KR101620726B1 - 니켈 습식 제련 공정의 부산물 회수 장치 및 이를 이용한 부산물 회수 방법 - Google Patents

니켈 습식 제련 공정의 부산물 회수 장치 및 이를 이용한 부산물 회수 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 니켈 습식 제련 공정의 부산물 회수 장치 및 이를 이용한 니켈 습식 제련 공정의 부산물 회수 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 니켈 및 철을 함유하는 니켈 광석으로부터 산 용액을 사용하여 니켈을 회수하는 니켈 습식 제련 공정의 부산물 회수 장치에 있어서, 니켈을 회수한 후에 배출되는 철 이온 함유 용액을 증발 농축하는 증발 농축 장치; 상기 증발 농축 장치로부터 배출된 농축 용액을 결정화 하는 결정화 장치; 상기 결정화 장치에 의해 결정화된 철염과 나머지 슬러리 용액을 고액분리 하는 고액 분리장치; 상기 결정화된 철염을 배소 온도에서 산 가스와 산화철로 열분해 하는 열분해 장치; 및 상기 열분해 장치 상부에 구비된 가스 배출부와 연결되며, 상기 산 가스에 포함된 산화철 분말을 분리하고, 상기 산 가스를 배출하는 기체 및 고체 분리 장치를 포함하는 니켈 습식 제련 공정의 부산물 회수 장치 및 이를 이용한 니켈 습식 제련 공정의 부산물 회수 방법에 관한 것이다.

Description

니켈 습식 제련 공정의 부산물 회수 장치 및 이를 이용한 부산물 회수 방법{Apparatus for recovering byproducts from nickel extraction process and method for recovering byproducts from nickel extraction process using the same}
본 발명은 니켈 광석으로부터 니켈을 농축 회수하는 니켈 습식 제련 공정에서 발생하는 폐기물로부터 철광석, 즉 철 화합물과 산을 경제적이고 고품위로 분리 및 회수할 수 있는 니켈 습식 제련 공정의 부산물 회수 장치에 관한 것이다.
종래 니켈 광석으로부터 니켈을 농축 회수하는 습식 니켈 제련 공정에 대해서는 니켈 광석을 환원하고 산으로 용해하여 니켈을 침출함으로써 침출액을 얻고, 상기 침출액으로부터 고액 분리하여 잔사 슬러지를 여과 제거한 후 철을 제거함으로써 페로니켈을 얻는 방법이 개시되어 있다. 이와 같은 기술은 대한민국 특허공개 제2012-0065874호에 기재되어 있다.
그러나, 상기와 같은 니켈 습식 제련 공정 중에는 철 이온을 다량 함유하는 용액이 배출되는데, 상기 석출단계 후에 페로니켈 금속을 제거한 후 남는 철 이온 함유 용액을 후속적으로 처리하여 마그네타이트의 철광석을 생성할 수 있으며, 또한 그 여액을 사용하여 니켈 습식 공정 중에 사용되는 원료 또는 기타 산업 부산물을 생성할 수 있다.
다만, 특히 니켈 습식 제련 공정 중에 철 이온을 다량 함유하는 용액이 발생하므로,이로부터 산과 철광석을 효율적으로 분리 및 회수할 수 있는 장치가 제공되는 경우 관련 분야에서 널리 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
이에 본 발명의 한 측면은 니켈을 회수한 후에 배출되는 철 이온을 포함하는 수용액을 증발 농축하여 염화철을 결정화하고, 결정화된 염화철을 배소하여 산화철을 획득하고, 이때 발생하는 기상의 산 가스로부터 산을 획득할 수 있는 니켈 습식 제련 공정의 부산물 회수 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은, 상기와 같은 니켈 습식 제련 공정의 부산물 회수 장치를 이용하여 고품질의 염화철을 얻고, 나아가 산을 높은 수율로 획득할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 니켈 및 철을 함유하는 니켈 광석으로부터 산 용액을 사용하여 니켈을 회수하는 니켈 습식 제련 공정의 부산물 회수 장치에 있어서,니켈을 회수한 후에 배출되는 철 이온 함유 용액을 증발 농축하는 증발 농축 장치; 상기 증발 농축 장치로부터 배출된 농축 용액을 결정화 하는 결정화 장치; 상기 결정화 장치에 의해 결정화된 철염과 나머지 슬러리 용액을 고액분리 하는 고액 분리장치; 상기 결정화된 철염을 배소 온도에서 산 가스와 산화철로 열분해 하는 열분해 장치; 및 상기 열분해 장치 상부에 구비된 가스 배출부와 연결되며, 상기 산 가스에 포함된 산화철 분말을 분리하고, 상기 산 가스를 배출하는 기체 및 고체 분리 장치를 포함하는 니켈 습식 제련 공정의 부산물 회수 장치가 제공된다.
상기 열분해 장치 하부에 구비된 고체 배출부와 연결되며, 생성된 상기 산화철을 회수하는 회수 철광석 저장조를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 기체 및 고체 분리 장치에서 분리된 산화철 분말은 회수 철광석 저장조에 투입되거나, 또는 상기 열분해 장치로 재투입되는 것이 바람직하다.
