KR101565337B1 - 유기소자의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 유기소자 - Google Patents

유기소자의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 유기소자 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 평평하고 고른 표면의 안정적인 다층 박막 구조 형성을 통해 유기 소자의 효율을 향상시킬 수 있는 유기소자의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 유기소자가 제공된다.

Description

유기소자의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 유기소자{METHOD FOR MANUFACTURING ORGANIC DEVICE AND ORGANIC DEVICE MANUFACTURED BY USING THE SAME}
본 발명은 유기소자의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 유기소자에 관한 것이다.
유기소자란 유기 태양 전지, 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터 등과 같이 전하수송성 유기화합물을 사용하며, 일반적으로 다층 박막 구조를 갖는 장치이다. 유기화합물은 디자인이 가능하고, 다양하게 합성하는 것이 가능하기 때문에, 이를 이용한 유기소자는 무한한 발전의 가능성을 가지고 있다.
다층 박막 구조를 갖는 유기 소자는 슬롯다이 코팅, 스프레이코팅, 스핀코팅, 그라비어 코팅 등 다양한 코팅법을 이용하여 제조할 수 있으며, 이중에서도 롤투롤(roll-to-roll) 방식의 슬롯다이 코팅법이 주로 이용된다. 그러나, 슬롯다이 코팅을 통하여 다층 박막 구조를 형성할 경우, 먼저 형성된 박막의 표면에너지와 나중에 코팅할 코팅액의 표면장력 관계에 의하여 퍼짐성과 젖음성이 좋지 않고, 그 결과로 평평하고 고른 표면의 박막을 얻기 어렵다는 문제가 있다. 또한 롤투롤 공정을 여러 번 거치게 되면 웨브(web) 표면에 오염이 발생할 가능성이 높고, 또한 발생된 오염은 코팅액의 표면장력 불균형을 초래하여 박막 표면에 결함이 발생시키게 된다.
이 같은 슬롯다이 코팅시의 문제점을 해결하기 위해 다양한 기술들이 연구 개발 되었다. 구체적으로 한국특허공개 제2008-0020283호에는 하나의 슬롯 다이에서 여러 개의 슬롯을 통해 다수의 코팅액을 토출하는 방식이 개시되어 있다. 그러나 이 방법은 사용가능한 용매의 종류가 제한되는 문제점이 있다. 또한 한국특허공개 제2010-0062742호에는 한가지 물질을 먼저 코팅한 다음, 다른 물질을 코팅하는 방법으로 이질적인 물질을 다층코팅하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법의 경우 물질 상호간의 성질로 인하여 퍼짐성과 젖음성이 나빠 코팅 공정이 원활하게 진행되지 않는 문제점이 있었다.
한국특허공개 제 2008-0020283호(공개일: 2008년 3월 5일) 한국특허공개 제 2010-0062742호(공개일: 2010년 6월 10일)
Solar Energy Materials & Solar Cells 98(2012) 118-123 Solar Energy Materials & Solar Cells 95(2011) 731-734
본 발명의 목적은 평평하고 고른 표면의 안정적인 다층 박막 구조 형성을 통해 유기소자의 효율을 향상시킬 수 있는 유기소자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 의하여 제조된 유기소자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 기재를 롤투롤 방식으로 이송시키면서 코팅 용액을 코팅하여 상기 기재 위에 박막층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 코팅 용액은 불소계 첨가제를 포함하는 것인 유기소자의 제조방법을 제공한다.
상기 불소계 첨가제는, 불소계 고분자의 양 말단 중 적어도 하나의 말단이 카르복시기, 에스테르기, 아미드기, 알킬아미드기, 알코올기, 우레탄기, 실록산기, 인산기, 폴리에테르기, 음이온성 작용기, 양이온성 작용기, 비이온성 작용기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 작용기로 치환된 것일 수 있다.
상기 불소계 고분자는 퍼플루오로폴리에테르, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리-1,2-디플루오로에틸렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
바람직하게는 상기 불소계 첨가제는 하기 화학식 1 또는 2의 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
X1-CF2O-(CF2-CF2-O)p-(CF2O)q-OCF2-X2
[화학식 2]
X3-CF2O-(CF2-O-CF2-CF2-O)r-CF2-X4
상기 식에서, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 카르복시기, 에스테르기, 아미드기, 알킬아미드기, 알코올기, 우레탄기, 실록산기, 인산기, 폴리에테르기, 음이온성 작용기, 양이온성 작용기, 비이온성 작용기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, p/q의 비는 1 내지 4의 정수이고 그리고 r은 1 이상의 정수이다.
