KR101628038B1 - 지지체상에서 증기상으로부터 SiO2 수트의 증착에 의한 합성 석영 유리 제조 방법 - Google Patents

지지체상에서 증기상으로부터 SiO2 수트의 증착에 의한 합성 석영 유리 제조 방법 Download PDF

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Abstract

합성 석영 유리를 제조하는 공지된 방법은,
주성분으로서 옥타메틸시클로테트라실록산 D4를 함유하는 액체 SiO2 공급 원료 물질을 제공하는 단계, 상기 SiO2 공급 원료 물질을 공급 원료 물질 증기로 증기화하는 단계, 상기 공급 원료 물질 증기를 SiO2 입자로 전환시키는 단계, 다공성 SiO2 수트 바디를 형성하면서 상기 SiO2 입자를 증착 표면에 증착시키는 단계, 및 합성 석영 유리를 형성하면서 상기 SiO2 수트 바디를 유리화하는 단계를 포함한다. 이로부터 출발하여, 향상된 물질 균질성의 300mm 이상의 외부 직경을 갖는 대용량 원통형 수트 바디를 생성하기 위해, 본 발명에 따르면, 상기 액체 공급 원료 물질은 헥사메틸시클로트리실록산 D3 및 무게분율 mD3를 갖는 이의 선형 동족체, 데카메틸시클로헥사실록산 D6 및 무게분율 mD6을 갖는 이의 선형 동족체, 및 테트라데카메틸시클로헵타실록산 D7 및/또는 헥사데카메틸시클로옥타실록산 D8 및 무게분율 mD7+를 갖는 이의 선형 동족체를 포함하는 부가 성분들을 함유하며, 여기서, 중량비 mD3/mD6은 0.05-90 범위이며, 무게분율 mD7+은 적어도 20 wt.ppm인 것이 제시된다.

Description

지지체상에서 증기상으로부터 SiO2 수트의 증착에 의한 합성 석영 유리 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING SYNTHETIC QUARTZ GLASS BY DEPOSITION OF SiO2 SOOT FROM THE VAPOR PHASE ON A SUPPORT}
본 발명은
(a) 주성분으로서 옥타메틸시클로테트라실록산 D4를 함유하는 액체 SiO2 공급 원료 물질을 제공하는 단계
(b) 상기 SiO2 공급 원료 물질을 공급 원료 물질 증기로 증기화하는 단계,
(c) 상기 공급 원료 물질 증기를 SiO2 입자로 전환시키는 단계,
(d) 다공성 SiO2 수트 바디를 형성하면서 증착 표면에 SiO2 입자를 증착시키는 단계
(e) 합성 석영 유리를 형성하면서 SiO2 수트 바디를 유리화(vitrifying)하는 단계
를 포함하는, 합성 석영 유리 제조 방법에 관한 것이다.
상업적 적용을 위한 합성 석영 유리의 제조를 위해, SiO2 입자는 가수분해 및/또는 산화에 의해 CVD법(화학 가스상 증착)에서 실리콘-함유 출발 물질로부터 생성되며, 상기 입자는 캐리어상에 증착된다. 여기서 증착은 외부 증착법과 내부 증착법 사이에 형성될 수 있다. 외부 증착법에서, SiO2 입자는 회전 캐리어의 외부에 적용된다. 여기서 언급되는 예는 소위 OVD(외부 증기상 증착)법, VAD(증기상 축 증착)법 또는 PECVD(플라즈마 증진 화학 증기 증착)법이다. 증착법 내부의 가장 잘 알려진 예는 MCVD(변형 화학 증기 증착)법이며, 여기서 SiO2 입자는 외부 가열된 튜브의 내벽에 증착된다.
캐리어 표면의 영역에서 충분히 높은 온도에서, SiO2 입자는 직접 유리화된다("직접 유리화"). 이의 예는 US 5,043,002에 기재된 "불(boule) 생성"이다. 여기서 SiO2 입자는 증착 버너에 의해 증착되며, 이는 상기로부터 회전 몰드로 유도되며, 석영 유리 바디("불(boule)")가 상기 몰드내의 바닥에서부터 상부로 수직으로 형성되도록 직접 유리화된다.
이와 대조적으로, 소위 "수트법(soot method)"에서, SiO2 입자의 증착 중에 온도는 별도의 방법 단계에서 투명한 석영 유리로 소결되는 다공성 수트층이 획득되도록 매우 낮다. 이의 예는 DE 10 2007 024 725 A1으로부터 알려진 OVD법이며, 여기서 증착 버너는 수소 및 산소의 형태로 연소 가스로, 그리고 실리콘 함유 출발 화합물로 공급되며, 이는 증착 버너에 할당되는 버너 화염에서 SiO2 입자로 전환되며, 이는 증착 버너가 이의 종축에 대해 회전하는 캐리어를 따라 후진적으로 이동하면서 SiO2의 형성과 함께 층층이(layer by layer) 증착된다.
보다 높은 생산성을 겨냥한 수트법의 변형으로, 단지 하나의 증착 버너 대신에 복수의 증착 버너가 사용되며, 복수의 증착 버너는 회전 캐리어를 따라 버너의 조인트 열에서 수트 증착에 대해 반대로 응답된다. 각각의 버너 화염은 이러한 공정에서 단지 캐리어의 서브-길이에 걸쳐 스위프하며, 이에 따라 버너 이동의 전환점에서 SiO2 수트 구조에서 이질성이 발생할 수 있다.
최종 분석에서, 직접 유리화 및 수트법 모두 고순도의 밀도있고, 투명한 합성 석영 유리를 생성한다.
층 구조물의 형성은 SiO2 입자의 레이어와이즈 증착 때문에 상기 제조 방법에 내재한다. 이들은 인접한 층들 사이의 굴절률의 차이에서 풍기는 소위 선조(striae)로서 의식될 수 있다. 일반적으로, 동심원성 층(concentric layer) 구조를 갖는 원통형 SiO2 블랭크와 축 층(axial layer) 구조를 갖는 블랭크 사이에 구별이 이루어질 수 있다. OVD법에서, 층 구조는 SiO2 입자가 이의 종축에 대해 회전하는 캐리어의 원통 외부 표면상에서 층층이(layer by layer) 증착되는 점에서, 예를 들어, 블랭크의 종축에 대해 실질적으로 동심원적으로 연장되는 나선형 층으로 생성된다. 이와 대조적으로, SiO2 고형 실린더가 축 증착에 의해 디스크-형상의 회전 캐리어에서 실린더의 종축 방향으로 형성되는 VAD법에서, 나선형 층 구조는 보통 실린더의 종축에 대해 수직인 방향으로 연장되는 축 방향으로 연속적인 층으로 획득된다.
마이크로 리소그래피에 또는 통신 공학에서 광 소자용으로 사용되는 합성 석역 유리의 경우에 굴절률의 동질성이 많이 요구된다. 따라서, 석영 유리 실린더에서 층의 제거를 위해, 예를 들어, DE 42 04 406 A1 및 EP 673 888 A1에서와 같이 다단계 변형 공정이 제안되었으며, 이들은 연화된 석영 유리 덩어리의 다차원적 압축 및 연장에 의해 선조(striae)에 대한 석영 유리 바디 대상을 균질화하는 툴-프리 방법에 대해 기재하고 있다. 이러한 방법들은 효율적이지만, 시간-소모적이며 비용-집약적이다.
과거에, 실리콘 테트라클로라이드(SiCl4)는 실리콘-함유 공급 원료 물질로서 유용한 것으로 드러났다. SiCl4 및 다른 염소-함유 물질은 이미 100℃ 이하의 보통의 온도에서 고 증기압을 나타내어, 따라서 가능한 불순물이 액상에 잔류하며, 고순도 수트 바디의 제조가 촉진된다. 한편, 연도 가스 스크러빙 및 처리 면에서 고 비용이 드는 염산이 SiCl4와 다른 염소-함유 공급 원료 물질의 반응 중에 형성된다.
따라서, 다수의 염소를 함유하지 않는 공급 원료 물질이 석영 유리 제조에 대해 시험되었다. 모노실란, 알콕시실란 및 실록산이 예로서 언급된다. 예를 들어, EP 463 045 A1으로부터 알려진 폴리알킬실록산(간략히 "실록산"이라고도 함)에 의해 특히 관심있는 그룹의 염소 무함유 공급 원료 물질이 형성된다. 실록산의 물질 그룹은 열린 사슬 및 닫힌 사슬 폴리알킬실록산으로 세분될 수 있다. 폴리알킬실록산은 일반 합계 식 SipOp(R)2P를 가지며, 여기서 P는 2이상의 정수이다. 잔기 "R"은 알킬기이며, 가장 간단한 경우에 메틸기이다.
폴리알킬실록산은 특히 무게분율당 고 실리콘 함량으로 구별되며, 이는 합성 석영 유리의 제조시 이들의 사용의 경제성에 기여한다. 그때에, 옥타메틸시클로테트라실록산(OMCTS)는 높은 순도로 대규모로 이용할 수 있기 때문에 바람직하게 사용된다. 이 물질은 또한 General Electric Inc.에 의해 도입된 표기법에 따라 "D4"로 명명되기도 하며, 여기서 "D"는 기 [(CH3)2Si]-O-을 나타낸다.
그러나, 상대적으로 높은 비등점 및 헥사메틸시클로트리실록산(D3), 데카메틸시클로펜타실록산(D5), 도데카메틸시클로헥사실록산(D6) 및 테트라데카메틸시클로헵타실록산(D7)과 같은 다른 폴리알킬시클로실록산과의 화학적 유사성 때문에, D4의 정제는 시간-소모적이며 비싼 증류 공정을 필요로 한다.
US 5,879,649 A는 석영 유리 제조를 위한 공급 원료 물질로서 이러한 폴리알킬실록산의 정제에 관한 것이다. 상기 문헌은 250℃ 이상의 비등점을 갖는 불순물의 양을 14wt.ppm 미만, 바람직하게 2wt.ppm 미만의 양으로 제한하기 위해 탄소 필터 및 분자체를 이용한 2-단계 증류 공정을 제안하고 있다. 전형적으로, 이러한 고-비등 불순물은 500g/몰 이상의 평균 분자량을 갖는 성분들이다. 이러한 고-비등 불순물의 응집물은 가스 공급 시스템에서 막힘을 유발하며, "겔 형성"에 영향을 주어, 이에 따라 석영 유리에 결함을 생성한다. 결함 메커니즘은 여기서 분해되지 않거나 불완전하게 분해된 고-비등 응집물의 증착인 것으로 보이며, 이는 후속적으로 가스 방출이 되면서 분해되며, 석영 유리내에 버블을 유발할 수 있다.
상기 제시된 2-단계 정제법은 복잡하며 고가이며, 그리고 이는 최적화된 공정 컨트롤의 경우에서도 물질 비균질성이 일어나는 것으로, 특히 석영 유리내에 증가된 밀도의 얇은 층 형태로 물질 비균질성이 일어나는 것으로 발견되었다.
이의 변형으로서, DE 103 02 914 A1에는 SiCl4와 실록산과 같이 복수의 Si 원자를 함유하는 올리고머 실리콘 화합물의 혼합물이 공급 원료 물질로서 사용되어야 하는 단파장 UV 조사에 대해 우호적인 손상 작용을 갖는 합성 석영 유리의 제조에 대해 제안되어 있다.
