KR101612975B1 - 알루미늄 포스페이트 제올라이트의 미세기공성 층을 포함하는 알루미늄-함유 기판, 그 제조 방법 및 그 용도 - Google Patents
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Abstract
적어도 하나의 표면적으로 적용된 알루미늄 포스페이트 제올라이트(ALPO)의 미세기공성 층뿐만 아니라 다른 층들을 포함하는 알루미늄-함유 기판이 개시된다. 상기 알루미늄-함유 기판은 상기 알루미늄 포스페이트 제올라이트의 미세기공성 층이 프라이머 코팅을 나타내고, 그 위에 상기 프라이머 코팅의 물질과 상이한 미세기공성 또는 메조기공성 제2 물질이 위치하는 것으로 특정된다. 상기 알루미늄-함유 기판은 (1) 알루미늄-함유 기판은 네트워크-형성 구성요소로 적어도 인을 함유하는 수성 서스펜션 내에서 열수 처리되고, 알루미늄 포스페이트 제올라이트의 미세기공성 프라이머 코팅은 인-시투 결정화 공정에 의해 상기 기판 위에 형성되며, 특히 상기 수성 서스펜션 내에 불충분한 상기 네트워크-형성 알루미늄과 상기 수성 서스펜션 내의 모든 네트워크-형성 구성요소들의 합의 몰 비는 특히 0.5 이하여서, 상기 불충분을 보상하기 위해 요구되는 알루미늄이 상기 알루미늄-함유 기판으로부터 제거되고, 및 (2) 상기 미세기공성 프라이머 코팅을 포함하는 상기 알루미늄-함유 기판은 상기 기공성 제2 물질을 형성하기 위해 요구되는 네트워크-형성 구성요소를 함유하는 수성 서스펜션 내에서 추가로 처리되어 미세기공성 또는 메조기공성 제2 물질이 상기 미세기공성 프라이머 코팅 위에 형성되는 방법에 따라 특히 이점이 있는 방식으로 제조된다. 전술한 알루미늄-함유 기판은 열교환기, 촉매 반응기 또는 부식방지 또는 오염방지 효과를 갖는 열 변형 기술에서의 성분으로 특히 적합하다.
Description
본 발명은 적어도 하나의 표면상에 적용된 알루미늄 포스페이트 제올라이트(ALPO)의 미세기공성 층과, 선택적으로 추가적인 층들을 갖는 알루미늄-함유 기판, 상기 코팅된 알루미늄-함유 기판의 제조 방법 및 그의 유익한 용도에 관한 것이다.
전술한 바와 같은 유형의 알루미늄 기판은 예를 들면 US2003/0091872 A1 및 WO2006/048211 A2로부터 알려져 있다. US2003/091872 A1은 금속-함유 기판 위에 알루미늄 실리케이트 제올라이트 층을 형성하는 방법에 관한 것으로서, 이는 종래의 알루미늄 실리케이트 제올라이트에 대해 수성 합성 서스펜션을 사용함으로써 일어난다. 알루미늄-함유 기판을 상기 서스펜션 내로 도입한 후, 상기 기판의 알루미늄 원자가 상기 제올라이트 네트워크 내에 부분적으로 포함되어서, 상기 기판에 대한 제올라이트 층의 접착이 개선된다. 상기 용액 내의 Si 및 Al 소스(source)는 형성될 제올라이트 층을 위한 빌딩 물질(building material)을 제공하며, 상기 소스들은 서로 화학양론적(stoichiometric) 상관관계를 갖는다. 이와 같은 알려진 방안은 만족스럽지 않다. 이에 따르면, 종래의 알루미늄 실리케이트 제올라이트 층은 알루미늄-함유 기판 위에서 결정화하는 동안 형성되지만, 상기 기판에 대한 고정은 만족스럽지 않다. 반면, WO2006/048211 A2에 따른 개시(teaching)는 개선을 유도한다. 또한, 이것은 특히 알루미늄-함유 기판 위에 제올라이트 층을 형성하는 방법이다. 상기 제올라이트에 대해 적어도 하나의 네트워크-형성 구성요소를 포함하는 수성 서스펜션이 제조되며, 상기 알루미늄-함유 기판은 상기 네트워크-형성 구성요소 중 적어도 하나를 갖는다. 또한, 상기 알루미늄-함유 기판은 여기서 수성 서스펜션 내로 도입되며, 제올라이트 층은 인-시투(in-situ) 결정화에 의해 기판 위에 형성된다. WO2006/048211 A2에 따른 발명의 핵심은 적어도 하나의 상기 네트워크-형성 구성요소가 상기 제올라이트 형성 공정에 대해 상기 수성 서스펜션 내에 존재하며, 상기 제올라이트의 최종 구조가 화학양론적으로 불충분(deficient)하다는 것이다. 상기 수성 서스펜션 내의 불충분한 네트워크-형성 구성요소(들)와 상기 수성 서스펜션 내에 존재하는 모든 네트워크-형성 구성요소들의 합 사이의 몰 비는 0.5 이하이다. 상기 불충분한 네트워크-형성 구성요소들은 상기 알루미늄-함유 기판으로부터 취해져서 상기 제올라이트 층 내로 포함된다. 네트워크-형성 구성요소 중 하나는 바람직하게는 인이며, 이는 상기 수성 서스펜션 내에 존재한다. 이와 같은 경우, 알루미늄 포스페이트 제올라이트가 기판 위에 형성된다. 이 경우, 상기 네트워크-형성 구성요소는 예를 들면 인산 또는 다양한 알루미늄 포스페이트로부터 비롯될 수 있다.
따라서, WO2006/048211 A2에 알려진 기술적 방안의 경우, 상기 네트워크-형성 구성요소들 중 적어도 하나가 상기 개시된 화학양론적 불충분성을 갖는 수성 서스펜션 내에 존재하는 것이 중요하다. 이로부터 다양한 이점이 나온다: 따라서, 상기 알루미늄-함유 기판 위에 형성된 제올라이트 층은 신뢰할만한 고정과 매우 양호한 접착을 나타낸다. 결정의 배향은 상기 알루미늄-함유 기판 표면에 대해 실질적으로 수직이 된다. 이러한 특정 배향은 상기 결정이 실질적으로 균일한 배향이라는 것을 의미하며, 상기 제올라이트 층으로부터 제조된 결정의 미세기공 시스템 내의 반응물이 균일하게 접근할 수 있도록 해준다.
