턴을 얻는다.

실시예 20

B7을 B1 대신 산 발생제로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일한 방법에 따라 레지스트 조성물을 제조한다. B7을 포함하는 레지스트 조성물을 B1을 포함하는 레지스트 조성물 대신 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일한 방법에 따라 패턴을 얻는다.

실시예 21

B8을 B1 대신 산 발생제로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일한 방법에 따라 레지스트 조성물을 제조한다. B8을 포함하는 레지스트 조성물을 B1을 포함하는 레지스트 조성물 대신 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일한 방법에 따라 패턴을 얻는다.

실시예 22

B9를 B1 대신 산 발생제로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일한 방법에 따라 레지스트 조성물을 제조한다. B9를 포함하는 레지스트 조성물을 B1을 포함하는 레지스트 조성물 대신 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일한 방법에 따라 패턴을 얻는다.

실시예 23 및 비교예 4

<수지>

B12, A1

<산 발생제>

C1

<퀀처>

Q1: 2,6-디이소프로필아닐린

<용매>

Y2: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 90부

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 130부

γ-부티로락톤 5.0부

이하의 성분들을 혼합 및 용해시키고, 추가로 0.2㎛의 공극 직경을 갖는 불소 수지 필터를 통해 여과하여 레지스트 조성물을 제조하였다.

수지(종류 및 양은 표 4에 기재)

산 발생제(종류 및 양은 표 4에 기재)

퀀처(종류 및 양은 표 4에 기재)

용매(종류는 표 4에 기재)

실시예 번호	수지(종류/양(부))	산 발생제(종류/양(부))	퀀처(종류/양(부))	용매
실시예 23	B12/10	C1/0.50	Q1/0.025	Y2
비교예 4	A1/10	C1/1.28	Q1/0.025	Y2

현상 후 유기 항-반사 코팅 기판 상에 현상된 각각의 다크 필드 패턴(dark field pattern)을 스캐닝 전자 현미경(히다치사제 "S-4100")으로 관찰하였다. 이의 결과를 표 5에 나타낸다. 본 명세서에 사용되는 것과 같은, "다크 필드 패턴"이라는 용어는, 크롬 베이스 표면(광-차폐 부분), 및 크롬 표면에 형성되고 그리고 서로 정렬되어 있는 선형 유리층들(광-투과 부분)을 포함하는 레티클을 통한 노광 및 현상에 의해 얻어진 패턴을 의미한다. 따라서, 다크 필드 패턴은, 노광 및 현상 후, 라인 및 스페이스 패턴을 둘러싸는 레지스트 층이 기판 상에 남아있는 것이다.

패턴 프로파일: 현상 후 유기 항-반사 코팅 기판 상에 현상된 각각의 패턴, 이는 실효 감도의 노광량에서 얻어졌다. 패턴의 상부 표면 또는 측벽 표면이 비교예 4의 경우보다 더 매끄러운 경우, 패턴 프로파일은 우수하고 그리고 이의 평가는 "O"으로 표시되고, 그리고 패턴의 상부 표면 또는 측벽 표면이 비교예 4의 경우와 유사한 경우, 패턴 프로파일은 보통이고 그리고 이의 평가는 "△"로 표시되고, 그리고 패턴의 상부 표면 또는 측벽 표면이 비교예 4의 경우보다 거친 경우, 패턴 프로파일은 나쁨이고 그리고 이의 평가는 "X"로 표시된다.

실시예 번호	패턴 프로파일
실시예 23	○
비교예 4	-

본 이미드 화합물 및 본 중합체는 신규하고 그리고 산 발생제로서 유용하고, 그리고 본 이미드 화합물 또는 본 중합체를 포함하는 본 조성물은 우수한 패턴 프로파일을 갖는 레지스트 패턴을 제공하고 그리고 특히 ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피 및 ArF 침지 리소그래피(immersion lithography)에 적합하다.

Claims

식 (I)로 나타낸 이미드 화합물:

여기서, R¹은 C1-C20 지방족성 탄화수소기, C5-C10 아릴기 또는 C6-C20 아르알킬기를 나타내고, 그리고 C1-C20 지방족성 탄화수소기, C5-C10 아릴기 및 C6-C20 아르알킬기는 하나 이상의 치환체 및 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있고, 상기 치환체는 할로겐 원자, C1-C20 알킬기, 하이드록실기, 니트로기, 옥소기, 시아노기, C2-C4 아실기, C1-C4 퍼플루오로알킬기, 및 C2-C5 알콕시카르보닐기로 이루어진 군에서 선택되며,

W¹은 -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -O-CH₂-, -CH₂O-CO- 또는 -CO-OCH₂-를 나타내고,

Q¹ 및 Q²는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고, 그리고

A는 식 (I-1)로 나타낸 기를 나타냄:

여기서, A¹은 -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-, -CH=CH- 또는 -CH=CH-CH₂-를 나타내고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 C1-C6 지방족성 탄화수소기, C3-C12 지환족성 탄화수소기 또는 C6-C10 방향족성 탄화수소기로 치환될 수 있고, 그리고 이웃하는 치환체는 서로 결합되어 고리를 형성할 수 있고, 그리고 C1-C6 지방족성 탄화수소기, C3-C12 지환족성 탄화수소기 및 C6-C10 방향족성 탄화수소기는, 할로겐 원자, C1-C20 알킬기, 하이드록실기, 니트로기, 옥소기, 시아노기, C2-C4 아실기, C1-C4 퍼플루오로알킬기, 및 C2-C5 알콕시카르보닐기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환체 및 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있음.
제 1 항에 있어서,

