KR101590225B1 - 이온 침전용 첨가제, 이를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 As, P, N을 포함하는 +1가 또는 +2가의 양이온을 포함하는 이온 침전용 화합물 및 바인더를 포함하는 이온 침전용 첨가제 및 이의 제조방법을 제공한다. 또한 이러한 이온 침전용 첨가제를 포함하는 비수성 전해액과 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 본 발명에 따르면, 전지 내부의 이물 관통, 과충전 또는 고온 노출 등의 전지의 비정상적인 환경에서 리튬 이온을 침전시켜 전지를 비활성 상태로 만들어 전지 안전성을 확보할 수 있다.

Description

이온 침전용 첨가제, 이를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지 {ADDITIVE FOR ION PRECIPITATION, NON-AQUEOUS LIQUID ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이온 침전용 첨가제, 이의 제조방법, 및 상기 이온 침전용 첨가제를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차 전지는 니켈 망간 전지나 니켈 카드뮴 전지보다 에너지 밀도가 높고 면적당 용량이 크고, 자기 방전율이 낮으며 수명이 길다. 게다가 메모리 효과가 없어서 사용의 편리성과 장수명의 특성을 가져 이차 전지로 각광을 받고 있다.
그러나 리튬 이차 전지는 고온 저장시, 시간이 경과함에 따라 음극 표면에 형성된 SEI(Solid Electrolyte Interface) 피막이 서서히 붕괴되어 노출된 음극 표면과 주위의 전해액이 반응하는 부반응이 지속적으로 발생하게 된다. 이때, 계속적인 기체발생으로 인하여 전지 내부의 내압이 상승하게 되며 그 결과 각형 전지의 경우 전지의 두께가 증가하게 된다.
또한, 리튬 이차 전지의 오작동 상황, 예를 들면 충전 시스템의 이상으로 요구 충전량 보다 과충전되면 양극에서는 리튬이 과잉 석출되고 음극에서는 리튬이 과잉 삽입되어 양극 및 음극 모두가 열적으로 불안정해져서 전해액과 급격한 분해 발열 반응을 일으키거나, 분리막 수축에 의한 내부 단락 등을 일으켜, 최악의 경우 열폭주가 일어나 전지의 파열 또는 발화를 일으킬 수 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 종래에는 분리막의 성질을 조작하여 과도한 열 발생 시 분리막 기공이 닫히는 셧다운(shut down) 방식으로 전지의 저항을 높여 열 발생을 억제하였다.
또 다른 방법으로, 비휘발성이며 비점이 높은 이온성 액체를 이용하는 방법이 있다. 그러나, 과량의 이온성 액체를 사용하는 경우 유기 전해액의 점도가 상승되고, 이온성 액체의 양이온이 리튬 이온과 함께 흑연 음극의 층간에 삽입되기도 한다. 또한, 이온성 액체가 흑연 음극과 전해액의 경계면에서 극심한 환원분해를 하여 불안정한 피막을 형성한다. 뿐만 아니라, 리튬 이온의 원활한 인터칼레이션(intercalation)을 저해할 수도 있다. 따라서, 흑연 음극의 가용 용량을 감소시켜 전지의 고율특성이 감소되거나 사이클 진행 시 열화가 발생하여 사이클 수명이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 전지 내부의 이물 관통, 과충전 또는 고온 노출 등의 전지의 비정상적인 환경에서 리튬 이온을 침전시켜 전지를 비활성 상태로 만들어 전지의 안전성을 확보할 수 있는 이온 침전용 첨가제 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 이온 침전용 첨가제를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 해결하고자 하는 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 As, P, N을 포함하는 +1가 또는 +2가의 양이온을 포함하는 이온 침전용 화합물을 포함하는 이온 침전용 첨가제를 제공한다.