상기 증발 농축 장치에 스팀을 공급하는 스팀 공급 장치를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 증발 농축 장치에 의해 사용되어 배출된 스팀으로부터 액체를 분리하는 기액 분리 장치 및 기액 분리 장치로부터 회수된 스팀을 스팀 공급 장치에 재공급하는 스팀 재이용 장치를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 기체 및 고체 분리 장치는 싸이클론 또는 전기집진기인 것이 바람직하다.
상기 고액 분리장치와 연결되며, 열분해 장치에 투입되기 전 상기 결정화된 철염을 저장하는 결정화된 철염 저장조를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 기체 및 고체 분리장치로부터 배출되는 산 가스가 공급되되, 상부로부터 상기 산 가스의 흡수액이 공급되며, 상기 흡수액에 의해 산 가스가 산으로 회수되어 하부로 배출되고, 상부로 배가스가 배출되는 흡수탑을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 흡수탑의 상부로 배출되는 배가스를 알칼리 세정액으로 세정하여 제거하는 스크러버를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 니켈 및 철을 함유하는 니켈 광석으로부터 산 용액을 사용하여 니켈을 회수하는 니켈 습식 제련 공정의 부산물 회수 방법에 있어서, 니켈을 회수한 후에 배출되는 철 이온 함유 용액을 증발 농축하는 증발 농축 단계; 상기 증발 농축 단계로부터 배출된 농축 용액을 결정화 하는 결정화 단계; 상기 결정화 단계에 의해 결정화된 철염과 나머지 슬러리 용액을 고액분리 하는 고액 분리단계; 상기 결정화된 철염을 배소 온도에서 산 가스와 산화철로 열분해 하는 열분해 단계; 및 상기 열분해 장치로부터 배출되는 상기 산 가스에 포함된 산화철 분말을 분리하고, 상기 산 가스를 배출하는 기체 및 고체 분리 단계를 포함하는 니켈 습식 제련 공정의 부산물 회수 방법이 제공된다.
상기 열분해 단계는 400 내지 1000℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 기체 및 고체 분리 단계로부터 배출되는 산 가스를 흡수액에 의해 산으로 회수하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 흡수액은 5 내지 45 중량%의 염화철 및 0.1 중량% 미만Na, K 및 Ca를 함유하는 용액 또는 물인 것이 바람직하다.
상기 증발 농축 단계 및 결정화 단계는 0.1 내지 1 기압, 및 50 내지 110℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 니켈 습식 제련 공정의 부산물 회수 장치 및 이를 이용한 방법은 니켈 습식 제련 공정에서 발생되는 철 이온 함유 용액으로부터 철광석과 산을 효율적으로 분리 및 회수하는 데 적용될 수 있으므로, 고품위 철광석과 산의 회수가 가능하게 되어 산업용 원료인 철광석 및 공정 사용 원료인 산의 재활용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 니켈 습식 제련 공정의 부산물 회수 장치의 일 예를 도식적으로 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의하면, 니켈 습식 제련 공정의 부산물 회수 장치가 제공되며, 보다 상세하게 본 발명은 니켈 및 철을 함유하는 니켈 광석으로부터 산 용액을 사용하여 니켈을 회수하는 니켈 습식 제련 공정의 부산물 회수 장치에 있어서, 니켈을 회수한 후에 배출되는 철 이온 함유 용액을 증발 농축하는 증발 농축 장치; 상기 증발 농축 장치로부터 배출된 농축 용액을 결정화 하는 결정화 장치; 상기 결정화 장치에 의해 결정화된 철염과 나머지 슬러리 용액을 고액분리 하는 고액 분리장치; 상기 결정화된 철염을 배소 온도에서 산 가스와 산화철로 열분해 하는 열분해 장치; 및 상기 열분해 장치 상부에 구비된 가스 배출부와 연결되며, 상기 산 가스에 포함된 산화철 분말을 분리하고, 상기 산 가스를 배출하는 기체 및 고체 분리 장치를 포함하는 니켈 습식 제련 공정의 부산물 회수 장치를 제공하다.
일반적으로 니켈 및 철을 함유하는 원료인 니켈 광석으로부터 페로니켈을 회수하는 방법으로는, 수소 함유 가스를 환원 가스로 니켈 광석을 환원하여 환원 원료를 얻고, 상기 환원 원료를 불활성 분위기에서 슬러리화 하여 침출용 환원 원료의 슬러리를 제조하고, 상기 침출용 환원 원료의 슬리리에 염산을 투입하여 니켈 및 철을 이온으로 용해 침출하는 반응인 침출반응을 수행한 후, 잔사를 제거하여 니켈 철 이온을 함유하는 침출액을 얻고, 상기 침출액에 상기 니켈 광석을 환원하여 얻어진 석출용 환원 원료를 슬러리 상으로 상기 침출액에 투입하면, 상기 석출용 환원 원료의 철이 침출액 내의 니켈 이온으로 치환되는 석출 반응에 의해 페로니켈이 석출된다.
