KR101616235B1

KR101616235B1 - 높은 성형성을 구비하는 페라이트-오스테나이트계 스테인리스 강의 제조 및 사용 방법

Info

Publication number: KR101616235B1
Application number: KR1020157009033A
Authority: KR
Inventors: 제임스 올리버; 얀 와이 욘손; 유호 딸로넨
Original assignee: 오또꿈뿌 오와이제이
Priority date: 2010-04-29
Filing date: 2011-04-18
Publication date: 2016-04-27
Also published as: CN102869804B; EP2563945A4; EA201290923A1; SI2563945T1; TWI512111B; ES2781864T3; BR112012027704B1; US11286546B2; EP2563945A1; CN102869804A; US20130032256A1; ZA201207755B; BR112012027704A2; TW201142042A; WO2011135170A1; FI20100178A; FI122657B; EP2563945B1; FI20100178A0; CA2796417C

Abstract

본 발명은 양호한 성형성 및 높은 연신을 갖는 페라이트-오스테나이트계 스테인리스 강을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 이 스테인리스 강은, 이 스테인리스 강의 미세구조가 열처리 조건에서 45 ~ 75 % 의 오스테나이트를 포함하고, 나머지 미세구조가 페라이트이고, 또 이 스테인리스 강의 성형성을 개선하기 위해 변태 유기 소성 (TRIP) 를 이용하기 위해 이 스테인리스 강의 측정된 M_d30 온도가 0 ~ 50 ℃ 의 범위에서 조절되도록 열처리된다.

Description

높은 성형성을 구비하는 페라이트-오스테나이트계 스테인리스 강의 제조 및 사용 방법{METHOD FOR MANUFACTURING AND UTILIZING FERRITIC-AUSTENITIC STAINLESS STEEL WITH HIGH FORMABILITY}

본 발명은 고강도, 우수한 성형성 및 양호한 내식성을 구비하는 코일 형태로 주로 제조되는 희박 페라이트-오스테나이트계 스테인리스 강을 제조 및 사용하기 위한 방법에 관한 것이다. 성형성은 소위 변태 유기 소성 (transformation-induced plasticity; TRIP) 의 원인이 되는 오스테나이트 상 (phase) 의 제어된 마르텐사이트 변태에 의해 달성된다.

다수의 희박 페라이트-오스테나이트계 또는 이상 (duplex) 합금은 적절한 강도 및 부식 성능을 달성하기 위한 주요 목표를 가지고 니켈 및 몰리브덴과 같은 원료 물질의 높은 비용에 대처하기 위해 제안되어 왔다. 다음의 공보를 참조할 때, 다른 언급이 없는 한 성분의 함량은 중량 % 이다.

US 3,736,131 은 10 ~ 50 % 의 오스테나이트를 함유하고, 4 ~ 11 % 의 Mn, 19 ~ 24 % 의 Cr, 최대 3.0 % 의 Ni 및 0.12 ~ 0.26 % 의 N 을 구비하고, 안정적이고 높은 인성을 발휘하는 오스테나이트-페라이트계 스테인리스 강을 기술한다. 이 높은 인성은 오스테나이트의 마르텐사이트로의 변태를 회피함으로써 얻어진다.

US 4,828,630 은 마르텐사이트로의 변태에 대해 열적으로 안정적인 17 ~ 21.5 % 의 Cr, 1 ~ 4 % 미만의 Ni, 4 ~ 8 % 의 Mn 및 0.05 ~ 0.15 % 의 N 을 구비하는 이상 (duplex) 스테인리스 강을 개시한다. 페라이트 함량은 양호한 전성 (ductility) 을 달성하기 위해 60 % 미만으로 유지되어야 한다.

SE 517449 는 20 ~ 23 % 의 Cr, 3 ~ 8 % 의 Mn, 1.1 ~ 1.7 % 의 Ni 및 0.15 ~ 0.30 % 의 N 을 구비하고 고강도, 양호한 전성 및 높은 구조적 안정성을 구비하는 희박 이상 합금을 기술한다.

WO 2006/071027 은 유사한 강에 비해 개선된 고온 전성을 갖고 19.5 ~ 22.5 % 의 Cr, 0.5 ~ 2.5 % 의 Mo, 1.0 ~ 3.0 % 의 Ni 및 1.5 ~ 4.5 % 의 Mn 및 0.15 ~ 0.25 % 의 N 을 구비하는 저 니켈 이상 강을 기술한다.

EP 1352982 는 특정량의 페라이트 상을 도입함으로써 오스테나이트계 Cr-Mn 강 내의 지연된 균열을 회피하는 수단을 개시한다.

최근에 희박 이상 강은 광범위하게 사용되어 왔고, US 4,848,630, SE 517,449, EP 1867748 및 US 6,623,569 에 따른 강은 많은 수의 적용에서 상업적으로 사용되어 왔다. SE 517,449 에 따른 Outokumpu LDX 2101 ® 이상 강은 저장 탱크, 수송 차량 등에서 광범위하게 사용되어 왔다. 이들 희박 이상 강은 다른 이상 강과 동일한 문제, 즉 오스테나이트계 스테인리스 강에 비해 고 성형된 부품에서의 사용에 대한 적용성을 감소시키는 제한된 성형성을 갖고 있다. 그러므로, 이상 강은 평판 열교환기와 같은 부품에서 제한된 적용성을 갖는다. 그러나, 희박 이상 강은 오스테나이트 상이 아래에서 설명되는 바와 같은 기구에 의해 증대된 소성을 제공하는 준안정 상태가 되도록 충분히 낮은 합금 함량으로 제조될 수 있으므로 개선된 전성에 대한 고유의 잠재력을 갖는다.

