KR101625783B1 - 흡수식 냉동기의 수단에 의한 중화된 아크릴산의 냉각방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일반적으로 (i) 카르복실산기를 함유하는 적어도 부분적으로 중화된, 모노에틸렌계 불포화 단량체 (α1) 및 적어도 하나의 가교제 (α3)를 포함하는 수성 단량체 용액을 제조하는 단계; (ⅱ) 상기 수성 단량체 용액에 수-흡수성 중합체의 미세 입자를 선택적으로 첨가하는 단계; (ⅲ) 상기 수성 단량체 용액에 중합 개시제 또는 둘 이상의 성분을 포함하는 중합 개시제 시스템 중 적어도 하나의 성분을 첨가시키는 단계; (iv) 상기 수성 단량체 용액의 산소 함량을 감소시키는 단계; (v) 상기 수성 단량체 용액을 중합 반응기에 충진시키는 단계; (vi) 상기 중합 반응기 내의 수성 단량체 용액의 단량체를 중합시켜 중합체 겔을 얻는 중합 단계; (ⅶ) 상기 중합 반응기의 밖으로 중합체 겔을 방출시키는 단계 및 선택적으로 상기 중합체 겔을 분쇄시키고, 이에 의해 중합체 겔 입자를 얻는 단계; (ⅷ) 상기 중합체 겔 입자를 건조시키는 단계; (ix) 상기 건조된 중합체 겔 입자를 빻아 이에 의해 미립자 수-흡수성 중합체 입자를 얻는 단계; (x) 상기 빻아진 수-흡수성 중합체 입자를 크기순으로 배열하는 단계; 및 (xi) 상기 빻아지고 크기순으로 배열된 수-흡수성 중합체 입자의 표면을 처리하는 단계를 포함하고; 여기서 공정 단계 (i)에서 상기 수성 단량체 용액의 제조는: (ia) 수산화나트륨의 수성 용액과 아크릴산을 혼합시켜 아크릴산을 적어도 부분적으로 중화시켜 적어도 부분적으로 중화된 아크릴산의 수성 용액을 얻는 중합 단계; (ib) 열교환기 (2)에서 냉각액으로 적어도 부분적으로 중화된 아크릴산의 수성 용액을 냉각시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 열교환기에 사용된 냉각액은 상기 열교환기 (2)에서 얻어진 가열된 냉각액의 열의 적어도 일부가 흡습제로 냉매 증기의 흡수에 의해 생성된 진공에서 냉매 액의 증발에 의해 소비되는 흡수식 냉동기 (3)에서 냉각되는 수-흡수성 중합체 입자의 제조 공정에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 공정에 의해 얻을 수 있는 수-흡수성 중합체 입자, 복합 물질, 복합 물질의 제조 공정, 이러한 공정에 의해 얻을 수 있는 복합 물질, 화학 제품 및 상기 수-흡수성 중합체 입자 또는 복합 물질의 용도에 관한 것이다.

Description

흡수식 냉동기의 수단에 의한 중화된 아크릴산의 냉각방법 {Cooling neutralized acrylic acid by means of an absorption chiller}
본 발명은 수-흡수성 중합체 입자 (water-absorbent polymer particles)의 제조를 위한 공정, 이러한 공정에 의해 얻어질 수 있는 수-흡수성 중합체 입자, 복합 물질 (composite material), 복합 물질의 제조를 위한 공정, 이러한 공정에 의해 얻어질 수 있는 복합 물질, 화학 제품 및 수-흡수성 중합체 입자 또는 복합 물질의 용도에 관한 것이다.
초흡수제 (Superabsorbers)는, 다량의 수성 유체, 구체적으로 체액, 더욱 구체적으로 소변 또는 혈액을, 팽창 및 하이드로겔 (hydrogel)의 형성으로, 흡수할 수 있고, 어떤 압력 하에서 이러한 유체를 보유할 수 있는, 수-불용성, 가교된 중합체이다. 이들 특징화된 특성의 관점에 있어서, 이러한 중합체는, 예를 들어, 아기의 기저귀, 실금 제품 또는 위생 타월과 같은 위생 제품에 혼입을 위해 주로 사용된다.
초흡수제의 제조는 일반적으로 가교제의 존재하에서 산-그룹-수반 단량체의 자유-라디칼 중합반응에 의해 수행되고, 이것은 상기 단량체 조성물, 가교제 및 중합반응 조건 및 상기 중합반응 후 얻어진 하이드로겔에 대한 공정 조건의 선택에 의해 제조되는 다른 흡수제 (absorber) 특성을 갖는 중합체를 대해 가능하다 (예를 들어, Modern Superabsorbent Polymer Technology, FL Buchholz, GT Graham, Wiley-VCH, 1998을 상세하게 참조). 상기 중합반응 후 얻어진 하이드로겔은 잘 규정된 입자 크기 분포를 갖는 미립자 초흡수제를 얻기 위하여 일반적으로 분쇄되고, 건조되며, 분류된다. 또 다른 공정 단계에 있어서, 이들 초흡수제 입자는 상기 흡수 거동을 개선하기 위해 종종 표면 가교된다. 이러한 목적을 위하여, 상기 입자는 표면 가교제 및 선택적으로 또 다른 첨가제를 함유하는 수성 용액과 혼합되고, 따라서 얻어진 혼합물은 상기 가교 반응을 촉진하기 위하여 열 처리된다.
상기 산-그룹-수반 단량체는 배치 공정 또는 연속 공정에서 가교제의 존재하에서 중합될 수 있다. 연속식 및 배치식 중합반응 모두에서, 부분적으로 중화된 아크릴산은 통상적으로 상기 단량체로서 사용된다. 적절한 중화 공정은, 예를 들어, EP　0　372　706　A2, EP　0　574　260　A1, WO　2003/051415　A1, EP　1　470　905　A1, WO　2007/028751　A1, WO　2007/028746　A1 및 WO　2007/028747　A1에서 기재되었다.
EP　0　372　706　A2는 3-단계 중화 공정을 기재하는데, 여기서, 제1 단계에서, 아크릴산 및 수산화나트륨 용액은 75 내지 100 mol%의 중화도 (degree of neutralization)를 도달하도록, 동시에 계량되고, 상기 중화도는 사용된 상기 아크릴산에서 불순물로서 존재하는 디아크릴산을 가수분해하기 위하여 100.1로부터 110 mol%까지로 제2 단계에서 상승되며, 20 내지 100 mol%의 중화도는 또 다른 아크릴산의 첨가에 의한 제3 단계에 의해 설정된다. EP　0　574　260　A1에서는, 7 페이지 38 내지 41 라인에서, 상기 중화가 초기에 수산화나트륨 용액을 충진하는 단계 및 그 다음 냉각으로 아크릴산을 첨가하는 단계를 유리하게 포함하는 것을 개시한다. WO　2003/051415　A1는 수-흡수성 중합체를 제조하기 위한 공정을 교시하며, 여기서 상기 단량체 용액은 40℃의 최소 온도를 갖는다. EP　1　470　905　A1는, 실시 예에서, 상기 중합 반응기의 업스트림에서 즉시 아크릴산의 연속적 중화를 기재하고 있다. 중화열 때문에, 온도는 95℃까지 상승한다. WO　2007/028751　A1는 연속적 중화를 위한 공정을 개시하고, 여기서 중화의 과정에서 일어나는 온도 피크는 최소화된다. WO　2007/028746　A1는 연속적으로 모니터되는 중화공정을 기술하고 있다. WO　2007/028747　A1는 다른 중화도를 갖는 단량체 용액의 제조를 위한 미리-중화된 단량체 용액의 사용을 교시하고 있다.
아크릴산을 중화하기 위한 또 다른 방법은 WO　2010/003884　A1에 개시된다. 이러한 공정에 따르면, 아크릴산을 포함하는 단량체 용액은 적어도 부분적으로 중화되고, 상기 중화열은 냉각 매체의 수단에 의해 직접 열교환기를 사용하여 적어도 부분적으로 제거되며, 여기서 상기 열교환기의 특별한 냉각 성능은 10 W/㎠ 미만이다.
아크릴산을 중화시키고, 부분적으로 중화된 아크릴산의 얻어진 수성 용액을 냉각시키기 위한 이들 종래의 공정의 단점은 중화열이 발생되는 중화 단계를 포함할 뿐만 아니라, 상기 라디칼 중합반응 또는 표면 가교 반응 후에 얻어진 미립자 중합체 겔의 건조와 같은 후속 공정 단계도 포함하는, 초흡수제를 제조하기 위한 전체 공정이 에너지 균형에 관하여 여전히 개선가능하다는 사실에서 알 수 있다. 예를 들어, 건조 및 표면 가교 단계에서, 에너지는 종종 전체 공정에서 충분하게 재순환되지 않는 스팀의 형태로 회수된다.
일반적으로, 본 발명의 목적은 초흡수제의 생산의 상황에 있어서 종래의 기술로부터 발생하는 단점을 극복하는 데 있다.
또 다른 목적은, 최신 기술로부터 알려진 공정과 비교하여 좀더 유리한 에너지 균형을 특징으로 하는, 수-흡수성 중합체 입자의 제조를 위한 공정을 제공하는 단계로 이루어진다. 본 발명의 관점에서 "유리한 에너지 균형"은, 바람직하게는 하나 이상의 공정 단계에서 발생한 열이 열이 요구되는 다른 공정 단계로 가능한 많이 재순환되고, 따라서 외부에서 공정에 도입되는 열의 양을 최소화시키는 공정을 설명하는 것을 의미한다.
이들 목적의 해법에 대한 기여는
(i) 카르복실산기를 함유하는 적어도 부분적으로 중화된, 모노에틸렌계 불포화 단량체 (α1) 및 적어도 하나의 가교제 (α3)를 포함하는 수성 단량체 용액을 제조하는 단계;
(ⅱ) 상기 수성 단량체 용액에 수-흡수성 중합체의 미세 입자를 선택적으로 첨가하는 단계;
(ⅲ) 상기 수성 단량체 용액에 중합 개시제 또는 둘 이상의 성분을 포함하는 중합 개시제 시스템 중 적어도 하나의 성분을 첨가시키는 단계;
(iv) 상기 수성 단량체 용액의 산소 함량을 감소시키는 단계;
(v) 상기 수성 단량체 용액을 중합 반응기에 충진시키는 단계;
(vi) 상기 중합 반응기 내의 수성 단량체 용액의 단량체를 중합시켜 중합체 겔을 얻는 중합 단계;
(ⅶ) 상기 중합 반응기의 밖으로 중합체 겔을 방출시키는 단계 및 선택적으로 상기 중합체 겔을 분쇄시키고, 이에 의해 중합체 겔 입자를 얻는 단계;
(ⅷ) 상기 중합체 겔 입자를 건조시키는 단계;
(ix) 상기 건조된 중합체 겔 입자를 빻아 이에 의해 미립자 수-흡수성 중합체 입자를 얻는 단계;
(x) 상기 빻아진 수-흡수성 중합체 입자를 크기순으로 배열하는 단계; 및
(xi) 상기 빻아지고 크기순으로 배열된 수-흡수성 중합체 입자의 표면을 처리하는 단계를 포함하고;
여기서 공정 단계 (i)에서 상기 수성 단량체 용액의 제조는:
(ia) 수산화나트륨의 수성 용액과 아크릴산을 혼합시켜 아크릴산을 적어도 부분적으로 중화시켜, 적어도 부분적으로 중화된 아크릴산의 수성 용액을 얻는 중합 단계;
(ib) 열교환기에서 냉각액 (cooling liquid)으로 적어도 부분적으로 중화된 아크릴산의 수성 용액을 냉각시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 열교환기에 사용된 냉각액은 상기 열교환기 (2)에서 얻어진 가열된 냉각액의 열의 적어도 일부가 흡습제 (absorbent)로 냉매 증기의 흡수에 의해 생성된 진공에서 냉매 (refrigerant) 액의 증발에 의해 소비되는 흡수식 냉동기 (absorption chiller)에서 냉각되는 수-흡수성 중합체 입자의 제조 공정에 의해 만들어진다.
본 발명은 비-제한적인 도면들에 의해 좀더 구체적으로 예시된다.
도 1은 본 발명에 따른 공정의 기본 원리의 개략적 다이어그램이다.
도 2는 흡수식 냉동기의 활성 모드를 예시한다.