바람직하게는 상기 X1 내지 X4는 각각 독립적으로 -COOH, -COOR, -CONH2, -CONHR, -ROH, -R(OR')xOH, -NHCOOR, (-NHRSi(OR')3, HO(P=O)(OH)O-, -RO(P=O)(OH)2, -O(R-O)x-, COONR3H+, NR3H+COCH3O- 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 이때 상기 R 및 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, x는 1 이상의 정수이다. 보다 바람직하게는 상기 X1 내지 X4는 각각 독립적으로 -COOH, -COOCH2CH3, -CONHC18H37, -CH2OH, -CH2(OCH2CH2)OH, -CH2OCH2CH(OH)CH2OH, -CH2O(P=O)(OH)2, 및 NR3H+COCH3O-로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 불소계 첨가제는 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000 내지 2,000g/mol인 불소계 고분자일 수 있다.
상기 불소계 첨가제는 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 1 내지 4일 수 있다.
상기 불소계 첨가제는 코팅용액 총 중량에 대하여 0.001 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
바람직하게는 상기 박막층을 형성하는 단계는 기재를 롤투롤 방식으로 이송시키면서, 코팅 용액을 슬롯 다이 코팅하여 상기 기재 위에 박막층을 형성하여 실시될 수 있다.
상기 박막층을 형성하는 단계는 기재를 롤투롤 방식으로 이송시키면서, 투명 전도성 박막층 형성용 물질, 불소계 첨가제 및 용매를 포함하는 코팅 용액을 코팅하여 상기 기재 위에 투명 전도성 박막층을 형성하는 단계일 수 있다.
상기 투명 전도성 박막층 형성용 물질은 주석도핑 산화인듐(ITO: tin-doped indium oxide), 불소도핑 산화주석(FTO: fluorine-doped tin oxide), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3, 전도성 고분자, 그라펜(graphene), 그라펜 산화물(graphene oxide), 탄소나노튜브, 이들의 전구체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 박막층을 형성하는 단계는 기재를 롤투롤 방식으로 이송시키면서, 금속산화물 박막층 형성용 물질, 불소계 첨가제 및 용매를 포함하는 코팅 용액을 코팅하여 상기 기재 위에 금속산화물 박막층을 형성하는 단계일 수 있다.
상기 금속산화물 박막층 형성용 물질은 금속 클로라이드(chloride), 금속 아세테이트(acetate), 금속 시트레이트(citrate), 금속 (메트)아크릴레이트((meth)acrylate), 금속 브로마이드(bromide), 금속 시아나이드(cyanide), 금속 포스페이트(phosphate), 금속 술페이트(sulfate), 금속 술파이드(sulfide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속산화물 전구체 또는 이로부터 제조된 금속산화물 입자일 수 있으며, 상기 금속은 Ti, Zn, Si, Mn, Sr, In, Ba, K, Nb, Fe, Ta, W, Sa, Bi, Ni, Cu, Mo, Ce, Pt, Ag, Rh 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 박막층을 형성하는 단계는 기재를 롤투롤 방식으로 이송시키면서, 전자수용체, 정공수용체, 불소계 첨가제 및 용매를 포함하는 코팅 용액을 코팅하여 상기 기재 위에 광활성층을 형성하는 단계일 수 있다.
상기 전자수용체는 (6,6)-페닐-C61-부티릭에시드 메틸에스테르[(6,6)-phenyl-C61-butyric acid methyl ester; PCBM], (6,6)-페닐-C71-부티릭에시드 메틸에스테르[(6,6)-phenyl-C71-butyric acid methyl ester; C70-PCBM], (6,6)-티에닐-C61-부티릭에시드 메틸에스테르[(6,6)-thienyl-C61-butyric acid methyl ester; ThCBM], 탄소나노튜브, 이들의 전구체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 정공수용체는 폴리-3-헥실티오펜[poly-3-hexylthiophene, P3HT], 폴리-3-옥틸티오펜[poly-3-octylthiophene, P3OT], 폴리파라페닐렌비닐렌[poly-p-phenylenevinylene, PPV], 폴리(디옥틸플루오렌)[poly(9,9'-dioctylfluorene)], 폴리(2-메톡시,5-(2-에틸-헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌)[poly(2-methoxy,5-(2-ethyle-hexyloxy)-1,4-phenylenevinylene, MEH-PPV], 폴리(2-메틸,5-(3',7'-디메틸옥틸옥시))-1,4-페닐렌비닐렌[poly(2-methyl,5-(3',7'-dimethyloctyloxy))-1,4-phenylene vinylene, MDMOPPV], 이들의 전구체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 박막층을 형성하는 단계는 기재를 롤투롤 방식으로 이송시키면서, 정공전달물질, 불소계 첨가제 및 용매를 포함하는 코팅 용액을 코팅하여 상기 기재 위에 정공전달층을 형성하는 단계일 수 있다.
