KR101581880B1 - 유기 피막 성능이 우수한 용기용 강판 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

제관 가공성이 우수한 동시에, 드로잉 아이어닝 가공성, 용접성, 내식성, 도료 밀착성, 필름 밀착성, 젖음성이 우수한 용기용 강판으로서, 강판 표면에, 금속 Zr량으로 1 내지 100 ㎎/㎡의 Zr 산화물을 포함하는 Zr 피막을 가진 것을 특징으로 한다.

Description

유기 피막 성능이 우수한 용기용 강판 및 그 제조 방법{STEEL SHEET FOR CONTAINERS WHICH EXHIBITS EXCELLENT PERFORMANCE FOR ORGANIC LAYERS AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 캔을 제조하기 위한 가공용 소재로서 사용되는, 특히, 드로잉 아이어닝 가공성, 용접성, 내식성, 도료 밀착성, 젖음성 및 필름 밀착성 등의 유기 피막 성능이 우수한 용기용 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

식료 및 식품에 사용되는 금속 용기는 2 피스 캔과 3 피스 캔으로 대별된다.

DI 캔으로 대표되는 2 피스 캔의 제조 공정에서는 드로잉 아이어닝 가공을 실시한 후에, 캔 내면측에 도장을 실시하고, 캔 외면측에 도장 및 인쇄를 실시한다.

3 피스 캔의 제조 공정에서는 캔 내면에 상당하는 면에 도장을 실시하고, 캔 외면측에 상당하는 면에 인쇄를 실시한 후, 캔 몸체부를 용접한다.

어떠한 종류의 캔에서도, 제관 전후에 도장 공정이 불가결하다. 도장에는 용제계 또는 수계의 도료가 사용되고, 그 후, 소부를 한다.

도장 공정에 있어서는 도료에 기인하는 폐용제 등이 산업 폐기물로서 배출되고, 배기 가스(주로 탄산 가스)가 대기에 방출되고 있다. 최근, 지구 환경 보전을 목적으로, 산업 폐기물이나 배기 가스를 저감하기 위한 대처가 이루어지고 있다. 이러한 대처 중에서, 도장을 하는 대신에 필름을 라미네이트하는 기술이 주목을 받아, 급속히 확산되고 있다.

2 피스 캔에 있어서는, 필름을 라미네이트하여 제관하는 캔의 제조 방법이나 이것에 관련된 발명이 다수 이루어지고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 내지 4).

3 피스 캔에 관한 발명으로서는, 예를 들면 특허 문헌 5 내지 8을 들 수 있다.

라미네이트 필름의 하지에 사용되는 강판에는, 많은 경우, 전해 크로메이트 처리를 실시한 크로메이트 피막이 사용되고 있다. 크로메이트 피막은 2층 구조를 가지고 금속 Cr층의 상층에 수화(水和) 산화 Cr층이 존재하고 있다.

라미네이트 필름(접착제가 있는 필름이면 접착층)은 크로메이트 피막의 수화 산화 Cr층을 매개하여 강판과의 밀착성이나 도료와의 젖음성을 확보하고 있다. 이 밀착성의 발현 메커니즘은 그 상세는 알려지지 않았지만, 수화 산화 Cr의 수산기와 라미네이트 필름의 카르보닐기 또는 에스테르기 등의 관능기와의 수소 결합에 의하는 것이라고 말해지고 있다.

특허문헌 1 일본 특허 공보 제1571783호 특허문헌 2 일본 특허 공보 제1670957호 특허문헌 3 일본 공개 특허 공보 평2-263523호 특허문헌 4 일본 특허 공보 제1601937호 특허문헌 5 일본 공개 특허 공보 평3-236954호 특허문헌 6 일본 공개 특허 공보 평05-124648호 특허문헌 7 일본 공개 특허 공보 평5-111979호 특허문헌 8 일본 공개 특허 공보 평5-147181호 특허문헌 9 일본 공개 특허 공보 제2006-9047호 특허문헌 10 일본 공개 특허 공보 제2005-325402호

상기 발명에 의하면, 지구 환경의 보전 효과를 얻을 수 있다.

한편, 최근, 음료 용기 시장에서는 PET병, 병, 종이 등의 소재와의 비용 및 품질 경쟁이 격화하고 있다. 라미네이트 용기용 강판에 대하여도, 우수한 밀착성, 내식성을 확보하고, 더 우수한 캔 제조 가공성, 특히, 필름 밀착성, 가공 필름 밀착성, 내식성 등이 요구되고 있다.

또한, 최근, 납이나 카드뮴 등의 유해 물질의 사용 제한이나 제조 공장의 노동 환경에 대한 배려에서 출발하여, 크로메이트를 사용하지 않고, 또한, 제관 가공성을 해치지 않는 피막이 요구되고 있다.