실리콘-함유 공급 원료 물질은 예를 들어, 증착 버너와 같은 연소기에 액체 형태로 공급될 수 있다. 그러나, 원칙적으로, 액체 공급 원료 물질은 증발기에 의해 가스 또는 증기 상으로 전환되고 연속 가스 스트림으로서 연소기에 공급된다.
다수의 증발기가 알려져 있다. 알려진 증발기는 액체 공급 원료 물질이 유지되고, 가열기에 의해 증기화 온도 주변의 온도로 가열되는 컨테이너(소위 "버블러(bubbler)")를 포함한다. 캐리어 가스는 가열된 액체를 통해 통과하며, 증기화 공급 원료 물질과 함께 이 공정에서 적재되며, 파이프 시스템을 통해 압력하에 반응 영역으로 공급된다. 캐리어 가스는 예를 들어, 산소이다. 직접 유리화에 의해 합성 석영 유리를 제조하기 위해 매체의 증착 버너로의 이러한 공급은 예를 들어, EP 908 418 A1에 기재되어 있다.
공급 원료 물질의 증기화 속도는 실질적으로 액상에서 캐리어 가스의 온도 및 체류 기간에 따라 달라진다. 두 파라미터는 액체 컬럼의 높이에 의해 그리고 캐리어 가스의 공급 속도 및 흐름 속도에 의해 영향을 받는다. 예를 들어, 액체 컬럼에서 캐리어 가스 버블의 크기는 액체에서의 이들의 상승 속도에 영향을 미치며, 이에 따라 공급 원료 물질로의 적재 및 증기화 속도에 영향을 미친다. 액체 양의 변화가 또한 열 전달에 영향을 미친다. 이러한 복합 상호작용은, 버블러에서의 액체 수준이 감소되지 않도록 액체 공급 원료 물질이 끊임없이 운반되는 점에서 가장 용이한 방식으로 다루어질 수 있다.
그러나, 일정한 액체 수준에서도, 상대적으로 더 높은 비등점을 갖는 불순물이 "배수조(sump)"의 형성과 함께 액상에서 점진적으로 풍부해질 수 있어, 이에 따라 증착 버너에 도달하는 공급 원료 물질의 조성물이 시간이 경과함에 따라 변할 것이다.
예를 들어, 다중 버너 어셈블리를 이용한 수트 증착의 경우에서와 같이, 여러 연소기가 동시에 공급 원료 물질로 공급되어야 하는 수트 증착법에서 부가적인 문제가 일어난다. 불규칙적인 수트 증착 및 층 형성을 피하기 위해, 여기서 특히 각 증착 버너는 양 및 품질 면에서 동일한 수트 형성 특성을 갖는 것이 중요하다. 개별 증착 버너의 가스 공급의 변화는, DE 195 01 733 A1에 기재된 바와 같이, "흐름 분배기(flow distributor)"를 통해 일반 공급 탱크로부터 공급되는 점에서 최소화될 수 있다. 그러나, 이는 매체 공급의 복잡한 기반시설이 요구된다.
US 5,356,451 A1에 기재된 바와 같은, 다른 타입의 증발기는 상기 언급된 "배수조 형성(sump formation)"을 회피한다. 이러한 증발기에서, 공급 원료 물질을 위한 액체 저장소가 증기화 챔버 내부에 제공되며, 상기 저장소는 챔버의 종 방향측을 따라 연장되며, 연속적으로 채워진다. 만일, 액체 수준이 미리 정해진 오버플로우 높이를 초과하는 경우에, 액체는 경사면을 향해 종측상에 저장 챔버 외부의 U-형상 채널을 통해 유출되어, 그 위에 얇은 필름이 형성된다. 경사면의 하부 말단에 도달하기 전에 경사면상에서의 액체 필름이 완전히 증기화되도록 챔버가 가열된다. 이에 따라, 모든 불순물을 포함하는 전 액체가 보다 높은 비등점에서 증기화되는 것이 보장된다.
소위 수직 증발기의 구현은 DE 24 35 704 A1으로부터 알려져 있다. 이에는 증기화될 액체가 가열되고, 수직으로 서 있는 회전-대칭 컨테이너에 공급되고, 그리고 5mm 미만의 직경을 갖는 드롭렛의 형성을 갖는 상기 컨테이너의 내벽에 대해 신속히 분무되어야 하고, 그리고 이러한 드롭렛은 상기 장소에 증착되어야 하는 것이 제시되어 있다. 증기성 산물은 제거되는 한편, 증기화되지 않은 액체는 컨테이너의 하부에 수집되고, 여기서 이는 연속적으로 또는 가끔씩 제거될 수 있다.
증기화 중에 부가적인 증류 단계와 같은 알려진 방법이 이루어지며, 여기서 저 휘발성의 성분들은 상기 배수조를 통해 제거될 수 있다. 이는 상기 공급 원료 물질의 보다 높은 순도의 증기화부를 형성토록 한다. 그러나, 수율 및 처리량은 비교적 낮다.
일반적으로, SiO2 수트 바디의 구조는 충분히 가스-투과가능하며, 이는 균일한 가스상 처리 또는 소결을 촉진시킨다. 증가된 밀도의 층의 영역에서, 이는 제한된 정도로만 가능하다. 그 이유는 상기 층은 비균일한 처리를 생성할 수 있는 확산 배리어를 나타내며, 이는 건조 또는 소결 공정을 일으키기 때문이다. 이러한 문제는 긴 확산 경로, 특히 대용량 SiO2 수트 바디를 갖는 긴 확산 경로 때문에 발생한다. 층 영역은 특히 국부적으로 증가된 함량의 하이드록실기 및 아마도 염소를 수반할 수 있다.
수트 바디의 물질내에서 이러한 불균질성은 예를 들어, 하이드록실기 또는 염소 농도 또는 점도값의 축, 방사상 또는 방위각 변화의 형태와 같이 이로부터 형성되는 석영 유리 바디에서 그 자체를 나타내며, 그리고 예를 들어, 고-에너지 UV 광을 이용한 조사에 대한 비우호적인 손상 작용과 같이, 최종 산물에 비우호적인 특성을 일으킨다.
본 발명의 목적은 고 물질 균질성의 SiO2 수트 바디, 특히 300mm 이상의 외부 직경을 갖는 대용량 원통형 수트 바디를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 상기한 방법으로부터 출발하여, 액체 공급 원료 물질이 헥사메틸시클로트리실록산 D3 및 무게 분율 mD3를 갖는 이의 선형 동족체, 데카메틸시클로헥사실록산 D6 및 무게 분율 mD6을 갖는 이의 선형 동족체, 및 테트라데카메틸시클로헵타실록산 D7 및/또는 헥사데카메틸시클로옥타실록산 D8 및 무게 분율 mD7+를 갖는 이의 선형 동족체를 포함하며, 여기서 무게비 mD3/mD6은 0.05 내지 90 범위내이며, 무게 분율 mD7+는 적어도 20 wt.ppm인, 부가 성분들을 함유하는 본 발명에 따라 달성된다.
가능한 최고 순도의 단일 형성 실리콘 화합물로 구성된 공급 원료 물질이 사용되는 공지된 방법과 대조적으로, 본 발명은 다양한 폴리알킬실록산들의 혼합물로서 존재하는 SiO2 공급 원료 물질을 제시한다. 옥타메틸시클로테트라실록산은 여기서 그리고 하기에서 간단히 D4라 칭하며, 다른 폴리알킬시클로실록산은 이에 따라 D3, D5, D6, D7 및 D8이라 칭한다. D4는 혼합물의 주성분을 형성한다. D4에 부가적으로, 상기 혼합물은 화학적으로 유사한 폴리알킬실록산, 즉, (D3를 포함하는) D4 보다 작은 분자량을 갖는 것들 및 (D6 및 D7을 포함하는) D4 보다 큰 분자량을 갖는 것들을 함유한다. 따라서, 용어 "부가 성분들(additional components)"로 정리되는 공급 원료 물질의 부가 성분들은 D4의 상대 분자량(약 297g/mol)으로부터 상향 및 하향으로, 그리고 D4의 비등점(약 175℃)에서 모두 다른 분자량 및 비등점을 갖는다.
부가 성분들이 풍부한 액체 SiO2 공급 원료 물질은 가스 형태로 반응 구역에 공급되고, 산화 및/또는 가수분해 및/또는 열분해에 의해 이 공정에서 SiO2로 분해된다. 반응 구역은 예를 들어, 버너 화염 또는 플라즈마이다. 반응 구역에서, 폴리알킬실록산 분자는 단계적으로 SiO2로 산화 분해되어 SiO2 일차 입자를 형성하며, 이에 가스상의 다른 SiO- 또는 SiO2 분자가 결합된다. 결합 공정은 응집되거나 집합된 SiO2 입자가 더 이상 어느 다른 이용가능한 비분해 분자가 없는 구역으로 들어가자마자 증착 표면을 향해 반응 구역을 통해 진행되는 도중에 끝마칠 것이다.
이러한 분리, 산화 및 결합 공정(이하 "입자 형성 공정"이라는 용어로 사용되기도 함)은 폴리알킬실록산 분자의 분자량 및 크기에 따라 다른 동역학 및 다른 온도에서 일어난다.
본 발명의 방법에서, SiO2 공급 원료 물질은 D4 보다 작은 상대 분자량을 갖는 적어도 하나의 부가 성분 및 D4 보다 큰 상대 분자량을 갖는 적어도 하나의 부가 성분을 함유한다. 폴리알킬실록산의 가수분해 또는 열분해 중에 분리에 필요한 산화적 공격 또는 열 에너지의 활성화 에너지는 분자량 증가에 따라 증가하는 것으로 추정된다. 결과적으로, 단순분산 SiO2 공급 원료 물질에서보다 광범위한 입자 크기 분포를 갖는 다른 크기의 응집물 및 집합체가 반응 구역에서 형성된다.
이러한 입자 크기 분포의 확장을 위한 가능한 설명은, 다른 가스상 동역학에 기인하여, 가스상으로부터 추가 SiO2 분자의 결합으로 인해 그 위에서 추가 성장이 일어날 수 있는 SiO2 일차 입자의 형성에 대해 다른 동역학을 또한 획득하는 것이다. 또 다른 가능한 설명은 각각의 폴리알킬실록산 분자의 실리콘 원자의 수 및 형태가 SiO2 일차 입자의 크기를 미리 결정하고, 이에 따라 이로부터 발달하는 SiO2 입자의 크기 및 반응 구역에서 이들의 농도를 미리 결정하는 것이다.
어쨌든, 순수 D4의 사용에 비해, 본 발명에 따른 방법에서 상기 부가 성분들은 발달하는 SiO2 입자의 보다 광범위한 크기 스펙트럼으로 입자 형성 공정을 변화시키며, 수트 바디 구조의 변화를 수반한다.
