KR101624003B1 - 개선된 내화 수명을 위한 기화기 첨가제 - Google Patents

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Abstract

본원에 개시된 실시양태는 탄화수소 첨가제 및 이를 사용하는 방법을 제공한다. 상기 첨가제는 기화기, 노(furnace) 또는 기타 고온 용기와 함께 사용하기에 적합하다. 상기 첨가제는 탄화수소 기화기의 반응 용기로 투입되는 투입 스트림의 일부일 수 있다. 상기 첨가제는 산화 망간을 포함하며, 슬래그가 내화재로 침투되는 것을 부분적으로 감소시킨다.

Description

개선된 내화 수명을 위한 기화기 첨가제{GASIFIER ADDITIVES FOR IMPROVED REFRACTORY LIFE}
본 발명은 일반적으로 기화기 첨가제에 관한 것이고, 보다 구체적으로는 기화기의 내화 라이닝 내로 슬래그가 침투하는 것을 감소시키기 위한 기화기 첨가제에 관한 것이다.
석탄 및 기타 탄화수소는 부분 연소되어 가스(예컨대 CO 및 H2)를 생성할 수 있으며, 이는 연료 및 화학 합성에서의 출발 물질로서 유용하다. 이런 기화는 전형적으로, 탄화수소가 고온에서 부분 연소되어(burned) 목적하는 기상 반응 생성물을 생성하도록 하는 대형 노에서 발생된다. 목적 생성물 외에, 반응의 부산물은 폐 생성물, 예컨대 슬래그를 포함할 수 있다. 슬래그는, 석탄, 코크 또는 기타 탄화수소가 부분적으로 산화될 때에 슬래깅(slagging) 기화기에서 점성 액체 부산물로서 생성되는, 탄화수소 공급물 내부에 미네랄로서 초기에 존재하는 무기 산화물들의 블렌드이다. 슬래그는, 예컨대 실리카, 산화 알루미늄, 산화 칼슘, 산화 철, 산화 마그네슘 및 기타 무기 산화물을 함유할 수 있다.
반응열을 함유하기 위해, 기화기의 벽은 고온을 견딜 수 있는 내화재로 라이닝될 수 있다. 전형적으로, 상기 내화재는 다공질이다. 예컨대, 통상의 내화재는 고도로 연결된 공극 구조를 갖는 소결 브릭이다. 이들 재료는 기화 반응의 슬래그 부산물에 의한 손상에 취약하다. 액체 슬래그 부산물이 기화기 벽을 따라 유동함에 따라, 이는 내화재의 공극으로 침투한다. 이런 침투는 크래킹/파쇄, 그레인 분리, 및/또는 용해를 통해 내화재의 분해를 일으킬 수 있다.
슬래그 침투의 결과로서, 기화기를 라이닝하는 내화재는 비교적 빨리 분해될 수 있고, 기화기의 수명 동안 수회 교체될 필요가 있을 수 있다. 내화재는, 작업부가 기화기로 들어가서 손상된 브릭을 제거하고, 특정 경우 전체 라이닝을 제거함에 의해 교체될 수 있다. 기화기는 매우 고온에서 작동하기 때문에, 이는, 작업부가 안전하게 들어갈 수 있을 때까지 기화기의 중지 및 수일간의 냉각을 포함한다. 일반적으로 이런 내화재 교체는, 기화기가 교체 작업 동안 수일 내지 수주 동안 작동될 수 없기 때문에 연관되는 물질과 노동력 및 작업 시간 손실의 관점 모두에서 고비용적이다.
탄화수소; 및 산화 제2철, 산화 마그네슘, 산화 망간 또는 이들의 조합을 포함하는 첨가제를 포함하는 기화기용 공급재(feed material)가 본원에 제공되며, 상기 공급재는 약 15 중량% 이상의 산화 제2철, 산화 마그네슘, 산화 망간 또는 이들의 조합을 포함하는 액체 슬래그를 형성하도록 구성된다.
