KR101908800B1 - 고망간 린 듀플렉스 강의 산세 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 강 중 성분이 중량%로 C: 0.02~0.06%, Si: 0.55~0.8%, Mn: 2.8~3.2%, N: 0.2~0.28%, Cr: 19.0~21.0%, Ni: 0.5~1.5%, Cu: 0.3~1.2%, P: 0.035% 이하(0 제외), S: 0.003% 이하(0 제외), 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 린 듀플렉스 강을 소둔 열처리 후에 강의 소둔 스케일을 제거하는 산세방법을 제공하는 것으로서, 황산나트륨을 전해질로 사용하는 전해용액으로 표면의 크롬-리치 스케일을 전해 제거하는 중성염 전해산세 단계, 질산 및 메탈 질산염을 전해질로 사용하는 전해용액으로 Mn 산화물을 제거하는 질산 전해산세 단계 및 질산 및 불산을 포함하는 혼산 용액에 침지하는 혼산 침지 단계를 포함하며, 상기 질산 전해산세 단계는 중성염 전해산세 단계를 수행하는 시간에 대비하여 1.3배 이상, 2.0배 이하의 시간동안 수행한다.

Description

고망간 린 듀플렉스 강의 산세 방법{METHOD FOR ACID PICKLING LEAN DUPLEX STAINLESS STEEL}
본 발명은 강 중 성분이 중량%로 C: 0.02~0.06%, Si: 0.55~0.8%, Mn: 2.8~3.2%, N: 0.2~0.28%, Cr: 19.0~21.0%, Ni: 0.5~1.5%, Cu: 0.3~1.2%, P: 0.035% 이하(0 제외), S: 0.003% 이하(0 제외), 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 린 듀플렉스 스테인리스 냉연강판의 산세공정에 있어서, Mn 산화물을 효과적으로 제거하는 산세 방법에 대한 것이다.
스테인리스 냉연강판은 냉간 압연 후에 소정의 기계적 특성을 얻기 위해 800~1150℃의 열처리 과정을 거치게 되는데, 이러한 열처리 과정에서 강판의 표면이 로 내부에서 고온의 산소와 반응하여 표면에 산화스케일(SiO2, (Cr,Fe)2O3)이 생성된다. 이러한 강판 표면의 산화 스케일은 제품에 대한 외관을 나쁘게 하여 강판의 품질을 악화시키며, 또한, 강판의 부식을 야기하는 출발점이 되어 강판의 내식성을 저하시킨다.
따라서, 통상적으로 미려한 표면품질을 얻고 내식성을 향상시키기 위해, 브러쉬, 쇼트 볼 블라스팅 등에 의한 물리적 디스케일링, 황산나트륨, 황산, 질산 전해질을 사용한 전해 디스케일링, 염욕, 혼산 등을 사용한 화학적 디스케일링 등의 다양한 방법을 조합하여 강판 표면의 산화스케일을 제거함으로써 스테인리스 냉연강판을 제조하고 있다. 이와 같은 스케일링을 제거하는 과정을 산세공정이라고 한다.
이러한 스테인리스 산세공정 중 황산나트륨을 사용하는 중성염 전해산세 공정을 포함하는 산세공정은 고속 친환경 산세 공정으로 표면을 미려하게 만들 수 있는 공정이다. 상기 중성염 전해산세 공정의 경우 난용성 Cr 산화물을 전기화학 반응을 통하여 수용성 CrO4 2-로 산화시켜 용해하는 스케일 제거 기구를 갖는다.
한편, 스테인리스 강은 강을 구성하고 있는 미세조직에 따라서 페라이트 상을 갖는 페라이트 스테인리스 강과 오스테나이트 상을 갖는 오스테나이트 스테인리스 강, 그리고 이 두 가지 상을 모두 갖는 이상 스테인리스 강으로 구분될 수 있다. 이중, 상기 이상 스테인리스 강은 페라이트 스테인리스 강과 오스테나이트 스테인리스 강의 장점을 모두 가지고 있어 강도와 내식성을 요구하는 구조재료로 많이 상용되고 있다.
상기 이상 스테인리스 강은 오스테나이트 상과 페라이트 상을 모두 안정시키기 위해서 오스테나이트 안정화 원소인 니켈 등이 다량 함유되어 있고, 페라이트 상을 안정시키기 위해서 안정화 원소로 크롬, 몰리브데늄과 같은 합금원소들이 함유되어 있다. 이러한 안정화 원소를 다량 함유함으로 인해 이상 스테인리스 강은, 가격이 매우 비싸다. 이에, 최근에는 이들 합금원소를 다른 원소로 대체한 린 듀플렉스 강들이 개발되고 있다.