제조 공정에 기인하여, 수트 바디는 특정 층 구조를 나타내며, 상기 층은 밀도 또는 화학 조성의 국부적 변화 영역을 나타낸다. 일반적으로, 수트 바디는 석영 유리의 밀도에 기초하여 25-32%의 밀도를 갖는다. 이러한 수트 바디는 3-4%의 밀도에서 상대적인 편차를 나타낸다. 이러한 밀도 편차는 석영 유리 바디에서 수트 바디의 유리화 중에 그 자체를 드러내며, 하이드록실기 또는 염소 농도의 방사상, 방위각 및 축 변화를 일으키며, 이는 이로부터 제조되는 석영 유리 실린더 및 석영 유리 섬유의 비우호적 특성을 일으킬 수 있다.
본 발명에 따른 SiO2 공급 원료 물질의 사용은 예기치 않게 높은 균질성을 갖는 SiO2 수트 바디를 생성하며, 특히 균일하고 약한 특성의 층 구조를 갖는 SiO2 수트 바디를 생성한다.
이러한 효과는 형성되고 증착되는 SiO2 입자의 크기 분포 확장이 단순 분산 SiO2 입자에서 보다 SiO2 수트의 보다 균질한 증착을 이끌거나, 또는 수트 바디 생성 중에 또는 유리화 중에 SiO2 수트의 보다 균일한 고밀화를 촉진한다는 사실의 결과로 간주될 수 있다.
이러한 효과를 달성하기 위해, 하기 경계 조건이 충족되어야 한다:
(a) 반응 구역에 도달하는 공급 원료 물질은 D4의, 이상적으로는 D3 및 D6 및 D7 또는 이에 상응하는 열린-사슬 동족체의 레퍼런스 분자량의 양측에 있는 분자량을 갖는, 부가 성분들을 함유하여야 한다.
D3 및 D6 부가 성분들은 D4에 대해 유사한 분자량을 가지며 화학적 유사성을 갖는 분자들이며, 반응 구역 및 입자 형성 공정에서 온건한 변화를 일으키며, 입자 크기 분포의 소수 평탄화가 수반된다.
(b) D4의 양측에 있는 부가 성분들의 분포는 가능한 한 균일하다. 이 조건은 D3 및 D6의 무게분율의 비 mD3/mD6가 0.05 내지 90인 경우라면 충분한 정도인 것으로 충족될 것이다.
상기 범위를 벗어나는 경우에 D3 및 D4의 무게분율을 갖는 우연히 혼합된 폴리알킬실록산 혼합물은 수트 바디의 균질성에 대해 보다 저조한 결과를 생성한다.
(c) 총 적어도 20 wt.ppm의 무게분율 mD7+를 갖는, D6, 이상적으로 D7 또는 보다 긴 사슬 폴리알킬실록산 D8 보다 높은 온도에서 끓는 폴리알킬실록산의 최소량(용어 mD7은 여기서 D7의 무게분율을 지칭하는 것으로 사용되며, 용어 mD7+은 하기에서 D7과 D8의 무게분율의 합을 지칭하는 것으로 사용된다).
대기압에서 D7의 비등점은 약 276℃이며, 이에 따라 분명히 D4의 비등점(약 175℃) 이상이다. 각각의 비등점의 상당한 차이에 기인하여, 이미 소량의 부가 성분 D7은 입자 형성 공정에 현저한 영향을 미친다. 그러나, 20ppm 미만의 무게분율 mD7+에서, 현저한 영향은 검출될 수 없다. D7의 무게 분율 mD7+ 양은 이에 상응하는 D8의 양으로 대체될 수 있다. 그러나, D4, D8 및 이의 선형 동족체와 비교하여 이들의 큰 분자량에 기인하여, 반응 구역에서의 주목할만한 변화 및 저 농도에서 이미 입자 형성 공정이 일어나, 바람직하게 D8의 무게분율은 공급 원료 물질의 20 wt.ppm을 넘지 않는다.
본 발명에 따른 방법은 수트 바디의 알려진 밀도 편차가 감소하는 점에서 구별된다. 밀도 편차의 감소는 석영 유리의 품질에 직접적인 영향을 주기 때문에, 보다 높은 품질의 보다 균질한 석영 유리 바디가 재현가능한 방식으로 획득되며, 이는 재료 거부를 감소시킨다.
본 발명에 따른 방법의 도움으로, 현재의 공동 규격을 초과하는 특히 높은 재료 균질성을 나타내는 SiO2 수트 바디 및 석영 유리 바디를 획득하는 것이 가능하다. 상기 방법의 이점은, 생성된 SiO2 입자의 크기에서 미시적 스케일로 발생하는, 보다 강한 변화, 즉, 입자 크기 분포의 확장이 SiO2 수트 바디내의 현미경 관찰된 밀도의 편차 폭의 감소를 일으키는 것을 설명할 수 있다.
본 발명의 범위에서, 용어 "무게분율(weight fraction)"은 액체 SiO2 공급 원료 물질의 총 질량에 관해 각 부가 성분의 질량의 결과로 뒤따라 발생하는 상대적인 값을 나타낸다. 부가 성분들 D3 및 D6의 두 무게분율의 중량비 mD3/mD6은 이에 따라 두 상대적 무게분율의 분할에 의해 검출될 수 있다.
본 발명의 범위에서, 용어 폴리알킬실록산은 (분지형 구조를 또한 포함하는) 선형 및 시클릭 분자 구조 모두를 포함한다. 그러나, SiO2 공급 원료의 폴리알킬실록산이 헥사메틸시클로트리실록산(D3), 옥타메틸시클로테트라실록산(D4), 도데카메틸시클로헥사실록산(D6)으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 3개의 폴리메틸시클로실록산을 포함하는 경우가 바람직하다. 기호 D3, D4, D6은 General Electric Inc.에 의해 도입된 기호로부터 유래한 것이며, 여기서 "D"는 기 [(CH3)2Si]-O-를 나타낸다. 주성분은 적어도 70중량%, 특히 적어도 80중량%, 바람직하게 적어도 90중량%, 특히 바람직하게 적어도 94중량%의 부(portion)를 갖는 D4이며, 모두 공급 원료 물질의 총 중량에 기초한 것이다.
옥타메틸시클로테트라실록산의 정제를 위한 다른 스탠다드와 마찬가지로 액체 공급 원료 물질은 각 성분들을 혼합함으로써 또는 성분 혼합물들을 블렌딩함으로써, 또는 증류 컬럼으로부터 조기 제거 또는 증류의 조기 종료에 의해 생성될 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 방법에서, 옥타메틸시클로테트라실록산의 정제는 생략될 수 있으며, 이 대신에 덜 정제되고, 이에 따라 보다 저렴한 D4 품질이 사용될 수 있다. 공급 원료 물질의 폴리알킬실록산의 유사한 밀도는 분리에 대응한다.
상기 방법의 바람직한 형태로, 비 mD3/mD6는 0.1 내지 40 범위내이다.
주로 D4로 이루어진 SiO2 공급 원료 물질에 D3 및 D6의 첨가는, 이러한 비교적 작은 범위의 질량비에서 석영 유리 질량의 밀도의 불균질성의 특히 현저한 감소를 일으키는 것으로 발견되었다.
이러한 정황에서, 또한 mD7+의 무게분율은 30-100wt.ppm 범위내인 경우에 유리한 것으로 밝혀졌다.
D6, D7 및 D8을 제외하고, 데카메틸시클로펜타실록산 D5 및 이의 선형 동족체는 D4보다 더 높은 분자량의 폴리알킬실록산을 나타낸다. 입자 형성 공정시 입자 크기 확장 및 SiO2 수트 구조의 수반되는 평등화에 대한 D5의 영향은 D6보다 작으나 보완적 기여를 한다.
입자 형성 공정시 입자 크기 확장 및 SiO2 수트 구조의 평등화에 대하여 부가 성분들이 최적의 효과를 생성하기 위해, 최소량의 상기 성분들이 유리하다. 따라서, 무게분율 mD3 + mD6의 합이 200 - 20,000 wt.ppm, 바람직하게 500 - 15,000 wt.ppm의 범위인 경우에, 유리한 것으로 나타났다.
예기치 않게, 부가 성분 D3 및 D6은 지배적인 SiO2 공급 원료 물질을 필요로 하지 않으나, SiO2 수트법에서 증착 중에 SiO2 입자 크기의 확장을 일으키고 이에 따라 수트 바디의 증진된 균질성을 이끄는 SiO2 공급 원료 물질을 제공하기에 혼합물이 충분한 것으로 나타났다. 특히 총 중량의 10%미만의 상한까지 우수한 결과가 달성된다. 다른 한편, 소량의 부가 성분 D3 및 D6은 수트 바디의 밀도 편차가 SiO2 공급 원료 증기의 다양한 입자 크기에 의해 커버되어, 보다 균질한 수트 바지 또는 석영 유리 바디가 전체적으로 획득된다. 그러나, 부가 성분 D3 및 D6의 200 wt.ppm의 무게분율에서, 그 영향은 더 이상 현저하게 뚜렷하지 않다.
분해에 필요한 활성화 에너지는 D4에서보다 폴리알킬실록산 D3에서 더 낮으며, 이는 D3 고리가 보다 안정한 D4 고리에 비해 더 높은 고리 장력에 기인하여 보다 신속하고 보다 용이하게 열릴 수 있기 때문일 것이다. 또한, 폴리시클로실록산 D6 및 D5의 분해는 이에 상응하는 고리 분자의 열 분리를 촉발시키기 위해 D4보다 더 높은 활성 에너지를 필요로 하는 것으로 나타났다. 그러나, 대체로, D4와 D3 사이의 에너지 차이가 D4와 D6 사이보다 더 큰 것으로 발견되었다.
이러한 이유로, 그리고 D3는 중합 반응에 대해 더 큰 경향을 나타내기 때문에, 부가 성분 D3의 양이 부가 성분 D6의 양보다 작은 경우에 유리한 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명에 따른 방법의 유리한 형태 변형은 mD3가 200-15,000 wt.ppm 범위이고, mD6가 50-2,000 wt.ppm 범위인 점에서 구별된다.
상기 부가 성분들의 상기 언급된 정량적 비율에서, 0.4%미만의 수트 바디내에서 밀도 편차가 달성될 수 있다.
액체 공급 원료 물질의 가스상으로의 전이 중에, 분해, 중합 또는 증류에 기인하여 액체의 조성이 변할 수 있다. 이는 특히, 알려진 증기화 시스템에서와 같이 증기화되는 액체가 뜨거운 표면과 접촉될 경우에 일어난다. 뜨거운 표면은 유기 공급 원료 물질이 분해 또는 중합과 같은 예측할 수 없는 변화를 일으킬 수 있다. 이는 공정 제어시 특정 가변성 및 비-재현성을 일으키며, 입자 형성 공정에 결함을 일으키고 수트 구조에 불균질성을 일으킨다. 이는 특히 본 경우에서와 같이, 화학적인 면에서 서로 매우 유사한 성분들의 정확한 조성이 입자 형성 공정에 중요한 경우에 주목될 것이다. 더욱이, 알려진 증기화 시스템은 초미세 액체 드롭렛이 방출된 증기 시스템과 함께 혼입되는 위험을 제기하며, 이는 또한 수트 바디에서 물질을 불균질화하게 만들 수 있다.