따라서, 전술한 종래기술은 제올라이트 층, 특히 알루미늄 포스페이트 제올라이트(ALPO)의 "결정화"의 배경에 반하는 것으로 보여진다. 본 발명에서 "알루미늄 포스페이트" 및 "ALPO"가 언급된다면, 그 치환 유도체인 "SAPO", "MeALPO" 및 "MeSAPO"도 동시에 본 발명에 포함된다.
전술한 종래기술 내에는 결합제가 사용되지 않는다. 이는 이점이 있는 것이다. 그러나, 모든 제올라이트가 상기 알루미늄-함유 기판의 표면에서 이러한 방식으로 성장하지는 않는다. 많은 경우, 특히 매우 알칼리성인 매질 내에서의 알루미노실리케이트 결정화에 있어서, 상기 금속-함유 기판이 파괴되도록 하는 조절할 수 없는 해리 반응이 일어날 수 있다. 다른 제올라이트는 금속 또는 세라믹 표면에서 겨우 직접적으로 성장하는데, 그 이유는 상기 표면의 조성, 구조 또는 표면 전위가 상기 제올라이트의 분자 빌딩 단위에 대해 배척하는 효과를 갖고 있기 때문이다. 상기 제올라이트 층 내에서의 물질의 운반은 종종 촉매작용, 세정(cleaning) 및 흡착 공정시의 분자의 흡착뿐만 아니라 물질의 분리에 있어서의 속도-제한 요소이다. 따라서, 더 두꺼운 층이 요구된다면, 상기 제올라이트 층 안팎으로 물질이 운반되는데 대한 부정적인 영향이 임계층 두께로부터 항상 발생한다.
본 발명의 영역 내의 추가적인 종래기술은 WO96/01686에 알려져 있다. 상기 WO 문헌은 먼저 분자의 개선된 선택적 투과도를 갖는 시스템을 개시하고 있다. 이는 기판, 제올라이트 또는 제올라이트-유사 층, 상기 제올라이트 또는 제올라이트-유사 층과 접촉해서 선택성을 개선하는 코팅, 및 선택적으로는 상기 기판과 접촉하는 투과성 중간 층에 기초하고 있다. 상기 제올라이트 층 또는 제올라이트-유사 층은 상기 기판 및/또는 상기 선택적으로 제공된 중간 층과 접촉하고 있다. 상기 코팅은 투과성이거나 불투과성일 수 있다. 투과성 물질은 상기 분자들이 운반되는 기공성 구조를 가질 수 있으며, 따라서 이들이 상기 제올라이트를 통해 통과할 수 있다. 이들은 또한 상기 분자가 제올라이트를 통해 통과해서 상기 제올라이트를 통해 이동하도록 하기에 충분한 자유 부피를 갖는 간단한 물질일 수 있다. 바람직한 코팅은 폴리이미드로 이루어진다. 상기 WO 문헌에 개시된 바에 따른 폴리이미드 코팅 또는 필름은 저급 탄화수소 분자에 대해 매우 낮은 투과도를 갖는다. 그럼에도 불구하고, 이들은 적절한 투과도를 갖고 선택성을 개선해야 한다. 그러나, 폴리이미드는 잠재적으로 고려될 수 있는 하소(calcination) 과정에서 타버릴 것이라는 결점을 갖는다. 이러한 유형의 코팅의 추가적인 예는 이산화실리콘이다. 이것은 또한 투과성 또는 불투과성일 수 있다. 상기 제올라이트 층의 특정 부분에 대해 적용된 코팅으로 인한 선택성의 개선은 상기 제올라이트 층 내에서 원하지 않는 구멍을 순전히 물리적으로 차단하는 것에 기초하고 있다. 단순한, 국소 운반의 차단을 넘어서는 특정한 물질의 특성에 따른 화학적 특성의 고유한 기능성은 달성되지 않는다.
분명히, 이러한 종래기술에 따른 물질에 있어서, 언급된 기판의 유형이 무엇인지는 중요하지 않다. 이것은 기공성 또는 비기공성일 수 있다. 이것은 바람직하게는 무기 옥사이드 또는 녹슬지 않는 강철에 기초하고 있다. 이들은 또한 세라믹 물질, 금속, 카바이드, 폴리머 및 이들의 혼합물일 수 있다. 아울러, 굴절성 옥사이드(refractive oxide), 알루미늄 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 실리콘 옥사이드, 실리콘 카바이드, 탄소, 흑연, 실리콘 나이트라이드 또는 이들의 혼합물이 고려될 수 있다. 이후, 특히 임의의 제올라이트 층이 이러한 유형의 기판 위에 형성될 수 있다. 구체적으로, 그리고 바람직하게는, 특히 실시예에서 알루미늄 실리케이트 MFI가 개시되어 있다.
따라서, 본 발명은 전술한 물질 운반 제한의 결점이 제거되거나 적어도 분명히 감소되는 방식으로 적어도 하나의 표면상에 적용된 알루미늄 포스페이트 제올라이트(ALPO)의 미세기공성 층과 추가적인 층들을 갖고 처음에 지정된 알루미늄-함유 기판의 개발이라는 과제에 기초하고 있었다. 아울러, 특히 기술적인 효과를 목적으로 특히 권장하기 위한 복수의 층들을 형성하는 것이 가능할 수 있다. 소정의 방식으로 코팅된 이러한 유형의 알루미늄-함유 기판의 적합한 제조 방법 또한 제안된다. 추가적인 이용상의 유익한 가능성 또한 개발된다.
상기 목적에 대한 해답으로서, 본 발명은 알루미늄 포스페이트 제올라이트의 미세기공성 층이 제1 층이고, 그 위에 상기 제1 층의 물질과 상이한 미세기공성 또는 메조기공성(mesoporous)의 제2 물질이 폐쇄적(closed) 또는 불연속적(discontinuous)으로 위치하는 것을 제안한다.
