KR101594700B1 - 니켈 습식제련 공정의 향상된 염소 부산물 회수 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 니켈 습식제련 공정의 향상된 염소 부산물 회수 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 니켈 및 철을 함유하는 니켈 광석으로부터 염소이온을 함유하는 산 용액을 사용하여 니켈을 회수하는 니켈 습식 제련 공정의 부산물 회수 공정에 있어서, 니켈을 회수한 후에 배출되는 염소이온, 알칼리금속 이온 및 철 이온을 포함하는 수용액을 증발 농축하여 염화철을 결정화하는 결정화 단계; 염화칼슘을 포함하는 수용액과 상기 결정화된 염화철을 고액분리 하는 단계; 상기 결정화된 염화철을 배소하여 염소 및 염화수소를 함유하는 기상의 염소 화합물과 산화철로 열분해하는 배소단계; 및 염화철 함유 용액을 흡수액으로 이용하여 상기 기상의 염소 화합물을 염산으로 획득하는 단계를 포함하는 니켈 습식제련 공정의 향상된 염소 부산물 회수 방법에 관한 것이다.

Description

니켈 습식제련 공정의 향상된 염소 부산물 회수 방법{Method for recovering chlorine byproduct from Nickel Extraction}

본 발명은 니켈 습식제련 공정에 있어서 향상된 염산 부산물 회수 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수소 환원, 산 침출 및 석출 공정을 포함하는 니켈 습식제련 공정의 석출 공정에서 발생하는 폐기물로부터 염소를 고효율로 회수하는 방법에 관한 것이다.

니켈, 코발트 등 부가가치가 높은 금속, 즉 유가금속들은 보통 산화니켈을 함유하는 광석인 라테라이트(laterite), 즉 리모나이트(limonite) 및 사프로라이트(saprolite) 또는 이들의 혼합물로부터 건식 또는 습식 제련기술에 의해 회수되고 있다.

니켈을 함유하는 광석에는 회수하고자 하는 유가금속 외에 다양한 불순물들이 함유되어 있어, 이러한 불순물들을 사전에 제거 및 정제하는 공정을 거쳐야만 품위 높은 최종 제품을 얻을 수 있다.

종래 니켈 광석으로부터 니켈을 농축회수 하는 습식 니켈제련 공정에 대하여는, 니켈 광석을 환원하여 산으로 용해하여 니켈을 침출하여 침출액을 얻고, 상기 침출액으로부터 고액 분리하여 잔사 슬러지를 여과 제거한 후 철을 제거함으로써 페로니켈을 얻는 방법이 개시되어 있다. 이와 같은 기술은 대한민국 특허공개 제2012-0065874호에 기재되어 있다.

그러나, 이와 같은 니켈 제련 공정 중에는 다량의 폐기물이 발생 및 배출되어 폐기물 처리가 요구되며, 이에 따라 추가 비용이 요구되는 문제가 있다. 특히, 니켈 습식 제련 공정 중 염화철 일부와 염화칼슘을 형성한 염소가 공정 중 회수되지 않고 손실이 발생하여 결과적으로 이와 같은 염소의 손실분을 보충하기 위한 염산의 추가가 요구되며, 이에 따라 구매 비용이 발생하는 문제가 있다.

따라서, 니켈의 제련 공정 중 염소 회수율을 향상시킬 수 있는 방법이 제공되는 경우 관련 분야에서 유용하게 사용될 수 있을 것으로 기대된다.

이에 본 발명의 한 측면은 공정 중 염소 회수율이 향상된 니켈 습식제련 공정의 염소 부산물 회수 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 견지에 의하면 니켈 및 철을 함유하는 니켈 광석으로부터 염소이온을 함유하는 산 용액을 사용하여 니켈을 회수하는 니켈 습식 제련 공정의 부산물 회수 공정에 있어서, 니켈을 회수한 후에 배출되는 염소이온, 알칼리금속 이온 및 철 이온을 포함하는 수용액을 증발 농축하여 염화철을 결정화하는 결정화 단계; 염화칼슘을 포함하는 수용액과 상기 결정화된 염화철을 고액분리 하는 단계; 상기 결정화된 염화철을 배소하여 염소 및 염화수소를 함유하는 기상의 염소 화합물과 산화철로 열분해하는 배소단계; 및 염화철 함유 용액을 흡수액으로 이용하여 상기 기상의 염소 화합물을 염산으로 획득하는 단계를 포함하는 니켈 습식제련 공정의 향상된 염소 부산물 회수 방법이 제공된다.

상기 염화철 함유 용액은 염화철을 5 내지 50중량% 포함하는 수용액인 것이 바람직하다.