이러한 영향을 피하기 위해 또는 이를 가능한 한 작게 하기 위해, 바람직하게 증기화 방법이 사용되며, 여기서 증기화 공정은 하기 단계들을 포함한다:
Figure 112014058340009-pct00001
SiO2 공급 원료 물질을 가열하는 단계,
Figure 112014058340009-pct00002
가열된 SiO2 공급 원료 물질을 팽창 챔버로 도입하여, SiO2 공급 원료 물질의 적어도 제1부분이 기압 저하에 의해 증기화되는 단계,
Figure 112014058340009-pct00003
상기 SiO2 공급 원료 물질을 가열 희석제와 혼합하여, SiO2 공급 원료 물질의 적어도 제2부분이 이슬점의 저하에 기인하여 증기화되는 단계.
이러한 2단계 증기화 공정에서, 액체 SiO2 공급 원료 물질은 팽창 챔버에서 미세한 드롭렛으로 분무화되고, 이는 고체, 특히 금속성 표면과의 어떠한 접촉없이 완전히 증기화된다. 따라서, 중량비 mD3/mD6 및 mD7+를 포함하는 액체 SiO2 공급 원료 물질에서 제공된 조성물을 가스성 SiO2 공급 원료 증기로 전환하는 것이 가능하다. 따라서, 액체 SiO2 공급 원료 물질에서 그리고 SiO2 공급 원료 증기(이하 "공급 원료 증기"라 간략히 칭하기도 함)에서 부가 성분들의 적절한 비율이 획득된다.
이에 따라, 이러한 공정은 2가지 주요한 요건을 충족시킨다. 한편, 제공된 액체 SiO2 공급 원료 물질은 가능한 한 완전히(즉, 적어도 99중량%) 가스상으로 전환된다. 다른 한편, 이러한 증기화 공정은 성분들의 비례적 조성을 유지하면서 SiO2 공급 원료 물질이 증기화되도록 형성된다. 특히, 부가 성분들의 질량비는 액상에서 그리고 또한 가스상에서 실질적으로 합동적으로 된다.
본 발명의 범위내에서, 중량비를 유지하면서 증기화가 적절히 일어나는 설명은 액상에서 그리고 고체상에서 mD3/mD6 비와 관련된다. 비율
τ = (G_liquid - G_vapor)/G_liquid
은, 따라서 ±500ppm 이하, 바람직하게 ±100ppm 이하이어야 하며, 여기서 G_liquid는 액체 SiO2 공급 원료 물질에서 mD3/mD6 중량비이며, G_증기는 가스성 SiO2 공급 원료 물질에서 mD3/mD6 중량비이다.
상기 공급 원료 물질을 증기화하기 위해 희석제가 사용된다. 유리하게, 희석제는 팽창 챔버를 통해 흐르는 캐리어 가스이다. 이러한 이유로, 용어 희석 가스 및 용어 캐리어 가스는 이하 동의어로 사용될 것이다. 팽창 챔버에서 액체 SiO2 공급 원료의 부분 압력은 희석제를 공급함으로써 감소되며, 이에 따라 이의 이슬점은 낮아지며, SiO2 공급 원료 물질을 SiO2 공급 원료 증기로 완전히 전환하는 것을 확실히 하기 위한 SiO2 수트 바디의 가능한 예비 가열은 강하게 될 필요가 없다.
이상적으로, 액체 공급 원료 물질은 완전히 가스상으로 전환된다. 그러나, 증기화 공정으로 들어가는 액체 SiO2 공급 원료 물질의 적어도 99중량%, 적어도 99.9995중량%의 증기화도가 수용가능하다. 이는 2단계 증기화 공정에 의해, 즉, 압력 저하 및 이슬점 저하에 기인한 증기화의 조합에 의해 달성될 수 있다. 증발기에 액체로서 도입되는 SiO2 공급 원료 물질 중에, 매우 작은 분율만이, 바람직하게 20ppm 미만, 바람직하게 10ppm 미만, 특히 바람직하게 5ppm 미만이 증기화되지 않는다. 각 시험에서, 증기화되지 않은 SiO2 공급 원료 물질의 분율은 2.5ppm 미만으로 감소될 수도 있다.
여기서 "이슬점(dew point)"은 응축 및 증발 액체 사이에 평형 상태가 획득되는 온도이다.
이러한 공정의 유리한 형태로, 가열된 SiO2 공급 원료 물질을 팽창 챔버내로 도입하는 것은, SiO2 공급 원료 물질이 액체 형태에서 미세한 드롭렛으로 분무화되는 분사 단계를 포함하며, 여기서 드롭렛은 5μm 미만, 바람직하게 2μm 미만의 평균 직경을 갖는다.
액체 공급 원료 물질은 압력 저하의 결과로서 팽창에 기인하여 고르게 증기화될 수 있는 작은 드롭렛의 연무로 변형된다. 미세한 드롭렛은 증기화기의 뜨거운 표면과 접촉하기 전에, 신속하고 효율적이며, 액체 공급 원료 물질의 상기 모든 완전한 증기화가 이루어질 수 있는 많은 표면을 제공한다. 분해, 중합 또는 증류에 기인한 조성물의 변화는 이에 따라 실질적인 정도로 회피되어, 연소기에 제공되는 공급 원료 물질의 형성된 조성물뿐만 아니라 재현가능한 입자 형성 공정이 보장된다.
균질한 수트 형성에 최적화된 공급 원료 물질의 조성물을 제공하며, 다른 한편으로는 증기화 중에 이의 유지 및 반응 구역으로의 공급하는 본 발명에 따른 조합은, 수트 바디에서 높은 물질 균질성 및 조사 내성으로 구별되는 석영 유리가 소결 또는 유리화에 의해 확보되도록 한다.
초음파의 작용에 기인하여 SiO2 공급 원료 물질의 균일하고 미세한 분무화가 유도되는 경우에, 액체를 작은 드롭렛으로 분할되는 것을 지지하기 위해 초음파 아토마이저가 원칙적으로 적합하다. 본 발명의 범위내에서, 초음파는 16kHz 내지 1.6GHz 의 주파수를 갖는 사운드를 지칭한다. 초음파 아토마이저에서, 액체는 압력 적용없이 그리고 가열없이 분무화된다. 예를 들어, 액체로 습식화된 압전 세라믹이 고주파 교류 전압에 의해 진동되도록 유도될 수 있다. 결과적으로, 초음파 파장은 특정 액체 수준에 도달되며 소위 초음파 트렁크의 형성에 영향을 주는 상기 파장의 최대 강도가 액체에서 형성된다. 작은 액체 드롭렛 또는 에어로졸은 이 초음파 트렁크로부터 분리되고, 원하는 적용을 위해 사용될 수 있다. 초음파 아토마이저의 이점은 가변 체적 유량의 균일한 분무화, 전체 체적 유량 범위에 걸친 거의 일정한 드롭 스펙트럼 및 드롭의 작은 속도에 있으며, 이는 분사의 우수한 제어성을 형성한다. 따라서, 좁은 드롭렛 크기 분포는 초음파 분무화를 통해 재현가능한 방식으로 완수될 수 있으며, 이는 증기화 결과의 균일성에 호의적 영향을 미친다.
변형적으로, 액체 공급 원료의 증기상으로의 전환은 오직 캐리어 가스의 사용에 의해 일어나며, 부분 압력의 저하의 결과가 일어난다. 희석제/캐리어 가스의 상응하는 충분한 양은 여기서 팽창 챔버를 통해 흐르며, 이에 따라 액체 SiO2 공급 원료 물질의 증기화를 확실히 한다.
제3의 그리고 특히 바람직한 변형으로, 액체 공급 원료는 압력 저하를 이용하여 그리고 부분 압력 저하에 모두에 의해 증기화된다. 이러한 변형은, 특히 다량의 액체 공급 원료 물질이 대용량의 석영 유리 실린더(예, 250mm 이상의 직경을 갖는)를 획득하기 위해 증기화되어야 하는 경우에 유리하다. 액체상으로부터 온화하고 균일한 방식으로 필요한 대 공급 원료 물질량을 가스상으로 전환시키기 위해, 적어도 일부 성분이 과열되는 SiO2 공급 원료 물질이 팽창 챔버로 도입되고, 압력 저하에 의해 그리고 희석제의 사용에 의해 가스상으로 이송되는 경우가 유리한 것으로 나타났다. 압력 저하와 이슬점 저하에 기인한 증기화 공정의 조합은, 액체 형태로 증발기에 도입되는 SiO2 공급 원료 물질이 매우 소량만이 증기화되지 않도록 하는 것을 가능케 한다.
액체 SiO2 공급 원료 물질은, 증기화될 각 양이 각각 작으며, 그리고 큰 표면을 갖는 경우에 쉽고 균일하게 가스상으로 이전될 수 있다. 이는 SiO2 공급 원료 물질의 액체가 미세한 드롭렛으로 분무화되는 점에서 최적으로 달성될 수 있다. 드롭렛이 미세할수록, 보다 효율적이고, 완전하고 신속한 증기화 공정이 된다. 그 다음 분무화된 드롭렛은 압력 저하 및/또는 가열된 희석제/캐리어 가스와의 블렌딩을 통해 가스상으로 이전될 수 있다.
미세한 드롭렛과 뜨거운 캐리어 가스의 접촉이 150-230℃ 온도범위로 유지되는 챔버에서 일어나는 경우에 유리한 것으로 나타났다. 150℃ 미만의 온도에서, 드롭렛은 완전히 증기화되지 않는 특정 위험이 있어, 액체가 반응 구역으로 들어가며, 이는 입자 형성 공정에서 불균질성을 일으키며, 버블과 같이 수트 바디 구조에 결함을 일으킨다. 그렇지 않으면 230℃ 이상의 온도에서, 재현불가능하며 원하지 않는 반응 산물과의 활동적으로 억제되는 반응들, 특히 분해 및 중합 반응이 일어나기 쉽다.
드롭렛의 크기 범위는 다수의 파라미터에 따라 달라진다. 액체의 레올로지 특성 및 아토마이징 노즐의 기하학적 구조를 제외하고, 이는 특히 아토마이징 노즐 밖의 액체의 방출 속도이며, 실질적으로 압력 차이에 의해 정의된다. 1.2 대 1.8 bar의 압력 차이 범위내에서, 방출 액체 제트는 난류 때문에 특히 좁은 드롭 크기 분포를 갖는 미세한 드롭으로 분해된다.
특히, 질소, 아르곤 또는 헬륨을 함유하는 캐리어 가스가 사용된다. 이들은 폴리알킬실록산에 대해 불활성적 거동을 나타내는 가스들이어서, 특히 압력하에 그리고 상승된 온도에서 액체와 캐리어 가스 사이에 산화, 중합 또는 분해 반응이 회피되며, 이에 따라 공급 원료 물질의 조성물에서 재현불가능한 변화가 회피된다.
본 발명에 따른 방법의 추가 형태 변형은 SiO2 공급 원료 물질의 팽창 챔버내로의 도입시 SiO2 공급 원료 물질의 조성물이 농도 측정기에 의해 측정되는 점에서 구별된다.