상기 정공전달물질은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리(스티렌설포네이트)(PSS), 폴리아닐린, 프탈로시아닌, 펜타센, 폴리디페닐 아세틸렌, 폴리(t-부틸)디페닐아세틸렌, 폴리(트리플루오로메틸)디페닐아세틸렌, 구리 프탈로시아닌(Cu-PC) 폴리(비스트리플루오로메틸)아세틸렌, 폴리비스(t-부틸디페닐)아세틸렌, 폴리(트리메틸실릴) 디페닐아세틸렌, 폴리(카르바졸)디페닐아세틸렌, 폴리디아세틸렌, 폴리페닐아세틸렌, 폴리피리딘아세틸렌, 폴리메톡시페닐아세틸렌, 폴리메틸페닐아세틸렌, 폴리(t-부틸)페닐아세틸렌, 폴리니트로페닐아세틸렌, 폴리(트리플루오로메틸)페닐아세틸렌, 폴리(트리메틸실릴)페닐아세틸렌, 이들의 전구체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 박막층을 형성하는 단계는 기재를 롤투롤 방식으로 이송시키면서, 전극형성물질, 불소계 첨가제 및 용매를 포함하는 코팅 용액을 코팅하여 상기 기재 위에 전극층을 형성하는 단계일 수 있다.
상기 전극층 형성용 물질은 은(Ag), 구리(Cu), 금(Au), 백금(Pt), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 철(Fe), 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 입자; 또는 상기 금속원소를 포함하는 전구체일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 제조방법에 의해 제조된 유기소자를 제공한다.
바람직하게는 상기 유기소자는 유기 태양 전지일 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 본 발명의 제조방법에 따르면, 기 형성된 박막의 표면에너지에 대한 변화없이, 코팅 용액의 표면장력을 낮출 수 있는 첨가제를 사용하여 다층 코팅 공정에서 평평하고 고른 표면의 안정적인 박막을 형성할 수 있으며, 이를 통해 유기소자의 효율을 향상시킬 수 있다. 또한 상기 제조방법에 의해 공정안정성을 향상시킴으로써 불량률을 크게 낮출 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 태양 전지를 나타내는 사시도이다.
도 2는 실시예에 따른 유기 태양 전지의 제조 공정 중 정공전달층 형성 후 형성된 정공전달층을 현미경으로 관찰한 사진이다(관찰배율 7배).
도 3a는 비교예에 따른 유기 태양 전지의 제조 공정 중 정공전달층 형성 후 형성된 정공전달층의 중심 부분을 현미경으로 관찰한 사진이고(관찰배율 7배), 도 3b는 에지 부분을 현미경으로 관찰한 사진이다(관찰배율 7배).
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
롤투롤 방식의 용액 코팅법, 특히 롤투롤 방식의 슬롯다이를 이용한 다층 박막 형성시, 평평하고 고른 표면의 박막을 형성을 위해서는 기 형성된 박막의 표면에너지를 높이거나 또는 나중에 코팅할 코팅 용액의 표면장력을 낮추는 방법을 고려할 수 있다. 그러나 기 형성된 박막의 표면에너지를 조절하는 방법은 박막의 성질을 변화시킬 위험성이 있다.
이에 따라, 본 발명에서는 유기소자의 다층 박막 구조의 형성시 코팅 용액의 표면장력을 낮출 수 있는 불소계 첨가제를 사용함으로써 평평하고 고른 표면의 박막을 안정적으로 형성하고, 이를 통해 유기소자의 효율을 향상시키는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 유기소자의 제조방법은, 기재를 롤투롤 방식으로 이송시키면서 코팅 용액을 코팅하여 박막층을 형성하는 단계를 포함한다. 이때 상기 박막층은 투명 전도성 박막층, 광활성층, 정공전달층, 금속산화물 박막층 및 전극층으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으며, 상기 코팅 용액은 불소계 첨가제와 함께 상기한 박막층 형성용 코팅물질 및 용매를 포함한다.
상기 불소계 첨가제는 고분자의 양 말단 중 적어도 하나의 말단에 치환된 작용기(functional group)에 의해 수용성을 나타내는 불소계 고분자로서, 분산력에 민감하지 않고, 상기 말단에 치환된 작용기가 다양한 성질의 물질들과 상호작용을 할 수 있으며, 또한 전기음성도가 높은 불소 부분이 코팅용액의 계면에서 분극성을 낮추는 역할을 한다.
코팅 용액에서 표면장력이 불균일하면 코팅 후 박막 표면에서 뭉치는 현상이 발생하게 된다. 특히 기재에 오염물질이 존재할 경우 기재 위에 코팅된 코팅액에 표면장력의 기울기가 발생하게 되고, 그 결과로 크레이터 현상이 일어나게 된다. 이에 대해 상기 불소계 첨가제는 기재 위에 코팅된 코팅 용액의 계면에서 플리팅 쌍극자(fleeting dipole)에 의한 인력을 감소시켜, 즉 분자들끼리 잡아당기는 인력을 약하게 하여 코팅 용액의 표면장력을 감소시키고, 그 결과로 퍼짐성과 젖음성이 개선되어 표면결함 발생이 감소하게 된다.
상기 불소계 고분자는 구체적으로 퍼플루오로폴리에테르(PFPE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리-1,2-디플루오로에틸렌 등 일 수 있으며, 바람직하게는 퍼플루오로폴리에테르이다.
