KR101633575B1 - 화합물, 화합물의 제조 방법, 및 화합물의 정제 방법 - Google Patents

화합물, 화합물의 제조 방법, 및 화합물의 정제 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101633575B1
KR101633575B1 KR1020147024137A KR20147024137A KR101633575B1 KR 101633575 B1 KR101633575 B1 KR 101633575B1 KR 1020147024137 A KR1020147024137 A KR 1020147024137A KR 20147024137 A KR20147024137 A KR 20147024137A KR 101633575 B1 KR101633575 B1 KR 101633575B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
general formula
compound
unsubstituted
formula
Prior art date
Application number
KR1020147024137A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140117653A (ko
Inventor
게이이치로 마츠다
마사유키 마츠시타
가오루 노다
사토시 가지타
Original Assignee
닛뽕소다 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛뽕소다 가부시키가이샤 filed Critical 닛뽕소다 가부시키가이샤
Publication of KR20140117653A publication Critical patent/KR20140117653A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101633575B1 publication Critical patent/KR101633575B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/02—Lithium compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/713—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with four or more nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D257/00—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D257/02—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D257/04—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/04—Sodium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/06—Potassium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 일반식 (Ⅰ)
Figure 112014082195150-pct00024

(식 (Ⅰ) 중, A 는 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알킬술포닐기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 아릴기, 시아노기, 또는 니트로기를 나타낸다. n 은 0 ∼ 5 중 어느 정수를 나타낸다 (n 이 2 이상일 때, A 끼리는 서로 동일하거나 상이하여도 된다). Y 는 알킬기를 나타낸다. M 은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타낸다. m 은 1 또는 2 의 정수를 나타낸다.) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물을 제공한다.