이러한 형태의 범위에서, 상기 조성, 즉, 예를 들어 비율 D3, D6 및 D7은 팽창 챔버에서 직접 모니터된다. 공급된 SiO2 공급 원료 물질은 예를 들어, 가스 크로마토그래퍼와 같은 농도 측정기에 의해 분석된다. 농도 측정기를 갖는 이러한 분석 장치는 또한 팽창 챔버의 배출구에 배치될 수 있으며, SiO2 공급 원료 증기의 조성을 검출할 수 있다. 하나 또는 둘 모두의 검출기가 품질 관리 시스템의 일부일 수 있으며, 첨가된 물질 및 증기의 양이 모니터되는 컴퓨터 시스템으로 조성 측정값을 보낼 수 있다. 이러한 SiO2 공급 원료 물질의 조성 및 무게분율의 지속적인 모니터링은 본 발명에 따른 방법이 어느 시기에 이용될 수 있으며, 이에 따라 단지 δInv = 0.023%의 밀도 편차의 분산을 갖는 수트 바디가 형성될 수 있는 것을 확실히 한다. 그 다음, 극히 균질한 합성 석영 유리가 이러한 구조의 수트 바디로부터 유리화에 의해 생성될 수 있다.
그 다음, 액체 공급 원료 물질은 각 성분들 D3, D4, D5, D6 및 D7을 혼합하거나 또는 성분 혼합물들을 블렌딩함으로써 생성될 수 있다. 바람직하게, 방법 단계 (a)에 따른 액체 SiO2 공급 원료 물질을 제공하는 것은
Figure 112014058340009-pct00004
D3, D4, D5, D6 및 이의 선형 동족체가 적어도 99중량%를 차지하는 폴리알킬실록산의 제1 혼합물을 제공하는 단계,
Figure 112014058340009-pct00005
D7이 적어도 5,000 wt.ppm, 바람직하게 적어도 10,000 wt.ppm, 특히 바람직하게 적어도 20,000 wt.ppm의 양을 차지하는 폴리알킬실록산의 제2 혼합물을 제공하는 단계,
Figure 112014058340009-pct00006
방법 단계 (b)에 따른 증기화 전 또는 중에, 총 혼합물에 적어도 20 wt.ppm의 mD7+에 대한 무게분율을 형성하는 혼합비로 폴리알킬실록산의 제1 및 제2 혼합물로부터 블렌드를 생성하는 단계
를 포함한다.
제1 혼합물에 있어서 D4 및 D4와 D6에 기초한 폴리알킬실록산 혼합물은 필요한 비율 및 양으로, 예를 들어 표준 증류 공정이 D4의 정제를 위해 사용되는 식으로 획득될 수 있다. 그 다음, 이러한 증류 공정은 부가 성분들이 혼합물로부터 제거되기 때문에, 비용의 이유로 필수적인 것은 아니나, 만일 필요한 경우에 D4의 정제까지 운전될 수 있으며, 이는 제2 혼합물에 의해 다시 첨가되어야 한다. 총 혼합물에서, 예를 들어, 95중량% 이상과 같이, 가장 많은 분율을 제1 혼합물이 차지한다. 그러나, 대체로, 정량적인 양 mD7+는 이러한 혼합물에서 너무 작다.
제2 혼합물은 주로 미리 정해진 양의 D7 (및/또는 D8)을 설정하도록 제공되며, 아마도 mD3/mD6 비율을 보정하도록 제공된다. 고량의 D7 및 보다 긴 사슬의 분자를 갖는 폴리알킬실록산 혼합물은 예를 들어, 다단계 통상적인 분율 증류 장치에서 마지막 증류 단계 전에 제거될 수 있는 중간 분율에 존재한다. 이러한 중간 분율에서 무게분율 mD7+는 바람직하게 적어도 5000 wt.ppm이다. 제2 혼합물의 필수적인 블렌딩 양은 mD7+ 무게분율에 따라 본질적으로 달라지며, 제1 혼합물의 블렌딩 양에 비해 작다. D4의 값비싼 정제 또는 고-순도 D4의 사용이 어쨌든 생량될 수 있다.
제1 및 제2 혼합물의 블렌딩은 공급 원료 물질의 액상에서 일어난다. 변형적으로, 제1 및 제2 혼합물은 우선 증기화되고, 혼합 공정은 방법 단계 (c) 전에 또는 중에 증기 유동을 혼합함으로써 수행된다. 공급 원료 물질의 다른 성분에 대한 개별 증발기의 사용에 기인하여, 증기화 온도 및 증기화 속도와 같은 증기화 파라미터가 증기화될 성분들에 각각 적응될 수 있으며, 이들은 최적화될 수 있다.
바람직한 방법 변형으로, SiO2 입자는 공급 원료 물질 증기가 버너열(burner row)에 배열된 복수의 증착 버너들에 공급되는 점에서 방법 단계 (b)에 따른 증착 표면상에 증착되는 것으로 의도되며, 이는 증착 표면을 따라 공동적으로 반대로 이동된다.
SiO2 수트 바디를 생성하는 이러한 알려진 방법에서, 증착 버너는 수트 바디 표면의 서브-섹션을 따라 응답한다. 각각의 증착 버너의 기하학적 형태 또는 버너에 대한 매체 공급의 차이에 기인하여, 이러한 절차는 특히 수트 바디에서 밀도 편차가 일어나기 쉬우며, 특히 이웃하는 증착 버너의 오버랩 영역에서 또한 밀도 편차가 일어나기 쉽다. 수트 밀도 균질성은, 특히 버너 이동의 전환점의 영역에서 향상될 수 있는 것으로 발견되었으며, 이는 입자 형성 공정에서 입자 크기 분포의 확장 때문에 수트 밀도가 차이나는 것에 기인하는 것보다, 본 발명에 따른 방법의 특성의 결과로 간주될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 특히 광학 섬유의 제조를 위해 사용되는 합성 석영 유리를 제조하는제 매우 적합하다. 수트 바디의 작은 밀도 편차는 특히 전기통신용 광학 섬유에 적합한 고-품질 석영 유리의 제조를 촉진한다.
도 1은 SiO2 수트 바디를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법을 수행하는 장치를 개략적으로 나타낸 것이며;
도 2는 공급 원료 물질의 조성에 따라 달라지는 수트 바디에서의 층 밀도와 관련된 다이어그램을 나타낸 것이며;
도 3은 다양한 폴리알킬실록산으로부터 공급 원료 물질을 사용하여 본 발명에 따라 생성된 수트 튜브를 수트 튜브의 종축 방향으로 취한 견지로 나타낸 CT 이미지이며;
도 4는 이에 비해, 공급 원료 물질로서 순수 옥타메틸시클로테트라실록산을 이용하는 종래 기술에 기초하여 생성된 SiO2 수트 튜브의 CT 이미지를 나타낸 것이며;
도 5는 본 발명에 따른 석영-유리 제조 시스템의 다양한 엘리먼트들을 나타내는 개략도이며;
도 6은 증기화 챔버의 개략도이며;
도 7은 분자 D3의 구조식을 나타내며; 그리고
도 8은 분자 D7의 구조식을 나타낸 것이다.
구현
본 발명은 이하 상세한 설명 및 도면을 참조로 보다 상세히 설명될 것이다.
도 1에 나타낸 장치는 SiO2 수트 바디(200)를 생성하기 위해 제공된다. 열로 배열된 복수의 화염 가수분해 버너(140)는 알루미늄 산화물의 캐리어 튜브(160)를 따라 배치되며, 회전 캐리어 튜브(160)을 따라 조인트 버너 열에서의 수트 증착을 위해 반대로 응답하며, 각각의 버너 화염(143)은 단지 캐리어 튜브(160)의 서브-길이(sub-length)에 걸쳐 스위핑된다. 화염 가수분해 버너(140)는 종축(161)에 대해 고정적이며 방향 화살표(142)에 의해 아웃라인된 이에 수직인 방향으로 전치될 수 있는 두 전환점 사이에, 캐리어 튜브(160)의 종축(161)에 평행하게 응답하는 조인트 버너 블록(141)상에 장착된다. 버너(140)은 석영 유리로 이루어지며; 이의 중심 대 중심 거리는 15cm이다.
각각의 화염 가수분해 버너(140)에 할당된 버너 화염(143)은 본 발명의 의미내에 있는 반응 구역을 구성한다. 화염 가수분해 버너(140)는 각각 버너 가스로서 산소 및 수소로 공급되며, SiO2 입자의 형성을 위한 공급 원료 물질로서 SiO2 공급 원료 증기로 공급되며, 상기 SiO2 공급 원료 증기(107)는 표 1에서 알 수 있는 바와 같이 증기화된 폴리알킬실록산과 상기 조성물의 혼합물을 함유한다. 부가 성분이 풍부한 액체 SiO2 공급 원료 물질(105)은 증기화되고, 가스 형태로 반응 구역에 공급되고, 산화 및/또는 가수분해 및/또는 열분해에 의해 그 안에서 SiO2 입자로 분해된다.
SiO2 입자 자체는 나노미터 범위의 입자 크기를 갖는 SiO2 일차 입자의 집합체 또는 응집체의 형태로 존재한다. SiO2 입자는 이의 종축(161)에 대해 회전하는 캐리어 튜브(160)의 실린더 외부면상에 증착하여, 수트 바디(200)는 350mm의 외부 직경으로 적층 방식으로 형성된다. 증착 공정 중에, 약 1200℃의 온도가 수트 바디 표면에 확립된다.
폴리알킬실록산 혼합물을 갖는 SiO2 공급 원료 증기(107)는 액체 혼합물에 대해 저장 컨테이너(110), 액체 펌프(122), 액체를 위한 유량계(123), 질소의 캐리어 가스 스트림(152)의 조절된 공급을 위한 질량 유량 제어기(mass flow controller; MFC)(124) 및 아토마이저(128)를 갖는 이중벽 가열가능한 증기화 챔버(125)를 포함하는 증발기 시스템(120)에 의해 생성된다. 저장 컨테이너(110), 펌프(122) 및 아토마이저(128)는 가요성 금속 선에 의해 상호연결된다. 저장 컨테이너(110)는 170℃의 온도로 가열되며, 가열된 액체는 유량계(123)를 통해 정확한 투여량으로 펌프(122)에 의해 아토마이저(128)에 공급된다. 여기서, SiO2 공급 원료 물질(105) 및/또는 SiO2 공급 원료 증기(107)의 조성을 모니터하기 위해 농도 측정기가 유량계(123)와 아토마이저(128) 사이의 연결선에 제공될 수 있다.
아토마이저(128)(아토마이징 노즐이라고도 함)는 초음파 아토마이저이다. 상기 아토마이저는 1.5-5bar의 압력으로 MFC(124)를 통해 질소 캐리어 가스 스트림으로 그리고 증기화될 액체로 동시에 공급된다. 상기 액체는 1μm의 최대 직경 및 0.7μm의 평균 직경(d50 값)을 갖는 작은 드롭렛 크기 분포를 갖는 미세한 드롭렛으로 분무화되고, 이러한 공정에서 증기화 챔버(125)에 직접 분무된다.
증기화 챔버(125)는 195℃의 내부 온도를 가져, 미세한 액체 드롭렉은 즉시 증기화되고, 증기 시스템은 고정식 유동 배급기에 제공되고, 개별 증착 버너(140)를 거쳐 열 절연 가요성 매체 공급 라인을 통해 상기 배급기에 의해 분배된다. 연소 가스 산소 및 수소에 대한 공급 라인 및 공급 원료 물질의 스트림과 연소 가스의 스트림 사이의 버너 화염(143)에 사용되며, 조숙한 혼합에 대응하는 보조 가스(산소)에 대한 공급 라인이 또한 유동 배급기에서 종결한다. 따라서, 연소 가스 및 SiO2 공급 원료 증기(107)는 단지 버너 화염(143)의 핫 존(hot zone)에서만 혼합된다.
