KR101597847B1 - 피라졸계 화합물, 이들의 제조 방법 및 이들을 함유하는 제초제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 농경지, 비농경지 등의 적용 범위 및 토양 처리, 경엽 처리 등의 적용 방법이 다방면에 걸쳐서 우수한 제초 효과를 나타내는 신규 제초제를 제공한다.
본 발명은 화학식 (I)로 표시되는 피라졸계 화합물 또는 그의 염; 그의 제조 방법; 이를 유효 성분으로서 함유하는 제초제; 및 그의 제초 유효량을 바람직하지 않은 식물 또는 그것이 생육하는 장소에 시용하는 것을 포함하는, 바람직하지 않은 식물을 방제하거나 그의 생육을 억제하는 방법에 관한 것이다:

(식 중, R¹은 알킬이고, R²는 수소 원자 또는 알킬이고, R³은 알킬이고, R⁴는 알킬이고, R⁵는 1개의 알콕시로 치환된 알킬, 1개의 알콕시로 치환된 알콕시 또는 알콕시카르보닐이고, R⁶은 알킬술포닐이고, A는 1 이상의 알킬로 치환된 알킬렌임).

Description

피라졸계 화합물, 이들의 제조 방법 및 이들을 함유하는 제초제{PYRAZOLE COMPOUNDS, PROCESS FOR THEIR PRODUCTION AND HERBICIDES CONTAINING THEM}

본 발명은 제초제의 유효 성분으로서 유용한 신규 피라졸계 화합물에 관한 것이다.

특허문헌 1 및 2에는 각각 피라졸계 화합물이 개시되어 있다. 그러나, 이들에는 후술한 화학식 (I) 또는 화학식 (II)로 표시되는 피라졸계 화합물은 구체적으로 개시되어 있지 않다.

유럽 특허 출원 공개 공보 제0352543호 유럽 특허 출원 공개 공보 제0282944호

종래부터, 잡초를 방제하는 작업의 간략화나 농원예용 작물의 생산성 향상을 도모하기 위해서 잡초에 대하여 우수한 제초 성능을 갖고, 또한 재배 작물에 대한 안전성을 갖는 제초제가 소망되고 있다. 이것으로부터의 새로운 제초제의 개발에 있어서는 그 시용약량을 낮게 억제하면서도 원하는 제초 효과를 발휘할 수 있는 화합물의 창출이 희구되고 있다. 또한, 실용적인 잔효성을 나타내면서도 필요 이상으로 토양 중에 잔류하거나, 빗물 등에 의해 시용 개소 이외의 토양으로 유효 성분이 유출하는 등 하여 환경에 악영향을 미치거나 할 우려가 적은 화합물의 창출이 희구되고 있다. 나아가서는, 높은 동물 안전성을 구비한 화합물의 창출이 요망되고 있다. 그러나, 그와 같은 목적에 적합한 신규 화합물의 탐색은 시행 착오에 의지하고 있다.

본원 발명자 등은 상기한 것과 같은 과제를 해결하는 보다 우수한 제초제를 발견하기 위해 여러 가지로 검토한 결과, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 화학식 (I)로 표시되는 피라졸계 화합물 또는 그의 염, 이들의 제조 방법, 이들을 유효 성분으로서 함유하는 제초제, 이들의 제초 유효량을 바람직하지 않은 식물 또는 그것이 생육하는 장소에 시용하는 것을 포함하는, 바람직하지 않은 식물을 방제하거나 그의 생육을 억제하는 방법에 관한 것이다.

(식 중, R¹은 알킬이고, R²는 수소 원자 또는 알킬이고, R³은 알킬이고, R⁴는 알킬이고, R⁵는 1개의 알콕시로 치환된 알킬, 1개의 알콕시로 치환된 알콕시 또는 알콕시카르보닐이고, R⁶은 알킬술포닐이고, A는 1 이상의 알킬로 치환된 알킬렌임)

또한, 본 발명은 상기 화학식 (I)으로 표시되는 피라졸계 화합물 또는 그의 염의 중간체로서 유용하고, 또한 제초 유효 성분으로서도 유용한 화학식 (II)로 표시되는 피라졸계 화합물 또는 그의 염, 이들의 제조 방법, 이들을 유효 성분으로서 함유하는 제초제, 이들의 제초 유효량을 바람직하지 않은 식물 또는 그것이 생육하는 장소에 시용하는 것을 포함하는, 바람직하지 않은 식물을 방제하거나 그의 생육을 억제하는 방법에 관한 것이다.

(식 중, R¹은 알킬이고, R²는 수소 원자 또는 알킬이고, R⁴는 알킬이고, R⁵는 1개의 알콕시로 치환된 알킬, 1개의 알콕시로 치환된 알콕시 또는 알콕시카르보닐이고, R⁶은 알킬술포닐임)

상기 화학식 (I) 또는 화학식 (II)로 표시되는 피라졸계 화합물 또는 그의 염은 유사한 종래 화합물에 비하여 잡초에 대한 현저한 제초 활성의 향상을 실현하고, 또한 작물에 대한 높은 안전성을 갖는다. 또한, 실용적인 잔효성을 나타내면서도 필요 이상으로 토양 중에 잔류하거나, 빗물 등에 의해 시용 개소 이외의 토양으로 유효 성분이 유출하는 등 하여 환경에 악영향을 미치거나 할 우려가 적다.

상기 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 중, 알킬 또는 알킬 부분은 직쇄 또는 분지상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, iso-펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, iso-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐과 같은 C_{1 -9}의 것을 들 수 있다.

상기 화학식 (I) 중, 알킬렌 부분으로서는, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌과 같은 C_{1 -9}의 것을 들 수 있다.

상기 화학식 (I) 또는 화학식 (II)로 표시되는 피라졸계 화합물의 염으로서는 농업상 허용되는 것이면 모든 것이 포함되는데, 예를 들면 나트륨염, 칼륨염과 같은 알칼리 금속염; 마그네슘염, 칼슘염과 같은 알칼리 토금속염; 디메틸아민염, 트리에틸아민염과 같은 아민염; 염산염, 과염소산염, 황산염, 질산염과 같은 무기산염; 아세트산염, 메탄술폰산염과 같은 유기산염 등을 들 수 있다.

상기 화학식 (I) 또는 화학식 (II)로 표시되는 피라졸계 화합물에는 광학이성체가 존재하는 경우가 있고, 본 발명은 각 이성체의 모두를 포함한다. 본원 명세서에 있어서는 특별한 언급이 없는 한, 이성체 혼합물로서 기재한다.

상기 화학식 (I) 또는 화학식 (II)로 표시되는 피라졸계 화합물 또는 그의 염(이하, 본 발명 화합물이라고 함)은 이하의 제조 방법 및 통상의 염의 제조 방법에 따라서 제조할 수 있다.

(식 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ 및 A는 상술한 바와 같고, Hal은 할로겐임)

상기 반응은 필요에 따라서 용매의 존재 하에서 행할 수 있다. 해당 용매로서는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이어도 되고, 예를 들면 아세톤, 에틸메틸케톤, 디에틸케톤과 같은 케톤류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄과 같은 할로겐화탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 니트로벤젠과 같은 방향족 탄화수소류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필과 같은 에스테르류; 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸아세트아미드(DMA), 헥사메틸인산트리아미드(HMPA), 술포란과 같은 비양성자성 극성 용매; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란(THF), 디메톡시에탄과 같은 에테르류 등을 들 수 있다. 용매로서는 이들 1종 이상을 적절하게 선택할 수 있다. 이들 용매 중에서도, 바람직하게는 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라서 염기의 존재 하에서 행할 수 있다. 해당 염기로서는 유기 염기이거나 무기 염기이거나 어느 것이어도 된다. 유기 염기로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민과 같은 3급 아민류; 피리딘, 4-(디메틸아미노)피리딘, 2,6-루티딘 등을 들 수 있다. 무기 염기로서는, 예를 들면 탄산나트륨, 탄산칼륨과 같은 알칼리 금속 탄산염; 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨과 같은 알칼리 금속 탄산수소염; 탄산칼슘, 탄산바륨과 같은 알칼리 토금속 탄산염; 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물; 시안화나트륨, 시안화칼륨과 같은 알칼리 금속시안화물 등을 들 수 있다. 이들 염기류는 화학식 (II)의 화합물에 대하여 통상 0.01 내지 100 당량, 바람직하게는 0.1 내지 10 당량으로 이들 1종 이상을 적절하게 선택, 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라서 촉매의 존재 하에서 행할 수 있다. 해당 촉매로서는 n-부틸암모늄브로마이드, n-부틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨 등을 들 수 있다. 이들 촉매 중에서도, 바람직하게는 n-부틸암모늄브로마이드 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 통상 0.0001 내지 10 당량, 바람직하게는 0.001 내지 1 당량으로 이들 1종 이상을 적절하게 선택, 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 반응의 반응 온도는 통상 0 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 50 내지 120℃, 반응 시간은 통상 1 분 내지 48 시간, 바람직하게는 30 분 내지 5 시간에 행할 수 있다.

상기 반응에서 사용하는 화학식 (II)의 화합물은 하기 반응 [B]에서 염으로서 얻어진 것을 사용할 수도 있다.

상기 화학식 (II)로 표시되는 피라졸계 화합물은 신규 화합물을 포함하고, 하기 반응 [B]에 따라서 제조할 수 있다.

(식 중, R¹, R², R⁴, R⁵ 및 R⁶은 상술한 바와 같음)

즉, 화학식 (II)로 표시되는 화합물은 화학식 (IV)로 표시되는 화합물을 전위 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라서 용매의 존재 하에서 행할 수 있다. 해당 용매로서는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이어도 되고, 예를 들면 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄과 같은 할로겐화탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 니트로벤젠과 같은 방향족 탄화수소류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필과 같은 에스테르류; 아세토니트릴, DMF, DMSO, DMA, HMPA, 술포란과 같은 비양성자성 극성 용매; 디에틸에테르, 디옥산, THF, 디메톡시에탄과 같은 에테르류 등을 들 수 있다. 용매로서는 이들 1종 이상을 적절하게 선택할 수 있다. 이들 용매 중에서도, 바람직하게는 방향족 탄화수소, 비양성자성 극성 용매 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 비양성자성 극성 용매를 혼합시킨 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소에 비양성자성 극성 용매를 혼합시키는 경우, 그 혼합 비율은 예를 들면, 방향족 탄화수소 100 부피부에 대하여 통상 1 내지 20 부피부, 바람직하게는 5 내지 10 부피부이다.

상기 반응은 필요에 따라서 염기의 존재 하에서 행할 수 있다. 해당 염기로서는 유기 염기이거나 무기 염기이거나 어느 것이어도 되고, 상기 반응 [A]에서 예시한 것 등을 들 수 있다. 이들 염기류는 화학식 (IV)의 화합물에 대하여 통상 0.01 내지 100 당량, 바람직하게는 0.1 내지 10 당량으로 이들 1종 이상을 적절하게 선택, 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 염기 중에서도, 바람직하게는 알칼리 금속 탄산염 등을 들 수 있다. 염기를 사용한 경우, 화학식 (II)의 화합물은 염의 상태로 얻어지는 경우도 있다. 화학식 (II)의 화합물이 염의 상태이어도, 화학식 (II)의 화합물의 염을 그대로 상기 반응 [A]의 원료로서 제공하는 것이 가능하다.

또한 상기 반응에서는 필요에 따라서 촉매를 첨가할 수 있다. 해당 촉매로서는 아세톤시아노히드린을 화학식 (IV)의 화합물에 대하여 0.01 내지 10 당량 이용할 수 있다.

상기 반응의 반응 온도는 통상 0 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 70 ℃ 내지 150 ℃, 반응 시간은 통상 1 분 내지 48 시간, 바람직하게는 30 분 내지 5 시간에 행할 수 있다.

상기 화학식 (IV)로 표시되는 화합물은 하기 반응 [C]에 따라서 제조할 수 있다.

(식 중, R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶ 및 Hal은 상술한 바와 같음)

즉, 화학식 (IV)로 표시되는 화합물은 화학식 (V)로 표시되는 화합물 또는 그의 염, 예를 들면 염산염, 황산염, 질산염 등으로, 화학식 (VI)으로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 화학식 (V)의 화합물 또는 그의 염은 화학식 (VI)의 화합물에 대하여 통상 0.01 내지 100 당량, 바람직하게는 0.1 내지 10 당량의 범위에서 사용할 수 있다.

상기 반응은, 필요에 따라서 용매의 존재 하에서 행할 수 있다. 해당 용매로서는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이어도 되고, 상기 반응 [B]에서 예시한 것 등을 들 수 있다. 또한, 이들 1종 이상을 적절하게 선택할 수 있다. 이들 용매 중에서도, 바람직하게는 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.

상기 반응은, 필요에 따라서 염기의 존재 하에서 행할 수 있다. 해당 염기로서는 유기 염기이거나 무기 염기이거나 어느 것이어도 되고, 상기 반응 [A]에서 예시한 것 등을 들 수 있다. 이들 염기류는 화학식 (VI)의 화합물에 대하여 통상 0.005 내지 50 당량, 바람직하게는 0.05 내지 5 당량으로 이들 1종 이상을 적절하게 선택, 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 염기 중에서도, 바람직하게는 3급 아민류 등을 들 수 있다.

상기 반응의 반응 온도는 통상 0 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 10℃ 내지 100℃, 반응 시간은 통상 1 분 내지 48 시간, 바람직하게는 30 분 내지 5 시간에 행할 수 있다.

상기 화학식 (VI)으로 표시되는 화합물은 하기 반응 [D]에 따라서 제조할 수 있다.