또한, 기화기로 투입되는 투입 스트림에 공급재를 제공하는 단계; 및 상기 기화기를 슬래그의 용융 온도보다 높은 온도에서 작동시켜 상기 공급재가 액체 슬래그를 형성하도록 하는 단계를 포함하는 기화기의 작동 방법이 본원에 제공되며, 상기 공급재는 산화 제2철, 산화 마그네슘, 산화 망간 또는 이들의 조합을 포함하는 첨가제, 및 탄화수소를 포함하며, 15 중량% 이상의 산화 제2철, 산화 마그네슘, 산화 망간 또는 이들의 조합을 포함하는 액체 슬래그를 형성할 수 있다.
또한, 내화재(refractory material); 및 상기 내화재 상에 형성된, 철, 마그네슘 또는 망간을 포함하는 보호층을 포함하는 구조물이 본원에 제공된다.
또한, 탄화수소 중의 철, 마그네슘, 망간 또는 이들의 조합의 농도를 측정하는 단계; 및 첨가제를 제공하는 단계를 포함하는 기화기용 공급재를 개질하는 방법으로서, 상기 첨가제가, 상기 탄화수소와 상기 첨가제가 혼합되고 상기 첨가제의 용융 온도보다 높은 온도에 노출 시에 15 중량% 이상의 산화 제2철, 산화 마그네슘, 산화 망간 또는 이들의 조합을 포함하는 액체 슬래그가 형성되도록 하기에 충분한 양의 산화 제2철, 산화 마그네슘, 산화 망간 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 이러한 및 다른 특징, 양태 및 장점은, 도면 전체에 걸쳐 유사 부호는 유사 부분을 나타내는 첨부 도면을 참고하여 하기 상세한 설명을 정독 시에 보다 잘 이해될 것이다.
도 1은 실시양태에 따른 예시적 석탄 기화기의 도면이다.
도 2는 실시양태에 따른 슬래그 내화 계면에서의 예시적 스피넬층의 단면도이다.
도 3은 실시양태에 따른 기화기용 공급재를 개질하는 방법의 흐름도이다.
본원에 개시된 실시양태는 탄화수소 첨가제, 이의 제조 방법 및 이의 사용 방법을 제공한다. 상기 첨가제는 기화기, 노 또는 기타 고온 용기와 함께 사용하기에 적합하다. 실시양태에서, 상기 첨가제는 탄화수소 기화기의 반응 용기로 투입되는 투입 스트림의 일부일 수 있다. 상기 첨가제는 슬래그의 내화재로의 침투를 부분적으로 감소시키는 재료를 포함할 수 있다.
실시양태에서, 상기 첨가제는 석탄과 함께 사용될 수 있다. 석탄 첨가제는 액체 슬래그의 기화기의 라이닝으로의 침투를 감소시킬 수 있다. 하나의 실시양태에서, 석탄 첨가제가 기화기의 반응 영역으로 도입되고 고온으로 처리되는 경우, 자연발생적 석탄 슬래그 및 석탄 슬래그 첨가제의 혼합물은 내화재의 외부층과 반응하여 슬래그가 내화재로 보다 깊게 침투하는 것을 방지하는 표면 반응층을 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 슬래그와 내화재의 계면에 형성된 이런 표면 보호층은 스피넬 층을 포함할 수 있으며, 이는 화학식 XY2O4를 갖는 것을 특징으로 한다.
보호층의 형성은 생성물층 아래로의 액체 슬래그의 침투를 제한하여, 크래킹/파쇄, 그레인 추출, 및/또는 용해에 의해 내화 브릭의 분해가 일어날 수 있는 구역의 깊이를 제한한다. 슬래그/브릭 반응 깊이를 제한함에 의해 브릭의 퇴화 속도는 감소되고, 그의 유효 수명은 증가된다. 석탄 첨가제에 의해 제공되는 추가의 장점은, 석탄 첨가제가 반응기로 연속적으로 공급될 수 있기 때문에, 스피넬 층 또는 기타 보호층의 형성이 기화기 작동 동안 연속적일 수 있다는 것이다.