개선된 강도 및 전성을 위해 이상 강 내의 준안정 오스테나이트 상을 이용하는 소수의 참조문헌이 있다. US 6,096,441은 18 ~ 22 % 의 Cr, 2 ~ 4 % 의 Mn, 1 % 미만의 Ni 및 0.1 ~ 0.3 % 의 N 을 본질적으로 함유하는 높은 인장 연신을 구비하는 오스테나이트-페라이트계 강에 관한 것이다. 마르텐사이트 형성의 관점에서 안정성에 관련되는 파라미터는 개선된 인장 연신으로 귀착되는 특정 범위 내에 존재한다. US 2007/0163679 는 오스테나이트 상 내의 C+N 의 함량을 주로 제어하는 것에 의해 높은 성형성을 구비하는 매우 광범위한 오스테나이트-페라이트계 합금을 기술하고 있다.

변태 유기 소성 (TRIP) 은 준안정 오스테나이트 강에 대해 공지된 효과이다. 예를 들면, 인장 시험 샘플에서 국부적 네킹 (necking) 은 변형을 샘플의 다른 위치로 운반하여 더 높은 정도의 균일한 변형을 초래하는 연질 오스테나이트로부터 경질 마르텐사이트로의 가공 유기 변태 (strain induced transformation) 에 의해 저지된다. 또한 변태 유기 소성은, 오스테나이트 상이 정확하게 설계된 경우, 페라이트-오스테나이트계 (이상) 강을 위해 사용될 수 있다. 특정의 변태 유기 소성의 효과를 위해 오스테나이트 상을 설계하기 위한 고전적인 방법은 화학 조성에 기초한 오스테나이트 안정성을 위해 확립된 또는 수정된 실험식을 사용하는 것이고, 그 중 하나는 M_d30-온도이다. M_d30-온도는 0.3 의 진변형 (true strain) 이 오스테나이트로부터 마르텐사이트로의 50 % 의 변태를 유발하는 온도로서 정의된다. 그러나, 이 실험식은 오스테나이트 강을 이용하여 확립되고, 이 실험식을 이상 스테인리스 강에 적용하는 것에는 위험이 있다.

오스테나이트 상의 조성은 강의 화학적 성질 및 열 이력 (thermal history) 의 양자에 의존하므로, 이상 강의 오스테나이트 안정성을 설계하는 것은 더 복잡하다. 더욱, 상의 형태 및 치수는 변태의 거동에 영향을 미친다. US 6,096,441 은 총 조성 (bulk composition) 을 위한 식을 사용하고, 원하는 효과를 얻기 위해 요구되는 특정 범위 (40 ~ 115) 를 특허 청구하고 있다. 그러나, 이 정보는, 오스테나이트 조성이 어닐링 온도와 함께 변화할 것이므로, 이 특정의 연구에서 강에 대해 사용된 열 이력에 대해서만 타당하다. US 2007/0163679 에서 오스테나이트의 조성이 측정되었고, 이 오스테나이트 상을 위한 일반적인 M_d 식은 원하는 특성을 보여주기 위해 강에 대해 -30 ~ 90 의 범위로 규정되었다.

오스테나이트 안정성을 위한 실험식은 표준 오스테나이트 강의 연구를 기초로 하고, 또 안정성을 위한 조건이 조성에만 제한되지 않을 뿐 아니라 잔류 응력 및 상 또는 입자 파라미터에도 제한되지 않으므로 이상 강의 오스테나이트 상을 위한 제한된 유용성을 가질 수 있다. US 2007/0163679 에 개시된 바와 같이, 더 직접적인 방법은 오스테나이트 상의 조성을 측정하는 것에 의해 마르텐사이트의 안정성을 평가하고, 그 다음에 냉간 가공 시의 마르텐사이트 형성 양을 계산하는 것이다. 그러나, 이것은 매우 지루하고 고비용의 과정이고, 또 고급의 금속 실험실이 필요하다. 다른 방법은 평형 상 균형 (phase balance) 및 각각의 상의 조성을 예측하기 위해 열역학적 데이터베이스를 사용하는 것이다. 그러나, 이와 같은 데이터베이스는 대부분의 실제의 경우에 열기계적 처리 후에 우세한 비평형 조건을 설명할 수 없다. 부분적인 준안정 오스테나이트 상을 갖는 상이한 이상 조성에 대한 광범위한 연구는 어닐링 온도 및 냉각 속도가 오스테나이트 함량에 매우 큰 영향을 미치고 그 조성은 실험식에 기초한 마르텐사이트 형성의 예측을 곤란하게 한다는 것을 보여주었다. 이상 강에서 마르텐사이트의 형성을 완전히 제어할 수 있도록 하기 위해, 미세 구조 파라미터와 더불어 오스테나이트의 조성에 대한 지식이 필요하지만 충분하지는 않는 것으로 생각된다.

종래 기술의 문제점들을 고려하여, 본 발명의 적절한 방법은 그 대신에 상이한 강을 위한 M_d30 온도를 측정하고, 높은 전성의 이상 강을 위한 최적의 조성 및 제조 단계를 설계하기 위해 이 정보를 이용하는 것이다. M_d30 온도를 측정하는 것으로부터 얻어지는 추가의 정보는 상이한 강들의 온도 의존성이다. 성형 공정이 다양한 온도에서 발생함에 따라, 이 의존성을 이해하고 이것을 성형 거동의 모델링을 위해 이용하는 것은 중요하다.