상기 염화철 함유 용액은 Na, K 및 Ca의 함량이 0.1 중량% 미만인 것이 바람직하다.

상기 염화철 함유 용액은 0 초과 15 중량% 미만의 염산을 추가로 포함할 수 있다.

상기 알칼리 이온은 Na, K 및 Ca로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.

상기 배소 단계는 600 내지 900℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.

상기 결정화된 염화철을 염화철 포화 수용액으로 수세하여 알칼리 이온을 제거하는 수세 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.

상기 배소 단계는 결정화된 염화철을 수용액화 한 후 분무하여 수행되는 것이 바람직하다.

상기 니켈 습식제련 공정은 Ni 및 Fe를 함유하는 니켈 광석을 염산으로 용해하여 Ni 및 Fe 이온이 침출된 침출액을 얻는 침출 단계; 상기 얻어진 침출액에 알칼리제를 가하여 pH를 조절하고, 침출액 중의 고상의 불순물을 고액분리하여 제거하는 pH 조절 단계; 상기 침출액에 Ni 및 Fe를 함유하는 니켈 광석을 첨가한 후 니켈을 페로니켈로 석출하여 페로니켈을 회수하는 석출 단계; 및 상기 석출액으로부터 고액분리하여 고상의 석출물을 여과 회수하는 석출물 회수단계를 포함할 수 있다.

상기 알칼리제는 상기 침출액의 pH를 1.5 내지 3.5가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 알칼리제는 Mg, Fe, Ni, Mn, Na, K 및 Ca로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 금속 수산화물 또는 상기 금속 수산화물의 혼합물인 것이 바람직하다.

상기 침출 단계의 침출액은 상기 침출용 환원광을 염산으로 용해하여 침출한 후 잔류하는 고상의 잔사가 제거된 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 니켈 제련 공정 중 부산물 회수 과정에 있어서 흡수탑에 공정수 대신 염화철 또는 염화철과 함께 저농도의 염산을 함유한 용액을 투입함으로써 공정의 염소를 보충할 수 있게 되므로, 니켈 습식 제련 공정 중 염소(Cl) 밸런스를 위해 보충하여야 하는 염산의 추가 투입량을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 특히, 타공정의 폐산 등과 같은 공정수를 대신 사용할 수 있고, 이 경우 폐산의 처리 비용 감소와 함께 공정수 대체에 의한 물 사용량 감소와 같은 부가적인 사업 이익도 기대할 수 있다.

도 1은 본 발명이 적용되는 니켈 습식 제련 공정의 일 예를 도식적으로 나타낸 것이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 의하면, 니켈 습식제련 공정의 향상된 염소 부산물 회수 방법이 제공되며, 보다 상세하게 본 발명은 니켈 및 철을 함유하는 니켈 광석으로부터 염소이온을 함유하는 산 용액을 사용하여 니켈을 회수하는 니켈 습식 제련 공정의 부산물 회수 공정에 있어서, 니켈을 회수한 후에 배출되는 염소이온, 알칼리금속 이온 및 철 이온을 포함하는 수용액을 증발 농축하여 염화철을 결정화하는 결정화 단계; 염화칼슘을 포함하는 수용액과 상기 결정화된 염화철을 고액분리 하는 단계; 상기 결정화된 염화철을 배소하여 염소 및 염화수소를 함유하는 기상의 염소 화합물과 산화철로 열분해하는 배소단계; 및 염화철 함유 용액을 흡수액으로 이용하여 상기 기상의 염소 화합물을 염산으로 획득하는 단계를 포함한다.

일반적으로 니켈 및 철을 함유하는 원료인 니켈 광석으로부터 페로니켈을 회수하는 방법으로는, 수소 함유 가스를 환원 가스로 니켈 광석을 환원하여 환원 원료를 얻고, 상기 환원 원료를 불활성 분위기에서 슬러리화 하여 침출용 환원 원료의 슬러리를 제조하고, 상기 침출용 환원 원료의 슬리리에 염산을 투입하여 니켈 및 철을 이온으로 용해 침출하는 반응인 침출반응을 수행한 후, 잔사를 제거하여 니켈 철 이온을 함유하는 침출액을 얻고, 상기 침출액에 상기 니켈 광석을 환원하여 얻어진 석출용 환원 원료를 슬러리 상으로 상기 침출액에 투입하면, 상기 석출용 환원 원료의 철이 침출액 내의 니켈 이온으로 치환되는 석출 반응에 의해 페로니켈이 석출된다.

