KR101611754B1

KR101611754B1 - 티타늄 열연판재의 산세 방법

Info

Publication number: KR101611754B1
Application number: KR1020140166890A
Authority: KR
Inventors: 류승기; 이민구; 김석윤
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2014-11-26
Filing date: 2014-11-26
Publication date: 2016-04-14

Abstract

본 발명은 티타늄 열연판재의 산세 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 산세시 산화스케일을 효과적으로 제어하면서, 산용액의 수명을 증가시킬 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

티타늄 열연판재의 산세 방법 {METHOD FOR REMOVING SCALE OF TITANIUM HOT-ROLLED PLATE}

통상, 티타늄 열연판재의 산세는 별도의 공정 없이 스테인리스 산세공정을 겸용으로 이용하는 곳이 대부분이다.

먼저, 산세 전 티타늄 열연판재를 소둔 열처리하는데, 이때의 소둔 열처리는 압연조직을 연화하기 위한 목적으로 700~800℃에서 이루어진다. 열간압연 및 소둔 열처리 과정에서 형성된 TiO₂ 산화스케일은 매우 치밀하여 화학산세만으로 제거가 어려울 뿐만 아니라 스케일을 제거하는데 장시간이 소요되기 때문에 스테인리스나 티타늄같이 난산세성 강종에 대해서는 산세 전 도 1과 같은 공정을 거치게 된다.

보다 구체적으로, 소둔된 열연판재를 기계적으로 전처리하는 숏 블라스터(1), 1차 산세하는 황산조(2), 상기 황산조를 거친 판재의 스케일을 기계적으로 연마하는 연삭 브러쉬1(3), 질산과 불산으로 이루어진 혼산조1(4)과 상기 혼산조1을 통과한 판재를 2차 연삭하는 브러쉬2(5), 마무리 산세공정을 실시하는 혼산조2(6) 및 산세가 완료된 판재 표면에 부착된 이물질을 제거하기 위한 고압 수세조(7)로 이루어진 장치를 이용하여 연속으로 산세한 후 최종 제품이 만들어진다.

한편, 티타늄 열연판재의 산세시 혼산조의 산용액 내에서의 반응은 아래와 같이 티타늄 산화물 용해반응, 티타늄 용해반응 및 부반응의 3 가지로 나눌 수 있는데, 실질적인 산세 반응에서는 지름 0.3~0.5mm의 금속 볼(ball)을 투사하여 기계적으로 전처리하는 과정을 거치므로 아래 반응식 ①의 산화물 용해반응은 거의 일어나지 않는 반면, 티타늄 금속이 불산과 반응하는 반응식 ③ 및 ④의 반응이 주로 일어나게 된다. 상기 티타늄의 용해반응에 의해 산용액 중 TiF₄ 착화합물이 축적되고, 여분의 HF가 존재하면 TiF₄는 TiF₆ ² ^-로 변하게 되는데, 이는 TiF₄가 형성되어도 이것이 비활성의 슬러지 상태로 존재하는 것이 아닌 아래 반응식 ⑥과 같이 여분의 HF와 반응을 하기 때문에 용액 내 유리(free) 불산을 소모시킴으로 산의 활동도를 떨어뜨린다. 스테인리스강의 경우 Fe,Cr,Ni 착화합물을 형성하면 착화합물이 안정하여 이러한 우려가 없으나 티타늄 착화합물은 반응식 ⑥과 같은 부반응을 진행하므로 용액 중에서 주기적으로 제거해 주어야 한다.

[티타늄 산화물 용해반응]

TiO₂ + 4HF → Ti³ ⁺ + 4F^- + 2H₂O ...①

Ti³ ⁺ + 3F^- → TiF₃ ...②

[티타늄 용해반응]

Ti + 3HF → TiF₃ + 1.5H₂ ...③

Ti + 4HF + 4HNO₃ → TiF₄ + 4NO₂ + 4H₂O ...④

[부반응]

TiF₃ + HF + HNO₃ → TiF₄ + NO₂ + H₂O ...⑤

TiF₄ + 2HF → (TiF₆)^2- + 2H+ ...⑥

Ti + 6HF → 2H⁺ + (TiF₆)^2- + 2H₂ ...⑦

이와 같이, 티타늄 열연판재의 산세시 혼산조의 산용액 중 티타늄 금속이온이 임계농도 이상으로 증가하게 되면 용액 중의 유리(free) 불산이온이 모두 티타늄 이온과 착화합물(complex)을 형성하여 산용액의 산세활성이 거의 없게 되어, 산용액의 수명이 급격히 저하되는 문제가 있다.