그 후, 상기 석출 반응에 의해 얻어진 페로니켈 형태의 니켈 농축물과 FeCl2로 용해된 철 이온을 포함하는 석출 여액을 고액 분리기를 통해 분리하여 선택적으로 철 이온을 포함하는 석출 여액을 제거하고, 고형분의 페로니켈을 얻을 수 있다.
이때, 상기 제거되는 석출 여액은 주로 철과 염소 성분을 포함하는 것으로서, 이로부터 열처리에 의해 열분해하여 산화철(철광석) 및 염산 등의 산을 회수할 수 있다.
한편, 상기 침출 반응 중에 니켈 광석에 함유된 Al, Si, Cr 등의 금속이 일부 용해되어 침출액 중에 존재하게 된다. 이와 같은 금속 성분들은 이후의 석출 반응 단계에서 석출 효율을 저하시키는바, 침출액으로부터 제거되는 것이 바람직하다.
금속 불순물이 제거된 후에 잔류하는 석출 여액은 철 이온을 포함하는 수용액으로서, 염소이온, 알칼리금속 이온 등도 포함할 수 있다. 본 발명은 이와 같은 수용액을 증발 농축하여 염화철을 결정화하는 결정화 장치를 포함한다. 상기 알칼리 이온은 Na, K 및 Ca로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이다.
하기에서는 도면을 참고하여 본 발명의 니켈 습식 제련 공정의 부산물 회수 장치를 보다 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 니켈 습식 제련 공정의 부산물 회수 장치의 일 예를 도식적으로 나타낸 것으로, 니켈을 회수한 후에 배출되는 염소이온, 알칼리금속 이온 및 철 이온을 포함하는 수용액을 증발 농축하는 증발 농축 장치(1)를 구비하고, 상기 증발 농축 장치(1)로부터 배출된 농축 용액을 결정화하는 결정화 장치(7)를 포함한다. 상기 증발 농축 장치(1)와 결정화 장치(7) 사이에는 필요에 따라 열교환기(6)가 구비될 수 있다. 상기 철 이온을 포함하는 수용액은 철 이온을 포함하는 수용액 공급장치(3)에 의해 증발 농축 장치(1)로 투입될 수 있다.
이때, NaCl, KCl, CaCl2 등의 염화물은 철광석 및 산을 회수하기 위해 수행되는 배소과정에서 열처리에 의해서도 열분해가 일어나지 않아 산이 회수되지 않을 뿐 아니라, 배소 시 결정화된 상태로 산화철에 혼입되어 산화철 제품의 Cl 농도를 크게 높이므로, 산화철의 품질을 현저히 저하시켜 철광석으로 재활용할 수 없게 한다.
따라서, Na, K 및 Ca의 염화물은 산화철의 품질을 향상시키기 위해서 산화철에 혼입되는 것을 방지할 필요가 있다. 알칼리 염화물의 혼입이 없는 고품질의 산화철을 얻기 위해 석출 여액으로부터 염화철을 결정으로 얻고, 이를 여과 등의 방법에 의해 고액 분리함으로써 상기 Na, K 및 Ca의 염화물이 제거된 염화철을 얻을 수 있으며, 얻어진 염화철을 배소함으로써 고순도의 산화철을 얻을 수 있다.
보다 상세하게, 상기 철염의 결정화는 니켈을 회수한 후에 배출되는 철 이온 함유 용액인 석출 여액을 고온으로 가열하여 수분을 증발시켜 석출 여액을 농축시킴으로써 결정화를 유도할 수 있다. 이때, 상압에서 가열하는 경우와 같이 결정화 온도가 높으면 2수염(2H2O) 결정수를 가진 상태로 결정화되며, 진공 상태에서 가열하여 증발시키는 경우와 같이 결정화 온도가 낮으면 4수염(4H2O) 형태로 결정화된 염화철 결정을 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 상기 증발 농축 장치 및 결정화 장치의 내부 압력은 0.1 내지 1 기압으로, 그리고 내부 온도는 50 내지 110℃로 유지되는 것이 바람직하며, 이를 위해 상기 증발 농축 장치 및 결정화 장치는 각각 압력 조절 장치 및 온도 조절 장치를 추가로 구비할 수 있다.
상기 증발 농축 장치 및 결정화 장치의 내부 압력이 0.1 기압 미만인 경우에는 고진공도 유지와 관련하여 에너지 비용이 증가하는 문제가 있으며, 1 기압을 초과하는 경우에는 고압 유지와 관련하여 에너지비용이 증가하는 문제가 있다. 한편, 상기 증발 농축 장치 및 결정화 장치의 내부 온도가 50℃ 미만인 경우에는 상압에서 증발이 이루어지지 않고, 감압의 경우 고진공도 유지와 에너지 비용이 증가하는 문제가 있으며, 110℃를 초과하는 경우에는 에너지 비용이 증가하는 문제가 있다.