또한 상기 불소계 고분자의 말단에 치환가능한 작용기는 구체적으로 카르복시기(-COOH), 에스테르기(-COOR(이때, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다), 예를 들면 -COOCH2CH3), 아미드기(-CONH2), 알킬아미드기(-CONHR(이때, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다), 예를 들면 -CONHC18H37), 알코올기(-ROH 또는 -R(OR')xOH(이때 R 및 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, x는 1 이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 10의 정수이다), 예를 들면 -CH2OH, -CH2(OCH2CH2)OH, -CH2OCH2CH(OH)CH2OH 등), 우레탄기(-NHCOOR(이때, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다), 실록산기(-NHRSi(OR')3(이때, R 및 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다)), 인산기(예를 들면, HO(P=O)(OH)O-, -RO(P=O)(OH)2(이때, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다)), 폴리에테르기(-O(R-O)x-(이때, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, x는 1 이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 30의 정수이다), 음이온성(anionic) 작용기(예를 들면 COONR3H+(이때 R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다)), 양이온성(cationic) 작용기(예를 들면, NR3H+COCH3O-(이때 R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다)), 비이온성(non-ionic) 작용기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
바람직하게는 상기 불소계 첨가제는 하기 화학식 1 또는 2의 구조를 갖는 화합물이다:
[화학식 1]
X1-CF2O-(CF2-CF2-O)p-(CF2O)q-OCF2-X2
[화학식 2]
X3-CF2O-(CF2-O-CF2-CF2-O)r-CF2-X4
상기 식에서 X1 내지 X4는 각각 독립적으로 상기한 치환기일 수 있으며, p/q의 비는 1 내지 4의 정수이고 그리고 r은 1 이상의 정수이다.
바람직하게는 상기 X1 내지 X4는 각각 독립적으로 -COOH, -COOR, -CONH2, -CONHR, -ROH, -R(OR')xOH, -NHCOOR, (-NHRSi(OR')3, HO(P=O)(OH)O-, -RO(P=O)(OH)2, -O(R-O)x-, COONR3H+, NR3H+COCH3O- 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며(상기 R 및 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, x는 1 이상의 정수임), 보다 바람직하게는 상기 X1 내지 X4는 각각 독립적으로 -COOH, -COOCH2CH3, -CONHC18H37, -CH2OH, -CH2(OCH2CH2)OH, -CH2OCH2CH(OH)CH2OH, -CH2O(P=O)(OH)2, 및 NR3H+COCH3O- 로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 불소계 첨가제는 30 내지 70%의 불소 함량을 갖는 것이 바람직하다.
또한 상기 불소계 첨가제는 동적점성도(kinematic viscosity, cSt)가 5 내지 20,000cSt인 것이 바람직하다.
또한 상기 불소계 첨가제는 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하 "Mw"라 함)이 1,000 내지 2,000g/mol인 것이 바람직하다.
또한, 상기 불소계 첨가제는 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 1 내지 4인 것이 바람직하다.
상기와 같은 불소계 첨가제는 코팅용액 총 중량에 대하여 0.001 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 불소계 첨가제의 함량이 0.001중량% 미만이면 첨가제 사용에 따른 효과가 미미하고, 5중량%를 초과하면 박막 특성이 떨어질 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한 상기 코팅물질은 유기소자를 구성하는 각 박막에 포함되는 유기 또는 무기 물질일 수 있다. 구체적으로는 상기 코팅물질은 투명 전도성 박막층 형성용 물질, 광활성층 형성용 물질, 정공전달층 형성용 물질, 금속산화물 박막층 형성용 물질 및 전극층 형성용 물질로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 이는 형성하고자 하는 코팅층의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있다.
구체적으로 상기 박막층을 형성하는 단계가 투명 전도성 박막층을 형성하는 단계일 경우, 상기 코팅물질은 투명 전도성 박막층 형성용 물질로서 주석도핑 산화인듐(ITO: tin-doped indium oxide), 불소도핑 산화주석(FTO: fluorine-doped tin oxide), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3, 전도성 고분자, 그라펜(graphene), 그라펜 산화물(graphene oxide), 탄소나노튜브 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 투명 전도성 물질 또는 이의 전구체일 수 있다.