상기 린 듀플렉스 강은 오스테나이트 안정화 원소인 고가의 니켈 대신 망간 함량을 높이고, 페라이트 안정화 원소인 크롬이나 몰리브데늄 대신 실리콘 함량을 높여서 제조된다.
그러나, 상기 린 듀플레스 강에 다량 첨가되는 망간이나 실리콘 등의 성분은 중성염 전해산세 공정을 포함하는 산세 공정에 의해서는 제거하기 어려운 원소들로, 이들의 산화물은 산세가 잘되지 않는다.
또한, 통상의 이상 스테인리스 강의 제조 공정은 제강 및 연속주조를 통하여 주편을 제조하고, 이 주편을 열간압연 및 열연소둔, 냉간압연, 냉연 소둔산세로 이루어진다. 이 과정에서 오스테나이트 상과 페라이트 상이 길게 교차로 늘어져 있는 조직을 갖는다.
이와 같은 조직은 산세 공정에서 오스테나이트 강과 페라이트 강의 용해 특성 차이로 인해 산세 후에 줄무늬 형태로 나타나게 되며, 이러한 줄무늬 때문에 표면 품질이 중요한 외장재 용도로의 사용에 제약이 따른다.
본 발명은 망간이나 실리콘의 산화물을 용이하게 제거하고, 또 표면에 줄무늬 생성을 억제시킬 수 있는 고망간 함유 린 듀플렉스 강의 산세 방법을 제공하고자 한다.
보다 구체적으로, 본 발명은 강 중 성분이 중량%로 C: 0.02~0.06%, Si: 0.55~0.8%, Mn: 2.8~3.2%, N: 0.2~0.28%, Cr: 19.0~21.0%, Ni: 0.5~1.5%, Cu: 0.3~1.2%, P: 0.035% 이하(0 제외), S: 0.003% 이하(0 제외), 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 린 듀플렉스 스테인리스 냉연강판의 산세 공정에 있어서, Mn 산화물을 효과적으로 제거하고, 또한 표면에 줄무늬가 없는 표면 품질이 균일한 린 듀플렉스 스테인리스 강을 제공하고자 한다.
본 발명은 강 중 성분이 중량%로 C: 0.02~0.06%, Si: 0.55~0.8%, Mn: 2.8~3.2%, N: 0.2~0.28%, Cr: 19.0~21.0%, Ni: 0.5~1.5%, Cu: 0.3~1.2%, P: 0.035% 이하(0 제외), S: 0.003% 이하(0 제외), 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 린 듀플렉스 강을 소둔 열처리 후에 강의 소둔 스케일을 제거하는 산세방법에 대한 것으로서, 상기 산세 방법은 황산나트륨을 전해질로 사용하는 전해용액으로 표면의 크롬-리치 스케일을 전해 제거하는 중성염 전해산세 단계, 질산 및 메탈 질산염을 전해질로 사용하는 전해용액으로 Mn 산화물을 제거하는 질산 전해산세 단계 및 질산 및 불산을 포함하는 혼산 용액에 침지하는 혼산 침지 단계를 포함한다. 이?, 상기 질산 전해산세 단계는 중성염 전해산세 단계를 수행하는 시간에 대비하여 1.3배 이상, 2.0배 이하의 시간동안 수행하는 것이 바람직하다.
상기 중성염 전해산세 단계 및 질산 전해산세 단계를 포함하는 전해산세는 소둔 열처리 수행 시간의 70 내지 90% 범위의 시간동안 수행하는 것이 바람직하다.
상기 혼산 침지 단계는 상기 중성염 전해산세 단계 및 질산 전해산세 단계를 포함하는 전해산세 수행 시간의 35 내지 65% 범위의 시간동안 수행하는 것이 또한 바람직하다.
상기 중성염 전해 산세는 황산나트륨 전해질을 180 내지 250g/ℓ 포함하는 중성염 전해액에서 수행할 수 있다.
상기 중성염 전해액은 60 내지 90℃의 온도를 갖는 것일 수 있다.
상기 중성염 전해액은 pH가 3.5 내지 5.5의 범위인 것이 바람직하다.
상기 중성염 전해 산세는 상기 중성염 전해액에 8 내지 10A/d㎡ 범위의 전류밀도를 인가하되, 강판의 표면 전위가 +, -, +의 순서로 최소 1번 이상 대전되도록 인가하여 수행할 수 있다.
상기 질산 전해 산세는 질산, 메탈 질산염 또는 질산 및 메탈 질산염의 질산 전해질을 70~120g/ℓ 포함하는 질산 전해액에서 수행하는 것일 수 있다.
상기 질산 전해액은 전해액의 온도를 45 내지 60℃의 범위로 유지하여 수행하는 것이 바람직하다.
상기 질산 전해 산세는 상기 질산 전해액에 4~8A/d㎡ 범위의 전류밀도를 인가하되, 강판의 표면 전위가 +, -, +의 순서로 최소 1번 이상 대전되도록 인가하여 수행할 수 있다.