따라서, 본 발명은 특히 알루미늄-함유 기판 위에 제올라이트 층만이 형성되는 것이 아니라, 상이한 미세기공성 또는 메조기공성의 제2 물질이 폐쇄적 또는 불연속적으로 상기 지정된 제1 층을 뒤따른다는 점에서 전술한 종래기술과 차이가 있다. 따라서, 이전에는 직접 결정화 공정에 의해서는 담체 층 위에 성장하지 않거나 매우 어렵게 성장하는 제올라이트 유형을 현저히 좋게, 그리고 담체 분리 없이도 층으로서 결정화하는 것이 가능하다. 이론적으로 개시되어 있는 본 발명에 따른 개시는 전술한 종래기술과 비교하여 명확한 개선점 또는 이점을 갖게 한다. 제1 층의 형태로서의 알루미늄 포스페이트 제올라이트의 미세기공성 층은 폐쇄적이거나 불연속적인 상이한 미세기공성 또는 메조기공성 제2 물질에 단단히 결합한다는데 특히 이점이 있음을 보여준다. 이는 제올라이트 층이 각각의 알루미늄-함유 기판 위에 더 두껍고 확실히 보다 안정하게 고정되는 것을 더욱 용이하게 한다. 마지막으로, 본 발명은 결합제가 없는 제올라이트 층의 제조에 있어서 제올라이트의 선택을 확장하도록 한다. 따라서, 물질들은 또한 직접 결정화시 상기 담체 물질을 분리하는 유형, 또는 그 표면 위에서 매우 작은 결정화 경향만을 갖게 되는 유형의 층으로도 이용할 수 있다. 미세기공성 물질로 만들어진 층의 특성을 조절함에 있어서의 개선된 유연성은 또한 한편의 제1 층으로서의 알루미늄 포스페이트 제올라이트의 미세기공성 층과 다른 한편으로는 상기 지정된 제2 물질의 조합에 의해 달성될 수 있다. 상기 알루미늄-함유 기판 위의 많은 유형의 제올라이트의 결정화는 상기 제1 층의 형성이 보다 온화한 조건에서 수행됨으로써 가속화될 수 있다. 특히, 상이한 기공 폭의 제올라이트의 조합으로 인하여, 특히 물질의 운반을 권장하도록 하는(Martin Hartmann, Agnew Chem. Int. Ed Engl. 2004 Nov.12; 43(44):5880-2 참조) 계층적으로(hierarchically) 구성된 기공 시스템, 즉 등급별 기공 폭을 갖는 계층적 기공 시스템이 제조될 수 있다.
상기 기재는 미세기공성 제1 층과 미세기공성 또는 메조기공성의 제2 물질 모두가 폐쇄적(따라서, 예를 들면 층의 형태로) 또는 불연속적(이미 그 자체로 물질의 흐름, 특히 가스의 흐름이 요구되는 적용분야에서 이를 허용하는 기능을 가짐)이라는 것을 보여준다. 중요한 적용분야에서, 제2 물질의 유형이 실질적으로 원하는 기능을 결정한다. 따라서, 본 발명에서는 "기능적 기공성 제2 물질" 또는 "기능적 미세기공성 또는 메조기공성 제2 물질"로 나타낸다. 따라서, 개별적인 경우에 있어서, "기능적 제2 물질"을 아래에 나타내지만, 이는 기술적인 의미에서 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
본 발명에 따른 알루미늄-함유 기판의 특히 유익한 구성은 이하에 상세히 개시될 것이다:
본 발명에 따른 알루미늄-함유 기판은 적어도 하나의 표면상에 적용된 알루미늄 포스페이트 제올라이트(ALPO)의 미세기공성 층을 갖는다. 본 발명의 의미에서, 상기 물질은 인-시투(in-situ) 결정화에 있어서 그 화학적 조성이 상기 알루미늄-함유 기판 유래의 알루미늄에 의해 변화되지 않고, 또한 하류의 미세기공성 또는 메조기공성 제2 물질의 형성 공정에서, 예를 들면 그 자신의 반대이온(counterion)에 의해 원하지 않는 방식으로 제2 물질의 형성에 영향을 미치지 않는다는 이점을 갖는다. 상기 알루미늄-함유 기판은 알루미늄, 알루미늄-함유 합금, 특히 알루미늄 합금강 또는 개별적인 경우에 있어서 알루미늄 옥사이드와 같은 알루미늄-함유 세라믹인 것이 바람직하다.
본 발명에 중요한 상기 기능적 제2 물질은 미세기공성 또는 메조기공성이다. 상기 미세기공성 또는 메조기공성 제2 물질은 ALPO, 특히 SAPO, MeALPO 또는 MeSAPO, 또는 일반적으로 제올라이트 알루미노실리케이트 또는 실리케이트의 형태, 특히 FAU, MFI, LTA, BEA, CHA인 것이 바람직하다. 특정한 기능을 갖는 폐쇄적 비-기공성 제2 물질도 마찬가지로 적용될 수 있지만, 이 경우 상기 물질의 운반을 방해하게 된다.
상기 미세기공성 제1 층이 약 2.0 ㎚ 이하, 특히 0.1 ㎚ 이하의 평균 기공 지름을 가지면 이점이 있다. 상기 평균 기공 지름이 약 0.2 내지 1.0 ㎚, 특히 약 0.3 내지 0.7 ㎚이면 특히 이점이 있다. 상기 미세기공성 제1 층의 평균 기공 지름은 상기 기공성 제2 물질의 지름보다 작은 것이 바람직하다. 그러나, 개별적인 경우에 있어서, 상기 제2 층에 더 작은 기공이 존재하고 상기 제1 층에 더 큰 기공이 존재하면 적절할 수도 있다. 아울러, 상기 제2 물질의 미세기공의 평균 기공 지름은 약 0.4 내지 1.5 ㎚, 특히 약 0.5 내지 1.3 ㎚이면 이점이 있다. 상기 메조기공성 제2 물질의 평균 기공 지름이 약 2 내지 5 ㎚, 특히 약 2.5 내지 4 ㎚ 사이이면 적절하다.
상기 제1 층 및 상기 미세기공성 또는 메조기공성 제2 물질의 폐쇄적 또는 불연속적 층의 두께가 본 발명에 의해 목표된 상기 유익한 기술적 결과에 임계적으로 한정되는 것은 아니다. 상기 미세기공성 제1 층이 적어도 약 1 ㎛의 두께를 갖고, 및/또는 상기 미세기공성 또는 메조기공성 제2 물질이 적어도 약 1 ㎛, 특히 적어도 약 5 ㎛의 두께를 가지면 이점이 있는 것으로 판명되었다. 약 1 ㎛ 이하의 층 두께는 일반적으로 제1 층을 불연속적으로 되게 한다. 결과적으로, 전술한 바와 같이, 상기 제1 층의 표면이 상기 기공성 제2 물질로 완전히 덮이는 것이 필수적인 것은 아니다. 개별적인 경우에 있어서, 어느 정도 불연속적인 적용이 일어나도 완전히 충분하다. 일반적으로, 상기 불연속적인 형상이 약 60% 이상, 특히 약 90% 이상이면 충분하다.