상기 열분해 장치(10)는 400 내지 1000℃의 온도를 갖는 것이 바람직하다. 한편, 상기 열분해 장치의 온도가 400℃ 미만인 경우에는 염화철 결정의 열분해가 잘 일어나지 않는 문제가 있으며, 1000℃를 초과하는 경우에는 에너지비용이 증가하는 문제가 있다. 다만, 배소에 요구되는 에너지 소비량 등의 경제적인 관점에서 600 내지 800℃로 설정하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 철염을 결정화함에 있어서 바람직하게는 상기 증발 농축 장치에 스팀을 공급하는 스팀 공급 장치(2)를 포함하여, 증발 농축 중에 증발된 스팀을 재이용함으로써 결정화 에너지로 사용할 수 있어 에너지 절감을 도모할 수 있으며, 증발 농축에 소요되는 에너지를 줄일 수 있다.
나아가, 상기 증발 농축 장치에 의해 사용되어 배출된 스팀으로부터 액체를 분리하는 기액 분리 장치(4) 및 기액 분리 장치로부터 회수된 스팀을 스팀 공급 장치에 재공급하는 스팀 재이용 장치(5)를 추가로 포함하는 경우 잉여 스팀을 가온 또는 가압함으로써 스팀을 재활용할 수 있어 보다 효율적으로 공정이 수행될 수 있다.
이와 같은 증발 농축에 의한 철염의 결정화에 의해 철염은 고체화되나 용액 내에 존재하는 대부분의 알카리 이온은 이온 상태로 존재한다. 따라서 그 후 상기 결정화된 철염과 나머지 슬러리 용액을 고액분리 하는 단계를 수행하며, 여과와 같은 고액분리 수단에 의해 분리할 수 있다. 이에 의해 비교적 순도가 높은 염화철 결정을 얻을 수 있다.
이와 같은 방법에 의해 얻어진 철염 결정에는 알칼리 이온, 특히 Na, K 및 Ca 성분이 제거될 수 있으나, 알칼리 이온이 용액 중에 농축됨으로 인해 염화철 결정 표면에 알칼리 이온이 묻게 된다. 따라서, 상기 결정 표면에 부착된 알칼리 이온을 제거함으로써 보다 고품질의 산화철을 얻는데 보다 바람직하다. 상기와 같은 방법에 의해 얻어진 고상의 고순도 철염 결정을 배소하여 열분해시킴으로써 산화철과 산 가스를 얻을 수 있다
상기 결정화 장치(7)에 의해 결정화된 철염과 나머지 슬러리 용액은 고액분리를 수행하는 고액 분리장치(8)에 의해 분리되어, 상기 결정화된 철염을 배소 온도에서 산 가스와 산화철로 열분해 하는 열분해 장치(10)로 공급된다.
나아가, 상기 고액 분리 장치(8)와 연결되며, 상기 열분해 장치(10)에 투입되기 전 상기 결정화된 철염을 저장하는 결정화된 철염 저장조(9)를 포함할 수 있다.
즉, 본 발명의 니켈 습식 제련 공정의 부산물 회수 장치에 의하면, 니켈 습식 제련 공정에서 발생되는 철 이온 함유 용액으로부터 철염을 증발 농축하고, 나아가 결정화하여 결정화된 철염을 고액분리로 획득한 후 열분해 하여 철광석과 염산, 황산 등의 산을 분리 회수함으로써 경제적이고 효과적인 부산물 회수가 가능하다.
상기 본 발명의 열분해 장치(10)는 상기 결정화된 철염을 배소 온도에서 배소하여 기상의 산 가스와 산화철로 열분해 되며, 상기와 같은 배소 온도로 가열 및 유지하도록 하기 위해 버너가 구비될 수 있고, 연료 및 공기가 공급될 수 있다. 이때 상기 산 가스는 예를 들어 HCl, SOx 등을 포함한다.
본 발명의 니켈 습식 제련 공정의 부산물 회수 장치에 의해 수행되는 결정화 배소에 의해 얻어진 산화철은 고상 분말 상태로서 입상화가 가능한 열분해 장치, 예를 들어 배소로를 도입할 경우 추가적인 펠렛화 단계를 요구하지 않는 점에서도 보다 바람직하다고 할 수 있으며, 에너지 비용 절감의 관점에서 보다 바람직하다
상기 배소에 의해 얻어진 산화철은 열분해 장치(10)에서 고상 분말 상태로 장치 하부의 고체 배출부에서 발생되는데, 일부 비산 산화철은 집진기 등을 이용하여 회수할 수 있다. 한편, 배소에 의해 기상의 산 가스가 획득되는데, 상기 기상의 산 가스는 흡수액을 이용하여 산으로 획득될 수 있다.
이와 같은 산화철의 회수를 위해 본 발명의 니켈 습식 제련 공정의 부산물 회수 장치는 상기 열분해 장치(10) 하부에 구비된 고체 배출부와 연결되며, 생성된 상기 산화철을 회수하는 회수 철광석 저장조(12)를 구비할 수 있다.