(식 중, R⁴, R⁵, R⁶ 및 Hal은 상술한 바와 같음)

상기 반응에 있어서는 할로겐화제, 예를 들면 티오닐클로라이드 또는 옥살릴클로라이드 등을, 화학식 (VII)로 표시되는 화합물에 대하여 통상 0.01 내지 100 당량, 바람직하게는 0.1 내지 10 당량 반응시킬 수 있다. 이들 할로겐화제 중에서도, 바람직하게는 티오닐클로라이드 등을 들 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라서 용매의 존재 하에서 행할 수 있다. 해당 용매로서는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이어도 되고, 상기 반응 [B]에서 예시한 것 등을 들 수 있다. 또한, 이들 1종 이상을 적절하게 선택할 수 있다. 이들 용매 중에서도, 바람직하게는 방향족 탄화수소 또는 할로겐화탄화수소 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라서 촉매를 사용할 수 있다. 해당 촉매로서는 DMF 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 화학식 (VII)로 표시되는 화합물에 대하여 통상 0.001 내지 1 당량, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 당량으로 사용할 수 있다.

상기 반응의 반응 온도는 통상 0 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 10 ℃ 내지 120 ℃, 반응 시간은 통상 1 분 내지 48 시간, 바람직하게는 30 분 내지 5 시간에 행할 수 있다.

상기 방법 외에, 화학식 (IV)로 표시되는 화합물은 하기 반응 [E]에 따라서 제조할 수 있다.

(식 중, R¹, R², R⁴, R⁵ 및 R⁶은 상술한 바와 같음)

즉, 화학식 (IV)로 표시되는 화합물은 화학식 (V)로 표시되는 화합물 또는 그의 염, 예를 들면 염산염, 황산염, 질산염 등으로 화학식 (VII)로 표시되는 화합물을 탈수제를 이용하여 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 반응에서 이용하는 탈수제로서는, 예를 들면 DCC(디시클로헥실카르보디이미드)나 1-에틸3-(3-디메틸아미노프로필)-카르보디이미드염산염 등을 들 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라서 용매의 존재 하에서 행할 수 있다. 해당 용매로서는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이어도 되고, 상기 반응 [B]에서 예시한 것 등을 들 수 있다. 또한, 이들 1종 이상을 적절하게 선택할 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라서 염기의 존재 하에서 행할 수 있다. 해당 염기로서는 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민과 같은 3급 아민류; 피리딘, 4-(디메틸아미노)피리딘, 2,6-루티딘 등을 들 수 있다. 이들 염기류는 화학식 (VII)로 표시되는 화합물에 대하여 1 내지 100 당량으로 이들 1종 이상을 적절하게 선택, 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 반응의 반응 온도는 통상 0 ℃ 내지 150 ℃, 반응 시간은 통상 1 분 내지 48 시간에 행할 수 있다.

상기 화학식 (VII)로 표시되는 화합물은 하기 반응 [F]에 따라서 제조할 수 있다.

(식 중, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 상술한 바와 같고, L은 알킬 등의 보호기임)

화학식 (VII)로 표시되는 화합물은 물의 존재 하에서, 화학식 (VIII)로 표시되는 화합물을 가수분해 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라서 용매의 존재 하에서 행할 수 있다. 해당 용매로서는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이어도 되고, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류; 아세토니트릴, DMF, DMSO, DMA, HMPA, 술포란과 같은 비양성자성 극성 용매; 디에틸에테르, 디옥산, THF, 디메톡시에탄과 같은 에테르류; 메탄올, 에탄올과 같은 알코올류; 물 등을 들 수 있다. 용매로서는 이들 1종 이상을 적절하게 선택할 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라서 염기 또는 산의 존재 하에서 행할 수 있다. 해당 염기로서는 유기 염기이거나 무기 염기이거나 어느 것이어도 되고, 상기 반응 [A]에서 예시한 것 등을 들 수 있다. 산으로서는, 예를 들면 염산, 황산, 과염소산 등을 들 수 있다. 이들 염기류 또는 산류는 화학식 (VIII)로 표시되는 화합물에 대하여 1 내지 100 당량으로 이들 1종 이상을 적절하게 선택, 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 반응의 반응 온도는 통상 0 ℃ 내지 150 ℃, 반응 시간은 통상 1 분 내지 48 시간에 행할 수 있다.

상기 화학식 (VIII)로 표시되는 화합물 중, R⁵가 R^{5 -a-1}인 화합물은 하기 반응 [G]에 따라서 제조할 수 있다.

(식 중, R^{5 -a-1}은 1개의 알콕시로 치환된 알콕시이고, R^{6 -a-1}은 알킬티오이고, L, R⁴ 및 R⁶은 상술한 바와 같음)

즉, 화학식 (VIII-a-1)로 표시되는 화합물은 화학식 (IX)로 표시되는 화합물과 산화제를 용매의 존재 하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 반응에서 사용하는 산화제로서는, 예를 들면 과산화수소, 과아세트산, 메타클로로과벤조산 등을 들 수 있다.

상기 반응에서 사용하는 용매로서는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이어도 되고, 예를 들면 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄과 같은 할로겐화탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 케톤류; 디에틸에테르, 디옥산, THF, 디메톡시에탄과 같은 에테르류; 아세트산 등을 들 수 있다. 해당 용매로서는 이들 1종 이상을 적절하게 선택할 수 있다.

상기 반응의 반응 온도는 통상 0 ℃ 내지 150 ℃, 반응 시간은 통상 1 분 내지 48 시간에 행할 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라서 촉매의 존재 하에서 행할 수 있다. 해당 촉매로서는 텅스텐산나트륨 또는 그의 수화물 등을 들 수 있다.

상기 화학식 (IX)로 표시되는 화합물은 하기 반응 [H]에 따라서 제조할 수 있다.

(식 중, L, R⁴, R^{5 -a-1} 및 R^{6 -a-1}은 상술한 바와 같음)

즉, 화학식 (IX)로 표시되는 화합물은 화학식 (X)으로 표시되는 화합물과 알칼리 금속의 티오알콕시드를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 반응에서 사용하는 알칼리 금속의 티오알콕시드로서는, 예를 들면 나트륨티오메톡시드나 나트륨티오에톡시드 등을 들 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라서 용매의 존재 하에서 행할 수 있다. 해당 용매로서는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이어도 되고, 예를 들면 아세토니트릴, DMF, DMSO, DMA, HMPA, 술포란, 디메톡시에탄과 같은 비양성자성 극성 용매 등을 들 수 있다. 해당 용매로서는 이들 1종 이상을 적절하게 선택할 수 있다.

상기 반응의 반응 온도는 통상 0 ℃ 내지 150 ℃, 반응 시간은 통상 1 분 내지 48 시간에 행할 수 있다.

상기 화학식 (X)으로 표시되는 화합물은 하기 반응 [I]에 따라서 제조할 수 있다.

(식 중, R^α는 1개의 알콕시로 치환된 알킬이고, X는 할로겐 또는 메탄술포닐옥시기 등의 이탈기이고, L, R⁴ 및 R^{5 -a-1}은 상술한 바와 같음)

즉, 화학식 (X)으로 표시되는 화합물은 화학식 (XI)로 표시되는 화합물과 화학식 (XII)로 표시되는 화합물을 염기의 존재 하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 반응에서 사용할 수 있는 염기로서는 무기 염기 또는 유기 염기의 어느 것이어도 된다. 유기 염기로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 4-(디메틸아미노)피리딘, 2,6-루티딘 등을 들 수 있다. 무기 염기로서는, 예를 들면 탄산나트륨, 탄산칼륨과 같은 알칼리 금속 탄산염; 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물; 수소화나트륨, 수소화칼륨과 같은 알칼리 금속 수소화물 등을 들 수 있다. 이들 염기류는 화학식 (XI)의 화합물에 대하여 0.5 내지 100 당량으로 이들 1종 이상을 적절하게 선택, 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 반응은, 필요에 따라서 용매의 존재 하에서 행할 수 있다. 해당 용매로서는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이어도 되고, 상기 반응 [B]에서 예시한 것 등을 들 수 있다. 또한, 이들 1종 이상을 적절하게 선택할 수 있다.

상기 반응은, 필요에 따라서 촉매의 존재 하에서 행할 수 있다. 촉매로서는, 예를 들면 요오드화칼륨, 요오드화테트라n-부틸암모늄 등을 들 수 있다.

상기 반응의 반응 온도는 통상 0 ℃ 내지 150 ℃, 반응 시간은 통상 1 분 내지 48 시간에 행할 수 있다.

상기 방법 외에, 화학식 (VIII-a-1)로 표시되는 화합물은 하기 반응 [J]에 따라서 제조할 수 있다.

(식 중, L, R⁴, R^{5 -a-1}, R⁶, R^α 및 X는 상술한 바와 같음)

즉, 화학식 (VIII-a-1)로 표시되는 화합물은 화학식 (XIII)으로 표시되는 화합물과 화학식 (XII)로 표시되는 화합물을 염기의 존재 하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 반응은 상기 반응 [I]과 동일하게 행할 수 있다.

상기 화학식 (XIII)으로 표시되는 화합물은 하기 반응 [K]에 따라서 제조할 수 있다.

(식 중, R⁴, R⁶ 및 L은 상술한 바와 같음)

즉, 화학식 (XIII)으로 표시되는 화합물은 화학식 (XIV)로 표시되는 화합물과 삼브롬화붕소, 염화알루미늄, 브롬화철과 같은 루이스산을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 반응은, 필요에 따라서 용매의 존재 하에서 행할 수 있다. 해당 용매로서는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이어도 되고, 예를 들면 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄과 같은 할로겐화탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필과 같은 에스테르류 등을 들 수 있다. 용매로서는 이들 1종 이상을 적절하게 선택할 수 있다.

상기 반응의 반응 온도는 통상 0 ℃ 내지 150 ℃, 반응 시간은 통상 1 분 내지 48 시간에 행할 수 있다.

상기 화학식 (XIV)로 표시되는 화합물은 하기 반응 [L]에 따라서 제조할 수 있다.

(식 중, R⁴, R⁶ 및 L은 상술한 바와 같음)

즉, 화학식 (XIV)로 표시되는 화합물은 화학식 (XV)으로 표시되는 화합물에 보호기 L을 도입하는 반응에 의해 제조할 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라서 용매의 존재 하에서 행할 수 있다. 해당 용매로서는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이어도 되고, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필과 같은 에스테르류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄과 같은 할로겐화탄화수소류; 아세토니트릴, DMF, DMSO, DMA, HMPA, 술포란과 같은 비양성자성 극성 용매 등을 들 수 있다. 용매로서는 이들 1종 이상을 적절하게 선택할 수 있다.

상기 반응은, 필요에 따라서 산의 존재 하에서 행할 수 있다. 상기 반응에 사용할 수 있는 산으로서는 염산, 황산 등을 들 수 있다.

상기 반응의 반응 온도는 통상 0 ℃ 내지 150 ℃, 반응 시간은 통상 1 분 내지 48 시간에 행할 수 있다.

상기 화학식 (VIII)로 표시되는 화합물 중, R⁵가 R^{5 -a-2}인 화합물은 하기 반응 [M]에 따라서 제조할 수 있다.

(식 중, R^{5 -a-2}는 1개의 알콕시로 치환된 알킬이고, R^{5 -a-3}은 브로모알킬이고, L, R⁴ 및 R⁶은 상술한 바와 같음)

상기 반응은 필요에 따라서 용매의 존재 하에서 행할 수 있다. 해당 용매로서는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이어도 되고, 예를 들면 메탄올, 에탄올과 같은 알코올류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필과 같은 에스테르류; 디에틸에테르, 디옥산, THF, 디메톡시에탄과 같은 에테르류; 아세토니트릴, DMF, DMSO, DMA, HMPA, 술포란과 같은 비양성자성 극성 용매 등을 들 수 있다. 용매로서는 이들 1종 이상을 적절하게 선택할 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라서 염기의 존재 하에서 행할 수 있다. 해당 염기로서는 수소화나트륨, 수소화칼륨과 같은 알칼리 금속 수소화물 등을 들 수 있다.

상기 반응의 반응 온도는 통상 0 ℃ 내지 150 ℃, 반응 시간은 통상 1 분 내지 48 시간에 행할 수 있다.

상기 화학식 (VII)로 표시되는 화합물은 하기 반응 [N]에 따라서 제조할 수 있다.

(식 중, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 상술한 바와 같고, Hal-1은 할로겐임)

즉, 화학식 (VII)로 표시되는 화합물은 촉매 및 염기의 존재 하에서 화학식 (XVII)로 표시되는 화합물과 일산화탄소 또는 그의 등가체와 H₂O를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 반응에서 이용하는 염기로서는 무기 염기 또는 유기 염기의 어느 것이어도 된다. 유기 염기로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디이소부틸에틸아민, 피리딘, 4-(디메틸아미노)피리딘, 2,6-루티딘 등을 들 수 있다. 무기 염기로서는, 예를 들면 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘과 같은 알칼리 금속 탄산염; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물; 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 토금속 수산화물; 아세트산나트륨, 아세트산칼륨 등의 알칼리 금속 아세트산염을 들 수 있다. 이들 염기는 화학식 (XVII)로 표시되는 화합물에 대하여 통상 0.1 내지 100 당량, 바람직하게는 0.5 내지 10 당량으로 이들 1종 이상을 적절하게 선택, 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 염기 중에서도, 바람직하게는 알칼리 금속 탄산염을 들 수 있다.

상기 반응에서 이용하는 촉매로서는, 예를 들면 염화팔라듐, 아세트산팔라듐, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 트랜스-디(μ-아세테이트)비스[o-(디-o-톨릴포스피노)벤질]디팔라듐, 팔라듐탄소 등의 팔라듐 촉매; 트리루테늄도데카카르보닐 등의 루테늄 촉매; 클로로비스(시클로옥텐)로듐(I) 등의 로듐 촉매와 같은 금속계 촉매를 들 수 있다. 이들 촉매는 화학식 (XVII)로 표시되는 화합물에 대하여 통상 10^-10 내지 1 당량, 바람직하게는 10^-5 내지 0.1 당량으로 이들 1종 이상을 적절하게 선택, 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 촉매 중에서도 바람직하게는 팔라듐 촉매를 들 수 있다.