아울러, 본 발명의 실제적인 구현화에 있어서, 상기 미세기공성 제1 층 및 상기 미세기공성 또는 메조기공성 제2 물질이 상기 기공성 물질의 화학적 유형, 그 기공률(porosity) 또는 상기 기공 시스템의 유형 및 배향, 특히 점진적으로 증가되는(gradually stepped) 기공률의 형태에 관하여 상이하면 이점이 있는 것으로 판명되었다. 점진적으로 증가되는 기공률이 언급될 때, 이것은 특히 다음과 같은 것으로 이해되어야 한다. 이것은 "계층적" 기공률로서, 물질의 운반을 촉진하기 위한 것이다. 아울러, 상기 증가되는 기공률은 조정된 기공 폭 차이로 인하여 한 기공 시스템으로부터 다른 시스템으로의 물질의 이행(transition)을 촉진하는 "깔때기 효과"가 일어나는 것으로 특정된다. 상기 증가되는 기공률로 인하여, 물질의 운반은 동일한 두께의 알루미늄 포스페이트 제올라이트의 미세기공성 층과 미세기공성 또는 메조기공성 제2 물질, 특히 제올라이트 형태의 층들에서 보다 더 잘 일어날 수 있다. 상기 격자 조성, 함유된 반대이온 또는 함유물(inclusion) 및 상기 물질의 친수성 특성과 산도는 상기 화학적 유형의 차이에 관한 예로서 제공된다. 화학적 성질의 기능적 특성 또는 화학적 효과를 나타내는 특성 및 전적으로 물리적, 국소 운반의 차단을 넘어서는 특성 또한 항상 본 발명에 연결되어 있다. 상기 상이한 기공률은 전술한 기공률 뼈대(framework) 내에서 유익하게 조정될 수 있다. 상기 기공 시스템의 유형 및 배향과 관련하여, 2차원 기공 채널 시스템과 3차원 기공 네트워크의 조합 또는 바람직하게는 제1 층 위의 제2 물질 내의 담체 표면에 대해 수직으로 배향된 기공 시스템과 3차원 기공 시스템(3-D)의 조합은 유익한 확산 특성을 갖게 한다고 말할 수 있다.
개별적인 경우에 있어서, 상기 정의된 것과 같은 기능성이 기인될 수 있는 추가적인 물질이 상기 미세기공성 또는 메조기공성 제2 물질 위에 형성되면 이점이 있을 수 있다. 특히, 이것은 기능적 기공성 물질일 수 있다.
상기 경우에 있어서, 상기 미세기공성 제1 층, 상기 미세기공성 또는 메조기공성 제2 물질 및 추가적으로 적용되는 기공성 물질이 점진적으로 증가되는 기공률을 가짐으로써 사용하는 동안에 확산 거동을 촉진하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 코팅된 알루미늄-함유 기판이 오염방지 층의 기능을 수행하는 바깥 층을 가지면 적절한 적용분야가 있다. 본 발명에 따른 알루미늄-함유 기판의 유연성은 유익하게는 상기 미세기공성 제1 층 및/또는 상기 기공성 제2 물질이 기능적으로 작용하는 물질 및/또는 금속 이온, 특히 촉매적으로 작용하는 금속 이온을 함유할 수 있는 것으로 나타나 있다. 백금, 팔라듐, 루테늄, 철, 구리, 코발트, 아연 또는 니켈 이온과 같은 금속 이온이 본 발명에서 특히 바람직하다.
결과적으로, 그 결과 다양한 기능적 코팅이, 예를 들면 오염방지, 불균일(heterogeneous) 촉매작용, 물질의 분리를 위한 상이한 유익한 적용분야에 대한 가능성뿐만 아니라 흡착 및 물질의 세정 및 에너지 전환을 위한 촉매작용과도 접목될 수 있다.
전술한 바와 같은 본 발명에 따라 코팅된 알루미늄 기판은 열교환기, 촉매 반응기 또는 열 변형 기술에서의 구조 구성요소 또는 오염방지 효과를 갖는 구조 구성요소로 사용될 때 특히 유익한 이점을 나타낸다.
본 발명에 따른 알루미늄-함유 기판이 나타내는 이점은 특히 본 발명에 의헤 제안된 방법이 이의 제조를 위해 사용될 때 달성된다.
이것은 전술한 유형의 알루미늄-함유 기판의 제조 방법으로서, (1) 알루미늄-함유 기판은 네트워크-형성 구성요소로 적어도 인을 함유하는 수성 서스펜션 내에서 열수 처리되고, 알루미늄 포스페이트 제올라이트의 미세기공성 제1 층은 인-시투 결정화에 의해 그 위에 형성되며, 상기 수성 서스펜션 내에 불충분한 상기 네트워크-형성 알루미늄과 상기 수성 서스펜션 내에 존재하는 모든 네트워크-형성 구성요소들의 합 사이의 몰 비는 특히 0.5 이하여서, 상기 불충분을 보상하기 위해 요구되는 알루미늄이 상기 알루미늄-함유 기판으로부터 제거되고, 및 (2) 상기 미세기공성 제1 층을 갖는 상기 알루미늄-함유 기판이 상기 미세기공성 또는 메조기공성 제2 물질을 형성하기 위해 요구되는 네트워크-형성 구성요소를 함유하는 수성 서스펜션 내에서 추가로 처리되어 미세기공성 또는 메조기공성 제2 물질이 상기 미세기공성 제1 층 위에 형성된다.
"불충분 기술"의 척도(measure) (1) 하에 개시된 방법은 실질적으로 소위 그 안에서 바람직한 것으로 판명된 개시 방법으로 처음에 이미 논의된 WO2006/048211로부터 비롯된다. 상기 알루미늄-함유 기판이 미세기공성 제1 층과 함께 제공되어 사용되는 수성 서스펜션 내에서 알루미늄 포스페이트 제올라이트(ALPO)의 미세기공성 층을 형성하기 위하여, 인이 상기 네트워크-형성 구성요소로 함유된다는 것이 본 발명에서 보여질 수 있다. 상기 인은 그 안에서, 예를 들면 인산 또는 포스페이트, 특히 수용성 포스페이트의 형태로 함유될 수 있다. 아울러, 암모늄 포스페이트가 상기 수용성 포스페이트로 특히 사용될 수 있다.
상기 알루미늄 포스페이트 제올라이트(ALPO)가, 예를 들면 (SAPO)와 같이 실리콘을 함유하는 제올라이트라면, 상기 네트워크-형성 구성요소와 같은 수성 서스펜션 또한 실리콘을 함유한다. 이 경우에 있어서, 상기 실리콘은 규산, 실라카졸, 예를 들면 에어로질과 같은 고분산된 실리콘 옥사이드의 형태, 또는 규산 에스테르의 형태로 상기 반응 용액에 공급된다. 아울러, 나트륨 실리케이트와 같은 가용성 실리케이트도 공급될 수 있다.