Description

화합물, 화합물의 제조 방법, 및 화합물의 정제 방법{COMPOUND, METHOD FOR PRODUCING COMPOUND, AND METHOD FOR PURIFYING COMPOUND}
본 발명은 테트라조일하이드록시이미노 유도체의 염인 화합물, 상기 화합물로부터 특정 기하 이성체를 정제하는 방법, 및 상기 화합물을 사용한 테트라졸릴옥심 유도체의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2012년 3월 13일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2012-056136호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
농원예 작물의 병해에 대해 다수의 방제 약제가 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 유용 식물체에 대해 우수한 약효를 갖는 테트라조일옥심 유도체 (일반식 (P)) 가 개시되어, 그것을 식물 병해 방제제로서 사용하는 것이 제안되어 있다.
[화학식 1]
Figure 112014082195150-pct00001
일반식 (P) 중, A' 는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 메탄술포닐기, 트리플루오로메틸기, 아릴기, 시아노기 또는 니트로기이고 ; n 은 0 ∼ 5 중 어느 정수이며 ; Y' 는 알킬기이고 ; Het 는 치환기를 갖는 피리딜기 또는 치환기를 갖는 티아조일기이다. 또한, 일반식 (P) 중, 「N ∼ O」는, 상기 옥심 부분이 (E) 체와 (Z) 체 중 어느 것이어도 되는 것을 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112014082195150-pct00002
이 일반식 (P) 로 나타내는 테트라조일옥심 유도체는, 일반식 (Q) 로 나타내는 1-알킬-5-벤조일-1H-테트라졸 유도체에 하이드록실아민을 반응시켜 일반식 (R) 로 나타내는 테트라조일하이드록시이미노 유도체를 얻고, 이어서, 이것에, 염기 (예를 들어, 수소화나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 트리에틸아민, 피리딘, N,N-디메틸아미노피리딘 등) 의 존재하에서, Het-CH2X (단, X 는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다) 를 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 일반식 (Q) 로 나타내는 1-알킬-5-벤조일-1H-테트라졸 유도체는, 예를 들어 특허문헌 2 에 개시되어 있는 방법에 의해 합성할 수 있다. 또, Het-CH2X 로는, 예를 들어, 특허문헌 3 에 기재되어 있는 할로겐화피콜린 유도체를 사용할 수 있다.
일반식 (P) 로 나타내는 테트라조일옥심 유도체에는, 옥심부의 탄소-질소 2 중 결합에 기초하는, (E) 체 및 (Z) 체의 입체 이성체가 존재한다. (Z) 체와 (E) 체 모두 활성을 가지고 있지만, (Z) 체쪽이 보다 바람직하다.
국제 공개 제2003/016303호 국제 공개 제2010/001597호 국제 공개 제2011/111831호
통상적으로, 일반식 (P) 로 나타내는 테트라조일옥심 유도체는, (E) 체와 (Z) 체의 혼합물로서 얻어진다. 이 때문에, (Z) 체만을 얻기 위해서는, (E) 체와 (Z) 체의 혼합물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 등에 의해 분리 정제하는 등의 정제 공정이 필요하였다.
한편으로, 일반식 (P) 로 나타내는 테트라조일옥심 유도체의 합성에 있어서, (Z) 체만을 합성하기 위해서는, 원료로서 상기 일반식 (R) 로 나타내는 테트라조일하이드록시이미노 유도체의 (Z) 체만을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 일반식 (R) 로 나타내는 테트라조일하이드록시이미노 유도체도 통상적으로는 (E) 체와 (Z) 체의 혼합물로서 얻어지기 때문에, (Z) 체만을 얻기 위해서는 마찬가지로 정제 공정이 필요하였다.
본 발명은, 일반식 (P) 로 나타내는 테트라조일옥심 유도체의 (Z) 체를 (E) 체의 혼입량을 억제하여 고순도로 제조하기 위한 합성 중간체로서 바람직한 화합물, 및 상기 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 상기 일반식 (R) 로 나타내는 테트라조일하이드록시이미노 유도체를 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염으로 함으로써, 알코올 정석에 의해 결정으로서 회수되는 (Z) 체의 정석 효율을 현저하게 높일 수 있는 것, 및 이들 염의 광 이성화 반응의 반응 속도는 상기 테트라조일하이드록시이미노 유도체보다 빨라, 단시간에 평형 상태에 이르는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 화합물, 상기 화합물의 제조 방법, 상기 화합물의 (Z) 체의 정제 방법, 및 상기 화합물의 (Z) 체의 제조 방법 등은 하기 [1] ∼ [11] 이다.
[1] 일반식 (Ⅰ)
[화학식 3]
Figure 112014082195150-pct00003
(식 (Ⅰ) 중, A 는 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알킬술포닐기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 아릴기, 시아노기, 또는 니트로기를 나타낸다. n 은 0 ∼ 5 중 어느 정수를 나타낸다 (n 이 2 이상일 때, A 끼리는 서로 동일하거나 상이하여도 된다). Y 는 알킬기를 나타낸다. M 은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타낸다. m 은 1 또는 2 의 정수를 나타낸다.) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
[2] Z 체인 상기 [1] 의 화합물.
[3] 1 분자당 2 분자의 물을 함유하는 상기 [1] 또는 [2] 의 화합물.
[4] M 이 알칼리 금속인 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 화합물.
[5] 일반식 (Ⅱ)
[화학식 4]
Figure 112014082195150-pct00004
(식 (Ⅱ) 중, A 는 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알킬술포닐기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 아릴기, 시아노기, 또는 니트로기를 나타낸다. n 은 0 ∼ 5 중 어느 정수를 나타낸다 (n 이 2 이상일 때, A 끼리는 서로 동일하거나 상이하여도 된다). Y 는 알킬기를 나타낸다.) 로 나타내는 테트라졸릴옥심 유도체에, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물을 작용시키는 공정 (A) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물의 제조 방법.
[6] 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물의 수용액에 알코올을 첨가하여, 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물의 (Z) 체의 결정을 석출시키는 공정 (B) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물의 (Z) 체의 정제 방법.
[7] 상기 알코올이 저급 알코올인 상기 [6] 의 정제 방법.
[8] 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물의 (E) 체를 함유하는 용액에 광 조사하여, (Z) 체로 이성화시키는 공정 (C) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물의 (Z) 체의 제조 방법.
[9] 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물의 (E) 체를 함유하는 용액이 수용액인 공정 (C') 와,
상기 공정 (C') 후, 상기 수용액에 알코올을 첨가하여, 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물의 (Z) 체의 결정을 석출시키는 공정 (B') 를 포함하는 상기 [8] 의 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물의 (Z) 체의 제조 방법.
[10] 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 할로겐화물에, 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물을 반응시켜, 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 테트라졸릴옥심 유도체를 얻는 공정 (D1) 을 포함하는 것을 특징으로 하는 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 테트라졸릴옥심 유도체의 제조 방법.
[화학식 5]
Figure 112014082195150-pct00005
(식 (Ⅲ) 중, Het 는, 치환기를 갖는 피리딜기 또는 치환기를 갖는 티아조일기를 나타내고,
X 는 할로겐 원자를 나타내고,
식 (Ⅳ) 중, Het, X, A, n, 및 Y 는 각각, 식 (Ⅲ) 및 식 (Ⅰ) 과 동일하다)
[11] 상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 할로겐화물이, 일반식 (Ⅵ)
[화학식 6]
Figure 112014082195150-pct00006
(식 (Ⅵ) 중, R1C 는, 무치환 또는 치환기를 갖는 알킬기, 무치환 또는 치환기를 갖는 알콕시기를 나타내고,
R2C 는, 수소 원자, 무치환 혹은 치환기를 갖는 알콕시카르보닐기, 또는 무치환 혹은 치환기를 갖는 아실기를 나타내고,
X 는 할로겐 원자를 나타내고,
Z 는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 티올기, 포르밀기, 카르복실기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 아미노기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 알케닐기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 알키닐기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 아릴기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 복소 고리기, OR3, S(O)pR3, COR3, 또는 CO2R3 을 나타내고 (R3 은, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 아미노기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 알케닐기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 알키닐기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 아릴기, 또는 무치환의 혹은 치환기를 갖는 복소 고리기를 나타낸다. p 는 괄호 내의 산소 원자의 수를 나타내며 또한 0 ∼ 2 중 어느 정수이다.),
q 는 Z 의 치환수를 나타내며 또한 0 ∼ 3 중 어느 정수이고, q 가 2 이상일 때, 복수의 Z 끼리는 서로 동일하거나 상이하여도 된다) 로 나타내는 할로겐화피콜린 유도체인 상기 [10] 의 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 테트라졸릴옥심 유도체의 제조 방법.
본 발명의 화합물은 기하 이성체 중 (Z) 체를 (E) 체로부터 용이하게 분리 정제할 수 있다. 또, 광 이성화 반응에 의해, 본 발명의 화합물의 (E) 체로부터 (Z) 체를 용이하게 또한 단시간에 얻을 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 화합물은, 농약의 유효 성분 등으로서 유용한 테트라조일옥심 유도체의 합성을 위한 합성 중간체로서 특히 유용하고, 상기 화합물을 사용함으로써, 테트라조일옥심 유도체의 (Z) 체를 용이하게 또한 고순도로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 예를 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 경우는 없다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다.
＜일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물＞
본 발명의 화합물은, 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 것을 특징으로 한다.
[화학식 7]
Figure 112014082195150-pct00007
(식 (Ⅰ) 중, A 는 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알킬술포닐기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 아릴기, 시아노기, 또는 니트로기를 나타낸다. n 은 0 ∼ 5 중 어느 정수를 나타낸다 (n 이 2 이상일 때, A 끼리는 서로 동일하거나 상이하여도 된다). Y 는 알킬기를 나타낸다. M 은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타낸다. m 은 1 또는 2 의 정수를 나타낸다)