상기 반응에서 사용할 수 있는 일산화탄소의 등가체로서는, 예를 들면 헥사카르보닐몰리브덴, 포름산, 클로로포름 등을 들 수 있다. 일산화탄소 또는 그의 등가체는 화학식 (XVII)로 표시되는 화합물에 대하여 1 내지 1000 등량으로 필요에 따라서 가압 하에서 반응할 수 있다. 압력은 1 내지 100 MPa, 바람직하게는 1 내지 10 MPa의 범위에서 적절하게 선택할 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라서 용매의 존재 하에서 행할 수 있다. 용매로서는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이어도 되고, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부틸알코올, i-부틸알코올, sec-부틸알코올, t-부틸알코올 등의 알코올류; 물; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄과 같은 할로겐화탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 니트로벤젠, 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필과 같은 에스테르류; 아세토니트릴, DMF, DMSO, DMA, HMPA, 술포란과 같은 비양성자성 극성 용매; 디에틸에테르, 1,4-디옥산, THF, 1,2-디메톡시에탄과 같은 에테르류 등을 들 수 있다. 용매로서는 이들 1종 이상을 적절하게 선택할 수 있다. 이들 용매 중에서도, 바람직하게는 알코올류 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 C₄ 알코올 등을 들 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라서 배위자의 존재 하에서 행할 수 있다. 배위자로서는, 예를 들면 트리t-부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리(o-톨릴)포스핀, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)펜탄, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 등을 들 수 있다. 이들 배위자는 화학식 (XVII)로 표시되는 화합물에 대하여 10^-10 내지 1 당량, 바람직하게는 10^-5 내지 1 당량으로 이들 1종 이상을 적절하게 선택, 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라서 조촉매의 존재 하에서 행할 수 있다. 조촉매로서는 염화나트륨, 염화칼륨, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨 등의 알칼리 금속 할로겐화물; 테트라(n-부틸)암모늄브로마이드 등의 4급 암모늄염을 들 수 있다. 이들 조촉매는 화학식 (XVII)로 표시되는 화합물에 대하여 통상 0.001 내지 1 당량, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 당량으로 이들 1종 이상을 적절하게 선택, 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라 불활성 가스 하에서 행할 수 있다. 불활성 가스로서는, 예를 들면 질소 가스, 아르곤 가스 등을 들 수 있다.

상기 반응의 반응 온도는 통상 0 ℃ 내지 300 ℃, 바람직하게는 120 ℃ 내지 180 ℃, 반응 시간은 통상 1 분 내지 72 시간, 바람직하게는 1 시간 내지 24 시간에 행할 수 있다.

상기 화학식 (XVII)로 표시되는 화합물 중, R⁵가 R^{5 -a-1}인 화합물은 하기 반응 [O]에 따라서 제조할 수 있다.

(식 중, R^α, Hal-1, R^{5 -a-1}, R⁴ 및 R⁶은 상술한 바와 같고, Hal-2는 할로겐이고, Hal-1과 Hal-2는 서로 동일하거나 상이할 수도 있음)

상기 반응은 필요에 따라서 염기의 존재 하에서 행할 수 있다. 염기로서는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘과 같은 알칼리 금속 탄산염; 탄산칼슘, 탄산바륨과 같은 알칼리 토금속 탄산염; 수산화리튬, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물; 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 토금속 수산화물; 수소화리튬, 수소화나트륨 또는 수소화칼륨과 같은 알칼리 금속 수소화물; n-부틸리튬과 같은 알칼리리튬 시약; 나트륨아미드(NaNH₂); 메틸마그네슘브로마이드, 이소프로필마그네슘클로라이드 등의 그리냐르 시약을 들 수 있다. 이들 염기 중에서도, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 더욱 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 이들 염기는 화학식 (XVIII)로 표시되는 화합물에 대하여 통상 0.02 내지 200 당량, 바람직하게는 0.2 내지 20 당량으로 사용할 수 있다. 또한, 이들 염기는 1종 이상을 적절하게 선택, 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 반응에서 사용할 수 있는 화학식 (XIX)로 표시되는 화합물의 금속염으로서는, 예를 들면 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염을 들 수 있다. 또한, 화학식 (XIX)의 화합물 또는 그의 금속염은 화학식 (XVIII)의 화합물에 대하여 통상 0.01 내지 100 당량, 바람직하게는 0.1 내지 10 당량의 범위에서 사용할 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라서 용매의 존재 하에서 행할 수 있다. 용매로서는 반응에 불활성의 용매이면 어느 것이어도 되고, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 2-메톡시에탄올과 같은 알코올류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 시클로헥실메틸에테르와 같은 에테르류; DMF, DMSO, DMA, 술포란과 같은 비양성자성 극성 용매; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄과 같은 할로겐화탄화수소류 또는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 니트로벤젠, 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소류 같은 비극성 용매 등을 들 수 있다. 또한, 화학식 (XIX)로 표시되는 화합물이 반응 시약과 용매를 겸할 수도 있다. 용매로서는 이들 1종 이상을 적절하게 선택할 수 있다. 이들 용매 중에서도, 바람직하게는 비극성 용매 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라 불활성 가스 하에서 행할 수 있다. 불활성 가스로서는, 예를 들면 질소 가스, 아르곤 가스 등을 들 수 있다.

상기 반응의 반응 온도는 통상 0℃ 내지 200℃, 바람직하게는 70 ℃ 내지 150℃에서 행하는 것 등을 들 수 있어, 반응 시간은 통상 1 분 내지 48 시간, 바람직하게는 30 분 내지 10 시간에 행할 수 있다.

상기 화학식 (XVIII)로 표시되는 화합물은 하기 반응 [P]에 따라서 제조할 수 있다.

(식 중, R⁴, R⁶, Hal-1 및 Hal-2는 상술한 바와 같고, Hal-3은 할로겐이고, Hal-1, Hal-2 및 Hal-3은 서로 동일하거나 상이할 수도 있음)

상기 반응에 사용하는 산으로서는 염화아연, 브롬화아연, 염화알루미늄, 브롬화알루미늄, 염화철, 염화비스무스, 염화인듐, 염화안티몬, 삼브롬화붕소, 브롬화철과 같은 루이스산; 메탄술폰산, 황산, 트리플루오로메탄술폰산 등을 들 수 있고, 화학식 (XX)으로 표시되는 화합물에 대하여 통상 0.01 당량 내지 100 당량, 바람직하게는 0.1 내지 10 당량의 범위에서 사용할 수 있다. 산으로서는 필요에 따라 1종 이상을 적절하게 선택할 수 있다. 이들 산 중에서도, 바람직하게는 염화철 등을 들 수 있다.

상기 반응에 사용하는 알킬술포닐할라이드[(R⁶)(Hal-3)] 또는 알킬술폰산 무수물[(R⁶)₂O]은 화학식 (XX)으로 표시되는 화합물에 대하여 통상 0.01 내지 100 당량, 바람직하게는 0.1 당량 내지 10 당량의 범위에서 사용할 수 있다. 알킬술포닐할라이드에 있어서의 할로겐은 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다. 알킬술포닐할라이드 또는 알킬술폰산 무수물 중에서도, 바람직하게는 알킬술포닐할라이드 등을 들 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라서 용매의 존재 하에서 행할 수 있다. 용매로서는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이어도 되고, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄과 같은 할로겐화탄화수소; 이황화탄소, 니트로메탄 등을 들 수 있다. 용매로서는 이들 1종 이상을 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 화학식 (XX)으로 표시되는 화합물이 반응 시약과 용매를 겸할 수도 있다.

상기 반응의 반응 온도는 통상 0 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게는 100 ℃ 내지 150 ℃이고, 반응 시간은 통상 1 분 내지 48 시간, 바람직하게는 30 분 내지 12 시간에 행할 수 있다.

상기한 것과 같은 반응을 행한 후 등에 얻어지는, 화학식 (XVIII)의 화합물 및 산을 함유하는 반응 혼합물을 방냉할 때, 무기산 및 알코올계 용매를 서서히 첨가함으로써, 방냉이 종료하더라도 반응 혼합물이 고화하지 않아 취급상 유리해짐과 동시에, 불순물이 적은 화학식 (XVIII)의 화합물의 생성물을 용이하게 얻는 것이 가능하게 되는 경우가 있다. 여기서 사용할 수 있는 무기산으로서는 염산, 황산, 질산, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 염산 등을 들 수 있다. 또한, 알코올계 용매로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, i-프로판올, tert-부탄올 등을 들 수 있어, 바람직하게는 n-프로판올이나 i-프로판올 등의 C₃ 알코올 등을 들 수 있다. 무기산 및 알코올계 용매의 첨가 순서는 어느 하나를 먼저 넣거나, 또는 동시에 첨가하거나 할 수도 있는데, 바람직하게는 첨가에 의해서 급격히 반응 혼합물의 온도가 낮아져서 고화하지 않도록, 서서히 무기산을 가한 후, 알코올계 용매를 첨가하는 것 등을 들 수 있다.

본 발명 화합물은 제초제의 유효 성분으로서 사용한 경우에 우수한 제초 효과를 나타낸다. 그 적용 범위는 논, 밭, 과수원, 뽕밭 등의 농경지, 산림, 농도, 그라운드, 공장 부지 등의 비농경지로 다방면에 걸치고, 적용 방법도 토양 처리, 경엽 처리, 담수 처리 등을 적절하게 선택할 수 있다.

본 발명 화합물은 예를 들면 피 또는 강피(barnyardgrass(Echinochloa crus -galli L., Echinochloa oryzicola vasing.)), 바랭이(crabgrass(Digitaria sanguinalis L., Digitaria ischaemum Muhl., Digitaria adscendens Henr., Digitaria microbachne Henr., Digitaria horizontalis Willd.)), 강아지풀(green foxtail(Setaria viridis L.)), 가을 강아지풀(giant foxtail(Setaria faberi Herrm.)), 금강아지풀(yellow foxtail(Setaria lutescens Hubb.)), 왕바랭이(goosegrass(Eleusine indica L.)), 메귀리(wild oat(Avena fatua L.)), 존슨그라스(johnsongrass(Sorghum halepense L.)), 구주개밀(quackgrass(Agropyron repens L.)), 알렉산더그라스(alexandergrass(Brachiaria plantaginea)), 기니아그라스(guineagrass(Panicum maximum Jacq.)), 파라그라스(paragrass(Panicum purpurascens)), 드렁새(sprangletop(Leptochloa chinensis)), 레드스프랭클탑(red sprangletop(Leptochloa panicea)), 새포아풀(annual bluegrass(Poa annua L.)), 뚝새풀(black grass(Alopecurus myosuroides Huds.)), 개밀(cholorado bluestem(Agropyron tsukushiense (Honda) Ohwi)), 브로드리프 시그날그라스(broadleaf signalgrass(Brachiaria platyphylla Nash)), 서던 샌드버(southern sandbur(Cenchrus echinatus L.)), 이탈리안 라이그라스(italian ryegrass(Lolium multiflorum Lam.)), 버뮤다그라스(bermudagrass(Cynodon dactylon Pers.))와 같은 벼과 잡초(gramineae); 참방동사니(rice flatsedge(Cyperus iria L.)), 향부자(purple nutsedge(Cyperus rotundus L.)), 기름골(yellow nutsedge(Cyperus esculentus L.)), 올챙이고랭이(Japanese bulrush(Scirpus juncoides)), 너도방동사니(flatsedge(Cyperus serotinus)), 알방동사니(small-flower umbrellaplant(Cyperus difformis)), 쇠털골(slender spikerush(Eleocharis acicularis)), 올방개(water chestnut(Eleocharis kuroguwai))와 같은 금방동사니과 잡초(cyperaceae); 올미(Japanese ribbon waparo(Sagittaria pygmaea)), 벗풀(arrow-head(Sagittaria trifolia)), 택사(narrowleaf waterplantain(Alisma canaliculatum))와 같은 벗풀과 잡초(alismataceae); 물달개비(monochoria(Monochoria vaginalis)), 물옥잠(monochoria species(Monochoria korsakowii))과 같은 물옥잠과 잡초(pontederiaceae); 밭뚝외풀(false pimpernel(Lindernia pyxidaria)), 등에풀(abunome(Dopatrium junceum))과 같은 현삼과 잡초(scrophulariaceae); 마디꽃(toothcup(Rotala india)), 좀부처꽃(red stem(Ammannia multiflora))과 같은 부처꽃과 잡초(lythraceae); 물별(long stem waterwort(Elatine triandra SCHK.))과 같은 물별과 잡초(elatinaceae); 어저귀(velvetleaf(Abutilon theophrasti MEDIC.)), 공단풀(prickly sida(Sida spinosa L.))과 같은 아욱과 잡초(malvaceae); 도꼬마리(common cocklebur(Xanthium strumarium L.)), 돼지풀(common ragweed(Ambrosia elatior L.)), 엉겅퀴아재비(thistle(Breea setosa (BIEB.) KITAM.)), 털별꽃아재비(hairy galinsoga(Galinsoga ciliata Blake)), 카밀레(wild chamomile(Matricaria chamomilla L.))와 같은 국화과 잡초(compositae); 까마중(black nightshade(Solanum nigrum L.)), 흰독말풀(jimsonweed(Datura stramonium))과 같은 가지과 잡초(solanaceae); 청비름(slender amaranth(Amaranthus viridis L.)), 털비름(redroot pigweed(Amaranthus retroflexus L.))과 같은 비름과 잡초(amaranthaceae); 큰개여뀌(pale smartweed(Polygonum lapathifolium L.)), 봄여뀌(ladysthumb(Polygonum persicaria L.)), 덩굴메밀(wild buckwheat(Polygonum convolvulus L.)), 마디풀(knotweed(Polygonum aviculare L.))과 같은 여뀌과 잡초(polygonaceeae); 황새냉이(flexuous bittercress(Cardamine flexuosa WITH.)), 냉이(shepherd's-purse(Capsella bursa - pastoris Medik.)), 서양갓(indian mustard(Brassica juncea Czern.))과 같은 유채과 잡초(cruciferae); 둥근잎나팔꽃(tall morningglory(Ipomoea purpurea L.)), 서양메꽃(field bindweed(Calystegia arvensis L.)), 미국나팔꽃(ivyleaf morningglory(Ipomoea hederacea Jacq.))과 같은 메꽃과 잡초(convolvulaceae); 흰명아주(common lambsquarters(Chenopodium album L.)), 갯댑싸리(mexican burningbush(Kochia scoparia Schrad.))와 같은 명아주과 잡초(Chenopodiaceae); 쇠비름(common purslane(Portulaca oleracea L.))과 같은 쇠비름과 잡초(Portulacaceae); 결명자(sicklepod(Cassia obtusifolia L.))와 같은 콩과 잡초(leguminosae); 별꽃(common chickweed(Stellaria media L.))과 같은 패랭이꽃과 잡초(caryophyllaceae); 광대나물(henbit(Lamium amplexicaule L.))과 같은 꿀풀과 잡초(labiatae); 갈퀴 덩쿨(catchweed(Galium spurium L.))과 같은 꼭두서니과 잡초(rubiaceae); 깨풀(threeseeded copperleaf(Acalypha australis L.))과 같은 대극과 잡초(euphorbiaceae); 닭의장풀(common dayflower(Commelina communis L.))과 같은 닭의장풀과 잡초(Commelinaceae) 등의 각종 유해 잡초를 방제할 수 있다.