또한 상기 박막층을 형성하는 단계가 금속산화물 박막층을 형성하는 단계일 경우, 상기 코팅물질은 금속산화물 박막층 형성용 물질로서 금속 클로라이드(chloride), 금속 아세테이트(acetate), 금속 시트레이트(citrate), 금속 (메트)아크릴레이트((meth)acrylate), 금속 브로마이드(bromide), 금속 시아나이드(cyanide), 금속 포스페이트(phosphate), 금속 술페이트(sulfate), 금속 술파이드(sulfide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속산화물 전구체 또는 이로부터 제조된 금속산화물 입자일 수 있다. 이때 상기 금속은 Ti, Zn, Si, Mn, Sr, In, Ba, K, Nb, Fe, Ta, W, Sa, Bi, Ni, Cu, Mo, Ce, Pt, Ag, Rh 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한 상기 박막층을 형성하는 단계가 광활성층을 형성하는 단계일 경우, 상기 코팅물질은 광활성층 형성용 물질로서 정공수용체, 전자수용체 또는 이들의 전구체일 수 있다. 구체적으로 상기 정공수용체는 폴리-3-헥실티오펜[poly-3-hexylthiophene, P3HT], 폴리-3-옥틸티오펜[poly-3-octylthiophene, P3OT], 폴리파라페닐렌비닐렌[poly-p-phenylenevinylene, PPV], 폴리(디옥틸플루오렌)[poly(9,9'-dioctylfluorene)], 폴리(2-메톡시,5-(2-에틸-헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌)[poly(2-methoxy,5-(2-ethyle-hexyloxy)-1,4-phenylenevinylene, MEH-PPV], 및 폴리(2-메틸,5-(3',7'-디메틸옥틸옥시))-1,4-페닐렌비닐렌[poly(2-methyl,5-(3',7'-dimethyloctyloxy))-1,4-phenylene vinylene, MDMOPPV]로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 전자수용체는 (6,6)-페닐-C61-부티릭에시드 메틸에스테르[(6,6)-phenyl-C61-butyric acid methyl ester; PCBM], (6,6)-페닐-C71-부티릭에시드 메틸에스테르[(6,6)-phenyl-C71-butyric acid methyl ester; C70-PCBM], (6,6)-티에닐-C61-부티릭에시드 메틸에스테르[(6,6)-thienyl-C61-butyric acid methyl ester; ThCBM], 및 탄소나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한 상기 박막층을 형성하는 단계가 정공전달층을 형성하는 단계일 경우, 상기 코팅물질은 정공전달층 형성용 물질로서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리(스티렌설포네이트)(PSS), 폴리아닐린, 프탈로시아닌, 펜타센, 폴리디페닐 아세틸렌, 폴리(t-부틸)디페닐아세틸렌, 폴리(트리플루오로메틸)디페닐아세틸렌, 구리 프탈로시아닌(Cu-PC) 폴리(비스트리플루오로메틸)아세틸렌, 폴리비스(T-부틸디페닐)아세틸렌, 폴리(트리메틸실릴) 디페닐아세틸렌, 폴리(카르바졸)디페닐아세틸렌, 폴리디아세틸렌, 폴리페닐아세틸렌, 폴리피리딘아세틸렌, 폴리메톡시페닐아세틸렌, 폴리메틸페닐아세틸렌, 폴리(t-부틸)페닐아세틸렌, 폴리니트로페닐아세틸렌, 폴리(트리플루오로메틸)페닐아세틸렌 및 폴리(트리메틸실릴)페닐아세틸렌로 이루어진 군에서 선택되는 정공전달물질 또는 이들의 전구체일 수 있다.
또한 상기 박막층을 형성하는 단계가 전극을 형성하는 단계일 경우, 상기 코팅물질은 전극층 형성용 물질로서 은(Ag), 구리(Cu), 금(Au), 백금(Pt), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 철(Fe), 망간(Mn) 등의 금속 입자; 또는 상기 금속원소를 포함하는 전구체, 예를 들면 질산은(AgNO3), Cu(HAFC)2 (Cu(hexafluoroacetylacetonate)2,), Cu(HAFC)(1,5-Cyclooctanediene), Cu(HAFC)(1,5-Dimethylcyclooctanediene), Cu(HAFC)(4-Methyl-1-pentene), Cu(HAFC)(Vinylcyclohexane), Cu(HAFC)(DMB), Cu(TMHD)2(Cu (tetramethylheptanedionate)2), DMAH(dimethylaluminum hydride), TMEDA(tetramethylethylenediamine), DMEAA(dimethylethylamine alane, NMe2Et·AlH3), TMA(trimethylaluminum), TEA(triethylaluminum), TBA(triisobutylaluminum), TDMAT(tetra(dimethylamino)titanium), TDEAT(tetra(dimethylamino)titanium) 등 일 수 있다. 상기 코팅물질이 금속 입자일 경우, 상기 금속 입자의 입경은 1nm 내지 50nm, 바람직하게는 3nm 내지 20nm일 수 있다.
상기와 같은 코팅물질은 형성하고자 하는 박막의 용도에 따라 그 함량이 적절히 결정될 수 있는데, 구체적으로는 코팅용액 총 중량에 대하여 5 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매로는 상기한 코팅물질을 용해시키거나 또는 분산시킬 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 상기 용매는 물; 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올; 또는 아세톤, 펜탄, 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 메틸부틸에테르, N-메틸피롤리돈(NMP), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAC), 디메틸술폭사이드(DMSO), 카본테트라클로라이드, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 사이클로헥산, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 디옥산, 터피네올, 메틸에텔케톤 등의 유기 용매, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 코팅액 제조시 코팅물질의 종류에 따라 상기한 용매 물질들 중에서 적절히 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용매는 코팅 용액 중 잔부의 양으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 코팅용액 총 중량에 대하여 1 내지 95중량%로 포함될 수 있다. 용매의 함량이 95중량%를 초과할 경우 원하는 코팅층의 기능을 얻기 어렵고, 용매의 함량이 1중량% 미만일 경우 균일한 두께의 박막 형성이 어렵다.