또한, 본 발명은 i) 유기용매 중의 As, P, N을 포함하는 +1가 또는 +2가의 양이온을 포함하는 이온 침전용 화합물을 비용제 중의 바인더와 함께 혼합하여 미분으로 석출하는 단계; ii) 상기 미분을 비수성 유기용매에 불용성인 코팅제로 캡슐화시키는 단계를 포함하는 이온 침전용 첨가제의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 비수성 유기용매; 리튬염; 상기 이온 침전용 첨가제를 포함하는 비수성 전해액을 제공한다.
아울러, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 이온 침전용 첨가제에 의하면, 전지 내부의 이물 관통, 과충전 또는 고온 노출 등의 전지의 비정상적인 환경에서 리튬 이온을 침전시켜 전지를 비활성 상태로 만들어 전지 안전성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이온 침전용 첨가제의 제조공정을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 온도 상승시 양이온 교환에 의한 리튬 이온의 석출 과정을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 일 실시예를 따르는 이온 침전용 첨가제는 As, P 또는 N을 포함하는 +1가 또는 +2가의 양이온을 포함하는 이온 침전용 화합물을 포함할 수 있다.
상기 이온 침전용 첨가제는 바인더와 함께 미분화되어 있고, 상기 미분은 비수성 유기용매에 불용성인 코팅제로 캡슐화되어 있다. 이는 전지의 오작동 상황, 예를 들어 충전 시스템의 이상으로 요구 충전량 보다 과충전이 되는 상황에서 리튬 금속의 석출, 충전에 의한 열 축적 또는 분리막 수축에 의한 내부 단락 등을 일으켜 과도한 열 발생으로 인한 열폭주 상황시, 캡슐이 녹고 캡슐 내부의 이온 침전용 화합물은 전해액에 용해됨과 동시에 리튬 이온을 석출하여 리튬 이온의 이동도(ion-conductivity)를 줄임으로써 전지를 비활성 상태로 만들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이온 침전용 첨가제는 분자량이 굉장히 큰 양이온과 작은 음이온이 결합되어 있으며, 이러한 화학종이 특정 온도 범위에서 발현되면 전자 흐름을 막아 전지의 전체적인 저항을 높임으로써 열발생을 억제하여 전지의 안전성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 상기 양이온은 하기 화학식 1 내지 3으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다:
화학식 1
Figure 112013038834576-pat00001
화학식 2
Figure 112013038834576-pat00002
화학식 3
Figure 112013038834576-pat00003
상기 식에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 C1 -6의 알킬기 또는 C2 -6의 알케닐기이다.
또한, 상기와 같이 큰 양이온은 할라이드(halide)계 음이온을 짝이온으로 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 대표적인 이온 침전용 화합물은 테트라페닐아르소늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드 및 테트라페닐포스포늄 클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 이온 침전용 화합물은 부서지거나 흩어짐을 방지하기 위해 바인더와 함께 미분으로 석출시킬 수 있으며, 상기 미분은 약 200℃ 이상의 녹는 점을 가지고 있으나, 이차 전지에 적용시 전해액으로 사용되는 비수성 유기용매에 용해될 수 있으므로, 물질의 용해를 막기 위해 유기용매에 불용성인 코팅제로 캡슐화시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 상기 이온 침전용 화합물의 제조방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 이온 침전용 화합물은 도 1에 도시한 바와 같이 i) 유기용매 중의 As, P, N을 포함하는 +1가 또는 +2가의 양이온을 포함하는 이온 침전용 화합물을 비용제(non-solvent) 중의 바인더와 함께 혼합하여 미분으로 석출하고, ii) 상기 미분을 비수성 유기용매에 불용성인 코팅제로 캡슐화(코팅)시킴으로써 제조될 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 상기 단계 i)의 미분 석출 단계에서는, 본 발명의 이온 침전용 화합물을 유기용매에 용해시킨 후, 바인더가 녹아 있는 차가운 비용제에 빠르게 투입하면 용해도가 급격히 떨어져 이온 침전용 화합물이 바인더와 엉켜 미분으로 석출될 수 있다.