상기 혼산 용액은 질산 130 내지 180g/ℓ 및 불산 25 내지 35g/ℓ로 포함하는 것일 수 있다.
상기 혼산 용액은 45 내지 55℃의 온도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 고 Mn 함유 린 듀플렉스 스테인리스 강판을 산세함에 있어서, 전해산세 영역에서 Mn 산화물을 용이하게 제거할 수 있다.
또한, 혼산 침지시 잔류 실리콘 산화물을 완전히 제거하면서, 표면 줄무늬 생성을 억제할 수 있는 고속의 소둔산세 프로세스를 제공한다.
도 1은 강재 성분의 전위(E)와 산도(pH)에 따른 평형시 안정상을 설명하는 포베이 도표로서, (a)는 크롬에 대한 E-pH 도표를 나타내는 것이고, (b)는 망간에 대한 E-pH 도표를 나타내는 것이다.
도 2는 실시예 1의 소둔 열처리된 린 듀플렉스 강판에 대한 소둔 스케일의 깊이 방향 성분을 GDS로 분석 결과이다.
도 3은 실시예 1의 소둔 열처리된 린 듀플렉스 강판에 대한 소둔 스케일의 TEM 단면을 촬영한 사진이다.
도 4는 비교예 3의 산세에 의해 줄무늬가 생성된 표면을 촬영한 광학 사진이다.
본 발명은 강 중 성분이 중량%로 C: 0.02~0.06%, Si: 0.55~0.8%, Mn: 2.8~3.2%, N: 0.2~0.28%, Cr: 19.0~21.0%, Ni: 0.5~1.5%, Cu: 0.3~1.2%, P: 0.035% 이하(0 제외), S: 0.003% 이하(0 제외), 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 린 듀플렉스 스테인리스 냉연강판의 산세 공정에 있어서, Mn을 산화물을 효율적으로 제거하기 위한 수단을 제공한다. 또한, 산세 후 표면에 줄무늬가 발생하지 않는 표면을 제공한다.
본 발명의 산세 공정은 황산나트륨을 전해질로 사용하는 전해용액으로 강판 표면의 크롬-리치 스케일을 전해 제거하는 중성염 전해산세 공정을 포함하고, 질산 및 메탈 질산염을 전해질로 사용하는 전해용액으로 Mn 산화물을 제거하는 질산 전해공정을 포함하고, 질산 및 불산을 포함하는 혼산 용액에 침지하는 혼산 침지 단계를 포함한다.
상기 중성염 전해산세 공정은 소둔된 린 듀플렉스 스테인리스 강판을 상기 황산나트륨을 전해질로 포함하는 중성염 전해액에 침지하고, 전류를 인가함으로써 강판 표면의 크롬 리치 스케일을 제거하는 단계이다.
상기 황산나트륨 전해질은 180~250g/ℓ로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 황산나트륨 전해질의 함량이 180g/ℓ 미만인 경우에는 전기전도도가 떨어져 대전효율이 낮아지는 문제가 있으며, 250g/ℓ를 초과하는 경우에는 황산나트륨의 석출과 비용이 많이 드는 문제가 있는바, 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 중성염 전해산세 공정은 중성염 전해액의 온도를 60 내지 90℃의 범위로 유지하여 수행하는 것이 바람직하다. 상기 중성염 전해액의 온도가 60℃ 미만인 경우에는 전기전도도가 떨어져 대전효율이 낮아지는 문제가 있고, 90℃를 초과하는 경우에는 용액가열을 위한 열교환기가 대형화되어야 하는바, 비용이 많이 드는 문제가 있는바, 상기 범위의 온도에서 중성염 전해산세 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
상기 중성염 전해산세 공정에 있어서 중성염 전해액의 pH는 3.5 내지 5.5 범위인 것이 바람직하다. 중성염 전해액의 pH가 3.5 미만이면 pH가 급격히 떨어져 전해 얼룩이 발생할 수 있고, 또한, 메탈이온의 용해도가 증가하여 전류 인가 시 표면에 메탈이 전착되어 황변이 발생할 수 있으며, pH 관리 범위가 높으면 중화제 투입량과 다량의 슬러지가 많아져 용액 관리가 어려운 문제가 있는바, 상기 범위의 pH를 갖는 것이 바람직하다.
상기와 같은 조건의 중성염 전해액에 린 듀플렉스 강판을 침지하고 소정의 전류밀도를 인가함으로써 강판 표면의 크롬 리치 스케일을 제거한다. 이때, 상기 전해액에 인가되는 전류밀도는 강판 표면의 전위가 +, -, +의 순서로 최소 1번 이상 대전되도록 인가되며, 8 내지 10A/d㎡ 범위의 전류밀도를 인가하는 것이 바람직하다. 상기 중성염 전해액에 인가되는 전류밀도가 8A/d㎡ 미만이면 스케일 제거가 어려운 문제가 있으며, 10A/d㎡를 초과하면 모재 용해에 의한 표면이 손상될 문제가 있다.