또한, 종래에는 혼산조 내에서 티타늄의 산세반응 ⑥, ⑦을 간과하여 산세가 진행됨에 따라 H⁺가 증가하는 것을 질산농도 증가로 잘못 해석하여 추가 산 도징(Dosing)시 질산은 첨가하지 않고 불산만 첨가하여 혼산조내 티타늄 금속이온이 도 2와 같이 시간에 따라 직선적으로 급격히 증가하는 문제가 있었다.

따라서, 티타늄 열연판재의 산세공정시 효율성 향상을 위해, 산용액 내 질산농도 및 티타늄 금속이온의 임계농도를 제어할 수 있는 방안이 요구된다.

본 발명의 일 측면은, 티타늄 열연판재의 산세시 혼산조의 산용액 내 질산 농도 및 티타늄 금속이온의 임계농도를 효과적으로 제어함으로써 상기 산용액의 수명을 향상시킬 수 있음은 물론이고, 산세공정의 효율성을 향상시킬 수 있는 산세 방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 일 측면은, 티타늄 열연판재를 준비한 후 700~800℃에서 소둔 열처리하는 A단계; 상기 소둔 열처리된 티타늄 열연판재를 숏 블라스터(shot blaster)로 기계적 전처리하는 B단계; 상기 전처리된 티타늄 열연판재를 질산과 불산으로 이루어진 혼산조에서 1차 산세처리하는 C단계; 상기 1차 산세처리된 티타늄 열연판재를 브러쉬롤과 접촉시켜 연마하는 D단계; 상기 연마된 티타늄 열연판재를 혼산조에서 2차 산세처리하는 E단계; 및 상기 2차 산세처리된 티타늄 열연판재를 세척 및 수세하는 F단계를 포함하여 반복적으로 실시하는 티타늄 열연판재의 산세 방법에 있어서,

상기 티타늄 열연판재 코일당 상기 A단계 내지 F단계를 실시한 후 상기 혼산조 내에 40~45g/l의 질산을 도징(dosing)하는 단계를 실시하는 것을 특징으로 하는 티타늄 열연판재의 산세 방법을 제공한다.

본 발명에 의할 경우, 티타늄 열연판재 표면에 형성된 스케일을 효과적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 혼산조 내 산용액의 수명을 증가시킴으로써 열연 산세 공정의 효율성을 효과적으로 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 있어서, 티타늄 열연판재의 산세 공정을 일련의 모식도로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 있어서, 질산 도징 유무 및 질산 도징시 농도에 따른 티타늄 이온 농도의 변화를 산세 시간에 따라 그래프로 나타낸 것이다.
도 3은 혼산조의 산용액 내 티타늄 이온에 따른 유리(free) 불산의 농도 변화를 나타낸 것이다 (참고문헌: CAMP-ISIJ Yol.8(1995), p1563).
도 4는 본 발명의 일 실시예에 있어서, 혼산조의 산용액 내 티타늄 이온에 따른 무게 감량 변화를 그래프로 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 있어서, 혼산조의 산용액 내 티타늄 이온에 따른 표면 조도값을 그래프로 나타낸 것이다.

앞서 기술한 바와 같이, 티타늄 열연판재의 산세시 혼산조의 산용액 중 유리(free) 불산은 산세활성에 영향을 미치는데, 이러한 유리 불산은 상기 산용액 내 금속 이온, 특히 티타늄 이온에 따라 달라진다.

보다 구체적으로, 도 3에 나타낸 바와 같이, 산용액 내 티타늄 농도가 40g/l 이상이면 유리 불산의 농도가 0이 되어 산용액의 산세 활성이 거의 나타나지 않는 것을 확인할 수 있으며, 상기 산용액 내 금속이온 농도가 증가할수록 산세 활성은 반비례적으로 감소함을 확인할 수 있다.

이에, 본 발명자들은 티타늄 열연판재의 산세시 산용액 내 티타늄 이온 농도를 산세가 가능한 임계 농도 이하로 유지할 수 있는 최적의 방법에 대하여 연구하였으며, 그 결과 최초 산세 개시 후 산용액 내 질산 농도를 제어하는 것이 상기 티타늄 이온 농도를 효과적으로 제어할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 일 측면에 따른 티타늄 열연판재의 산세 방법은 하기의 A단계 부터 F단계를 거쳐 이루어질 수 있다.