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 우수한 제관 가공성을 구비한 동시에, 우수한 드로잉 아이어닝 가공성, 용접성, 내식성, 도료 밀착성, 젖음성, 필름 밀착성을 가진 용기용 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 특허 문헌 9 및 특허 문헌 10에 있어서, 크로메이트 피막을 대신할 새로운 피막으로서 Zr 화합물 피막의 활용을 제안하였다.

이 기술들을 사용하면, 일정한 성능을 가지는 피막을 얻는 것은 가능하다. 그러나, 도료의 젖음성은 충분하지 않았다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 강판에 전해 또는 침지 처리에 의하여, Zr 화합물 피막 또는 Zr 화합물 피막에 인산 피막이 복합된 복합 Zr 피막 등의 Zr 피막을 형성시킨 후, 온수로 세정함으로써, 도료의 젖음성을 비약적으로 향상시킬 수 있고, 또한, 도장 및 라미네이트 필름과 매우 강력한 공유 결합을 형성하며, 종래의 크로메이트 피막 이상의 우수한 제관 가공성을 얻을 수 있는 동시에, 우수한 드로잉 아이어닝 가공성, 용접성, 내식성, 도료 밀착성 및 필름 밀착성도 얻을 수 있는 것을 밝혀내었다.

본 발명은 상기 지견을 바탕으로 검토를 진행시켜 이루어진 것으로, 그 요지는 이하와 같다.

(1) 강판 표면에, 유일의 화성 처리 피막으로서, 금속 Zr량으로 1 내지 100 ㎎/㎡의 Zr 산화물을 함유하고 또한 크롬 화합물을 함유하지 않는 Zr 피막을 가지며,
용기용 강판을, 1 L의 70℃ 증류수 중에 침지하고, 30분 교반한 후에, 용액 중에 용출하는 질산 이온 농도가 Zr 피막 1㎡ 당 5 질량 ppm 이하이고,
표면 젖음 장력이 31 mN/m 이상인 것을 특징으로 하는 필름 일차 밀착성 및 일차 도료 밀착성이 우수한 용기용 강판.

(2) 상기 Zr 피막이 추가적으로 P량으로 0.1 내지 50 ㎎/㎡의 Zr 인산 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 필름 일차 밀착성 및 일차 도료 밀착성이 우수한 용기용 강판.

(3) 상기 강판은 편면 또는 양면에, Ni: 10 내지 1000 ㎎/㎡ 및 Sn: 100 내지 15000 ㎎/㎡의 적어도 1종을 함유하는 표면 처리층을 가진 표면 처리 강판인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)의 용기용 강판.

(4) 상기 용기용 강판에, 에폭시-페놀 수지를 도포하고, 그 후, 이 강판을 200℃에서 30분간 소부하고, 이어서, 이 강판의 표면에 1 mm 간격으로 지철에 이르는 깊이의 바둑 눈금을 넣고, 또한 이 강판에 125℃, 30분간의 레토르트 처리를 실시하고, 그 후, 이 강판을 건조하고, 그 후에, 상기 바둑 눈금 위에 점착 테이프를 붙여서 밀착시키고, 그 후, 점착 테이프를 박리하였을 때에,

도막이 벗겨진 모눈이 전체 모눈의 1% 미만인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)의 필름 일차 밀착성 및 일차 도료 밀착성이 우수한 용기용 강판.

(5) 상기 용기용 강판에, 에폭시-페놀 수지를 도포하고, 그 후, 이 강판을 200℃에서 30분간 소부하고, 이어서 이 강판의 표면에 1 mm 간격으로 지철에 이르는 깊이의 바둑 눈금을 넣고, 또한 이 강판에 125℃, 30분간의 레토르트 처리를 실시하고, 그 후, 이 강판을 건조하고, 이어서, 상기 바둑 눈금 위에 점착 테이프를 붙여서 밀착시키고, 그 후, 점착 테이프를 박리하였을 때에, 도막이 벗겨진 모눈이 전체 모눈의 1% 미만인 것을 특징으로 하는 상기 (3)의 필름 일차 밀착성 및 일차 도료 밀착성이 우수한 용기용 강판.

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(6) 상기 (1) 또는 (2)의 필름 일차 밀착성 및 일차 도료 밀착성이 우수한 용기용 강판의 제조 방법으로서,

Zr 이온, 암모늄 이온 및 질산 이온을 함유하는 용액, 또는 Zr 이온, 암모늄 이온, 질산 이온 및 인산 이온을 함유하는 용액 중에서, 침지 또는 전해 처리에 의하여 강판 위에 Zr 피막을 형성시키고, 그 후,

수세하고, 이어서 상기 Zr 피막을 40℃ 이상의 온수에서 0.5 초 이상의 세정 처리를 하는 것을 특징으로 하는 필름 일차 밀착성 및 일차 도료 밀착성이 우수한 용기용 강판의 제조 방법.