그 후, 상기 석출 반응에 의해 얻어진 페로니켈 형태의 니켈 농축물과 FeCl₂로 용해된 철 이온을 포함하는 석출 여액을 고액 분리기를 통해 분리하여 선택적으로 철 이온을 포함하는 석출 여액을 제거하고, 고형분의 페로니켈을 얻을 수 있다. 이때, 상기 제거되는 석출 여액은 주로 철과 염소 성분을 포함하는 것으로서, 이로부터 열처리에 의해 열분해하여 산화철(철광석) 및 염산을 회수할 수 있다.

상기 침출 반응 중에 니켈광석에 함유된 Al, Si, Cr 등의 금속이 일부 용해되어 침출액 중에 존재하게 된다. 이와 같은 금속 성분들은 이후의 석출 반응 단계에서 석출 효율을 저하시키는바, 침출액으로부터 제거되는 것이 바람직하다. 이와 같은 불순물 금속 성분의 제거는 침출액의 pH를 첨가하여 pH를 조절함으로써 수산화물로 침전시킨 후 고액 분리에 의해 제거할 수 있다. 이때, 상기 pH 조절제로는 알칼리제를 사용할 수 있다.

그러나, 상기 불순물 금속 성분을 금속 수산화물로 전환시키는 반응을 수행하기 위해서는 통상의 알칼리제를 pH 조절제로 제한없이 사용할 수 있다. 그러나, pH 조절제를 사용하는 경우, 상기 불순물 금속을 수산화물로 형성함과 함께, 또 반응 부산물이 형성된다. 이때, 예를 들어, Ca(OH)₂, NaOH, KOH 등을 pH 조절제로 사용하는 경우에는 반응 부산물로서 CaCl₂, NaCl 또는 KCl 등의 염화물이 생성된다. 상기와 같은 pH 조절 반응 부산물인 알칼리 및 알카리토류 금속 염화물은 열처리에 의하더라도 열분해가 일어나지 않고, 상기 회수되는 산화철 및 염산에 잔류하여 얻고자 하는 공정 부산물의 품위를 저하시킬 수 있는 바, 배소 온도에서 열분해가 가능한 pH 조절제를 사용하는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명에서 사용되는 pH 조절제는 배소 온도에서 열분해가 가능한 것을 사용할 필요가 있다. 이와 같은 pH 조절제로서는, 예를 들어, Fe(OH)₂, Mg(OH)₂, NH₃ 등을 들 수 있다.

상기 pH 조절제는 페로니켈의 석출 단계가 수행되는 석출 반응조에 투입되어 침출액 중에서 Al, Si, Cr 등의 불순물을 금속 수산화물로 전환시킨 후, 고액 분리 장치에 의해 상기 불순물 금속을 금속 수산화물의 고체 성분을 분리 제거할 수 있다.

금속 불순물이 제거된 후에 잔류하는 석출 여액은 염소이온, 알칼리금속 이온 및 철 이온을 포함하는 수용액으로서, 본 발명은 이와 같은 수용액을 증발 농축하여 염화철을 결정화하는 결정화 단계를 수행한다. 상기 알칼리 이온은 Na, K 및 Ca로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이다.

구체적으로는, 염화철 수용액에 존재하는 알칼리 염화물을 제거하기 위하여 염화철 수용액을 염화철의 용해도 이상으로 증발 농축시킴으로써 초록색의 염화제일철 결정을 얻을 수 있다.

즉, NaCl, KCl, CaCl₂ 등의 염화물은 철광석 및 산을 회수하기 위해 수행되는 배소과정에서 열처리에 의해서도 열분해가 일어나지 않아 염산이 회수되지 않을 뿐 아니라, 배소 시 결정화된 상태로 산화철에 혼입되어 산화철 제품의 Cl 농도를 크게 높이므로, 산화철의 품질을 현저히 저하시켜 철광석으로 재활용할 수 없게 한다.

따라서, Na, K 및 Ca의 염화물은 산화철의 품질을 향상시키기 위해서 산화철에 혼입되는 것을 방지할 필요가 있다. 알칼리 염화물의 혼입이 없는 고품질의 산화철을 얻기 위해 석출 여액으로부터 염화철을 결정으로 얻고, 이를 여과 등의 방법에 의해 고액 분리함으로써 상기 Na, K 및 Ca의 염화물이 제거된 염화철을 얻을 수 있으며, 얻어진 염화철을 배소함으로써 고순도의 산화철을 얻을 수 있다.