보다 구체적으로, 티타늄 열연판재를 준비한 후 700~800℃에서 소둔 열처리하는 A단계; 상기 소둔 열처리된 티타늄 열연판재를 숏 블라스터(shot blaster)로 기계적 전처리하는 B단계; 상기 전처리된 티타늄 열연판재를 질산과 불산으로 이루어진 혼산조에서 1차 산세처리하는 C단계; 상기 1차 산세처리된 티타늄 열연판재를 브러쉬롤과 접촉시켜 연마하는 D단계; 상기 연마된 티타늄 열연판재를 혼산조에서 2차 산세처리하는 E단계; 및 상기 2차 산세처리된 티타늄 열연판재를 세척 및 수세하는 F단계를 거쳐 이루어진다.

이때, 상기 티타늄 열연판재 코일당 상기 A단계 내지 F단계를 실시한 후 상기 혼산조 내에 40~45g/l의 질산을 도징(dosing)하는 단계를 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 질산 도징(dosing) 처리는 혼산조의 산용액 내 티타늄 이온 농도를 제어하기 위한 것으로서, 도 2에 나타낸 바와 같이 질산 도징을 실시하지 않는 경우 산용액 내 티타늄 이온 농도가 급격히 증가하여 산세 처리를 실시한지 24시간 이후에는 70g/l 이상으로 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 상태가 되면 산용액 내 불산은 티타늄 열연판재 표면의 스케일을 제거하는 산세 반응에 소모되지 못하고 대부분 산용액 중 증가된 티타늄 이온과 반응하여 착화합물을 형성하게 되므로 산세 활성이 저하되는 문제가 있다.

따라서, 본 발명에서는 코일당 산세 처리를 완료한 후 상기 혼산조의 산용액 내에 일정 농도로 질산 도징을 실시하는 것이 바람직하다.

이때, 질산의 농도가 40g/l 미만이면 산용액 내 티타늄 이온 농도를 충분히 낮추지 못하는 문제가 있으며, 반면 45g/l를 초과하여 너무 높으면 산용액 내 불산과 질산의 비(불산/질산)가 낮아져 산용액의 산세성이 낮아지는 문제가 있다.

상기와 같은 질산 도징 처리에 의해 상기 혼산조의 산용액 내 티타늄 이온 농도를 30g/l 이하로 유지할 수 있으며, 이로 인해 장시간 동안 산용액의 교체 없이 산세 공정을 실시할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 방법에 의해 티타늄 열연판재의 산세시, 혼산조의 산용액 내 질산 농도 및 불산 농도를 제어하는 것이 바람직하다.

보다 바람직하게는, 상기 산용액 내 질산의 농도는 60~120g/l, 불산의 농도는 25~35g/l로 제어하는 것이 바람직하다.

만일, 질산의 농도가 60g/l 미만 또는 불산의 농도가 25g/l 미만이면 충분한 산세가 이루어지지 못할 우려가 있으며, 반면 질산의 농도가 120g/l를 초과하게 되면 오히려 산세능이 저하되고, 불산의 농도가 35g/l를 초과하게 되면 과산세가 일어나 티타늄 열연판재의 손실이 커지므로 바람직하지 못하다.

위와 같이, 혼산조의 산용액 내 티타늄 이온 농도, 질산 농도 및 불산 농도를 일정 조건으로 제어함으로써, 티타늄 열연판재 표면에 형성된 스케일을 효율적으로 완벽하게 제어할 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명은 상기 혼산조 내 질산 및 불산은 산 순환탱크로부터 공급함에 있어서, 상기 혼산조와 산 순환탱크 사이에 여과기(membrane)를 더 구비하는 것이 바람직하다.

상기 여과기(membrane)는 산세 처리 과정 또는 처리 후에 산용액 내 형성된 슬러지를 제거하기 위한 것으로서, 상기 혼산조와 산 순환탱크 사이에 산용액이 순환할 때 상기 여과기에 의해 슬러지가 걸러짐으로써 혼산용액의 티타늄 금속이온 농도를 낮게 유지할 수 있어, 산용액 내 티타늄 이온 농도를 보다 더 효과적으로 관리할 수 있다.

특히, 상기 여과기를 통해 상기 반응식 ③ 및 ④에 의해 발생한 TiF₃와 TiF₄ 슬러지를 제거할 수 있으므로 부반응 ⑥ 및 ⑦을 근본적으로 방지할 수 있는 효과가 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하지는 않는다.