이와 같이 회수된 산화철(철광석)은 산업 공정 원료로서 적합하게 활용할 수 있다. 특히, 니켈 광석에 포함된 알칼리 금속 염화물이 pH 조절 단계를 통해 제거됨으로써 보다 고품위의 철광석을 얻을 수 있다.
한편, 상기 열분해에 의해 생성된 기상의 염화 수소와 같은 산 가스는 상부 기류에 의해 열분해 장치(10) 상부를 통해 배가스로 배출된다. 이때, 상기 상부 기류에는 상기 열분해 장치(10)에서 회수되지 않은 미립의 산화철을 포함할 수 있는 바, 상기 미립의 산화철을 추가 회수하는 것이 철광석 회수 증대에 바람직하다. 이와 같은 미립의 산화철 회수는 싸이클론(Cyclone), 전기집진기(Electrostatic Precipitator) 등과 같은 기체 및 고체 분리 장치(11)에 의해 수행할 수 있다.
상기 기체 및 고체 분리 장치(11)에 의해 배가스로부터 분리된 미립의 산화철은 상기 열분해 장치(10) 내로 재투입하여 열분해 장치(10)에서 응집하거나, 또는 열분해에 의해 생성된 미립의 산화철과 함께 서로 응집하여 입상화됨으로써 산화철을 회수할 수 있으며, 이때는 상기 회수 철광석 저장조(12)에 투입될 수 있다.
한편, 상기 기체 및 고체 분리 장치(11)에서 고상의 산화철이 제거된 배가스에 포함되어 있는 산 가스는 흡수탑(13)으로 이송되고, 상기 흡수탑(13)에서 흡수액으로 상기 산 가스를 흡수함으로써 염산 등의 산으로 회수할 수 있다.
특히, 본 발명의 니켈 습식 제련 공정의 부산물 회수 장치는 상기 기체 및 고체 분리장치(11)로부터 배출되는 산 가스가 공급되되, 상부로부터 상기 산 가스의 흡수액이 공급되며, 상기 흡수액에 의해 산 가스가 산으로 회수되어 하부로 배출되고, 상부로 배가스가 배출되는 흡수탑(13)을 포함한다.
즉, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 상기 흡수탑(13)으로 공급되는 산 가스를 흡수탑(13) 하부에서 공급하여 상부로 이송하는 기류를 형성하고, 흡수탑(13) 상부에서 흡수액을 공급하여 배가스 중의 산 가스를 흡수하도록 하는 것이 바람직하다. 상기와 같이 산 가스 및 흡수액을 공급함으로써 산 가스를 흡수할 수 있는 흡수 영역 증대에 따라 흡수 효율을 높일 수 있다.
특히 염화철 함유 용액을 흡수액으로 하여 흡수된 산 가스는 예를 들어 염산으로 전환되어 흡수탑(13) 하부로 이송되며, 산 가스가 제거된 배가스는 흡수탑(13)으로부터 배출된다. 상기 흡수탑(13) 하부로 이송된 염산은 펌프(16)에 의해 회수 산 저장조(17)로 이송됨으로써 염산 등의 산을 회수할 수 있다.
특히 본 발명에 의하면, 상기 흡수액으로써 5 내지 45중량% 의 염화철 및 0.1 중량% 미만Na, K 및 Ca를 함유하는 용액 또는 물을 이용하여 기상의 산 가스를 흡수하여 획득하며, 이 때 염산에 염화철 형태로 염소 성분이 추가되어 공정의 염소를 보충할 수 있게 되어, 결과적으로 회수되는 염산의 양이 증가하게 된다.
상기 염화철 함유 용액은 상온에서 염화철을 5 내지 45중량% 포함하는 것이 바람직하며, 5 내지 40중량% 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 염화철의 양이 5 중량% 미만인 경우에는 염소 보충 효과가 크지 않은 문제가 있으며, 45 중량%를 초과하는 경우에는 흡수액 분사 시 노즐 막힘 등의 문제가 발생할 수 있다. 한편, 상기 흡수액 내 염화철 함량의 상한은 용액의 온도에서 염화철 결정이 석출되지 않는 한도에서 결정되며, 일반적인 온도 조건인 상온에서는 45 중량% 이하가 되어야 염화철 결정이 발생하여 배관 등에 부착 및 성장하는 것을 방지할 수 있으며, 그 외의 온도, 예를 들어 20℃에서는 40 중량% 이하, 바람직하게는 약 38.5 중량% 이하, 그리고 60℃에서는 44 중량% 이하, 바람직하게는 약 43.9 중량% 이하인 것이 바람직하다.
한편, 상기 염화철 함유 용액은 Na, K 및 Ca의 함량이 0.1 중량% 미만인 것이 바람직하며, 상기 Na, K 및 Ca의 함량이 0.1 중량% 이상인 경우에는 회수 철광석 내 염소 함량 증가로 철광석 품위 저하 문제가 있다. 특히 Ca는 용액 내에서 CaCl2를 형성하여 고온에서도 염산으로 배소가 되지 않고 산화철에 염화칼슘 함량을 증가시키므로 특히 바람직하지 않다.