일반식 (Ⅰ) 중, A 는 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알킬술포닐기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 아릴기, 시아노기 또는 니트로기를 나타낸다.
할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다.
알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 알킬기를 구성하는 탄소의 수는 1 ∼ 8 이 바람직하다.
할로알킬기로는, 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 디플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 3,3,3,2,2-펜타플루오로프로필기, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸기 등을 들 수 있다.
할로알킬기를 구성하는 탄소의 수는 1 ∼ 8 이 바람직하다.
알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-헥실옥시기 등을 들 수 있다. 알콕시기를 구성하는 탄소의 수는 1 ∼ 8 이 바람직하다.
할로알콕시기로는, 2-클로로-n-프로폭시기, 2,3-디클로로부톡시기, 트리플루오로메톡시기 등을 들 수 있다. 할로알콕시기를 구성하는 탄소의 수는 1 ∼ 8 이 바람직하다.
알킬술포닐기로는, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, n-프로필술포닐기, i-프로필술포닐기, t-부틸술포닐기 등을 들 수 있다. 알킬술포닐기를 구성하는 탄소의 수는 1 ∼ 8 이 바람직하다.
아릴기는, 단고리 또는 다고리의 아릴기를 의미한다. 또한, 다고리 아릴기는, 적어도 1 개의 고리가 방향 고리이면, 나머지 고리가 포화 고리, 불포화 고리 또는 방향 고리 중 어느 것이어도 된다. 아릴기 중, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다.
무치환의 아릴기로서 구체적으로는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 아줄레닐기, 인다닐기, 테트랄리닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖는 아릴기에 있어서의 「치환기」는, 화학적으로 허용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 하기에 예시하는 치환기를 들 수 있다.
(1) 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; (2) 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 알킬기 ; (3) 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기 ; (4) 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기 등의 알콕시기 ; (5) 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기 등의 알케닐기 ;
(6) 2-시클로프로페닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로헥세닐기, 4-시클로옥테닐기 등의 시클로알케닐기 ; (7) 비닐옥시기, 알릴옥시기, 1-프로페닐옥시기, 2-부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기 ; (8) 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, 2-메틸-3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-메틸-2-부티닐기, 2-메틸-3-펜티닐기, 1-헥시닐기, 1,1-디메틸-2-부티닐기 등의 알키닐기 ; (9) 에티닐옥시기, 프로파르길옥시기 등의 알키닐옥시기 ; (10) 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 아릴기 ;
(11) 페녹시기, 1-나프톡시기 등의 아릴옥시기 ; (12) 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기 ; (13) 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등의 아르알킬옥시기 ; (14) 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기, 시클로헥실카르보닐기, 프탈로일기 등의 아실기 ; (15) 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기 ; (16) 카르복실기 ; (17) 수산기 ; (18) 클로로메틸기, 클로로에틸기, 1,2-디클로로-n-프로필기, 1-플루오로-n-부틸기, 퍼플루오로-n-펜틸기 등의 할로알킬기 ; (19) 2-클로로-n-프로폭시기, 2,3-디클로로부톡시기, 트리플루오로메톡시기 등의 할로알콕시기 ; (20) 2-클로로-1-프로페닐기, 2-플루오로-1-부테닐기 등의 할로알케닐기 ; (21) 4,4-디클로로-1-부티닐기, 4-플루오로-1-펜티닐기, 5-브로모-2-펜티닐기 등의 할로알키닐기 ;
(22) 2-클로로-1-프로페닐옥시기, 3-브로모-2-부테닐옥시기 등의 할로알케닐옥시기 ; (23) 3-클로로-프로파르길기, 3-요오드-프로파르길기 등의 할로알키닐기 ; (24) 3-클로로-프로파르길옥시기, 3-요오드-프로파르길옥시기 등의 할로알키닐옥시기 ; (25) 4-클로로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,4-디클로로페닐기 등의 할로아릴기 ; (26) 4-플루오로페녹시기, 4-클로로-1-나프톡시기 등의 할로아릴옥시기 ; (27) 클로로아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 트리클로로아세틸기, 4-클로로벤조일기 등의 할로겐 치환 아실기 ; (28) 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 2-에톡시에틸기 등의 알콕시알킬기 ; (29) 메톡시메톡시기, 에톡시메톡시기, 1-에톡시에톡시기, 2-에톡시에톡시기 등의 알콕시알콕시기 ; (30) 시아노기 ;
(31) 이소시아노기 ; (32) 니트로기 ; (33) 이소시아나토기 ; (34) 시아나토기 ; (35) 아미노기 (NH2 기) ; (36) 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 알킬아미노기 ; (37) 아닐리노기, 나프틸아미노기, 안트라닐아미노기 등의 아릴아미노기 ; (38) 벤질아미노기, 페네틸아미노기 등의 아르알킬아미노기 ; (39) 메틸술포닐아미노기, 에틸술포닐아미노기, n-프로필술포닐아미노기, i-프로필술포닐아미노기, n-부틸술포닐아미노기 등의 알킬술포닐아미노기 ; (40) 페닐술포닐아미노기 등의 아릴술포닐아미노기 ;
(41) 피라지닐술포닐아미노기 등의 헤테로아릴술포닐아미노기 ; (42) 포르밀아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, 부티릴아미노기, i-프로필카르보닐아미노기, 벤조일아미노기 등의 아실아미노기 ; (43) 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기 등의 알콕시카르보닐아미노기 ; (44) 플루오로메틸술포닐아미노기, 클로로메틸술포닐아미노기, 브로모메틸술포닐아미노기, 디플루오로메틸술포닐아미노기, 디클로로메틸술포닐아미노기, 1,1-디플루오로에틸술포닐아미노기, 트리플루오로메틸술포닐아미노기, 2,2,2-트리플루오로에틸술포닐아미노기, 펜타플루오로에틸술포닐아미노기 등의 할로알킬술포닐아미노기 ; (45) 비스(메틸술포닐)아미노기, 비스(에틸술포닐)아미노기, (에틸술포닐)(메틸술포닐)아미노기, 비스(n-프로필술포닐)아미노기, 비스(i-프로필술포닐)아미노기, 비스(n-부틸술포닐)아미노기, 비스(t-부틸술포닐)아미노기 등의 비스(알킬술포닐)아미노기 ;
(46) 비스(플루오로메틸술포닐)아미노기, 비스(클로로메틸술포닐)아미노기, 비스(브로모메틸술포닐)아미노기, 비스(디클로로메틸술포닐)아미노기, 비스(1,1-디플루오로에틸술포닐)아미노기, 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미노기, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸술포닐)아미노기, 비스(펜타플루오로에틸술포닐)아미노기 등의 비스(할로알킬술포닐)아미노기 ; (47) 히드라지노기, N'-페닐히드라지노기, N'-메톡시카르보닐히드라지노기, N'-아세틸히드라지노기, N'-메틸히드라지노기 등의 무치환의 혹은 치환기를 갖는 히드라지노기 ; (48) 아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기, N-페닐-N-메틸아미노카르보닐기 등의 무치환의 혹은 치환기를 갖는 아미노카르보닐기 ; (49) 히드라지노카르보닐기, N'-메틸히드라지노카르보닐기, N'-페닐히드라지노카르보닐기 등의 무치환의 혹은 치환기를 갖는 히드라지노카르보닐기 ; (50) N-메틸이미노메틸기, 1-N-페닐이미노에틸기, N-하이드록시이미노메틸기, N-메톡시이미노메틸기 등의 무치환의 혹은 치환기를 갖는 이미노알킬기 ;
(51) 티올기 ; (52) 이소티오시아나토기 ; (53) 티오시아나토기 ; (54) 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, i-프로필티오기, n-부틸티오기, i-부틸티오기, s-부틸티오기, t-부틸티오기 등의 알킬티오기 ; (55) 비닐티오기, 알릴티오기 등의 알케닐티오기 ; (56) 에티닐티오기, 프로파르길티오기 등의 알키닐티오기 ; (57) 페닐티오기, 나프틸티오기 등의 아릴티오기 ; (58) 2-피리딜티오기, 3-피리다질티오기 등의 헤테로아릴티오기 ; (59) 벤질티오기, 페네틸티오기 등의 아르알킬티오기 ; (60) 2-피리딜메틸티오기, 2-푸릴메틸티오기 등의 헤테로아릴알킬티오기 ; (61) 메틸티오카르보닐기, 에틸티오카르보닐기, n-프로필티오카르보닐기, i-프로필티오카르보닐기, n-부틸티오카르보닐기, i-부틸티오카르보닐기, s-부틸티오카르보닐기, t-부틸티오카르보닐기 등의 알킬티오카르보닐기 ;
(62) 메틸티오메틸기, 1-메틸티오에틸기 등의 알킬티오알킬기 ; (63) 페닐티오메틸기, 1-페닐티오에틸기 등의 아릴티오알킬기 ; (64) 메틸티오메톡시기, 1-메틸티오에톡시기 등의 알킬티오알콕시기 ; (65) 페닐티오메톡시기, 1-페닐티오에톡시기 등의 아릴티오알콕시기 ; (66) 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, t-부틸술피닐기 등의 알킬술피닐기 ; (67) 알릴술피닐기 등의 알케닐술피닐기 ; (68) 프로파르길술피닐기 등의 알키닐술피닐기 ; (69) 페닐술피닐기 등의 아릴술피닐기 ; (70) 2-피리딜술피닐기, 3-피리딜술피닐기 등의 헤테로아릴술피닐기 ; (71) 벤질술피닐기, 페네틸술피닐기 등의 아르알킬술피닐기 ; (72) 2-피리딜메틸술피닐기, 3-피리딜메틸술피닐기 등의 헤테로아릴알킬술피닐기 ;
(73) 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, t-부틸술포닐기 등의 알킬술포닐기 ; (74) 알릴술포닐기 등의 알케닐술포닐기 ; (75) 프로파르길술포닐기 등의 알키닐술포닐기 ; (76) 페닐술포닐기 등의 아릴술포닐기 ; (77) 2-피리딜술포닐기, 3-피리딜술포닐기 등의 헤테로아릴술포닐기 ; (78) 벤질술포닐기, 페네틸술포닐기 등의 아르알킬술포닐기 ; (79) 2-피리딜메틸술포닐기, 3-피리딜메틸술포닐기 등의 헤테로아릴알킬술포닐기 ; (80) 푸란-2-일기, 푸란-3-일기, 티오펜-2-일기, 티오펜-3-일기, 피롤-2-일기, 피롤-3-일기, 옥사졸-2-일기, 옥사졸-4-일기, 옥사졸-5-일기, 티아졸-2-일기, 티아졸-4-일기, 티아졸-5-일기, 이소옥사졸-3-일기, 이소옥사졸-4-일기, 이소옥사졸-5-일기, 이소티아졸-3-일기, 이소티아졸-4-일기, 이소티아졸-5-일기, 이미다졸-2-일기, 이미다졸-4-일기, 이미다졸-5-일기, 피라졸-3-일기, 피라졸-4-일기, 피라졸-5-일기, 1,3,4-옥사디아졸-2-일기, 1,3,4-티아디아졸-2-일기, 1,2,3-트리아졸-4-일기, 1,2,4-트리아졸-3-일기, 1,2,4-트리아졸-5-일기 등의 불포화 복소 5 원자 고리기 ;
(81) 피리딘-2-일기, 피리딘-3-일기, 피리딘-4-일기, 5-클로로-3-피리딜기, 3-트리플루오로메틸-2-피리딜기, 피리다진-3-일기, 피리다진-4-일기, 피라진-2-일기, 피리미딘-5-일기, 1,3,5-트리아진-2-일기, 1,2,4-트리아진-3-일기 등의 불포화 복소 6 원자 고리기 ; (82) 테트라하이드로푸란-2-일기, 테트라하이드로피란-4-일기, 피페리딘-3-일기, 피롤리딘-2-일기, 모르폴리노기, 피페리디노기, N-메틸피페라지노기, 옥사졸린-2-일기 등의 포화 혹은 부분 불포화 복소 고리기 ; (83) 2-피리딜옥시기, 3-이소옥사졸릴옥시기 등의 복소 고리 옥시기 ; (84) 2-피리딜메틸기, 3-피리딜메틸 등의 헤테로아릴알킬기 ; (85) 2-피리딜메톡시기, 3-피리딜메톡시 등의 헤테로아릴알콕시기.
이들 (1) ∼ (85) 에 예시된 치환기는, 그 중에 추가로 (1) ∼ (85) 에 예시된 치환기를 화학적으로 허용되는 범위에서 가질 수 있다.
치환기를 갖는 아릴기로서 구체적으로는, 4-플루오로페닐기, 4-클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 3,4-디클로로페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 3,4-디메톡시페닐기, 3,4-메틸렌디옥시페닐기, 4-트리플루오로메톡시페닐기, 4-메톡시-1-나프틸기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, A 는 할로겐 원자인 것이 바람직하다.