보다 상세하게, 상기 염화철의 결정화는 석출 여액을 고온으로 가열하여 수분을 증발시켜 석출 여액을 농축시킴으로써 염화철 수용액으로부터 염화철의 결정화를 유도할 수 있다. 이때 상압에서 가열하는 경우와 같이 결정화 온도가 높으면 2수염(2H₂O) 결정수를 가진 상태로 결정화되며, 진공 상태에서 가열하여 증발시키는 경우와 같이 결정화 온도가 낮으면 4수염(4H₂O) 형태로 결정화된 염화철 결정을 얻을 수 있다.

상기와 같이 염화철을 결정화함에 있어서 증발 농축 중에 증발된 스팀을 이용하여 결정화 에너지로 사용할 수 있어 에너지 절감을 도모할 수 있으며, 잉여 스팀을 가온 또는 가압함으로써 스팀을 재활용할 수 있어, 증발 농축에 소요되는 에너지를 줄일 수 있다.

이와 같은 증발 농축에 의한 염화철의 결정화에 의해 염화철은 고체화되나 용액 내에 존재하는 대부분의 알카리 이온은 이온 상태로 존재한다. 따라서 그 후 염화칼슘을 포함하는 수용액과 상기 결정화된 염화철을 고액분리 하는 단계를 수행하며, 여과와 같은 고액분리 수단에 의해 염화철 결정을 염화칼슘을 포함하는 석출 여액으로부터 분리할 수 있다. 이에 의해 비교적 순도가 높은 염화철 결정을 얻을 수 있다.

이와 같은 방법에 의해 얻어진 염화철 결정에는 알칼리 이온, 특히 Na, K 및 Ca 성분이 제거될 수 있으나, 알칼리 이온이 용액 중에 농축됨으로 인해 염화철 결정 표면에 알칼리 이온이 묻게 된다. 따라서, 상기 결정 표면에 부착된 알칼리 이온을 제거함으로써 보다 고품질의 산화철을 얻는데 보다 바람직하다.

이와 같은 염화철 결정 표면에 부착된 알칼리 이온을 제거하기 위해서는 상기 결정화된 염화철을 염화철 포화 수용액으로 수세하여 알칼리 이온을 제거하는 수세 단계를 추가로 포함할 수 있다. 즉, 고순도 염화제일철이 포화 농도로 용해되어 있는 염화철 포화 수용액을 사용하여 염화철 결정을 세척함으로써 일부 부착된 알칼리 이온을 염화철 결정 표면으로부터 제거할 수 있다.

상기와 같은 방법에 의해 얻어진 고상의 고순도 염화철 결정을 배소하는 결정화 배소에 의해 열분해시킴으로써 산화철과 염소 가스를 얻을 수 있다.

즉, 후속적으로 상기 결정화된 염화철을 배소하여 염소 및 염화수소를 함유하는 기상의 염소 화합물과 산화철로 열분해 하는 배소단계를 수행한다. 상기와 같은 배소 단계의 열분해 반응은 400℃ 이상의 온도에서 수행할 수 있다. 한편, 배소로의 작동 온도 범위 등에 따라 상기 배소 단계 온도의 상한은 적절히 설정할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않는다. 다만, 배소에 요구되는 에너지 소비량 등의 경제적인 관점에서 800℃ 이하로 설정하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 에너지 비용 절감의 관점에서 결정화 배소가 보다 바람직하며, 결정화 배소에 의해 얻어진 산화철은 입도가 큰 알갱이 상태로 얻어지게 되어 추가적인 펠렛화 단계를 요구하지 않는 점에서도 보다 바람직하다고 할 수 있다.

상기 배소에 의해 얻어진 산화철은 고상의 분말 상태로서, 집진기 등을 이용하여 회수할 수 있다. 한편, 배소에 의해 염소 및 염화수소를 함유하는 기상의 염소 화합물이 획득되는데, 상기 기상의 염소 화합물은 흡수액을 이용하여 염산으로 획득될 수 있다.

특히 본 발명에 의하면, 상기 흡수액으로써 염화철 함유 용액을 이용하여 기상의 염소 화합물을 흡수하여 획득하며, 이 때 염산에 염화철 형태로 염소 성분이 추가되어 공정에서 재순환되는 염소를 보충할 수 있게 되므로, 결과적으로 회수되는 염산의 양이 증가하게 된다.

보다 상세하게, 니켈 습식제련에 사용되는 광석은 철분을 다량 함유하고 있으며, 염소이온을 함유하는 산 용액으로 예를 들어 염산을 이용하여 침출 시 다음과 같은 반응에 의해 광석으로부터 이온상으로 니켈 및 철분이 회수된다. 이때, 금속상인 경우에는 수소가 발생하여 방출되거나 또는 별도의 공정으로 회수 후 사용되며, 산화물상인 경우에는 물(H₂O)이 생성되어 용액과 혼합된다.