개별 경우에 있어서, 주형 화합물(template compound)을 사용하는 것이 이점이 있을 수도 있다. 이들은, 예를 들면 알킬 또는 아릴 암모늄 염, 바람직하게는 포스페이트, 또는 그 밖의 표면 활성 물질과 같은 구조-유도제(structure-directing agent, SDA)이다.
척도 (1)의 주어진 개시에 따르면, 본 기술분야의 당업자는 알루미늄이 상기 알루미늄-함유 기판으로부터 완전하게 빠져나오거나, 상기 서스펜션으로부터 네트워크-형성 구성요소로서 부분적으로 빠져나오도록 자유롭게 후자를 형성한다. 따라서, 상기 기공성 제2 물질을 형성하기 위한 특징인 "요구되는 네트워크-형성 구성요소"는 본 기술분야의 당업자에게 대한 정보로 충분하다. 이것은 또한 특히 하기 예에서와 같이 본 발명의 현재 개시된 문맥(context)으로부터도 나타난다.
상기 방법은 상기 불충분한 네트워크-형성 알루미늄과 상기 서스펜션 내에 함유된 모든 네트워크-형성 구성요소의 합의 몰 비가 0.2 이하, 특히 0.1 이하라는 점에서 특히 유익하게 개발될 수 있다. 아울러, 적용될 각각의 층 또는 물질을 형성하기 위해 사용되는 수성 서스펜션이 약 50 내지 250℃, 특히 약 80 내지 200℃의 온도로 조정되면 유리하다.
본 발명에 따른 방법은 상기에서 예로서 이미 다루었던 추가적인 기능적 기공성 물질이 상기 미세기공성 또는 메조기공성 제2 물질 또는 그 층에 적용된다는 점에서 특히 유리하게 개발된다.
다음은 상기 기능적 기공성 물질에 관해 개시될 수 있다:
상기 기공 폭의 현재의 등급은 바람직하게는 상기 제2 물질에 대한 보호 기능을 수행하고, 오염을 방지하며, 상기 제1 층과 제2 물질의 상이한 화학적 특성을 유리하게 보충하는 것을 계속해야 한다.
본 발명의 추가적인 이점과 관련하여:
본 발명의 이점은 본 발명에 따라 발견된 방법으로 인하여 층 형태로 제올라이트를 조합하면 먼저 금속성 알루미늄 또는 다른 Al-함유 담체에 매우 잘 접착하는 높은 알루미늄 함량(포스페이트 제1 제올라이트)을 갖는 알루미늄 포스페이트를 기초로하여 성장한다는 사실에서 특히 보여진다. 상기 제1 층 위에 부착된 상기 제2 물질(예를 들면, 제2 제올라이트 층)은 상기 제1 층의 큰 미세-거칠기와 화학적 유사성(OH 말단기, 알루미늄 테트라헤드론, 가능하게는 실리케이트 테트라헤드론)으로 인하여 매우 튼튼하다. 본 발명에 따르면, 다양한 제올라이트 유형(예를 들면, 알루미늄 실리케이트 제올라이트 및 알루미늄 포스페이트 제올라이트)의 2중 및 다중 층은 알루미늄 포스페이트 제1 층 위에 유리하게 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 생성물은 특히 종래기술에 비해 다음의 개선점으로부터 비롯되는 다양한 사용 가능성을 보여준다: 상이한 제올라이트 구조: 알루미늄 포스페이트 및 알루미늄 포스페이트 위의 알루미늄 실리케이트, 추가적인 격자 이온을 가지며 이로부터 유래되는 시스템을 포함; 상이한 기공 반경(큰 기공 구멍 및 작은 기공 구멍), 상이한 기공 부피, 상기 결정 또는 기공 시스템의 상이한 배향, 선형 기공 시스템 및 3D 기공 시스템; 상이한 친수성 특성, 산도, 상이한 합성후 변형, 상이한 양 및/또는 유형의 양이온(금속)의 이온 교환; 상이한 형태(큰 결정 또는 구멍), 열린 거대구조(open macrostructure) 또는 나노입자/미소결정(crystallite)을 갖는 개별 결정의 폐쇄된 층 및 상기 제2 층으로는 종래 제조 불가능했던 제올라이트 층.
또한, 상기 기재를 참고하여 본 발명을 기술적으로 나타내는 것이 적절한 것으로 보인다: 먼저, ALPO, SAPO, MeALPO 또는 MeSAPO 제1 층(포스페이트 제1 제올라이트)이 상기 알루미늄-함유 기판 위에 형성될 수 있다. 본 발명은 여기서 바람직하게는 강력한(consuming) 결정화를 이용한다. 이것은 상기 지정된 알루미늄-함유 기판 위에 포스페이트 제올라이트를 결합제 없이 단단히 성장시키기 위한 방법이다. 이후, 이것은 상기 포스페이트 제1 층의 표면 위에 2번째 제올라이트(제2 제올라이트)의 형태로 기능적 기공성 제2 물질의 결정화를 유도하는 추가 합성 용액 내로 도입된다. 유리한 서스펜션은 불균일 핵형성(nucleation) 경향이 높아서, 큰 제올라이트 표면을 갖는 현재의 제1 층 위에 제2 물질, 특히 제2 제올라이트의 성장이 일어난다. 특히 바람직한 균일한 핵형성이 일어난다. 상기 제1 층의 분리가 없고, 상기 알루미늄-함유 기판의 분리가 없고, 상기 제올라이트의 제올라이트 없는 분말의 형성이 없고, 상기 제1 층 위에 결정화가 일어나는 방식으로 상기 반응과 2번째 합성 용액의 물질 파라미터를 조정하는 것이 유리하다. 상기 제2 제올라이트의 결정화는, 예를 들면 250℃ 이하의 온도에서의 열수 합성에 의해 수행된다. 본 발명에 따른 알루미늄-함유 기판을 제조하는 특정한 조건은 포스페이트-제1 제올라이트/제2 제올라이트 쌍에 따라 변하며, 각각의 경우에 이에 따라 조정되어서 본 기술분야의 당업자에 의해 숙련된 방식으로 수행되어야 한다. 상기 제1 층 위의 상기 제2 제올라이트의 상류 핵 증착은 또한 명확하게 상이한 제1 및 제2 제올라이트를 이용함으로써 적절하다.