상기 염화철 함유 용액 내에 염산이 추가로 포함되는 경우, 예를 들어 니켈 제련 공정을 고려할 때 사용 염산의 농도는 약 20 중량% 전후이므로 흡수탑에 유입될 때 염산 농도는 15 중량% 미만, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하가 되는 것이 바람직하며, 이러한 농도 범위 내인 경우 타공정의 폐산을 공정수 대신 사용할 수 있다. 염산 농도가 15 중량% 이상인 폐염산은 니켈 제련의 침출 공정에 직접 사용도 가능하므로 염산 재생에 사용하는 의의가 크지 않으며, 농축 에너지 비용이 증가하는 문제가 있다.
다만, 상기와 같이 본 발명에 사용되는 염화철 함유 용액으로는 타 공정에서 배출된 폐산을 이용할 수 있으며, 이 경우 타공정의 폐산을 공정수 대신 사용할 수 있으므로 폐산의 처리 비용 감소와 함께 공정수 대체에 의한 물 사용량 감소와 같은 부가적인 사업 이익도 기대할 수 있다.
한편, 상기 흡수탑(13)을 통해 배출되는 배가스에는 상기 물에 의해 미처 흡수되지 않고 배출되는 산 가스를 포함할 수 있으며, 이러한 산 가스를 대기 중으로 배출하는 경우에는 환경에 부담을 줄 수 있는바, 제거되는 것이 바람직하다. 따라서, 스크러버(14)로 이송하여 배가스 내에 함유된 산 가스를 알칼리 등의 세정액으로 세정하여 제거하는 단계를 거친 후에 배가스를 배출하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 산 가스의 제거를 위해 사용되는 상기 알칼리 세정액은 특별히 한정하지 않으나, 물을 사용할 수 있다. 상기 스크러버(14)에 의해 산 가스가 추가로 제거된 배가스는 스택(stack, 15)을 거쳐 대기 중으로 방출될 수 있다. 최종적으로 하부로 배출되는 폐수는 폐수처리조(18)에 의해 저장 및 배출될 수 있다.
한편, 본 발명에 의하면 니켈 습식 제련 공정의 부산물 회수 방법이 제공되며, 이와 같은 공정은 특히 상술한 바와 같은 본 발명의 니켈 습식 제련 공정의 부산물 회수 장치를 이용하여, 니켈 및 철을 함유하는 니켈 광석으로부터 산 용액을 사용하여 니켈을 회수하는 니켈 습식 제련 공정의 부산물을 회수한다.
보다 상세하게, 본 발명의 니켈 습식 제련 공정의 부산물 회수 방법은 니켈 및 철을 함유하는 니켈 광석으로부터 산 용액을 사용하여 니켈을 회수하는 니켈 습식 제련 공정의 부산물 회수 방법에 있어서, 니켈을 회수한 후에 배출되는 철 이온 함유 용액을 증발 농축하는 증발 농축 단계; 상기 증발 농축 단계로부터 배출된 농축 용액을 결정화 하는 결정화 단계; 상기 결정화 단계에 의해 결정화된 철염과 나머지 슬러리 용액을 고액분리 하는 고액 분리단계; 상기 결정화된 철염을 배소 온도에서 산 가스와 산화철로 열분해 하는 열분해 단계; 및 상기 열분해 장치로부터 배출되는 상기 산 가스에 포함된 산화철 분말을 분리하고, 상기 산 가스를 배출하는 기체 및 고체 분리 단계를 포함한다.
상기 열분해 단계는 400 내지 1000℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 온도가 400℃ 미만인 경우에는 염화철 결정의 열분해가 잘 일어나지 않는 문제가 있으며, 1000℃를 초과하는 경우에는 에너지비용이 증가하는 문제가 있다. 다만, 배소에 요구되는 에너지 소비량 등의 경제적인 관점에서 600 내지 800℃로 설정하는 것이 바람직하다.
상기 기체 및 고체 분리 단계로부터 배출되는 산 가스를 흡수액에 의해 산으로 회수하는 단계를 포함하는 것이 바람직하며, 상기 흡수액은 5 내지 45 중량%의 염화철 및 0.1 중량% 미만의 Na, K 및 Ca를 함유하는 용액 또는 물인 것이 바람직하다.
이 때 염산에 염화철 형태로 염소 성분이 추가되어 공정의 염소를 보충할 수 있게 되어, 결과적으로 회수되는 염산의 양이 증가하게 된다.