Fe + 2 HCl → FeCl₂ + H₂

FeO + 2 HCl → FeCl₂ + H₂O

Ni + 2 HCl → NiCl₂ + H₂

NiO + 2 HCl → NiCl₂ + H₂O

즉, 이 경우 니켈을 회수하기 위한 침출 공정의 결과물로서 FeCl₂를 주성분으로 하며 NiCl₂를 포함한 용액이 생성될 수 있다. 후공정에서 염화철은 배소를 통해 염산과 산화철로 회수되기 때문에 결과적으로 공정에 회수되는 염산의 양이 증가하여 전체 공정에 순환하는 염산을 보충하는 효과가 있다.

본 발명의 상기 배소단계에서는 다음과 같은 반응이 일어난다.

4FeCl₂ + 4H₂O + O₂ → 2Fe₂O₃ + 8HCl

보다 상세하게, 용액 또는 용액 농축물 상태, 즉 FeCl_{2 ·}6H₂O결정을 포함하는 슬러리 또는 결정 상태의 FeCl₂는 400℃ 이상에서 상기 반응식과 같이 열분해되어 산화철과 기상의 염화수소를 생성하며, 이와 같이 배소단계에서 기상의 증기 상태로 회수되는 염화수소, 즉 염산은 흡수탑에서 흡수액에 의해 흡수되어 염산이 생성된다.

다만, 상기와 같이 본 발명에 사용되는 흡수액으로는 염화철을 포함하며 타 공정에서 배출된 공정수 또는 폐산, 예를 들어 일부 염산을 포함하는 폐산을 이용할 수 있으며, 이 경우 타공정의 폐산을 공정수 대신 사용할 수 있으므로 폐산의 처리 비용 감소와 함께 공정수 대체에 의한 물 사용량 감소와 같은 부가적인 사업 이익도 기대할 수 있다.

상기 염화철 함유 용액의 염화철 함량의 하한과 관련하여, 니켈 제련 공정의 특정 운전 조건을 적용례로 고려할 때 보충해야 하는 염산의 손실량은 전체 사용량의 약 7%정도 되므로, 실질적으로 염화철 함량이 5 중량% 이상 되어야만 염산을 충분히 보충할 수 있다. 즉, 침출 공정에 사용되어 다시 염산 재생 공정으로 유입되는 염화철의 함량을 늘려 염산을 보충하는 효과를 가질 수 있는 것으로, 흡수탑에 사용되는 용액의 염화철 함량에 따른 재생 염산 증가량은 다음 수식과 같이 계산될 수 있으며, 이는 100% 염산을 기준으로 하는 것이다.

염산 증가량 =

염화철 함량 × 염화철 용액량 × 염산 배소 회수율 × 염산 분자량 × 2/염화철 분자량

상기 흡수액 내 염화철 함량의 상한은 용액의 온도에서 염화철 결정이 석출되지 않는 한도에서 결정되며, 흡수탑에서 순환되는 경우 온도가 약 60℃이나, 공정 운영 상의 여러 변수를 고려할 때, 일반적인 온도 조건인 상온에서 50 중량% 이하가 되는 경우 염화철 결정이 발생하여 배관 등에 부착 및 성장하는 것을 방지할 수 있다.

한편, 상기 염화철 함유 용액은 Na, K 및 Ca의 함량이 0.1 중량% 미만인 것이 바람직하며, 상기 Na, K 및 Ca의 함량이 0.1 중량% 이상인 경우에는 산화철의 품질을 떨어뜨려 활용가치가 저하되는 경향이 있다. 특히 Ca는 용액 내에서 CaCl₂를 형성하여 고온에서도 염산으로 배소가 되지 않고 산화철에 염화칼슘 함량을 증가시키므로 특히 바람직하지 않다.

상기 염화철 함유 용액 내에 염산이 추가로 포함되는 경우, 예를 들어 니켈 제련 공정을 고려할 때 사용 염산의 농도는 약 20 중량% 전후이므로 흡수탑에 유입될 때 염산 농도는 15 중량% 미만, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하가 되어야 배소에서 발생하는 염산을 충분히 흡수해 낼 수 있다. 염산 농도가 15 중량% 이상인 폐염산은 니켈 제련의 침출 공정에 직접 사용도 가능하므로 염산 재생에 사용하는 의의가 크지 않을 수 있다.