상기에 상세히 개시된 본 발명은 첨부되는 도 7 및 도 8에 의해 추가로 개시될 수 있다: 도 7은 알루미늄-함유 기판, ALPO-기반의 제1 층 및 제2 물질 복합체(composite)의 개략도에 관한 것이다. 도 8은 도 7을 참조하여 개별 층 또는 그 유의성에 대하여 상기 제1 층 및 제2 물질의 특성을 변화시킴으로써 구현가능한 본 발명에 따른 복합체의 개략도를 나타낸다. 2번째 제2 물질을 적용함으로써, 다음의 변화가 이에 따라 확장될 수 있다; 기공성 1) ALPO 제2 물질 및 2) 알루미늄 실리케이트 또는 실리케이트 제2 물질을 갖는 미세기공성 ALPO 제1 층; 3) 더 작은 결정으로 이루어진 제1 층 및 더 큰 결정으로 이루어진 제2 물질 또는 그 반대: 4) 각 경우에 있어서, 개별 결정들은 또한 함께 성장할 수 있음. 5) 및 6) 상기 결정 또는 기공 시스템(예를 들면, 선형 및 3차원 기공 시스템)의 상이한 배향. 상기 기공 시스템을 7) 상기 제1 층에서 더 작은 기공 지름을 갖고 상기 제2 물질에서 더 큰 기공 지름을 갖도록 등급화. 8) 상기 제1 층 내에 더 큰 기공 지름을 가짐. 9) 및 10) 제1 층 및 제2 물질 내에 상이한 화학적 특성(예를 들면, 친수성 특성, 산도, 반대이온: 유형 및 양)을 상징화함.
본 발명은 하기 다양한 제조예와 함께 더욱 상세히 개시될 것이다. 약자 MFI(ZSM-5), AFI(ALPO-5), AEI(SAPO-18) 및 CHA(SAPO-34)는 국제 제올라이트 협회(International Zeolite Association, IZA)의 명명법("Atlas of Zeolite Frameworks", Ch. Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. Olson, Elsevier, 2007)에 따른 제올라이트 화합물을 나타낸다.
실시예 1. (SAPO-34 위의 MFI)
제1 층의 합성
SAPO-34(CHA) 제1 층의 제조는 열수 처리에 의해 Al 담체를 부분적으로 변형시킴으로써 일어났다. Al 포일(두께 160 ㎛, 치수 6×8 ㎝, ∼99% Al)을 Al 담체로 사용하였다. 후자를 남아 있는 네트워크 형성제(인 및 실리콘)와 구조-유도성 주형(모르폴린)을 함유하는 수성 합성 용액과 함께 오토클레이브(40 ㎖)에 넣었다. 상기 합성 용액의 조성은 옥사이드 비로 1.0 P2O5 : 0.4 SiO2 : 3.0 모르폴린 : 70 H2O 였다. H3PO4(85%)를 상기 인 소스로 사용하였고, 실리카졸(35%)을 상기 Si 소스로 사용하였다. 상기 열수 결정화는 200℃에서 48시간 동안 일어났다. 48시간의 결정화 시간 후, 상기 오토클레이브를 실온으로 냉각시켰다. 이후, 코팅된 담체를 제거하고, 탈이온수로 세척한 후, 실온에서 12시간 동안 건조시켰다.
제2 층의 합성
상기 MFI 제2 층의 결정화는 2 단계로 일어났다. 먼저, 코팅된 층을 실리칼라이트-1 결정으로 문질렀다. 이로써, 상기 SAPO-34 제1 층의 표면은 상기 제2 층 형성을 위한 결정화 핵으로 작용할 수 있는 MFI 결정으로 덮여졌다. 상기 실리칼라이트-1 핵은 하기 조성의 반응 혼합물로부터 160℃에서 48시간의 결정화 시간을 진행하여 제조되었다: 1.0 SiO2 : 0.16 TPA2O : 29 H2O. 테트라에틸 오르토실리케이트를 상기 실리콘 소스로 사용하였고, 테트라프로필 암모늄 히드록사이드를 상기 주형으로 사용하였다.
이후, 미리 처리된 담체를 ZSM-5(MFI)의 결정화용 반응 혼합물과 함께 오토클레이브(40 ㎖)에 넣었다. 상기 반응 혼합물의 몰 조성은 1.0 SiO2 : 0.0088 Al2O3 : 0.036 K2O : 0.056 TPA2OH : 111 H2O 였다. 테트라에틸 오르토실리케이트를 상기 실리콘 소스로 사용하였고, 알루미늄 나이트레이트를 상기 Al 소스로 사용하였으며, 테트라프로필 암모늄 브로마이드를 상기 주형으로 사용하였다. 상기 열수 결정화는 175℃에서 24시간 동안 수행되었다. 24시간의 결정화 시간 후, 상기 오토클레이브를 실온으로 냉각하고, 코팅된 담체를 제거하고, 탈이온수로 세척한 후, 실온에서 12시간 동안 건조시켰다.
도 1은 상기 코팅 단계 전후의 Al 담체의 X-선 회절영상(diffractogram)을 보여준다. 아울러, 상기 ZSM-5 핵 결정의 회절영상이 묘사되어 있다. 도 2는 상기 제1 층 및 제2 층 형성 후의 상기 담체의 전자현미경 이미지를 보여준다. 상기 제2 층 형성 후의 이미지는 도 3에서 볼 수 있다. 상기 SAPO-34 제1 층 및 ZSM-5 제2 층의 형성은 상기 회절영상 및 전자현미경 이미지에서 명확하게 볼 수 있다.
실시예 2. (SAPO-34(CHA) 위의 ALPO-5(AFI))
제1 층의 합성
상기 SAPO-34 제1 층은 열수 처리에 의해 Al 담체를 부분적으로 변형시킴으로써 제조되었다. Al 포일(두께 160 ㎛, 치수 6×8 ㎝, ∼99% Al)을 Al 담체로 사용하였다. 이것을 남아 있는 네트워크 형성제(인 및 실리콘)와 구조-유도성 주형(모르폴린)을 함유하는 수성 합성 용액과 함께 오토클레이브(40 ㎖)에 넣었다. 상기 합성 용액의 조성은 1.0 P2O5 : 0.4 SiO2 : 3.0 모르폴린 : 70 H2O 에 해당한다. H3PO4(85%)를 상기 인 소스로 사용하였고, 실리카졸(35%)을 상기 Si 소스로 사용하였다. 상기 열수 결정화는 200℃에서 48시간 동안 일어났다. 48시간의 결정화 시간 후, 상기 오토클레이브를 실온으로 냉각시켰다. 이후, 코팅된 담체를 제거하고, 탈이온수로 세척한 후, 실온에서 12시간 동안 건조시켰다.