본 발명의 주 목적은 우수한 성형성 및 양호한 내식성을 얻기 위해 희박 이상 스테인리스 강 내에서 가공 유기 마르텐사이트 변태의 제어된 제조 방법을 제공하는 것이다. 원하는 효과는 (중량 % 로) 0.05 % 미만의 C, 0.2 ~ 0.7 % 의 Si, 2 ~ 5 % 의 Mn, 19 ~ 20.5 % 의 Cr, 0.8 ~ 1.35 % 의 Ni, 0.6 % 미만의 Mo, 1 % 미만의 Cu, 0.16 ~ 0.22 % 의 N, 잔부로서 Fe 및 스테인리스 강 내에서 발생하는 불가피한 불순물을 주로 포함하는 함금을 이용하여 달성될 수 있다. 선택적으로 이 합금은 0 ~ 0.5 % 의 텅스텐 (W), 0 ~ 0.2 % 의 니오븀 (Nb), 0 ~ 0.1 % 의 티타늄 (Ti), 0 ~ 0.2 % 의 바나듐 (V), 0 ~ 0.5 % 의 코발트 (Co), 0 ~ 50 ppm의 붕소 (B), 및 0 ~ 0.04 % 의 알루미늄 (Al) 과 같은 하나 이상의 의도적으로 추가되는 성분들을 더 함유할 수 있다. 이 강은 0 ~ 50 ppm 의 산소 (O), 0 ~ 50 ppm 의 황 (S), 및 0 ~ 0.04 % 의 인 (P) 와 같은 불순물로서의 불가피한 미량 원소들을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 이상 강은 열처리된 상태에서 45 ~ 75 % 의 오스테나이트를 함유하고, 나머지의 상은 페라이트 및 비 열적 마르텐사이트이다. 열처리는 900 ~ 1,200 ℃ 유리하게는 1,000 ~ 1,150 ℃ 의 온도 범위 내에서 용체화 어닐링 (solution annealing), 고주파 유도 어닐링 또는 국부 어닐링과 같은 다양한 열처리 방법을 이용하여 실시될 수 있다. 원하는 전성의 개선을 얻기 위해, 측정된 M_d30 온도는 0 ~ +50 ℃ 의 범위로 한다. 강의 조성과 열기계적 처리 사이의 상관 관계를 기술하는 실험식은 상기 강을 위한 최적의 성형성을 설계하기 위해 사용된다. 본 발명의 본질적인 특징은 첨부된 청구항에 기재되어 있다.

본 발명의 중요한 특징은 이상 미세구조 내의 오스테나이트 상의 거동이다. 상이한 합금들을 이용한 연구는 원하는 특성이 좁은 조성 범위 내에서 얻어질 뿐이라는 것을 보여주었다. 그러나, 본 발명의 주 아이디어는 제안된 강이 이 효과를 갖는 예를 대표하는 경우 특정의 이상 합금의 최적의 전성을 얻기 위한 처리수순을 개시하는 것이다. 그럼에도 불구하고, 합금 원소들 사이의 균형은, 이들 모든 원소가 오스테나이트 함량에 영향을 주고, 또 오스테나이트 안정성을 증대하고, 또 강도 및 내식성에 영향을 미치므로, 극히 중요하다. 더욱, 미세구조의 치수 및 형태는 재료의 강도 뿐 아니라 상 안정성에 영향을 주고, 또 제어된 공정을 위해 제한되어야 한다.

준안정 페라이트-오스테나이트계 강의 성형성 거동을 예측하는 것이 실패함으로써, 새로운 개념 또는 모델이 제시되었다. 이 모델은 주문 제작된 특성을 갖는 제품을 위한 적절한 열기계적 처리를 선택하기 위해 실험적 설명 (descriptions) 과 결합되는 측정된 금속학적 및 기계적 값에 기초한다.

미세구조 내의 상이한 원소들의 효과는 이하에 기재되어 있고, 이 원소의 함량은 중량 % 로 표시된다:

탄소 (C) 는 오스테나이트 상을 분할하고, 오스테나이트의 안정성에 강력한 효과를 갖는다. 탄소는 최대 0.05 % 까지 첨가될 수 있으나 더 높은 첨가량은 내식성에 유해한 영향을 준다. 탄소 함량은 0.01 ~ 0.04 % 로 하는 것이 바람직하다.

질소 (N) 는 이상 합금 내에서 중요한 오스테나이트 안정제이고, 또 탄소와 마찬가지로 마르텐사이트에 대항하는 안정성을 증대한다. 질소는 또한 강도, 변형 경화 및 내식성을 증대시킨다. M_d30 의 간행된 일반적인 실험식은 질소와 탄소가 오스테나이트 안정성에 동일하게 강한 영향을 주는 것을 시사하지만, 현재의 연구는 이상 합금 내의 질소의 더 약한 영향을 보여준다. 질소는 내식성에 역효과 없이 탄소보다 더 광범위하게 스테인리스 강 내에 첨가될 수 있으므로 0.16 ~ 최대 0.24 % 의 함량이 실제 합금에서 유효하다. 최적의 특성 프로파일을 위해 0.18 ~ 0.22 % 가 바람직하다.