(7) 상기 (3)의 필름 일차 밀착성 및 일차 도료 밀착성이 우수한 용기용 강판의 제조 방법으로서,

Zr 이온, 암모늄 이온 및 질산 이온을 함유하는 용액, 또는 Zr 이온, 암모늄 이온, 질산 이온 및 인산 이온을 함유하는 용액 중에서 침지 또는 전해 처리에 의하여 강판 위에 Zr 피막을 형성시키고, 그 후,

수세하고, 이어서

상기 Zr 피막을 40℃ 이상의 온수에서 0.5초 이상의 세정 처리를 하는 것

을 특징으로 하는 필름 일차 밀착성 및 일차 도료 밀착성이 우수한 용기용 강판의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 우수한 드로잉 아이어닝 가공성, 용접성, 내식성, 도료 밀착성, 및 필름 밀착성을 가진 용기용 강판을 얻을 수 있다. 본 발명에 관한 용기용 강판은 제관 가공성이 우수한 라미네이트 용기용 강판으로서 이용 가능하다.

이하에, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 용기용 강판에 사용되는 원판은 특히 한정되는 것이 아니고, 통상, 용기 재료로서 사용되는 강판을 사용할 수 있다.

원판의 제조법, 재질 등도 특히 한정되는 것은 아니며, 통상의 강편 제조공정에서부터 열간 압연, 산세정, 냉간 압연, 소둔, 조질 압연 등의 공정을 거쳐 제조된다.

본 발명의 Zr 피막은 강판 또는 후술하는 표면 처리층 위에 부여된다. Zr 피막을 부여하는 방법은 예를 들면, Zr 이온, 인산 이온을 용해시킨 산성 용액에 강판을 침지하는 방법이나, 음극 전해 처리에 의한 방법 등이 있다.

침지 처리에 의한 방법은 하지를 에칭하여 각종 피막이 형성되기 때문에,부착이 불균일하게 되고, 또한, 처리 시간도 길어지기 때문에, 공업적으로는 불리하다.

음극 전해 처리에 따르면, 강제적인 전하 이동 및 강판 계면에서의 수소 발생에 의한 표면 청정화와 pH 상승에 의한 부착 촉진 효과에 의하여, 균일한 피막을 얻을 수 있다.

또한, 처리액 중에 질산 이온과 암모늄 이온이 공존하므로, 몇 초로부터 수십초 정도의 단시간에 처리가 가능하고, 또한, 내식성이나 밀착성을 향상시키는 효과가 우수한 Zr 산화물, Zr 인산화물을 포함하는 Zr 피막의 석출을 촉진하는 것이 가능하다. 따라서, 음극 전해 처리에 의한 방법은 공업적으로는 매우 유리하다.

따라서, 본 발명에 관한 Zr 피막의 부여는 음극 전해 처리에 의하는 것이 좋고, 질산 이온과 암모늄 이온을 공존시킨 처리액에서의 음극 전해 처리가 더 좋다.

Zr 피막의 역할은 내식성과 밀착성의 확보이다. Zr 피막은 산화 Zr, 수산화 Zr로 구성되어 있는 Zr 수화 산화물을 포함하고, 또한, Zr 인산화물을 포함하여도 좋다.

Zr 피막이 증가하면, 내식성이나 밀착성이 향상되고, 금속 Zr량으로, 1 ㎎/㎡ 이상이 되면, 실용상, 문제가 없는 수준의 내식성과 밀착성이 확보된다.

Zr 피막량이 증가하면 내식성, 밀착성을 향상시키는 효과도 증가한다. 그러나, Zr 피막량이 금속 Zr량으로 100 ㎎/㎡를 넘으면, Zr 피막이 너무 두꺼워져서, Zr 피막 자체의 밀착성이 열화하는 동시에, 전기 저항이 상승하여 용접성이 열화된다.

따라서, 본 발명에서는 Zr 피막 부착량은 금속 Zr량으로 1 내지 100 ㎎/㎡로 한다.

또한, Zr 인산화물이 증가하면, 더 우수한 내식성과 밀착성을 얻을 수 있다. 그 효과를 얻으려면 인산 피막량이, P량으로 0.1 ㎎/㎡ 이상인 것이 좋다.

인산 피막량이 증가하면 내식성, 밀착성을 향상시키는 효과도 커진다. 그러나, 인산 피막량이 P량으로 5O ㎎/㎡를 초과하면, 인산 피막이 너무 두꺼워져서, 인산 피막 자체의 밀착성이 열화(劣化)하는 동시에, 전기 저항이 상승하여 용접성이 열화된다.

따라서, 인산 피막 부착량은 P량으로 0.1 내지 5O ㎎/㎡로 하는 것이 좋다.