따라서, 유용 작물, 예를 들면 옥수수(corn(Zea mays L.)), 대두(soybean(Glycine max Merr.)), 목화(cotton(Gossypium spp.)), 소맥(wheat(Triticum spp.)), 벼(rice(Oryza sativa L.)), 대맥(barley(Hordeum Vulgare L.)), 호밀(rye(Secale cereale L.)), 귀리(oat(Avena sativa L.)), 수수(sorgo(Sorghum bicolor Moench)), 유채(rape(Brassica napus L.)), 해바라기(sunflower(Helianthus annuus L.)), 사탕무(suger beet(Beta Vulgaris L.)), 사탕수수(suger cane(Saccharum officinarum L.)), 잔디(japanese lawngrass(Zoysia japonica stend)), 피너츠(peanut(Arachis hypogaea L.)), 아마(flax(Linum usitatissimum L.)), 담배(tobacco(Nicotiana tabacum L.)), 커피(coffee(Coffea spp.)) 등의 재배에 있어서 선택적으로 유해 잡초를 방제하는 경우 혹은 비선택적으로 유해 잡초를 방제하는 경우에 있어서 유효하게 사용된다. 본 발명 화합물은 옥수수, 대두, 목화, 소맥, 벼, 유채, 해바라기, 사탕무, 사탕수수, 잔디, 피너츠, 아마, 담배, 커피 등의 재배, 그 중에서도 옥수수, 소맥, 벼, 잔디 등의 재배에 있어서 선택적으로 유해 잡초를 방제하는 경우에 있어서 유효하게 사용된다. 이들 작물의 재배, 예를 들면 옥수수의 재배에 있어서 상기 유해 잡초 중, 벼과 잡초나 아욱과 잡초 등은 대표적인 유해 잡초이고, 이들에 포함되는 강아지풀, 기니아그라스, 어저귀 등은 난방제 유해 잡초의 하나로서 들 수 있다. 본 발명 화합물은 작물의 안전성을 갖는 한편, 상기 유해 잡초를 방제하는 일은 물론, 강아지풀, 기니아그라스, 어저귀, 가을 강아지풀과 같은 난방제 유해 잡초를 방제하는 경우에도 특히 유효하게 사용된다.

본 발명 화합물은 통상 각종 농업 상의 보조제와 혼합하여 가루제, 입제, 과립 수화제, 수화제, 정제, 환제, 캡슐제(수용성 필름으로 포장하는 형태를 포함함), 수성 현탁제, 유성 현탁제, 마이크로에멀션 제제, 서스포에멀션 제제, 수용제, 유제, 액제, 페이스트제 등의 형태로 제제 제조하고, 시용할 수 있는데, 본 발명의 목적에 적합한 한, 통상의 해당 분야에서 이용되고 있는 모든 제제 형태로 할 수 있다.

제제에 사용하는 보조제로서는 규조토, 소석회, 탄산칼슘, 탈크, 화이트카본, 카올린, 벤토나이트, 카올리나이트 및 견운모의 혼합물, 클레이, 탄산나트륨, 중탄산 소다, 망초, 제올라이트, 전분 등의 고형 담체; 물, 톨루엔, 크실렌, 용매나프타, 디옥산, 아세톤, 이소포론, 메틸이소부틸케톤, 클로로벤젠, 시클로헥산, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 알코올 등의 용제; 지방산염, 벤조산염, 알킬술포숙신산염, 디알킬술포숙신산염, 폴리카르복실산염, 알킬황산에스테르염, 알킬황산염, 알킬아릴황산염, 알킬디글리콜에테르황산염, 알코올황산에스테르염, 알킬술폰산염, 알킬아릴술폰산염, 아릴술폰산염, 리그닌술폰산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 폴리스티렌술폰산염, 알킬인산에스테르염, 알킬아릴인산염, 스티릴아릴인산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염, 폴리옥시에틸렌알킬아릴인산에스테르염, 폴리옥시에틸렌아릴에테르인산에스테르염, 나프탈렌술폰산염포르말린 축합물, 알킬나프탈렌술폰산염포르말린 축합물과 같은 음이온계의 계면 활성제나 전착제; 소르비탄 지방산에스테르, 글리세린 지방산에스테르, 지방산 폴리글리세라이드, 지방산 알코올폴리글리콜에테르, 아세틸렌글리콜, 아세틸렌알코올, 옥시알킬렌블록 중합체, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티릴아릴에테르, 폴리옥시에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌 경화피마자유, 폴리옥시프로필렌 지방산에스테르와 같은 비이온계의 계면 활성제나 전착제; 올리브유, 케이폭유, 피마자유, 종려유, 동백유, 야자유, 호마유, 옥수수유, 미강유, 낙화생유, 면실유, 대두유, 채종유, 아마인유, 동유, 액상 파라핀 등의 식물유나 광물유 등을 들 수 있다. 이들 보조제는 본 발명의 목적으로부터 일탈하지 않는 한, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 조합하여 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 언급한 보조제 이외에, 당업계에서 공지된 것들 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 증량제, 증점제, 침강 방지제, 동결 방지제, 분산 안정제, 약해 경감제, 방미제, 발포제, 붕괴제, 결합제 등 통상 사용되는 각종 보조제도 사용할 수 있다. 본 발명 화합물과 각종 보조제와의 배합 비율은 0.1:99.9 내지 95:5,바람직하게는 0.2:99.8 내지 85:15이다.

본 발명 화합물을 함유하는 제초제의 시용량은 기상 조건, 토양 조건, 제제 형태, 대상 잡초의 종류, 시용 시기 등의 차이에 따라 일률적으로 규정할 수 없지만, 일반적으로 1 헥타르당 본 발명 화합물이 0.1 내지 5,000 g, 바람직하게는 0.5 내지 1,000 g, 더욱 바람직하게는 1 내지 500 g이 되도록 시용한다. 본 발명에는 이러한 제초제의 시용에 의한 유해 잡초의 방제 방법도 포함된다.

또한, 본 발명 화합물을 함유하는 제초제는 다른 농약, 비료, 약해 경감제 등으로 혼용 혹은 병용할 수 있고, 이 경우에 한층 우수한 효과, 작용성을 나타내는 경우가 있다. 다른 농약으로서는 제초제, 살균제, 항생 물질, 식물 호르몬, 살충제 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명 화합물과 다른 제초제의 유효 성분 화합물의 1종 이상을 혼용 혹은 병용한 혼합 제초성 조성물은 적용 초종의 범위, 약제 처리의 시기, 제초 활성 등을 바람직한 방향으로 개량하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명 화합물과 다른 제초제의 유효 성분 화합물은 각각 따로따로 제제한 것을 산포 시에 혼합하여 사용하거나, 양자를 함께 제제하여 사용할 수도 있다. 본 발명에는 상기한 혼합 제초성 조성물도 포함된다.

본 발명 화합물과 다른 제초제의 유효 성분과의 혼합비는 기상 조건, 토양 조건, 약제의 제제 형태, 시용 시기, 시용 방법 등의 차이에 따라 일률적으로 규정할 수 없지만, 본 발명 화합물 1 중량부에 대하여 다른 제초제는 유효 성분을 1종당 0.001 내지 10,000 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1,000 중량부 배합한다. 또한, 시용 적량은 1 헥타르당의 총 유효 성분 화합물량으로서 0.1 내지 10,000 g, 바람직하게는 0.2 내지 5,000 g, 더욱 바람직하게는 10 내지 3,000 g이다. 본 발명에는 이러한 혼합 제초 조성물의 시용에 의한 유해 잡초의 방제 방법도 포함된다.

다른 제초제의 유효 성분으로서는 하기하는 것(일반명; 일부 ISO 신청 중인 것을 포함함)을 예시할 수 있지만, 특히 기재가 없는 경우에도 이들 화합물에 염, 알킬에스테르 등이 존재하는 경우에는 당연 이들도 포함된다.

(1) 2,4-D, 2,4-D-부토틸(2,4-D-butotyl), 2,4-D-부틸(2,4-D-butyl), 2,4-D-디메틸암모늄(2,4-D-dimethylammonium), 2,4-D-디올아민(2,4-D-diolamine), 2,4-D-에틸(2,4-D-ethyl), 2,4-D-2-에틸헥실(2,4-D-2-ethylhexyl), 2,4-D-이소부틸(2,4-D-isobutyl), 2,4-D-이소옥틸(2,4-D-isoctyl), 2,4-D-이소프로필(2,4-D-isopropyl), 2,4-D-이소프로필암모늄(2,4-D-isopropylammonium), 2,4-D-나트륨(2,4-D-sodium), 2,4-D-이소프로판올암모늄(2,4-D-isopropanolammonium), 2,4-D트롤아민(2,4-D-trolamine), 2,4-DB, 2,4-DB-부틸(2,4-DB-butyl), 2,4-DB-디메틸암모늄(2,4-DB-dimethylammonium), 2,4-DB-이소옥틸(2,4-DB-isoctyl), 2,4-DB-칼륨(2,4-DB-potassium), 2,4-DB-나트륨(2,4-DB-sodium), 디클로르프로프(dichlorprop), 디클로르프로프부토틸(dichlorprop-butotyl), 디클로르프로프-디메틸암모늄(dichlorprop-dimethylammonium), 디클로르프로프이소옥틸(dichlorprop-isoctyl), 디클로르프로프칼륨(dichlorprop-potassium), 디클로르프로프-P(dichlorprop-P), 디클로르프로프-P-디메틸암모늄(dichlorprop-P-dimethylammonium), 디클로르프로프-P-칼륨(dichlorprop-P-potassium), 디클로르프로프-P-나트륨(dichlorprop-P-sodium), MCPA, MCPA-부토틸(MCPA-butotyl), MCPA-디메틸암모늄(MCPA-dimethylammonium), MCPA-2-에틸헥실(MCPA-2-ethylhexyl), MCPA-칼륨(MCPA-potassium), MCPA-나트륨(MCPA-sodium), MCPA-티오에틸(MCPA-thioethyl), MCPB, MCPB-에틸(MCPB-ethyl), MCPB-나트륨(MCPB-sodium), 메코프로프(mecoprop), 메코프로프-부토틸(mecoprop-butotyl), 메코프로프-나트륨(mecoprop-sodium), 메코프로프-P(mecoprop-P), 메코프로프-P-부토틸(mecoprop-P-butotyl), 메코프로프-P-디메틸암모늄(mecoprop-P-dimethylammonium), 메코프로프-P-2-에틸헥실(mecoprop-P-2-ethylhexyl), 메코프로프-P-칼륨(mecoprop-P-potassium), 나프로아닐리드(naproanilide), 클로메프로프(clomeprop)과 같은 페녹시계; 2,3,6-TBA, 디캄바(dicamba), 디캄바-부토틸(dicamba-butotyl), 디캄바-디글리콜아민(dicamba-diglycolamine), 디캄바-디메틸암모늄(dicamba-dimethylammonium), 디캄바-디올아민(dicamba-diolamine), 디캄바-이소프로필암모늄(dicamba-isopropylammonium), 디캄바-칼륨(dicamba-potassium), 디캄바-나트륨(dicamba-sodium), 디클로베닐(dichlobenil), 피클로람(picloram), 피클로람-디메틸암모늄(picloram-dimethylammonium), 피클로람-이소옥틸(picloram-isoctyl), 피클로람-칼륨(picloram-potassium), 피클로람-트리이소프로파놀암모늄(picloram-triisopropanolammonium), 피클로람-트리이소프로필암모늄(picloram-triisopropylammonium), 피클로람-트롤아민(picloram-trolamine), 트리클로피르(triclopyr), 트리클로피르-부토틸(triclopyr-butotyl), 트리클로피르-트리에틸암모늄(triclopyr-triethylammonium), 클로피랄리드(clopyralid), 클로피랄리드올아민(clopyralid-olamine), 클로피랄리드칼륨(clopyralid-potassium), 클로피랄리드-트리이소프로파놀암모늄(clopyralid-triisopropanolammonium), 아미노피랄리드(aminopyralid)와 같은 방향족 카르복실산계; 기타 나프탈람(naptalam), 나프탈람나트륨(naptalam-sodium), 베나졸린(benazolin), 베나졸린에틸(benazolin-ethyl), 퀸클로락(quinclorac), 퀸메락(quinmerac), 디플루펜조피르(diflufenzopyr), 디플루펜조피르-나트륨(diflufenzopyr-sodium), 플루르옥시피르(fluroxypyr), 플루르옥시피르-2-부톡시-1-메틸에틸(fluroxypyr-2-butoxy-1-methylethyl), 플루르옥시피르-멥틸(fluroxypyr-meptyl), 클로르플루레놀(chlorflurenol), 클로르플루레놀-메틸(chlorflurenol-methyl) 등과 같이 식물의 호르몬 작용을 교란함으로써 제초 효력을 나타낸다고 되어 있는 것.