도 3은 본 발명에 따른 공정의 바람직한 구현 예의 개략적인 다이어그램으로, 여기서 상기 수-흡수성 중합체 입자의 제조의 과정에서 발생된 스팀은 상기 흡수식 냉동기를 작동하는데 사용된다.
도 4는 상기 수-흡수성 중합체 입자의 제조의 과정에서 발생되고 상기 흡수식 냉동기를 작동하는데 사용된 스팀의 바람직한 공급원을 예시한다.
도 5는 본 발명에 따른 공정의 또 다른 바람직한 구현 예의 개략적 다이어그램으로, 여기서 아크릴산은 두 부분에서 공정으로 도입된다.
본 발명에 따른 공정은 상기 수성 단량체 용액이 연속적으로 제공되고, 상기 중합 반응기에 연속적으로 주입되는 바람직한 연속 공정이다. 상기 얻어진 하이드로겔은 중합 반응기의 밖으로 연속적으로 방출되고, 후속 공정 단계에서 분쇄되고, 건조되며, 빻아지고, 분류된다.
그러나, 이러한 연속 공정은, 예를 들어,
- 만약 컨베이어 벨트가 상기 중합 반응기로서 사용된다면 상기 컨베이어 벨트의 벨트 물질과 같은, 상기 공정 장비의 어떤 부분을 치환,
- 상기 공정 설비의 특정한 부분을 세정, 특히 탱크 또는 파이프에 침전된 중합체를 제거하기 위한 목적, 또는
- 다른 흡수 특징을 갖는 수-흡수성 중합체 입자가 제조된 경우 새로운 공정을 시작을 위해 중단될 수 있다.
본 발명에 따라 바람직한 수-흡수성 중합체 입자는 10 내지 3,000　㎛, 바람직하게는 20 내지 2,000　㎛ 및 특히 바람직하게는 150 내지 850　㎛의 범위에서 WSP　220.2 ("Word Strategic Partners" EDANA 및 INDA의 시험 방법)에 따른 평균 입자 크기를 갖는 입자이다. 이러한 상황에 있어서, 상기 수-흡수성 중합체 입자의 총 중량에 기초하여, 적어도 30　중량%, 특히 바람직하게는 적어도 49 중량% 및 가장 바람직하게는 적어도 50 중량%로, 300 내지 600　㎛의 범위로 입자 크기를 갖는 중합체 입자의 함량이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 공정의 공정 단계 (i)에 있어서, 카르복실산기를 함유하는 적어도 부분적으로 중화된, 모노에틸렌계 불포화 단량체 (α1) 및 적어도 하나의 가교제 (α3)를 함유하는 수성 단량체 용액은 제조된다.
바람직한 카르복실산기를 함유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체 (α1)는 바람직한 단량체 (α1)로서 DE　102　23　060　A1에 인용된 것들이고, 그것에서 아크릴산은 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 공정에 의해 생산된 수-흡수성 중합체는 건조 중량에 기초하여, 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 70 중량%, 및 더욱 바람직하게는 적어도 90 중량%로 카르복실산기를 함유하는 단량체를 포함하는 것이 본 발명에 따르면 바람직하다. 본 발명에 따른 공정에 의해 생산된 수-흡수성 중합체는 적어도 20 mol%, 특히 바람직하게는 50 mol%로 중화된, 아크릴산의 적어도 50 중량%, 바람직하게는 70 중량%로 형성되는 것이 본 발명에 따르면 특히 바람직하다. 공정 단계 (i)에 제공된 상기 수성 단량체 용액에서 카르복실산기를 함유하는 부분적으로 중화된, 모노에틸렌계 불포화 단량체 (α1)의 농도는 상기 수성 단량체 용액의 총 중량에 기초하여, 10-60　중량% 사이, 바람직하게는 20 내지 50 중량% 및 가장 바람직하게는 30 내지 40 중량% 사이의 범위가 바람직하다.
상기 수성 단량체 용액은 또한 (α1)과 공중합가능한 모노에틸렌계 불포화 단량체 (α2)를 포함할 수 있다. 바람직한 단량체 (α2)는 바람직한 단량체 (α2)로서 DE 102 23 060 A1에 인용된 단량체들이고, 그것에서 아크릴아미드는 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 바람직한 가교제 (α3)는 하나의 분자에 적어도 둘의 에틸렌계 불포화 그룹을 갖는 화합물 (가교제 부류 Ⅰ), 응축 반응 (=응축 가교제), 부가반응 또는 개-환 반응에서, 단량체 (α1) 또는 (α2)의 관능기와 반응할 수 있는 적어도 둘의 관능기를 갖는 화합물 (가교-결합제 부류 Ⅱ), 응축 반응, 부가반응 또는 개-환 반응에서 단량체 (α1) 또는 (α2)의 관능기와 반응할 수 있는 적어도 하나의 관능기 및 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 그룹을 갖는 화합물 (가교제 부류 Ⅲ), 또는 다가 금속 양이온 (가교-결합제 부류 Ⅳ)이다. 따라서 가교제 부류 Ⅰ의 화합물로, 상기 중합체의 가교는 모노에틸렌계 불포화 단량체 (α1) 또는 (α2)를 갖는 가교제 분자의 에틸렌계 불포화 그룹의 라디칼 중합에 의해 달성되는 반면, 가교제 부류 Ⅱ의 화합물 및 가교제 부류 Ⅳ의 다가 금속 양이온으로, 상기 중합체의 가교는 상기 관능기 (가교제 부류 Ⅱ)의 축합반응을 통해 또는 단량체 (α1) 또는 (α2)의 관능기를 갖는 다가 금속 양이온 (가교제 부류 Ⅳ)의 정전기 상호작용을 통해 각각 달성된다. 가교제 부류 Ⅲ의 화합물로, 상기 중합체의 가교는 단량체 (α1) 또는 (α2)의 관능기 및 가교제의 관능기 사이의 축합반응에 의해서뿐만 아니라 에틸렌계 불포화 그룹의 라디칼 중합에 의해 상응하여 달성된다.
바람직한 가교제 (α3)는 가교제 부류 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅳ의 가교제 (α3)로서 DE 102 23 060 A1에 인용된 모든 화합물이고, 그것에서
- 가교제 부류 Ⅰ의 화합물로서, N,N'-메틸렌 비스아크릴아미드 (methylene bisacrylamide), 폴리에틸렌글리콜 디(메타)크릴레이트 (polyethyleneglycol di(meth)acrylates), 염화 트리알릴메틸암모늄 (triallylmethylammonium chloride), 염화 테트라알릴암모늄 (tetraallylammonium chloride) 및 아크릴산 몰당 9 몰의 에틸렌 옥사이드로 생산된 알릴노나에틸렌글리콜 아크릴레이트, 및
- 가교제 부류 Ⅳ의 화합물로서, Al2(SO4)3 및 이의 수화물은 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 공정에 의해 생산된 바람직한 수-흡수성 중합체는 다음의 가교제 부류의 가교제에 의해 또는 다음의 가교제 부류의 조합의 가교제에 의해 가교결합된 중합체이다: I, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, I Ⅱ, I Ⅲ, I Ⅳ, I Ⅱ Ⅲ, I Ⅱ Ⅳ, I Ⅲ Ⅳ, Ⅱ Ⅲ Ⅳ, Ⅱ Ⅳ 또는 Ⅲ Ⅳ.
본 발명에 따른 공정에 의해 생산된 더욱 바람직한 수-흡수성 중합체는 가교제 부류 Ⅰ의 가교제로서 DE　102　23　060 A1에 개시된 가교제 중 어느 하나에 의해 가교된 중합체이고, 그것에서 N,N'-메틸렌 비스아크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)크릴레이트, 염화 트리알릴메틸암모늄, 염화 테트라알릴암모늄 및 아크릴산 몰당 9 몰의 에틸렌 옥사이드로부터 생산된 알릴나노에틸렌글리콜 아크릴레이트는 가교제 부류 Ⅰ의 가교제로서 특히 바람직하다.
상기 수성 단량체 용액은 수-용성 중합체 (α4)를 더욱 포함할 수 있다. 바람직한 수-용성 중합체 (α4)는 부분적으로 또는 완전하게 비누화된 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 녹말 또는 녹말 유도체, 폴리글리콜 또는 폴리아크릴산을 포함한다. 이들 중합체의 분자량은 이들이 수-용성인 한, 임계적이지 않다. 바람직한 수-용성 중합체 (α4)는 녹말 또는 녹말 유도체 또는 폴리비닐 알코올이다. 폴리비닐 알코올과 같은, 바람직한 합성의, 상기 수-용성 중합체 (α4)는 중합화될 단량체에 대한 그라프트 베이스 (graft base)로서 제공할 수 있다. 상기 하이드로겔 또는 이미 건조된, 수-흡수성 중합체와 혼합될 이들 수-용성 중합체에 대해 또한 가능할 수 있다.
상기 수성 단량체 용액은 보조 물질 (α5)을 더욱 포함할 수 있고, 이들 보조 물질은, 예를 들어, EDTA와 같은, 특히, 착화제 (complexing agents)를 포함한다.
상기 수성 단량체 용액에서 단량체 (α1) 및 (α2) 및 가교제 (α3) 및 수-용성 중합체 (α4) 및 보조 물질 (α5)의 상대적인 양은 건조 단계 후, 공정 단계 x)에서 얻어진 수-흡수성 중합체 구조가 하기에 기반이 되도록 바람직하게 선택된다:
- 단량체 (α1)에 대해 20-99.999　중량%의 정도, 바람직하게는 55-98.99　중량%의 함량 및 특히 바람직하게는 70-98.79　중량%의 정도,
- 단량체 (α2)에 대해 0-80　중량%의 정도, 바람직하게는 0-44.99　중량%의 정도 및 특히 바람직하게는 0.1-44.89　중량%의 정도,
- 가교제 (α3)에 대해 0-5　중량%의 정도, 바람직하게는 0.001-3　중량%의 정도 및 특히 바람직하게는 0.01-2.5　중량%의 정도,
- 상기 수-용성 중합체 (α4)에 대해 0-30　중량%의 정도, 바람직하게는 0-5　중량%의 정도, 및 특히 바람직하게는 0.1-5　중량%의 정도,
- 보조 물질 (α5)에 대해 0-20 중량%의 정도, 바람직하게는 0-10　중량%의 정도 및 특히 바람직하게는 0.1-8　중량%의 정도, 및
- 물 (α6)에 대해 0.5-25　중량%의 정도, 바람직하게는 1-10　중량%의 정도 및 특히 바람직하게는 3-7　중량% 정도,
(α1) 내지 (α6)의 중량의 총 합은 100 중량%이다.
상기 단량체 용액에서 상기 단량체, 가교제, 및 수-용성 중합체의 특정 농도에 대한 최적 값은 간단한 예비 실험에 의해 또는 종래의 기술, 특히 US 4,286,082, DE 27 06 135　A1, US 4,076,663, DE 35 03 458 A1, DE 40 20 780 C1, DE 42 44 548 A1, DE 43 33 056 A1 및 DE 44 18 818 A1의 공보들로부터 결정될 수 있다.
공정 단계 (ⅱ)에 있어서, 수-흡수성 중합체의 미세 입자는 상기 수성 단량체 용액에 선택적으로 첨가될 수 있다.
수-흡수성 미세 입자는 바람직하게는 전술된 수-흡수성 중합체 입자의 조성에 상응하는 조성의 수-흡수성 중합체 입자이고, 여기서 상기 수-흡수성 미세 입자의 적어도 90　중량%, 바람직하게는 상기 수-흡수성 미세 입자의 적어도 95 중량% 및 가장 바람직하게는 상기 수-흡수성 중합체 입자의 적어도 99중량%는 200　㎛ 미만, 바람직하게는 150　㎛ 미만, 및 특히 바람직하게는 100　㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 공정의 바람직한 구현 예에 있어서, 공정 단계 (ⅱ)에서 상기 수성 단량체 용액에 선택적으로 첨가될 수 있는 상기 수-흡수성 미세 입자는 본 발명에 따른 공정의 공정 단계 (x)에서 얻어지고, 따라서 재활용된 미세 입자이다.