상기 염화철 함유 용액은 상온에서 염화철을 5 내지 45중량% 포함하는 것이 바람직하며, 5 내지 40중량% 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 염화철의 양이 5 중량% 미만인 경우에는 염소 보충 효과가 크지 않은 문제가 있으며, 45 중량%를 초과하는 경우에는 흡수액 분사 시 노즐 막힘 등의 문제가 발생할 수 있다. 한편, 상기 흡수액 내 염화철 함량의 상한은 용액의 온도에서 염화철 결정이 석출되지 않는 한도에서 결정되며, 일반적인 온도 조건인 상온에서는 45 중량% 이하가 되어야 염화철 결정이 발생하여 배관 등에 부착 및 성장하는 것을 방지할 수 있으며, 그 외의 온도, 예를 들어 20℃에서는 40 중량% 이하, 바람직하게는 약 38.5 중량% 이하, 그리고 60℃에서는 44 중량% 이하, 바람직하게는 약 43.9 중량% 이하인 것이 바람직하다.
한편, 상기 염화철 함유 용액은 Na, K 및 Ca의 함량이 0.1 중량% 미만인 것이 바람직하며, 상기 Na, K 및 Ca의 함량이 0.1 중량% 이상인 경우에는 회수 철광석 내 염소 함량 증가로 철광석 품위 저하 문제가 있다. 특히 Ca는 용액 내에서 CaCl2를 형성하여 고온에서도 염산으로 배소가 되지 않고 산화철에 염화칼슘 함량을 증가시키므로 특히 바람직하지 않다.
상기 염화철 함유 용액 내에 염산이 추가로 포함되는 경우, 예를 들어 니켈 제련 공정을 고려할 때 사용 염산의 농도는 약 20 중량% 전후이므로 흡수탑에 유입될 때 염산 농도는 15 중량% 미만, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하가 되는 것이 바람직하며, 이러한 농도 범위 내인 경우 타공정의 폐산을 공정수 대신 사용할 수 있다. 염산 농도가 15 중량% 이상인 폐염산은 니켈 제련의 침출 공정에 직접 사용도 가능하므로 염산 재생에 사용하는 의의가 크지 않으며, 농축 에너지 비용이 증가하는 문제가 있다.
상기 증발 농축 단계 및 결정화 단계는 0.1 내지 1 기압, 및 50 내지 110℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 증발 농축 장치 및 결정화 단계의 압력이 0.1 기압 미만인 경우에는 고진공도 유지와 관련하여 에너지 비용이 증가하는 문제가 있으며, 1 기압을 초과하는 경우에는 고압 유지와 관련하여 에너지비용이 증가하는 문제가 있다. 한편, 상기 증발 농축 장치 및 결정화 단계의 내부 온도가 50℃ 미만인 경우에는 상압에서 증발이 이루어지지 않고, 감압의 경우 고진공도 유지와 에너지 비용이 증가하는 문제가 있으며, 110℃를 초과하는 경우에는 에너지 비용이 증가하는 문제가 있다.
본 발명에 있어서 상기 니켈 습식제련 공정은 Ni 및 Fe를 함유하는 니켈 광석을 염산으로 용해하여 Ni 및 Fe 이온이 침출된 침출액을 얻는 침출 단계; 상기 얻어진 침출액에 알칼리제를 가하여 pH를 조절하고, 침출액 중의 고상의 불순물을 고액분리하여 제거하는 pH 조절 단계; 상기 침출액에 Ni 및 Fe를 함유하는 니켈 광석을 첨가한 후 니켈을 페로니켈로 석출하여 페로니켈을 회수하는 석출 단계; 및 상기 석출액으로부터 고액분리하여 고상의 석출물을 여과 회수하는 석출물 회수단계를 포함할 수 있다.
상기 침출액에 첨가되는 알칼리제의 함량은 특별히 한정하지 않으나, 상기 알칼리제는 상기 침출액의 pH를 1.5 내지 3.5가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 침출반응 중에 첨가된 산에 의해 얻어진 침출 여액의 pH는 통상 1 이하로 매우 높은 산도를 갖는 것으로서, 상기 범위로 pH를 조절함으로써 용액 중에 존재하는 Al, Si, Cr 성분을 효과적으로 제거할 수 있다. 다만, 석출 여액의 pH가 3.5를 넘는 경우에는 용액 중의 철 이온도 함께 수산화물로 전환되어, 철 회수율 저하를 초래할 수 있는바 pH가 3.5를 초과하지 않는 것이 보다 바람직하다.
이때, 상기 침출액의 pH 조절을 위해 첨가되는 알칼리제로는 특별히 한정하지 않으며, 침출액의 pH를 상승시킬 수 있는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 알칼리제는 Mg, Fe, Ni, Mn, Na, K 및 Ca로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 금속 수산화물 또는 상기 금속 수산화물의 혼합물일 수 있다.
한편, 상기 침출 단계의 침출액은 상기 침출용 환원광을 염산으로 용해하여 침출한 후 잔류하는 고상의 잔사가 제거된 것일 수 있다.