Zr 피막 중에 함유되는 금속 Zr량, P량은, 예를 들면, 형광 X선 분석 등의 정량 분석법에 의하여 측정하는 것이 가능하다.

원판에는 Ni, Sn 중에서 1종 이상을 함유하는 표면 처리층을 부여하여도 좋다. 표면 처리층을 부여하는 방법은 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 전기 도금법, 진공 증착법, 스퍼터링법 등의 공지 기술을 사용하면 좋다. 확산층을 부여하기 위하여, 도금 후에 가열 처리를 실시하여도 좋다.

또한, Ni를 함유하는 표면 처리층으로서 Fe-Ni 합금 도금을 실시하여도, 본 발명의 본질은 변하지 않는다.

표면 처리층 중의 Ni는 금속 Ni로서 10 내지 1000 ㎎/㎡의 범위인 것이 좋다.

Ni는 도료 밀착성, 필름 밀착성, 내식성 및 용접성을 향상시킨다. 그 효과를 얻으려는 금속 Ni로서 10 ㎎/㎡ 이상의 Ni를 부여하는 것이 좋다. Ni의 부착량의 증가에 따라, 도료 밀착성, 필름 밀착성, 내식성 및 용접성을 향상시키는 효과는 증가한다.

그러나, Ni의 부착량이 1000 ㎎/㎡이상이 되면, 그 효과는 포화하고, 경제적으로 불리하게 된다.

표면 처리층 중의, Sn는 금속 Sn로서 100 내지 15000 ㎎/㎡의 범위인 것이 좋다.

Sn은 가공성, 용접성 및 내식성을 향상시킨다. 그 효과를 얻으려면 금속 Sn로서 100 ㎎/㎡ 이상의 Sn를 부여하는 것이 좋다. 충분한 용접성을 얻으려면 200 ㎎/㎡ 이상의 Sn를 부여하는 것이 좋고, 충분한 가공성을 얻으려면 100O ㎎/㎡ 이상의 Sn를 부여하는 것이 좋다. Sn 부착량의 증가에 따라, 가공성, 용접성 및 내식성을 향상시키는 효과는 증가한다.

그러나, Sn의 부착량이 15000 ㎎/㎡ 이상이 되면, 내식성을 향상시키는 효과는 포화하고, 경제적으로 불리하게 된다.

Sn 도금 후에 리플로우 처리를 실시하면, Sn 합금층이 형성되어 내식성을 한층 더 향상시킬 수 있다.

표면 처리층 중의 금속 Ni량 및 금속 Sn량은 예를 들면, 형광 X선법에 따라 측정할 수 있다.

이 경우, 금속 Ni량이 기존의 샘플을 사용하여, 측정의 결과 얻을 수 있는 값과 금속 Ni량과의 관계를 나타내는 검량선을 미리 구하여 두고, 이 검량선을 이용하여 상대적으로 금속 Ni량을 특정한다.

금속 Sn량의 경우도 마찬가지로, 금속 Sn량이 이미 알려져 있는 샘플을 사용하여, 측정의 결과 얻은 값과 금속 Sn량과의 관계를 나타내는 검량선을 미리 구하여 두고, 이 검량선을 사용하여 상대적으로 금속 Sn량을 특정한다.

본 발명에서는 Zr 피막을 형성하기 위하여, 질산 Zr을 함유하는 처리액, 또한, Zr 피막의 석출을 촉진하기 위하여, 질산 이온과 암모늄 이온을 공존시킨 처리액을 사용하는 것이 좋다. 이때, 질산 이온이 처리액 중에 함유되므로, Zr화합물과 함께 Zr 피막 중에 들어가는 경우가 있다.

본 발명은 도장 튐 등의 문제를 일으키지 않는 용기용 강판의 제공을 목적으로 하고 있다. 도장 튐 등의 문제를 일으키지 않는지 어떤지를 판단하기 위한 중요한 특성으로서 Zr 피막의 표면 젖음 장력이 있다.

Zr 피막 중에 질산 이온이 잔존하면, 질산 이온은 친수성을 가지므로, 외관상 표면 젖음 장력이 크게 측정된다. 즉, 본 발명에 있어서 중요한 특성인 표면 젖음 장력의 정확한 측정을 할 수 없게 되므로, 바람직하지 않다.

또한, 피막 중의 질산 이온은 도료나 필름의 통상의 밀착성(일차 밀착성)에는 영향을 미치지 않지만, 레토르트 처리 등의 고온 살균 처리시 등의, 수증기를 포함하는 고온 처리시에서의 밀착성(2차 밀착성), 내청성 및 도막하 부식성을 열화시키는 원인이 된다.

이것은 수증기나 부식액에 피막 중에 잔존하는 질산 이온이 용출하여, 유기 피막과의 결합을 분해하여, 하지 강판의 부식을 촉진하는 것이 원인이라고 생각된다.