( 실시예 1)

두께 3mm 티타늄 열연판을 750℃로 열처리하여 50mm(L) × 50mm(W)로 절단하여 숏 블라스팅(shot blasting) 전처리를 행한 다음, 하기 표 1에 나타낸 조건의 혼산조에서 산세 처리를 실시하였다. 이때, 혼산조의 산용액 내 불산 농도 및 티타늄 이온 농도에 따른 무게 감량을 측정하여 산세성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 도 4에 나타내었다.

이때, 산세성은 다음과 같이 평가하였다.

×: 미산세

△: 얼룩 잔존

○: 양호

구분	혼산조 조건					평가 결과
구분	HF (g/l)	HNO₃ (g/l)	온도 (℃)	산세시간 (sec)	티타늄 이온(g/l)	무게 감량 (mg/cm²)	산세성
바교예 1	20	100	40	150	5	4	×
발명예 1	25	100	40	150	0	17	○
발명예 2	25	100	40	150	5	21	○
발명예 3	25	100	40	150	10	26	○
발명예 4	25	100	40	150	15	27	○
발명예 5	25	100	40	150	20	29	○
발명예 6	25	100	40	150	25	29	○
발명예 7	25	100	40	150	30	20	○
비교예 2	25	100	40	150	35	5	△
비교예 3	25	100	40	150	45	3	×

상기 표 1 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 혼산조의 산용액 내 티타늄 이온 농도가 증가할수록 산세성이 저하되는 것을 확인할 수 있으며, 30g/l까지는 산세성이 양호한 반면, 35g/l 이상에서는 산세성이 급격하게 떨어지는 것을 확인할 수 있다.

또한, 산용액 내 티타늄 이온 농도가 30g/l 이하를 만족하더라도, 불산의 농도가 20g/l인 경우 미산세가 발생함을 확인할 수 있다.

이를 통해 볼 때, 티타늄 열연판재의 산세시 혼산조의 산용액 내 티타늄 이온 농도 및 불산 농도를 일정 수준으로 제어할 필요가 있는 것이다.

( 실시예 2)

상기 실시예 1과 동일한 열연판에 대해 숏 블라스팅(shot blasting) 전처리를 행한 다음, 하기 표 2에 나타낸 조건으로 산세 처리를 실시하였다. 이때, 코일당 질산 도징 처리 유무와 슬러지 처리 유무에 따른 티타늄 이온 농도의 변화 및 용삭량을 측정하여 표 2에 나타내내었다.

비교를 위해, 질산 도징 대신 80g/l로 불산 도징을 실시하는 종래예를 함께 나타내었다.

구분	HF (g/l)	HNO₃ (g/l)	온도 (℃)	시간 (hr)	질산도징 (g/l)	슬러지 처리 유무	티타늄 이온 농도(g/l)	용삭량 (㎛)
코일 1	25	100	35	0	-	○	2	42
코일 2	25	100	37	4	40	○	15	45
코일 3	25	100	40	8	40	○	21	47
코일 4	25	100	41	12	40	○	24	49
코일 5	25	100	42	16	40	○	26	53
코일 6	25	100	43	20	40	○	29	55
코일 7	25	100	45	24	40	○	30	57
코일 8	25	100	38	4	45	○	16	46
코일 9	25	100	40	8	45	○	23	48
코일 10	25	100	41	12	45	○	26	49
코일 11	25	100	42	16	45	○	27	54
코일 12	25	100	43	20	45	○	29	56
코일 13	25	100	45	24	45	○	30	59
코일 14	25	100	36	4	50	○	15	41
코일 15	25	100	37	8	50	○	21	37
코일 16	25	100	39	12	50	○	24	32
코일 17	25	100	40	16	50	○	26	28
코일 18	25	100	42	20	50	○	29	25
코일 19	25	100	43	24	50	○	30	23
코일 20	25	100	40	8	35	○	13	27
종래예	25	100	50	24	- (불산도징)	×	75	30

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 코일당 40~45g/l의 질산 도징에 의해 산세 처리 24시간이 경과 하더라도 산용액 내티타늄 이온 농도가 30g/l 이하로 제어되는 것을 확인할 수 있다.

반면, 질산 도징을 행하지 않고 불산 도징을 행하는 종래예의 경우 산세 처리 24시간 후 산용액 내 티타늄 이온 농도가 75g/l로 급격히 증가한 것을 확인할 수 있다.

한편, 코일당 50g/l 이상의 농도로 질산 도징을 행한 경우 오히려 산세능이 저하되어 조업개시 후 약 8시간 이후에는 용삭량이 40㎛ 이하로 떨어지는 것을 확인할 수 있다.