상기 미세 입자는 기술분야의 당업자가 이러한 목적을 위해 적절한 것으로 고려되는 어떤 혼합 장치의 수단에 의해 수성 단량체 용액에 첨가될 수 있다. 만약 상기 공정이 전술된 바와 같이 연속적으로 수행되는 경우의 특히 유용한, 본 발명의 바람직한 구현 예에 있어서, 상기 미세 입자는 상기 미세 입자의 제1 스트림 및 상기 수성 단량체 용액의 제2 스트림이 회전 혼합 장치상에, 다른 방향으로부터 연속적으로 직결되는 혼합 장치에서 상기 수성 단량체 용액으로 첨가된다. 이러한 종류의 혼합 설치는, 그들의 혼합 영역에 바람직한 실린더형, 비-회전 고정자를 포함하는, 이의 중심에서 유사하게 바람직한 실린더형 회전자가 회전하는, 소위 "회전자 고정자 혼합기 (Rotor Stator Mixer)"로 실현가능하다. 상기 고정자의 벽뿐만 아니라 상기 회전자의 벽은 미세 입자 및 수성 단량체 용액의 혼합물이 통하여 흡입될 수 있는 일반적으로 노치 (notches), 예를 들어, 슬롯 (slot)의 형태의 노치와 함께 제공되고, 따라서 고전단력에 적용될 수 있다.
이러한 상황에 있어서, 상기 미세 입자의 제1 스트림 및 상기 수성 단량체 용액의 제2 스트림은 60 내지 120°, 더욱 바람직하게는 75 내지 105°, 더욱 바람직하게는 85 내지 95°의 범위 및 가장 바람직하게는 약 90°로 각 δ를 형성하는 것이 특히 바람직하다. 상기 미세 입자 및 수성 단량체 용액의 혼합물의 스트림은 상기 혼합기를 떠나고 상기 혼합기에 들어오는 상기 미세 입자의 제1 스트림은 60 내지 120°, 바람직하게는 75 내지 105°, 더욱 바람직하게는 85 내지 95° 범위의 각 ε, 및 가장 바람직하게는 약 90°의 각을 형성하는 것이 또한 바람직하다.
이러한 종류의 혼합 설치는, 예를 들어, DE-A-25　20　788 및 DE-A-26　17　612에서 개시된 혼합 장치의 수단에 의해 실현될 수 있고, 상기 문헌들의 내용은 참조로서 본 명세서에 포함된다. 본 발명의 공정 단계 (ⅱ)에서 상기 수성 단량체 용액에 미세 입자를 첨가하기 위해 사용될 수 있는 혼합 장치의 실례는 IKA® Werke GmbH & Co. KG, Staufen, Germany, under designations MHD　2000/4, MHD　2000/05, MHD　2000/10, MDH　2000/20, MHD　2000/30 및 MHD　2000/50에 의해 얻어질 수 있는 혼합 장치이고, 여기서 상기 혼합 장치 MHD 2000/20는 특히 바람직하다. 사용될 수 있는 또 다른 혼합 장치는, 예를 들어, 명칭 "Conti　TDS"로, ystral GmbH, Ballrechten-Dottingen, Germany에 의해, 또는 상표명 Megatron®로, Kinematika AG, Luttau, Switzerland에 의해 제공된다.
공정 단계 (ⅱ)에 수성 단량체 용액에 첨가될 수 있는 미세 입자의 양은 상기 수성 단량체 용액의 중량에 기초하여, 0.1 내지 15　중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10　중량% 및 가장 바람직하게는 3 내지 8　중량%의 범위가 바람직하다.
본 발명에 따른 공정의 공정 단계 (ⅲ)에 있어서, 둘 이상의 성분을 포함하는 중합 개시제 시스템의 적어도 하나의 성분 또는 중합 개시제는 상기 수성 단량체 용액에 첨가된다.
상기 중합반응의 개시를 위한 중합 개시제로서, 초흡수제의 생산에 일반적으로 사용되는, 상기 중합반응 조건하에서 라디칼을 형성하는 모든 개시제는 사용될 수 있다. 열 촉매, 레독스 촉매 및 광-개시제에 속하는 것들 중에서, 이의 활성은 에너지 조사에 의해 일어난다. 상기 중합 개시제는 상기 수성 단량체 용액에 용해 또는 분산될 수 있다. 수-용성 촉매의 사용은 바람직하다.
열 개시제는 라디칼을 형성하는 온도의 영향 하에서 분해되는 기술분야의 당업자에게 알려진 모든 성분을 사용될 수 있다. 특히 바람직한 것은 180℃ 미만, 더욱 바람직하게는 140 ℃ 미만에서 10초 미만, 더욱 바람직하게는 5초 미만의 반감기를 갖는 열적 중합개시제이다. 과산화물, 하이드로과산화물, 과산화수소, 과황산염 및 아조 화합물은 특히 바람직한 열적 중합개시제이다. 몇몇 경우에 있어서, 다양한 열적 중합개시제의 혼합물을 사용하는 것이 유리하다. 이러한 혼합물 가운데, 과산화수소 및 페록소이황산 나트륨 또는 칼륨이 바람직하고, 이것은 어떤 원하는 정량적 비에서 사용될 수 있다. 적절한 유기 퍼옥사이드 (peroxide)는 바람직하게는 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 (lauroyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드, 카프릴 퍼옥사이드 (capryl peroxide), 이소프로필 퍼옥시디카보네이트 (isopropyl peroxidicarbonate), 2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트 (ethylhexyle peroxidicarbonate), 터트-부틸 하이드로퍼옥사이드 (tert.-butyl hydroperoxide), 큐멘 하이드로퍼옥사이드 (cumene hydroperoxide), 터트-아밀 퍼피발레이트 (tert.-amyl perpivalate), 터트-부틸 퍼비발레이트 (tert.-butyl perpivalate), 터트-부틸 퍼네오헥소네이트 (perneohexonate), 터트-부틸 이소부틸레이트, 터트-부틸 퍼-2-에틸헥세노에이트, 터트-부틸 퍼이소노나노에이트 (perisononanoate), 터트-부틸 퍼말레이트 (permaleate), 터트-부틸 퍼벤조에이트 (perbenzoate), 터트-부틸-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 및 아밀 퍼네오데카노에이트 (amyl perneodecanoate)이다. 아울러, 열적 중합개시제는 아조-비스-이소부티로니트롤, 아조-비스-디메틸발레로니트릴, 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 아조-비스-아미디노프로판 디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라민딘 디-하이드로클로라이드, 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴 및 4.4'-아조비스-(4-시아노-발레르산)과 같은 아조 화합물이 바람직하다. 전술된 화합물은 중합될 단량체의 양에 기초하여 각각, 0.01 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 mol%의 범위에서, 통상적인 양에서 바람직하게 사용된다.
레독스 촉매는 전술된 퍼옥소 화합물의 둘 이상의 성분, 일반적으로 하나 이상의 퍼옥소 화합물, 및 적어도 하나의 환원 성분, 바람직하게는 아스코르브산, 글루코오스, 솔보스, 만노오즈, 암모늄 또는 알칼리 금속 수소 아황산염, 황산염, 티오황산염, 하이포아황산염, 또는 황화물, 제2 철 이온 또는 은 이온과 같은 금속염 또는 소듐 하이드록시메틸 설폭실레이트 (sodium hydroxymethyl sulfoxylate)를 포함한다. 바람직하게는 아스코르브산 또는 소듐 피로아황산염 (pyrosulfite)은 상기 레독스 촉매의 환원 성분으로서 사용된다. 상기 레독스 촉매의 환원 성분의 1×10-5 내지 1　mol% 및 상기 레독스 촉매의 산화 성분의 1×10-5 내지 5 mol%는 상기 중합반응에서 사용된 단량체의 양을 고려하여 각각의 경우에, 사용된다. 상기 레독스 촉매의 산화 성분 대신, 또는 이에 보완제로서, 하나 이상의 바람직한 수-용성 아조 화합물은 사용될 수 있다.
만약 상기 중합반응이 에너지 빔의 작용에 의해 개시된다면, 소위 광-개시제는 개시제로서 일반적으로 사용된다. 이들은, 예를 들어, 소위 α-분리기, H-추출 시스템 또는 아자이드 (azides)를 포함할 수 있다. 이러한 개시제의 예로는 미힐러 케톤 (Michler's ketone), 페난트렌 유도체, 플루오린 유도체, 안트라퀴논 유도체, 티오크산톤 유도체, 큐마린 유도체, 벤조인에테르 및 이의 유도체와 같은 벤조페논 유도체, 전술된 라디칼 형성제와 같은 아조 화합물, 치환된 헥사아릴비스이미다졸 또는 아실포스핀 옥사이드이다. 아자이드의 예로는: 2-(N,N-디에틸아미노)에틸-4-아지도신나메이트, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸-4-아지도나프틸케톤, 2-(N,N-디-메틸아미노)에틸-4-아지도벤조에이트, 5-아지도-1-나프틸-2'-(N,N-디메틸아미노)에틸설폰, N-(4-설포닐아지도페닐)말레인이미드, N-아세틸-4-설포닐-아지도아닐린, 4-설포닐아지도아닐린, 4-아지도아닐린, 4-아지도페나실 브로마이드, p-아지도벤조산 (p-azidobenzoic acid), 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)사이클로헥사논 및 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)-4-메틸사이클로헥사논이다. 사용된 경우, 상기 광-개시제는 중합될 단량체에 기초하여 0.01 내지 5 중량%의 양으로 일반적으로 사용된다.
본 발명에 따른 공정에서 사용된 특히 바람직한 레독스 시스템은 과산화수소, 페록소이황산 나트륨 및 아스코르브산을 포함하는 레독스 시스템이다.
이러한 상황에 있어서, 상기 중합 개시제가 공정 단계 (iv) 전, 동안 또는 후에, 즉 상기 수성 단량체 용액의 산소 함량이 감소된 후에 첨가될 수 있는 것에 또한 주목하여야 한다. 만약 과산화수소, 페록소이황산 나트륨 및 아스코르브산을 포함하고, 만약 모든 성분이 첨가된 경우 활성인 바람직한 개시제 시스템 같은, 둘 이상의 성분을 포함하는 중합 개시제 시스템이 사용된다면, 이러한 중합 개시제 시스템의 하나 이상의 성분은, 예를 들어, 공정 단계 (iv) 전에 첨가될 수 있는 반면, 상기 중합 개시제 시스템의 활성을 완성하는데 필수적인 상기 나머지 성분 또는 나머지 성분들은 공정 단계 (iv) 후, 아마도 공정 단계 (v) 후에 첨가된다.
본 발명에 따른 공정의 공정 단계 (iv)에 있어서, 상기 수성 단량체 용액의 산소 함량은 감소되고, 이에 의해 공정 단계 (iv)가 또한 공정 단계 (ⅱ) 전, 동안, 또는 후에 수행될 수 있는 것으로 언급될 수 있다. 바람직하게는, 상기 수성 단량체 용액의 산소 함량은 상기 미세 입자가 공정 단계 (ⅱ)에 첨가된 후에 감소된다.
상기 수성 단량체 용액의 산소 함량은 상기 수성 단량체 용액을 질소와 같은, 불활성 가스와 접촉을 일으켜 감소된다. 상기 수성 단량체 용액과 접촉하는 불활성 가스의 상 (phase)은 산소가 없고, 매우 낮은 산소 분압을 특징으로 한다. 결과로서, 산소는 상기 불활성 가스 및 상기 수성 단량체 용액의 상에서 산소 분압이 같아질 때까지 상기 수성 단량체 용액으로부터 상기 불활성 가스의 상으로 전환시킨다. 상기 수성 단량체 상을 불활성 가스의 상과 접촉을 일으키는 단계는, 예를 들어, 병류 (cocurrent), 역류 (countercurrent) 또는 유입의 중간 각에서 상기 단량체 용액으로 상기 불활성 가스의 버블을 도입하여 달성될 수 있다. 우수한 혼합은, 예를 들어, 노즐, 정지상 또는 동력 혼합기 또는 버블 컬럼으로 달성될 수 있다. 상기 중합반응 전 단량체 용액의 산소 함량은 1 중량 ppm 미만, 좀더 바람직하게는 0.5 중량ppm 미만으로 바람직하게 낮춰진다.