한편, 본 발명의 상기 니켈 습식제련 공정은 Ni 및 Fe를 함유하는 니켈 광석을 염산으로 용해하여 Ni 및 Fe 이온이 침출된 침출액을 얻는 침출 단계; 상기 얻어진 침출액에 알칼리제를 가하여 pH를 조절하고, 침출액 중의 고상의 불순물을 고액분리하여 제거하는 pH 조절 단계; 상기 침출액에 Ni 및 Fe를 함유하는 니켈 광석을 첨가한 후 니켈을 페로니켈로 석출하여 페로니켈을 회수하는 석출 단계; 및 상기 석출액으로부터 고액분리하여 고상의 석출물을 여과 회수하는 석출물 회수단계를 포함할 수 있다.

상기 침출액에 첨가되는 알칼리제의 함량은 특별히 한정하지 않으나, 상기 알칼리제는 상기 침출액의 pH를 1.5 내지 3.5가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 침출반응 중에 첨가된 산에 의해 얻어진 석출 여액의 pH는 통상 1 이하로 매우 높은 산도를 갖는 것으로서, 상기 범위로 pH를 조절함으로써 용액 중에 존재하는 Al, Si, Cr 등의 성분을 효과적으로 제거할 수 있다. 다만, 석출 여액의 pH가 3.5를 넘는 경우에는 용액 중의 철 이온도 함께 수산화물로 전환되어, 철 회수율 저하를 초래할 수 있는바 pH가 3.5를 초과하지 않는 것이 보다 바람직하다.

이때, 상기 침출액의 pH 조절을 위해 첨가되는 알칼리제로는 특별히 한정하지 않으며, 침출액의 pH를 상승시킬 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 알칼리제는 Mg, Fe, Ni, Mn, Na, K 및 Ca로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 금속 수산화물 또는 상기 금속 수산화물의 혼합물일 수 있다.

한편, 상기 침출 단계의 침출액은 상기 침출용 환원광을 염산으로 용해하여 침출한 후 잔류하는 고상의 잔사가 제거된 것일 수 있다.

도 1은 본 발명이 적용되는 니켈 습식 제련 공정의 일 예를 도식적으로 나타낸 것으로, 니켈을 회수한 후에 배출되는 염소이온, 알칼리금속 이온 및 철 이온을 포함하는 수용액을 증발 농축하여 획득된 염화철 결정을 배소로(1)로 공급한다. 상기 배소로(1)는 상기 결정화된 염화철을 배소하여 염소 및 염화수소를 함유하는 기상의 염소 화합물과 산화철로 열분해 할 수 있는 배소 온도로 가열되어 있는 것이 바람직하며, 상기와 같은 배소 온도로 가열 및 유지하도록 하기 위해 버너가 구비될 수 있고, 연료 및 공기가 공급된다.

배소 결과 획득되는 염소 및 염화수소를 함유하는 기상의 염소 화합물은 배소로(1)로 공급될 때, 열분해 촉진을 위해 분무 노즐을 통하여 분사 공급되는 것이 바람직하다. 상기와 같은 온도 범위로 가열된 배소로(1) 내에 철 이온을 함유하는 석출 여액이 분사 주입됨으로써 석출 여액 중의 화합물이 열분해 되어 철 이온은 미립의 산화철로, 그리고, 염소 이온은 기상의 염소 및 염화수소로 전환된다. 열분해에 의해 생성된 상기 미립의 산화철은 서로 응집되어 배소로(1) 하부로 떨어져 산화철로 회수할 수 있다. 이와 같이 회수된 철광석은 산업 공정 원료로서 적합하게 활용할 수 있다. 특히, 니켈 광석에 포함된 알칼리 금속 염화물이 pH 조절 단계를 통해 제거됨으로써 보다 고품위의 철광석을 얻을 수 있다.

한편, 상기 열분해에 의해 생성된 기상의 염소 및 염화 수소를 함유하는 염소 화합물 가스는 상부 기류에 의해 배소로(1) 상부를 통해 배가스로 배출된다. 이때, 상기 상부 기류에는 상기 배소로(1)에서 회수되지 않은 미립의 산화철을 포함할 수 있는바, 상기 미립의 산화철을 추가 회수하는 것이 철광석의 회수 증대에 바람직하다. 이와 같은 미립의 산화철 회수는 싸이클론(Cyclone) 등의 기체 및 고체 분리 수단에 의해 수행할 수 있다. 상기 기체 및 고체 분리 수단에 의해 배가스로부터 분리된 미립의 산화철은 상기 배소로(1) 내로 재투입하여 배소로(1)에서 응집하거나, 또는 열분해에 의해 생성된 미립의 산화철과 함께 서로 응집하여 입상화됨으로써 산화철을 회수할 수 있다.