이에, 본 발명의 용기용 강판은 1 L의 70℃ 증류수 중에 침지하고, 30분 교반한 후에, 용액 중에 용출하는 질산 이온 농도가 Zr 피막 1 ㎡ 당 5 질량 ppm 이하인 것이 좋다. 용출하는 질산 이온 농도가 5 질량 ppm를 초과하면, 2차 밀착성, 내청성 및 도막하 부식성의 열화가 현재화(顯在化)하기 시작한다. 더 좋기로는, 용액 중에 용출하는 질산 이온 농도가 3 질량 ppm 이하, 더 좋기로는 1 질량 ppm 이하이며, 용출하지 않는 것(Oppm)이 가장 좋다.

Zr 피막으로부터 용출하는 질산 이온의 농도는, 예를 들면 이온 크로마토그래피를 사용한 정량 분석에 의하여 측정하는 것이 가능하다.

충분한 젖음성을 얻으려면, 표면 젖음 장력이 31 mN/m 이상인 것이 좋고, 35 mN/m 이상이면 더 좋다.

여기서 말한 표면 젖음 장력은 JIS K 6768로 규격되어 있는 방법으로 측정 된 값이다. 이 규격에서는 여러 가지 표면 장력으로 조정된 시험액을 도포하고, 시험액의 젖음 상태에서 표면 젖음 장력을 측정한다. 표면 장력이 높은 시험액의 젖음 상태가 양호하면, 표면 젖음 장력은 높아져서, 젖음성이 우수하게 된다.

강판 또는 표면 처리층 위에 Zr 피막을 형성시킨 후, 수세하고, 이어서 온수로 세정한다. 온수로 세정하는 목적은 처리액의 세정과 젖음성의 향상이다.

젖음성의 향상은 도장 튐에 의한 핀 홀을 억제하고, 도장 강판의 품질의 향상에 크게 기여하는 것이다. 온수 세정은 통상, Zr 피막을 형성시킨 후, 즉시 실시한다.

온수 세정에 의하여 젖음성이 향상되는 메커니즘의 상세는 분명하게 알려져 있지 않지만, 피막의 최표층에서 친수성의 관능기가 증가하는 등의 메커니즘을 생각할 수 있다. 이 효과를 얻기 위하여는 40℃ 이상, 좋기로는, 55℃ 이상의 온수에서 0.5초 이상 세정하는 것이 좋다. 세정은, 예를 들면 침지 처리, 스프레이 처리 등으로 실시한다. 공업적으로는 액의 유동에 의한 세정 촉진 효과를 기대할 수 있는 스프레이 처리, 또는 침지 처리와 스프레이 처리에 의한 복합 처리가 좋다.

<실시예>

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.

<강판상의 표면 처리층>

이하의 (처리법 1) 내지 (처리법 7)의 어느 하나의 방법을 사용하여, 판 두께 0.17 내지 0.23 mm의 강판 위에 표면 처리층을 부여하였다(처리법 1에서는 표면 처리층은 부여하지 않는다).

(처리법 1) 냉간 압연 후, 소둔, 조압(調壓)된 원판에 탈지, 산세정를 실시한 강판을 제작하였다.

(처리법 2) 냉간 압연 후, 소둔, 조압된 원판을 탈지, 산세정하고, 그 후, 페로스탄욕을 사용하여 Sn를 도금하여, Sn 도금 강판을 제작하였다.

(처리법 3) 냉간 압연 후, 소둔, 조압된 원판을 탈지, 산세정하고, 그 후, 와트욕을 사용하여 Ni 도금을 실시하여, Ni 도금 강판을 제작하였다.

(처리법 4) 냉간 압연 후의 원판에 와트 욕을 사용하여 Ni 도금을 실시하고, 소둔시에 Ni 확산층을 형성시켜, Ni 도금 강판을 제작하였다.

(처리법 5) 냉간 압연 후, 소둔, 조압된 원판을 탈지, 산세정하고, 그 후, 페로스탄 욕을 이용하여 Sn를 도금하고, 그 다음으로, 리플로우 처리를 실시하여, Sn 합금 층을 가진 Sn 도금 강판을 제작하였다.

(처리법 6) 냉간 압연 후, 소둔, 조압된 원판을 탈지, 산세정하고, 그 후, 황산-염산욕을 사용하여 Fe-Ni 합금 도금을 실시하고, 이어서, 페로스탄욕을 사용하여 Sn 도금을 실시하여, Ni, Sn도금 강판을 제작하였다.

(처리법 7) 냉간 압연 후, 소둔, 조압된 원판을 탈지, 산세정하고, 그 후, 황산-염산욕을 이용하여 Sn-Ni 합금 도금을 실시하여, Ni, Sn 도금 강판을 제작하였다.