일반식 (Ⅰ) 중, n 은 0 ∼ 5 중 어느 정수, 바람직하게는 0 ∼ 3 중 어느 정수, 보다 바람직하게는 0 이다. 또한, n 이 2 이상일 때, A 끼리는 서로 동일하거나 상이하여도 된다.
일반식 (Ⅰ) 중, Y 는 알킬기를 나타낸다. 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, Y 로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
일반식 (Ⅰ) 중, M 은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타낸다. 알칼리 금속으로는, 나트륨, 칼륨, 리튬 등을, 알칼리 토금속으로는, 마그네슘, 칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, M 으로는, 나트륨 또는 칼륨이 바람직하고, 나트륨이 보다 바람직하다.
일반식 (Ⅰ) 중, m 은 1 또는 2 의 정수를 나타낸다. M 이 알칼리 금속인 경우 m 은 1 이고, M 이 알칼리 토금속인 경우 m 은 2 이다.
본 발명의 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물로는, A 가 할로겐 원자이고, n 이 0 ∼ 3 중 어느 정수이며, Y 가 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이고, M 이 나트륨, 칼륨, 리튬, 마그네슘, 또는 칼슘이며, m 이 1 또는 2 의 정수인 화합물이 바람직하고, n 이 0 이고, Y 가 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이며, M 이 나트륨, 칼륨, 리튬, 마그네슘, 또는 칼슘이고, m 이 1 또는 2 의 정수인 화합물이 보다 바람직하며, n 이 0 이고, Y 가 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이며, M 이 나트륨 또는 칼륨이고, m 이 1 인 화합물이 더욱 바람직하고, n 이 0 이고, Y 가 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이며, M 이 나트륨 또는 칼륨이고, m 이 1 인 화합물이 보다 더 바람직하고, n 이 0 이고, Y 가 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이며, M 이 나트륨이고, m 이 1 인 화합물이 특히 바람직하다.
일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물은, (E) 체 (하기 일반식 (I-E)) 와 (Z) 체 (하기 일반식 (I-Z)) 의 기하 이성체를 갖는다. 본원 발명 및 본원 명세서에 있어서 특별히 기재가 없는 한, 「일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물」에는, (E) 체와 (Z) 체의 양방이 함유된다. 즉, 「일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물」은, (E) 체와 (Z) 체 중 어느 것이어도 된다.
[화학식 8]
Figure 112014082195150-pct00008
또, 「일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물」에는, 수화물, 각종 용매화물, 결정 다형 등도 함유된다. 본 발명의 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물로는, 수화물 등의 수분자를 함유하는 것이 바람직하고, 2 분자의 수분자를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 본 발명의 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물의 결정은, 1 분자당 2 분자의 결정수를 함유한다. 이 2 분자의 수분자를 함유하는 결정은, 이후에 기재하는 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 테트라졸릴옥심 유도체의 결정보다 열 안정성이 높다.
＜일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물의 제조 방법＞
일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물은, 공지된 화합물로부터 공지된 화학 반응을 이용하여 합성할 수 있다.
예를 들어, 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 테트라졸릴옥심 유도체에, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물을 작용시키는 공정 (A) 에 의해, 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112014082195150-pct00009
(식 (Ⅱ) 중, A, n, Y 는 알킬기를 나타낸다)
일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 테트라졸릴옥심 유도체는, 공지된 화합물로부터 공지된 화학 반응을 이용하여 합성할 수 있다. 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 테트라졸릴옥심 유도체의 합성 방법으로는, 구체적으로는, 1-알킬-5-벤조일-1H-테트라졸 유도체에 하이드록실아민을 반응시키는 방법 (예를 들어, 특허문헌 2 참조) 등을 들 수 있다.
공정 (A) 에 있어서 사용되는 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물로는, 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속 수산화물 ; 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속 수산화물 ; 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 탄산염 ; 수소화나트륨, 수소화리튬, 수소화칼슘 등의 수소화물 ; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 마그네슘메톡시드 등의 금속 알콕시드 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 알칼리 금속 수산화물이 바람직하다.
공정 (A) 에 있어서의 반응은, 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 테트라졸릴옥심 유도체, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물, 및 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물을 모두 용해 가능한 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 공정 (A) 로서는, 물 또는 저급 알코올인 것이 바람직하다.
공정 (A) 에 있어서의 반응 온도는, 사용하는 용매의 종류 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 용매로서 물을 사용하는 경우의 반응 온도는 0 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 20 ℃ ∼ 80 ℃, 보다 바람직하게는 40 ∼ 80 ℃ 이다. 반응 시간은 반응 규모 등에 따라서도 다르지만, 통상적으로 15 분간 ∼ 24 시간이다.
＜일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물의 (Z) 체의 정제 방법＞
본 발명의 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물은, 알코올을 빈용매로 하여 정석 시킨 경우에, (E) 체보다 (Z) 체쪽이 우선적으로 정석된다. 이것을 이용하여, 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물의 (Z) 체를 (E) 체로부터 분리하여 정제할 수 있다. (Z) 체의 정석 수율은, 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물쪽이, 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 테트라졸릴옥심 유도체보다 높다. 이 때문에, 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 테트라졸릴옥심 유도체를 직접 정석하는 것보다도, 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물을 제조하고 이것을 정석하는 편이 순도가 높은 (즉, (E) 체의 혼입량이 보다 적은) (Z) 체를 얻을 수 있다.
구체적으로는, 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물의 수용액에 알코올을 첨가하여, 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물의 (Z) 체의 결정을 석출시키는 공정 (B) 에 의해 (Z) 체를 정제할 수 있다.
공정 (B) 에 있어서, 알코올을 첨가하는 수용액은, 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 중, 적어도 (Z) 체를 함유하는 것이면 되지만, 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물의 (Z) 체와 (E) 체의 양방을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, (Z) 체의 대부분 (예를 들어, 95 ％ 이상, 바람직하게는 98 ％ 이상) 이 정석되고, (E) 체의 대부분은 모액에 용해된 상태 그대로가 된다. 본 발명에 있어서는, (Z) 체의 정석 효율이 매우 높고, (E) 체와 분리하여 (Z) 체를 효율적으로 회수할 수 있다.
공정 (B) 에 있어서 사용하는 알코올로는, 직사슬형의 알코올이어도 되고, 분기 사슬형의 알코올이어도 된다. 상기 알코올로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 저급 알코올인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 저급 알코올인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 (2-프로판올), n-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올을 들 수 있다. 그 중에서도, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올이 바람직하고, 이소프로판올이 보다 바람직하다.
일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물의 수용액에 대한 알코올의 첨가량은, (Z) 체를 석출 가능하게 할 수 있는 양이면 특별히 한정되지 않지만, 상기 수용액의 1 ∼ 100 배량 정도가 바람직하고, 2 ∼ 30 배량 정도가 보다 바람직하다. 상기 수용액에 대한 알코올의 첨가는 한 번에 첨가해도 되고, 복수 회로 나누어 첨가해도 된다.
공정 (B) 에 있어서의 정석 온도는 알코올의 비점 이하이면 되고, 예를 들어 20 ∼ 80 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 70 ℃, 보다 바람직하게는 40 ∼ 65 ℃ 에서 실시할 수 있다. 또, 정석 중에 교반을 실시해도 된다. 그 후, 필요에 따라 0 ∼ 10 ℃ 정도까지 냉각시키고, 30 분간 ∼ 2 시간 정도 방치해도 된다.
석출된 (Z) 체의 결정은, 1 분자당 2 분자의 물을 결정수로서 함유한다. 이 결정은, 고액 분리 처리에 의해 회수할 수 있다. 회수된 결정은 필요하면 함수 알코올 등으로 세정한 후, 건조시켜도 된다.
＜일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물의 (Z) 체의 제조 방법＞
일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물은, 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 테트라졸릴옥심 유도체와 마찬가지로, 광을 조사하면 이성화 반응이 일어나고, 최종적으로는, (E) 체와 (Z) 체의 존재비 ((E) 체와 (Z) 체 총량에 대한 각 이성체 존재량의 비율) 가 평형 상태에 이른다. 이 때문에, 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물을 적당한 용매에 용해시킨 용액에 있어서, (Z) 체의 존재비가 평형 상태에 있어서의 존재비보다 낮은 경우에는, 상기 용액 중에서 광 이성화 반응을 일으킴으로써, (Z) 체의 함유량을 보다 높일 수 있다. 특히, 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물은, 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 테트라졸릴옥심 유도체보다 광 이성화 속도가 빨라, 보다 단시간에 평형 상태에 이른다. 이 때문에, 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물은, 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 테트라졸릴옥심 유도체에 비해 보다 단시간에, 광 이성화 반응에 의해 (Z) 체의 양을 증대시킬 수 있다.
구체적으로는, 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물의 (E) 체를 함유하는 용액에 광 조사하여, (Z) 체로 이성화시키는 공정 (C) 에 의해, (Z) 체를 제조할 수 있다.