일부 실시양태에서, 석탄 첨가제는 석탄과 혼합될 수 있고, 그 혼합물은 내화재 표면에 보호층을 생성할 수 있다. 다른 실시양태에서, 석탄 첨가제는 석탄의 부재 하에 보호층을 형성할 수 있으며, 예컨대 석탄 첨가제가, 보호층을 생성할 수 있는 합성 슬래그를 형성할 수 있다.
도 1에 도시된 예시적 실시양태에서, 석탄 첨가제(10)는 탄화수소 기화기, 예컨대 석탄 기화기(12)와 연계되어 사용될 수 있다. 석탄 기화기(12)는 반응 공간(15)을 둘러싸는 내화재(14)의 라이닝을 포함한다. 석탄 첨가제(10) 또는 석탄 및 석탄 첨가제(10)를 포함하는 공급재는 라인(16)을 통해 기화기(12)로 도입될 수 있다. 라인(16)을 통해 도입된 석탄 첨가제(10)는 기화기(12)로 도입될 수 있으며 미립자 또는 슬러리 형태일 수 있고, 석탄 자체와 동시에 또는 별개로 첨가될 수 있다. 예컨대, 하나의 실시양태에서, 석탄 라인(16)은 석탄과 석탄 첨가제(10)를 슬러리로 혼합하기 위한 물 라인(18)을 또한 포함할 수 있다. 또한, 석탄 라인(16)은 적절한 사양으로 슬러리를 혼합하기 위한 임의의 적합한 혼합 구조물(미도시됨)을 포함할 수 있다. 공기, 산소 및/또는 스팀이 각각 라인(20) 및 (22)을 통해 반응 공간(15)으로 도입되어 석탄의 기화를 위해 제공될 수 있다. 일산화 탄소와 수소(즉, 합성 가스)를 포함할 수 있는 반응 생성물은 라인(24)을 통해 기화기(12)로부터 배출된다. 석탄의 무기 구성성분은 전형적으로 차후에 냉각 및 고화되는 용융 슬래그로서 라인(26)을 통해 기화기(12)로부터 배출된다.
기화기(12)는 향류형 고정상 기화기, 병류형 고정상 기화기, 유동상 반응기 또는 동반류형(entrained flow) 기화기를 비롯한 임의의 적합한 기화기일 수 있다. 또한, 상기 기화기는 석탄, 코크, 석유, 바이오매스 및/또는 목재를 비롯한 임의의 적합한 탄소 공급원을 반응에 사용할 수 있다.
도 2는 내화재(14) 상에 형성된 보호층(28)을 포함하는 보호된 구조물(29)을 도시한다. 하나의 실시양태에서, 공급재 중 자연발생적 및 첨가 미네랄의 용융으로부터 형성된 액체 슬래그(30)는 도 2의 단면에 도시된 내화재(14)의 표면에 보호층(28)을 형성할 수 있다. 용융 슬래그(30)는, 석탄 첨가제(10)뿐만 아니라 석탄 내의 자연발생적 미네랄들의 혼합물이 용융하도록 기화기(12)를 작동시킴에 의해 형성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 기화기(12)는 약 1500℃ 이상 및 약 10-8 내지 10-12 atm의 산소 분압에서 작동할 수 있다. 용융 슬래그(30)가 내화재(14)와 마주침에 따라, 슬래그(30) 중의 특정 화학물질은 내화재(14)의 표면과 상호접촉하여 보호층을 형성하고, 이는 스피넬층(28)과 같은 층을 포함할 수 있다.