<피막 형성>

상기 처리 후, 이하의 (처리법 8) 내지 (처리법 11)의 어느 하나의 방법으로 Zr 피막을 형성하였다.

(처리법 8) 1000 ppm의 질산 Zr, 1500 ppm의 질산 암모늄을 용해시킨 처리액에, 상기 강판을 침지, 음극 전해하여 Zr 피막을 형성하였다.

(처리법 9) 2000 ppm의 질산 Zr, 500 ppm의 인산, 1500 ppm의 질산암모늄을 용해시킨 처리액에, 상기 강판을 침지하고, 음극 전해하여 Zr 피막을 형성하였다.

(처리법 10) 1000 ppm의 질산 Zr, 1500 ppm의 질산암모늄을 용해시킨 처리액에 상기 강판을 침지하고, Zr 피막을 형성하였다.

(처리법 11) 2000 ppm의 질산 Zr, 500 ppm의 인산, 1500 ppm의 질산 암모늄을 용해시킨 처리액에 상기 강판을 침지하고, Zr 피막을 형성하였다.

<수세 처리>

상기 처리에 의하여 Zr 피막을 형성한 후, 표 2에 기재된 온도, 시간으로 수세 처리를 실시하였다.

본 실시예에 있어서, 표면 처리층 중의 금속 Ni량 및 금속 Sn량은 형광 X선법에 따라 측정하고, 검량선을 사용하여 특정하였다. Zr 피막 중에 함유되는 금속 Zr량, P량은 형광 X선 분석 등의 정량 분석법에 의하여 측정하였다.

수세 처리 후의 화학 변환 처리 피막으로부터의 질산 이온 용출량의 특정은 이하의 방법으로 실시하였다.

상기 처리를 실시한 강판을 50mm×100 mm로 전단하고, 샘플을 제작하였다. 전단 에지의 마스킹이나 탈지 처리는 실시하지 않았다.

용량 2 L의 수냉 환류관을 구비할 수 있는 세퍼러블 플라스크에 증류수를 약 900 mL 넣고 전열 히터 위에서 가열하여 비등시켰다. 비등을 확인한 후, 유리로 만든 샘플 대에, 상기 샘플 10매를 세트하고, 비등수 중에 투입하였다.

샘플은 전체가 침지되도록 수냉 환류하여(필요에 따라서 증류수를 첨가함), 교반하면서, 30분간 질산 이온을 추출하였다. 그 후, 상기 샘플에 부착된 용액을 증류수로 씻어보내고, 위에서 추출한 용액에 추가하여 비등시켰다. 거기에, 새로운 유리로 만든 샘플 대에 새로운 샘플 10매를 세트하여 투입하였다.

동일한 추출 작업을 5회 반복 실시하고, 합계 50매(총 면적 0.5㎡)로부터의 질산 이온의 추출을 실시하였다.

추출 작업이 종료된 후, 질산 이온이 추출된 증류수의 전체 양을, 증류수를 가하여 1 L로 하여 시험액으로 하였다. 시험액 중의 질산 이온의 농도를, 액체 이온 크로마토그래피로 특정하고, 1㎡ 당으로 환산하였다. 액체 이온 크로마토그래피의 측정 조건은 표1과 같이 하였다.

장치	시마쓰 퍼스널 이온 분석기 PI0-1000
컬럼종	Shim-pack IC-A3 (S) (2.0mmID×150mmL)
이동상	IC-MA3-1 (PIA 음이온 MA3-1)
유속	0.25㎖/min
측정 온도	35℃
검출기	전도도
주입량	20㎕
희석율	1
전처리	여과 (5C)

<성능 평가>

상기 처리를 실시한 시험재에 대하여, 이하에 나타내는 (A) 내지 (H)의 각 항목에 대하여 성능 평가를 실시하였다.

(A) 가공성

시험재의 양면에, 두께 20 ㎛의 PET 필름을, 200℃에서 라미네이트하고, 드로잉 가공과 아이어닝 가공에 의한 캔 제조를 위한 가공을 단계적으로 실시하여, 성형을 4 단계(A: 매우 좋음, B: 좋음, C: 스크래치가 있음, D: 파단하여 가공 불능)으로 평가하였다. 가공성에 대하여는 B 이상을 합격으로 하였다.

(B) 용접성

와이어 심 용접기를 사용하고, 용접 와이어 스피드 80 m/min의 조건으로, 전류를 변경하여 시험재를 용접하고, 충분한 용접 강도를 얻을 수 있는 최소 전류값과, 스패터 등의 용접 결함이 눈에 띄기 시작하는 최대 전류값으로 이루어지는 적정 전류 범위의 넓이로부터 판단하여, 4 단계(A: 매우 좋음, B: 좋음, C: 떨어짐, D: 용접 불능)으로 용접성을 평가하였다. 용접성에 대하여는 B 이상을 합격으로 하였다.

