KR101585714B1 - Ｔｗｉｐ강 추출복제시료의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 TWIP강의 추출복제시료를 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 의하면 고망간, 고알루미늄 강인 TWIP강의 건전한 추출복제시료를 제조할 수 있다.

Description

ＴＷＩＰ강 추출복제시료의 제조방법 {METHOD FOR MANUFACTURING OF TWIP STEEL EXTRACTION REPRODUCTION}

본 발명은 TWIP강의 추출복제시료를 제조하는 방법에 관한 것이다.

강의 추출복제시료를 제조하는 것은, 투과전자현미경(TEM)에서 시료의 기지조직에 대한 미세구조보다는 석출물의 종류와 분포에 관심이 있는 경우에 주로 사용한다.

통상, 추출복제시료를 제조하는 방법은 시료 표면을 1㎛ 정도의 입도를 갖는 연마제로 깨끗하게 기계적 연마를 행한 다음, 에탄올과 질산 용액으로 1차 에칭하는 단계를 거친다. 그 다음, 에칭면을 알코올로 세정 및 건조한 후, 진공 중에서 에칭면 위에 탄소 필름을 증착한다. 이와 같이, 탄소 필름을 증착시키면, 1차 에칭시에 시료 표면에서 도출되었던 석출물은 증착된 탄소 필름에 단단하게 고착된다.

이와 같은 방식으로 고착된 석출물을 탄소 필름과 함께 시료로부터 쉽게 박리되도록함과 동시에, 투과전자현미경의 시료 홀더 크기인 직경 3mm의 격자(grid)에 탄소 필름을 올릴 수 있도록 상기 시표 표면에 증착시킨 탄소 필름을 1-2mm² 크기의 바둑판 눈금 모양으로 눈금을 형성시킨다.

그 후, 상기 에칭액으로 2차 에칭을 실시하게 되면, 증착된 탄소 필름과 여기에 단단하게 고착된 석출물이 시료 표면으로부터 박리되고, 이 탄소 필름을 알코올로 깨끗하게 세정한 후, 물 위에서 부유시킨 다음 격자 위에 올려 건조시킴으로써, 추출복제시료의 제조를 완성할 수 있다.

상기에 따라 추출복제시료를 제조함에 있어서, 에칭하는 단계는 매우 중요한 단계로서, 이때 주로 전해법을 이용하여 실시하게 된다.

그런데, 석출물의 종류에 따라 1차 에칭과 2차 에칭 도중에 상기 석출물이 전해액에 전해되거나, 기지조직과 반응하여 원시료에 존재하지 않던 산화물과 같은 제2의 다른 상을 형성하기도 하는 문제가 있다. 따라서, 에칭시 전해액과 전해전압을 적절하게 제어하는 것이 매우 중요하다.

한편, 기존에는 전해액으로서 메탄올+초산+염화테트라메틸(예컨대, 각각 1000ml+100ml+10g)을 주로 사용하여 왔으나, 이들 전해액은 망간(Mn)과 알루미늄(Al)의 함량이 높은 강에서는 강 중에 고용되어 있던 탄소와 석출물 형태로 석출된 망간화합물들이 전해도중에 분해되면서 탄소 이온을 형성하게 되는 문제가 발견되었다.

더불어, 이때 형성된 탄소 이온들은 시료 표면으로 농화되어 두꺼운 무정형 탄소 필름을 형성하여 시료 표면에 증착된 탄소막을 분리시키는 2차 에칭 속도를 저하시켜 추출복제시료 제조에 장시간이 소요되는 문제가 있으며, 경우에 따라서는 진공 증착된 탄소막이 분리되지 않아 추출복제시료의 제조가 불가능한 문제도 있다. 또한, 탄소막이 분리되었다고 할지라도 두껍게 형성된 무정형 탄소막으로 인해 시료의 관찰이 용이하지 못한 문제점이 있다.

이에, 특허문헌 1에서는 과염소산을 이용하여 무정형 탄소막을 제거하고 추출복제시료를 제조하는 방법을 제안하고 있으나, 상기 과염소산을 이용하여 기준 전극인 칼로멜 전극에 대해 1050mV 이상의 전압으로 추출복제시료를 제조하는 경우, Mn과 Al의 함량이 1.0중량% 이하인 경우에는 대체로 양호한 결과를 얻었으나, 이보다 높은 함량의 Mn과 Al을 포함하는 강의 경우에는 시료 표면에 형성된 무정형 탄소막으로 인해 추출복제시료 제조시 장시간이 소요되고, 과전압을 걸어야 하며, 이와 같이 과전압으로 인해 증착된 탄소막이 손상되는 등 추출복제시료의 제조 자체가 어려운 문제가 있다.