제2 층의 합성
ALPO-5 제2 층의 결정화는 코팅된 Al 담체의 2 번째 열수 처리에 의해 일어났다. 이를 위하여, 하기 몰 조성을 갖는 반응 배치를 준비하였다: 0.9 Al2O3 : 1.0 P2O5 : 1.0 TEA : 50 H2O. 수도베마이트(pseudoboehmite)를 상기 Al 소스로 사용하였고, H3PO4를 상기 인 소스로 사용하였으며, 트리에틸아민을 상기 주형으로 사용하였다. 상기 제2 층의 결정화는 40 ㎖ 오토클레이브 내에서 175℃에서 24시간 동안 일어났다. 상기 결정화는 상기 오토클레이브를 실온으로 냉각시킴으로써 종료되었다. 이후, 상기 코팅된 담체를 오토클레이브로부터 제거하고, 탈이온수로 세척한 후, 실온에서 12시간 동안 건조시켰다.
도 4는 제1 및 제2 층 형성 후의 상기 복합체의 X-선 회절영상을 보여주고, 도 5는 상기 ALPO-5 제2 층의 전자현미경 이미지를 보여준다. 상기 SAPO-34 제1 층 및 ALPO-5 제2 층의 형성은 상기 회절영상 및 전자현미경 이미지에서 볼 수 있다.
실시예 3. (SAPO-18(AEI) 위의 AFI)
제1 층의 합성
상기 SAPO-18 제1 층은 열수 처리에 의해 Al 담체를 부분적으로 변형시킴으로써 제조되었다. Al 포일(두께 160 ㎛, 치수 6×8 ㎝, ∼99% Al)을 Al 담체로 사용하였다. 후자를 남아 있는 네트워크 형성제(인 및 실리콘)와 구조-유도성 주형(디이소프로필에틸아민)을 함유하는 수성 합성 용액과 함께 오토클레이브(40 ㎖)에 넣었다. 상기 합성 용액의 조성은 옥사이드 비로 1.0 P2O5 : 0.4 SiO2 : 3.0 디이소프로필에틸아민 : 70 H2O 였다. H3PO4(85%)를 상기 인 소스로 사용하였고, 실리카졸(35%)을 상기 Si 소스로 사용하였다. 상기 열수 결정화는 175℃에서 48시간 동안 일어났다. 48시간의 결정화 시간 후, 상기 오토클레이브를 실온으로 냉각시켰다. 이후, 코팅된 담체를 제거하고, 탈이온수로 세척한 후, 실온에서 12시간 동안 건조시켰다.
제2 층의 합성
상기 SAPO-34 제2 층의 결정화는 코팅된 Al 담체의 2 번째 열수 처리에 의해 일어났다. 이를 위하여, 하기 몰 조성을 갖는 반응 배치를 준비하였다: 0.8 Al2O3 : 1.0 P2O5 : 0.4 SiO2 : 3.0 모르폴린 : 70 H2O. 수도베마이트를 상기 Al 소스로 사용하였고, H3PO4를 상기 인 소스로 사용하였으며, 실리카졸을 상기 실리콘 소스로 사용하였고, 모르폴린을 상기 주형으로 사용하였다. 상기 제2 층의 결정화는 40 ㎖ 오토클레이브 내에서 200℃에서 48시간 동안 일어났다. 상기 오토클레이브를 실온으로 냉각시킨 후, 상기 코팅된 담체를 오토클레이브로부터 제거하고, 탈이온수로 세척한 후, 실온에서 12시간 동안 건조시켰다.
도 6은 제1 및 제2 층 형성 후의 상기 Al 담체의 X-선 회절영상을 보여준다. 상기 SAPO-18 제1 층 및 SAPO-34 제2 층의 형성은 상기 회절영상으로 관찰될 수 있다.
Claims (22)
- 적어도 하나의 표면상에 적용된 알루미늄 포스페이트 제올라이트(ALPO)의 미세기공성 층을 갖는 알루미늄-함유 기판으로서, 상기 알루미늄 포스페이트 제올라이트(ALPO)의 미세기공성 층은 제1 층이고, 상기 기판은 상기 알루미늄 포스페이트 제올라이트(ALPO)의 제1 층 위에 위치된 미세기공성 제2 물질을 추가로 포함하며, 상기 미세기공성 제2 물질은 상기 제1 층의 물질과 상이하고, 상기 미세기공성 제1 층 및 상기 미세기공성 제2 물질은 (a) 점진적으로 증가되는 상이한 기공률을 가지며, 상기 미세기공성 제1 층은 0.2 내지 1.0 ㎚의 평균 기공 지름을 갖고, 상기 미세기공성 제2 물질은 0.4 내지 1.5 ㎚의 평균 기공 지름을 가지며, (b) 화학적 유형에 관해 차이점을 갖고, 상기 미세기공성 제2 물질은 제올라이트 실리케이트 또는 알루미노실리케이트의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 알루미늄-함유 기판.