상기 질산 또는 메탈 질산염을 전해질로 사용하는 전해용액으로 Mn 산화물을 제거하는 질산 전해공정을 포함한다. 상기 질산 전해공정은 중성염 전해산세 공정에 의해 크롬 리치 스케일이 제거된 강판을 상기 질산 및 메탈 질산염을 전해질로 포함하는 질산 전해액에 침지하고, 전류를 인가함으로써 강판 표면의 망간 산화물을 제거하는 단계이다.
상기 질산 전해질은 질산 전해액 내에 70~120g/ℓ로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 질산 전해질의 함량이 70g/ℓ 미만인 경우에는 전기전도도가 떨어져 대전효율이 낮아지며, 질산농도가 높아질수록 탈스케일 성능이 높아질 수 있으나, 질산농도가 120g/ℓ를 초과하는 경우에는 과산세가 야기되어 스테인레스강의 표면을 손상시킬 수 있는바, 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 질산 전해공정은 전해액의 온도를 45 내지 60℃의 범위로 유지하여 수행하는 것이 바람직하다. 상기 질산 전해액의 온도가 45℃ 미만인 경우에는 스케일의 용해 반응 속도가 떨어지는 문제가 있고, 60℃를 초과하는 경우에는 NOx 가스발생이 많아지는 문제가 있는바, 상기 범위의 온도에서 중성염 전해산세 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 조건의 질산 전해액에 린 듀플렉스 강판을 침지하고 소정의 전류밀도를 인가함으로써 강판 표면의 크롬 리치 스케일을 제거한다. 이때, 상기 전해액에 인가되는 전류밀도는 강판 표면의 전위가 +, -, +의 순서로 최소 1번 이상 대전되도록 인가되며, 4 내지 8A/d㎡ 범위의 전류밀도를 인가하는 것이 바람직하다. 상기 질산 전해액에 인가되는 전류밀도가 4A/d㎡ 미만이면 망간 스케일 제거가 어려우며, 8A/d㎡를 초과하면 표면 용해량이 커져 표면이 손상될 수 있는 문제가 있다.
통상 Cr 산화물은 도 1의 (a)에 나타낸 바와 같이, pH 4 내지 6의 중성염에서 SHE(standard hydrogen electrode) 기준전극 대비 0.6V 이상에서 CrO4 2 - 이온으로 산화용해가 된다. 그러나, Mn 산화물에 대하여는 상기와 같은 pH 영역은 안정한 영역이며, 이러한 Mn 산화물을 용해하기 위해서는 1.3V 이상이 요구된다. 따라서, Mn 산화물을 용해되는 데에는 Cr 산화물의 용해에 비하여 상대적으로 많은 에너지가 소비된다.
특히, 소둔 스케일 내에 존재하는 Cr2O3는 아래 식 (1) 및 (2)에 나타난 바와 같이 바로 이온으로 용해되는 반면, Mn2O3의 경우는 식 (3) 및 (4)에 나타낸 바와 같이 MnO2로 산화된 후에 MnO4 2 -로 용해되기 때문에 속도 면에서도 불리하다.
Cr2O3 + 5H2O → 2CrO4 2 - + 8H+ + 6e- (1)
Cr2O3 + 4H2O → Cr2O7 2 - + 8H+ + 6e- (2)
Mn2O3 + H2O → 2MnO2 + 2H+ + 2e- (3)
MnO2 + 2H2O → MnO4 2 - + 4H+ +2e- (4)
특히 망간을 높은 함량으로 함유하는 린 듀플렉스 강의 경우에는 소둔 시에 소둔 스케일 깊이 방향으로 최외각에 Mn 산화물이 존재하기 때문에 Mn 산화물을 효과적으로 제거하지 못하면, 하부 계면에 있는 Si 산화물도 제거하기가 어렵다.
따라서, 도 1에서 나타낸 바와 같이 고 Mn 함유 린 듀플렉스 강의 경우는 Cr 산화물을 용이하게 용해할 수 있는 중성염 전해산세 용액에서 용해하기보다 Mn 산화물을 용이하게 용해할 수 있는 산 용액에서 충분한 시간동안 용해되도록 전해산세 공정을 수행할 필요가 있다.