증착 공정의 완료 후, 다공성 SiO2 수트의 튜브(수트 튜브)가 획득되며, 이는 컴퓨터 단층촬영(CT) 분석된다. 수트 튜브(200)는 X-선으로 이의 길이에 걸쳐 조사된다. 이에 따라 획득된 이미지는 수트 튜브(200)의 축 및 방사상 층구조의 강도 및 균질성에 정량적이고 질적인 스테이트먼트를 보여준다.
No . mD3 mD6 mD7 + mD3 + mD6 mD3 / mD6 mD3 / mD7 + "S"
1 4000 100 25 4,100 40 160 ++
2 500 4,500 20 5,000 0.1 25 0
3 13,000 3,000 50 16,000 4.3 260 ++
4 200 300 80 500 0.7 3 +
5 43,000 500 110 43,500 86.0 391 0
6 32,000 250 120 32,250 128 267 -
7 37,000 70 180 37,070 529 206 -
8 56,000 130 120 56,130 430 467 -
9 41,000 300 430 41,300 136 95 --
10 90,000 100 240 90,100 900 375 --
11 43,000 500 15 43,500 86.0 2866 --
12 13,000 3,000 15 16,000 4.3 867 -
13 200 4500 25 4700 0.04 8 -
표 1에서 폴리알킬실록산의 모든 농도는 wt.ppm으로 표시되며, 잔존 분율은 매회의 D4 및 화학적으로 유사한 D5 및 불가피한 불순물로 구성된다.
파라미터 "S"는 CT 측정에 의해 검출된 층 구조의 균질성 및 강도의 질적인 측정값이다. 질적인 평가의 기호는 다음과 같다:
Figure 112014058340009-pct00007
"++" 매우 양호
Figure 112014058340009-pct00008
"+" 양호
Figure 112014058340009-pct00009
"0" 수용가능
Figure 112014058340009-pct00010
"-" 불량
Figure 112014058340009-pct00011
"--" 매우 불량
표 1은 실험에 조사된 액체 SiO2 공급 원료 물질의 다양한 조성, 뿐만 아니라 각각의 수트 튜브에서 측정된 품질 결과를 나타낸다.
액체 SiO2 공급 원료 물질은 폴리알킬실록산 혼합물로부터 생성된다. 제1 출발 혼합물은 주로 D3 및 D5의 분율만을 함유하고, 어떠한 D6는 거의 함유하지 않고, D7 및 D8은 함유하지 않는 상업적으로 고-순도의 D4이다.
또한, 제2 출발 혼합물은 순도가 덜한 상업적 D4이다. 이 출발 혼합물은 실질적으로 D3, D4, D5 및 소량의 D6 및 D7을 함유한다. 이 혼합물은 공급 원료 물질에서 주된 양을 구성한다.
또한, 제3 폴리알킬실록산 혼합물은 폴리알킬실록산의 증류물이다. 여기서 출발 액체는 마지막 증류 단계 전에 다단계 통상의 분획화 증류에서 제거되는 중간 분율이다. 이러한 폴리알킬실록산 혼합물은 본질적으로 D5: (50-85중량%), D6: (10-40중량%) 및 D7: (0.5-5중량%)로 구성된다.
출발 혼합물은 공급 원료 물질이 원하는 분율의 부가 성분들과 함께 발달하는 이러한 혼합비에서 총 혼합물을 형성하면서 액상과 혼합된다. 총 혼합물에서 제3 출발 혼합물의 분율은 0.1-3중량%이다.
분명히 알 수 있는 바와 같이, 0.01 내지 100, 특히 0.10 내지 10 범위의 중량비 mD3/mD6을 갖는 D3과 D6의 혼합물은 D7의 무게분율이 동시에 적어도 20ppm인 조건에서 균질한 수트 바디를 형성한다. 만일, 이러한 중량비가 초과되거나 이르지 않을 경우에는, 불균질성의 수는 증가하고, 합성 석영 유리의 질은 이에 따라 저하될 것이다. 예를 들어, 표 1의 품질 결과는, 공급 원료 물질이 D4를 제외하고 적절한 정량적 비율의 폴리알킬시클로실록산 D3, D6 및 D7을 함유하는 혼합물을 형성하는데 사용되는 경우에, 작은 층 형성과 함께 균일한 층 구조를 갖는 경제적인 방식으로 석영 유리를 획득함을 보여준다.
더욱이, 석영 유리 바디의 최적의 균질성을 달성하기 위해, 성분들 mD3 및 mD6의 무게 분율의 합은 200-20,000 wt.ppm 범위인 것이 바람직하며, 무게 분율 mD7+가 적어도 20ppm이어야 하며, 바람직하게는 적어도 50 wt.ppm이어야 하는 것으로 발견되었다. 무게분율의 선택된 범위 및/또는 선택된 합으로부터 얻어진 편차는 매회 석영 유리의 균질성을 감소시킬 것이다. 특히, 0.1-40의 mD3/mD6 비율을 가지며 20-25 wt.ppm의 D7 분율을 갖는 시료가 각각 구별되었다.
종래 기술 및/또는 본 발명에 따른 방법으로 제조된 수트 바디는 25-32%의 석영 유리 밀도의 밀도를 가질 수 있다. 달성되는 밀도는 특히 증착 표면으로부터 버너의 거리, 설정 온도, 가스의 화학량론 및 증착 버너의 기하학적 구조에 따라 달라진다. 예를 들어, 수트 바디에서 선형, 상승적 또는 하향 광선 밀도 곡선과 같은 수트 바디내의 다양한 밀도 곡선이 이러한 팩터들을 변화시킴으로써 획득될 수 있다. 밀도 분포를 분석하기 위해, 수트 바디의 국소 밀도는 약 700 측정점에서 알려진 방법으로 측정되었다. 이를 위해, 약 50개의 단면 이미지가 수트 바디의 길이에 걸쳐 CT법에 의해 형성되었으며, 각각의 이미지는 수트 바디의 종축에 대해 가로지르는 섹션을 나타낸다. 광선 밀도 곡선을 측정하기 위해, 14개의 대략 등거리의 측정점이 각각의 50 CT 섹션에서 기록된다. 이 방법으로 각각의 광선 밀도 곡선이 수트 바디를 통해 단면적을 따라 검출될 수 있으며, 또한 수트 바디의 종축을 따라 밀도 프로필이 검출될 수 있다.
설명한 바와 같이, 다양한 분자 크기 및 반응성을 갖는 부가 성분들을 갖는 SiO2 공급 원료 물질의 사용은 아마도 입자 크기 분포의 확장을 일으키는 것으로 보인다. 다양한 분자 크기를 나타내기 위해, 도 7은 D3 분자의 구조식을 나타내며, 도 8은 D7 분자의 구조식을 나타낸다.
분자 수준에서, 다양한 크기의 SiO2 집합체 또는 응집체가 생성되며, 이의 크기 분포는 보다 광범위한 범위를 포함한다. 수트 입자의 실제 크기 분포는 순수 D4로부터 제조된 SiO2 수트 입자의 크기 분포보다 더 광범위하다. 보다 더 광범위한 입자 크기 분포는 구멍이 보다 균일하게 채워지므로 보다 균일한 필(fill)을 형성하는 것을 가능케 한다. 이 결과는 SiO2 수트 바디내의 - 거시적 견지하에서 - 저 밀도 편차를 일으킨다. 따라서, 700 측정점의 범위내에서 측정된 밀도는 미시적으로 보다 광범위한 입자 크기 분포의 거시적 결과를 반영한다.
밀도 M의 평균값은 모두 50 측정점의 평균을 형성함으로써 획득되며, 이의 기하학적 위치는 중심축으로부터 이들의 기하학적 거리가 아니라 수트 바디의 종축을 따라 변한다. 평균 수트 바디의 경우에, 50 단면이 컴퓨터 단층촬영법에 의해 수트 바디를 통해 형성되어, 밀도의 평균값은 매회 50 밀도 측정값을 평균하여 얻어진다. 일반적으로, 폭 σ가 측정될 수 있도록 일반적인 방식으로 밀도의 평균값이 매회 분배된다. 광선 밀도 프로필을 측정하기 위해, 14 측정점이 각각의 50 섹션에서 측정되었으며; 여기서 수트 바디의 중심점으로부터 상기 지점의 반지름 거리는 증가한다. 이에 따라 평균값 M의 폭 σ의 분산 δ는 14 지점의 통계를 함유한다.
일정한 밀도 분포를 갖거나 가져야 하는 수트 바디에서, 수트 바디의 밀도의 평균값 M 및 50 측정값에 걸친 밀도의 평균값의 폭 σ는 획득된 측정 데이터에 기초하여 검출될 수 있다. 이에 따라 σ 값은 수트 바디의 종축을 따라 증착 표면으로부터 미리 정해진 거리에서 얼마나 강하게 밀도가 변하는지 보여준다. 또한, 광선 밀도 프로필을 기록하기 위해 측정된 14 측정점들에 기초하여 폭 σ의 분산 δ을 산출하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따라 수행되는 측정값들과 비교될만한 종래기술을 제조하기 위해, 여러 수트 바디들을 측정하였다. 버너로부터의 거리, 버너 온도 및 연소 가스 화학량론과 같은 경계 조건을 가능한 한 일정하게 지키기 위한 시도가 이루어졌으며, 그 이유는 이들은 수트 바디의 각 밀도에 따라 큰 영향을 갖기 때문이다. 선형 밀도 프로필을 가지며 25-32%의 석영 유리 밀도에 이른 수트 바디를 매회 제조하였다. 알려진 방법 또는 재료가 사용된 경우에, 수트 바디의 밀도의 폭 σ 및 분산 δ에 대해 다음과 같은 측정값이 획득되었다.
σStdT = 0.4 % 및
δStdT = 0.025 %.
상기 값들은 석영 유리의 밀도에 기초하여 상대적인 밀도로 각각 표시된다.
대부분 다른 D4로 구성된 SiO2 공급 원료 물질에 부가 성분들 D3, D6 및 D7의 첨가는 입자 크기 분포의 확장을 일으킨다. 입자 크기 분포의 확장은 수트 바디에서 밀도 편차가 그 자체로 보다 작아지는 영향을 미친다. 놀랍게도, 밀도 편차의 변화가 감소되는 것이 또한 발견되었다. 평균적으로, 수트 바디의 밀도의 폭 σ 및 분산 δ에 대해 다음과 같은 측정값이 획득되었다:
σInv = 0.37 % 및
δInv = 0.023 %.
이 경우에, 또한, 상기 값들은 석영 유리의 밀도에 기초하여 상대적인 밀도로 각각 표시된다. 이에 따라 본 발명에 따른 방법의 사용은 9%까지의 측정된 밀도 편차의 감소를 일으킨다. 놀랍게도, 상기 폭의 변화는 8%까지 감소된다. 평균 밀도의 편차 폭의 변화의 이러한 감소는 종래 기술에 알려진 것보다 상당히 보다 큰 균질한 석영 유리를 형성한다.