(2) 클로로톨루론(chlorotoluron), 디우론(diuron), 플루오메투론(fluometuron), 리누론(linuron), 이소프로투론(isoproturon), 메토벤주론(metobenzuron), 테부티우론(tebuthiuron), 디메푸론(dimefuron), 이소우론(isouron), 카르부틸레이트(karbutilate), 메타벤즈티아주론(methabenzthiazuron), 메톡수론(metoxuron), 모놀리누론(monolinuron), 네부론(neburon), 시두론(siduron), 테르부메톤(terbumeton), 트리에타진(trietazine)과 같은 요소계; 시마진(simazine), 아트라진(atrazine), 아트라톤(atratone), 시메트린(simetryn), 프로메트린(prometryn), 디메타메트린(dimethametryn), 헥사지논(hexazinone), 메트리부진(metribuzin), 테르부틸라진(terbuthylazine), 시아나진(cyanazine), 아메트린(ametryn), 시부트린(cybutryne), 트리아지플람(triaziflam), 테르부트린(terbutryn), 프로파진(propazine), 메타미트론(metamitron), 프로메톤(prometon), 인다지플람(indaziflam)과 같은 트리아진계; 브로마실(bromacil), 브로마실-리튬(bromacyl-lithium), 레나실(lenacil), 테르바실(terbacil)과 같은 우라실계; 프로파닐(propanil), 시프로미드(cypromid)와 같은 아닐리드계; 스웹(swep), 데스메디팜(desmedipham), 펜메디팜(phenmedipham)과 같은 카르바메이트계; 브로목시닐(bromoxynil), 브로목시닐-옥타노에이트(bromoxynil-octanoate), 브로목시닐-헵타노에이트(bromoxynil-heptanoate), 아이옥시닐(ioxynil), 아이옥시닐-옥타노에이트(ioxynil-octanoate), 아이옥시닐-칼륨(ioxynil-potassium), 아이옥시닐-나트륨(ioxynil-sodium)과 같은 히드록시벤조니트릴계; 기타 피리데이트(pyridate), 벤타존(bentazone), 벤타존나트륨(bentazone-sodium), 아미카르바존(amicarbazone), 메타졸(methazole), 펜타노클로르(pentanochlor) 등과 같이 식물의 광합성을 저해함으로써 제초 효력을 나타낸다고 되어 있는 것.

(3) 그것 자체가 식물체 중에서 자유 라디칼이 되어, 활성 산소를 생성시켜 속효적인 제초 효력을 나타낸다고 되어 있는 파라쿼트(paraquat), 디쿼트(diquat)와 같은 4급 암모늄염계.

(4) 니트로펜(nitrofen), 클로메톡시펜(chlomethoxyfen), 비페녹스(bifenox), 아시플루오르펜(acifluorfen), 아시플루오르펜-나트륨(acifluorfen-sodium), 포메사펜(fomesafen), 포메사펜-나트륨(fomesafen-sodium), 옥시플루오르펜(oxyfluorfen), 락토펜(lactofen), 아클로니펜(aclonifen), 에톡시펜-에틸(ethoxyfen-ethyl, HC-252), 플루오로글리코펜-에틸(fluoroglycofen-ethyl), 플루오로글리코펜(fluoroglycofen)과 같은 디페닐에테르계; 클로르프탈림(chlorphthalim), 플루미옥사진(flumioxazin), 플루마이크로랙(flumiclorac), 플루마이크로랙-펜틸(flumiclorac-pentyl), 시니돈-에틸(cinidon-ethyl), 풀루티아세트-메틸(fluthiacet-methyl)과 같은 환상 이미드계; 기타 옥사디아르길(oxadiargyl), 옥사디아존(oxadiazon), 술펜트라존(sulfentrazone), 카르펜트라존-에틸(carfentrazone-ethyl), 티디아지민(thidiazimin), 펜톡사존(pentoxazone), 아자페니딘(azafenidin), 이소프로파졸(isopropazole), 피라플루펜에틸(pyraflufen-ethyl), 벤즈펜디존(benzfendizone), 부타페나실(butafenacil), 사플루페나실(saflufenacil), 플루폭삼(flupoxam), 플루아졸레이트(fluazolate), 프로플루아졸(profluazol), 피라클로닐(pyraclonil), 플루펜피르-에틸(flufenpyr-ethyl), 벤카르바존(bencarbazone) 등과 같이 식물의 클로로필 생합성을 저해하여, 광증감 과산화물질을 식물체 중에 이상 축적시킴으로써 제초 효력을 나타낸다고 되어 있는 것.

(5) 노르플루라존(norflurazon), 클로리다존(chloridazon), 메트플루라존(metflurazon)과 같은 피리다지논계; 피라졸리네이트(pyrazolynate), 피라족시펜(pyrazoxyfen), 벤조페납(benzofenap), 토프라메존(topramezone, BAS-670H), 피라술포톨(pyrasulfotole)과 같은 피라졸계; 기타 아미트롤(amitrole), 플루리돈(fluridone), 플루르타몬(flurtamone), 디플루페니칸(diflufenican), 메톡시페논(methoxyphenone), 클로마존(clomazone), 술코트리온(sulcotrione), 메소트리온(mesotrione), 템보트리온(tembotrione), 테푸릴트리온(tefuryltrione, AVH-301), 이속사플루톨(isoxaflutole), 디펜조쿼트(difenzoquat), 디펜조쿼트메틸술페이트(difenzoquat-metilsulfate), 이속사클로르톨(isoxachlortole), 벤조비시클론(benzobicyclon), 피콜리나펜(picolinafen), 비플루부타미드(beflubutamid) 등과 같이 카로티노이드 등의 식물의 색소 생합성을 저해하여, 백화 작용을 특징으로 하는 제초 효력을 나타낸다고 되어 있는 것.

(6) 디클로포프메틸(diclofop-methyl), 디클로포프(diclofop), 피리페노프나트륨(pyriphenop-sodium), 플루아지포프부틸(fluazifop-butyl), 플루아지포프(fluazifop), 플루아지포프-P(fluazifop-P), 플루아지포프-P-부틸(fluazifop-P-butyl), 할록시포프메틸(haloxyfop-methyl), 할록시포프(haloxyfop), 할록시포프에토틸(haloxyfop-etotyl), 할록시포프-P(haloxyfop-P), 할록시포프-P-메틸(haloxyfop-P-methyl), 퀴잘로포프에틸(quizalofop-ethyl), 퀴잘로포프-P(quizalofop-P), 퀴잘로포프-P-에틸(quizalofop-P-ethyl), 퀴잘로포프-P-테푸릴(quizalofop-P-tefuryl), 시할로포프부틸(cyhalofop-butyl), 페녹사프롭에틸(fenoxaprop-ethyl), 페녹사프롭-P(fenoxaprop-P), 페녹사프롭-P-에틸(fenoxaprop-P-ethyl), 메타미포프-프로필(metamifop-propyl), 메타미포프(metamifop), 클로디나포프-프로파르길(clodinafop-propargyl), 클로디나포프(clodinafop), 프로파퀴자포프(propaquizafop)와 같은 아릴옥시페녹시프로피온산계; 알록시딤-나트륨(alloxydim-sodium), 알록시딤(alloxydim), 클레토딤(clethodim), 세톡시딤(sethoxydim), 트랄콕시딤(tralkoxydim), 부트록시딤(butroxydim), 테프랄록시딤(tepraloxydim), 프로폭시딤(profoxydim), 시클록시딤(cycloxydim)과 같은 시클로헥산디온계; 기타, 플람프롭-M-메틸(flamprop-M-methyl), 플람프롭-M(flamprop-M), 플람프롭-M-이소프로필(flamprop-M-isopropyl) 등과 같이 벼과 식물에 특이적으로 제초 효력이 강하게 나타나는 것.

(7) 클로리무론에틸(chlorimuron-ethyl), 클로리무론(chlorimuron), 술포메투론메틸(sulfometuron-methyl), 술포메투론(sulfometuron), 프리미술푸론-메틸(primisulfuron-methyl), 프리미술푸론(primisulfuron), 벤술푸론-메틸(bensulfuron-methyl), 벤술푸론(bensulfuron), 클로르술푸론(chlorsulfuron), 메트술푸론-메틸(metsulfuron-methyl), 메트술푸론(metsulfuron), 시노술푸론(cinosulfuron), 피라조술푸론-에틸(pyrazosulfuron-ethyl), 피라조술푸론(pyrazosulfuron), 아짐술푸론(azimsulfuron), 플라자술푸론(flazasulfuron), 림술푸론(rimsulfuron), 니코술푸론(nicosulfuron), 이마조술푸론(imazosulfuron), 시클로술파무론(cyclosulfamuron), 프로술푸론(prosulfuron), 플루피르술푸론-메틸-나트륨(flupyrsulfuron-methyl-sodium), 플루피르술푸론(flupyrsulfuron), 트리플루술푸론-메틸(triflusulfuron-methyl), 트리플루술푸론(triflusulfuron), 할로술푸론-메틸(halosulfuron-methyl), 할로술푸론(halosulfuron), 티펜술푸론-메틸(thifensulfuron-methyl), 티펜술푸론(thifensulfuron), 에톡시술푸론(ethoxysulfuron), 옥사술푸론(oxasulfuron), 에타메트술푸론(ethametsulfuron), 에타메트술푸론-메틸(ethametsulfuronmethyl), 요오도술푸론(iodosulfuron), 요오도술푸론-메틸-나트륨(iodosulfuron-methyl-sodium), 술포술푸론(sulfosulfuron), 트리아술푸론(triasulfuron), 트리베누론-메틸(tribenuron-methyl), 트리베누론(tribenuron), 트리토술푸론(tritosulfuron), 포람술푸론(foramsulfuron), 트리플록시술푸론(trifloxysulfuron), 트리플록시술푸론-나트륨(trifloxysulfuron-sodium), 메소술푸론-메틸(mesosulfuron-methyl), 메소술푸론(mesosulfuron), 오르토술파무론(orthosulfamuron), 플루세토술푸론(flucetosulfuron), 아미도술푸론(amidosulfuron), 프로피리술푸론(propyrisulfuron, TH-547), NC-620, 국제 공개 공보 WO2005092104에 기재되어 있는 화합물과 같은 술포닐우레아계; 플루메트술람(flumetsulam), 메토술람(metosulam), 디클로술람(diclosulam), 클로란술람-메틸(cloransulam-methyl), 플로라술람(florasulam), 페녹스술람(penoxsulam), 피록스술람(pyroxsulam)과 같은 트리아졸로피리미딘술폰아미드계; 이마자피르(imazapyr), 이마자피르-이소프로필암모늄(imazapyr-isopropylammonium), 이마제타피르(imazethapyr), 이마제타피르-암모늄(imazethapyr-ammonium), 이마자퀸(imazaquin), 이마자퀸-암모늄(imazaquin-ammonium), 이마자목스(imazamox), 이마자목스-암모늄(imazamox-ammonium), 이마자메타벤즈(imazamethabenz), 이마자메타벤즈-메틸(imazamethabenz-methyl), 이마자픽(imazapic)과 같은 이미다졸리논계; 피리티오박-나트륨(pyrithiobac-sodium), 비스피리박-나트륨(bispyribac-sodium), 피리미노박-메틸(pyriminobac-methyl), 피리벤족심(pyribenzoxim), 피리프탈리드(pyriftalid), 피리미술판(pyrimisulfan, KUH-021)과 같은 피리미디닐살리실산계; 플루카르바존(flucarbazone), 플루카르바존-나트륨(flucarbazone-sodium), 프로폭시카르바존-나트륨(propoxycarbazone-sodium), 프로폭시카르바존(propoxycarbazone)과 같은 술포닐아미노카르보닐트리아졸리논계; 기타 글리포세이트(glyphosate), 글리포세이트-나트륨(glyphosate-sodium), 글리포세이트-칼륨(glyphosate-potassium), 글리포세이트-암모늄(glyphosate-ammonium), 글리포세이트-디암모늄(glyphosate-diammonium), 글리포세이트-이소프로필암모늄(glyphosate-isopropylammonium), 글리포세이트-트리메슘(glyphosate-trimesium), 글리포세이트-세스퀴나트륨(glyphosate-sesquisodium), 글루포시네이트(glufosinate), 글루포시네이트암모늄(glufosinate-ammonium), 글루포시네이트-P(glufosinate-P), 글루포시네이트-P-암모늄(glufosinate-P-ammonium), 글루포시네이트-P-나트륨(glufosinate-P-sodium), 빌라나포스(bilanafos), 빌라나포스-나트륨(bilanafos-sodium), 신메틸린(cinmethylin) 등과 같이 식물의 아미노산 생합성을 저해함으로써 제초 효력을 나타낸다고 되어 있는 것.

(8) 트리플루랄린(trifluralin), 오리잘린(oryzalin), 니트랄린(nitralin), 펜디메탈린(pendimethalin), 에탈플루랄린(ethalfluralin), 벤플루랄린(benfluralin), 프로디아민(prodiamine), 부트랄린(butralin), 디니트라민(dinitramine)과 같은 디니트로아닐린계; 벤술리드(bensulide), 나프로파미드(napropamide), 프로피자미드(propyzamide, 프로나미드(pronamide))와 같은 아미드계; 아미프로포스메틸(amiprofos-methyl), 부타미포스(butamifos), 아닐로포스(anilofos), 피페로포스(piperophos)와 같은 유기인계; 프로팜(propham), 클로르프로팜(chlorpropham), 바르반(barban), 카르베타미드(carbetamide)와 같은 페닐카르바메이트계; 다이무론(daimuron), 쿠밀루론(cumyluron), 브로모부티드(bromobutide), 메틸다임론(methyldymron)과 같은 쿠밀아민계; 기타 아술람(asulam), 아술람-나트륨(asulam-sodium), 디티오피르(dithiopyr), 티아조피르(thiazopyr), 클로르탈-디메틸(chlorthal-dimethyl), 클로르탈(chlorthal), 디페나미드(diphenamid) 등과 같이 식물의 세포 유사 분열을 저해함으로써 제초 효력을 나타낸다고 되어 있는 것.