또한 산용액 내 티타늄 이온 농도에 따른 표면조도를 측정하여 도 5에 나타내었다.

도 5에 나타낸 바와 같이, 산용액 내 티타늄 이온 농도가 30g/l 이상이 되면 평균 조도값이 급격히 증가하는 것을 확인할 수 있는데, 이는 산세 활성이 떨어진 결과에 의한 것이다. 즉, 산세활성이 충분히 높을 경우 상대적으로 표면적이 넓은 표면 굴곡의 돌출부에서 반응속도가 빠르게 일어나 결과적으로 표면 굴곡이 완만하게 되어 표면조도가 좋아지게 되는 것을 의미한다. 다시 말해서, 금속 이온이 임계적 이상으로 높아지면 산세능이 떨어져 표면조도가 나빠지는 현상이 일어나게 되는 것이다.

( 실시예 3)

상기 실시예 1과 동일한 열연판에 대해 숏 블라스팅(shot blasting) 전처리를 행한 다음, HF 25g/l, HNO₃ 100g/l, 온도 35℃ 조건의 1 혼산조와 HF 25g/l, HNO₃ 100g/l, 온도 35℃ 조건의 2 혼산조에서 각각 산세 처리를 실시하였다. 이때, 코일당 질산 도징 처리 유무 및 처리 농도(g/l)에 따른 티타늄 이온 농도 변화를 측정하여 도 2에 나타내었다.

도 2에 나타낸 바와 같이, 질산 도징을 행하지 않은 경우(질산미도징) 산세 시간이 경과할수록 혼산조의 산용액 내 티타늄 이온 농도가 급격하게 증가하여 약 24시간이 경화한 후에는 혼산조 내 티타늄 금속이온이 75g/l로 증가한 반면, 질산 도징을 행하는 경우(코일도징)에는 상기 행하지 않는 경우(질산미도징)에 비해서는 티타늄 이온 농도가 낮게 유지되는 것을 확인할 수 있다.

다만, 질산 도징시 그 농도가 너무 적은 경우(35g/l) 또는 너무 많은 경우(50g/l, 57g/l)에는 산세 시간이 15시간 이상 경과한 이후에는 산용액 내 티타늄 이온 농도가 30g/l를 초과함을 확인할 수 있다.

상술한 결과들로 볼 때, 본 발명에서 제시하는 혼산조의 산용액 내 티타늄 이온 농도는 30g/l 이하로 제한하는 한편, 이를 달성하기 위해 코일당 일정 농도로 질산 도징을 행함이 바람직하며, 더불어 슬러지 제어 처리를 동시에 행할 경우, 상기 산용액 내 티타늄 이온 농도의 제어가 더욱 유리해진다.

Claims

티타늄 열연판재를 준비한 후 700~800℃에서 소둔 열처리하는 A단계; 상기 소둔 열처리된 티타늄 열연판재를 숏 블라스터(shot blaster)로 기계적 전처리하는 B단계; 상기 전처리된 티타늄 열연판재를 질산과 불산으로 이루어진 혼산조에서 1차 산세처리하는 C단계; 상기 1차 산세처리된 티타늄 열연판재를 브러쉬롤과 접촉시켜 연마하는 D단계; 상기 연마된 티타늄 열연판재를 혼산조에서 2차 산세처리하는 E단계; 및 상기 2차 산세처리된 티타늄 열연판재를 세척 및 수세하는 F단계를 포함하는 티타늄 열연판재의 산세 방법에 있어서,
상기 티타늄 열연판재 코일당 상기 A단계 내지 F단계를 실시한 후 상기 혼산조 내에 40~45g/l의 질산을 도징(dosing)하는 단계를 실시하는 것을 특징으로 하는 티타늄 열연판재의 산세 방법.
제 1항에 있어서,
상기 혼산조 내 티타늄 이온 농도는 30g/l 이하, 질산의 농도는 60~120g/l, 불산의 농도는 25~35g/l로 제어하는 것인 티타늄 열연판재의 산세 방법.
제 1항에 있어서,
상기 혼산조 내 질산 및 불산은 산 순환탱크로부터 공급되고,
상기 혼산조와 산 순환탱크 사이에 여과기(membrane)를 더 구비하는 것인 티타늄 열연판재의 산세 방법.
제 3항에 있어서,
상기 여과기(membrane)에 의해 슬러지가 제거되는 것인 티타늄 열연판재의 산세 방법.