이때, 본 발명의 일 실시예에서 사용되는 바인더의 종류는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리 에스테르(poly ester), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무(SBR) 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등, 다양한 종류의 바인더가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 상기 유기용매는 상기 이온 침전용 화합물을 용해시킬 수 있는 유기용매라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-부탄올, 이소부탄올, 3-펜탄올, 도데칸올, 클로로폼, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 및 디메틸포름아미드(DMF)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 메탄올, 에탄올 또는 트리클로로에틸렌일 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 상기 비용제는 상기 바인더를 용해 시킬 수 있는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 펜탄, 헥산 또는 헵탄 등의 포화탄화수소계와 톨루엔 또는 벤젠 등의 무극성 아로마틱계, 디메톡시 에탄, 디에틸 에테르 또는 디옥솔란 등의 에테르계로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 헥산, 디에틸에테르 또는 톨루엔일 수 있다.
상기 단계 ii)의 캡슐화 단계에서는, 전지의 정상적인 상황에서 이온 침전용 화합물이 전해액 중의 비수성 유기용매에 녹지 않게 하기 위해 상기 미분을 상기 비수성 유기용매에 불용성인 코팅제로 캡슐화(또는 코팅)시킨다.
상기 캡슐은 전지의 비정상적인 상황시 전지의 이상 거동으로 내부 온도가 상승할 때 녹아 이온 침전용 화합물이 전해액 중의 리튬염과 반응하여 양이온 교환에 의해 리튬 이온을 석출하여 전기적으로 안정화시킬 수 있다.
상기 캡슐화된 이온 침전용 첨가제의 크기는 분리막의 기공을 막지 않는 수준, 예를 장축길이가 0.1 내지 1 마이크로미터일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 코팅제로는 비수성 유기용매에 불용성인 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 약 60 내지 180℃의 낮은 녹는 점을 갖고 액화시 점도가 낮은 하이드로카본(hydrocarbon)계를 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소수가 약 20 내지 40개인 하이드로카본 왁스가 바람직하다.
상기 코팅제의 사용량은 캡슐화된 이온 침전용 첨가제를 0.1 내지 1 마이크로미터의 크기로 생성시킬 수 있는 양이면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 미분 100 중량부를 기준으로 20 내지 90 중량부가 바람직하다. 상기 코팅제의 사용량이 20 중량부 미만이면 충분한 코팅 두께를 확보하지 못하여 이온 침전용 화합물이 비수성 유기용매에 미리 용해되어 전지의 이상 거동으로 내부 온도가 상승할 시 목적하는 리튬 이온 석출에 대한 역할을 할 수 없으며, 90 중량부를 초과할 경우 이온 침전용 첨가제의 크기가 커질 수 있어 전지의 부피당 에너지 밀도(Wh/L)를 떨어 뜨릴 수 있다.
또한, 상기 캡슐화(코팅) 방법은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 방법, 예를 들어 건식 방법 또는 습식 방법을 사용할 수 있다.
예를 들어, 건식 방법을 수행할 경우, 상기 단계 i)에서 얻은 60 내지 180℃ 온도에서 상기 코팅제를 승화시킴으로써 미분 표면을 캡슐화시킬 수 있다. 또한, 습식 방법을 수행할 경우, 상기 단계 i)에서 얻은 미분을 코팅제가 녹아있는 무극성 용매에 담지시킨 후, 용매를 여과한 후 건조시킴으로써 미분을 캡슐화시킬 수 있다. 이때, 사용 가능한 무극성 용매로는 코팅제를 용해시킬 수 있고 극성이 없는 용매라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 헥산, 클로로포름, 벤젠, 이황화탄소 또는 사염화탄소 등일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이온 침전용 첨가제; 비수성 유기용매; 및 리튬염을 포함하는 비수성 전해액을 제공할 수 있다.