내화재(14)는, 기화기(12)를 라이닝시키는 데에 적합한 바람직한 형상으로 형성될 수 있는 임의의 적합한 조성물을 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 내화재(14)는 브릭 또는 블록이다. 다른 실시양태에서, 내화재(14)는 소결 브릭 또는 제조된 상태(as-fabricated)의 브릭이다. 내화재(14)는 오렉스 90(Cr2O3 풍부 Cr2O3-Al2O3 브릭) 또는 오렉스 95P(미국 팬실베니아주 문 타운쉽 소재의 하비슨-워커 리프랙토리즈 리미티드)일 수 있다. 다른 적합한 내화재 브릭은 지르크롬-90/지르크롬-900(프랑스 베니소 소재의 세인트 고바인 사보 레프랙태이어(Saint-Gobain, Savoie Refractaires))을 포함할 수 있다.
슬래그(30)는, 특히, SiO2, Al2O3, CaO, FeO, MgO, MnO, TiO2, Na2O, K2O의 임의의 조합을 포함할 수 있는 혼합물을 형성한다. 슬래그의 조성은, 첨가제(10)뿐만 아니라 탄화수소의 화학 조성에 좌우될 수 있다. 예컨대, 세계 도처로부터의 석탄은 상이한 양의 다양한 부가 화학물질(Cl, S, V, Ni, P 등을 포함)을 함유할 수 있다. 다른 실시양태에서, 바이오매스는 비교적 높은 양의 Cl을 포함한다. 슬래그 첨가제의 조성은 이러한 부가적 원소의 존재를 고려하여 변경될 필요가 있다.
첨가제(10)는 임의의 Fe, Mn 또는 Mg-함유 산화물, 예컨대 FeO, Fe3O4, Fe2O3, FeAl2O4, MgO, MgAl2O4, MnO, MnO2, MnO3, Mn3O4, Mn2O3 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 석탄 첨가제(10)는, 생성 슬래그 중 임의의 조합의 철, 마그네슘 또는 망간 산화물의 중량%가 약 15% 초과량, 약 20% 초과량 또는 약 25% 초과량으로 되게하는 효과를 가질 수 있다. 첨가제(10)는 분말 형태, 또는 다른 공정의 고체 생성물, 예컨대 폐 생성물의 형태일 수 있다. 다르게는, 첨가제(10)는 물 또는 임의의 다른 액체와 혼합되어 슬러리를 형성할 수 있다.
다른 실시양태에서, 슬래그/내화재 반응의 생성물은 일반식 (Fe,Mg,Mn)(Cr,Al)2O4의 조밀(dense) 표면 스피넬 상이다. 다른 실시양태에서, 상기 스피넬층은 Fe3O4, MgAl2O4, MgCr2O4, FeCr2O4, Mn3O4, MnAl2O4, MnCr2O4 또는 FeAl2O4를 포함할 수 있다. 첨가제(10)은 스피넬 층의 형성을 촉진시키는 능력을 특징으로 할 수 있다.
표 1은, 여러 조성의 슬래그가 산화 크롬 내화재로 침투하는 정도를 측정하기 위해 시험되는 컵 시험의 결과를 도시한다. 컬럼 1의 D1 내지 D5, E1 내지 E5, EG9150으로 표지된 합성 슬래그를 컬럼 2 내지 9에 기재된 소정 농도의 다양한 산화물로써 제조하였다. 그 슬래그들을 1500℃(1773 K)(융점 초과)로 가열하고, 컬럼 11에 기재된 각 슬래그 조성물에 대해 액체 슬래그의 산화 크롬 내화 컵으로의 침투 깊이를 측정하였다.