본 발명에 따른 공정의 공정 단계 (v)에 있어서, 상기 수성 단량체 용액은 중합 반응기, 바람직하게는 컨베이어 벨트 상에, 특히 바람직하게는 상기 컨베이어 벨트의 업스트림 위치에 충진되고, 공정 단계 (vi)에 있어서, 상기 수성 단량체 용액에서 단량체는 중합 반응기에서 중합되고, 이에 의해 중합체 겔을 얻는다. 만약 중합반응이 상기 중합 반응기로서 중합 벨트 상에서 수행된다면, 중합체 겔 가닥은 건조 전에 상기 컨베이어 벨트의 다운스트림 부분에서 얻어지고, 겔 입자를 얻기 위하여 바람직하게 분쇄된다.
중합 반응기로서, 각 반응기는 기술분야의 당업자가 수성 용액에서 아크릴산과 같은 단량체의 연속식 또는 배치식 중합반응에 대해 적절할 것으로 평가되는 것이 사용될 수 있다. 적절한 중합 반응기의 예로는 혼련 반응기 (kneading reactor)이다. 혼련기에서, 상기 수성 단량체 용액의 중합반응에 형성된 중합체 겔은 WO 2001/38402호에 기술된 바와 같이, 예를 들어, 역회전 교반기 샤프트 (contrarotatory stirrer shaft)에 의해 연속적으로 분쇄된다. 바람직한 중합 반응기의 또 다른 예로는 컨베이어 벨트이다. 본 발명에 따른 공정에 유용한 컨베이어 벨트로서, 어떤 컨베이어 벨트는 전술된 수성 단량체 용액이 충진될 수 있고 나중에 중합되어 하이드로겔을 형성하는 지지체 물질로서 유용한 것으로 당업자들이 고려하는 것이 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 공정에서 사용될 수 있는 컨베이어 벨트의 예로는 DE-A-35　44　770, EP-A-0　955　086 및 EP-A-1　683　813호에서 개시되었고, 이의 개시는 참조로서 본 명세서에 혼입된다.
상기 컨베이어 벨트는 통상적으로 지지 요소 및 적어도 두 개의 가이드 롤러에 걸쳐 통과하는 순환이동 컨베이어를 포함하고, 상기 가이드 롤러의 적어도 하나는 구동되고, 하나는 조정가능하도록 설정된다. 선택적으로, 상기 컨베이어 벨트의 상부 표면상의 섹션에 사용될 수 있는 이형 시트 (release sheet)에 대한 감김 및 공급 시스템은 제공된다. 상기 시스템은 상기 반응 성분에 대한 공급 및 계량 시스템을 포함하고, 선택적 조사 수단은 상기 공급 및 계량 시스템 이후에 상기 컨베이어 벨트의 이동의 방향으로 냉각 및 가열 장치와 함께 배열되고, 상기 중합체 겔 가닥에 대한 제거 시스템은 상기 컨베이어 벨트의 왕복 실행을 위한 가이드 롤러의 부근에 배열된다. 상기 공급 및 계량 시스템의 영역에서 출발하는, 수평적 지지 요소의 양면 상에 컨베이어 벨트의 상부 실행의 부근에서, 본 발명에 따라, 가장 높은 가능한 공간-시간 수율로 중합반응의 완성을 위해 제공하기 위하여, 상향으로 확장하는 지지 요소가 있고, 이의 세로 축은 상부 실행의 밑에 있는 점에 교차하며, 상기 컨베이어 벨트가 적절한 홈통 (trough)-형상이 되도록 그들에 의해 지지된 상기 컨베이어 벨트를 형성한다. 따라서, 본 발명에 따르면, 상기 컨베이어 벨트는 도입된 반응 성분을 위해 깊은 홈통-같은 또는 접시-같은 형상을 형성하는 복수의 홈통-형상 지지 및 내재 요소에 의해 반응 성분에 대한 공급 시스템의 부근에서 지지된다. 상기 원하는 홈통-같은 형상은 상부 실행의 경로의 길이에 따라 지지 요소의 형상 및 배열에 의해 결정된다. 상기 반응 성분이 도입된 영역에 있어서, 상기 지지 요소는 서로 상대적으로 근접할 수 있는 반면, 후속 영역에서, 상기 중합반응이 개시된 후, 상기 지지 요소는 다소 더욱 멀리 배열될 수 있다. 상기 지지 요소의 단면 및 지지 요소의 경사각 모두는 중합반응 섹션의 말단을 향하여 초기에 깊은 홈통이 차츰 평평해지고, 다시 이를 확장된 상태로 가져오도록 변화될 수 있다. 본 발명의 또 다른 구현 예에 있어서, 각각의 지지 요소는 이의 세로 축에 대해 회전가능한 실린더형 또는 구형 롤러에 의해 바람직하게 형성된다. 상기 롤러의 형상뿐만 아니라 롤러의 단면 모두를 변화시켜, 상기 홈통의 원하는 단면 형상을 달성하는 것은 용이하다. 상기 컨베이어 벨트에 의해 상기 홈통의 적절한 형성을 보장하기 위하여, 평면으로부터 홈통-같은 형상으로 이행을 만드는 경우, 및 평면 형상으로 다시 되돌리는 경우 모두, 세로 및 역방향 모두에서 유연한 컨베이어 벨트가 바람직하다.
본 발명에 따른 공정의 공정 단계 (ⅶ)에 있어서, 상기 중합 반응기에 얻어진 상기 미립자 중합체 겔, 바람직하게는 혼련 반응기에 얻어진 중합체 겔 입자 또는 상기 컨베이어 벨트의 다운스트림 부분에서 얻어진 중합체 겔 가닥은, 상기 반응기로부터 방출되고, 특히 상기 컨베이어 벨트 상에 얻어진 상기 중합체 겔 가닥의 경우에 있어서, 더욱 분쇄되고, 이에 의해 중합체 겔 입자를 얻는다. 바람직하게는, 상기 최종 중합체 겔 가닥은 연성 반-고체 농도인 연속적 가닥으로 컨베이어 벨트로부터 제거되고, 그 다음 분쇄와 같은 추가 공정으로 통과된다.
상기 중합체 겔 가닥의 분쇄는 적어도 세 단계에서 바람직하게 수행된다:
- 제1 단계에서, 절단 유닛, 바람직하게는 칼, 예를 들어, WO-A-96/36464호에 개시된 바와 같은 칼은 1 내지 500　mm, 바람직하게는 5 내지 250　mm 및 특히 바람직하게는 10 내지 200　mm 이내의 폭뿐만 아니라 5 내지 500　mm, 바람직하게는 10 내지 300　mm 및 특히 바람직하게는 100 내지 200　mm 이내의 길이, 1 내지 30　mm, 바람직하게는 5 내지 25　mm 및 특히 바람직하게는 10 내지 20　mm의 범위 이내의 높이인, 편평한 겔 스트립으로 중합체 겔 가닥을 절단하기 위해 사용되고;
- 제2 단계에서, 파쇄 유닛 (shredding unit), 바람직하게는 브레이커 (breaker)는, 0.5 내지 20　mm, 바람직하게는 0.25 내지 10　mm의 범위 이내인 폭뿐만 아니라, 2.5 내지 25　mm, 바람직하게는 1 내지 12.5　mm의 범위 이내인 길이, 0.5 내지 15　mm, 바람직하게는 0.25 내지 7.5　mm의 범위인 높이로, 상기 겔 스트립 (gel strip)을 겔 조각으로 파쇄하는데 사용되며, 그리고
- 제3 단계에 있어서, "울프" (빻는) 유닛, 바람직하게는 울프, 바람직하게는 스크류 및 홀 플레이트를 가지며, 이에 의해 상기 홀 플레이트에 대한 스크류 컨베이는 상기 겔 조각보다 바람직하게는 더 작은 중합체 겔 입자로 겔 조각을 빻고 으깨는데 사용된다.
최적 표면-부피 비는 이에 의해 달성되고, 이것은 공정 단계 (ⅷ)에서 건조 거동 상에 유리한 효과를 갖는다. 이러한 방식에서 분쇄된 겔은 벨트 건조에 특히 적합하다. 상기 세-단계 분쇄는 과립 커널 (granulate kernels) 사이에 위치된 공기 채널 때문에 우수한 "에어어빌러티 (airability)"를 제공한다.
본 발명에 따른 공정의 공정 단계 (ⅷ)에 있어서, 상기 중합체 겔 입자는 건조된다.
상기 중합체 겔 입자의 건조는 기술분야의 당업자가 전술된 겔 입자를 건조하기 위해 적절한 것으로 고려하는 어떤 건조기 또는 오븐에서 효과적일 수 있다. 회전 튜브 가열로, 유동층 건조기, 플레이트 건조기, 패들 건조기 및 적외선 건조기는 실시의 방식에 의해 언급될 수 있다.
벨트 건조기는 특히 바람직하다. 벨트 건조기는 쓰루-에어러블 (through-airable) 생산물의 특히 온화한 처리를 위한, 건조의 대류 시스템이다. 건조될 생산물은 가스를 관통하도록 순환 컨베이어 벨트 상에 배치되고, 가열된 가스 스트림, 바람직하게는 공기의 흐름에 적용된다. 상기 건조 가스는 상기 생산물 층을 통과하는 반복된 경로의 과정에서 매우 높게 포화될 수 있도록 하기 위하여 재순환된다. 통과 당 가스량의 바람직하게는 10 % 이상, 더욱 바람직하게는 15 % 이상 및 가장 바람직하게는 20 % 이상 및 바람직하게는 50%까지, 더욱 바람직하게는 40%까지 및 가장 바람직하게는 30%까지, 건조 가스의 어떤 분획은, 높은 포화 증기로서 건조기를 떠나고, 상기 생산물로부터 증발된 수량을 강제로 제거한다. 상기 가열된 가스 스트림의 온도는 바람직하게는 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상, 및 가장 바람직하게는 150℃ 이상 및 바람직하게는 250℃까지, 더욱 바람직하게는 적어도 220℃까지 및 가장 바람직하게는 200℃까지이다.
상기 건조기의 크기 및 디자인은 가공될 생산물, 제조 용량 및 건조 의무 (drying duty)에 의존한다. 벨트 건조기는 단일-벨트, 다중-벨트, 다중-단계 또는 다층 시스템으로서 구현될 수 있다. 본 발명은 바람직하게는 적어도 하나의 벨트를 갖는 벨트 건조기를 사용하여 실행된다. 하나의 벨트 건조기는 매우 특별히 바람직하다. 상기 벨트-건조 작동의 최적 성능을 보장하기 위하여, 상기 수-흡수성 중합체의 건조 특성은 선택된 공정 파라미터의 함수에 따라 개별적으로 결정된다. 상기 벨트의 홀 크기 및 메쉬 크기는 생산물에 일치된다. 유사하게, 전기연마 (electropolishing) 또는 테프론나이징 (Teflonizing)과 같은, 특정한 표면 강화는 가능하다.
건조될 중합체 겔 입자는 바람직하게는 회전 벨트 (swivel belt)의 수단에 의해 상기 벨트 건조기의 벨트에 적용된다. 상기 공급 높이, 즉, 상기 회전 벨트 및 상기 벨트 건조기의 벨트 사이의 수직 거리는 바람직하게는 10　cm 이상, 더욱 바람직하게는 20　cm 이상 및 가장 바람직하게는 30　cm 이상 및 바람직하게는 200　cm까지, 더욱 바람직하게는 120　cm까지 및 가장 바람직하게는 40　cm까지이다. 건조될 상기 중합체 겔 입자의 벨트 건조기의 두께는 바람직하게는 2　cm 이상, 더욱 바람직하게는 5　cm 이상 및 가장 바람직하게는 8　cm 이상 및 바람직하게는 20　cm 이하, 더욱 바람직하게는 15　cm 이하 및 가장 바람직하게는 12　cm 이하이다. 상기 벨트 건조기의 벨트 속도는 바람직하게는 적어도 0.005　m/s, 더욱 바람직하게는 적어도 0.01　m/s 및 가장 바람직하게는 적어도 0.015　m/s 및 바람직하게는 0.05　m/s까지, 더욱 바람직하게는 0.03　m/s까지 및 가장 바람직하게는 0.025　m/s까지이다.
더군다나, 상기 중합체 겔 입자는 0.5-25　중량%, 바람직하게는 1-10　중량% 및 특히 바람직하게는 3-7　중량%의 물 함량으로 건조되는 것이 본 발명에 따라 바람직하다.
본 발명에 따른 공정의 공정 단계 (ix)에 있어서, 상기 건조된 중합체 겔 입자는 빻아지고, 이에 의해 미립자 수-흡수성 중합체 입자를 얻는다.