공정 (C) 에 있어서 광 조사되는 용액의 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물의 (Z) 체의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광 이성화 반응에 의해 최종적으로 이르는 평형 상태에 있어서의 (Z) 체의 존재비보다 적은 것이 바람직하다. 즉, 공정 (C) 에 있어서 광 조사되는 용액의 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물의 (Z) 체의 존재비는, 10 ％ 이하인 것이 바람직하고, 5 ％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 1 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
공정 (C) 에 있어서 광 조사되는 용액의 용매는, 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물을 용해 가능하며, 또한 조사하는 광을 잘 흡수하지 않는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 물이어도 되고, 유기 용매여도 된다. 공정 (C) 로서는, 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물의 용해성이 양호하며, 또한 광의 투과성도 높기 때문에, 물을 용매로 하는 것이 바람직하다. 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물의 수용액은, 물 및 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 외에, 광 이성화 반응을 저해하지 않는 한도에 있어서, 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.
공정 (C) 에 있어서 조사되는 광은, 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물을 (E) 체로부터 (Z) 체로 이성화하기 위해 충분한 광 에너지를 부여할 수 있는 파장이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 공정 (C) 에 있어서 조사되는 광으로는, 자외선인 것이 바람직하고, 185 ∼ 400 ㎚ 의 광인 것이 보다 바람직하며, 300 ∼ 400 ㎚ 의 광인 것이 더욱 바람직하다.
공정 (C) 에 있어서 광의 조사 시간은, 용액 중의 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물의 이성화 반응을 진행시킬 수 있는 조사량이 되는 시간이면 되고, 상기 용액이 평형 상태에 이르기 전에 광 조사를 종료해도 되지만, 평형 상태로 하기 위해 충분한 조사량이 되는 시간으로 하는 것이 바람직하다. 통상적으로, 평형 상태에서는, (Z) 체쪽이 (E) 체보다 존재비가 크다. 요컨대, 평형 상태로 함으로써, 용액 중의 (Z) 체의 함유량을 광 이성화 반응에 의해 기대할 수 있는 최대량까지 증대시킬 수 있다. 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물은 이성화의 반응 속도가 빠르기 때문에, 예를 들어, 365 ㎚ 의 광을 15 ∼ 60 분간 조사함으로써 평형 상태로 할 수도 있다.
또, 상기 공정 (B) 와 (C) 를 조합함으로써, 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물의 (Z) 체를 보다 효율적으로 대량으로 얻을 수 있다.
예를 들어, 상기 공정 (C) 에 있어서, 광을 조사하는 용액을 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물의 (E) 체를 함유하는 수용액으로 하고, 상기 수용액에 광 조사하여 (E) 체를 (Z) 체로 이성화시킨 후 (공정 (C')), 상기 수용액에 알코올을 첨가하여, 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물의 (Z) 체의 결정을 석출시킨다 (공정 (B')). 상기 방법에 의하면, 광 이성화 반응에 의해 증대된 (Z) 체를, 알코올 정석에 의해 (E) 체와 분리하여 결정으로서 석출시킬 수 있다.
또, 상기 공정 (B) 후, 고액 분리 처리에 의해 (Z) 체의 결정이 회수된 나머지 모액에는, 극미량의 (Z) 체와 보다 많은 (E) 체가 함유되어 있다. 그래서, 상기 모액은, 상기 공정 (C) 에 있어서 광을 조사하는 용액으로 하고, 광 조사하여 상기 모액 중의 (E) 체를 (Z) 체로 이성화한다. 광 이성화 반응 후, 새롭게 얻어진 (Z) 체는, 상기 모액을 농축시키는 것이나, 다시 알코올을 첨가하는 것에 의해, 결정으로서 석출시킬 수 있다.
이 일련의 공정을 실시함으로써, 공정 (A) 등의 합성 반응에 의해 얻어진 (Z) 체와 (E) 체의 혼합물로부터, (E) 체의 혼입량이 매우 적은 순도 높은 (Z) 체를 보다 다량으로, 또한 신속히 회수할 수 있다.
＜일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 테트라졸릴옥심 유도체의 제조 방법＞
일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물은, 식물 병해 방제제 등을 제조하기 위한 중간체로서 유용하다.
예를 들어, 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 할로겐화물에, 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써, 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 테트라졸릴옥심 유도체를 얻을 수 있다 (공정 (D1)).
[화학식 10]
Figure 112014082195150-pct00010
일반식 (Ⅲ) 중, Het 는, 치환기를 갖는 피리딜기 또는 치환기를 갖는 티아조일기를 나타낸다. Het 로 나타내는, 치환기를 갖는 피리딜기 또는 치환기를 갖는 티아조일기 중의, 치환기는, 공지된 화학 반응에 의해 화학적으로 허용되는 기로 치환할 수 있다.
일반식 (Ⅲ) 중, X 는 할로겐 원자를 나타낸다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다.
일반식 (Ⅳ) 중, Het, X, A, n, 및 Y 는 각각, 일반식 (Ⅲ) 및 일반식 (Ⅰ) 과 동일하다.
일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 할로겐화물로는, 예를 들어, 일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 할로겐화피콜린 유도체를 들 수 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조).
[화학식 11]
Figure 112014082195150-pct00011
(식 (Ⅵ) 중, R1C 는, 무치환 또는 치환기를 갖는 알킬기, 무치환 또는 치환기를 갖는 알콕시기를 나타내고,
R2C 는, 수소 원자, 무치환 혹은 치환기를 갖는 알콕시카르보닐기, 또는 무치환 혹은 치환기를 갖는 아실기를 나타내고,
X 는 할로겐 원자를 나타내고,
Z 는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 티올기, 포르밀기, 카르복실기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 아미노기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 알케닐기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 알키닐기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 아릴기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 복소 고리기, OR3, S(O)pR3, COR3, 또는 CO2R3 을 나타내고 (R3 은, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 아미노기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 알케닐기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 알키닐기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 아릴기, 또는 무치환의 혹은 치환기를 갖는 복소 고리기를 나타낸다. p 는 괄호 내의 산소 원자의 수를 나타내며 또한 0 ∼ 2 중 어느 정수이다.),
q 는 Z 의 치환수를 나타내며 또한 0 ∼ 3 중 어느 정수이고, q 가 2 이상일 때, 복수의 Z 끼리는 서로 동일하거나 상이하여도 된다)
일반식 (Ⅵ) 중, R1C 는, 무치환 또는 치환기를 갖는 알킬기, 무치환 또는 치환기를 갖는 알콕시기를 나타낸다. R1C 에 있어서의 치환기는 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물과의 반응에 불활성인 것이면 특별히 한정되지 않는다.
R1C 에 있어서의 알킬기는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 되며, 고리형이어도 된다. 또, 상기 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 6 인 것이 바람직하다.
무치환의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-옥틸기 ; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 2,2-디메틸시클로프로필기, 멘틸기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖는 알킬기로는, 클로로메틸기, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시부틸기, 메톡시부틸기, 메톡시헥실기, 프로폭시옥틸기, 2-메톡시-1,1-디메틸에틸기, 1-에톡시-1-메틸에틸기, 카르보메톡시메틸기, 1-카르보에톡시-2,2-디메틸-3-시클로프로필기 ; 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 1-하이드록시프로필기 ; 등을 들 수 있다. 치환기를 갖는 알킬기로는 할로알킬기가 바람직하다.
R1C 에 있어서의 알콕시기는, 직사슬이어도 되고, 분기 사슬형이어도 되며, 고리형이어도 된다. 상기 알콕시기는, 탄소수가 1 ∼ 6 인 것이 바람직하다.
무치환의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-데실옥시기 ; 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 멘틸옥시기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖는 알콕시기로는, 예를 들어, 클로로메톡시기, 플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 메톡시메톡시기, 에톡시메톡시기, 메톡시에톡시기, 3-에톡시프로폭시기, 2-에톡시부톡시기, 4-부톡시부톡시기, 1-부톡시펜톡시기, 플루오로메톡시메톡시기, 디클로로메톡시메톡시기, 1,2-디브로모-3-메톡시프로폭시기, 3-이소프로폭시-2-메틸프로폭시기 등을 들 수 있다.
일반식 (Ⅵ) 중, R2C 는, 수소 원자, 무치환 혹은 치환기를 갖는 알콕시카르보닐기, 또는 무치환 혹은 치환기를 갖는 아실기를 나타낸다.
R2C 에 있어서의 무치환의 알콕시카르보닐기로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, i-부톡시카르보닐기, s-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
R2C 에 있어서의 치환기를 갖는 알콕시카르보닐기로는, 시아노메톡시카르보닐기, 1-시아노에톡시카르보닐기, 2-시아노에톡시카르보닐기, 니트로메톡시카르보닐기, 클로로메톡시카르보닐기, 플루오로메톡시카르보닐기, 디플루오로메톡시카르보닐기, 트리플루오로메톡시카르보닐기, 2-플루오로에톡시카르보닐기, 2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐기, 메톡시메톡시카르보닐기, 에톡시메톡시카르보닐기, 1-메톡시에톡시카르보닐기, 2-메톡시에톡시카르보닐기, 2-클로로에톡시메톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
R2C 에 있어서의 아실기는, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 복소 고리기가 카르보닐기와 결합한 기이다.
무치환의 아실기로는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, n-프로필카르보닐기, n-부틸카르보닐기, 옥타노일기, i-프로필카르보닐기, i-부틸카르보닐기, 피발로일기, 이소발레릴기 등의 알킬카르보닐기 ; 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 알케닐카르보닐기 ; 프로피올로일기 등의 알키닐카르보닐기 ; 벤조일기 등의 아릴카르보닐기 ; 2-피리딜카르보닐기, 티에닐카르보닐기 등의 복소 고리 카르보닐기 등을 들 수 있다.
R2C 에 있어서의 치환기를 갖는 아실기로는, 플루오로아세틸기, 클로로아세틸기, 니트로아세틸기, 시아노아세틸기, 메톡시아세틸기, 디브로모아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 트리클로로아세틸기, 트리브로모아세틸기, 3,3,3-트리플루오로프로피오닐기, 3,3,3-트리클로로프로피오닐기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로피오닐기, 4-클로로벤조일기 등을 들 수 있다.
이들 중, 일반식 (Ⅵ) 중의 R2C 로는, 수소 원자, 무치환의 벤조일기, 또는 치환기를 갖는 벤조일기가 바람직하다. 치환기를 갖는 벤조일기로는, 2,6-디메톡시벤조일기, 3,5-니트로벤조일기, 2,4,6-트리클로로벤조일기, 4-클로로벤조일기 등을 들 수 있다.