규소 (Si) 는 용해 공장에서 탈산의 목적을 위해 스테인리스 강에 보통 첨가되고 0.2 % 미만이면 안 된다. 규소는 이상 강 내에서 페라이트 상을 안정화시키지만, 현재의 식에서 보여지는 것보다 마르텐사이트 형성에 대항하는 오스테나이트 안정성 상에 더욱 강한 안정 효과를 갖는다. 이런 이유로, 규소는 최대 0.7 %, 바람직하게는 0.6 %, 가장 바람직하게는 0.4 % 이다.

망간 (Mn) 은 오스테나이트 상을 안정화시키기 위해 그리고 또 강 내에서 질소의 용해도를 증대시키기 위해 중요한 첨가물이다. 이 망간으로 고가의 니켈을 부분적으로 대체할 수 있고, 또 강에 정확한 상 균형을 부여한다. 지나치게 높은 함량은 내식성을 감소시킨다. 망간은 간행 문헌에 나타난 것보다 변형 마르텐사이트에 대항하는 오스테나이트 안정성 상에 더 강한 효과를 갖고, 또 망간의 함량은 신중하게 대처되어야 한다. 망간의 범위는 2.0 ~ 5.0 % 의 범위로 한다.

크롬 (Cr) 은 강에 내식성을 부여하는 주 첨가물이다. 페라이트 안정제로서의 크롬은 또한 오스테나이트와 페라이트 사이의 적절한 상 균형을 생성하기 위한 주요 첨가물이다. 이들 기능을 유발하기 위해, 크롬의 함량은 최소 19 % 이상이어야 하고, 실제적인 목적을 위해 페라이트 상을 적절한 함량까지 제한하기 위해, 최대 함량은 20.5 % 이어야 한다.

니켈 (Ni) 은 오스테나이트 상의 안정화 및 양호한 전성을 위한 본질적인 합금 원소이고, 최소 0.8 % 이상이 강에 첨가되어야 한다. 마르텐사이트 형성에 대항하는 오스테나이트 안정성에 큰 영향을 미치므로, 니켈은 좁은 범위로 제공되어야 한다. 니켈의 높은 가격 및 가격 변동으로 인해, 니켈은 실제의 강에서 최대 1.35 %, 바람직하게는 1.25 % 이어야 한다. 이상적으로 니켈의 조성은 1.0 ~ 1.25 % 이어야 한다.

구리 (Cu) 는, 원료 물질이 상당한 정도까지 이 원소를 함유하는 스테인리스 스크랩의 형태 내에 존재하므로, 대부분의 스테인리스 강 내에 0.1 ~ 0.5 % 의 잔부로서 보통 존재한다. 구리는 오스테나이트 상의 약한 안정제이지만, 마르텐사이트 형성에 대한 저항에 강한 효과를 가지고, 실제 합금의 성형성의 평가에서 고려되어야 한다. 최대 1.0 % 의 의도적인 첨가가 행해질 수 있다.

몰리브덴 (Mo) 은 내식성을 증대시키기 위해 첨가될 수 있는 페라이트 안정제이다. 몰리브덴은 마르텐사이트 형성에 대한 저항을 증대시키고, 다른 첨가물과 함께 몰리브덴은 0.6 % 를 초과하여 첨가될 수 없다.

본 발명은 도면을 참조하여 더 상세히 설명된다.

도 1은 샛마간 (Satmagan) 기기를 사용한 M_d30 온도 측정의 결과를 도시하는 다이어그램이다.
도 2는 1,050 ℃ 에서 어닐링된 본 발명의 강의 변형 경화 및 균일한 연신에 미치는 M_d30 온도 및 마르텐사이트 함량의 영향을 도시한다.
도 3a는 연신에 미치는 측정된 M_d30 온도의 영향을 도시한다.
도 3b는 연신에 미치는 계산된 M_d30 온도의 영향을 도시한다.
도 4는 연신에 미치는 오스테나이트 함량의 효과를 도시한다.
도 5는 1,050 ℃ 에서 어닐링된 경우 후방산란 전자 회절 평가법 (electron backscatter diffraction; EBSD) 평가법을 사용하는 본 발명의 합금 A의 미세구조를 도시한다.
도 6은 1,050 ℃ 에서 어닐링된 경우 본 발명의 합금 B의 미세구조를 도시한다.
도 7은 툴박스 모델의 개략도이다.

마르텐사이트 형성의 상세한 연구가 일부의 희박 이상 합금을 위해 수행되었다. 기계적 특성 상에 미치는 마르텐사이트의 형성 및 M_d30 온도의 효과에 특별히 주의를 기울였다. 최적의 특성의 강의 등급을 설계함에 있어서 극히 중요한 이 지식은 종래 기술의 특허로부터는 결여되어 있다. 시험은 표 1에 따른 일부의 선택된 합금들에 대해 행해졌다.

합금 A, B 및 C 는 본 발명의 예이다. 합금 D 는 US 2007/0163679 에 따른 것이고, LDX 2101 은 SE 517449 의 상업적으로 제조된 예, 즉 변형 마르텐사이트 형성에 대해 양호한 안정성을 갖는 오스테나이트 상을 구비하는 희박 이상 강이다.

이 강은 60 kg 규모의 진공 유도로 (vacuum induction furnace) 에서 1.5 mm 의 두께로 열간 압연 및 냉각 압연된 소형의 슬랩으로 제작되었다. 합금 2101 은 100 톤 규모로 상업적으로 생산되었고, 코일의 형태로 열간 압연 및 냉각 압연되었다. 용체화 어닐링을 이용하는 열처리는 1,000 ~ 1,150 ℃ 의 범위의 상이한 온도에서 행해졌고, 그 후 신속한 공냉 또는 물 ?칭 (quenching) 이 행해졌다.