이상에서 본 발명에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
1: 증발 농축 장치
2: 스팀 공급 장치
3: 철 이온을 포함하는 수용액 공급장치
4: 기액 분리 장치
5: 스팀 재이용장치
6: 열 교환기
7: 결정화 장치
8: 고액분리장치
9: 결정화된 철염 저장조
10: 열분해 장치
11: 기체 및 고체 분리 장치(Cyclone)
12: 회수 철광석 저장조
13: 흡수탑
14: 스크러버
15: 스택(Stack )
16: 펌프
17: 산 저장조
18: 폐수 처리조

Claims (14)

  1. 니켈 및 철을 함유하는 니켈 광석으로부터 산 용액을 사용하여 니켈을 회수하는 니켈 습식 제련 공정의 부산물 회수 장치에 있어서,
    니켈을 회수한 후에 배출되는 철 이온 함유 용액을 증발 농축하는 증발 농축 장치;
    상기 증발 농축 장치로부터 배출된 농축 용액을 결정화 하는 결정화 장치;
    상기 결정화 장치에 의해 결정화된 철염과 나머지 슬러리 용액을 고액분리 하는 고액 분리장치;
    상기 결정화된 철염을 배소 온도에서 산 가스와 산화철로 열분해 하는 열분해 장치;
    상기 열분해 장치 상부에 구비된 가스 배출부와 연결되며, 상기 산 가스에 포함된 산화철 분말을 분리하고, 상기 산 가스를 배출하는 기체 및 고체 분리 장치;
    상기 증발 농축 장치에 스팀을 공급하는 스팀 공급 장치; 및
    증발 농축 장치에 의해 사용되어 배출된 스팀으로부터 액체를 분리하는 기액 분리 장치 및 기액 분리 장치로부터 회수된 스팀을 스팀 공급 장치에 재공급하는 스팀 재이용 장치
    를 포함하는 니켈 습식 제련 공정의 부산물 회수 장치.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 열분해 장치 하부에 구비된 고체 배출부와 연결되며, 생성된 상기 산화철을 회수하는 회수 철광석 저장조를 포함하는 니켈 습식 제련 공정의 부산물 회수 장치.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 기체 및 고체 분리 장치에서 분리된 산화철 분말은 회수 철광석 저장조에 투입되거나, 또는 상기 열분해 장치로 재투입되는 니켈 습식 제련 공정의 부산물 회수 장치.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 기체 및 고체 분리 장치는 싸이클론 또는 전기집진기인 니켈 습식 제련 공정의 부산물 회수 장치.
  7. 제1항에 있어서, 상기 고액 분리장치와 연결되며, 열분해 장치에 투입되기 전 상기 결정화된 철염을 저장하는 결정화된 철염 저장조를 포함하는 니켈 습식 제련 공정의 부산물 회수 장치.
  8. 제1항에 있어서, 상기 기체 및 고체 분리장치로부터 배출되는 산 가스가 공급되되, 상부로부터 상기 산 가스의 흡수액이 공급되며, 상기 흡수액에 의해 산 가스가 산으로 회수되어 하부로 배출되고, 상부로 배가스가 배출되는 흡수탑을 포함하는 니켈 습식 제련 공정의 부산물 회수 장치.
  9. 제8항에 있어서, 상기 흡수탑의 상부로 배출되는 배가스를 알칼리 세정액으로 세정하여 제거하는 스크러버를 더 포함하는 니켈 습식 제련 공정의 부산물 회수 장치.
  10. 니켈 및 철을 함유하는 니켈 광석으로부터 산 용액을 사용하여 니켈을 회수하는 니켈 습식 제련 공정의 부산물 회수 방법에 있어서,
    니켈을 회수한 후에 배출되는 철 이온 함유 용액을 증발 농축하는 증발 농축 단계;
    상기 증발 농축 단계로부터 배출된 농축 용액을 결정화 하는 결정화 단계;
    상기 결정화 단계에 의해 결정화된 철염과 나머지 슬러리 용액을 고액분리 하는 고액 분리단계;
    상기 결정화된 철염을 배소 온도에서 산 가스와 산화철로 열분해 하는 열분해 단계;
    상기 열분해 단계로부터 배출되는 상기 산 가스에 포함된 산화철 분말을 분리하고, 상기 산 가스를 배출하는 기체 및 고체 분리 단계;
    상기 증발 농축 단계에 스팀을 공급하는 단계; 및
    상기 증발 농축 단계에 사용되어 배출된 스팀으로부터 기액 분리 과정을 통해 회수된 스팀을 상기 증발 농축 단계에 재공급하는 스팀 재이용 단계
    를 포함하는 니켈 습식 제련 공정의 부산물 회수 방법.
  11. 제10 항에 있어서, 상기 열분해 단계는 400 내지 1000℃의 온도에서 수행되는 니켈 습식 제련 공정의 부산물 회수 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 기체 및 고체 분리 단계로부터 배출되는 산 가스를 흡수액에 의해 산으로 회수하는 단계를 포함하는 니켈 습식 제련 공정의 부산물 회수 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 흡수액은 5 내지 45 중량%의 염화철 및 0.1 중량% 미만Na, K 및 Ca를 함유하는 용액 또는 물인 니켈 습식 제련 공정의 부산물 회수 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 증발 농축 단계 및 결정화 단계는 0.1 내지 1 기압, 및 50 내지 110℃의 온도에서 수행되는 니켈 습식 제련 공정의 부산물 회수 방법.
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