일반식 (Ⅵ) 중, X 는 할로겐 원자를 나타낸다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 이들 중, 염소 원자 또는 브롬 원자가 바람직하다.
일반식 (Ⅵ) 중, Z 는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 티올기, 포르밀기, 카르복실기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 아미노기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 알케닐기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 알키닐기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 아릴기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 복소 고리기, OR3, S(O)pR3, COR3, 또는 CO2R3 을 나타낸다.
Z 에 있어서의 할로겐 원자는, X 에 있어서의 할로겐 원자와 동일한 것을 들 수 있다.
Z 에 있어서의 무치환의 아미노기는 NH2- 의 구조를 갖는 기이다. 치환기를 갖는 아미노기로는, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 메틸에틸아미노기, 디에틸아미노기, t-부톡시카르보닐메틸아미노기, t-부톡시카르보닐아미노기, 아세틸메틸아미노기, 아세틸에틸아미노기, 벤조일메틸아미노기 등을 들 수 있다.
Z 에 있어서의 무치환의 혹은 치환기를 갖는 알킬기는, 상기 R1C 에 있어서의 무치환의 혹은 치환기를 갖는 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
Z 에 있어서의 무치환 혹은 치환기를 갖는 알케닐기는, 탄소수가 2 ∼ 8 인 것이 바람직하다.
무치환의 알케닐기로는, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖는 알케닐기로는, 2-클로로에테닐기, 2-플루오로에테닐기, 3,3,3-트리플루오로-1-펜테닐기, 1,2,2-트리플루오로에테닐기, 2,3,3-트리플루오로-2-프로페닐기, 2,3,3-트리요오드-2-프로페닐기, 2-메톡시에테닐기 등을 들 수 있다.
Z 에 있어서의 무치환 혹은 치환기를 갖는 알키닐기는, 탄소수가 2 ∼ 8 인 것이 바람직하다.
무치환의 알키닐기로는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, 2-메틸-3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-메틸-2-부티닐기, 2-메틸-3-펜티닐기, 1-헥시닐기, 1,1-디메틸-2-부티닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖는 알키닐기로는, 2-클로로에티닐기, 2-플루오로에티닐기, 3-플루오로-1-프로피닐기, 3,3,3-트리플루오로-1-프로피닐기, 3-플루오로-2-프로피닐기, 3-요오드-2-프로피닐기 등을 들 수 있다.
Z 에 있어서의 무치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기는, 단고리 또는 다고리의 아릴기이다. 다고리 아릴기는, 적어도 1 개의 고리가 방향 고리이면, 나머지 고리가 포화 지환, 불포화 지환 또는 방향 고리 중 어느 것이어도 된다.
무치환의 아릴기로는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 아줄레닐기, 인데닐기, 인다닐기, 테트랄리닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖는 아릴기로는, 6-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-플루오로페닐기, 4-클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 3,4-디클로로페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 3,4-디메톡시페닐기, 3,4-메틸렌디옥시페닐기, 3-페녹시페닐기, 4-트리플루오로메톡시페닐기, 4-메톡시-1-나프틸기 등을 들 수 있다.
Z 에 있어서의 무치환의 복소 고리기로는, 푸란-2-일기, 푸란-3-일기, 티오펜-2-일기, 티오펜-3-일기, 피롤-2-일기, 피롤-3-일기, 옥사졸-2-일기, 옥사졸-4-일기, 옥사졸-5-일기, 티아졸-2-일기, 티아졸-4-일기, 티아졸-5-일기, 이소옥사졸-3-일기, 이소옥사졸-4-일기, 이소옥사졸-5-일기, 이소티아졸-3-일기, 이소티아졸-4-일기, 이소티아졸-5-일기, 이미다졸-2-일기, 이미다졸-4-일기, 이미다졸-5-일기, 피라졸-3-일기, 피라졸-4-일기, 피라졸-5-일기, 1,3,4-옥사디아졸-2-일기, 1,3,4-티아디아졸-2-일기, 1,2,3-트리아졸-4-일기, 1,2,4-트리아졸-3-일기, 1,2,4-트리아졸-5-일기 등의 불포화 복소 5 원자 고리기 ; 피리딘-2-일기, 피리딘-3-일기, 피리딘-4-일기, 5-클로로-3-피리딜기, 3-트리플루오로메틸-2-피리딜기, 피리다진-3-일기, 피리다진-4-일기, 피라진-2-일기, 피리미딘-5-일기, 1,3,5-트리아진-2-일기, 1,2,4-트리아진-3-일기 등의 불포화 복소 6 원자 고리기 ; 테트라하이드로푸란-2-일기, 테트라하이드로피란-4-일기, 피페리딘-3-일기, 피롤리딘-2-일기, 모르폴리노기, 피페리디노기, 피페라지노기, N-메틸피페라지노기, 아질리디노기, 아제티디노기, 피롤리디노기, 옥사졸린-2-일기 등의 포화 혹은 부분 불포화 복소 고리기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖는 복소 고리기로는, 3-트리플루오로메틸피리딘-2-일기, 4-트리플루오로메톡시-2-피리딜기, 3-메틸-1-피라졸릴기, 4-트리플루오로메틸-1-이미다졸릴기, 3,4-디플루오로피롤리디노기 등을 들 수 있다.
Z 에 있어서의, OR3, S(O)pR3, COR3, 및 CO2R3 중의 R3 은, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 아미노기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 알케닐기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 알키닐기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 아릴기, 또는 무치환의 혹은 치환기를 갖는 복소 고리기를 나타낸다. p 는 괄호 내의 산소 원자의 수를 나타내며 또한 0 ∼ 2 중 어느 정수이다.
R3 에 있어서의, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 아미노기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 알케닐기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 알키닐기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 아릴기, 및 무치환의 혹은 치환기를 갖는 복소 고리기로는, 상기 R1C 및 Z 의 설명에서 나타낸 그것들과 동일한 것을 들 수 있다.
OR3 의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, s-부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, 메톡시메톡시기, 에톡시메톡시기, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 비닐옥시기, 1-프로페닐옥시기, 2-프로페닐옥시기, 에티닐옥시기, 1-프로피닐옥시기, 2-프로피닐옥시기, 아미노옥시기, 메틸아미노옥시기, 디에틸아미노옥시기, 메톡시카르보닐아미노옥시기, 페녹시기, 트리클로로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 2-플루오로에톡시기 등을 들 수 있다.
S(O)pR3 의 구체예로는, 디메틸아미노티오기, 클로로메틸티오기, 3-부테닐티오기, 에티닐티오기, 3-메틸페닐티오기, 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 1-부테닐술피닐기, 1-헥시닐술피닐기, 2,3-디메틸페닐술피닐기, 메틸술포닐기, 디메틸아미노술포닐기, N-에틸-N-메틸아미노술포닐기, n-헥실술포닐기, 2-메틸-2-부테닐술포닐기, 2-프로피닐술포닐기, 2-나프틸술포닐기, 페닐술포닐기, 2-니트로페닐술포닐기, p-톨릴술포닐기 등을 들 수 있다.
COR3 의 구체예로는, 아세틸기, 벤조일기, 프로파노일기, i-프로필카르보닐기, t-부틸카르보닐기, 시클로프로필카르보닐기, 시클로부틸카르보닐기, 시클로펜틸카르보닐기, 비닐카르보닐기, 1-프로페닐카르보닐기, 2-프로페닐카르보닐기, i-프로페닐카르보닐기, 1-프로피닐카르보닐기, 2-프로피닐카르보닐기, 3-부테닐카르보닐기, 메틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, N-메틸-N-에틸아미노카르보닐기, 아질리디노카르보닐기, 아제티디노카르보닐기, 피롤리디노카르보닐기, 피페리디노카르보닐기, 모르폴리노카르보닐기, 피페라지노카르보닐기, N-메틸피페라지노카르보닐기 등을 들 수 있다.
CO2R3 의 구체예로는, 메톡시카르보닐기, 트리플루오로메톡시카르보닐기, 1-펜테닐옥시카르보닐기, 2-프로피닐옥시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다.
이들 중, 일반식 (Ⅵ) 중의 Z 로는, 할로겐 원자, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 아미노기, 무치환의 알킬기, OR3, 및 SR3 이 바람직하고, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 아미노기, 무치환의 알킬기, OR3, 및 SR3 이 더욱 바람직하다. Z 에 있어서의, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 아미노기로는 무치환의 아미노기 및 디알킬아미노기가 바람직하고, 무치환의 알킬기로는 탄소수가 1 ∼ 4 인 것이 바람직하며, OR3 으로는 탄소수가 1 ∼ 4 인 알콕시기가 바람직하고, SR3 으로는 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬티오기가 바람직하다.
일반식 (Ⅵ) 중, q 는 Z 의 치환수를 나타내며 또한 0 ∼ 3 중 어느 정수이다. q 가 2 이상일 때, 복수의 Z 끼리는 서로 동일하거나 상이하여도 된다. q 는 0 인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 할로겐화피콜린 유도체는, 예를 들어, 구조가 대응하는 2-아미노-6-메틸피리딘 유도체를 할로겐화제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
공정 (D1) 에 있어서의 반응은, 염기의 존재하에서 실시해도 된다. 이 반응에 사용하는 염기로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 무기 염기 ; 트리에틸아민, 4-(디메틸아미노)피리딘, 피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7,1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5 등의 유기 염기 ; 등을 들 수 있다. 이들 염기는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
염기의 사용량은, 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 1 몰에 대해, 통상적으로 0.01 ∼ 100 몰, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 몰이다.
이 반응은, 용매 존재하 혹은 무용매로 실시할 수 있다.
사용하는 용매로는, 본 반응에 불활성인 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용매 ; 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐계 용매 ; 아세토니트릴, 프로피온니트릴 등의 니트릴계 용매 ; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세타미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 ; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드계 용매 ; 물 ; 및 이들의 혼합 용매 ; 등을 들 수 있다.
일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 할로겐화피콜린 유도체와 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물의 반응은, 그 순서 등에 있어서 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 할로겐화피콜린 유도체를 함유하는 유기 용매 용액에, 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물을 첨가하여 반응을 실시해도 된다.
공정 (D1) 에 있어서의 반응의 개시시부터 종료시까지의 온도는 일정하게 유지해도 되고 변동시켜도 되지만, 통상적으로 -70 ℃ ∼ +200 ℃ 범위의 온도, 바람직하게는 -20 ℃ ∼ +100 ℃ 범위의 온도이다. 반응 시간은 반응 규모 등에 따라서도 다르지만, 통상적으로 30 분간 ∼ 24 시간이다.
일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 할로겐화피콜린 유도체로서 R2C 가 수소 원자 이외인 화합물을 사용한 경우에는, 공정 (D1) 후에 얻어진 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 테트라졸릴옥심 유도체에 염기를 작용시킴으로써, 일반식 (Ⅳ) 에 있어서 R2C 가 수소 원자인 테트라졸릴옥심 유도체를 얻을 수 있다 (공정 (D2)).