표 1에 열거된 측정 결과는 또한 도 2의 다이어그램으로 반영된다. 세로 좌표에서, CT 측정으로부터 측정될 수 있는 길이 단위(cm) 당 수트 바디에서 층의 수 "A"가 도시되며, 그리고 대수 도표의 가로 좌표에서 무게분율 mD3(mD6+mD7+)의 비가 0-1000 범위로 도시된다.
합 중량(mD3 +mD6)은 이러한 측정에서 달라지며, 또한 및 무게 분율 mD7+는 달라져, 조성물과 산물 품질간에 아마도 현존하는 관계가 다른 영향에 의해 커버될 수 있다. 그럼에도 불구하고, SiO2 수트 품질에 대해 질량비 mD3/mD6은 보다 작거나 또는 보다 큰 비율의 값으로 신속히 감소하는 약 5-10 범위내에서 상대적으로 확연한 최적조건을 생성하는 경향이 일반적으로 그리고 질적으로 측정될 수 있다. 가장 우수한 수트 품질은 약 70의 비 mD3(mD6+mD7+)에서 획득되었다.
제한된 조성 윈도내에서만 본 발명에 따른 이점이 이행되는 것이 가능하다. 그 효과는 중량비가 청구된 범위를 벗어나 달라지는 경우에 사라질 것이다.
도 3 및 4는 X-선 컴퓨터 단층촬영법에 의해 형성된 층 이미지를 나타낸다. 실린더-형상 석영 유리 바디를 통한 단면이 매회 나타날 수 있다. 여기서 상기 단면은 석영 유리 바디의 종축에 대해 횡 방향으로 이루어진다. 설명한 바와 같이, 비정질 SiO2 입자는 증착 표면상에 증착된다. 상기 증착 표면은 각각 도 3 및 4에서 석영 유리 바디? 중심에 흰 고리로서 나타낼 수 있으며, 이외 다른 부분은 회색빛 색으로 나타난다. SiO2 입자는 막대-형상 증착 표면의 회전하에 적층 증착된다.
도 3의 CT 이미지는 표 1의 no. 5에 따른 SiO2 공급 원료 물질(105)을 사용하여 생성된 SiO2 수트 튜브를 보여주고 있습니다. 이러한 이미징 기술에서, 상대적으로 큰 밀도의 구역이 밝은 표면 구역으로서 나타내어진다. 밀도는 내부로부터 외부로 균일하게 감소하는 것으로 입증된다. 방사상 층은 어렵게 보일 수 있다. 이와 비교하여, 도 4는 상업적 공급 원료 물질이 종래 기술에 따라 생성된 수트 튜브의 CT 이미지를 나타낸다. 신속히 확장하는 층들은 밝기 차이에 의해 검출될 수 있다. 도 4에 따른 시료에서 보다 작은 내부 직경은 SiO2 수트 튜브를 생성하는 증착 공정에서 보다 작은 외부 직경을 갖는 캐리어의 사용에 기인한다. 밀도 편차는 특히 쉽고 분명한 방식으로 석영 유리 바디의 단면을 가시화하는 X-선 조사를 사용하여 측정될 수 있다. 알려진 방법에 따라 생성된 석영 유리 바디는 복수의 동심적으로 구성된 밀도 편차 고리를 갖는 것이 자명하다. 이러한 타입의 밀도 편차는 석영 유리가 광학 섬유용으로 사용될 경우에 특히 결함을 가질 수 있다.
이와 대조적으로, 도 3은 밀도 편차에서 암시하는 어느 동심원적 고리가 더 이상 없음을 분명히 나타낸다. 컴퓨터 단층촬영에 의해 형성된 이미지의 광학 조절은 이미 매우 균일한 균질성을 나타내는 석영 유리 바디들이 미리 정해진 양 및 중량비로 부가 성분들 D3, D6 및 D7를 함유하는 폴리실록산 혼합물을 이용하여 생성될 수 있음을 보여준다. 석영 유리의 균일한 균질성은 수트 바디에서 SiO2 입자의 균질한 분포로부터 바로 후속한다. SiO2 수트 바디로부터 합성 석영 유리로의 전환은 열 에너지의 공급하에 일어난다. 유리화라 불리는 이 방법 단계의 범위에서, SiO2 수트 바디에 존재하는 결함 또는 밀도 편차는 석영 유리에서 그 자체를 드러낸다. 부가 성분들과 함께 폴리알킬실록산의 사용은, 설명한 바와 같이, 입자 크기 분포의 확장을 이끈다. 따라서, 수트 바디의 밀도 편차의 분산은 단지 δInv = 0.023%로 감소될 수 있다. 이러한 균질한 SiO2 수트 바디는 그 다음, 유리화에 의해 또한 극히 균질한 석영 유리로 전환될 수 있다.
도 5는 본 발명에 따른 방법을 사용하는 석영 유리 제조 시스템(100)을 나타낸다. 이러한 목적으로, 시스템(100)은 저장 탱크(110)을 포함하며, 이로부터 액체 SiO2 공급 원료 물질(105)이 펌프(도시하지 않음)에 의해 예비-가열 장치(115)로 펌핑된다. 알려진 방법의 도움으로, 액체 SiO2 공급 원료 물질(105)은 예비-가열 장치(115)에서 상승된 온도로 가열된다. 예비-가열 장치(115)를 통해 흐른 후에, 액체 SiO2 공급 원료 물질(105)은 증발기(120)의 팽창 챔버(125)로 펌핑된다. 보다 상세히 설명되는 바와 같이, 액체 SiO2 물질의 가스성 SiO2 공급 원료 증기(107)로의 전환은 팽창 챔버(125)에서 일어난다. SiO2 공급 원료 증기(107)는 라인(130)을 통해 버너(140)로 흐르며, 이곳에서 SiO2 공급 원료 증기의 SiO2 입자로의 열분해 또는 가수분해가 일어난다.
예비-가열 장치(115)는 주입구(116) 및 배출구(117)를 갖는다. SiO2 공급 원료 물질(105)는 주입구(116)를 통해 예비-가열 장치(115)로 공급된다. SiO2 공급 원료 물질(105)은 예비-가열 장치(115)내에서 가열된다. 이는 예비-가열 장치의 벽에서 핫 오일 시스템 또는 전기 가열 엘리먼트를 사용하여 행해질 수 있다. 뜨거운 구역을 피하면서 균일한 방식으로 액체 SiO2 공급 원료 물질(105)을 가열하기 위해, 예비-가열 장치(115)가 핫 오일 채널에 둘러싸인 유동 채널을 포함하는 경우에 유리한 것으로 나타났다. 이에 따라 실현될 수 있는 액체 대 액체 열 전환은 액체 SiO2 공급 원료 물질(105)의 균일한 가열을 달성한다. 이러한 타입의 균일한 가열은 D3, D6 또는 D7 분자의 온도-유도성 화학적 전환이 없는 것을 확실히 한다. 가열된 액체 SiO2 공급 원료 물질(105)은 예비-가열 장치(115)로부터 공급 라인(145)을 통해 팽창 챔버(125)로 방출된다.
팽창 챔버(125)는 SiO2 공급 원료 증기의 자유 팽창을 위한 내부 용량을 정의한다. 액체 SiO2 공급 원료의 가스성 공급 원료 증기로의 이러한 증기화를 달성하기 위해, 액체 SiO2 공급 원료의 온도는 예비-가열 장치(115)에서 팽창 챔버의 작동 압력에서 SiO2 공급 원료 물질의 비등점 이상으로 상승한다. 예비-가열 장치(115)를 위한 바람직한 작동 온도는 약 220℃이다. 대기압에서 D4의 비등점은 약 175℃이다. 액체 SiO2 공급 원료 물질이 220℃에서 끓는 상황을 피하기 위해, 예비-가열 장치(115)에서 약 100kPa의 배압이 필요하다. 이에 따라, 액체 반응물은 예비-가열 장치(115)에서 과냉각된(압축된) 액체로 유지된다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 액체 SiO2 공급 원료 물질은 공급 라인(145)을 통해 예비-가열장치(115)로부터 팽창 챔버(125)의 내부로 흐른다. 예비-가열 장치(115)는 액체 SiO2 공급 원료 물질(105)을 적절한 온도로 가열하여, 팽창 챔버(125)의 내부 용량으로 들어갈 경우에 이의 압력 저하가 일어나면서 거의 완전히 증기화된다. 이러한 즉각적인 증기화는, 팽창 챔버(125)의 작동 압력에서 예비-가열 장치(15)가 액체 SiO2 공급 원료의 온도를 SiO2 공급 원료의 비등점 이상으로 상승시키는 경우에만 일어날 것이다. 따라서, 즉각적으로 증기화하는 SiO2 공급 원료의 양은 예비-가열 장치(115)에서 액체 SiO2 공급 원료로 공급되는 가열량에 따라 달라진다.
또한, 보다 높은 비등점의 SiO2 공급 원료의 특히 균일하고 완전한 증기화를 달성하기 위해, 가열된 가스성 희석제가 부가적으로 챔버에 도입되는 경우가 유리하다. 상기 SiO2 공급 원료는 복수의 폴리알킬실록산, 특히 D3, D4, D6 및 D7을 포함한다. 각각의 상기 폴리알킬실록산은 표 2에 나타낸 바와 같이, 다양한 비등점 및 다양한 증기압을 갖는다.
화학 명칭 간략 명칭 분자식 분자량 T b * 1) [℃] P V * 2)
[ Pa ]
헥사메틸시클로트리 - 실록산 D3 C6H18
O3Si3		 222 134 1700
옥타메틸시클로테트라 - 실록산 D4 C8H24
O4Si4		 297 175 140
데카메틸시클로펜타 - 실록산 D5 C10H30O5Si5 371 211 33
도데카메틸시클로헥사 - 실록산 D6 C12H36O6Si6 444 245 5
테트라데카메틸시클로헵타 - 실록산 D7 C14H42O7Si7 519 270
헥사데카메틸시클로옥타 - 실록산 D8 C16H48O8Si8 593 290
*1): Tb, 760mmHg에서 비등점
*2) : Pv, 24℃에서 증기압
부가 성분들의 중량비를 유지하기 위해, SiO2 공급 원료는 완전히 그리고 합동적으로 증기화되는 것이 중요하다. 이는 공급량의 열 및 공급량의 희석제가 가장 높은 비등점을 갖는 D7도 증기화될 수 있을 정도로 큰 것을 필요로 한다. 예비-가열 장치(115)에서, 열은 SiO2 공급 원료에 제공되어 이를 가열한다. 그러나, 약 250℃의 온도에서, 특히 고-비등 폴리알킬실록산, D7, D8 또는 D9에서 아마도 겔이 혈성될 수 있다. 겔 형성으로부터 이러한 고-비등 엘리먼트를 억제하기 위해, 증기화 공정에 희석제(152)가 공급되는 경우에, 바람직하게 원하는 증기화 온도로 가열된 가스성 희석제가 공급되는 경우에 유리하다. 이러한 목적으로, 가스성 희석제(152)는 저장 컨테이너(151)로부터 이에 상응하는 매체 라인(150)을 통해 팽창 챔버(125)로 흐를 수 있다.