상기 비수성 전해액에 첨가되는 이온 침전용 첨가제는 그 함량이 너무 적으면 이차 전지가 열적으로 불안정 상태일 경우, 리튬염 제거량이 적어 이차 전지의 계속적인 작동시 열폭주를 초래할 수 있고, 그 함량이 너무 많으면 이차 전지 작동 시 첨가제의 부반응으로 인해 전지의 용량 및 안정성 특성에 악영향을 미칠 수 있다. 이러한 현상을 고려하여 첨가제의 양은 비수성 전해액 총량을 기준으로 예를 들어, 3 내지 20 중량%일 수 있다.
또한, 본 발명의 비수성 전해액에 포함되는 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3 및 LiC4BO8으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물등 리튬 이차 전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬염 중 LiPF6을 사용할 경우, 본 발명의 일 실시예에 따른 이온 침전용 첨가제를 사용하여 PF6 - 이온을 검출할 수 있다. 구체적으로, LiPF6 및 이온 침전용 첨가제, 예를 들어 테트라페닐아르소늄 클로라이드를 사용할 경우, 도 2에 나타낸 바와 같이 온도가 상승할 시, 예를 들어 60℃ 이상 상승할 시, 캡슐은 녹고 LiPF6와 이온 침전용 화합물이 전해액에 용해됨과 동시에, 테트라페닐아르소늄 헥사플루오로포스페이트([Ph4As]+PF6 -)와 Li+Cl-(S)로 이온 교환이 일어나 리튬 이온을 검출할 수 있다.
즉, 비수성 유기용매를 사용하는 전해액에서는 할라이드계, 예를 들어 클로라이드는 거의 불용성이기 때문에 침전에 의해 액상에서 분리된다. 염(salt)으로 침전된 리튬 이온은 전지 내에서 더 이상 이온 전달 역할을 할 수 없게 되어 전지 전체의 전류 흐름을 막아 결과적으로 전지 저항을 상승시켜 전기적으로 안정한 상태가 될 수 있다.
또한, 상기 비수성 전해액에 포함될 수 있는 비수성 유기용매로는, 전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없고, 예를 들어 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤 등일 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
상기 유기용매들 중 특히 카보네이트계 유기용매가 바람직하게 사용될 수 있는데, 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)가, 선형 카보네이트로는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)가 대표적이다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르는 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 상기 비수성 전해액을 포함할 수 있다. 상기 양극 및 음극은 각각 양극 활물질 및 음극 활물질을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 양극 활물질은 망간계 스피넬(spinel) 활물질, 리튬 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 보다 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2) 일 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
또한, 상기 세퍼레이터는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥산 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름이 단독으로 또는 2종 이상이 적층된 것일 수 있다. 이 외에 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
이하 실시예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[이온 침전용 첨가제의 제조]
50℃ 메탄올 중의 테트라페닐아르소늄 클로라이드 10M을 폴리 에스테르 1 중량%가 녹아있는 0 ℃ 헥산에 빠르게 투입하여 미분을 석출하였다. 이 미분을 녹는점이 90 내지 110 ℃인 탄소수 40개인 하이드로카본 왁스 10 중량% 녹아있는 헥산에 담지시켰다. 그 다음, 용매를 여과한 후 건조하여 미분 캡슐화된 테트라페닐아르소늄 클로라이드를 얻었다.
[비수성 전해액의 제조]
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸 카보네이트(EMC): 디메틸 카보네이트(DMC) =3:3:4 (부피비)의 조성을 갖는 유기용매 및 1.0M의 LiPF6를 포함하는 혼합 용매에, 전해액 총량을 기준으로, 상기 미분 캡슐화된 테트라페닐아르소늄 클로라이드 5중량%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.
[리튬 이차 전지의 제조]
양극 활물질로서 망간계 스피넬 활물질 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 혼합물을 사용하였고, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 및 도전재로서 카본을 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질로서 천연 흑연, PVdF바인더 및 증점제를 혼합한 후 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하고, 상기 음극 슬러리를 구리 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
이와 같이 제조된 양극과 음극을 PE 분리막과 함께 통상적인 방법으로 폴리머형 전지 제작 후, 제조된 상기 비수성 전해액을 주액하여 리튬 이차 전지의 제조를 완성하였다.