또한, 상기 공정 (D1) 을 거쳐 얻어진 반응액의 정제 조작을 실시하지 않고, 반응 생성물, 즉 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 테트라졸릴옥심 유도체에 염기를 반응시켜도 되고, 상기 공정 (D1) 을 거쳐 얻어진 반응액의 정제 조작을 실시하고, 상기 반응 생성물을 단리하고, 이것에 염기를 작용시킬 수도 있다. 정제 조작으로는, 증류, 재결정 또는 칼럼 크로마토그래피 등을 들 수 있다.
공정 (D2) 에 있어서 사용되는 염기는, 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 테트라졸릴옥심 유도체 중의 R2C 를 탈리시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 염기로서, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 ; 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속 수산화물 ; 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 탄산염 ; 수소화나트륨, 수소화칼슘 등의 수소화물 ; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 마그네슘메톡시드 등의 금속 알콕시드 ; 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, N,N-디메틸아미노피리딘, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 4-(디메틸아미노)피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔 등의 유기 염기 ; 등을 들 수 있다. 이들 염기는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
공정 (D2) 에 있어서의 염기의 사용량은, 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 테트라졸릴옥심 유도체 1 몰에 대해, 통상적으로 0.01 ∼ 100 몰, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 몰이다.
또한, 공정 (D1) 에 있어서의 반응을 염기의 존재하에서 실시한 경우로서, 공정 (D1) 에서 얻어진 반응액부터를 제거하지 않고, 공정 (D1) 에서 얻어진 반응액을 그대로 공정 (D2) 에 사용하는 경우에는, 공정 (D1) 에서 사용한 염기의 양을 고려하여, 공정 (D2) 에 있어서 첨가하는 염기의 양을 조정할 수 있다.
공정 (D2) 에 있어서의 반응은, 용매 존재하 혹은 무용매로 실시할 수 있다. 사용하는 용매로는, 본 반응에 불활성인 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 공정 (D1) 의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 공정 (D2) 에 있어서 사용하는 용매를 공정 (D1) 에 있어서 사용하는 용매와 동일한 것으로 하면, 공정 (D1) 에서 공정 (D2) 로 이행할 때에, 용매의 치환을 할 필요가 없어지므로 제조 비용 면에서 유리하다.
공정 (D1) 에 있어서의 반응 생성물에 염기를 작용시키는 순서 등은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 공정 (D1) 에 있어서의 반응 생성물, 즉, 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 테트라졸릴옥심 유도체를 함유하는 유기 용매 용액에 염기를 첨가하여 반응을 실시해도 된다.
공정 (D2) 에 있어서의 반응의 개시시부터 종료시까지의 온도는 일정하게 유지해도 되고 변동시켜도 되지만, 통상적으로 0 ℃ ∼ 용매 비점 범위의 온도, 바람직하게는 10 ∼ 60 ℃ 범위의 온도이다. 반응 시간은 염기 농도나 반응 규모 등에 따라서도 다르지만, 통상적으로 5 분간 ∼ 24 시간이다.
또, 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 테트라졸릴옥심 유도체의 염은, 통상적인 방법에 따라, 상기 테트라졸릴옥심 유도체에 산을 작용시킴으로써 제조할 수 있다. 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 테트라졸릴옥심 유도체의 염은, 농원예학상 허용되는 염이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 염산염, 질산염, 황산염, 인산염 등의 무기산염 ; 아세트산염, 락트산염, 프로피온산염, 벤조산염 등의 유기산염 ; 을 들 수 있다.
어느 반응에 있어서도 반응 종료 후에 있어서는 통상적인 후처리 조작을 실시함으로써, 목적으로 하는 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 테트라졸릴옥심 유도체 및 그 염을 단리할 수 있다. 또, 생성물의 정제가 필요하면, 증류, 재결정 또는 칼럼 크로마토그래피 등의 공지 관용의 정제 수단을 채용할 수 있다. 목적 생성물의 구조는, 1H-NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼, 매스 스펙트럼의 측정이나, 원소 분석 등에 의해 동정·확인할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 테트라졸릴옥심 유도체 또는 그 염은, 살균제 등의 유효 성분으로서 바람직하다. 상기 살균제는, 예를 들어, 농원예 작물의 생육을 돕는 농약 제제로서, 갑각류나 조개류의 부착 방지제로서, 또는 벽이나 욕조 혹은 신발이나 의복의 방균, 방미제로서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
300 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 순수를 5 g (TZ 에 대해 0.1 ℓ/㏖) 과 메탄올을 90 ㎖ (0.9 ℓ/㏖) 를 첨가하였다. 이 중에, (1-메틸-1H-테트라졸-5-일)(페닐)메타논 (TZ) (0.05 ㏖) 과 HAS (황산하이드록시아민) 6.2 g (150 ㏖％/TZ) 을 첨가하고, 55 ∼ 60 ℃ 에서 20 시간 반응시켰다.
반응이 완결된 것을 HPLC 에 의해 확인한 후, 감압하 메탄올과 물을 농축시켜 슬러리 상태로 한 후, 그 중에 50 ㎖ (1 ℓ/㏖) 의 순수를 첨가하고 5 ℃ 에서 정석을 실시하였다. 석출된 결정을 여과하고, 25 ㎖ 의 순수로 2 회 세정한 후에 건조시킴으로써, (1-메틸-1H-테트라졸-5-일)(페닐)메타논옥심 (TZOX) 을 9.14 g (수율 : 90 ㏖％/TZ) 얻을 수 있었다. 얻어진 TZOX 의 (E) 체와 (Z) 체의 존재비는 (E) 체 : (Z) 체 ＝ 8 : 92 였다.
[화학식 12]
Figure 112014082195150-pct00012
300 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 순수를 3.3 g (TZOX 에 대해 65 g/㏖) 과 28 중량％ 의 수산화나트륨 수용액 8.57 g (TZOX 에 대해 120 ㏖％) 을 첨가하였다. 이 액을 55 ∼ 60 ℃ 로 승온한 것 중에, 상기에서 합성한 TZOX 를 10.16 g (0.05 ㏖, E : Z ＝ 8 : 92) 을 첨가하였다. 이 상태에서 0.5 시간 반응시킨 후, IPA (이소프로판올) 100 ㎖ (2 ℓ/㏖) 를 첨가하였다. 이 후, 50 ± 5 ℃ 에서 1 시간 반응시킨 후, 5 ℃ 이하로 냉각시키고, 1 시간 정석시켰다.
석출된 TZOX-Na 염을 여과한 후, 냉각하, IPA/H2O ＝ 90 : 10 의 용액 50 ㎖ 로 세정하고, 그 후 건조시켰다.
건조된 TZOX-Na 염을 계량한 결과, 11.8 g (순도 : 77 중량％, TZOX 환산) 이었다. 또, (E) 체와 (Z) 체의 존재 비율은 0.5 : 99.5 이고, (Z) 체의 회수율은 95 ％ 이상이었다. 또, 상기 TZOX-Na 염은, 2 분자의 결정수를 가진 화합물이었다.
[화학식 13]
Figure 112014082195150-pct00013
[실시예 2]
300 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 순수를 20 g (TZOX 에 대해 200 g/㏖) 과 결정의 수산화칼륨 7.6 g (TZOX 에 대해 120 ㏖％) 을 첨가하고 용해시켰다. 이 액을 55 ∼ 60 ℃ 로 승온한 것 중에, 상기에서 합성한 TZOX 를 20.3 g (0.10 ㏖, E : Z ＝ 6 : 94) 을 첨가하였다. 이 상태에서 0.5 시간 반응시킨 후, IPA 200 ㎖ (2 ℓ/㏖) 를 첨가하였다. 이 후, 50 ± 5 ℃ 에서 1 시간 반응시킨 후, 5 ℃ 이하로 냉각시키고, 1 시간 정석시켰다.
석출된 TZOX-K 염을 여과한 후, 냉각하, IPA/H2O ＝ 90 : 10 의 용액 50 ㎖ 로 세정하고, 그 후 건조시켰다.
건조된 TZOX-K 염을 계량한 결과, 20.1 g (순도 : 74 중량％, TZOX 환산) 이었다. 또, (E) 체와 (Z) 체의 존재 비율은 99.5 : 0.5 이고, (Z) 체의 회수율은 77 ％ 였다. 또, 상기 TZOX-K 염은, 2 분자의 결정수를 가진 화합물이었다.
[화학식 14]
Figure 112014082195150-pct00014
얻어진 TZOX-K·2H2O 는 염이며, 또한 2 분자의 물을 함유하므로, 종래 분진 폭발의 위험성이 있던 TZOX 프리체에 비해 안전하게 취급하는 것이 가능해졌다.
[실시예 3]
300 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 순수를 25 g (TZOX 에 대해 250 g/㏖) 과 결정의 수산화리튬 5.0 g (TZOX 에 대해 120 ㏖％) 을 첨가하고 용해시켰다. 이 액을 55 ∼ 60 ℃ 로 승온한 것 중에, 상기에서 합성한 TZOX 를 20.3 g (0.10 ㏖, E : Z ＝ 6 : 94) 을 첨가하였다. 이 상태에서 0.5 시간 반응시킨 후, IPA 200 ㎖ (2 ℓ/㏖) 를 첨가하였다. 이 후, 50 ± 5 ℃ 에서 1 시간 반응시킨 후, 5 ℃ 이하로 냉각시키고, 3 시간 ∼ 5 시간 정석시켰다.
석출된 TZOX-Li 염을 여과한 후, 냉각하, IPA/H2O ＝ 90 : 10 의 용액 50 ㎖ 로 세정하고, 그 후 건조시켰다.
건조된 TZOX-Li 염을 계량한 결과, 20.1 g (순도 : 83 중량％, TZOX 환산) 이었다. 또, (E) 체와 (Z) 체의 존재 비율은 99.5 : 0.5 이고, (Z) 체의 회수율은 90 ％ 였다. 또, 상기 TZOX-Li 염은, 2 분자의 결정수를 가진 화합물이었다.
[화학식 15]
Figure 112014082195150-pct00015
얻어진 TZOX-Li·2H2O 는 염이며, 또한 2 분자의 물을 함유하므로, 종래 분진 폭발의 위험성이 있던 TZOX 프리체에 비해 안전하게 취급하는 것이 가능해졌다. 또 이 Li 염만은, K 염이나 Na 염에 비해 낮은 온도에서 물을 방출한다는 결과가 얻어졌다.
[실시예 4]
실시예 1 에 있어서의 정석 후의 여과액 중에는, TZOX-Na 염이 1 중량％ 의 농도로, 또한 (E) 체와 (Z) 체가 (E) 체 : (Z) 체 ＝ 8 : 2 의 존재비로 함유되어 있었다.
고압 수은 램프를 사용하여, 상기 여과액에 15 ∼ 30 분간 광 (365 ㎚) 을 조사하였다. 광 조사 후 여과액 중의 (E) 체와 (Z) 체의 존재 비율을 조사한 결과, (E) 체 : (Z) 체 ＝ 35 : 65 가 되어 있었다. 요컨대, TZOX-Na 염은, 매우 단시간의 광 조사에 의해 이성화되는 것, 즉, 이성화의 반응 속도가 빠른 것을 알 수 있었다. 또, 광 조사 후의 여과액 (물/IPA) 을 농축시키고, 석출된 TZOX-Na 염을 여과에 의해 회수하였다. 회수된 TZOX-Na 염에는, (Z) 체가, 정석 후의 여과액 (광 조사 개시 전의 여과액) 중의 (E) 체와 (Z) 체의 합계량 (㏖％) 의 약 50 ％ 함유되어 있었다. 또한, 얻어진 재여과 여과액에 대해, 동일하게 농축 및 여과를 반복함으로써, 최종적으로는 약 70 ％ 의 (Z) 체를 회수할 수 있었다.
[실시예 5]
실시예 1 에서 합성한 TZOX 및 TZOX-Na 염에 대해, 광 이성화 반응의 반응 속도를 비교하였다.
구체적으로는, 각각 1 중량％ 의 수용액을 조제하고, 이들 수용액에 고압 수은 램프를 사용하여, 3 시간 광 (365 ㎚) 을 조사하였다. 광 조사 개시 전 (조사 0 시간) 과 광 조사 개시부터 1, 2, 및 3 시간 경과 후에 수용액의 일부를 채취하고, (E) 체와 (Z) 체의 존재 비율을 조사하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. (Z) 체의 존재 비율은, TZOX-Na 염에서는 광 조사 전에는 0.33 ％ 에 지나지 않았던 것이, 광 조사로부터 1 시간 경과 후에는 34 ％ 가 되고, 그 후에도 거의 변화가 없었다. 요컨대, TZOX-Na 염에서는 1 시간의 광 조사에 의해 평형 상태에 이르고 있어, 이성화 속도가 매우 빠른 것을 알 수 있었다. 이에 반해 TZOX 에서는, 광 조사로부터 3 시간 경과 후에 간신히 (Z) 체의 존재 비율이 35 ％ 가 되어, 평형 상태에 이르기까지 적어도 2 시간 이상 필요로 하는 것을 알 수 있었다.
Figure 112014082195150-pct00016
산업상 이용가능성
본 발명의 화합물은 농약 등의 유효 성분으로서 유용한 테트라조일옥심 유도체의 합성 중간체로서 유용하다. 이 때문에, 본 발명의 화합물을 사용함으로써, 테트라조일옥심 유도체, 특히 보다 약효가 높은 입체 이성체인 (Z) 체를 고선택적 또한 고수율로 제조할 수 있다.