상기 건조된 중합체 겔 입자의 빻는 것을 위하여, 기술분야의 당업자가 전술된 건조 중합체 입자를 빻는데 적절한 것으로 고려되는 어떤 장치도 사용될 수 있다. 적절한 그라인딩 장치에 대한 예로서, 단일- 또는 다단 롤 밀, 바람직하게는, 둘- 또는 삼-단 롤 밀, 핀 밀, 해머 밀 또는 진동 밀은 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 공정의 공정 단계 (x)에 있어서, 상기 빻아진 수-흡수성 중합체 입자는 바람직하게는 적절한 체를 사용하여, 크기순으로 배열된다. 이러한 상황에 있어서, 수-흡수성 중합체 입자를 크기순으로 배열한 후 150　㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 중합체 입자의 함량은 10　중량% 미만, 바람직하게는 8 중량% 미만 및 특히 바람직하게는 6 중량% 미만이고, 850　㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 중합체 입자의 함량은 또한 10 중량% 미만, 바람직하게는 8 중량% 미만, 및 특히 바람직하게는 6 중량% 미만인 것이 특히 바람직하다. 상기 수-흡수성 중합체 입자를 크기순으로 배열한 후, 상기 수-흡수성 중합체 입자의 총 중량에 기초하여, 상기 입자의 적어도 30 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 40 중량% 및 가장 바람직하게는 적어도 50 중량%는 300 내지 600　㎛의 범위에서 입자 크기를 갖는 것이 또한 바람직하다.
본 발명에 따른 공정의 공정 단계 (xi)에 있어서, 빻아지고 크기순으로 배열된 수-흡수성 중합체 입자의 표면은 처리될 수 있다. 수-흡수성 중합체 입자의 표면을 처리하기 위한 방안으로, 기술분야의 당업자가 이러한 목적을 위해 적절한 것으로 고려하는 어떤 방안도 사용될 수 있다. 표면 처리의 예로는, 예를 들어, 표면 가교, 알루미늄 황산염 또는 알루미늄 젖산염과 같은, 수-용성 염으로 표면의 처리, 이산화규소와 같은, 무기 입자로 표면의 처리, 및 이와 유사한 것을 포함한다. 바람직하게는, 상기 중합체 입자의 표면을 처리하는데 사용된 성분 (가교-제, 수용성 염)은 상기 수-흡수성 중합체 입자에 수성 용액의 형태로 첨가된다. 상기 입자가 수성 용액과 혼합된 후, 이들은 상기 표면-가교 반응을 촉진하기 위하여, 150 내지 230℃, 바람직하게는 160 내지 200℃의 온도 범위로 가열된다.
본 발명에 따른 공정은 공정 단계 (i)에서 상기 수성 단량체 용액의 제조가 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:
(ia) 수산화나트륨의 수성 용액과 아크릴산을 혼합시켜 아크릴산을 적어도 부분적으로 중화시켜 적어도 부분적으로 중화된 아크릴산의 수성 용액을 얻는 중합 단계;
(ib) 열교환기에서 냉각액으로 적어도 부분적으로 중화된 아크릴산의 수성 용액을 냉각시키는 단계, 여기서 상기 열교환기에 사용된 냉각액은 흡수식 냉동기에서 냉각되고, 여기서 상기 열교환기에서 얻어진 가열된 냉각액의 열의 적어도 일부는 흡습제로 냉매 증기의 흡수에 의해 생성된 진공에서 냉매 액의 증발에 의해 소비된다.
공정 단계 (ia)에 있어서, 아크릴산은 수산화나트륨의 수성 용액과 아크릴산을 혼합하여 적어도 부분적으로 중화되고, 이에 의해 적어도 부분적으로 중화된 아크릴산의 수성 용액을 얻는다. 두 성분 (아크릴산 및 수산화나트륨의 수성 용액)의 혼합은 기술분야의 당업자가 적절한 것으로 고려하는 어떤 혼합 장치 및 어떤 방식에서 수행될 수 있다. 상기 아크릴산은 수산화나트륨의 수성 용액에 첨가될 수 있거나, 또는 수산화나트륨의 수성 용액은 상기 아크릴산에 첨가될 수 있다. 바람직하게는 상기 아크릴산은 바람직하게는 연속적 방식으로 상기 수성 용액에 첨가되고, 여기서 아크릴산의 스트림은 수산화나트륨의 수성 용액의 스트림으로 연속적으로 도입된다.
공정 단계 (ia)에 사용된 아크릴산의 온도는 바람직하게는 15 내지 35℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 20℃의 범위이다.
공정 단계 (ia)에 사용된 수산화나트륨의 수성 용액에서 수산화나트륨 농도는 수성 수산화나트륨 용액의 총 중량에 기초하여, 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 12 내지 18 중량%이다. 공정 단계 (ia)에 사용된 수산화나트륨의 수성 용액의 온도는 바람직하게는 25　내지 45℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 40℃ 범위이다.
수산화나트륨의 수성 용액이 상기 아크릴산과 접촉함에 따라, 상기 중화반응이 강한 발열반응이기 때문에 에너지는 형성된다. 상기 혼합물의 냉각 단계 없이, 온도는 상당히 상승할 것이고, 이것은 라디칼 중합 반응에 기초한 불순물의 형성을 유도할 것이다. 따라서, 공정 단계 (ia)에 얻어진 혼합물은 냉각되어야 한다.
본 발명에 따른 공정의 공정 단계 (ib)에서, 공정 단계 (ia)에서 얻어진 적어도 부분적으로 중화된 아크릴산의 수성 용액은 열교환기에서 냉각액으로 냉각되고, 여기서 상기 열교환기에 사용된 냉각액은 흡수식 냉동기에서 냉각되고, 여기서 상기 열교환기 (2)에서 얻어진 가열된 냉각액의 적어도 일부의 열은 흡습제로 냉매 증기의 흡수에 의해 생성된 진공에서 냉매 액의 증발에 의해 소비된다.
열교환기로서, 상기 중화 혼합물 및 냉각액 (물) 사이에 직접 접촉을 요구하지 않는 냉각액으로 공정 단계 (ia)에서 얻어진 중화 혼합물로부터 열 전달을 가능한 모든 장치는 사용될 수 있다. 적절한 열교환기는, 예를 들어, 쉘 및 튜브 열교환기, 플레이트 열교환기, 단열 휠 열교환기, 플레이트 핀 열교환기, 필로우 플레이트 열교환기, 유체 열교환기 또는 상 변화 열교환기이고, 여기서 쉘 및 튜브 열교환기 및 플레이트 열교환기는 특히 바람직하다. 적절한 열교환기의 제작 및 기능은 "Grundoperationen Chemischer Verfahrenstechnik", Wilhlem R.A. Vauck, Hermann A. Mussler, Wiley-VCH, 11th edition (2000), 페이지 496-506, 문단 8.1에서 상세하게 기재되었다.
바람직한 냉각액은 물, 수성 염 용액, 글리세롤, 또는 이들 액체의 혼합물이고, 여기서 물은 상기 냉각액으로 특히 바람직하다.
상기 냉각액, 바람직하게는 상기 열교환기에서 사용된 물은, 흡수식 냉동기에서 냉각된 냉각액, 바람직하게는 물이다. 흡수식 냉동기 (또한 "흡수식 냉장장치"라 한다)는 냉각 시스템을 구동하기 위해 필요한 에너지를 제공하기 위한 열 공급원을 사용하는 냉장장치이다. 흡수식 냉동기의 기능은 상기 흡수식 냉동기에 사용된 냉매 및 흡습제 사이의 강한 흡착에 기초한다. 본 발명에 따르면, 상기 냉매로서 물 및 흡습제로서, 리튬 염, 바람직하게는 LiBr을 사용하여 흡수식 냉동기에 기초한 리튬 염이 바람직하다. 이러한 흡수식 냉동기는 York International, obtainable via Johnson Controls Inc.의 모델 YIA와 같은 상표 Willennium™로 얻어질 수 있다.
본 발명에 따른 공정을 위해 바람직한 흡수식 냉동기는 흡수제 섹션 (absorber section) 및 증발기 섹션 (evaporator section)를 포함하는 하부 쉘, 및 발생기 섹션 (generator section) 및 응축기 섹션 (condenser section)를 포함하는 하부 쉘을 포함하고, 여기서 상기 하부 쉘에 압력은 1 내지 25 mbar, 바람직하게는 6 내지 10 mbar의 범위이고, 상기 상부 쉘에서 압력은 50 내지 150　mbar, 바람직하게는 75 내지 125　mbar의 범위이다.
이러한 소위 "자연 순환형 (natural circulation type)"을 갖는 흡수식 냉장장치에 있어서, 상기 리튬 염의 수성 용액은 상기 발생기 섹션에서 비등하도록 가열되고, 에어 리프트 펌프 (air lift pump)의 원리에 따라 상부 수준에 위치된 분리기로 기-액 리프트를 통해 올라가고, 상기 분리기에서 수증기 및 나머지 농축된 리튬 염 용액으로 분리된다. 이러한 수증기는 상기 응축기 섹션에서 응축하기 위해 나중에 냉각되고, 상기 응축물 또는 물은 증발기 섹션으로 주입된다. 상기 증발기 섹션에 주입된 물은 상기 증발기 섹션의 내부 압력이 상기 물이 쉽게 증발될 수 있는 정도로 충분히 낮기 때문에 다시 증발된다. 물의 증발이 열을 빼앗고, 따라서 냉각 에너지를 생산하는 사실 때문에, 증발기 섹션을 통해 흐르는 또 다른 유체 (= 가열된 냉각액, 바람직하게는 상기 중화 혼합물을 냉각하는데 사용된 열교환기로부터 가열된 물)는 냉각되고, 이러한 냉각 유체는 열교환기에 중화 혼합물을 냉각하는데 사용된다.
한편, 상기 분리기 섹션에서 수증기로부터 분리된 농축된 리튬 염 용액은 희석 리튬 염 용액으로 열 교환되는 열교환기에 공급되고, 저온으로 냉각된 상기 농축된 리튬 염 용액은 그 다음 상기 흡수제 섹션으로 주입된다. 상기 흡수제 섹션에서, 이러한 농축된 리튬 염 용액은 희석 리튬 염 용액으로 전환하기 위해 증발기 섹션에서 생산된 수증기를 흡수한다. 이러한 희석 리튬 염 용액은 전술된 바와 같은 농축된 리튬 염 용액으로 열 교환되는 열교환기로 뒤이어 주입되고, 상기 열교환의 결과로서 가열된 상기 희석 리튬 염 용액은 발생기 섹션으로 다시 되돌아간다. 전술된 순환은 원하는 냉각 (refrigeration)을 수행하기 위해 반복된다.
본 발명에 따른 공정의 바람직한 구현 예에 따르면, 공정 단계 (i) 내지 (xi) 중 어느 하나에서 발생된 에너지, 바람직하게는 공정 단계 (i) 내지 (xi) 중 어느 하나에서 발생된 고온의 물 또는 증기의 형태에서 에너지는, 상기 흡수식 냉동기를 작동하는데, 바람직하게는 희석된 흡습제 용액을 가열하는데, 특히 바람직하게는 희석 흡습제 용액이 상기 발생기 섹션으로 전달된 후, 상기 흡수제 섹션에서 얻어진 희석 리튬 염 용액을 가열하는데 사용된다. 공정 단계 (i) 내지 (xi) 중 어느 하나에서 발생될 수 있는 고온의 물은 바람직하게는 5 내지 25 bar의 범위인 압력에서 180 내지 240℃, 바람직하게는 200 내지 220℃의 온도 범위를 갖는 고온의 수성 응축물이다. 본 발명에 따른 공정에 있어서, 이러한 고온의 응축물은 상기 흡수식 냉동기에서 희석된 흡습제 용액을 가열하는데 직접적으로 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 고온의 응축물의 밖으로 스팀을 생산하고, 상기 흡수식 냉동기에서 희석된 흡습제 용액을 가열하기 위해 이러한 스팀을 사용하는 것은 가능하다.
흡수식 냉동기에 있어서, 냉각액, 바람직하게는 냉각 수는, 상기 응축기 섹션에서 물을 응축하는데, 그리고 상기 흡수제 섹션에서 흡수 공정에 의해 발생된 열을 제거하는데 사용된다. 바람직하게는, 이러한 냉각액은 바람직하게는 전술된 냉각 타워에서, 공기에 의해 냉각된 물이다.