상기와 같은 구성을 갖는 코팅 용액은 상기한 코팅물질을 용매 중에 분산시키거나 용해시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 기재는 기재 필름을 포함한다.
상기 기재 필름은 투명성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 석영 또는 유리와 같은 투명 무기 기재 필름이거나, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌(PS), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌설포네이트(PES), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르설폰(PES) 및 폴리에테르이미드(PEI)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 투명 플라스틱 기재 필름을 사용할 수 있다. 특히, 상기 투명 플라스틱 기재 필름은 플렉서블(flexible)하면서도 높은 화학적 안정성, 기계적 강도 및 투명도를 가지는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 상기 기재 필름은 약 400 내지 750nm의 가시광 파장에서 적어도 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상의 투과율을 갖는 것이 좋다.
또한 상기 기재는 유기소자를 구성하는 투명 전도성 박막층, 광활성층, 전공전달층, 금속산화물 박막층 및 전극층으로 이루어진 군에서 선택되는 박막층 또는 이들의 다층 구조물, 예를 들면, 투명전도성 박막층과 금속산화물 박막층이 순차적으로 적층된 다층 구조물, 투명 전도성 박막층, 금속산화물 박막층 및 광활성층이 순차적으로 적층된 다층 구조물, 투명전도성 박막층과 광활성층이 순차적으로 적층된 다층 구조물, 투명전도성 박막층, 금속산화물 박막층 및 광활성층이 순차적으로 적층된 다층구조물, 투명전도성 박막층, 광활성층, 및 정공 전달층이 순차적으로 적층된 다층구조물, 투명전도성 박막층, 금속산화물 박막층, 광활성층 및 정공 전달층이 순차적으로 적층된 다층구조물을 더 포함할 수도 있다.
상기 기재에 대한 박막층 형성시, 상기 기재를 롤투롤 방식으로 이송시키는 속도는 0.01m/min 내지 20m/min일 수 있고, 바람직하게 0.1m/min 내지 5m/min 일 수 있다. 상기 이송 속도는 롤투롤 장비를 이용한 박막층의 코팅 및 건조 속도에 따라 최적화하여 사용할 수 있다.
이송된 기재에 대한 코팅 용액의 코팅은 슬롯-다이(slot-die) 코팅, 스프레잉, 스핀 코팅, 딥핑, 프린팅, 또는 닥터블레이딩 등의 방법으로 실시될 수 있으며, 슬롯-다이 코팅법에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 상기 코팅 용액의 코팅 후, 코팅된 기재에 대해 선택적으로 건조 또는 열처리하는 후처리 공정을 실시할 수 있다. 상기 건조는 50 내지 400℃, 바람직하게는 70 내지 200℃에서 1 내지 30분 동안 열풍건조, NIR 건조, 또는 UV 건조를 통하여 실시될 수 있다.
일례로, 광활성층의 경우 코팅 공정 후 25 내지 150℃에서 5 내지 145분 동안 건조 및 열처리하는 후처리 공정을 실시할 수 있다. 상기 건조 공정과 열처리 공정의 적절한 조절에 의하여 상기 전자수용체와 상기 정공수용체 사이에 적절한 상분리를 유도할 수 있고, 상기 전자수용체의 배향을 유도할 수 있다. 상기 열처리 공정의 경우, 온도가 25℃ 미만인 경우 상기 전자수용체 및 상기 정공수용체의 이동도가 낮아서 열처리 효과가 미미할 수 있고, 상기 열처리 온도가 150℃를 초과하는 경우 상기 전자수용체의 열화로 인하여 성능이 저하될 수 있다. 또한, 상기 열처리 시간이 5분 미만인 경우 상기 전자수용체 및 상기 정공수용체의 이동도가 낮아서 열처리 효과가 미미할 수 있고, 상기 열처리 시간이 145분을 초과하는 경우 상기 전자수용체의 열화로 인하여 성능이 저하될 수 있다.
상기와 같은 방법에 따라 형성되는 박막층의 두께는 그 용도에 따라 적절히 결정될 수 있으며, 바람직하게는 10nm 내지 10㎛, 보다 바람직하게 20nm 내지 1㎛ 일 수 있다. 상기 박막층의 두께가 상기 범위 내인 경우 제조된 유기 소자의 효율이 가장 우수하다.
상기와 같이 코팅 용액 중 표면 장력을 낮출 수 있는 불소계 첨가제를 사용하는 본 발명의 제조방법에 의해 평평하고 고른 표면의 박막을 안정적으로 형성할 수 있으며, 상기와 같은 방법에 의해 제조된 박막의 다층 구조를 포함하는 유기소자는 보다 개선된 효율을 나타낼 수 있다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 제조방법에 의해 제조된 유기소자를 제공한다.