Figure 112011051686169-pct00001
슬래그 침투 깊이는 내화 컵 재료 중의 주요 원소의 농도의 x-선 형광(XRF) 맵의 조사에 의해 측정되었다. 침투가 거의 없는 슬래그는 슬래그/내화재 계면에 보호층을 형성하는 것으로 간주되었다. 예컨대, 시험 동안 컵 전체에 걸쳐 완전히 침투된 슬래그 D5, E1 및 E4는, 이러한 슬래그가 내화재의 표면에 효과적 보호층을 형성하지 않았음을 나타낸다. XRF로 측정 시에 훨씬 덜한 침투를 보이는 슬래그는 D1, D3, E2 및 EG9150이었다. 이들 슬래그는, 표 1의 컬럼 10에 기재된 바와 같이 산화 철 및 산화 마그네슘의 중량%의 합이 20% 초과량인 것을 특징으로 하였다. 슬래그 침투에 대한 내화재 저항성은 슬래그 중의 산화 철 및 산화 마그네슘의 양과 비계적 관계를 갖는 것으로 결정되었다. 따라서, 슬래그 D1(27.5%의 산화 철 및 산화 마그네슘의 총 중량), D3(22.0%), E2(20.4%) 및 EG9150(21.6%)은 슬래그 침투에 대한 저항성을 보였다. 슬래그 D2(8.9%), D5(7.8%), E1(7.9%) 및 E4(5.4%)는 내화재 내로 깊이 침투되었다. 총 철 및 마그네슘 중량%가 중간인 슬래그, 예컨대 슬래그 E3(16.0%)는 일반적으로 중간 정도의 침투를 보였다.
전형적 석탄 기화 조건인 낮은 산소 분압 하에 1500℃(1773 K)에서의 슬래그/크로미아 브릭 반응의 고온 열역학적 계산은 스피넬 형성 정도를 예측하기 위해 수행되었다. 상대적인 스피넬 형성 정도가 몰 스피넬/몰 액체 산화물로서 표 1의 컬럼 12에 기재되어 있다. 내화 브릭과의 화학적 반응에 의한 액체 슬래그의 스피넬로의 높은 전환도와 깊은 슬래그 침투에 대한 저항성 사이의 상관관계가 밝혀졌다. 예컨대, 슬래그 D1 및 E2는 0.146 내지 0.203개의 높은 스피넬 형성수 및 내화재로의 최저 슬래그 침투 수준(예: 5 mm)을 갖도록 모델링되었다. 슬래그 D3, E3, E5 및 EG9150은 0.054 내지 0.058개의 중간 스피넬 형성수 및 중간 슬래그 침투 수준(예: 7 내지 10 mm)을 갖는다. 슬래그 D2, D5, E1 및 E4는 0.000 내지 0.013개의 낮은 스피넬 형성수 및 최고 슬래그 침투 수준(예: 13 내지 20 mm)을 갖는다.
실시양태에서, 첨가제(10)는 도 3의 공정(40)으로 일반적으로 예시되는, 특정 석탄 배취와 함께 사용되도록 설계될 수 있다. 주지된 바와 같이, 다른 지역으로부터 입수된 석탄은 화학 조성이 상이할 수 있다. 석탄 슬래그의 (Fe + Mg) 농도가 가변적이기 때문에, 공급물 석탄의 주기적 시험(단계 42)에 의해 (Fe + Mg) 및 특정 실시양태에서는 (+ Mn) 농도가 보호 스피넬 반응 메커니즘을 활성화시키기에 충분히 높은가가 정립될 것이다. 예컨대, 석탄의 슬래그 또는 애쉬(ash) 부산물은 그의 화학적 조성 및 철, 마그네슘 및/또는 망간의 농도를 측정하기 위해 시험될 수 있다. (Fe + Mg) 농도가 너무 낮은 경우, 첨가제(10) 형태의 Fe- 및/또는 Mg-함유 산화물은 스피넬 형성을 촉진시키기 위해 제공될 수 있다(단계 44). 다르게는, 하나의 실시양태에서, 작업자는 특정 석탄 배취가 추가 슬래그 첨가제 없이 내화재에서의 유익한 스피넬 반응을 증진시키기에 적합한 (Fe + Mg) 수준을 갖고 있는지를 판단할 수 있다.
석탄(또는 임의의 탄화수소) 및 첨가제(10)는 단계 46에서 기화기(12)의 석탄 라인(20)에 투입물(input)로서 첨가될 수 있다. 첨가제(10)는 고체 형태 또는 슬러리 형태일 수 있다. 그 후 기화기(12)는 정상(normal) 작업 온도에서 작동되어(단계 48) 내화재(14)의 표면에 용융 슬래그(30) 및 생성적(resultant) 스피넬층을 생성한다.
단지 본 발명의 특정의 특징들만이 본원에 예시 및 기재되었지만, 많은 변형 및 변화가 당업자에게 일어날 것이다. 그러므로, 첨부된 청구범위는 본 발명의 진의 내에 포함되는 이러한 모든 변형 및 변화를 포함하는 것으로 의도됨을 이해할 것이다.

Claims (21)

  1. 탄화수소; 및
    산화 망간을 포함하는 첨가제
    를 포함하는 기화기(gasifier)용 공급재(feed material)로서,
    산화 망간을 15 중량% 이상 포함하는 액체 슬래그 보호층을 형성하도록 구성된 기화기용 공급재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공급재가 1500℃ 이상의 온도에서 액체 슬래그 보호층을 형성하도록 구성된, 공급재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 공급재가 석탄(coal), 석유(petroleum), 코크(coke) 또는 바이오매스(biomass)를 포함하는, 공급재.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 첨가제가 MnO, Mn2O3, Mn3O4, MnAl2O4, MnCr2O4 또는 이들의 조합을 포함하는, 공급재.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 첨가제가 분말 또는 슬러리를 포함하는, 공급재.
  6. 기화기로 투입되는 투입 스트림에 공급재를 제공하되, 상기 공급재가 산화 망간을 포함하는 첨가제 및 탄화수소를 포함하며, 산화 망간을 15 중량% 이상 포함하는 액체 슬래그 보호층을 형성할 수 있는, 단계; 및
    상기 기화기를 슬래그의 용융 온도보다 높은 온도에서 작동시켜 상기 공급재가 액체 슬래그 보호층을 형성하도록 하는 단계
    를 포함하는, 기화기의 작동 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 탄화수소 및 첨가제가 상기 투입 스트림에 동시에 첨가되는, 작동 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 첨가제가, 상기 기화기의 작동 동안에 연속적으로 상기 투입 스트림에 첨가되는, 작동 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 첨가제가, 상기 기화기의 작동 동안에 간헐적으로(intermittently) 상기 투입 스트림에 첨가되는, 작동 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 기화기가 1500℃ 이상의 온도에서 작동되는, 작동 방법.
  11. 내화재(refractory material); 및
    상기 내화재 상에 형성된, 망간을 포함하는 보호층
    을 포함하는 구조물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 내화재가 크로미아-알루미나 소결 브릭(brick), 크로미아-알루미나-포스페이트 소결 브릭, 크로미아-지르코니아 소결 브릭 또는 크로미아-마그네시아 소결 브릭을 포함하는, 구조물.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 보호층이 스피넬(spinel)층을 포함하는, 구조물.
  14. 탄화수소 중의 망간의 농도를 측정하는 단계; 및
    첨가제를 제공하는 단계
    를 포함하는 기화기용 공급재를 개질하는 방법으로서,
    상기 첨가제가, 상기 탄화수소와 혼합되고 상기 첨가제의 용융 온도보다 높은 온도에 노출 시에 산화 망간을 15 중량% 이상 포함하는 액체 슬래그 보호층이 형성되도록 하기에 충분한 양의 산화 망간을 포함하는, 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    탄화수소 중의 망간의 농도를 측정하는 단계가, 특정 지리적 지역(geographic region)으로부터의 석탄 배취 중의 망간의 농도를 측정하는 것을 포함하는, 방법.
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