한국 공개특허공보 제1995-0019707호

본 발명의 일 측면은, 고망간, 고알루미늄 함유 강인 TWIP강의 추출복제시료를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 일 측면은, TWIP(Twinning Induced Plasticity)강 시료의 표면을 연마하는 단계; 상기 연마된 TWIP강 시료 표면을 1차 에칭하는 단계; 상기 1차 에칭된 TWIP강 시료 표면 위에 탄소필름을 진공증착하는 단계; 및 상기 탄소필름의 진공증착 후 2차 에칭하여 상기 탄소필름을 분리하는 단계로 이루어지는 TWIP강의 추출복제시료를 제조하는 방법에 있어서,

상기 1차 에칭시 질산 2~4vol% + 에탄올 96~98vol% 혼합 용액을 1차 에칭액으로 사용하고, 상기 2차 에칭시 메탄올 1000ml + 초산 100ml + 과염소산 10ml 혼합 용액을 2차 에칭액으로 사용하는 것인 TWIP강 추출복제시료의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 의하면, 고망간, 고알루미늄 강인 TWIP강의 건전한 추출복제시료를 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 방법으로 제조한 TWIP강 추출복제시료의 투과전자현미경 관찰 결과이다.

탄소강의 추출복제시료를 제조하는 경우에 있어서, 과염소산 용액만을 사용하여 에칭하는 경우 무정형 탄소막이 제거되는 속도에 비해 형성되는 속도가 더 증가함에 따라 건전한 추출복제시료를 제조하기 위해서는 별도의 무정형 탄소막을 제어하여야 하므로, 추출복제시료 제조의 생산성이 저하되는 문제가 있다.

특히, 망간(Mn)과 알루미늄(Al)을 다량첨가하는 TWIP(Twinning Induced Plasticity)강의 경우, 시료 표면에 형성되는 무정형 탄소막으로 인해 추출복제시료를 제조하는데에 장시간이 요구되고, 상기 무정형 탄소막의 제거를 위해 과전압이 요구되는 등 추출복제시료의 생산성이 저하되고 건전한 추출복제시료의 제조가 어려운 문제가 있다.

이에, 본 발명자들은 TWIP강의 추출복제시료를 제조함에 있어서, 에칭 중에 무정형 탄소막을 효과적으로 제거할 수 있는 방안에 대해 깊이 연구한 결과, 에칭 중에 무정형 탄소막이 형성될 때마다 무정형 탄소막의 제거가 용이한 용액을 제조하고, 상기 용액에 침지하는 것을 반복함으로써 건전한 추출복제시료를 제조할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명에 따른 TWIP강 추출복제시료의 제조방법에 대해 간략히 설명하면, 먼저 TWIP강 시료의 표면을 연마하는 단계; 상기 시료 표면을 1차 에칭하는 단계; 에칭된 표면 위에 탄소필름을 진공증착하는 단계; 2차 에칭하는 단계로 이루어질 수 있다.

이하에서는, 본 발명의 일 측면에 따른 TWIP강 추출복제시료를 제조하는 방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.

먼저, 추출복제시료를 제조하기 위한 시료를 준비한 후, 상기 시료의 연마하는 단계를 실시한다.

본 발명에서 상기 시료는 고Mn, 고Al의 TWIP강으로서, 바람직하게는 중량%로 탄소(C): 1.0% 이하, 망간(Mn): 10~25%, 알루미늄(Al): 1~10%를 포함하는 TWIP강 인 것이다. 상기 TWIP강은 상술한 성분 이외에 Si, Ti, Cu, N 등을 더 포함할 수 있다. 이때, Ti, Cu등은 석출물을 형성하는 원소로서, 상기 TWIP강의 조직 내에는 석출물을 포함하고 있는 것이 바람직하다.

상기한 TWIP강 표면을 연마하는 단계는, 1㎛ 정도의 입도를 갖는 연마제를 이용 기계적으로 연마할 수 있다.

상기 TWIP강 표면의 연마 후, 그 표면을 1차 에칭하는 단계를 거치는 것이 바람직하다.

상기 1차 에칭은 TWIP강 조직 내에 형성되어 있는 석출물을 돌출시키기 위한 것으로서, 이를 위해 에칭액으로는 강의 에칭시 일반적으로 사용되는 나이탈 부식액(nital etching reagent)을 사용할 수 있다.

특히, 본 발명에서는 질산 2~4vol% + 에탄올 96~98vol% 혼합 용액을 1차 에칭액으로 사용하는 것이 바람직하며, 상기 에칭액의 질산이 4vol%를 초과하게 되면 시료의 에칭이 과다해져 시료 표면에 두꺼운 산화막이 형성됨에 따라, 최종 제조된 추출복제시료에 제2상의 산화물이 잔존하는 문제가 있다.

상기에 따라 1차 에칭을 완료하게 되면, TWIP강 표면이 에칭된다.