(9) 알라클로르(alachlor), 메타자클로르(metazachlor), 부타클로르(butachlor), 프레틸라클로르(pretilachlor), 메톨라클로르(metolachlor), S-메톨라클로르(S-metolachlor), 테닐클로르(thenylchlor), 페톡사미드(pethoxamid), 아세토클로르(acetochlor), 프로파클로르(propachlor), 디메테나미드(dimethenamid), 디메테나미드-P(dimethenamid-P), 프로피소클로르(propisochlor), 디메타클로르(dimethachlor)와 같은 클로로아세트아미드계; 몰리네이트(molinate), 디메피페레이트(dimepiperate), 피리부티카르브(pyributicarb), EPTC, 부틸레이트(butylate), 베르놀레이트(vernolate), 페불레이트(pebulate), 시클로에이트(cycloate), 프로술포카르브(prosulfocarb), 에스프로카르브(esprocarb), 티오벤카르브(thiobencarb), 디알레이트(diallate), 트리-알레이트(tri-allate), 오르벤카르브(orbencarb)와 같은 티오카르바메이트계; 기타 에토벤자니드(etobenzanid), 메페나세트(mefenacet), 플루페나세트(flufenacet), 트리디판(tridiphane), 카펜스트롤(cafenstrole), 펜트라자미드(fentrazamide), 옥사지클로메폰(oxaziclomefone), 인다노판(indanofan), 벤푸레세이트(benfuresate), 피록사술폰(pyroxasulfone, KIH-485), 달라폰(dalapon), 달라폰나트륨(dalapon-sodium), TCA 나트륨(TCA-sodium), 트리클로로아세트산(trichloroacetic acid) 등과 같이 식물의 단백질 생합성 또는 지질 생합성을 저해함으로써 제초 효력을 나타낸다고 되어 있는 것.

(10) MSMA, DSMA, CMA, 엔도탈(endothall), 엔도탈-디칼륨(endothall-dipotassium), 엔도탈-나트륨(endothall-sodium), 엔도탈-모노(N,N-디메틸알킬암모늄)(endothall-mono(N,N-dimethylalkylammonium)), 에토푸메세이트(ethofumesate), 소디움클로레이트(sodium chlorate), 펠라르곤산(pelargonic acid, 노난산(nonanoic acid)), 포스아민(fosamine), 포스아민-암모늄(fosamine-ammonium), 피녹사덴(pinoxaden), 입펜카르바존(ipfencarbazone, HOK-201), 아클롤레인(aclolein), 술파민산암모늄(ammonium sulfamate), 보락스(borax), 클로로아세트산(chloroacetic acid), 클로로아세트산나트륨(sodium chloroacete), 시아나미드(cyanamide), 메틸아르손산(methylarsonic acid), 디메틸아르손산(dimethylarsinic acid), 디메틸아르손산나트륨(sodium dimethylarsinate), 디노테르브(dinoterb), 디노테르브-암모늄(dinoterb-ammonium), 디노테르브-디올아민(dinoterb-diolamine), 디노테르브-아세테이트(dinoterb-acetate), DNOC, 황산제1 철(ferrous sulfate), 플루프로파네이트(flupropanate), 플루프로파네이트-나트륨(flupropanate-sodium), 이속사벤(isoxaben), 메플루이디드(mefluidide), 메플루이디드-디올아민(mefluidide-diolamine), 메탐(metam), 메탐-암모늄(metam-ammonium), 메탐-칼륨(metam-potassium), 메탐-나트륨(metam-sodium), 이소티오시안산메틸(methyl isothiocyanate), 펜타클로로페놀(pentachlorophenol), 펜타클로로페놀나트륨(sodium pentachlorophenoxide), 펜타클로로페놀라우레이트(pentachlorophenol laurate), 퀴노클라민(quinoclamine), 황산(sulfuric acid),우레아술페이트(urea sulfate) 등.

(11) 크산토모나스 캄페스트리스(Xanthomonas campestris), 에피콕코시루스 네마토소루스(Epicoccosirus nematosorus), 에피콕코시루스 네마토스페루스(Epicoccosirus nematosperus), 엑스세로힐룸 모노세라스(Exserohilum monoseras), 드레크스렐라 모노세라스(Drechsrela monoceras) 등과 같이 식물에 기생함으로써 제초 효력을 나타낸다고 되어 있는 것.

다음으로 본 발명의 바람직한 양태의 일례를 기재하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

(1) 1-(4-(3-(에톡시메틸)-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤조일)-1-메틸-1H-피라졸-5-일옥시)에틸메틸카보네이트(하기 화합물 No.1-1)

(2) 메틸3-(5-(1-(메톡시카르보닐옥시)에톡시)-1-메틸-1H-피라졸-4-카르보닐)-2-메틸-6-(메틸술포닐)벤조에이트(하기 화합물 No.1-2)

(3) 1-(4-(3-(메톡시메틸)-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤조일)-1-메틸-1H-피라졸-5-일옥시)에틸메틸카보네이트(하기 화합물 No.1-3)

(4) 1-(4-(3-(에톡시메틸)-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤조일)-1-메틸-1H-피라졸-5-일옥시)에틸에틸카보네이트(하기 화합물 No.1-4)

(5) 에틸1-(4-(3-(2-이소프로폭시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤조일)-1-메틸-1H-피라졸-5-일옥시)에틸카보네이트(하기 화합물 No.1-5)

(6) 1-(4-(3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤조일)-1,3-디메틸-1H-피라졸-5-일옥시)에틸메틸카보네이트(하기 화합물 No.1-6)

(7) 1-(1-에틸-4-(3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤조일)-1H-피라졸-5-일옥시)에틸메틸카보네이트(하기 화합물 No.2-1)

(8) 메틸3-(5-(1-(메톡시카르보닐옥시)에톡시)-1-에틸-1H-피라졸-4-카르보닐)-2-메틸-6-(메틸술포닐)벤조에이트(하기 화합물 No.2-2)

(9) 에틸1-(1-에틸-4-(3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤조일)-3-메틸-1H-피라졸-5-일옥시)에틸카보네이트(하기 화합물 No.2-3)

(10) 에틸1-(1-n-프로필-4-(3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤조일)-1H-피라졸-5-일옥시)에틸카보네이트(하기 화합물 No.3-1)

(11) 1-(1-이소프로필-4-(3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤조일)-1H-피라졸-5-일옥시)에틸메틸카보네이트(하기 화합물 No.4-1)

(12) (5-히드록시-1-메틸-1H-피라졸-4-일)(3-(2-이소프로필에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)페닐)케톤(하기 화합물 No.5-1)

(13) (5-히드록시-1,3-디메틸-1H-피라졸-4-일)(3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)페닐)케톤(하기 화합물 No.5-2)

(14) (5-히드록시-1-메틸-3-에틸-1H-피라졸-4-일)(3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)페닐)케톤(하기 화합물 No.5-3)

(15) (1-에틸-5-히드록시-3-메틸-1H-피라졸-4-일)(3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)페닐)케톤(하기 화합물 No.6-1)

(16) (5-히드록시-1-n-프로필-1H-피라졸-4-일)(3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)페닐)케톤(하기 화합물 No.7-1)

(17) (5-히드록시-1-이소프로필-1H-피라졸-4-일)(3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)페닐)케톤(하기 화합물 No.8-1)

(18) (5-히드록시-1-이소프로필-3-메틸-1H-피라졸-4-일)(3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)페닐)케톤(하기 화합물 No.8-2)

(19) (5-히드록시-1-에틸-1H-피라졸-4-일)(3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)페닐)케톤의 금속염

(20) (5-히드록시-1-에틸-1H-피라졸-4-일)(3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)페닐)케톤의 칼륨염

(21) (5-히드록시-1-에틸-1H-피라졸-4-일)(3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)페닐)케톤의 나트륨염

(22) 상기 (1) 내지 (21)의 피라졸계 화합물 또는 그의 염 및 농업용 보조제를 함유하는 제초 조성물.

(23) 상기 (1) 내지 (21)의 피라졸계 화합물 또는 그의 염의 제초 유효량을 바람직하지 않은 식물 또는 그것이 생육하는 장소에 시용하는 것을 포함하는, 바람직하지 않은 식물을 방제하거나 그의 생육을 억제하는 방법.

(24) 옥수수밭에 있어서 바람직하지 않은 식물을 방제 또는 그의 생육을 억제하는 상기 (23)의 방법.

(25) 옥수수가 형질 전환된 것인, 상기 (24)의 방법.

(26) 보리류밭에 있어서 바람직하지 않은 식물을 방제 또는 그의 생육을 억제하는 상기 (23)의 방법.

(27) 벼 논에 있어서 바람직하지 않은 식물을 방제 또는 그의 생육을 억제하는 상기 (23)의 방법.

(28) 비농경지에서 바람직하지 않은 식물을 방제 또는 그의 생육을 억제하는 상기 (23)의 방법.

(29) 화학식 (II)로 표시되는 피라졸계 화합물 또는 그의 염과, 화학식 (III)으로 표시되는 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 화학식 (I)로 표시되는 피라졸계 화합물 또는 그의 염의 제조 방법.

(식 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ 및 A는 상술한 바와 같음)

(식 중, R¹, R², R⁴, R⁵ 및 R⁶은 상술한 바와 같음)

(식 중, R³, Hal 및 A는 상술한 바와 같음)

(30) n-테트라부틸암모늄브로마이드와 방향족계 용매의 존재 하에서 행하는 상기 (29)의 방법.

(31) 방향족계 용매가 톨루엔인, 상기 (30)의 방법.

(32) 화학식 (IV)로 표시되는 화합물을 알칼리 금속 탄산염 및 방향족계 용매의 존재 하에서 전위 반응시킴으로써 화학식 (II)로 표시되는 피라졸계 화합물 또는 그의 염을 제조하는 방법.

(식 중, R¹, R², R⁴, R⁵ 및 R⁶은 상술한 바와 같음)

(식 중, R¹, R², R⁴, R⁵ 및 R⁶은 상술한 바와 같음)

(33) 알칼리 금속 탄산염이 탄산칼륨인, 상기 (32)의 방법.

(34) 방향족계 용매가 톨루엔인, 상기 (32)의 방법.

(35) 화학식 (II)의 염이 칼륨염인, 상기 (32)의 방법.

(36) 화학식 (VI)으로 표시되는 화합물과, 화학식 (V)로 표시되는 화합물 또는 그의 염을, 염기 및 방향족계 용매의 존재 하에서 반응시킴으로써, 화학식 (IV)로 표시되는 화합물을 제조하는 방법.

(식 중, R¹, R², R⁴, R⁵ 및 R⁶은 상술한 바와 같음)

(식 중, R¹ 및 R²는 상술한 바와 같음)

(식 중, R⁴, R⁵, R⁶ 및 Hal은 상술한 바와 같음)

(37) 염기가 트리에틸아민인, 상기 (36)의 방법.

(38) 방향족계 용매가 톨루엔인, 상기 (36)의 방법.

(39) 화학식 (VII)로 표시되는 화합물과, 할로겐화제를, 방향족계 용매의 존재 하에서 반응시킴으로써, 화학식 (VI)으로 표시되는 화합물을 제조하는 방법.

(식 중, R⁴, R⁵, R⁶ 및 Hal은 상술한 바와 같음)

(식 중, R⁴, R⁵, R⁶은 상술한 바와 같음)

(40) 할로겐화제가 티오닐클로라이드인, 상기 (39)의 방법.

(41) 방향족계 용매가 톨루엔인, 상기 (39)의 방법.

(42) 화학식 (XVII)로 표시되는 화합물을, C₄ 알코올을 용매에 이용하여 촉매 및 염기의 존재 하에서, 일산화탄소 또는 그의 등가체와, H₂O를 반응시킴으로써, 화학식 (VII)로 표시되는 화합물을 제조하는 방법.

(식 중, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 상술한 바와 같음)

(식 중, R⁴, R⁵, R⁶ 및 Hal-1은 상술한 바와 같음)

(43) C₄ 알코올이 tert-부틸알코올인, 상기 (42)의 방법.

(44) 화학식 (XVIII)로 표시되는 화합물과, 화학식 (XIX): HO-R^α(식 중, R^α는 상술한 바와 같음)로 표시되는 화합물을, 알칼리 금속 수산화물 및 방향족계 용매의 존재 하에서 반응시킴으로써, 화학식 (XVII-a)로 표시되는 화합물을 제조하는 방법.

(식 중, Hal-1, R⁴, R^{5 -a-1} 및 R⁶은 상술한 바와 같음)

(식 중, R⁴, R⁶, Hal-1 및 Hal-2는 상술한 바와 같음)

(45) 알칼리 금속 수산화물이 수산화나트륨인, 상기 (44)의 방법.

(46) 방향족계 용매가 톨루엔인, 상기 (44)의 방법.

(47) 화학식 (XX)으로 표시되는 화합물과, (R⁶)(Hal-3)(R⁶ 및 Hal-3은 상술한 바와 같음)를, 염화철의 존재 하에서 반응시킴으로써, 화학식 (XVIII)로 표시되는 화합물을 제조하는 방법.

(식 중, Hal-1, Hal-2, R⁴ 및 R⁶은 상술한 바와 같음)

(식 중, R⁴, Hal-1 및 Hal-2는 상술한 바와 같음)

(48) 화학식 (XVIII)로 표시되는 화합물 및 산을 함유하는 혼합물에, 무기산 및 알코올계 용매를 동시에 또는 따로따로 반응 혼합물에 첨가하여 화학식 (XVIII)로 표시되는 화합물의 생성물을 얻는 방법.