본 발명에 따른 공정의 바람직한 구현 예의 제1 변형에 따르면, 공정 단계 (ⅷ)에 발생된 고온의 물 또는 스팀은 희석된 흡습제 용액, 특히 바람직하게는 상기 희석 흡습제 용액이 상기 발생기 섹션으로 전달된 후 상기 흡수제 섹션에서 얻어진 희석 리튬 염 용액을 가열하는데 사용된다. 공정 단계 (ⅷ)에 있어서, 공정 단계 (ⅶ)에서 얻어진 중합체 겔 입자는 건조된다. 이러한 건조 공정에 의해, 공정 단계 (ib)에서 흡수식 냉동기를 작동하는데 사용될 수 있게 다량의 고온의 물 또는 스팀은 발생된다.
본 발명에 따른 공정의 바람직한 구현 예의 제2 변형에 따르면, 공정 단계 (xi)에서 발생된 고온의 물 또는 스팀은 상기 희석된 흡습제 용액, 특히 바람직하게는 희석된 흡습제 용액이 상기 발생기 섹션으로 전달된 후 상기 흡수제 섹션에서 상기 얻어진 희석된 리튬 염 용액을 가열하는데 사용된다. 공정 단계 (xi)에 있어서, 공정 단계 (X)에서 얻어진 빻아지고, 크기순으로 배열된 수-흡수성 중합체 입자는 상기 표면 가교 반응을 촉진시키기 위한 열-처리를 수반하는, 바람직하게는 가교제 및 선택적으로 무기염과 같은 추가 첨가제를 포함하는 수성 용액과 이들 입자를 혼합시켜, 표면 처리된다. 이러한 열-처리 단계에 의해, 또한 발생된 다량의 고온의 물 또는 스팀은 공정 단계 (ib)에서 흡수식 냉동기를 작동하는데 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 공정의 바람직한 구현 예의 제3 변형에 따르면, 공정 단계 (ⅷ) 및 (xi)에서 발생된 고온의 물 또는 스팀은 상기 희석 흡습제 용액, 특히 바람직하게는 상기 희석 흡습제 용액이 상기 발생기 섹션으로 전달된 후 상기 흡수제 섹션에서 얻어진 상기 희석 리튬 염 용액을 가열하는데 사용된다.
본 발명에 따른 공정에 있어서, 만약 공정 단계 (ia)에서 얻어진 중화 혼합물이 상기 냉각된 냉각액으로, 바람직하게는 상기 흡수식 냉동기로부터 냉각된 물로 냉각된 열교환기에서 직접 냉각되지 않는다면, 그러나 만약 상기 중화 혼합물이 냉각액으로, 바람직하게는 냉각 타워와 같은 다른 냉각 장치의 수단에 의해 냉각된 물로 냉각된 열교환기에서 미리-냉각된다면, 그것은 유리한 것으로 나타난다. 따라서, 본 발명에 따른 공정의 또 다른 바람직한 구현 예에 있어서, 공정 단계 (ia)에서 얻어진 적어도 부분적으로 중화된 아크릴산의 수성 용액은 두 개의 후속 단계에서 냉각된다:
(ib_1) 제1 열교환기에서 물로 적어도 부분적으로 중화된 아크릴산의 수성 용액을 냉각시키는 단계, 여기서 상기 제1 열교환기에 사용된 냉각액, 바람직하게는 물은 바람직하게는 냉각 타워의 공기로 냉각되고, 이에 의해 적어도 부분적으로 중화된 아크릴산의 미리-냉각된 수성 용액을 얻는다;
(ib_2) 제2 열교환기에서 냉각액, 바람직하게는 물로 공정 단계 (ib_1)에서 얻어진 적어도 부분적으로 중화된 아크릴산의 미리-냉각된 수성 용액을 냉각시키는 단계, 여기서 상기 제2 열교환기에 사용된 물은 흡수식 냉동기에서 냉각된다.
냉각 타워로서, 기술분야의 당업자가 증발에 의한 공정 단계 (ia)에서 얻어진 적어도 부분적으로 중화된 아크릴산 용액의 고온의 수성 용액을 냉각하기 위해 적절한 것으로 고려되는 모든 장치는 사용될 수 있다. 이러한 상황에 있어서, 적절한 냉각 타워가 기재된, "Grundoperationen Chemischer Verfahrenstechnik", Wilhlem R.A. Vauck, Hermann A. Mussler, Wiley-VCH, 11th edition (2000), 문단 8.2, 페이지 520-523를 참조한다.
이러한 상황에 있어서, 공정 단계 (ia)에서 얻어진 적어도 부분적으로 중화된 아크릴산의 수성 용액은 75 내지 95℃, 바람직하게는 80 내지 90℃의 범위 온도를 가지며, 여기서 공정 단계 (ib_1)에서 얻어진 적어도 부분적으로 중화된 아크릴산의 미리-냉각된 수성 용액은 25 내지 45℃, 바람직하게는 30 내지 40℃의 범위 온도를 갖는 것이 특히 바람직하다.
공정 단계 (ia)에서 얻어진 적어도 부분적으로 중화된 아크릴산의 수성 용액은 75 내지 95℃, 바람직하게는 80 내지 90℃ 범위의 온도를 가지며, 공정 단계 (ib_2)에서 얻어진 적어도 부분적으로 중화된 아크릴산의 냉각된 수성 용액은 10 내지 40℃, 바람직하게는 12 내지 35℃의 범위 온도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 공정에 있어서, 만약 상기 수-흡수성 중합체 입자의 제조를 위해 사용된 상기 아크릴산이 수산화나트륨의 수성 용액과 한 번에 모두 혼합되지 않고, 만약 아크릴산의 둘 이상의 부분이 수산화나트륨의 수성 용액에 나중에 첨가되고, 이에 의해 발열 중화 반응에 의해 발생된 에너지를 낮춘다면, 그것은 또한 유리한 것으로 나타난다. 따라서, 본 발명의 공정 단계 (i)에 따른 공정의 또 다른 바람직한 구현 예에 있어서, 상기 수성 단량체 용액의 제조는 하기 단계를 포함한다:
(ia1) 수산화나트륨의 수성 용액과 아크릴산의 제1 부분을 혼합시켜 아크릴산을 적어도 부분적으로 중화시켜, 이에 의해 적어도 부분적으로 중화된 아크릴산의 제1 수성 용액을 얻는 단계;
(ib1) 상기 적어도 부분적으로 중화된 아크릴산의 제1 수성 용액을 열교환기에서 냉각액, 바람직하게는 물로 냉각시키는 단계로, 여기서 상기 열교환기에 사용된 냉각액은 흡수식 냉동기에서 냉각되며;
(ia2) 상기 공정 단계 (ib1)에서 얻어진 적어도 부분적으로 중화된 아크릴산의 냉각된 제1 수성 용액과 아크릴산의 제2 부분을 혼합시켜 아크릴산을 적어도 부분적으로 중화시켜, 이에 의해 적어도 부분적으로 중화된 아크릴산의 제2 수성 용액을 얻는 단계;
(ib2) 상기 적어도 부분적으로 중화된 아크릴산의 상기 제2 수성 용액을 열교환기에서 냉각액, 바람직하게는 물로 냉각시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 열교환기에서 사용된 냉각액은 흡수식 냉동기에서 냉각된다.
이러한 상황에 있어서, 공정 단계 (ia1)에서, 공정 단계 (vi)에서 중합되는 단량체 용액에 존재하는 아크릴산의 총 양의 50 및 90　중량%, 더욱 바람직하게는 60 및 80　중량%은 상기 제1 부분으로서 상기 수산화나트륨의 수성 용액에 첨가되고, 상기 나머지는 공정 단계 (ia2)에서 상기 제2 부분으로서 첨가되는 것이 특히 바람직하다.
다시, 공정 단계 (ib1) 및 (ib2)에서 적어도 부분적으로 중화된 아크릴산의 수성 용액의 냉각은 두 단계 ((ib1_1) 및 (ib1_2) 또는 (ib2_1 및 ib2_2), 각각)에서 다시 수행될 수 있고, 여기서 공정 단계 (ia1) 및 (ia2) 각각에서 얻어진 적어도 부분적으로 중화된 아크릴산의 수성 용액은 제1 열교환기에서 물로 냉각되고, 여기서 상기 제1 열교환기에서 사용된 상기 냉각액, 바람직하게는 물은, 바람직하게는 냉각 타워에서 공기로 냉각되며, 이에 의해 적어도 부분적으로 중화된 아크릴산의 미리-냉각된 수성 용액을 얻고, 여기서 적어도 부분적으로 중화된 아크릴산의 이들 미리-냉각된 수성 용액은 제2 열교환기에서, 냉각액, 바람직하게는 물로 더욱 냉각되고, 여기서 상기 제2 열교환기에서 사용된 물은 흡수식 냉동기에서 냉각된다.
초반부에 언급된 목적들의 해법에 대한 기여는 이러한 공정에 의해 얻어질 수 있는 수-흡수성 중합체 입자에 의해 만들어진다.
초반부에 기재된 목적들을 달성하기 위한 또 다른 기여는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 수-흡수성 중합체 입자 및 기질 (substrate)을 포함하는 복합 물질에 의해 만들어진다. 이러한 상황에 있어서, 상기 수-흡수성 중합체 입자 및 기질이 서로 단단하게 결합되는 것이 바람직하다. 바람직한 기질은 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리아미드와 같은 중합체의 필름, 금속, 부직포, 플러프 (fluff), 박엽지 (tissues), 직물, 천연 또는 합성 섬유, 또는 다른 폼들이다. 상기 복합 물질이 문제의 상기 복합 물질 영역의 총 중량에 기초하는 각각 경우에 있어서, 약 15 내지 100 wt.%, 바람직하게는 약 30 내지 100 wt.%, 특히 바람직하게는 약 50 내지 99.99 wt.%, 더욱 바람직하게는 60 내지 99.99 wt.%, 및 가장 바람직하게는 70 내지 99 wt.%의 범위 양으로 상기 수-흡수성 중합체 입자를 포함하는 적어도 하나의 영역을 포함하는 것이 본 발명에 따라 더욱 바람직하고, 이러한 영역은 적어도 0.01 ㎤,바람직하게는 적어도 0.1 ㎤ 및 가장 바람직하게는 적어도 0.5 ㎤의 크기를 갖는다. 상기 복합 물질이 상기 수-흡수성 중합체 입자를 포함하는 적어도 하나의 영역을 포함하는 것이 본 발명에 따르면 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 복합 물질의 특히 바람직한 구현 예에 있어서, 이것은 WO 02/056812 A1에서 "흡습제 물질"로서 기재된 바와 같이 평면 복합 물질이다. WO 02/056812 A1의 개시 내용, 특히 상기 복합 물질의 정밀 구조, 이의 구성물의 단위 면적당 중량 및 이의 두께의 대한 개시 내용은 본 발명의 개시의 일부를 나타내고 참조로서 본 명세서에 도입된다.
초반부에 언급된 목적들을 달성하기 위한 또 다른 기여는 복합 물질의 생산을 위한 공정에 의해 만들어지고, 여기서 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 상기 수-흡수성 중합체 입자 및 기질 및 선택적으로 첨가제는 서로 접촉을 일으킨다. 사용된 기질은 본 발명에 따른 복합 물질과 관련하여 이미 언급된 바람직한 기질들이다.
초반부에 언급된 목적들을 달성하기 위한 기여는 또한 전술된 공정에 의해 얻어질 수 있는 복합 물질에 의해 만들어지고, 이러한 복합 물질은 바람직하게는 상기 언급된 본 발명에 따른 복합 물질로서 동일한 특성을 갖는다.
초반부에 언급된 목적들을 달성하기 위한 또 다른 기여는 본 발명에 따른 복합 물질 또는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 상기 수-흡수성 중합체를 포함하는 화학제품에 의해 만들어진다. 바람직한 화학제품은 특히, 폼, 성형품, 섬유, 포일, 필름, 케이블, 밀봉제, 특히, 기저귀 및 위생 타월과 같은 액체-흡수 위생 제품, 식물 또는 균류 성장-조절제 또는 식물 보호 활성 화합물용 담체, 건축자재, 포장 물질 또는 토양 첨가제용 첨가제이다.