그 다음, 상기 1차 에칭에 의해 표면으로 돌출된 석출물을 박리시키기 위하여, 그 표면 위에 탄소필름을 진공증착하는 단계를 실시하는 것이 바람직하다.

상기 탄소필름을 진공증착하기에 앞서서, 시료 표면 위에 석출물만 존재하도록 에칭된 표면을 알코올로 세정하고 건조시킬 수 있다.

이와 같이 석출물이 돌출된 표면 위에 탄소필름을 진공증착하게 되면, 돌출된 석출물들이 탄소필름에 단단하게 고착된다.

한편, 상기 탄소필름의 진공증착 후, 상기 탄소필름 표면에 격자무늬 눈금을 형성시킬 수 있다. 이는 최종 제조된 추출복제시료를 투과전자현미경으로 관찰하기 위한 것으로서 투과전자현미경 시료 홀더인 격자(grid)에 최종 탄소필름을 올릴 수 있도록 증착시킨 탄소필름을 1-2㎟ 크기의 격자무늬(예컨대, 바둑판 무늬) 눈금 모양으로 눈금을 형성시키는 것이 바람직하다.

상기 석출물이 고착된 탄소필름을 TWIP강 표면으로부터 분리하기 위하여, 2차 에칭 단계를 실시하는 것이 바람직하며, 상기 2차 에칭 중에 에칭액이 TWIP강의 기지조직과 반응하여 원시료에 존재하지 않던 산화물과 같은 제2의 상을 형성할 우려가 있으므로, 에칭액과 에칭시의 전압을 적절하게 제어하는 것이 바람직하다.

상기 2차 에칭시 에칭액으로서 메탄올 1000ml + 초산 100ml + 과염소산 10ml 혼합 용액을 사용하는 것이 바람직하며, 이때 0.005~9A의 전압에서 60분 이내로 실시할 수 있다.

본 발명에서는 상기 2차 에칭 도중에 무정형 탄소막이 형성되는 경우에는, 2차 에칭액으로부터 시료를 꺼내어 무정형 탄소막을 제거할 수 있는 용액에 침지시키는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로, 상기 시료를 상기 2차 에칭액으로부터 꺼내서 초산 1000ml + 과염소산 100ml 혼합용액에 0.005~9A에서 60분 이내로 침지시켜 무정형 탄소막을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 혼합용액 중 초산은 시료 표면에 형성된 탄소막을 제거를 용이하게 하는 역할을 한다.

이후, 상기 시료를 메탄올 1000ml + 초산 100ml + 염화테트라메틸 10g의 정지액에 침지시키는데, 이는 무정형 탄소막의 제거 후 탄소필름의 안정적인 상태를 유지하기 위한 것이다. 더욱이, 상기와 같은 정지액에 침지하지 아니할 경우, 무정형 탄소막의 찌꺼기가 남아있을 우려가 있다.

그 다음, 다시 상기 시료를 2차 에칭액으로 에칭을 행하고, 상기의 과정을 반복함으로써 무정형 탄소막은 용이하게 제거하면서도, 건전한 추출복제시료를 제조할 수 있다.

이에 더하여, 상기 각각의 혼합 용액은 상기한 중량에 대해 ±5%의 범위로 포함하여도 무방하다.

상기 무정형 탄소막의 제거는 0.005~9A의 전압에서 60분 이내로 실시하는 것이 바람직하고, 이후 정지액에 침지시에는 60분 이내로 실시하는 것이 바람직하다.

상기 각각의 혼합 용액 내에 침지되는 시간이 너무 과다하면 탄소막이 손상될 우려가 있으므로, 이를 고려하여 침지 시간을 설정하는 것이 바람직하며, 본 발명에서는 60분 이내로 실시하였을 때 소기의 목적을 달성할 수 있다.

상기 본 발명에 따라 2차 에칭을 완료하게 되면, 석출물들이 증착된 탄소필름을 손상없이 용이하게 분리할 수 있다.

상기 2차 에칭을 완료한 후에는 상기 분리된 탄소필름을 세정한 후 물 위에 부유시키는 단계 및 상기 탄소필름을 그리드(grid) 위에 놓은 후 건조하는 단계를 더 실시함으로써, 목적하는 TWIP강 추출복제시료를 얻을 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.

( 실시예 )

시편 1(0.7%C-17%Mn-2%Al-0.2%Si-0.06%Ti-0.006%N-0.001%B) 및 시편 2(0.7%C-15.5%Mn-1.014%Al-0.13%Si-0.08%Ti-0.05%Cu-0.003%N-0.002%B-0.014%P-0.002%S)의 TWIP강을 이용하여 비교예 및 발명예 추출복제시료를 제조하고자 하였다. 이때, 비교예는 종래의 방법으로 추출복제시료를 제조한 것이고, 발명예는 본 발명에 따른 제조방법으로 추출복제시료를 제조한 것이다.