오스테나이트 상의 화학 조성은 에너지 분산형 및 파장 분산형 분광 분석을 구비하는 주사 전자 현미경 (SEM) 을 이용하여 측정되었고, 그 내용은 표 2 에 기재되어 있다. 오스테나이트 상의 비율 (% γ) 은 광선 광학 현미경 내에서 화상 분석을 이용하여 에칭된 샘플 상에서 측정되었다.

실제 M_d30 온도 (M_d30 시험　온도) 는 상이한 온도에서 0.30 의 진변형까지 인장 샘플을 변형시키고, 또 샛마간 기기를 이용하여 변태된 마르텐사이트 (마르텐사이트 %) 의 비율을 측정하는 것에 의해 설정되었다. 샛마간은 샘플을 포화 자기장 내에 배치하고 또 샘플에 의해 유도되는 자기력 및 중력을 비교하는 것에 의해 강자성 상의 비율이 결정되는 자기 평형 (magnetic balance) 이다. 측정된 마르텐사이트 함량 및 얻어지는 실제의 M_d30 온도 (측정된 M_d30) 는 오스테나이트 조성을 위한 노하라 (Nohara) 식 M_d30= 551 - 462 (C+N) - 9.2Si - 8.1Mn - 13.7Cr - 29 (Ni+Cu) - 18.5Mo - 68Nb (M_d30노하라) 을 이용한 예측된 온도와 함께 표 3 에 기재되어 있다. 0.3 의 진변형에서의 마르텐사이트로 변태된 오스테나이트의 측정된 비율 대 시험 온도는 도 1 에 도시되어 있다.

페라이트 및 오스테나이트 함량의 측정은 베라하 (Beraha) 에칭액 내에서의 에칭 후에 광선 광학 화상 분석을 이용하여 행해졌고, 그 결과는 표 4 에 보고되어 있다. 미세구조는 오스테나이트의 폭 (γ 폭) 및 오스테나이트의 간격 (γ 간격) 으로서 표현되는 구조의 미세도 (fineness) 에 관하여 또한 평가되었다. 이들 데이터 뿐 아니라 종방향 및 횡방향에서의 균일한 연신 (Ag) 및 파단에 이르는 연신 (A₅₀/A₈₀) 의 결과가 표 4 에 포함되어 있다.

얻어진 미세구조의 예는 도 5 및 도 6 에 도시되어 있다. 인장 시험 (표준 변형 속도 0.001s^-1/0.008s^-1) 으로부터의 결과는 표 5 에 제시되어 있다.

내식성을 조사하기 위해, 합금의 공식 전위 (pitting potential) 는, 10 mV/분의 전압 주사 (voltage scan) 를 구비하는 표준 칼로멜 (Calomel) 전극을 이용하여, 25 ℃ 의 1 몰 NaCl 용액 내에서, 320 메시 표면 마감까지 습식 마모된 샘플 상에서 측정되었다. 3 개의 개별 측정이 각각의 등급에 대해 이루어졌다. 그 결과는 표 6 에 기재되어 있다.

표 2 는 오스테나이트 상의 상 균형 및 조성이 용체화 어닐링 온도와 함께 변화하는 것을 나타내고 있다. 오스테나이트 함량은 증가하는 온도와 함께 감소한다. 치환형 원소의 조성 변화는 작은데 비해 침입형 원소인 탄소 및 질소는 더 큰 변화를 보여준다. 이용 가능한 배합에 따른 탄소 및 질소 원소는 마르텐사이트 형성에 대항하는 오스테나이트의 안정성에 강력한 효과를 가지므로, 오스테나이트 내의 이들 수준을 제어하는 것은 극히 중요한 것으로 보인다. 표 3 에 기재되어 있는 바와 같이, 계산된 M_d30 온도는 더 고온에서의 열처리에 대해 명확하게 더 낮고, 이것은 더 우수한 안정성을 나타낸다. 그러나, 측정된 M_d30 온도는 이와 같은 의존성을 표시하지 않는다. 합금 A, B 및 C 에 대한 M_d30 온도는 용체화 온도를 100 ℃ 증가시킬 때 단지 3 ~ 4 ℃ 만큼 약간 감소된다. 이 차이는 수개의 효과에 기인될 수 있다. 예를 들면, 더 높은 어닐링 온도는 더 조대한 미세구조를 초래하고, 이것은 마르텐사이트 형성에 영향을 주는 것으로 알려져 있다. 시험된 예는 약 2 ~ 6 ㎛ 정도의 오스테나이트 폭 또는 오스테나이트 간격을 갖는다. 더 조대한 미세구조를 구비하는 생성물은 상이한 안정성 및 다른 설명을 보여준다. 그 결과는 고도의 금속조직학적 방법 (metallographic method) 이 사용되더라도 현재 확립되어 있는 수식을 사용하는 마르텐사이트 형성의 예측은 실용적이지 않다는 것을 보여준다.

도 1 에는 표 3 으로부터의 결과가 표시되어 있고, 곡선들은 마르텐사이트의 형성에 미치는 온도의 영향이 시험된 합금들에 대해 유사하다는 것을 보여준다. 이와 같은 의존성은, 산업적인 성형 공정 온도가 상당히 변화할 수 있으므로, 설계된 성형성에 대한 실험적 설명의 중요한 부분이다.