통상의 중성염 전해 산세 공정에서는 중성염 전해산세 공정에서의 침지 시간이 질산 전해산세 공정에서의 침지 시간에 비하여 길어, 고망간 듀플렉스 강의 양호한 산세 효과를 얻기가 어렵다. 이에, 본 발명은 고망간 린 듀플렉스 강의 산세 공정을 용이하게 하기 수행하기 위해서 중성염 전해산세의 침지 시간보다 질산 전해 침지 시간을 길게 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 중성염 전해산세조에 침지하여 전해산세 공정을 수행하는 시간에 비하여 질산 전해산세조에 침지하여 전해산세 공정을 수행하는 시간을 1.3배 이상 동안 수행하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조건하에서 수행하여야 망간 산화물을 충분히 제거할 수 있고, 이후의 혼산 침지에 의해 Si 산화물도 효과적으로 제거할 수 있다.
상기 질산 전해산세 공정은 보다 구체적으로 중성염 전해산세 공정에 비하여 1.3배 이상 2.0배 이하로 수행하는 것이 바람직하다. 상한을 두는 이유는, 질산 전해산세 시간이 길어질수록 모재에 대하여도 전해 연마 효과가 나타나 모재 표면의 손상을 야기할 수 있기 때문에, 상기 범위로 한정한다.
이러한 관계로부터, 전해산세 공정이 수행되는 전해산세 설비를 구성함에 있어서는 중성염 전해산세 공정에 비하여 질산 전해산세 공정의 시간이 보다 길게 수행되도록 설계하는 것이 바람직함을 알 수 있다. 따라서, 이를 위해서 예를 들면, 상기 중성염 전해산세조의 길이에 비하여 질산 전해산세조의 길이를 보다 길게 설계하는 것이 바람직하다.
상기 질산 전해산세조의 길이는 강판이 상기 중성염 전해산세조에 침지되는 시간보다 1.3배 이상 길게 설계되는 것이 바람직하며, 구체적인 길이는 상기 질산 전해산세 및 중성염 전해 산세를 포함하는 전해 산세 공정을 통과하는 강판의 이동속도에 따라 달라질 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지는 않는다.
나아가, 상기 중성염 전해산세 및 질산 전해산세를 합하여 전해산세 공정이라 할 때, 상기 전해산세 공정을 수행하는 시간은 소둔 열처리 시간의 70 내지 90% 범위의 시간동안 수행하는 것이 바람직하다. 전해산세 시간이 전체 열처리 시간의 70% 미만이면 소둔스케일 제거가 충분히 되지 않으며, 90% 초과의 경우 과산세에 의한 표면 손상을 유발시킬 수 있다.
따라서, 상기 전해산세 수행시간은 소둔 열처리 시간을 기준으로 상기 범위 내에서 설정하고, 이어서, 총 전해산세 수행 시간을 질산 전해산세 시간이 중성염전해산세 시간의 1.3 내지 2배의 범위가 되도록 설계함으로써 린 듀플렉스 냉연강판 표면에 존재하는 소둔 열처리에 의해 생성된 망간산화물을 효율적으로 제거할 수 있다.
상기 중성염 전해 및 질산 전해에 의한 산세공정을 거친 강판에 대하여는 질산과 불산을 포함하는 혼산 산세액에 침지하여 Si 산화물과 같이 최종 잔류하는 산화물을 제거하는 단계를 수행한다.
한편, 전해 산세 공정에서 외층 스케일을 충분히 용해하였다고 하더라도, 계면에 Si 산화물은 잘 제거되지 않는 난용성 산화물이다. 따라서, 이러한 Si 산화물을 제거하기 위해 혼산 침지 공정을 수행한다. 상기 혼산침지 공정은 질산 및 불산을 포함하는 혼산 용액에서 수행할 수 있다.
특히, 오스테나이트 상과 페라이트 상이 구분되어 있는 린 듀플렉스 강의 경우에는 Si 산화물이 오스테나이트 상에서는 주로 입계를 따라 형성되고, 페라이트 상에서는 입내 표면에 형성되어 있다. 따라서, 산세 공정에서 오스테나이트 상은 입계가 용해되고, 페라이트 상은 입내가 용해된다. 특히, 연속주조 공정으로 만들어진 슬라브를 열간압연-냉간압연을 하면서 조직이 길게 늘어나기 때문에, 오스테나이트 상과 페라이트 상간에 용해 형상 차이로 인해 줄무늬가 발생할 수 있다.
따라서, 상간 용해량 차이를 최소화하여 줄무늬 발생을 억제하기 위해서는 혼산 침지에서 모재 용해를 최소화하여야 한다. 이를 위해서는 용액의 산화력이 커서 스케일이 제거되고 난 후 표면에 부동태 피막이 잘 형성되어 모재 용해를 억제하여야 하며, 산화력을 키우기 위해서는 상기 혼산 용액의 질산 함량을 130g/ℓ 이상으로 높일 필요가 있다. 다만, 질산이 너무 과하면 질산에 의한 표면 용해가 일어날 수 있기 때문에, 상기 질산의 함량은 180g/ℓ로 한정하는 것이 바람직하다.