Claims (11)

  1. 일반식 (Ⅰ)
    [화학식 1]
    Figure 112016013557316-pct00017

    (식 (Ⅰ) 중, n 은 0 을 나타낸다. Y 는 C1 ~ 6 의 알킬기를 나타낸다. M 은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타낸다. m 은 1 또는 2 의 정수를 나타낸다.) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Z 체인 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    1 분자당 2 분자의 물을 함유하는 화합물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    M 이 알칼리 금속인 화합물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    M 이 알칼리 금속인 화합물.
  6. 일반식 (Ⅱ)
    [화학식 2]
    Figure 112016013557316-pct00018

    (식 (Ⅱ) 중, n 은 0 을 나타낸다. Y 는 C1 ~ 6 의 알킬기를 나타낸다.) 로 나타내는 테트라졸릴옥심 유도체에, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물을 작용시키는 공정 (A) 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 일반식 (Ⅰ)
    [화학식 3]
    Figure 112016013557316-pct00019

    (식 (Ⅰ) 중, n, 및 Y 는 식 (Ⅱ) 와 동일하다. M 은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타낸다. m 은 1 또는 2 의 정수를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물의 제조 방법.
  7. 일반식 (Ⅰ)
    [화학식 4]
    Figure 112016013557316-pct00020

    (식 (Ⅰ) 중, n 은 0 을 나타낸다. Y 는 C1 ~ 6 의 알킬기를 나타낸다. M 은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타낸다. m 은 1 또는 2 의 정수를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물의 수용액에 알코올을 첨가하여, 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물의 (Z) 체의 결정을 석출시키는 공정 (B) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물의 (Z) 체의 정제 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 알코올이 직사슬형 또는 분기 사슬형의 C1 ~ 6 알코올인 화합물의 정제 방법.
  9. 일반식 (Ⅰ)
    [화학식 5]
    Figure 112016013557316-pct00021

    (식 (Ⅰ) 중, n 은 0 을 나타낸다. Y 는 C1 ~ 6 의 알킬기를 나타낸다. M 은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타낸다. m 은 1 또는 2 의 정수를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물의 (E) 체를 함유하는 용액에 광 조사하여, (Z) 체로 이성화시키는 공정 (C) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물의 (Z) 체의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물의 (E) 체를 함유하는 용액이 수용액인 공정 (C') 와,
    상기 공정 (C') 후, 상기 수용액에 알코올을 첨가하여, 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물의 (Z) 체의 결정을 석출시키는 공정 (B') 를 포함하는 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물의 (Z) 체의 제조 방법.
  11. 삭제
KR1020147024137A 2012-03-13 2013-03-06 화합물, 화합물의 제조 방법, 및 화합물의 정제 방법 KR101633575B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012056136 2012-03-13
JPJP-P-2012-056136 2012-03-13
PCT/JP2013/056075 WO2013137075A1 (ja) 2012-03-13 2013-03-06 化合物、化合物の製造方法、及び化合物の精製方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140117653A KR20140117653A (ko) 2014-10-07
KR101633575B1 true KR101633575B1 (ko) 2016-06-24

Family

ID=49160987

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147024137A KR101633575B1 (ko) 2012-03-13 2013-03-06 화합물, 화합물의 제조 방법, 및 화합물의 정제 방법

Country Status (11)

Country Link
US (1) US9233984B2 (ko)
EP (1) EP2826773B1 (ko)
JP (1) JP5740042B2 (ko)
KR (1) KR101633575B1 (ko)
CN (1) CN104136422B (ko)
AU (1) AU2013233473B2 (ko)
BR (1) BR112014020610B8 (ko)
IL (1) IL234080A (ko)
RU (1) RU2581828C2 (ko)
WO (1) WO2013137075A1 (ko)
ZA (1) ZA201405999B (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6425980B2 (ja) * 2014-11-25 2018-11-21 日本曹達株式会社 ケトキシムアルカリ金属塩若しくはケトキシムアルカリ土類金属塩から対応するケトン化合物を製造する方法
CN109996793B (zh) 2017-02-08 2022-02-25 日产化学株式会社 肟基化合物的几何异构体的制造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011111831A1 (ja) * 2010-03-12 2011-09-15 日本曹達株式会社 ピリジン環含有化合物、及びハロゲン化ピコリン誘導体及びテトラゾリルオキシム誘導体の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK1426371T3 (da) * 2001-08-20 2009-01-26 Nippon Soda Co Tetrazoyloximderivater og agrokemikalier der indeholder samme som aktivstof
US8129415B2 (en) * 2006-07-13 2012-03-06 Bayer Cropscience Ag Fungicide hydroximoyl-tetrazole derivatives
ES2543352T3 (es) 2007-08-08 2015-08-18 Nippon Soda Co., Ltd. Derivado de tetrazoiloxima y agente de control de enfermedades de las plantas
WO2009115557A2 (en) * 2008-03-19 2009-09-24 Bayer Cropscience Sa Fungicide hydroximoyl-tetrazole derivatives
WO2010001597A1 (ja) 2008-06-30 2010-01-07 三洋電機株式会社 素子搭載用基板、半導体モジュール、半導体装置、素子搭載用基板の製造方法および半導体装置の製造方法、ならびに携帯機器
JP5550913B2 (ja) * 2009-01-05 2014-07-16 日本曹達株式会社 テトラゾイルオキシム誘導体およびその塩、並びに植物病害防除剤
JP5542452B2 (ja) * 2009-01-05 2014-07-09 日本曹達株式会社 テトラゾイルオキシム誘導体およびその塩、ならびに植物病害防除剤
WO2010103783A1 (ja) * 2009-03-11 2010-09-16 日本曹達株式会社 １－アルキル－５－ベンゾイル－１ｈ－テトラゾール誘導体の製造方法
JP2011236197A (ja) * 2010-04-12 2011-11-24 Nippon Soda Co Ltd テトラゾリル化合物またはその塩、ならびに殺菌剤
TWI547489B (zh) * 2012-02-09 2016-09-01 拜耳知識產權公司 Ｎ－羥基－１－（１－烷基－１ｈ－四唑－５－基）－１－苯亞甲胺衍生物的製備方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011111831A1 (ja) * 2010-03-12 2011-09-15 日本曹達株式会社 ピリジン環含有化合物、及びハロゲン化ピコリン誘導体及びテトラゾリルオキシム誘導体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2826773A1 (en) 2015-01-21
EP2826773A4 (en) 2015-10-14
CN104136422A (zh) 2014-11-05
RU2014135323A (ru) 2016-03-20
CN104136422B (zh) 2016-06-29
WO2013137075A1 (ja) 2013-09-19
IL234080A (en) 2017-07-31
BR112014020610B1 (pt) 2019-04-02
US9233984B2 (en) 2016-01-12
US20150045557A1 (en) 2015-02-12
IL234080A0 (en) 2014-09-30
AU2013233473A1 (en) 2014-08-21
BR112014020610B8 (pt) 2020-03-10
ZA201405999B (en) 2015-11-25
AU2013233473B2 (en) 2015-07-09
JP5740042B2 (ja) 2015-06-24
KR20140117653A (ko) 2014-10-07
RU2581828C2 (ru) 2016-04-20
JPWO2013137075A1 (ja) 2015-08-03
EP2826773B1 (en) 2016-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2616230T3 (es) Compuestos pesticidas de N-aril- o N-heteroaril-pirazolcarboxamida
KR101350123B1 (ko) 1-알킬-5-벤조일-1ｈ-테트라졸 유도체의 제조 방법
JP5793588B2 (ja) ハロゲン化ピコリン誘導体の製造方法
KR101633575B1 (ko) 화합물, 화합물의 제조 방법, 및 화합물의 정제 방법
WO2005068430A1 (ja) ２，６−ジクロロイソニコチン酸ピリジルメチル誘導体、その製造方法および農園芸用病害防除剤
JP6009851B2 (ja) １ｈ−テトラゾール誘導体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant