JP2012511081A - 改良された耐熱寿命のためのガス化機添加剤 - Google Patents

Abstract

本明細書に開示されている実施形態は炭化水素添加剤及びこれを作成し使用する方法を提供する。この添加剤はガス化機、加熱炉、又はその他の高温容器と共に使用するのに適している。添加剤は炭化水素ガス化機の反応容器への投入流の一部であり得る。添加剤は耐熱材料中へのスラグの侵入を少なくとも部分的に低減する物質を含み得る。
【選択図】 図３

Description

本発明は、一般にガス化機添加剤に関し、より特定的には、ガス化機の耐熱ライニング中へのスラグの浸透を低減するためのガス化機添加剤に関する。

石炭及びその他の炭化水素は不完全燃焼により、燃料及び化学合成の出発原料として有用なガス、例えばＣＯ及びＨ₂を生成し得る。このガス化は通例大きい加熱炉で行われ、そこでは炭化水素が高温で不完全に燃焼して望ましい気体状反応生成物を生成し得る。望ましい生成物に加えて、反応の副生成物としてスラグのような廃棄物が生成し得る。スラグは炭化水素供給材料内に鉱物として最初から存在する無機酸化物の混合物であり、スラッギングガス化機で石炭、コークス、又はその他の炭化水素が不完全に酸化されたときに粘稠な液状副生成物として生成する。このスラグは、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、及びその他の無機酸化物を含有し得る。

反応の熱を抑えるために、ガス化機の壁は、高温に耐えることができる耐熱材料でライニングを施され得る。通例、耐熱材料は多孔性である。例えば、普通の耐熱材料は、高度に連結した細孔構造を有する焼結されたレンガである。これらの材料はガス化反応のスラグ副生成物による損傷を被り易い。液状のスラグ副生成物は、ガス化機の壁に沿って流れるとき、耐熱材料内の細孔中に侵入する。この侵入は、亀裂／剥落、結晶粒分離、及び／又は溶解により耐熱材料の劣化を引き起こし得る。

スラグの侵入の結果として、ガス化機のライニングの耐熱材料は比較的速く劣化する可能性があり、ガス化機の寿命中数回交換する必要があり得る。耐熱材料を交換するには、作業者がガス化機に入り、損傷したレンガ、又は場合によっては全体のライニングを取り除く必要がある。ガス化機は非常に高温で作動しているので、このためにはガス化機の運転を停止し、作業者が安全に入ることができるようになるまで数日冷やす必要がある。ガス化機はこの交換工程の間数日〜数週間運転することができないから、かかる耐熱材料の交換は一般に必要とされる材料及び労働力と失われる作動時間の両方の意味で費用がかかる。

米国特許第５５７８０９４号明細書

本明細書には、炭化水素と添加剤を含むガス化機用の供給材料が提供され、ここでこの添加剤は酸化第二鉄、酸化マグネシウム、酸化マンガン、又はこれらの組合せを含んでおり、またこの供給材料は少なくとも１５重量％の酸化第二鉄、酸化マグネシウム、酸化マンガン又はこれらの組合せを含む液体スラグを形成するように適合している。

また、本明細書には、ガス化機を作動させる方法も提供される。この方法は、ガス化機への投入流に供給材料を供給することを含んでおり、ここで前記供給材料は炭化水素と酸化第二鉄、酸化マグネシウム、酸化マンガン、又はこれらの組合せを含む添加剤とを含んでおり、またこの供給材料は少なくとも１５重量％の酸化第二鉄、酸化マグネシウム、酸化マンガン又はこれらの組合せを含む液体スラグを形成することができる。さらに、この方法は、前記供給材料が前記液体スラグを形成するように、前記スラグの融解温度より高い温度でガス化機を作動させることを含んでいる。

さらに、本明細書には、耐熱材料と、この耐熱材料上に形成された保護層とを含む構造体も提供され、ここで保護層は鉄、マグネシウム、又はマンガンを含む。

さらにまた、本明細書には、ガス化機の供給材料を改変する方法も提供され、この方法は、炭化水素中の鉄、マグネシウム、マンガン、又はこれらの組合せの濃度を決定し、添加剤を供給することを含んでいる。ここで、前記添加剤は、この添加剤が前記炭化水素と混合され、この添加剤の融解温度より高い温度に曝露されたとき、少なくとも１５重量％の酸化第二鉄、酸化マグネシウム、酸化マンガン又はこれらの組合せを含む液体スラグが形成されるように充分な量の酸化第二鉄、酸化マグネシウム、酸化マンガン、又はこれらの組合せを含んでいる。

本発明の上記及びその他の特徴、局面、及び利点は、添付の図面を参照して以下の詳細な説明を読めばより良好に理解されるであろう。図面中、類似の符号は類似の部分を示す。

図１は、１つの実施形態による代表的な石炭ガス化機の図である。 図２は、１つの実施形態によるスラグ−耐熱性界面における代表的なスピネル層の断面図である。 図３は、１つの実施形態によるガス化機の供給材料を改変する方法のフローチャートである。

本明細書に開示されている実施形態は炭化水素添加剤及びこれを作成し使用する方法を提供する。この添加剤はガス化機、加熱炉、又はその他の高温容器と共に使用するのに適している。１つの実施形態において、添加剤は炭化水素ガス化機の反応容器への投入流の一部であり得る。添加剤は、耐熱材料中へのスラグの侵入を少なくとも部分的に低減する物質を含み得る。

１つの実施形態において、添加剤は石炭と共に使用し得る。この石炭添加剤はガス化機のライニング中への液体スラグの浸透を低減することができる。１つの実施形態において、石炭添加剤がガス化機の反応領域に入り高温に曝されると、天然の石炭スラグと石炭スラグ添加剤の混合物は耐熱材料の外側の層と反応して、スラグが耐熱材料中へより深く浸透するのを防止する表面反応層を形成することができる。幾つかの実施形態において、このスラグと耐熱材料の界面に形成された表面保護層は一般式ＸＹ₂Ｏ₄で特徴付けられるスピネル層を含み得る。

保護層の形成により、生成物層の下の液体スラグの浸透が制限され、従って、亀裂及び剥落、結晶粒抽出、及び／又は溶解による耐熱レンガの劣化が起こり得る区域の深さが制限される。スラグ／レンガ反応の深さを制限することにより、レンガの後退の速度が低減され、その有用寿命が増大する。石炭添加剤により提供される追加の利点は、石炭添加剤は連続的に反応器に供給することができるので、スピネル層又はその他の保護層の生成がガス化機の作動中連続的になり得ることである。

幾つかの実施形態において、石炭添加剤は石炭と混合することができ、この混合物が耐熱材料の表面に保護層を生成し得る。別の実施形態において、石炭添加剤は石炭の不在下で保護層を形成することができ、例えば石炭添加剤は、保護層を生成することができる合成スラグを形成し得る。

図１に示す代表的な実施形態において、石炭添加剤１０は石炭ガス化機１２のような炭化水素ガス化機と共に使用し得る。石炭ガス化機１２は反応空間１５を包囲する耐熱材料のライニング１４を含んでいる。石炭添加剤１０又は石炭と石炭添加剤１０を含む供給材料はライン１６を介してガス化機１２に導入することができる。ライン１６を介して導入される石炭添加剤１０はガス化機１２に入ることができ、微粒子又はスラリー形態であることができ、石炭自体と共に又は別々に加えることができる。例えば、１つの実施形態において、石炭ライン１６は石炭と石炭添加剤１０をスラリー中に混合するための水ライン１８も含んでいることができる。さらに、石炭ライン１６はスラリーを適当な規格に混合するために適した何らかの混合構造体（図には示してない）を含んでいてもよい。空気、酸素及び／又は水蒸気をそれぞれライン２０及び２２を介して反応空間１５中に導入して、石炭のガス化に供することができる。一酸化炭素と水素（すなわち、合成ガス）を含み得る反応生成物はライン２４を介してガス化機１２から排出することができる。石炭の無機成分はライン２６を介して、通例その後冷却され固化される溶融スラグとしてガス化機１２から排出される。

ガス化機１２は向流固定床ガス化機、並流固定床ガス化機、流動床反応器、又は噴流層ガス化機を始めとするいかなる適切なガス化機であってもよい。加えて、ガス化機は石炭、コークス、石油、バイオマス、及び／又は木材を始めとするあらゆる適切な炭素源を反応に使用することができる。

図２に、耐熱材料１４上に形成された保護層２８を含む保護された構造体２９を示す。１つの実施形態において、供給材料中の天然及び添加剤鉱物の融解により形成された液体スラグ３０が、図２に断面で示されている耐熱材料１４の表面に保護層２８を形成し得る。溶融スラグ３０は、石炭中の天然の鉱物の混合物、並びに石炭添加剤１０が融解するようにガス化機１２を作動させることにより形成され得る。幾つかの実施形態において、ガス化機１２は約１５００℃以上、酸素分圧約１０^-8〜１０^-12気圧で作動し得る。溶融スラグ３０が耐熱材料１４と遭うと、スラグ３０内のある種の化学物質が耐熱材料１４の表面と相互作用して、スピネル層２８のような層を含み得る保護層を形成する。

耐熱材料１４は、ガス化機１２にライニングを施すのに適した望ましい形状に形成し得るあらゆる適切な組成を有し得る。１つの実施形態において、耐熱材料１４はレンガ又はブロックである。別の実施形態において、耐熱材料１４は焼結レンガ又は製造したままのレンガである。耐熱材料１４はＡｕｒｅｘ ９０、Ｃｒ₂Ｏ₃に富むＣｒ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃レンガ又はＡｕｒｅｘ９５Ｐ（Ｈａｒｂｉｓｏｎ−Ｗａｌｋｅｒ Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｉｅｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｍｏｏｎ Ｔｏｗｎｓｈｉｐ，ＰＡ，ＵＳＡ）であり得る。他の適切な耐熱レンガとしては、Ｚｉｒｃｈｒｏｍ−９０／Ｚｉｒｃｈｒｏｍ−９００（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ，Ｓａｖｏｉｅ Ｒｅｆｒａｃｔａｉｒｅｓ，Ｖｅｎｉｓｓｉｅｕｘ Ｃｅｄｅｘ，Ｆｒａｎｃｅ）を挙げることができる。

スラグ３０は、他の成分もあるが、特にＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＦｅＯ、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＴｉＯ₂、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏの任意の組合せを含み得る混合物を形成する。スラグの組成は炭化水素の化学的組成並びに添加剤１０の化学的組成に依存し得る。例えば、世界の異なる地方に由来する石炭はＣｌ、Ｓ、Ｖ、Ｎｉ、Ｐ、等の様々な追加の化学物質をいろいろな量で含有し得る。他の実施形態において、バイオマスは比較的に高い量のＣｌを含み得る。スラグ添加剤の組成はこれらの追加の元素の存在を考慮して変更する必要があることがある。

添加剤１０は、任意のＦｅ、Ｍｎ、又はＭｇを含有する酸化物、例えばＦｅＯ、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＦｅＡｌ₂Ｏ₄、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＭｎＯ、ＭｎＯ₂、ＭｎＯ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、Ｍｎ₂Ｏ₃、又はこれらの混合物を含み得る。幾つかの実施形態において、石炭添加剤１０は、得られるスラグ中に、約１５％超、約２０％超、又は約２５％超若しくはそれ以上の重量割合の鉄、マグネシウム、又は酸化マンガンの任意の組合せを生じる効果があり得る。添加剤１０は粉末の形態又は固体生成物の形態、例えば他の工程の廃棄物であり得る。或いは、添加剤１０は水又はその他任意の液体と混合してスラリーとしてもよい。

幾つかの実施形態において、スラグ／耐熱反応の生成物は一般式（Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ）（Ｃｒ，Ａｌ）₂Ｏ₄の緻密な表面スピネル相である。他の実施形態において、スピネル層はＦｅ₃Ｏ₄、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＭｇＣｒ₂Ｏ₄、ＦｅＣｒ₂Ｏ₄、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＭｎＡｌ₂Ｏ₄、ＭｎＣｒ₂Ｏ₄、又はＦｅＡｌ₂Ｏ₄を含み得る。添加剤１０はスピネル層の形成を促進するというその能力により特徴付けることができる。

表１は、クロム−酸化物耐熱材料中にいろいろな組成のスラグが浸透する程度を決定するために行ったカップ試験(cup test)の結果を示す。欄１にＤ１−Ｄ５、Ｅ１−Ｅ５、ＥＧ９１５０と標示した合成スラグは欄２−９に示した所定濃度の様々な酸化物を用いて作成した。スラグは融解温度を越える１５００℃（１７７３Ｋ）に加熱し、各スラグ組成についてクロム−酸化物耐熱カップ中への液体スラグの浸透の深さを測定した。結果を欄１１に示す。

スラグ浸透の深さを、耐熱カップ材料中のスラグの主要な元素の濃度のＸ線蛍光（ＸＲＦ）地図の検査によって決定した。浸透の少ないスラグは、スラグ／耐熱性界面で保護層を形成したと考えた。例えば、スラグＤ５、Ｅ１、Ｅ４は試験中カップ内の至るところに浸透し、これらのスラグが耐熱材料の表面に有効な保護層を形成しなかったことを示していた。ＸＲＦで決定した浸透がずっと少ないスラグはＤ１、Ｄ３、Ｅ２及びＥＧ９１５０であった。これらのスラグは、表１の欄１０に示すように酸化鉄と酸化マグネシウムの重量割合の合計が２０％を越えることで特徴付けられた。スラグの浸透に対する耐熱抵抗性は、スラグ中の酸化鉄及び酸化マグネシウムの量と比例関係を有することが決定された。従って、スラグＤ１（酸化鉄と酸化マグネシウムの総重量が２７．５％）、Ｄ３（２２．０％）、Ｅ２（２０．４％）及びＥＧ９１５０（２１．６％）はスラグ浸透に対する抵抗性を示した。スラグＤ２（８．９％）、Ｄ５（７．８％）、Ｅ１（７．９％）、及びＥ４（５．４％）では、耐熱材料中に深く浸透した。中間の鉄とマグネシウムの総重量割合を有するスラグは、例えばスラグＥ３（１６．０％）のように、一般に中間の程度の浸透を示した。

典型的な石炭ガス化条件の低い酸素分圧下１５００℃（１７７３Ｋ）でのスラグ／クロミアレンガ反応の高温熱力学計算を行ってスピネルの形成程度を予測した。スピネル形成の相対的な程度を表１の欄１２にスピネルのモル数／液体酸化物のモル数として示す。耐熱レンガとの化学反応による液体スラグからスピネルへの高い変換率と、深いスラグ浸透に対する抵抗性との間にある相関関係が見出された。例えば、スラグＤ１とＥ２は０．１４６−０．２０３という高いスピネル形成数と、耐熱材料中への最低レベルのスラグ浸透、例えば５ｍｍとを有するモデルであった。スラグＤ３、Ｅ３、Ｅ５、及びＥＧ９１５０は中間のスピネル形成数０．０５４−０．０５８及び中間レベルのスラグ浸透、例えば７−１０ｍｍを有していた。スラグＤ２、Ｄ５、Ｅ１、Ｅ４は０．０００−０．０１３のより低いスピネル形成数及び最高レベルのスラグ浸透、例えば１３−２０ｍｍを有していた。

１つの実施形態において、添加剤１０は、図３の方法４０で一般的に図解されるように特定のバッチの石炭と共に使用するように設計し得る。既に述べたように、異なる地方に由来する石炭は化学的組成が異なる可能性がある。石炭スラグの（Ｆｅ＋Ｍｇ）濃度は変化するので、供給材料の石炭の定期的な試験で（工程４２）、（Ｆｅ＋Ｍｇ）の濃度、一定の実施形態においては（＋Ｍｎ）の濃度が保護性のスピネル反応機構を活性化するのに十分高いかどうかを確かめる。例えば、石炭のスラグ又は灰分副生成物を試験して、その化学的組成並びに鉄、マグネシウム、及び／又はマンガンの濃度を決定することができる。（Ｆｅ＋Ｍｇ）濃度が低過ぎる場合には、添加剤１０の形態のＦｅ及び／又はＭｇを含有する酸化物を供給してスピネル形成を促進することができる（工程４４）。或いは、１つの実施形態において、オペレーターは、特定のバッチの石炭が、さらなるスラグ添加剤なしで、耐熱材料における有益なスピネル反応を促進するのに適切な（Ｆｅ＋Ｍｇ）レベルを有することを決定し得る。

石炭（又は任意の炭化水素）及び添加剤１０は、工程４６で、ガス化機１２の石炭ライン２０に投入材料として加えることができる。添加剤１０は固体形態であってもよいし、又はスラリーの形態であってもよい。次に、ガス化機１２を正常な作動温度で作動させて（工程４８）、耐熱材料１４の表面で溶融スラグ３０及び結果として得られるスピネル層を生成する。

本明細書には本発明の幾つかの特徴のみを例示し説明して来たが、多くの修正及び変更が当業者には明らかであろう。従って、特許請求の範囲は、本発明の真の思想内に入るかかる修正及び変更を全て包含するものと了解されたい。

Claims (21)

1. 炭化水素、及び
   添加剤
   を含んでなるガス化機のための供給材料であって、該添加剤は酸化第二鉄、酸化マグネシウム、酸化マンガン、又はこれらの組合せを含んでおり、該供給材料は少なくとも約１５重量％の酸化第二鉄、酸化マグネシウム、酸化マンガン、又はこれらの組合せを含む液体スラグを形成するのに適している、前記供給材料。
2. 供給材料が約１５００℃以上の温度で液体スラグを形成するのに適している、請求項１記載の供給材料。
3. 供給材料が石炭、石油、コークス、又はバイオマスを含む、請求項１記載の供給材料。
4. 液体スラグの組成が、少なくとも約２０重量％の酸化第二鉄、酸化マグネシウム、酸化マンガン、又はこれらの組合せを含む、請求項１記載の供給材料。
5. 液体スラグの組成が、少なくとも約２５重量％の酸化第二鉄、酸化マグネシウム、酸化マンガン、又はこれらの組合せを含む、請求項１記載の供給材料。
6. 添加剤がＦｅ₃Ｏ₄、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＦｅＡｌ₂Ｏ₄、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＭｎＯ、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＭｎＡｌ₂Ｏ₄、ＭｎＣｒ₂Ｏ₄又はこれらの組合せを含む、請求項１記載の供給材料。
7. 添加剤が粉末又はスラリーからなる、請求項１記載の供給材料。
8. ガス化機を作動させる方法であって、
   ガス化機への投入流に供給材料を供給し、ここで、該供給材料は炭化水素及び酸化第二鉄、酸化マグネシウム、酸化マンガン、又はこれらの組合せを含む添加剤を含んでおり、該供給材料は少なくとも１５重量％の酸化第二鉄、酸化マグネシウム、酸化マンガン、又はこれらの組合せを含む液体スラグを形成することができる、
   前記供給材料が前記液体スラグを形成するように、前記スラグの融解温度より高い温度で前記ガス化機を作動させる
   ことを含んでなる、前記方法。
9. 添加剤を粉末又はスラリーとして投入流に添加する、請求項８記載の方法。
10. 炭化水素及び添加剤を同時に投入流に添加する、請求項８記載の方法。
11. 添加剤をガス化機の作動中連続的に投入流に添加する、請求項８記載の方法。
12. 添加剤をガス化機の作動中断続的に投入流に添加する、請求項８記載の方法。
13. ガス化機を１５００℃以上の温度で作動させる、請求項８記載の方法。
14. 耐熱材料、及び
    耐熱材料上に形成された、鉄、マグネシウム、又はマンガンを含む保護層
    を含んでなる構造体。
15. 耐熱材料がクロミア−アルミナ焼結レンガ、クロミア−アルミナ−ホスフェート焼結レンガ、クロミア−ジルコニア焼結レンガ、又はクロミア−マグネシア焼結レンガを含む、請求項１４記載の構造体。
16. 保護層がスピネル層を含む、請求項１４記載の構造体層。
17. スピネル層がＦｅ₃Ｏ₄、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＭｇＣｒ₂Ｏ₄、又はＦｅＣｒ₂Ｏ₄を含む、請求項１６記載の保護層。
18. スピネル層がＦｅＡｌ₂Ｏ₄又はＭｇＡｌ₂Ｏ₄を含む、請求項１６記載の保護層。
19. ガス化機の供給材料を改変する方法であって、
    炭化水素中の鉄、マグネシウム、マンガン、又はこれらの組合せの濃度を決定し、
    添加剤を供給する
    ことを含んでなり、前記添加剤が充分な量の酸化第二鉄、酸化マグネシウム、酸化マンガン、又はこれらの組合せを含んでいて、その結果、前記添加剤が前記炭化水素と混合され、前記添加剤の融解温度より高い温度に曝露されたとき、少なくとも１５重量％の酸化第二鉄、酸化マグネシウム、酸化マンガン、又はこれらの組合せを含む液体スラグが形成される、前記方法。
20. 炭化水素中の鉄、マグネシウム、マンガン、又はこれらの組合せの濃度を決定することが、特定の地理的地方由来の石炭のバッチ中の鉄、マグネシウム、マンガン、又はこれらの組合せの濃度を決定することを含む、請求項１９記載の方法。
21. 添加剤を供給することが、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＦｅＡｌ₂Ｏ₄、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＭｎＯ、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＭｎＡｌ₂Ｏ₄、ＭｎＣｒ₂Ｏ₄、又はこれらの組合せを供給することを含む、請求項１９記載の方法。