나아가, 상기 혼산 용액은 Si산화물을 제거하기 위해 자유 불산 농도가 충분히 높은 것이 바람직하다. 이에, 상기 혼산 용액 내의 자유 불산 농도는 25g/ℓ 이상인 것이 바람직하다. 다만, 상기 자유 불산 농도가 너무 높으면 표면 용해가 심하게 되어 줄무늬가 발생할 수 있으므로 이유로 35g/ℓ를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
상기 혼산 침지는 혼산 용액의 온도가 45 내지 55℃인 조건에서 수행하는 것이 바람직하다. 온도가 낮으면 미산세가 발생할 수 있고, 온도가 너무 높으면, 표면 용해량이 커져 줄무늬가 발생할 수 있다.
상기 혼산 침지 공정을 수행하는 시간은 앞서 수행한 전해산세 공정의 시간을 고려하여 적절하게 수행할 수 있다. 구체적으로는 상기 중성염 전해산세 단계 및 질산 전해산세 단계를 포함하는 전해산세 수행 시간의 35 내지 65% 범위의 시간동안 수행하는 것이 바람직하다.
이와 같은 범위에서 수행하는 경우 산세공정 후 줄무늬의 발생을 억제하면서도 미산세 또는 과산세의 문제없이 Si 산화물을 제거할 수 있어 양호한 산세 품질을 갖는 린 듀플렉스 냉연강판을 확보할 수 있다.
이와 같은 조건하에서 혼산 침지 공정을 수행하는 경우에는 린 듀플렉스 스테인리스 강에서 오스테나이트 강과 페라이트 강의 용해 특성 차이로 인해 산세 후에 나타나는 줄무늬의 생성을 억제할 수 있으며, 따라서, 표면 품질이 중요한 외장재로도 적합하게 사용될 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 일 예시로서, 이에 의해 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다.
실시예 1
1.2㎜ 두께를 가지며, 강 중 성분이 중량%로 C: 0.3%, Si: 0.7%, Mn: 3.0%, N: 0.25%, Cr: 20%, Ni: 1.0%, Cu: 0.7%, P: 0.035% 이하(0 제외), S: 0.003% 이하(0 제외), 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진 린 듀플렉스 냉연 강판을 1060℃에서 80초간 열처리하였다.
이와 같은 열처리에 의해 형성된 상기 린 듀플렉스 냉연강판에 대한 소둔 스케일의 깊이 방향 성분을 GDS로 분석하고, TEM 단면 형상을 촬영하였다.
GDS 분석 결과 및 TEM 단면 사진을 도 2 및 도 3에 각각 나타내었다.
도 2 및 도 3으로부터, 소둔 스케일의 두께는 120~230㎚이었으며 소둔스케일 외각은 Mn 성분이 무게비로 60% 함유되어 있고, Cr은 소둔스케일 계면 측에 40%까지 함유되어 있는 것으로 분석되었다.
상기 린 듀플렉스 냉연강판 표면의 소둔 스케일을 제거하기 위해, 중성염 전해산세 공정 및 질산 전해산세 공정을 수행하였다.
상기 중성염 전해산세는 pH 4, 80℃의 200g/ℓ 황산나트륨 용액에 10A/d㎡를 인가하여 수행하였으며, 상기 질산 전해는 60℃의 100g/ℓ 질산 용액에 6A/dm2의 전류를 인가하여 수행하였다.
총 전해시간은 소둔 시간의 80%인 64초로 고정하고, 아래 표 1에 나타낸 바와 같은 조건으로 중성염 전해산세 공정과 질산 전해산세 공정의 시간을 변화시키면서 중성염 전해 산세와 질산 전해 산세의 공정시간 비를 변경하였다.
상기 전해 산세 공정을 수행한 후에 강판 표면에 잔류하는 Mn 성분의 함량을 분석하고, 그 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
구분 전해공정 시간(sec) 전해산세 공정 시간 비
(질산전해/중성염전해)		 표면 잔류 Mn(%)
중성염 전해 질산 전해
비교예 1 64 0 0 20
비교예 2 43 21 0.5 17
비교예 3 38 26 0.7 15
비교예 4 32 32 1 7.5
비교예 5 29 35 1.2 5
발명예 1 27 35 1.3 3.2
발명예 2 27 37 1.4 3.2
발명예 3 23 41 1.8 3.0
발명예 4 21 43 2 3.0
발명예 5 18 46 2.5 3.0
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1 내지 5와 같이 질산 전해산세 시간이 중성염 전해산세 시간에 대비하여 1.2 이하인 경우에는 잔류 Mn의 함량이 5% 이상으로 다량 잔류하는 결과를 나타내었다.