(C) 필름 밀착성

시험재의 양면에, 두께 20 ㎛의 PET 필름을, 200℃에서 라미네이트하고, 드로잉 아이어닝 가공을 실시하고, 캔 몸체를 제작하고, 125℃, 30 min의 레토르트 처리를 실시하여, 캔 몸체부의 필름의 박리 면적으로부터 밀착성을 4 단계(A: 박리 면적 0%, B: 박리 면적 5% 이하, C: 박리 면적 5% 초과 20% 이하, D: 박리 면적 20% 초과)로 평가하였다. 필름 밀착성에 대하여는 B 이상을 합격으로 하였다.

(D) 일차 도료 밀착성

시험재에 에폭시-페놀 수지를 도포하고, 200℃에서, 30분 소부한 후, 1 mm 간격으로 지철에 이르는 깊이의 바둑 눈금을 넣고, 바둑 눈금 위에 점착 테이프를 붙여 밀착시키고, 그 후 박리하고 도막의 박리 면적으로부터 밀착성을 4 단계(A: 박리 면적 0%, B: 박리 면적 5% 이하, C: 박리 면적 5% 초과 20% 이하, D: 박리 면적 20% 초과)로 평가하였다. 일차 도료 밀착성에 대하여는 B 이상을 합격으로 하였다.

(E) 2차 도료 밀착성

시험재에 에폭시-페놀 수지를 도포하고, 200℃에서, 30분 소부한 후, 1 mm 간격으로 지철에 이르는 깊이의 바둑 눈금을 넣고, 그 후, 125℃, 30 min의 레토르트 처리를 실시하고, 건조 후, 바둑 눈금 위에 점착 테이프를 붙여 밀착시키고, 그 후 박리하여 도막의 박리 면적으로부터 밀착성을 4 단계(A: 박리 면적 0%, B: 박리 면적 5% 이하, C: 박리 면적 5% 초과 20% 이하, D: 박리 면적 20% 초과)로 평가하였다. 2차 도료성에 대하여는 B 이상을 합격으로 하였다.

(F) 도막 하 내식성

시험재에 에폭시-페놀 수지를 도포하고, 200℃에서, 3O min로 소부한 후, 지철에 이르는 깊이의 크로스 컷을 넣고 1.5% 구연산-1.5% 식염 혼합액으로 이루어지는 시험액에, 45℃ 72 시간 침지하고, 세정, 건조한 후, 크로스컷의 위에 점착 테이프를 붙이고 밀착하여, 그 후 박리하고, 크로스컷부의 도막하 부식 상황과 평판부의 부식 상황을 4 단계(A: 도막하 부식이 인정되지 않음, B: 실용상 문제없을 정도의 약간의 도막하 부식이 인정됨, C: 미소한 도막하 부식과 평판부에 약간의 부식이 인정됨, D: 격렬한 도막하 부식과 평판부에 부식이 인정됨)으로 판단하여 평가하였다. 도막하 내식성에 대하여는 B 이상을 합격으로 하였다.

(G) 레토르트 내청성

시험재를 125℃, 30 min의 레토르트 처리하고, 녹의 발생 상황을 4 단계(A: 발청 전혀 없음, B: 실용상 문제 없을 정도의 아주 약간의 발청 있음, C: 약간의 발청 있음, D: 대부분에서 발청)으로 평가하였다. 레토르트 내청성에 대하여서는 B 이상을 합격으로 하였다.

(H) 젖음성

시험재에 시판되는 젖음 장력 시험액을 도포하고, 시험액이 튕겨나오기 시작하는 한계의 시험액의 장력으로 평가하고, 장력의 크기로 4 단계(A: 35 mN/m 이상, B: 31 mN/m 이상, C: 30 mN/m 이상, D: 30 mN/m미만)로 평가하였다. 젖음성에 대하여서는 B 이상을 합격으로 하였다.

각 시험재의 처리 조건 및 시험 결과를 표 2에 나타낸다.

본 발명에 의한 발명예 1 내지 18은 모두 가공성, 용접성, 필름 밀착성, 일차 도료 밀착성, 이차 도료 밀착성, 도막하 부식성, 내청성, 젖음성이 우수한 결과가 나왔다.

본 발명의 어느 하나의 요건을 만족하지 않는 비교예 1 내지 4는 가공성, 용접성, 필름 밀착성, 일차 도료 밀착성, 이차 도료 밀착성, 도막하 부식성, 내청성, 젖음성의 적어도 일부의 특성이 떨어지는 결과가 나왔다.

특히 비교예 3, 4는 Zr 피막 중에 잔존하는 질산 이온이 5 ppm 초과이기 때문에 외관상의 젖음성은 양호하지만, 레토르트 처리를 실시하는 필름 밀착성, 도료 밀착성(2차)은 충분하지 않은 것을 알았다.