도 2는 오스테나이트의 (측정된) M_d30 온도의 강한 영향 및 기계적 특성에 미치는 변태된 변형 유기 마르텐사이트 (C_α') 의 양을 도시한다. 도 2 에서, 시험된 강들의 진응력-변형 곡선은 가는 선들로 도시되어 있다. 굵은 선들은 응력-변형 곡선의 미분에 의해 얻어지는 강의 변형 경화율에 대응한다. 콘시더의 기준 (Considere's criterion) 에 따라, 균일한 연신에 대응하는 네킹의 개시는 응력-변형 곡선과 변형 경화 곡선의 교차점에서 발생하고, 그 후 변형 경화는 박육화 (thinning) 에 기인되는 재료의 하중 지지 능력의 감소를 보상할 수 없다.

시험된 강의 균일한 연신에서의 M_d30 온도 및 마르텐사이트의 함량은 도 2에 또한 도시되어 있다. 강의 변형 경화율이 마르텐사이트 형성의 범위에 본질적으로 의존한다는 것은 분명하다. 마르텐사이트의 형성이 많으면 많을수록 더 높은 변형 경화율이 얻어진다. 따라서, M_d30 온도를 신중하게 조절하는 것에 의해, 기계적 특성, 즉 인장 강도 및 균일한 연신의 조합이 최적화될 수 있다.

현재의 실험 결과에 기초하여, 최적의 M_d30 온도의 범위는 종래 기술의 특허에 의해 지적된 것보다 상당히 더 좁은 것이 명백하다. 지나치게 높은 M_d30 온도는 변형 경화율의 급속한 피킹 (peaking) 의 원인이 된다. 피킹 후, 변형 경화율은 급속하게 강하되고, 그 결과 네킹의 조기 개시 및 낮은 균질도의 연신이 발생한다. 이 실험 결과에 따라, 강 C 의 M_d30 온도는 상한에 근접한 것으로 보인다. 만일 M_d30 온도가 훨씬 더 높다면 균일한 연신이 상당히 감소될 것이다.

다른 한편, 만일 M_d30 온도가 지나치게 낮다면, 변형 중에 불충분한 마르텐사이트가 형성될 것이다. 그러므로, 변형 경화율이 낮은 상태로 남고, 그 결과 네킹의 개시는 낮은 변형 수준에서 발생한다. 도 2 에서, LDX 2101 은 낮은 균일도의 연신을 갖는 안정적인 이상 강 등급의 전형적인 거동을 나타낸다. 강 B 의 M_d30 온도는 17 ℃ 였고, 이것은 높은 연신을 보장하기 위한 충분한 마르텐사이트 형성을 가능하게 하는 충분히 높은 온도였다. 그러나, 만일 M_d30 온도가 더 낮다면, 지나치게 적은 마르텐사이트가 형성될 것이고 연신이 명확하게 더 낮아질 것이다.

실험에 기초하여, 화학 조성 및 열기계적 처리는 강의 M_d30 온도가 0 ~ +50 ℃ 의 범위, 바람직하게는 10 ℃ ~ 45 ℃ 의 범위, 더 바람직하게는 20 ℃ ~ 35 ℃ 의 범위가 되도록 설계될 것이다.

표 5의 인장 시험 데이터는 파단 연신이 본 발명에 따른 모든 강에 대해 높은 반면, 더 안정적인 오스테나이트를 구비하는 상업용 희박 이상 강 (LDX 2101) 은 표준 이상 강에 대해 전형적인 더 낮은 연신 값을 나타낸다는 것을 설명한다. 도 3a 는 전성에 미치는 오스테나이트의 측정된 M_d30 온도의 영향을 설명한다. 실제의 예의 경우, 최적의 전성은 10 ~ 30 ℃ 의 M_d30 온도에 대해 얻어진다. 도 3b 에는 전성에 미치는 계산된 M_d30 온도의 영향이 표시되어 있다.

도 3a 및 도 3b 의 양 다이어그램은 M_d30 온도가 얻어진 방법에 무관하게 M_d30 온도들과 연신 사이에 거의 포물선 관계가 존재한다는 것을 명확하게 설명한다. 특히 합금 C 에 대해 측정된 M_d30값과 계산된 M_d30 값의 사이에 명확한 차이가 있다. 이들 다이어그램은 M_d30 온도의 원하는 범위가 계산 예측치보다 훨씬 좁다는 것을 보여주고, 이것은 공정의 제어가 원하는 TRIP 효과를 얻기 위해 훨씬 더 최적화될 필요가 있다는 것을 의미한다. 도 4 는 사용된 예를 위한 약 50 ~ 70 % 의 최적의 전성의 범위를 위한 오스테나이트 함량을 도시하고 있다. 도 5 에서 합금 A 의 M_d30 온도는 미세구조 내에 18 % 의 마르텐사이트 (도면의 회색 부분), 약 30 % 의 오스테나이트 (도면의 검은색 부분) 및 나머지의 페라이트 (도면의 흰색 부분) 를 갖는 40 ℃ 에서 시험된다.

도 6 은 1050 ℃ 에서 어닐링된 후의 본 발명의 합금 B 의 미세구조를 도시한다. 도 6 의 상들은 페라이트 (회색), 오스테나이트 (흰색), 및 마르텐사이트 (오스테나이트 (흰색) 밴드들 내의 암회색) 이다. 도 6 에서, 부분 a) 는 참조 재료에 관련되고, 부분 b) 는 실온에서 수행된 M_d30 온도 시험에 관련되고, 부분 c) 는 40 ℃ 에서 수행된 M_d30 온도 시험에 관련되고, 부분 d) 는 60 ℃ 에서 수행된 M_d30 온도 시험에 관련된다.