한편, 상기 기체 및 고체 분리수단에서 고상의 산화철이 제거된 배가스에 포함되어 있는 염소 및 염화수소는 흡수탑(2)으로 이송되고, 상기 흡수탑(2)에서 본 발명에 의한 흡수액으로 상기 염소 및 염화수소를 흡수함으로써 염산으로 회수할 수 있다.

특별히 한정하는 것은 아니지만, 상기 흡수탑(2)으로 공급되는 염소 화합물 가스를 흡수탑(2) 하부에서 공급하여 상부로 이송하는 기류를 형성하고, 흡수탑(2) 상부에서 흡수액을 공급하여 배가스 중의 염소 화합물을 흡수하도록 하는 것이 바람직하다. 상기와 같이 염소 화합물 가스 및 흡수액을 공급함으로써 염소 화합물을 흡수할 수 있는 흡수 영역 증대에 따라 흡수 효율을 높일 수 있다.

상기와 같이 본 발명의 염화철 함유 용액을 흡수액으로 하여 흡수된 염소 및 염화수소는 염산으로 전환되어 흡수탑(2) 하부로 이송되며, 염소 및 염화수소가 제거된 배가스는 흡수탑(2)으로부터 배출된다. 상기 흡수탑(2) 하부로 이송된 염산은 회수 염산 저장조(14)로 이송됨으로써 염산을 회수할 수 있다.

한편, 상기 흡수탑(2)을 통해 배출되는 배가스에는 상기 물에 의해 미처 흡수되지 않고 배출되는 염소 및 염화수소를 포함할 수 있으며, 이러한 염소 및 염화수소를 대기 중으로 배출하는 경우에는 환경에 부담을 줄 수 있는바, 제거되는 것이 바람직하다. 따라서, 기액분리 장치(3, mist eliminator)를 거쳐 스크러버(4)로 이송하여 배가스 내에 함유된 염소와 염화수소 가스를 알칼리 등의 세정액으로 세정하여 제거하는 단계를 거친 후에 배가스를 배출하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 염소 및 염화수소의 제거를 위해 사용되는 상기 알칼리 세정액은 특별히 한정하지 않으나, 물을 사용할 수 있다. 한편, 상기 스크러버(4)에 의해 염소 화합물 가스가 제거된 배가스는 스크러버 컬럼(5)을 거쳐 대기 중으로 방출될 수 있다. 흡수탑(2) 및 스크러버 컬럼(5)은 설비의 설치 상 높이 등과 같은 제한에 따라 단일 내지는 다단으로 구성될 수 있으며, 순환되는 용액 또한 염화 수소가 저농도인 흡수탑에서 고농도인 염화 수소가 통과하는 흡수탑으로 용액을 순환시켜 보다 높은 염산 흡수율을 구현할 수 있다. 통상적으로 염화 수소의 흡수율은 99% 이상이 되도록 설계된다.

특히, 타공정의 폐산을 공정수 대신 사용할 수 있고, 이 경우 폐산의 처리 비용 감소와 함께 공정수 대체에 의한 물 사용량 감소와 같은 부가적인 사업 이익도 기대할 수 있다.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

고체 폐기물을 원료로 하는 니켈 또는 코발트에 대한 페로니켈 추출 공정과 관련하여(한국 공개 제2009-0031321 참고) 침출 후 여과를 거친 슬러지에 다시 염산을 가하여 잔류하는 니켈과 코발트를 유기용매를 사용하여 추출하는 공정을 구성하였다. 이때 유기상으로 니켈과 코발트를 추출한 후 수상의 FeCl₂ 용액을 포함하고 있는 폐산을 이용하여 흡수탑에 투입하였다.

이때, 폐산 용액에 잔류 염산은 없으며, 금속의 염화물 이온 상태인 각 금속 성분은 하기 표 1과 같다.

Ni	Co	Fe	Mn	Mg
0.013%	0.012%	3.057%	0.014%	0.091%

한편, 흡수탑 내로 유입된 상기 폐산에 의해 염산 증기가 흡수되어 공정 내로 염소(Cl)가 보충되며, 이때 구체적인 공정 및 염산 보충량은 다음과 같다.

본 실시예에서 사용된 흡수탑은 20% 염산 3만톤을 재생하는 흡수탑으로, 상기 흡수탑에 상기 폐산을 1만톤 투입하여 염산으로 재생 시 일반적인 공정수를 이용하는 경우 보충이 요구되는 35%기준 염산량이 약 5100톤에서 4050톤으로 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 폐산을 통해 보충된 염소의 양은 약 451톤이었으며, 이는 35% 염산기준 1290톤에 해당한다.