본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 수-흡수성 중합체 입자 또는 화학제품, 바람직하게는 전술된 화학제품, 특히 기저귀 또는 위생 타월과 같은 위생 제품에서 본 발명에 따른 복합 물질의 사용, 및 식물 또는 균류 성장-조절제 또는 식물 보호 활성 화합물용 담체로서 초흡수성 입자의 사용은 또한 전술된 목적을 달성하기 위한 기여를 만든다. 식물 또는 균류 성장-조절제 또는 식물 보호 활성 화합물용 담체로 사용에 있어서, 상기 식물 또는 균류 성장-조절제 또는 식물 보호 활성 화합물은 상기 담체에 의해 조절된 시간에 걸쳐 방출될 수 있는 것이 바람직하다.
최신 기술로부터 알려진 공정과 비교하여, 수-흡수성 중합체 입자의 제조를 위한 공정을 제공하는 것으로 이루어지는 또 다른 목적은 더욱 유리한 에너지 균형을 특징으로 한다. 본 발명의 의미로 "유리한 에너지 균형"은 바람직하게는 하나 이상의 공정 단계에서 발생한 열이 열이 요구되는 다른 공정 단계로 가능한 많이 재순환되고, 따라서 외부에서 공정에 도입되는 열의 양을 최소화시키는 공정을 설명하는 것을 의미한다.
이들 목적들의 해법에 대한 기여는 수-흡수성 중합체 입자의 제조를 위한 공정에 의해 만들어지고, 상기 고정 단계는:
(i) 카르복실산기를 함유하는 적어도 부분적으로 중화된, 모노에틸렌계 불포화 단량체 (α1) 및 적어도 하나의 가교제 (α3)를 포함하는 수성 단량체 용액을 제조하는 단계;
(ⅱ) 상기 수성 단량체 용액에 수-흡수성 중합체의 미세 입자를 선택적으로 첨가하는 단계;
(ⅲ) 상기 수성 단량체 용액에 중합 개시제 또는 둘 이상의 성분을 포함하는 중합 개시제 시스템 중 적어도 하나의 성분을 첨가시키는 단계;
(iv) 상기 수성 단량체 용액의 산소 함량을 감소시키는 단계;
(v) 상기 수성 단량체 용액을 중합 반응기에 충진시키는 단계;
(vi) 상기 중합 반응기 내의 수성 단량체 용액의 단량체를 중합시키는 단계;
(ⅶ) 상기 중합 반응기의 밖으로 중합체 겔 가닥을 방출시키는 단계 및 선택적으로 상기 중합체 겔을 분쇄시키고, 이에 의해 중합체 겔 입자를 얻는 단계;
(ⅷ) 상기 중합체 겔 입자를 건조시키는 단계;
(ix) 상기 건조된 중합체 겔 입자를 빻아 이에 의해 미립자 수-흡수성 중합체 입자를 얻는 단계;
(x) 상기 빻아진 수-흡수성 중합체 입자를 크기순으로 배열하는 단계; 및
(xi) 상기 빻아지고 크기순으로 배열된 수-흡수성 중합체 입자의 표면을 처리하는 단계를 포함하고;
여기서 공정 단계 (i)에서 상기 수성 단량체 용액의 제조는:
(ia) 수산화나트륨의 수성 용액과 아크릴산을 혼합시켜 아크릴산을 적어도 부분적으로 중화시켜 적어도 부분적으로 중화된 아크릴산의 수성 용액을 얻는 중합 단계;
(ib) 열교환기에서 냉각액으로 적어도 부분적으로 중화된 아크릴산의 수성 용액을 냉각시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 열교환기에 사용된 냉각액은 상기 열교환기 (2)에서 얻어진 가열된 냉각액의 열의 적어도 일부가 흡습제로 냉매 증기의 흡수에 의해 생성된 진공에서 냉매 액의 증발에 의해 소비되는 흡수식 냉동기에서 냉각된다.
도 1은 본 발명에 따른 공정의 기본 원리의 개략적인 다이어그램이다. 수산화나트륨의 수성 용액 ⓐ의 스트림은 공정 단계 (ia)에 따른 아크릴산 ⓑ의 스트림과 조합된다. 따라서 얻어진 혼합물 ⓒ는 제1 열교환기 (1)에서 미리-냉각된다. 상기 제1 열교환기 (1)의 고온의 냉각수 (물)는 바람직하게는 냉각 타워 (도시되지 않음)에서 냉각된다. 상기 제1 열교환기 (1)를 통과한 후, 부분적으로 중화된 아크릴산의 수성 용액의 스트림 ⓓ의 온도는 30 및 40℃ 사이가 바람직하다. 스트림 ⓓ는 제2 열교환기 (2)에서 더욱 냉각된다. 이러한 제2 열교환기 (2)를 작동하는데 사용된 냉각수는 흡수식 냉동기 (3)에서 냉각된다. 상기 제2 열교환기 (2)의 가열된 냉각수의 스트림 ⓔ는 흡수식 냉동기 (3)의 증발기 부분에서 냉각되고, 상기 열교환기 (2)로 냉각된 스트림 ⓕ로서 재순환된다. 상기 흡수식 냉동기는 스트림 ⓘ로서 흡수식 냉동기에 남는 고온의 물 또는 스팀 ⓗ의 스트림에 의해 작동된다. 상기 열교환기 (2)를 통과된 후, 부분적으로 중화된 아크릴산의 수성 용액의 스트림 ⓖ는 10 내지 40℃의 온도 범위로 얻어진다.
도 2는 상기 냉매로서 물 및 흡습제로서 리튬 브로마이드와 같은 리튬 염을 사용하는 흡수식 냉동기의 작동 모드를 예시한다. 상기 흡수식 냉동기 (3)는 흡수제 섹션 (9) 및 증발기 섹션 (10)을 포함하는 하부 쉘 (8) 및 발생기 섹션 (7) 및 응축기 섹션 (5)을 포함하는 상부 쉘 (4)을 포함하며, 여기서 상기 하부 쉘 (8)에서 압력은 약 7　mbar이고, 상기 상부 섹션 (4)에서 압력은 약 90　mbar이다. 상기 흡수제 섹션 (9)에서 발생된 열을 제거하고, 상기 응축기 섹션 (6)에서 냉매를 응축하기 위하여 사용된 냉각수는 바람직하게는 냉각 타워에서 냉각된 물이다.
리튬 염 (14) (소위 "강용액 (strong solution)")의 수성 용액은 발생기 섹션 (7)에서 비등하도록 가열되고, 공기 리프트 펌프의 원리에 따라 상부 수준에 위치된 분리기로 기-액 리프트 (gas-liquid lift)를 통해 들리고, 수증기로 분리되며, 나머지는 상기 분리기에 리튬 염 용액을 농축시킨다. 이러한 수증기는 상기 응축기 섹션 (5)에서 응축시키기 위해 나중에 냉각되고, 상기 응축물 또는 물 (6)은 상기 증발기 섹션 (10)으로 주입된다. 상기 증발기 섹션 (10)에 주입된 물은 상기 증발기 섹션 (6)의 내부 압력이 상기 물이 쉽게 증발될 수 있는 정도로 충분히 낮기 때문에 다시 증발된다. 상기 물의 증발이 열을 흡수하고, 따라서 냉각 에너지를 생산하는 사실에 기인하여, 상기 증발기 섹션을 통해 흐르는 또 다른 유체 (= 상기 중화 혼합물을 냉각하기 위해 사용된 열교환기로부터 가열된 물; 스팀 ⓔ)는 냉각되고, 이러한 냉각된 유체 (스트림 ⓕ)는 상기 열교환기 (2)에서 중화 혼합물을 냉각하기 위해 사용된다.
한편, 상기 분리기에서 수증기로부터 분리된 농축된 리튬 염 용액은 희석 리튬 염 용액 (15) (소위 "희석액 (dilute solution)")으로 열 교환되는 열교환기 (13)로 공급되고, 및 따라서 저온으로 냉각된 상기 농축된 리튬 염 용액은 그 다음 상기 흡수제 섹션 (9)으로 주입된다. 상기 흡수제 섹션 (9)에 있어서, 이러한 농축된 리튬 염 용액은 희석 리튬 염 용액으로 변화시키기 위해 상기 증발기 섹션 (10)에서 생산된 수증기를 흡수한다. 이러한 희석 리튬 염 용액은 전술된 바와 같이 농축된 리튬 염 용액으로 열 교환을 위해 상기 열교환기 (13)로 나중에 주입되고, 따라서 상기 열교환의 결과로서 가열된 상기 희석 리튬 염 용액은 다시 발생기 섹션 (7)로 되돌아간다. 전술된 순환은 원하는 냉각을 수행하기 위해 반복된다.
도 3은 본 발명에 따른 공정의 바람직한 구현 예의 개략적인 다이어그램이고, 여기서 상기 생산 유닛 (16)에서 상기 수-흡수성 중합체 입자의 제조의 과정에서 발생된 스팀 ⓗ은 상기 흡수식 냉동기 (3)을 작동하는데 사용된다. 스팀 ⓗ은 상부 쉘 (4) (도 2 참조)에서 발생기 섹션 (7)에 흡수식 냉동기 (3)로 들어가고, 상기 리튬 염의 수성 용액 (14)을 가열한다.
도 4는 상기 수-흡수성 중합체 입자의 제조의 과정에서 발생되고 상기 흡수식 냉동기 (3)을 작동하는데 사용되는 스팀 ⓗ의 바람직한 공급원을 예시한다. 수-흡수성 중합체 입자를 제조하기 위한 생산 유닛 (15)에 있어서, 수성 단량체 용액의 냉각 스트림 ⓙ는 도입된다. 상기 스트림은 바람직하게는 도 1 및 5에서 스트림 ⓖ에 상응한다. 상기 단량체 용액은 가교제, 개시제, 고운 가루 등과 같은 또 다른 첨가제와 함께 생산 유닛 (16)에서 보충될 수 있고, 그 다음 중합 유닛 (16a)에서 중합된다. 따라서 얻어진 중합체 겔은 분쇄 유닛 (16b)에서 분쇄되고, 그 결과 중합체 겔 입자는 얻어진다. 이들 중합체 겔 입자는 건조 유닛 (16c)에서 건조되고, 상기 건조된 중합체는 뒤이어 그라인딩- 및 분류 유닛 (16d)에서 빻아지고 분류된다. 표면 가교 유닛 (16e)에 있어서, 상기 얻어진 수-흡수성 중합체 입자는 표면 가교된다. 특히 상기 건조 유닛 (16c) 및 상기 표면 가교 유닛 (16e)에 있어서, 스팀 ⓗ은 도 2에서 예시된 바와 같은 흡수식 냉동기를 작동하기 위해 제공될 수 있는 부-산물로서 발생된다.