(식 중, R⁴, R⁶, Hal-1 및 Hal-2는 상술한 바와 같고, Hal-1과 Hal-2는 서로 동일하거나 상이할 수도 있음)

(49) 상기 (48)의 혼합물이 (47)의 반응으로 얻어진 것인, 상기 (48)의 방법.

(50) 무기산이 염산인, 상기 (48)의 방법.

(51) 알코올계 용매가 C₃ 알코올인, 상기 (50)의 방법.

[실시예]

다음으로 본 발명의 실시예를 기재하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 이하, 본 발명 화합물의 합성예를 기재한다.

합성예 1

1-(1-에틸-4-(3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤조일)-1H-피라졸-5-일옥시)에틸메틸카보네이트(하기 화합물 No.2-1)의 합성

5-히드록시-1-에틸피라졸-4-일3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)페닐케톤(300 mg)을 2-부타논(10 mL)에 용해하고, 탄산칼륨(130 mg) 및 테트라부틸암모늄브로마이드(15 mg)를 가하였다. 실온에서 10분간 교반한 후, 1-클로로에틸메틸카보네이트(85 ％ 순도, 270 mg)를 실온에서 가하고, 3 시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후 실온까지 냉각하고, 반응액을 수중 투입한 후, 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 1 N-염산, 포화 식염수로 세정한 후, 무수황산나트륨으로 건조하였다. 감압 하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 n-헥산:아세트산에틸 1:1의 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적물(180 mg)을 담황색 고체로서 얻었다.

합성예 2

1-(1,3-디메틸-4-(3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤조일)-1H-피라졸-5-일옥시)에틸메틸카보네이트(하기 화합물 No.1-6)의 합성

(1) 3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤조산(1 g)을 클로로포름(20 mL)에 용해하고, 옥살릴클로라이드(500 mg)를 가하였다. 촉매량의 디메틸포름아미드를 첨가하고, 3 시간 실온에서 교반한 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 테트라히드로푸란(5 mL)에 용해하고, 5-히드록시-1,3-디메틸피라졸(450 mg)을 테트라히드로푸란(15 mL)에 용해한 용액에 천천히 가하였다. 트리에틸아민(0.65 mL)을 가하고, 5 시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 수중 투입한 후, 묽은 염산으로 산성으로 한 후, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 감압 하에서 용매를 증류 제거하였다.

얻어진 잔사를 아세토니트릴(20 mL)에 용해하고, 빙욕 하에서 트리에틸아민(0.65 mL)과 아세톤시아노히드린(100 mg)을 가하고, 실온에서 18 시간 교반하였다. 반응 용액을 수중 투입하고, 소량의 아세트산에틸로 세정한 후, 수층을 묽은 염산으로 산성으로 하였다. 아세트산에틸로 추출한 후, 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 감압 하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 아세트산에틸)로 정제하여, 5-히드록시-1,3-디메틸피라졸-4-일3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)페닐케톤(500 mg, 하기 화합물 No.5-2)를 담황색 고체로서 얻었다.

(2) 5-히드록시-1,3-디메틸피라졸-4-일3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)페닐케톤(300 mg)을 2-부타논(10 mL)에 용해하고, 탄산칼륨(130 mg) 및 테트라부틸암모늄브로마이드(15 mg)를 가하였다. 실온에서 10분간 교반한 후, 1-클로로에틸메틸카보네이트(85 ％ 순도, 270 mg)를 실온에서 가하고, 3 시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후 실온까지 냉각하고, 반응액을 수중 투입한 후, 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 1 N-염산 용액, 포화 식염수로 세정한 후, 무수황산나트륨으로 건조하였다. 감압 하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피(n-헥산:아세트산에틸=1:1)로 정제하여 목적물(200 mg)을 담황색 고체로서 얻었다.

합성예 3

1-(1-에틸-4-(3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤조일)-1H-피라졸-5-일옥시)에틸메틸카보네이트의 합성

(1) 2,6-디클로로톨루엔(100 g)과 메탄술포닐클로라이드(85.3 g)를 혼합하여 80 ℃까지 가열한 후, 염화철(III)(101 g)을 가하고 또한 120 ℃까지 가열하고, 6 시간 가열교반하였다. 반응 종료 후, 90 ℃까지 냉각하고, 반응 혼합물의 온도가 급격히 저하되어 고화하지 않을 정도로 천천히 10 ％ 염산(230 mL)을 가하고, 또한 80 ℃에서 이소프로판올(230 mL)을 천천히 가하였다. 실온까지 냉각한 후, 심하게 교반하면서 1,3-디클로로-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤젠의 종결정(種結晶)을 가하여, 고체를 석출시켰다. 석출한 고체를 여과취출하여 용매(물:이소프로판올=1:1, 300 mL)로 세정하였다. 얻어진 고체를 가열하면서 아세트산에틸(600 mL)에 용해하고, 불용물을 여과함으로써 제거하였다. 여액을 농축하여 1,3-디클로로-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤젠(105 g)을 담황색 고체로서 얻었다.

(2) 1,3-디클로로-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤젠 (13.1 g)과 톨루엔(40 mL)을 혼합하고, 2-메톡시에탄올(4.49 g) 및 수산화나트륨(4.55 g)을 가하고, 3 시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하여, 감압 하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔사에 메탄올(12 mL)과 물(48 mL)의 혼합 용매를 가하고, 잠시 교반한 후, 생긴 고체를 여과 분리하였다. 추가로 물로 세정하고, 건조시킨 후, 1-클로로-3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤젠(12.4 g)을 담황색 고체로서 얻었다.

(3) tert-부탄올 237.5 mL에 물 12.5 mL를 가하고 질소 가스를 5분간 불어 넣어 용존 산소를 제거하고, 반응 용매를 준비하였다. 오토클레이브 500 mL 용기에 1-클로로-3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤젠 50.0 g, 탄산나트륨28.5 g, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄 1.5 g, 상기 반응 용매, 5％ Pd/C 1.5 g을 넣고, 오토클레이브를 밀폐하였다. 교반하면서, 질소 치환(5.0 MPa)을 2회 행하고, 계속해서 일산화탄소 치환(5.0 MPa)을 2회 행하였다. 마지막으로 일산화탄소를 충전(2.5 MPa)하였다. 전기로에서 오토클레이브를 160 ℃로 가열하고, 7 시간 교반(300 rps)하였다. 실온까지 냉각한 후, 용기 내에 남은 일산화탄소 가스를 제거하였다. 내용물을 물과 아세트산에틸 중에 투입하고, 불용물을 셀라이트로 여과한 후, 여액을 분액하고, 수층을 아세트산에틸로 2회 세정하였다. 수층을 염산으로 산성(pH=1)으로 한 후, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시킨 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤조산(50.1 g)을 얻었다. 또한, 얻어진 고체를 헥산 150 mL로 세정한 후 여과취출하고, 감압 하에서 건조시킴으로써 3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤조산(48.1 g)을 백색 고체로서 얻었다.

(4) 3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤조산(100 g)과 톨루엔(300 mL)을 혼합하고, 티오닐클로라이드(47.5 g)와 DMF(2.5 g)를 가하고, 100 ℃에서 2 시간 가열교반하였다. 반응 종료 후, 감압 하에서 톨루엔 180 mL을 증류 제거하여 3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤조일클로라이드의 용액을 얻었다.

(5) 1-에틸-5-히드록시피라졸(42.8 g)에 톨루엔(150 mL)과 트리에틸아민(38.6 g)을 가하여 균일 용액으로 하고, 30 ℃ 이하로 유지하면서, 상기 (4)에서 얻어진 산클로라이드 용액을 적하하였다. 또한 톨루엔(20 mL)으로 용기 내를 세정하고, 남은 산클로라이드 용액을 반응 용액에 적하하였다. 실온에서 1 시간 교반한 후, 추가로 80 ℃에서 0.5 시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 물(150 mL) 중에 투입하여 분액하였다. 분액 후의 수층을 톨루엔(200 mL)으로 1회 추출하고, 소량의 포화 식염수로 세정한 후, 유기층을 합치고, 황산마그네슘으로 건조하였다. 황산마그네슘을 여과분별하고, 톨루엔(50 mL)으로 세정하여 1-에틸-1H-피라졸-5-일3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤조에이트의 톨루엔 용액을 얻었다.

톨루엔 용액으로부터 극히 소량 샘플링하고, 그 용액으로부터 톨루엔을 증류 제거하고, ¹H-NMR 스펙트럼을 측정함으로써 그 생성을 확인하였다.

(6) 공비 탈수 장치를 부착한 용기에 (5)에서 얻어진 톨루엔 용액을 옮기고, 혼재하는 물와 함께 톨루엔의 일부(약 100 mL)를 증류 제거하였다. 용액을 80 ℃까지 냉각한 후, DMF(40 mL)와 분말상 탄산칼륨(33.6 g)을 가하였다. 강하게 교반하면서, 가열 환류를 행하여 공비 탈수에 의해 톨루엔(약 100 mL)을 증류 제거하였다. 3 시간 공비 탈수한 후, 감압 하에서 일부 용매 증류제거하여, (5-히드록시-1-에틸피라졸-4-일)(3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)페닐)케톤의 칼륨염을 포함하는 톨루엔 용액을 얻었다.

(7) 클로로포름산1-클로로에틸에스테르(250 g)를 디에틸에테르(1 L)에 용해하고, 빙냉 하에서 메탄올(59 g), 트리에틸아민(195 g)을 순차 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 1 시간 교반하였다. 계 내에 물(250 mL)을 가하여 분액하고, 유기층을 묽은 염산으로 세정하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔사를 감압 증류하여 1-클로로에틸메틸카보네이트(217.6 g, b.p.85 내지 90 ℃/0.085 내지 0.093 MPa)를 얻었다.

(8) (6)에서 얻어진 톨루엔 용액을 90 ℃까지 냉각하고, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드(5.6 g)를 가하고, 1-클로로에틸메틸카보네이트(62.5 g)를 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액을 100 ℃에서 3 시간 교반한 후, 50 ℃까지 냉각하였다. 거기에 헥산(150 mL)을 가하고, 계속해서 30분간 교반하였다. 또한 물(100 mL), 3 N-염산(100 mL)을 순서대로 가하고, 실온에서 30분간 교반하였다. 석출한 결정을 여과 분리, 수세, 또한 헥산:톨루엔=1:2의 혼합액(300 mL)으로 세정하고, 건조시켜서 목적물(120.9 g)을 담갈색 고체로서 얻었다.

합성예 4

1-(1-에틸-4-(3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤조일)-1H-피라졸-5-일옥시)에틸메틸카보네이트의 합성

(1) 메탄올(20 mL) 중에서 5-히드록시-1-에틸피라졸-4-일3-(2-메톡시에톡시-2-메틸-4-(메틸술포닐)페닐케톤(1 g) 및 수산화칼륨(180 mg)을 혼합하고, 1 시간 가열 환류하였다. 얻어진 용액을 실온까지 냉각한 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거하고, (1-에틸-5-히드록시피라졸-4-일)(3-(2-메톡시에톡시-2-메틸-4-(메틸술포닐)페닐)케톤(1 g)의 칼륨염을 담갈색 유상물로서 얻었다.

(2) (1)에서 얻어진 (5-히드록시-1-에틸피라졸-4-일)(3-(2-메톡시에톡시-2-메틸-4-(메틸술포닐)페닐)케톤(1 g)의 칼륨염을 2-부타논(10 mL)에 용해하고, 테트라부틸암모늄브로마이드(15 mg)를 가한다. 이후는 합성예 1과 동일하게 반응시켜 목적물을 얻는다.

합성예 5

1-(1-에틸-4-(3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤조일)-1H-피라졸-5-일옥시)에틸메틸카보네이트의 합성

(1) 상기 합성예 4에 있어서의 수산화칼륨을 수산화나트륨으로 하는 것 이외에는 합성예 4와 동일하게 반응을 행하여, (1-에틸-5-히드록시피라졸-4-일)(3-(2-메톡시에톡시-2-메틸-4-(메틸술포닐)페닐)케톤(1 g)의 나트륨염을 얻었다.

(2) (1)에서 얻어진 (1-에틸-5-히드록시피라졸-4-일)(3-(2-메톡시에톡시-2-메틸-4-(메틸술포닐)페닐)케톤(1 g)의 나트륨염(300 mg)을, 상기 합성예 4(2)와 동일하게 반응시켜 목적물을 얻는다.

합성예 6

1-(1-에틸-4-(3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤조일)-1H-피라졸-5-일옥시)에틸메틸카보네이트의 합성

(1) 3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤조산(500 mg)을 클로로포름(20 mL)에 용해하고, 옥살릴클로라이드(500 mg) 및 촉매량의 DMF를 가하여 실온에서 3 시간 교반하였다. 감압 하에서 용매와 과잉의 시약을 증류 제거하고, 3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤조일클로라이드(520 mg)를 오일상의 생성물로서 얻었다.

(2) 상기 (1)에서 얻어진 3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤조일클로라이드의 톨루엔 용액을 제조하고, 상기 합성예 3(5) 이후와 동일하게 반응시켜 목적물을 얻는다.

다음으로, 본 발명 화합물의 대표예를 표 1 내지 표 8에 나타내고, 이들의 ¹H-NMR 스펙트럼 데이터를 표 9에 나타내었다. 이들 화합물은 상기 합성예 또는 상기한 여러 가지 제조 방법에 기초하여 합성할 수 있다. 또한, 표 1 내지 표 9 중, No.는 화합물 번호를 나타내었다. 또한, 표 중, Me는 메틸기를, Et는 에틸기를, n-Pr은 n-프로필기를, i-Pr은 이소프로필기를 각각 나타낸다. 또한, -A-의 좌측은 피라졸측에 결합하고, -A-의 우측은 카보네이트측에 결합한다.

다음으로, 시험예를 기재한다.