상기 Q¹ 및 Q²는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내는 것을 특징으로 하는 이미드 화합물.
제 1 항에 있어서,

상기 Q¹ 및 Q²는 불소 원자인 것을 특징으로 하는 이미드 화합물.
제 1 항에 있어서,

상기 R¹은 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기로 치환된 C1-C20 알킬기이고, 그리고 C1-C20 알킬기는, 할로겐 원자, C1-C20 알킬기, 하이드록실기, 니트로기, 옥소기, 시아노기, C2-C4 아실기, C1-C4 퍼플루오로알킬기, 및 C2-C5 알콕시카르보닐기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환체 및 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있는 것을 특징으로 하는 이미드 화합물.
제 1 항에 있어서,

상기 R¹은 C3-C20 지환족성 탄화수소기이고, 이는, 할로겐 원자, C1-C20 알킬기, 하이드록실기, 니트로기, 옥소기, 시아노기, C2-C4 아실기, C1-C4 퍼플루오로알킬기, 및 C2-C5 알콕시카르보닐기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환체 및 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있는 것을 특징으로 하는 이미드 화합물.
제 1 항에 있어서,

상기 식 (I)로 나타낸 화합물은 식 (III), (IV), (V), (VI) 또는 (VII)로 나타낸 화합물인 것을 특징으로 하는 이미드 화합물:

여기서, U¹ 내지 U⁶는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C4 탄화수소기 또는 C1-C4 알콕시기를 나타내고, 그리고 R¹, W¹, Q¹ 및 Q²는 상기 정의된 것과 동일한 의미임.
제 4 항에 따른 이미드 화합물로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 중합체.
제 7 항에 있어서,

상기 중합체는 제 4 항에 따른 이미드 화합물로부터 유래된 구조 단위에 추가하여, 아크릴산의 에스테르로부터 유래된 구조 단위, 메타크릴산의 에스테르로부터 유래된 구조 단위, 노르보르넨카르복실산의 에스테르로부터 유래된 구조 단위, 트리사이클로데센카르복실산의 에스테르로부터 유래된 구조 단위 및 테트라사이클로데센카르복실산의 에스테르로부터 유래된 구조 단위로 이루어진 군에서 선택되는 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
수지 및 제 1 항에 따른 이미드 화합물을 포함하는 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물.
수지 및 제 7 항에 따른 중합체를 포함하는 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,

상기 수지는 알칼리 수용액 중에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액 중에 가용성이 되며, 그리고 아크릴산의 에스테르로부터 유래된 구조 단위, 메타크릴산의 에스테르로부터 유래된 구조 단위, 노르보르넨카르복실산의 에스테르로부터 유래된 구조 단위, 트리사이클로데센카르복실산의 에스테르로부터 유래된 구조 단위 및 테트라사이클로데센카르복실산의 에스테르로부터 유래된 구조 단위로 이루어진 군에서 선택되는 구조 단위를 포함하는 수지인 것을 특징으로 하는 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,

상기 수지는 다른 산 발생제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물.
다음을 포함하는 식 (I)로 나타낸 이미드 화합물의 제조 방법:

여기서, R¹은 C1-C20 지방족성 탄화수소기, C5-C10 아릴기 또는 C6-C20 아르알킬기를 나타내고, 그리고 C1-C20 지방족성 탄화수소기, C5-C10 아릴기 및 C6-C20 아르알킬기는 하나 이상의 치환체 및 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있고, 상기 치환체는 할로겐 원자, C1-C20 알킬기, 하이드록실기, 니트로기, 옥소기, 시아노기, C2-C4 아실기, C1-C4 퍼플루오로알킬기, 및 C2-C5 알콕시카르보닐기로 이루어진 군에서 선택되며,

W¹은 -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -O-CH₂-, -CH₂O-CO- 또는 -CO-OCH₂-를 나타내고,

Q¹ 및 Q²는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고, 그리고

A는 식 (I-1)로 나타낸 기를 나타냄:

여기서, A¹은 -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-, -CH=CH- 또는 -CH=CH-CH₂-를 나타내고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 C1-C6 지방족성 탄화수소기, C3-C12 지환족성 탄화수소기 또는 C6-C10 방향족성 탄화수소기로 치환될 수 있고, 그리고 이웃하는 치환체는 서로 결합되어 고리를 형성할 수 있고, 그리고 C1-C6 지방족성 탄화수소기, C3-C12 지환족성 탄화수소기 및 C6-C10 방향족성 탄화수소기는, 할로겐 원자, C1-C20 알킬기, 하이드록실기, 니트로기, 옥소기, 시아노기, C2-C4 아실기, C1-C4 퍼플루오로알킬기, 및 C2-C5 알콕시카르보닐기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환체 및 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있음,

식 (VIII)로 나타낸 화합물을:

A-H (VIII)

여기서, A는 상기 정의된 것과 동일함,

식 (IX)로 나타낸 화합물과 염기의 존재 하에 반응시킴:

여기서, R¹, W¹, Q¹ 및 Q²는 상기 정의된 것과 동일한 의미이고, 그리고 L은 할로겐 원자를 나타냄.