도 5는 본 발명에 따른 공정의 또 다른 바람직한 구현 예의 개략적 다이어그램이고, 여기서 아크릴산은 두 부분에서 공정에 도입된다. 25 내지 45℃, 바람직하게는 30 내지 40℃의 범위의 온도를 갖는 수산화나트륨의 수성 용액 ⓐ의 스트림은 공정 단계 (ia)에 따라 제1 스트림 아크릴산 ⓑ과 조합된다. 상기 중합체를 제조하기 위해 사용된 최종 단량체 혼합물에 존재하는 아크릴산의 약 70　중량%는 이 공정 단계에서 첨가된다. 따라서 75 내지 95℃, 바람직하게는 80 내지 90℃ 범위의 온도를 갖는 얻어진 혼합물은 제1 열교환기 (1)에서 미리-냉각된다. 상기 제1 열교환기 (1)의 고온의 냉각수 (물)은 바람직하게는 냉각 타워 (도시되지 않음)에서 냉각된다. 이것이 상기 제1 열교환기를 통과한 후, 부분적으로 중화된 아크릴산의 수성 용액의 스트림 ⓓ의 온도는 25 내지 45℃ 사이, 바람직하게는 30 및 40℃ 사이이다. 스트림 ⓓ은 제2 열교환기 (2)에서 더욱 냉각된다. 이러한 제2 열교환기 (2)를 작동하는데 사용된 냉각수는 흡수식 냉동기 (3)에서 냉각된다. 상기 제2 열교환기 (2)의 가열된 냉각수의 스트림 ⓔ은 흡수식 냉동기 (3)의 증발기 섹션에서 냉각되고, 상기 열교환기 (2)로 냉각된 스트림 ⓕ으로서 재순환된다. 상기 흡수식 냉동기는 스트림 ⓘ로서 흡수식 냉동기를 떠난 고온의 물 또는 스팀 ⓗ의 스트림에 의해 작동된다. 상기 열교환기 (2)를 통과한 후, 얻어진 부분적으로 중화된 아크릴산의 수성 용액의 스트림은 10 내지 20℃, 바람직하게는 12 내지 15℃의 범위의 온도를 갖는다. 부분적으로 중화된 아크릴산의 수성 용액에, 아크릴산의 잔여 부분 (약 30 중량%)은 스트림 Ｂ로서 첨가된다. 따라서 부분적으로 중화된 아크릴산의 얻어진 수성 용액은 20 내지 45℃, 바람직하게는 30 내지 35℃의 온도를 가지며, 그 다음 스트림 ⓐ 및 ⓑ의 혼합물에 의해 얻어진 스트림과 동일한 방식으로 냉각된다. 다시, 따라서 얻어진 혼합물은 제1 열교환기 (17)에서 미리-냉각된다. 상기 제1 열교환기 (17)의 뜨거운 냉각수 (물)는 바람직하게는 냉각 타워 (도시되지 않음)에서 냉각된다. 이것이 상기 제1 열교환기 (17)을 통과한 후, 부분적으로 중화된 아크릴산의 수성 용액의 스트림 D의 온도는 바람직하게는 20 및 30℃ 사이이다. 스트림 D는 제2 열교환기 (18)에서 더욱 냉각된다. 이러한 제2 열교환기 (18)을 작동하기 위해 사용된 냉각수는 흡수식 냉동기 (3)에서 냉각된다. 상기 열교환기 (2)를 통과한 후, 얻어진 부분적으로 중화된 아크릴산의 수성 용액의 스트림은 10 내지 40℃, 바람직하게는 12 내지 35℃의 범위의 온도를 갖는다.
1: 제1 열교환기 2: 제2 열교환기
3: 흡수식 냉동기 (흡수식 냉장기) 4: 상부 쉘
5: 응축기 섹션 6: 응축물 (수)
7: 발생기 섹션 8: 하부 쉘
9: 흡수제 섹션 10: 증발기 섹션
11, 12: 펌프 13: 열교환기
14: 강용액 15: 희석 용액
16: 수-흡수성 중합체 입자의 제조를 위한 생산 유닛
16a: 중합 유닛 16b: 분쇄 유닛
16c: 건조 유닛 16d: 그라인딩- 및 분류 유닛
16e: 표면 가교 유닛 17: 제1 열교환기
18: 제2 열교환기

Claims (20)

  1. (i) 카르복실산기를 함유하는 적어도 부분적으로 중화된, 모노에틸렌계 불포화 단량체 (α1) 및 적어도 하나의 가교제 (α3)를 포함하는 수성 단량체 용액을 제조하는 단계;
    (ⅱ) 상기 수성 단량체 용액에 수-흡수성 중합체의 미세 입자를 선택적으로 첨가하는 단계;
    (ⅲ) 상기 수성 단량체 용액에 중합 개시제 또는 둘 이상의 성분을 포함하는 중합 개시제 시스템 중 적어도 하나의 성분을 첨가시키는 단계;
    (iv) 상기 수성 단량체 용액의 산소 함량을 감소시키는 단계;
    (v) 상기 수성 단량체 용액을 중합 반응기에 충진시키는 단계;
    (vi) 상기 중합 반응기 내의 수성 단량체 용액의 단량체를 중합시켜 중합체 겔을 얻는 중합 단계;
    (ⅶ) 상기 중합 반응기의 밖으로 중합체 겔을 방출시키는 단계 및 선택적으로 상기 중합체 겔을 분쇄시키고, 이에 의해 중합체 겔 입자를 얻는 단계;
    (ⅷ) 상기 중합체 겔 입자를 건조시키는 단계;
    (ix) 상기 건조된 중합체 겔 입자를 빻아 이에 의해 미립자 수-흡수성 중합체 입자를 얻는 단계;
    (x) 상기 빻아진 수-흡수성 중합체 입자를 크기순으로 배열하는 단계; 및
    (xi) 상기 빻아지고 크기순으로 배열된 수-흡수성 중합체 입자의 표면을 처리하는 단계를 포함하고;
    여기서 공정 단계 (i)에서 상기 수성 단량체 용액의 제조는:
    (ia) 수산화나트륨의 수성 용액과 아크릴산을 혼합시켜 아크릴산을 적어도 부분적으로 중화시켜 적어도 부분적으로 중화된 아크릴산의 수성 용액을 얻는 중합 단계;
    (ib) 열교환기 (2)에서 냉각액으로 적어도 부분적으로 중화된 아크릴산의 수성 용액을 냉각시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 열교환기에 사용된 냉각액은 상기 열교환기 (2)에서 얻어진 가열된 냉각액의 열의 적어도 일부가 흡습제로 냉매 증기의 흡수에 의해 생성된 진공에서 냉매 액의 증발에 의해 소비되는 흡수식 냉동기 (3)에서 냉각되는 수-흡수성 중합체 입자의 제조 공정.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 공정 단계 (ia)에서 얻어진 적어도 부분적으로 중화된 아크릴산의 수성 용액은 75 내지 95℃ 범위의 온도를 가지며, 상기 공정 단계 (ib)에서 얻어진 적어도 부분적으로 중화된 아크릴산의 수성 용액은 10 내지 20℃ 범위의 온도를 갖는, 수-흡수성 중합체 입자의 제조 공정.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 공정 단계 (ia)에서 얻어진 적어도 부분적으로 중화된 아크릴산의 수성 용액은 하기 두 후속 단계들에서 냉각되는 수-흡수성 중합체 입자의 제조 공정:
    (ib_1) 제1 열교환기 (1)에서 냉각액으로 적어도 부분적으로 중화된 아크릴산의 수성 용액을 냉각시키는 단계로, 여기서 상기 제1 열교환기 (1)에 사용된 냉각액은 공기로 냉각되고, 이에 의해 적어도 부분적으로 중화된 아크릴산의 미리-냉각된 수성 용액을 얻는 냉각 단계;
    (ib_2) 제2 열교환기 (2)에서 냉각액으로 공정 단계 (ib_1)에서 얻어진 적어도 부분적으로 중화된 아크릴산의 미리-냉각된 수성 용액을 냉각시키는 단계로, 여기서 상기 제2 열교환기 (2)에서 사용된 냉각액은 흡수식 냉동기 (3)에서 냉각되는 냉각 단계.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 공정 단계 (ia)에서 얻어진 적어도 부분적으로 중화된 아크릴산의 수성 용액은 75 내지 95℃ 범위의 온도를 가지며, 상기 공정 단계 (ib_1)에서 얻어진 적어도 부분적으로 중화된 아크릴산의 미리-냉각된 수성 용액은 25 내지 45℃ 범위의 온도를 갖고, 상기 공정 단계 (ib_2)에서 얻어진 적어도 부분적으로 중화된 아크릴산의 냉각된 수성 용액은 10 내지 40℃ 범위의 온도를 갖는, 수-흡수성 중합체 입자의 제조 공정.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 흡수식 냉동기 (3)는 상기 냉매로서 물 및 상기 흡습제로서 리튬 염을 사용하는 리튬 염 계 흡수식 냉동기 (3)인, 수-흡수성 중합체 입자의 제조 공정.
  6. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 흡수식 냉동기 (3)는 흡수제 섹션 (9) 및 증발기 섹션 (10)을 포함하는 하부 쉘 (8), 및 발생기 섹션 (7) 및 응축기 섹션 (5)을 포함하는 상부 쉘 (4)를 포함하고, 여기서 상기 하부 쉘 (8)에서 압력은 1 내지 25　mbar의 범위이고, 상부 쉘 (4)에서 압력은 50 내지 150　mbar의 범위인, 수-흡수성 중합체 입자의 제조 공정.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 공정 단계 (i) 내지 (xi) 중 적어도 하나에서 발생된 고온의 물 또는 스팀은 상기 흡수식 냉동기를 작동하는데 사용되는, 수-흡수성 중합체 입자의 제조 공정.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 공정 단계 (ⅷ)에서 발생된 고온의 물 또는 스팀은 상기 희석된 흡습제 용액이 발생기 섹션 (7)으로 이송된 후, 상기 흡수제 섹션 (9)에서 얻어진 희석된 흡습제 용액을 가열하는데 사용되는, 수-흡수성 중합체 입자의 제조 공정.
  9. 청구항 7 또는 8에 있어서,
    상기 공정 단계 (xi)에서 발생된 고온의 물 또는 스팀은 상기 희석된 흡습제 용액이 발생기 섹션 (7)으로 이송된 후, 상기 흡수제 섹션 (9)에서 얻어진 상기 희석된 흡습제 용액을 가열하는데 사용되는, 수-흡수성 중합체 입자의 제조 공정.
  10. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 공정 단계 (i)에 있어서, 상기 수성 단량체 용액의 제조는:
    (ia1) 수산화나트륨의 수성 용액과 아크릴산의 제1 부분을 혼합시켜 아크릴산을 적어도 부분적으로 중화시켜, 이에 의해 적어도 부분적으로 중화된 아크릴산의 제1 수성 용액을 얻는 단계;
    (ib1) 상기 적어도 부분적으로 중화된 아크릴산의 제1 수성 용액을 열교환기 (2)에서 냉각액으로 냉각시키는 단계, 여기서 상기 열교환기 (2)에 사용된 냉각액은 흡수식 냉동기 (3)에서 냉각되며;
    (ia2) 상기 공정 단계 (ib1)에서 얻어진 적어도 부분적으로 중화된 아크릴산의 냉각된 제1 수성 용액과 아크릴산의 제2 부분을 혼합시켜 아크릴산을 적어도 부분적으로 중화시켜, 이에 의해 적어도 부분적으로 중화된 아크릴산의 제2 수성 용액을 얻는 단계;
    (ib2) 상기 적어도 부분적으로 중화된 아크릴산의 상기 제2 수성 용액을 열교환기 (2)에서 냉각액으로 냉각시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 열교환기 (2)에서 사용된 냉각액은 흡수식 냉동기 (3)에서 냉각되는, 수-흡수성 중합체 입자의 제조 공정.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 공정 단계 (vi)에서 중합되는 단량체 용액에 존재하는 아크릴산의 총 량의 50 내지 90 중량%는 상기 제1 부분으로서 수산화나트륨의 수성 용액에 첨가되고, 나머지는 공정 단계 (ia2)에서 상기 제2 부분으로서 첨가되는, 수-흡수성 중합체 입자의 제조 공정.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 공정 단계 (ia1)에서, 공정 단계 (vi)에서 중합되는 단량체 용액에 존재하는 아크릴산의 총 양의 60 내지 80 중량%는 상기 제1 부분으로서 수산화나트륨의 수성 용액에 첨가되고, 상기 나머지는 공정 단계 (ia2)에서 상기 제2 부분으로서 첨가되는, 수-흡수성 중합체 입자의 제조 공정.
  13. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 공정 단계 (ia)에서 사용된 수산화나트륨의 수성 용액은 25 내지 55℃ 범위의 온도를 갖는, 수-흡수성 중합체 입자의 제조 공정.
  14. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 공정 단계 (ia)에서 사용된 수산화나트륨의 수성 용액은 수성 수산화나트륨 용액의 총 중량에 기초하여, 10 내지 30 중량% 범위의 수산화나트륨 농도를 갖는, 수-흡수성 중합체 입자의 제조 공정.
  15. 청구항 1에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는, 수-흡수성 중합체 입자.
  16. 청구항 15에 따른 수-흡수성 중합체 입자를 포함하는 복합 물질.
  17. 청구항 15에 따른 수-흡수성 중합체 입자 및 기질 및 선택적으로 보조 물질은 서로 접촉되는, 복합 물질의 생산 공정.
  18. 청구항 17에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 복합 물질.
  19. 청구항 16 또는 18에 따른 복합 물질 또는 청구항 15에 따른 수-흡수성 중합체 입자를 함유하는 폼, 성형품, 섬유, 포일, 필름, 케이블, 밀봉제, 액체-흡수 위생 용품, 식물 및 진균 성장-조절제용 담체, 포장재, 토양 첨가제 또는 건축자재.
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