그러나, 발명예 1 내지 5에서와 같이 전해산세 공정 시간 비가 1.3 이상인 경우에는 3.2% 이하로 모재의 Mn 함량 수준으로 떨어지는 결과를 나타내었다.
따라서, 중성염-질산전해 공정으로 구성된 산세 공정에서 고 Mn 강을 산세할 때에는 중성염 전해산세 공정 수행 시간에 비하여 질산 전해산세 공정 수행 시간이 긴 것이 바람직함을 알 수 있다.
실시예 2
상기 실시예 1의 발명예 2에 의해 얻어진 전해산세된 린 듀플렉스 냉연강판을 혼산 용액에 침지하여 혼산 산세를 수행하였다.
상기 혼산 용액 및 혼산 침지 조건은 아래 표 2에 나타낸 바와 같은 조건을 변경하여 수행하였으며, 혼산 침지 시간은 32초로 동일하게 수행하였다.
혼산 침지 후에 강판을 세척한 후 표면을 현미경으로 관찰하고, 산세 결과를 다음과 같이 평가하였다.
- Si 산화물이 확인되는 경우: '미산세'
- 잔류 Si 산화물이 없으나, 줄무늬가 발생한 경우: '줄무늬'
- 잔류 산화물 및 줄무늬가 발생하지 않은 경우: '정상'
구분 용액 농도(g/ℓ) 혼산침지온도
(℃)		 산세결과
질산 불산
비교예 1 100 15 50 미산세
비교예 2 100 20 45 미산세
비교예 3 100 25 50 줄무늬
비교예 4 100 30 45 줄무늬
비교예 5 130 20 45 미산세
발명예 1 130 25 55 정상
비교예 6 150 15 50 미산세
발명예 2 150 25 50 정상
발명예 3 150 30 45 정상
비교예 7 180 20 45 미산세
발명예 4 180 25 45 정상
발명예 5 180 35 45 정상
비교예 8 200 25 60 줄무늬
비교예 9 200 40 50 줄무늬
비교예 10 200 40 45 줄무늬
상기 표 2의 발명예 1 내지 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 45 내지 55℃의 온도 범위을 가지면서 질산 130 내지 180g/ℓ 및 불산 25 내지 35g/ℓ 범위의 농도를 갖는 혼산 용액에서 혼산 침지 공정을 수행한 경우에, 미산세와 줄무늬가 발생하지 않아 정상인 우수한 산세 표면을 제공함을 알 수 있었다.
반면, 비교예 1 및 2의 경우에는 질산 및 불산의 농도가 모두 낮아 미산세의 결과를 나타내었다.
그러나, 비교예 3 및 4와 같이 질산의 농도는 낮지만 불산 농도가 충분히 높은 경우에는 산세는 되지만, 산화력 부족으로 줄무늬가 발생함을 알 수 있었다. 비교예 3에 의해 얻어진 산세 후의 표면 광학 사진을 도 4에 나타내었는데, 도 4로부터 줄무늬 형상을 나타남을 알 수 있다.
한편, 비교예 8 내지 10의 경우 산화력은 충분하지만, 혼산 용액의 온도가 너무 높거나, 불산 농도가 과도하면 다시 줄무늬가 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
이와 같은 결과로부터, Si 산화물의 용해를 위하여 불산 농도가 충분하여야 함은 물론, 오스테나이트 상과 페라이트 상이 균일하게 용해될 수 있도록 용액의 산화력이 충분하여야 하는데, 이러한 산화력을 제공하기 위해서는 질산을 130~180g/ℓ의 농도로 포함하여야 함을 알 수 있었다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 린 듀플렉스 냉연강판을 사용하여 실시예 1과 동일한 온도 조건에서 소둔 열처리를 수행하였다. 이때, 소둔 열처리 시간은 아래 표 1에 기재된 바와 같이 변화시켰다.
그 후, 중성염 전해산세 및 질산 전해산세의 전해산세 공정을 수행하였다.
상기 중성염 전해산세 및 질산 전해산세의 전해 산세를 실시예 1의 발명예 2와 동일한 조건으로 수행하였다. 다만, 전해산세의 공정 시간은 표 3에 나타낸 바와 같이 변화시켰으며, 이때 중성염 전해산세 공정의 수행 시간 대비 질산전해 산세 공정의 수행 시간을 1.4배로 설정하여 수행하였다. 이에 의하는 경우 소둔 시간 대비 전해산세 시간의 비를 표 1에 나타내었다.
이어서 혼산 침지에 의한 혼산 산세를 수행하였다. 상기 혼산 산세의 혼산 용액은 실시예 2의 발명예 3과 동일한 조건의 용액을 사용하였다. 이때, 혼산 침지 시간은 아래 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시켰으며, 이 경우, 전해시간에 대한 혼산침지시간의 비를 표 3에 나타내었다.