특히, 질소가 희석제(152)로서 유리한 것으로 나타났다. 예를 들어, 아르곤 또는 헬륨과 같은 다른 희석제가 또한 필요에 따라 사용될 수 있다. 이들은 폴리알킬실록산에 대해 불활성 거동을 나타내는 가스들이어서, 특히 압력 및 상승된 온도하에서 액체와 캐리어 가스 사이에 산화, 중합 또는 분해 반응이 회피되며, 이에 따라 공급 원료 물질의 조성의 비-재현적 변화가 회피된다. 팽창 챔버(125)에서 액체 SiO2 공급 원료 물질의 부분 압력은 희석제 공급에 의해 감소되며, 이의 이슬점이 이에 따라 낮아진다. 결과적으로, SiO2 공급 원료 물질은 예비-가열 장치(115)에서 고온으로 가열될 필요가 없다. 대신에, 150-230℃의 온도가 SiO2 공급 원료 물질의 SiO2 공급 원료 증기로의 완전한 전환을 확실히 하는데 충분하다. 여기서, SiO2 공급 원료 물질의 증기화는 공급 원료 물질이 액체 형태에서 미세한 드롭렛으로 분무화되는 분사 단계, 및 미세한 드롭렛이 벽과 접촉하지 않고 핫 캐리어 가스와의 접촉에 의해 신속하고 효과적으로 완전히 증기화되는 증기화 단계를 포함하는 것이 목적이다.
도 6은 본 발명에 따른 증기화를 나타낸 것이다. 가열된 SiO2 공급 원료 물질(105)은 공급 라인(145)을 통해 팽창 챔버(125)로 공급된다. 팽창 챔버(125)의 내부에서 공급 라인(145)의 마지막에, 공급 라인(145)은 노즐-형상 아토마이징 노즐(128)을 포함한다. 아토마이징 노즐(128)의 도움으로, 액체 SiO2 공급 원료 물질(105)은 1μm 미만, 바람직하게 0.5μm-20nm(d50 값)의 평균 직경을 갖는 미세한 드롭렛으로 분무화된다. 아토마이징 노즐(128) 밖으로 방출되는 경우에 일어나는 압력 저하에 기인하여, 액체 공급 원료 물질의 실질적인 부분이 가스상으로 전환된다. 또한, 약 200-230℃로 예비가열된 질소 스트림은 매체 라인(150)을 통해 팽창 챔버(125)로 통과한다. 유리하게, 상기 질소 스트림은 액체 SiO2 공급 원료 물질(105)의 온도에 실질적으로 상응하는 온도, 즉, +/-10℃를 갖는다. 본 발명에 따르면, 질소 스트림은 강한 혼합 및 적절한 열 전달을 확실히 하도록 액체 SiO2 공급 원료 물질(105)의 분무 방향에 대해 반대로 흐른다. 두 증기화 원리, 가스성 질소에 의한 압력 저하 및 증기화의 조합에 기인하여, 액체 SiO2 공급 원료 물질(105)은 가스성 SiO2 공급 원료 증기(107)로 완전히 전환된다. 액체 SiO2 공급 원료 물질(105)의 일부는 팽창 챔버(125)의 벽에 증착되고 그리고/또는 상기 장소에 열 증기화되는 것이 의도되지 않는다. 가스성 SiO2 공급 원료 증기(107)는 라인(130)을 통해 버너(140)으로 흘러나간다. 버너(140)에서, SiO2 공급 원료 증기(107)는 열분해, 산화 또는 가수분해에 의해 SiO2 입자(148)로 전환되며, 이는 또한 SiO2 또는 수트 또는 SiO2 수트라고도 칭한다.
드롭렛의 크기 범위는 다수의 파라미터에 따라 달라진다. 액체의 레올로지 특성 및 아토마이징 노즐(128)의 기하학적 구조를 제외하고, 이들은 특히 아토마이징 노즐 밖의 액체의 방출 속도이며, 이 속도는 실질적으로 압력 차이에 의해 결정된다. 상기 압력 차이 범위내에서, 방출하는 액체 분사는 난류에 기인한 좁은 드롭렛 크기 분포를 갖는 미세한 드롭렛으로 분해된다.
다른 방법 변형으로, SiO2 공급 원료 물질의 스트림을 형성하는 것은 D3, D4, D5 및 D6를 함유하는 폴리알킬실록산의 혼합물을 증기화하여 제1 가스 스트림을 생성하는 것, 및 실질적으로 D3, D4, D5, D6 및 D7을 함유하는 폴리알킬실록산의 제2 혼합물을 증기화하여 제2 가스 스트림을 생성하는 것, 및 방법 단계 (C) 전 또는 중에 가스 스트림을 혼합하는 것을 포함하는 것으로 의도된다. 증기화 온도 및 증기화 속도와 같은 증기화 파라미터는 증기화될 성분들에 개별적으로 적응될 수 있으며, 공급 물질의 다른 성분들에 대해 별도의 증기화기를 사용하여 최적화될 수 있다.
참조 부호의 리스트
100 시스템
105 SiO2 공급 원료 물질
107 SiO2 공급 원료 증기
110 저장 탱크 / 저장 컨테이너
115 예비-가열 장치
116 주입구
117 배출구
120 증발기 / 증발기 시스템
122 액체 펌프
123 유량계
124 질량 유량 제어기(mass flow controller; MFC)
125 팽창 챔버 / 증기화 챔버
126 라인
127 유동 분배기
128 아토마이징 노즐
130 라인
140 버너 / 화염 가수분해 버너
141 버너 블록
142 140의 이동
143 버너 화염
145 공급 라인
148 SiO2 수트
150 매체 라인
151 저장 컨테이너
152 희석제
160 증착 표면 / 캐리어 튜브
161 160의 종축
200 수트 바디

Claims (16)

  1. (a) 액체 SiO2 공급 원료 물질(105)의 총 중량에 기초하여 적어도 70%의 무게분율을 차지하는 주성분으로서 옥타메틸시클로테트라실록산 D4를 함유하는 액체 SiO2 공급 원료 물질(105)을 제공하는 단계,
    (b) 상기 SiO2 공급 원료 물질(105)을 공급 원료 물질 증기(107)로 증기화하는 단계,
    (c) 상기 공급 원료 물질 증기를 SiO2 입자(148)로 전환시키는 단계,
    (d) 다공성 SiO2 수트 바디(200)를 형성하면서 증착 표면(160)에 SiO2 입자(148)를 증착시키는 단계
    (e) 합성 석영 유리를 형성하면서 SiO2 수트 바디(200)를 유리화(vitrifying)하는 단계
    를 포함하며,
    상기 액체 공급 원료 물질(105)은 헥사메틸시클로트리실록산 D3 및 무게분율 mD3를 갖는 이의 선형 동족체, 도데카메틸시클로헥사실록산 D6 및 무게분율 mD6을 갖는 이의 선형 동족체, 및 테트라데카메틸시클로헵타실록산 D7과 헥사데카메틸시클로옥타실록산 D8 중 하나 또는 둘다 및 무게분율 mD7+를 갖는 이의 선형 동족체를 포함하는 부가 성분들을 함유하며, 여기서, 중량비 mD3/mD6은 0.05-90 범위이며, 무게분율 mD7+은 적어도 20 wt.ppm인 것을 특징으로 하는,
    합성 석영 유리 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중량비 mD3/mD6은 0.1-40 범위인 것을 특징으로 하는, 합성 석영 유리 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무게분율 mD7+는 30-100 wt.ppm 범위인 것을 특징으로 하는, 합성 석영 유리 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    무게분율 mD3 + mD6의 합은 200-20,000 wt.ppm 범위인 것을 특징으로 하는, 합성 석영 유리 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    무게분율 mD3 + mD6의 합은 500-15,000 wt.ppm 범위인 것을 특징으로 하는, 합성 석영 유리 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    mD3는 200-15,000 wt.ppm 범위이며, mD6은 50-2,000 wt.ppm 범위인 것을 특징으로 하는, 합성 석영 유리 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    증기화는
    Figure 112014067590916-pct00012
    SiO2 공급 원료 물질(105)을 가열하는 단계,
    Figure 112014067590916-pct00013
    가열된 SiO2 공급 원료 물질(105)을 팽창 챔버(125)로 도입하여, SiO2 공급 원료 물질(105)의 적어도 제1부분이 기압 저하에 의해 증기화되는 단계,
    Figure 112014067590916-pct00014
    상기 SiO2 공급 원료 물질(105)을 가열된 희석제(152)와 혼합하여, SiO2 공급 원료 물질(105)의 적어도 제2부분이 이슬점의 저하에 기인하여 증기화되는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 합성 석영 유리 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    가열된 SiO2 공급 원료 물질(105)을 팽창 챔버(125)로 도입하는 것은 SiO2 공급 원료 물질(105)이 액체 형태에서 미세한 드롭렛으로 분무화되는 분사 단계를 포함하며, 여기서 드롭렛은 5μm 미만의 평균 직경을 갖는 것을 특징으로 하는, 합성 석영 유리 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    가열된 SiO2 공급 원료 물질(105)을 팽창 챔버(125)로 도입하는 것은 SiO2 공급 원료 물질(105)이 액체 형태에서 미세한 드롭렛으로 분무화되는 분사 단계를 포함하며, 여기서 드롭렛은 2μm 미만의 평균 직경을 갖는 것을 특징으로 하는, 합성 석영 유리 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    핫 캐리어 가스(152)와 미세한 드롭렛의 접촉은 150-230℃ 범위내의 온도로 유지되는 챔버(125)에서 일어나는 것을 특징으로 하는, 합성 석영 유리 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    SiO2 공급 원료 물질(105)의 팽창 챔버(125)로의 도입 중에, SiO2 공급 원료 물질의 조성물은 농도 측정기에 의해 측정되는 것을 특징으로 하는, 합성 석영 유리 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    방법 단계 (a)에 따른 액체 SiO2 공급 원료 물질(105)을 제공하는 것은
    Figure 112014067590916-pct00015
    D3, D4, D5, D6 및 이의 선형 동족체가 적어도 99중량%를 차지하는 폴리알킬실록산의 제1 혼합물을 제공하는 단계,
    Figure 112014067590916-pct00016
    D7이 적어도 5,000 wt.ppm의 양을 차지하는 폴리알킬실록산의 제2 혼합물을 제공하는 단계,
    Figure 112014067590916-pct00017
    방법 단계 (b)에 따른 증기화 전 또는 중에, 총 혼합물에 적어도 20 wt.ppm의 mD7+에 대한 무게분율을 형성하는 혼합비로 폴리알킬실록산의 제1 및 제2 혼합물로부터 블렌드를 생성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 합성 석영 유리 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    폴리알킬실록산 D7의 제2 혼합물이 적어도 10,000 wt.ppm의 양을 차지하는 것을 특징으로 하는, 합성 석영 유리 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    폴리알킬실록산 D7의 제2 혼합물이 적어도 20,000 wt.ppm의 양을 차지하는 것을 특징으로 하는, 합성 석영 유리 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    SiO2 입자는 공급 원료 물질 증기(107)가 버너열(burner row)(141)에 배열된 복수의 증착 버너들(140)에 공급되는 점에서 방법 단계 (d)에 따른 증착 표면(160)상에 증착되며, 이는 증착 표면(160)을 따라 공동적으로 반대로(reversingly) 이동되는 것을 특징으로 하는, 합성 석영 유리 제조 방법.


  16. 삭제
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