상기 유기소자는 유기소자를 구성하는 다층의 박막 중 1층 이상이 상기한 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다. 구체적으로 상기 유기소자는 유기 태양 전지, 유기 전계발광 소자 또는 유기 전계 효과 트랜지스터일 수 있으며, 이중에서도 바람직하게는 유기 태양 전지일 수 있다.
상세하게는 상기 유기 태양 전지는 기재 필름 위에 투명 전도성 박막층 형성용 코팅 용액을 이용하여 투명 전도성 박막층을 형성하는 단계; 상기 투명 전도성 박막층 위에 광활성층 형성용 코팅용액을 이용하여 광활성층을 형성하는 단계; 상기 광활성층 위에 전극층 형성용 코팅용액을 이용하여 전극층을 형성하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 이때 상기 각 층 형성단계 중 적어도 하나는 불소계 첨가제를 포함하는 코팅용액을 롤투롤 방식에 따른 슬롯 다이 코팅하여 실시된다. 상기 제조방법은 투명 전도성 박막층 형성 후 금속산화물 박막층을 형성하는 단계 또는 상기 광활성층 형성 후 정공 전달층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이들 단계 또한 불소계 첨가제를 포함하는 코팅용액을 롤투롤 방식에 따른 슬롯 다이 코팅하여 실시될 수 있다.
이에 따라 상기 롤투롤 방식에 따른 슬롯 다이 코팅법에 의해 형성되지 않는 박막층은 스프레잉, 스핀 코팅, 딥핑, 프린팅, 닥터블레이딩 또는 스퍼터링 등 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 투명전도성 박막층이 통상의 방법에 따라 제조되는 경우 기재를 롤투롤 방식으로 이송시키면서 에치 레지스트(etch resist)를 스크린 프린팅하고, UV 경화시킨 후, 염화 구리 수용액 등의 에칭액을 이용하여 에칭하고, 수산화나트륨 등의 스트립핑제로 스트립핑하여 패턴을 형성시킨 후, 세척하고 건조함으로써 제조할 수 있다. 또한 양극의 경우, 정공전달층 위에 양극 형성 물질을 스크린 프린팅, 그라비어 프린팅, 그라비어 오프셋(Gravure-offset) 프린팅, 열 기상 증착, 전자 빔 증착, RF 또는 마그네트론 스퍼터링, 화학적 증착 또는 이와 유사한 방법을 통하여 형성할 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 태양 전지를 도시한 사시도이다. 도 1은 본 발명에 대한 일 예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한. 상기 유기 태양 전지는 음극과 광활성층 사이에 형성된 금속산화물 박막층을 포함하는 인버티드 유기 태양 전지일 수 있다.
도 1을 참조하면, 상기 유기 태양 전지(100)는 서로 대향 배치되는 양극(160)과 음극(120), 상기 양극(160)과 음극(120) 사이에 위치하며, 정공수용체 및 전자수용체가 혼합된 광활성층(140), 그리고 상기 음극(120)과 상기 광활성층(140) 사이에 형성되는 금속산화물 박막층(170)을 포함한다.
상기 음극(120)은 음극 지지를 위한 기재 필름(110)을 포함할 수 있으며, 상기 기재 필름은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 음극(120)은 상기 기재 필름(110)을 통과한 빛이 광활성층(140)에 도달할 수 있도록 하는 경로가 되므로, 전도성과 함께 높은 투명도를 갖는 투명 전도성 물질을 포함한다. 상기 음극(120)을 형성하는 음극 형성 물질의 구체적인 예로는 주석도핑 산화인듐(ITO: tin-doped indium oxide), 불소도핑 산화주석(FTO: fluorine-doped tin oxide), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 투명산화물, 또는 전도성 고분자, 그라펜(graphene) 박막, 그라펜 산화물(graphene oxide) 박막, 탄소나노튜브 박막과 같은 유기 투명전극, 금속이 결합된 탄소나노튜브 박막과 같은 유-무기 결합 투명전극 등을 사용할 수 있다.
상기 양극(160)은 구체적으로 은(Ag), 구리(Cu), 금(Au), 백금(Pt), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 철(Fe), 망간(Mn) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 광활성층(140)은 정공수용체와 전자수용체가 혼합된 벌크 이종 접합 구조를 가진다.