상기와 같이 제조된 미분 캡슐화된 테트라페닐아르소늄 클로라이드가 전해액에 포함된 리튬 이차 전지는 전지의 이상 거동으로 내부 온도가 상승할 시, 예를 들어 80℃ 이상 상승할 시, 캡슐이 녹고 테트라페닐아르소늄 클로라이드는 전해액에 용해됨과 동시에 양이온 교환에 의해 LiCl을 침전시켰다. 이에, 리튬 이차 전지 시스템에서 리튬 이온을 화학적으로 비활성 상태로 만들어 열폭주에 이르기 전에 전지 저항을 높여 전지를 안정화시킬 수 있다.

Claims (24)

  1. 하기 화학식 2의 양이온을 포함하는 이온 침전용 화합물을 포함하는 이온 침전용 첨가제로서,
    상기 이온 침전용 첨가제는 바인더와 함께 미분화되어 있고, 상기 미분은 비수성 유기용매에 불용성인 코팅제로 캡슐화되어 있는 것을 특징으로 하는 이온 침전용 첨가제.
    화학식 2
    Figure 112015111489756-pat00012

  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 양이온은 할라이드(halide)계 음이온을 짝이온으로 갖는 것을 특징으로 하는 이온 침전용 첨가제.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온 침전용 화합물은 테트라페닐아르소늄 클로라이드인 것을 특징으로 하는 이온 침전용 첨가제.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅제는 하이드로카본(hydrocarbon)계인 것을 특징으로 하는 이온 침전용 첨가제.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 코팅제는 탄소수가 20 내지 40개의 하이드로카본 왁스인 것을 특징으로 하는 이온 침전용 첨가제.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 코팅제는 녹는 점이 60 내지 180 ℃인 것을 특징으로 하는 이온 침전용 첨가제.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 캡슐화된 이온 침전용 첨가제의 장축 길이는 0.1 내지 1 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 이온 침전용 첨가제.
  10. i) 하기 화학식 2의 양이온을 포함하는 이온 침전용 화합물을 비용제(non-solvent) 중의 바인더와 함께 혼합하여 미분으로 석출하는 단계; 및
    ii) 상기 미분을 비수성 유기용매에 불용성인 코팅제로 캡슐화시키는 단계
    를 포함하는 제 1 항의 이온 침전용 첨가제의 제조방법.
    화학식 2
    Figure 112015111489756-pat00013

  11. 삭제
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 양이온은 할라이드(halide)계 음이온을 짝이온으로 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 이온 침전용 화합물은 테트라페닐아르소늄 클로라이드인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-부탄올, 이소부탄올, 3-펜탄올, 도데칸올, 클로로폼, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 및 디메틸포름아미드(DMF)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이고, 상기 비용제는 포화탄화수소계, 무극성 아로마틱계 및 에테르계로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 코팅제는 하이드로카본(hydrocarbon)계인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제 10 항에 있어서,
    상기 코팅제는 탄소수가 20 내지 40개의 하이드로카본 왁스인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 제 10 항에 있어서,
    상기 코팅제는 녹는 점이 60 내지 180 ℃인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  18. 제 10 항에 있어서,
    상기 코팅제는 미분 100 중량부를 기준으로 20 내지 90 중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  19. 제 10 항에 있어서,
    상기 캡슐화는 건식 방법 또는 습식 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  20. 비수성 유기용매; 리튬염; 제 1 항의 이온 침전용 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  21. 삭제
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 이온 침전용 첨가제는 상기 비수성 전해액 총량을 기준으로 3 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  23. 제 20 항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3 및 LiC4BO8으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  24. 양극, 음극 및 제 20 항의 비수성 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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