비교예

먼저, 시편 1 및 2의 표면을 연마한 후 메탄올 1000ml + 초산 100ml + 염화테트라메틸 10g의 에칭액으로 1050mV 이상의 전압에서 1차 에칭한 후 에칭 표면위에 탄소필름을 증착시킨 다음, 상기 동일한 에칭액으로 2차 에칭처리하였다.

발명예

시편 1 및 2의 표면을 연마한 후 질산 2~4vol% + 에탄올 96~98vol% 혼합 용액의 에칭액으로 1차 에칭한 후, 에칭 표면 위에 탄소필름을 증착시킨 다음, 메탄올 1000ml + 초산 100ml + 과염소산 10ml의 에칭액으로 2차 에칭처리하였다. 2차 에칭시 무정형 탄소막이 형성될 때마다, 시편을 2차 에칭액으로부터 꺼내서 초산 1000ml + 과염소산 100ml의 용액에 침지시켜 무정형 탄소막을 제거한 다음, 상기 시편을 메탄올 100ml + 초산 100ml + 염화테트라메일 10g의 정지액에 침지시킨 후 다시 상기 시편을 정지액으로부터 꺼내서 상기 2차 에칭액에서 에칭처리하는 것을 반복하였다.

상기 비교예 및 발명예에서 2차 에칭처리의 완료 후 분리된 각각의 탄소필름을 세정한 후 물 위에 부유시킨 후 그리드(grid) 위에 높은 후 건조함으로써 각각의 추출복제시료를 제조하였다.

상기 제조된 각각의 추출복제시료의 석출물을 투과전자현미경으로 관찰하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 이때, 비교예에 따른 추출복제시료의 관찰 사진은 나타내지 아니하였다.

관찰 결과, 종래의 방법으로 제조한 추출복제시료(비교예)의 경우에는 무정형 탄소막이 잔류함에 따라 석출물의 형상을 관찰하기 어려웠다.

반면, 본 발명에 따른 방법으로 제조한 추출복제시료(발명예)의 경우에는 도 1에 나타낸 바와 같이, 시편 1(A) 및 2(B) 모두에서 석출물의 형상을 뚜렷하게 확인할 수 있으며, 그 조성에 대해서도 명확히 확인할 수 있다.

Claims (6)

1. TWIP(Twinning Induced Plasticity)강 시료의 표면을 연마하는 단계;
   상기 연마된 TWIP강 시료 표면을 1차 에칭하는 단계;
   상기 1차 에칭된 TWIP강 시료 표면 위에 탄소필름을 진공증착하는 단계; 및
   상기 탄소필름의 진공증착 후 2차 에칭하여 상기 탄소필름을 분리하는 단계로 이루어지는 TWIP강의 추출복제시료를 제조하는 방법에 있어서,
   상기 1차 에칭시 질산 2~4vol% + 에탄올 96~98vol% 혼합 용액을 1차 에칭액으로 사용하고, 상기 2차 에칭시 메탄올 1000ml + 초산 100ml + 과염소산 10ml 혼합 용액을 2차 에칭액으로 사용하고,
   상기 2차 에칭시 무정형 탄소막이 형성되는 경우에는, 상기 시료를 상기 2차 에칭액으로부터 꺼내서 초산 1000ml + 과염소산 100ml 혼합용액에 0.005~9A에서 60분 이내로 침지시켜 무정형 탄소막을 제거하는 단계; 상기 무정형 탄소막의 제거 후 상기 시료를 메탄올 1000ml + 초산 100ml + 염화테트라메틸 10g의 정지액에 침지시키는 단계; 및 상기 정지액에 침지 후 상기 시료를 다시 2차 에칭액으로 에칭하는 단계를 반복하는 것인 TWIP강 추출복제시료의 제조방법.
   
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서,
   상기 정지액 침지 단계는 60분 이내로 실시되는 것인 TWIP강 추출복제시료의 제조방법.
   
4. 제 1항에 있어서,
   상기 탄소필름의 진공증착 후, 상기 탄소필름 표면에 격자무늬 눈금을 형성시키는 단계를 더 포함하는 것인 TWIP강 추출복제시료의 제조방법.
   
5. 제 1항에 있어서,
   상기 2차 에칭완료 후, 상기 분리된 탄소필름을 세정한 후 물 위에 부유시키는 단계 및 상기 탄소필름을 그리드 위에 놓은 후 건조하는 단계를 더 포함하는 것인 TWIP강 추출복제시료의 제조방법.
   
6. 제 1항에 있어서,
   상기 TWIP강은 석출물이 형성된 강으로서,
   중량%로 탄소(C): 1.0% 이하(0%는 제외), 망간(Mn): 10~25%, 알루미늄(Al): 1~10%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 것인 TWIP강 추출복제시료의 제조방법.

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