이와 같은 소둔 강판의 산세 공정 후에 세척하고, 강판 표면을 관찰하여 산세성을 평가하였으며, 그 결과를 표 3에 함께 나타내었다.
산세성은 산세공정 후 강판 표면을 육안으로 관찰하였을 때 미산세나 과산세가 없는 경우를 ○, 미산세 또는 과산세인 경우를 ×로 표시하고, 그 결과를 표 3에 함께 나타내었다.
구분 공정시간(sec) 시간비 시간비 산세성
소둔 전해산세 혼산침지 전해산세/소둔 혼산침지/전해산세
발명예 1 60 48 28.8 0.80 0.60 ○
비교예 1 60 48 80 0.80 1.67 ×
비교예 2 60 56 42 0.93 0.75 ×
비교예 3 60 60 33.6 1.00 0.56 ×
발명예 2 80 60 39 0.75 0.65 ○
비교예 4 80 56 45 0.70 0.80 ×
비교예 5 80 72 22 0.90 0.31 ×
발명예 3 100 95 42 0.90 0.44 ○
발명예 4 100 75 45 0.75 0.60 ○
비교예 6 100 60 25.6 0.60 0.43 ×
발명예 5 140 98 34 0.70 0.35 ○
비교예 7 140 126 40 0.90 0.32 ×
비교예 8 140 64 25.2 0.46 0.39 ×

Claims (12)

  1. 강 중 성분이 중량%로 C: 0.02~0.06%, Si: 0.55~0.8%, Mn: 2.8~3.2%, N: 0.2~0.28%, Cr: 19.0~21.0%, Ni: 0.5~1.5%, Cu: 0.3~1.2%, P: 0.035% 이하(0 제외), S: 0.003% 이하(0 제외), 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 린 듀플렉스 강을 소둔 열처리 후에 강의 소둔 스케일을 제거하는 산세방법으로서,
    황산나트륨을 전해질로 사용하는 전해용액으로 표면의 크롬-리치 스케일을 전해 제거하는 중성염 전해산세 단계;
    질산 및 메탈 질산염을 전해질로 사용하는 전해용액으로 Mn 산화물을 제거하는 질산 전해산세 단계; 및
    질산 및 불산을 포함하는 혼산 용액에 침지하는 혼산 침지 단계;를 포함하며,
    상기 질산 전해산세 단계는 중성염 전해산세 단계를 수행하는 시간에 대비하여 1.3배 이상, 2.0배 이하의 시간동안 수행하고,
    상기 중성염 전해산세 단계 및 질산 전해산세 단계를 포함하는 전해산세는 소둔 열처리 수행 시간의 70 내지 90% 범위의 시간동안 수행하며,
    상기 혼산 침지 단계는 상기 중성염 전해산세 단계 및 질산 전해산세 단계를 포함하는 전해산세 수행 시간의 35 내지 65% 범위의 시간동안 수행하는 것인 소둔 열처리된 린 듀플렉스 강의 산세방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 중성염 전해 산세는 황산나트륨 전해질을 180 내지 250g/ℓ 포함하는 중성염 전해액에서 수행하는 것인 소둔 열처리된 린 듀플렉스 강의 산세방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 중성염 전해액은 60 내지 90℃의 온도를 갖는 것인 소둔 열처리된 린 듀플렉스 강의 산세방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 중성염 전해액은 pH가 3.5 내지 5.5의 범위인 소둔 열처리된 린 듀플렉스 강의 산세방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 중성염 전해 산세는 상기 중성염 전해액에 8 내지 10A/d㎡ 범위의 전류밀도를 인가하되, 강판의 표면 전위가 +, -, +의 순서로 최소 1번 이상 대전되도록 인가하여 수행하는 것인 소둔 열처리된 린 듀플렉스 강의 산세방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 질산 전해 산세는 질산, 메탈 질산염 또는 질산 및 메탈 질산염의 질산 전해질을 70~120g/ℓ 포함하는 질산 전해액에서 수행하는 것인 소둔 열처리된 린 듀플렉스 강의 산세방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 질산 전해액은 전해액의 온도를 45 내지 60℃의 범위로 유지하여 수행하는 것인 소둔 열처리된 린 듀플렉스 강의 산세방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 질산 전해 산세는 상기 질산 전해액에 4~8A/d㎡ 범위의 전류밀도를 인가하되, 강판의 표면 전위가 +, -, +의 순서로 최소 1번 이상 대전되도록 인가하여 수행하는 것인 소둔 열처리된 린 듀플렉스 강의 산세방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 혼산 용액은 질산 130 내지 180g/ℓ 및 불산 25 내지 35g/ℓ로 포함하는 것인 소둔 열처리된 린 듀플렉스 강의 산세방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 혼산 용액은 45 내지 55℃의 온도를 갖는 것인 소둔 열처리된 린 듀플렉스 강의 산세방법.
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