M_d30 온도의 제어는 높은 변형 연신을 얻기 위해 극히 중요하다. 또 재료의 온도는 형성될 수 있는 마르텐사이트의 양에 크게 영향을 주므로 변형 중의 재료의 온도를 고려하는 것이 중요하다. 표 5 및 도 3a 와 도 3b 의 데이터는 실온 시험에 관한 것이지만, 온도의 증가는 단열 가열로 인해 피할 수 없다. 그 결과, 낮은 M_d30 온도를 구비하는 강들은 상승된 온도에서 변형되는 경우 TRIP 효과를 나타낼 수 없는 반면, 실온에서 최적의 전성을 위해 명백히 지나치게 높은 M_d30 온도를 가지는 강들은 상승된 온도에서 우수한 연신을 나타낼 것이다. 상이한 온도들 (표 7) 에서 합금 A 및 C 를 이용한 인장 시험은 다음과 같은 연신의 상대적인 변화를 보여주었다.

시험 결과는 더 낮은 M_d30 온도를 갖는 합금 A 가 상승된 온도에서 연신의 감소를 나타내는 한편, 더높은 M_d30 온도를 갖는 합금 C 는 온도가 상승되는 경우에 증가된 연신을 실증한다는 것을 보여준다.

표 6 은 1 몰의 NaCl 내에서의 공식 전위로 표현된 내공식성 (pitting corrosion resistance) 이 오스테나이트계 표준 강 304L 의 내공식성과 적어도 같다는 것을 보여준다.

종래의 기술은, 조성 및 다른 항목들이 지나치게 광범위한 경우에 확립된 배합을 이용하는 강의 거동의 예측이 불확실하기 때문에, TRIP 효과를 갖는 이상 강을 적절히 설계하기 위한 충분한 능력을 개시하지 않았다. 본 발명에 따라, 특정의 조성 범위를 선택하는 것에 의해, 그리고 실제의 M_d30 온도의 측정을 포함하는 특수 처리순서를 사용하는 것에 의해, 그리고 제조 공정을 제어하기 위한 특수한 실험적 지식을 사용하는 것에 의해, 최적의 전성을 갖는 희박 이상 강이 더 안전하게 설계 및 제조될 수 있다. 이 새로운 혁신적인 접근법은 고도로 성형 가능한 생성물의 설계에 실제의 TRIP 효과를 사용할 수 있도록 하기 위해 필요하다. 도 7 에 도시된 바와 같이, 측정에 기초한 오스테나이트 안정성 및 상 균형을 위한 실험 모델이 설계된 성형성 (오스테나이트 분획물 및 M_d30 온도) 을 위해 특수 열기계적 처리를 받게될 합금 조성을 선택하도록 사용되는 경우에, 툴박스 개념이 사용된다. 이 모델에 의해, TRIP 효과를 발휘하는 오스테나이트계 스테인리스 강에 대한 것보다 더 큰 융통성으로 특정의 고객 또는 솔루션 적용을 위한 최적의 성형성을 제공하는 오스테나이트 안정성을 설계할 수 있다. 이와 같은 오스테나이트계 스테인리스 강을 위해 TRIP 효과를 조절하기 위한 유일한 방법은 다른 용융 조성을 선택하는 것이지만, 이상 합금에서 TRIP 효과를 이용하는 본 발명에 따르면, 용체화 어닐링 온도와 같은 열처리는 새로운 용융체를 반드시 도입함이 없이 TRIP 효과를 미세 조정하기 위한 기회를 준다.