- 적어도 하나의 표면상에 적용된 알루미늄 포스페이트 제올라이트(ALPO)의 미세기공성 층을 갖는 알루미늄-함유 기판으로서, 상기 알루미늄 포스페이트 제올라이트(ALPO)의 미세기공성 층은 제1 층이고, 상기 기판은 상기 알루미늄 포스페이트 제올라이트(ALPO)의 제1 층 위에 위치된 메조기공성 제2 물질을 추가로 포함하며, 상기 메조기공성 제2 물질은 상기 제1 층의 물질과 상이하고, 상기 미세기공성 제1 층 및 상기 메조기공성 제2 물질은 (a) 점진적으로 증가되는 상이한 기공률을 가지며, 상기 미세기공성 제1 층은 0.2 내지 1.0 ㎚의 평균 기공 지름을 갖고, 상기 메조기공성 제2 물질은 2 내지 5 ㎚의 평균 기공 지름을 가지며, (b) 화학적 유형에 관해 차이점을 갖고, 상기 메조기공성 제2 물질은 실리케이트의 형태로 존재하며,
상기 메조기공성 제2 물질의 층의 2차원 기공 채널 시스템은 담체 표면에 대해 수직으로 배향되어 깔때기 효과를 가져서, 한 기공 시스템으로부터 다른 기공 시스템으로 물질의 이행을 촉진하는 것을 특징으로 하는 알루미늄-함유 기판. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 알루미늄-함유 기판은 알루미늄, 알루미늄-함유 합금 및 알루미늄-함유 세라믹으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질에 기초하는 것을 특징으로 하는 알루미늄-함유 기판. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 알루미늄 포스페이트 제올라이트(ALPO)는 SAPO(Silicium-Aluminum-Phosphate) 또는 MeALPO(Metal-Silicium-Aluminum-Phosphate)로 존재하는 것을 특징으로 하는 알루미늄-함유 기판. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 미세기공성 제1 층의 평균 기공 지름은 상기 미세기공성 또는 메조기공성 제2 물질의 지름보다 작은 것을 특징으로 하는 알루미늄-함유 기판. - 청구항 1에 있어서,
상기 미세기공성 제2 물질의 평균 기공 지름은 0.5 내지 1.3 ㎚인 것을 특징으로 하는 알루미늄-함유 기판. - 청구항 2에 있어서,
상기 메조기공성 제2 물질의 평균 기공 지름은 3 내지 5 ㎚인 것을 특징으로 하는 알루미늄-함유 기판. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 미세기공성 제1 층은 적어도 1 ㎛의 두께를 갖고, 및/또는 상기 미세기공성 또는 메조기공성 제2 물질은 적어도 1 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 알루미늄-함유 기판. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 알루미노실리케이트 또는 실리케이트는 FAU(Faujasite), MFI(ZSM-5(Five)), LTA(Linde Type A), BEA(Zeolite Beta) 및 CHA(Chabasite)로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 알루미늄-함유 기판. - 청구항 1에 있어서,
적어도 하나의 기공성 물질이 상기 미세기공성 제2 물질 위에 추가로 형성되는 것을 특징으로 하는 알루미늄-함유 기판. - 청구항 10에 있어서,
상기 미세기공성 제1 층, 상기 미세기공성 제2 물질 및 상기 추가 기공성 물질은 점진적으로 증가되는 기공률을 가져서 사용하는 동안에 물질의 운반을 촉진하는 것을 특징으로 하는 알루미늄-함유 기판. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
오염방지 층의 기능을 수행하는 바깥 층을 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 알루미늄-함유 기판. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 미세기공성 제1 층 및/또는 상기 미세기공성 또는 메조기공성 제2 물질은 기능적으로 활성인 물질 및/또는 금속 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 알루미늄-함유 기판. - 청구항 13에 있어서,
상기 금속 이온은 백금, 팔라듐, 루테늄, 철, 구리, 코발트, 아연 및 니켈 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 알루미늄-함유 기판. - (1) 알루미늄-함유 기판은 네트워크-형성 구성요소로 적어도 인을 함유하는 수성 서스펜션 내에서 열수 처리되고, 알루미늄 포스페이트 제올라이트의 미세기공성 제1 층은 인-시투 결정화에 의해 그 위에 형성되며, 상기 수성 서스펜션 내에 불충분한 상기 네트워크-형성 알루미늄과 상기 수성 서스펜션 내에 존재하는 모든 네트워크-형성 구성요소들의 합 사이의 몰 비는 0.5 이하여서, 상기 불충분을 보상하기 위해 요구되는 알루미늄이 상기 알루미늄-함유 기판으로부터 제거되고, 및 (2) 상기 미세기공성 제1 층을 갖는 상기 알루미늄-함유 기판이 상기 미세기공성 제2 물질을 형성하기 위해 요구되는 네트워크-형성 구성요소를 함유하는 수성 서스펜션 내에서 추가로 처리되어 미세기공성 제2 물질이 상기 미세기공성 제1 층 위에 형성되며, 상기 미세기공성 제1 층 및 상기 미세기공성 제2 물질은
(a) 점진적으로 증가되는 상이한 기공률을 가지며, 상기 미세기공성 제1 층은 0.2 내지 1.0 ㎚의 평균 기공 지름을 갖고, 상기 미세기공성 제2 물질은 0.4 내지 1.5 ㎚의 평균 기공 지름을 가지며,
(b) 화학적 유형에 관해 차이점을 갖고, 상기 미세기공성 제2 물질은 제올라이트 실리케이트 또는 알루미노실리케이트의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 따른 알루미늄-함유 기판의 제조 방법. - (1) 알루미늄-함유 기판은 네트워크-형성 구성요소로 적어도 인을 함유하는 수성 서스펜션 내에서 열수 처리되고, 알루미늄 포스페이트 제올라이트의 미세기공성 제1 층은 인-시투 결정화에 의해 그 위에 형성되며, 상기 수성 서스펜션 내에 불충분한 상기 네트워크-형성 알루미늄과 상기 수성 서스펜션 내에 존재하는 모든 네트워크-형성 구성요소들의 합 사이의 몰 비는 0.5 이하여서, 상기 불충분을 보상하기 위해 요구되는 알루미늄이 상기 알루미늄-함유 기판으로부터 제거되고, 및 (2) 상기 미세기공성 제1 층을 갖는 상기 알루미늄-함유 기판이 상기 메조기공성 제2 물질을 형성하기 위해 요구되는 네트워크-형성 구성요소를 함유하는 수성 서스펜션 내에서 추가로 처리되어 메조기공성 제2 물질이 상기 미세기공성 제1 층 위에 형성되며, 상기 미세기공성 제1 층 및 상기 메조기공성 제2 물질은
(a) 점진적으로 증가되는 상이한 기공률을 가지며, 상기 미세기공성 제1 층은 0.2 내지 1.0 ㎚의 평균 기공 지름을 갖고, 상기 메조기공성 제2 물질은 2 내지 5 ㎚의 평균 기공 지름을 가지며,
(b) 화학적 유형에 관해 차이점을 갖고, 상기 메조기공성 제2 물질은 실리케이트의 형태로 존재하며,
상기 메조기공성 제2 물질의 층의 2차원 기공 채널 시스템은 담체 표면에 대해 수직으로 배향되어 깔때기 효과를 가져서, 한 기공 시스템으로부터 다른 기공 시스템으로 물질의 이행을 촉진하는 것을 특징으로 하는 청구항 2에 따른 알루미늄-함유 기판의 제조 방법. - 청구항 15 또는 청구항 16에 있어서,
상기 불충분한 네트워크-형성 알루미늄과 상기 서스펜션 내에 함유된 모든 네트워크-형성 구성요소의 합의 몰 비는 0.2 이하인 것을 특징으로 하는 방법. - 청구항 15 또는 청구항 16에 있어서,
적용되는 각각의 층 또는 물질을 형성하기 위해 사용되는 수성 서스펜션은 50 내지 250℃의 온도로 조정되는 것을 특징으로 하는 방법. - 청구항 15 또는 청구항 16에 있어서,
기공성 물질이 상기 미세기공성 또는 메조기공성 제2 물질에 추가로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
알루미늄-함유 기판을 열교환기, 촉매 반응기 또는 오염방지 효과를 갖는 열 변형 기술에서의 구조 구성요소로 사용하기 위한 것을 특징으로 하는 알루미늄-함유 기판. - 삭제
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