본 발명에 의하면, 우수한 드로잉 아이어닝 가공성, 용접성, 내식성, 도료 밀착성, 및 필름 밀착성을 가진 용기용 강판을 얻을 수 있고, 제관 가공성이 우수한 라미네이트 용기용 강판으로서 이용 가능한 것으로, 철강 산업, 제관업에서의 공헌이 크고, 산업상 이용 가능성도 크다.

Claims (11)

1. 강판 표면에, 유일의 화성 처리 피막으로서, 금속 Zr량으로 1 내지 100 ㎎/㎡의 Zr 산화물을 함유하고 또한 크롬 화합물을 함유하지 않는 Zr 피막을 가지며,
   용기용 강판을, 1 L의 70℃ 증류수 중에 침지하고, 30분 교반한 후에, 용액 중에 용출하는 질산 이온 농도가 Zr 피막 1㎡ 당 5 질량 ppm 이하이고,
   표면 젖음 장력이 31 mN/m 이상인 것을 특징으로 하는 필름 일차 밀착성 및 일차 도료 밀착성이 우수한 용기용 강판.
2. 제1항에 있어서, 상기 Zr 피막이 추가적으로 P량으로 0.1 내지 50 ㎎/㎡의 Zr 인산 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 필름 일차 밀착성 및 일차 도료 밀착성이 우수한 용기용 강판.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 강판은 편면 또는 양면에, Ni: 10 내지 1000 ㎎/㎡ 및 Sn: 100 내지 15000 ㎎/㎡의 적어도 1종을 함유하는 표면 처리층을 가진 표면 처리 강판인 것을 특징으로 하는 필름 일차 밀착성 및 일차 도료 밀착성이 우수한 용기용 강판.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용기용 강판에, 에폭시-페놀 수지를 도포하고, 그 후, 이 강판을 200℃에서 30분간 소부하고, 이어서, 이 강판의 표면에 1 mm 간격으로 지철에 이르는 깊이의 바둑 눈금을 넣고, 또한 이 강판에 125℃, 30분간의 레토르트 처리를 실시하고, 그 후, 이 강판을 건조하고, 그 후에, 상기 바둑 눈금 위에 점착 테이프를 붙여서 밀착시키고, 그 후, 점착 테이프를 박리하였을 때에,
   도막이 벗겨진 모눈이 전체 모눈의 5% 미만인 것을 특징으로 하는 필름 일차 밀착성 및 일차 도료 밀착성이 우수한 용기용 강판.
5. 제3항에 있어서, 상기 용기용 강판에, 에폭시-페놀 수지를 도포하고, 그 후, 이 강판을 200℃에서 30분간 소부하고, 이어서 이 강판의 표면에 1 mm 간격으로 지철에 이르는 깊이의 바둑 눈금을 넣고, 또한 이 강판에 125℃, 30분간의 레토르트 처리를 실시하고, 그 후, 이 강판을 건조하고, 이어서 상기 바둑 눈금 위에 점착 테이프를 붙여서 밀착시키고, 그 후, 점착 테이프를 박리하였을 때에, 도막이 벗겨진 모눈이 전체 모눈의 5% 미만인 것을 특징으로 하는 필름 일차 밀착성 및 일차 도료 밀착성이 우수한 용기용 강판.
6. 제1항 또는 제2항에 기재된 필름 일차 밀착성 및 일차 도료 밀착성이 우수한 용기용 강판의 제조 방법으로서,
   Zr 이온, 암모늄 이온 및 질산 이온을 함유하는 용액, 또는 Zr 이온, 암모늄 이온, 질산 이온 및 인산 이온을 함유하는 용액 중에서, 침지 또는 전해 처리에 의하여 강판 상에 Zr 피막을 형성시키고, 그 후,
   수세하고, 이어서,
   상기 Zr 피막을 40℃ 이상의 온수에서 0.5 초 이상의 세정 처리를 하는 것을 특징으로 하는 필름 일차 밀착성 및 일차 도료 밀착성이 우수한 용기용 강판의 제조 방법.
7. 제3항에 기재된 필름 일차 밀착성 및 일차 도료 밀착성이 우수한 용기용 강판의 제조 방법으로서,
   Zr 이온, 암모늄 이온 및 질산 이온을 함유하는 용액, 또는 Zr 이온, 암모늄 이온, 질산 이온 및 인산 이온을 함유하는 용액 중에서, 침지 또는 전해 처리에 의하여 강판 상에 Zr 피막을 형성시키고, 그 후,
   수세하고, 이어서
   상기 Zr 피막을 40℃ 이상의 온수에서 0.5초 이상의 세정 처리를 하는 것을 특징으로 하는 필름 일차 밀착성 및 일차 도료 밀착성이 우수한 용기용 강판의 제조 방법.
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