시험예 1

1/170,000 헥타르 포트에 밭농사 토양을 채우고, 각종 식물의 종자를 파종하였다. 그 후, 식물이 일정한 엽령((1) 피(barnyardgrass(Echinochloa crus - galli L.)); 1.2 내지 3.0 엽기, (2) 바랭이(crabgrass(Digitaria sanguinalis L.)); 1 내지 3.0 엽기, (3) 강아지풀(green foxtail(Setaria viridis L.)); 1.5 내지 3.0 엽기, (4) 털비름(redroot pigweed(Amaranthus retroflexus L.)); 자엽 내지 1.5 엽기, (5) 공단풀(prickly sida(Sida spinosa L.)); 자엽 내지 2.0 엽기, (6) 어저귀(velvetleaf(Abutilon theophrasti MEDIC.)); 자엽 내지 1.3 엽기, (7) 벼(rice(Oryza sativa L.)); 1.2 내지 2.5 엽기, (8) 옥수수(corn(Zea mays L.)); 2 내지 3.3 엽기, (9) 대두(soybean(Glycine max Merr.)); 초생엽 내지 0.3 엽기, (9) 소맥(wheat(Triticum spp.)); 2 내지 3 엽기)에 달했을 때, 본 발명 화합물을 통상의 제제 방법에 준하여 제조한 수화제 또는 유제를 소정 유효 성분량이 되도록 칭량하고, 1 헥타르당 500 리터 상당의 물(농업용 전착제(쿠사리노: 닛본 노우야꾸 가부시끼가이샤 제조)를 0.1 용량％ 함유)에 희석하였다. 제조한 산포액을 소형 스프레이로 경엽 처리하였다.

약제 처리 후 20 내지 22일째에 각종 식물의 생육 상태를 육안 관찰하여, 0(무처리구와 동등) 내지 100(완전 고살)의 생육 억제율(％)로 제초 효과를 평가하여, 표 10의 결과를 얻었다.

시험예 2

1/170,000 헥타르 포트에 밭농사 토양을 채우고, 각종 식물의 종자(피(barnyardgrass(Echinochloa crus - galli L.)), 바랭이(crabgrass(Digitaria sanguinalis L.)), 강아지풀(green foxtail(Setaria viridis L.)), 털비름(redroot pigweed(Amaranthus retroflexus L.)), 공단풀(prickly sida(Sida spinosa L.)), 어저귀(velvetleaf(Abutilon theophrasti MEDIC.)), 벼(rice(oryza sativa L.)), 옥수수(corn(Zea mays L.)), 대두(soybean(Glycine max Merr.)), 소맥(wheat(Triticum spp.))을 파종하였다. 파종 다음날, 본 발명 화합물을 통상의 제제 방법에 준하여 제조한 수화제 또는 유제를 소정 유효 성분량이 되도록 칭량하고, 1 헥타르당 500 리터 상당의 물에 희석하고, 소형 스프레이로 토양 처리하였다.

약제 처리 후 21 내지 22일째에 각종 식물의 생육 상태를 육안 관찰하여, 0(무처리구와 동등) 내지 100(완전 고살)의 생육 억제율(％)로 제초 효과를 평가하여, 표 11의 결과를 얻었다.

시험예 3

1/1,000,000 헥타르 포트에 논 토양을 채우고, 강피(barnyardgrass(Echinochloa oryzicola vasing.)) 및 올챙이고랭이(Japanese bulrush(Scirpus juncoides))의 종자를 파종하고, 그 위에 가볍게 복토하였다. 그 후 담수심 0.5 내지 1 cm의 상태에서 온실 내에 정치하고, 다음날 또는 2일 후에 올미(Japanese ribbon waparo(Sagittaria pygmaea))의 괴경을 심었다. 그 후 담수심을 3 내지 4 cm로 유지하고, 강피 및 올챙이고랭이가 0.5 엽기, 올미가 초생엽기에 달한 시점에, 본 발명 화합물을 통상의 제제 방법에 준하여 제조한 수화제 또는 유제의 물희석액을, 소정 유효 성분량이 되도록 피펫으로 균일하게 적하 처리하였다. 또한, 1/1,000,000 헥타르 포트에 논 토양을 채우고, 써레질을 행하고, 담수심을 3 내지 4 cm로 하고, 다음날에 2엽기의 벼(rice(Oryza sativa L.))(품종: 니혼바레)를 이식심 3 cm로 이식하였다. 이식 후 4일째에 본 발명 화합물을 상술한 바와 같이 처리하였다.

약제 처리 후 13 내지 17일째에 강피, 올챙이고랭이 및 올미의 생육 상태를, 약제 처리 후 20 내지 23일째에 벼의 생육 상태를 각각 육안 관찰하여, 0(무처리구와 동등) 내지 100(완전 고살)의 생육 억제율(％)로 평가하여 표 12의 결과를 얻었다.

시험예 4

1/1,000,000 ha 포트에 밭농사 토양을 채우고, 각종 식물의 종자를 파종한다. 그 후, 식물((1) 어저귀(velvetleaf(Abutilon theophrasti MEDIC.)), (2) 기니아그라스(guineagrass(Panicum maximum Jacq.)), (3) 강아지풀(green foxtail(Setaria viridis L.))), (4) 옥수수(corn(Zea mays L.)))이 일정한 엽령에 달했을 때, 통상의 제제 방법에 준하여 제조한, 상기 본 발명 화합물 No.2-1의 수화제, 하기 대조 화합물 1의 유제, 하기 대조 화합물 2의 수화제를 소정 유효 성분량(3.5 내지 15 g/ha)이 되도록 칭량하고, 1 헥타르당 300 리터 상당의 물(농업용 전착제(MSO Concentrate; Cognis Corporation 제조)를 0.5 용량％ 함유)에 희석한다. 제조한 산포액을 소형 스프레이로 경엽 처리한다.

약제 처리 후 14 내지 28일째에 각종 식물의 생육 상태를 육안 관찰하여, 0(무처리구와 동등) 내지 100(완전 고살)의 생육 억제율(％)로 제초 효과를 평가한다. 본 발명 화합물 No.2-1은 하기 대상 화합물에 비교하여, 탁월한 제초 효과와 우수한 작물 안전성을 나타낸다.

대조 화합물 1:

(유럽 공개 공보 EP0352543A1 제18 페이지에 기재된 화합물 No.1)

대조 화합물 2:

(유럽 공개 공보 EP0352543A1 제21 페이지에 기재된 화합물 No.20)

시험예 5

1/1,000,000 ha 포트에 밭농사 토양을 채우고, 각종 식물의 종자를 파종하였다. 그 후, 식물이 일정한 엽령((1) 어저귀(velvetleaf(Abutilon theophrasti MEDIC.)): 3.0 내지 3.5 엽기, (2) 가을 강아지풀(giant foxtail(Setaria faberi Herrm.)): 4.0 내지 4.5 엽기, (3) 강아지풀(green foxtail(Setaria viridis L.)): 5.0 내지 5.5 엽기), (4) 옥수수(corn(Zea mays L.)): 4.0 내지 4.3 엽기))에 달했을 때, 통상의 제제 방법에 준하여 제조한, 상기 본 발명 화합물 No.2-1, 상기 대조 화합물 1 및 상기 대조 화합물 2 각각의 수화제를 소정 유효 성분량이 되도록 칭량하고, 1 헥타르당 300 리터 상당의 물(농업용 전착제(Destiny HC: WINFIELD SOLUTIONS, LLC 제조)를 0.5 용량％ 함유)에 희석하였다. 제조한 산포액을 소형 스프레이로 경엽 처리하였다.

약제 처리 후 7 내지 20일째에 각종 식물의 생육 상태를 육안 관찰하여, 0(무처리구와 동등) 내지 100(완전 고살)의 생육 억제율(％)로 제초 효과를 평가하여, 표 13 내지 표 16의 결과를 얻었다.

시험예 6

칼럼(직경 9.5 cm×높이 40 cm, 처리 면적 0.007 m²)에 흙(멸균토:모래=3:1)을 채우고(4 L), 상부로부터 토양 수분을 균일하게 유지할 목적으로 약제 처리 전에 연동 펌프로 수돗물을 적하하였다. 그 후, 각 약제(화합물 No.2-1, 상기 대조 화합물 1 및 2)이 250 g/ha 상당의 농도가 되도록 제조한 산포액 10 mL을 각각 피펫으로 적하 처리하였다. 약제 처리 후, 재차 연동 펌프를 이용하여, 400 mL/hr의 속도로 약 3 시간 물을 적하하였다. 적하 후, 1일간 방치한 후, 칼럼을 세로로 2분할하고, 수수(품종: 럭키 소르고)의 종자를 1열로 파종하였다. 파종 후 14일째에 각종 식물의 생육 상태를 약제 투하 지점으로부터 3 cm 간격으로 육안 관찰하고, 0(무처리구와 동등) 내지 100(완전 고살)의 생육 억제율(％)로 발아 및 생육의 정도를 평가하여, 표 17의 결과를 얻었다.

상기한 결과에서는 대조 화합물 No.1 및 2의 생육 억제율은 화합물 No.2-1의 그것에 비하여 깊은 심도까지 인정된다. 따라서, 대조 화합물 No.1 및 2는 보다 깊은 심도까지 유효 성분이 이동하고 있는 것이 분명하다. 그에 비하여 화합물 No.2-1은 시용한 토양의 얕은 부분(0 내지 9 cm 층)에 멈춰 있다. 본 결과로부터, 화합물 No.2-1은 강우나 살수 등에서의 시용 개소에서 하측으로의 이동이 적고, 지하수 오염 등의 환경에 미칠 가능성이 대조 화합물 No.1 및 2와 비교하여 현저하게 낮은 우수한 화합물이라고 생각된다.

다음으로, 본 발명의 제제예를 기재한다.

제제예 1

(1) 본 발명 화합물 75 중량부

(2) 게로폰 T-77(상품명; 론 폴랭크사 제조) 14.5 중량부

(3) NaCl 10 중량부

(4) 덱스트린 0.5 중량부

이상의 각 성분을 고속 혼합 세립기에 넣고, 또한 거기에 20％의 물을 가하고 조립, 건조하여 과립 수화제가 얻어진다.

제제예 2

(1) 카올린 78 중량부

(2) 라벨린 FAN(상품명; 다이이치 고교 세이야꾸(주) 제조) 2 중량부

(3) 소르폴 5039(상품명; 도호 가가꾸 고교(주) 제조) 5 중량부

(4) 카르플렉스(상품명; DSL 재팬(주) 제조) 15 중량부

이상, (1) 내지 (4)의 성분의 혼합물과 본 발명 화합물을 9:1의 중량 비율로 혼합하여 수화제가 얻어진다.

제제예 3

(1) 하이필러 No.10(상품명; 마쓰무라 산교(주) 제조) 33 중량부

(2) 소르폴 5050(상품명; 도호 가가꾸 고교(주) 제조) 3 중량부

(3) 소르폴 5073(상품명; 도호 가가꾸 고교(주) 제조) 4 중량부

(4) 본 발명 화합물 60 중량부

이상의 (1) 내지 (4)의 각 성분을 혼합하여 수화제가 얻어진다.

제제예 4

(1) 본 발명 화합물 4 중량부

(2) 벤토나이트 30 중량부

(3) 탄산칼슘 61.5 중량부

(4) 톡사논 GR-31A(상품명; 산요 가세이 고교(주) 제조) 3 중량부

(5) 리그닌술폰산칼슘염 1.5 중량부

미리 분쇄한 (1)과, (2) 및 (3)을 혼합하고, 거기에 (4), (5) 및 물을 가하여 혼합하고, 압출 조립한다. 그 후, 건조, 정립하여 입제가 얻어진다.

제제예 5

(1) 본 발명 화합물 30 중량부

(2) 지에글라이트(상품명; 지에글라이트(주) 제조) 60 중량부

(3) 뉴칼겐 WG-1(상품명; 다께모또 유시(주) 제조) 5 중량부

(4) 뉴칼겐 FS-7(상품명; 다께모또 유시(주) 제조) 5 중량부

(1), (2) 및 (3)을 혼합하여, 분쇄기를 통한 후, (4)를 가하여 혼련한 후, 압출 조립한다. 그 후, 건조, 정립하여 과립 수화제가 얻어진다.

제제예 6

(1) 본 발명 화합물 28 중량부

(2) 소프로포르 FL(상품명; 론 폴랭크사 제조) 2 중량부

(3) 소르폴355 (상품명; 도호 가가꾸 고교(주) 제조) 1 중량부

(4) IP 솔벤트 1620(상품명; 이데미쓰 세끼유 가가꾸(주) 제조) 32 중량부

(5) 에틸렌글리콜 6 중량부

(6) 물 31 중량부

이상의 (1) 내지 (6)의 성분을 혼합하고, 습식 분쇄기(다이노밀)를 이용하여 분쇄하여 수성 현탁제 농축물이 얻어진다.

2008년 5월 20일자로 제출한 일본 특허 출원 2008-132190호 및 2009년 1월 9일자로 제출한 일본 특허 출원 2009-003467호의 명세서, 특허청구범위 및 요약서를 비롯한 전체 개시 내용은 그 전체가 참고로 본원에 포함된다.

Claims (9)

1-(1-에틸-4-(3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤조일)-1H-피라졸-5-일옥시)에틸메틸카보네이트 또는 그의 염.

화학식 (II)로 표시되는 피라졸계 화합물 또는 그의 염과, 화학식 (III)으로 표시되는 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 제1항에 기재된 화합물 또는 그의 염의 제조 방법:

(식 중, R¹은 에틸이고, R²는 수소 원자이고, R⁴는 메틸이고, R⁵는 2-메톡시에톡시이고, R⁶은 메틸술포닐임)

(식 중, Hal은 할로겐이고, R³은 메틸이고, A는 -CH(CH₃)-임).

제1항에 기재된 화합물 또는 그의 염을 유효 성분으로서 함유하는 제초제.

제1항에 기재된 화합물 또는 그의 염의 제초 유효량을 바람직하지 않은 식물 또는 그것이 생육하는 장소에 시용하는 것을 포함하는, 바람직하지 않은 식물을 방제하거나 그의 생육을 억제하는 방법.

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