한편, 산세 공정에서 발생하는 폐산은 잔류 염산 약 5 중량%, 및 FeCl₂ 약 20 중량%를 포함하고 있으며, 이러한 조건의 폐산을 사용하는 경우에는 보충에 요구되는 35% 염산의 양은 약 5100톤에서 2013톤으로 감소하여, 사용하는 폐산 중 염화철 및 잔류 염산의 농도가 증가함에 따라 공정에의 염산 보충 효과가 커짐을 확인할 수 있다.

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

1: 배소로(로타리 킬른)
2: 흡수탑
3: 미스트 제거장치(mist eliminator)
4: 벤츄리 스크러버
5: 스크러버 컬럼

Claims (12)

1. 니켈 및 철을 함유하는 니켈 광석으로부터 염소이온을 함유하는 산 용액을 사용하여 니켈을 회수하는 니켈 습식 제련 공정의 부산물 회수 공정에 있어서,
   니켈을 회수한 후에 배출되는 염소이온, 알칼리금속 이온 및 철 이온을 포함하는 수용액을 증발 농축하여 염화철을 결정화하는 결정화 단계;
   염화칼슘을 포함하는 수용액과 상기 결정화된 염화철을 고액분리 하는 단계;
   상기 결정화된 염화철을 배소하여 염소 및 염화수소를 함유하는 기상의 염소 화합물과 산화철로 열분해하는 배소단계; 및
   염화철 함유 용액을 흡수액으로 이용하여 상기 기상의 염소 화합물을 염산으로 획득하는 단계
   를 포함하는 니켈 습식제련 공정의 염소 부산물 회수 방법.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 염화철 함유 용액은 염화철을 5 내지 50중량% 포함하는 수용액인 니켈 습식제련 공정의 염소 부산물 회수 방법.
   
3. 제1항에 있어서, 상기 염화철 함유 용액은 Na, K 및 Ca의 함량이 0.1 중량% 미만인 니켈 습식제련 공정의 염소 부산물 회수 방법.
   
4. 제1항에 있어서, 상기 염화철 함유 용액은 0 초과 15 중량% 미만의 염산을 추가로 포함하는 니켈 습식제련 공정의 염소 부산물 회수 방법.
   
5. 제1항에 있어서, 상기 알칼리금속 이온은 Na, K 및 Ca로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 니켈 습식제련 공정의 염소 부산물 회수 방법.
   
6. 제1항에 있어서, 상기 배소 단계는 600 내지 900℃의 온도에서 수행되는 니켈 습식제련 공정의 염소 부산물 회수 방법.
   
7. 제1항에 있어서, 상기 결정화된 염화철을 염화철 포화 수용액으로 수세하여 알칼리 이온을 제거하는 수세 단계를 추가로 포함하는 니켈 습식제련 공정의 염소 부산물 회수 방법.
   
8. 제 1항에 있어서, 상기 배소 단계는 결정화된 염화철을 수용액화 한 후 분무하여 수행되는 니켈 습식제련 공정의 염소 부산물 회수 방법.
   
9. 제1항에 있어서, 상기 니켈 습식제련 공정은
   Ni 및 Fe를 함유하는 니켈 광석을 염산으로 용해하여 Ni 및 Fe 이온이 침출된 침출액을 얻는 침출 단계;
   상기 얻어진 침출액에 알칼리제를 가하여 pH를 조절하고, 침출액 중의 고상의 불순물을 고액분리하여 제거하는 pH 조절 단계;
   상기 침출액에 Ni 및 Fe를 함유하는 니켈 광석을 첨가한 후 니켈을 페로니켈로 석출하여 페로니켈을 회수하는 석출 단계; 및
   상기 페로니켈을 포함하는 석출액을 고액분리하여 고상의 석출물을 여과 회수하는 석출물 회수단계
   를 포함하는 니켈 습식제련 공정의 염소 부산물 회수 방법.
   
10. 제9항에 있어서, 상기 알칼리제는 상기 침출액의 pH가 1.5 내지 3.5가 되도록 첨가하는 니켈 습식제련 공정의 염소 부산물 회수 방법.
    
11. 제9항에 있어서, 상기 알칼리제는 Mg, Fe, Ni, Mn, Na, K 및 Ca로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 금속 수산화물 또는 상기 금속 수산화물의 혼합물인 니켈 습식제련 공정의 염소 부산물 회수 방법.
    
12. 제9항에 있어서, 상기 침출 단계의 침출액은 상기 니켈 광석을 염산으로 용해하여 침출한 후 잔류하는 고상의 잔사가 제거된 것인 니켈 습식제련 공정의 염소 부산물 회수 방법.

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