Claims

양호한 성형성 및 높은 연신을 갖는 페라이트-오스테나이트계 스테인리스 강을 제조하기 위한 방법에 있어서,
상기 스테인리스 강은 상기 스테인리스 강의 미세구조가 열처리 조건에서 45 ~ 75 % 의 오스테나이트를 함유하도록, 나머지의 상기 미세구조가 페라이트이도록, 그리고 상기 스테인리스 강의 성형성을 개선하기 위해 변태 유기 소성 (TRIP) 을 이용하기 위해 상기 스테인리스 강의 실험 결과에 따라 측정된 M_d30 온도가 0 ~ 50 ℃ 의 범위에서 조절되도록 열처리되고,
상기 열처리는 900 ~ 1,200 ℃ 의 온도 범위에서 실시되고,
상기 스테인리스 강의 상기 측정된 M_d30 온도는 상이한 M_d30 시험온도들에서 상기 스테인리스 강을 변형시키고, 상기 상이한 M_d30 시험온도들에서 변태된 마르텐사이트의 분획물을 측정하는 것에 의해 측정되고,
상기 스테인리스 강의 상기 측정된 M_d30 온도는, 상기 상이한 M_d30 시험온도들에서 상기 스테인리스 강을 0.3 진변형 (true strain)으로 스트레인시켰을 때, 오스테나이트의 50%가 마텐자이트로 변태하는 온도로 특정되는 것을 특징으로 하는, 양호한 성형성 및 높은 연신을 갖는 페라이트-오스테나이트계 스테인리스 강을 제조하기 위한 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 열처리는 용체화 어닐링 (solution annealing) 으로서 실시되는 것을 특징으로 하는, 양호한 성형성 및 높은 연신을 갖는 페라이트-오스테나이트계 스테인리스 강을 제조하기 위한 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 열처리는 고주파 유도 어닐링으로서 실시되는 것을 특징으로 하는, 양호한 성형성 및 높은 연신을 갖는 페라이트-오스테나이트계 스테인리스 강을 제조하기 위한 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 열처리는 국부 어닐링으로서 실시되는 것을 특징으로 하는, 양호한 성형성 및 높은 연신을 갖는 페라이트-오스테나이트계 스테인리스 강을 제조하기 위한 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 열처리는 1,000 ~ 1,150 ℃ 의 온도 범위에서 실시되는 것을 특징으로 하는, 양호한 성형성 및 높은 연신을 갖는 페라이트-오스테나이트계 스테인리스 강을 제조하기 위한 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 측정된 M_d30 온도는 10 ~ 45 ℃ 의 온도 범위에서 조절되는 것을 특징으로 하는, 양호한 성형성 및 높은 연신을 갖는 페라이트-오스테나이트계 스테인리스 강을 제조하기 위한 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 측정된 M_d30 온도는 20 ~ 35 ℃ 의 온도 범위에서 조절되는 것을 특징으로 하는, 양호한 성형성 및 높은 연신을 갖는 페라이트-오스테나이트계 스테인리스 강을 제조하기 위한 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 스테인리스 강은, 중량 % 로, 0.05 % 미만의 C, 0.2 ~ 0.7 % 의 Si, 2 ~ 5 % 의 Mn, 19 ~ 20.5 % 의 Cr, 0.8 ~ 1.35 % 의 Ni, 0.6 % 미만의 Mo, 1 % 미만의 Cu, 0.16 ~ 0.24 % 의 N, 잔부로서 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 양호한 성형성 및 높은 연신을 갖는 페라이트-오스테나이트계 스테인리스 강을 제조하기 위한 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 스테인리스 강은 하나 이상의 첨가된 원소; 0 ~ 0.5 % 의 W, 0 ~ 0.2 % 의 Nb, 0 ~ 0.1 % 의 Ti, 0 ~ 0.2 % 의 V, 0 ~ 0.5 % 의 Co, 0 ~ 50 ppm 의 B, 및 0 ~ 0.04 % 의 Al 을 선택적으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 양호한 성형성 및 높은 연신을 갖는 페라이트-오스테나이트계 스테인리스 강을 제조하기 위한 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 스테인리스 강은 불순물들 0 ~ 50 ppm 의 O, 0 ~ 50 ppm 의 S, 및 0 ~ 0.04 % 의 P 와 같은 불가피한 미량 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는, 양호한 성형성 및 높은 연신을 갖는 페라이트-오스테나이트계 스테인리스 강을 제조하기 위한 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 스테인리스 강은, 중량 % 로, 0.01 ~ 0.04 % 의 C 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 양호한 성형성 및 높은 연신을 갖는 페라이트-오스테나이트계 스테인리스 강을 제조하기 위한 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 스테인리스 강은, 중량 % 로, 1.0 ~ 1.35 % 의 Ni 을 포함하는 것을 특징으로 하는, 양호한 성형성 및 높은 연신을 갖는 페라이트-오스테나이트계 스테인리스 강을 제조하기 위한 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 스테인리스 강은, 중량 % 로, 0.18 ~ 0.22 % 의 N 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 양호한 성형성 및 높은 연신을 갖는 페라이트-오스테나이트계 스테인리스 강을 제조하기 위한 방법.
양호한 성형성 및 높은 연신을 갖는 페라이트-오스테나이트 스테인리스 강을 적용 솔루션들에 사용하기 위한 방법에 있어서,
상기 페라이트-오스테나이트 스테인리스 강은 상기 적용 솔루션을 위해 변태 유기 소성 (TRIP) 을 조정하기 위해 실험 결과에 따라 측정된 M_d30 온도 및 오스테나이트 분획물에 기초하여 열처리되고,
상기 열처리는 900 ~ 1,200 ℃ 의 온도 범위에서 실시되고,
상기 스테인리스 강의 상기 측정된 M_d30 온도는 상이한 M_d30 시험온도들에서 상기 스테인리스 강을 변형시키고, 상기 상이한 M_d30 시험온도들에서 상기 변태된 마르텐사이트의 분획물을 측정하는 것에 의해 측정되고,
상기 스테인리스 강의 상기 측정된 M_d30 온도는, 상기 상이한 M_d30 시험온도들에서 상기 스테인리스 강을 0.3 진변형 (true strain)으로 스트레인시켰을 때, 오스테나이트의 50%가 마텐자이트로 변태하는 온도로 특정되는 것을 특징으로 하는, 양호한 성형성 및 높은 연신을 갖는 페라이트-오스테나이트 스테인리스 강을 사용하기 위한 방법.
제 14 항에 있어서,
상기 열처리는 용체화 어닐링으로서 실시되는 것을 특징으로 하는, 양호한 성형성 및 높은 연신을 갖는 페라이트-오스테나이트 스테인리스 강을 사용하기 위한 방법.
제 14 항에 있어서,
상기 열처리는 고주파 유도 어닐링으로서 실시되는 것을 특징으로 하는, 양호한 성형성 및 높은 연신을 갖는 페라이트-오스테나이트 스테인리스 강을 사용하기 위한 방법.
제 14 항에 있어서,
상기 열처리는 국부 어닐링으로서 실시되는 것을 특징으로 하는, 양호한 성형성 및 높은 연신을 갖는 페라이트-오스테나이트 스테인리스 강을 사용하기 위한 방법.