상기 정공수용체는 전기 전도성 고분자 또는 유기 저분자 반도체 물질 등과 같은 유기 반도체로서, 상기 전기 전도성 고분자는 폴리티오펜(polythiphene), 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylenevinylene), 폴리플루오렌(polyfulorene), 폴리피롤(polypyrrole), 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 상기 유기 저분자 반도체 물질은 펜타센(pentacene), 안트라센(anthracene), 테트라센(tetracene), 퍼릴렌(perylene), 올리고티오펜(oligothiphene), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는 상기 정공수용체는 폴리-3-헥실티오펜[poly-3-hexylthiophene, P3HT], 폴리-3-옥틸티오펜[poly-3-octylthiophene, P3OT], 폴리파라페닐렌비닐렌[poly-p-phenylenevinylene, PPV], 폴리(디옥틸플루오렌)[poly(9,9'-dioctylfluorene)], 폴리(2-메톡시,5-(2-에틸-헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌)[poly(2-methoxy,5-(2-ethyle-hexyloxy)-1,4-phenylenevinylene, MEH-PPV], 폴리(2-메틸,5-(3',7'-디메틸옥틸옥시))-1,4-페닐렌비닐렌[poly(2-methyl,5-(3',7'-dimethyloctyloxy))-1,4-phenylene vinylene, MDMOPPV] 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한 상기 전자수용체는 풀러렌(fullerene, C60) 또는 풀러렌 유도체, CdS, CdSe, CdTe, ZnSe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 나노 입자일 수 있다. 바람직하게는 상기 전자수용체는 (6,6)-페닐-C61-부티릭에시드 메틸에스테르[(6,6)-phenyl-C61-butyric acid methyl ester; PCBM], (6,6)-페닐-C71-부티릭에시드 메틸에스테르[(6,6)-phenyl-C71-butyric acid methyl ester; C70-PCBM], (6,6)-티에닐-C61-부티릭에시드 메틸에스테르[(6,6)-thienyl-C61-butyric acid methyl ester; ThCBM], 탄소나노튜브 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 광활성층(140)은 상기 정공수용체로서 P3HT와 상기 전자수용체로서 PCBM의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하고, 이때 상기 P3HT와 PCBM의 혼합 중량 비율을 1:0.1 내지 1:2일 수 있다.
상기 유기 태양 전지(100)는 상기 양극(160)과 상기 광활성층(140) 사이에 정공전달층(150)을 더 포함할 수 있다. 상기 정공전달층(150)은 광활성층(140)에서 발생된 정공을 양극(160)으로 이동시키는 것을 도와주는 층이다. 상기 정공전달층(150)은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리(스티렌설포네이트)(PSS), 폴리아닐린, 프탈로시아닌, 펜타센, 폴리디페닐 아세틸렌, 폴리(t-부틸)디페닐아세틸렌, 폴리(트리플루오로메틸)디페닐아세틸렌, 구리 프탈로시아닌(Cu-PC) 폴리(비스트리플루오로메틸)아세틸렌, 폴리비스(T-부틸디페닐)아세틸렌, 폴리(트리메틸실릴) 디페닐아세틸렌, 폴리(카르바졸)디페닐아세틸렌, 폴리디아세틸렌, 폴리페닐아세틸렌, 폴리피리딘아세틸렌, 폴리메톡시페닐아세틸렌, 폴리메틸페닐아세틸렌, 폴리(t-부틸)페닐아세틸렌, 폴리니트로페닐아세틸렌, 폴리(트리플루오로메틸)페닐아세틸렌, 폴리(트리메틸실릴)페닐아세틸렌, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 정공전달물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 PEDOT와 PSS의 혼합물을 포함할 수 있다.
한편, 상기 유기 태양 전지(100)는 상기 음극(120)과 상기 광활성층(140) 사이에 금속산화물 박막층(170)을 포함한다. 상기 금속산화물 박막층(170)은 부전극으로서 전자의 이동 속도를 증가시켜 유기 태양 전지(100)의 작동을 가능하게 하고, 외부로부터 침투하는 산소와 수분을 차단하여 상기 광활성층(140)에 포함된 고분자가 산소와 수분에 의하여 열화되는 것을 방지하여 유기 태양 전지(100)의 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 금속산화물 박막층(170)은 두께가 10 내지 500nm, 바람직하게 20 내지 300nm, 더욱 바람직하게 20 내지 200nm일 수 있다. 상기 금속산화물 박막층(170)의 두께가 상기 범위 내인 경우 전자의 이동 속도를 향상시키면서도 외부로부터 산소와 수분이 침투하여 광활성층 및 정공전달층에 영향을 주는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
또한 상기 금속산화물 박막층(170)에 포함되는 금속산화물은 평균 입경이 10nm 이하이고, 바람직하게 1 내지 8nm이고, 더욱 바람직하게 3 내지 7nm일 수 있다.
상기 금속산화물은 Ti, Zn, Si, Mn, Sr, In, Ba, K, Nb, Fe, Ta, W, Sa, Bi, Ni, Cu, Mo, Ce, Pt, Ag, Rh 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속의 산화물일 수 있으며, 바람직하게 ZnO일 수 있다. 상기 ZnO는 밴드갭이 넓고 반도체적 성질을 가지고 있어, 상기 음극(120)과 함께 사용하는 경우 전자의 이동을 더욱 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예: 유기 태양 전지의 제조]
(실시예)
ITO층이 형성된 기재 필름을 롤투롤 방식으로 이송시키면서 상기 ITO층 위에 ZnO 함유 코팅액(Zn(OAC)2·2H2O 247mg, KOH 126mg 및 1-부탄올(1-Butanol) 1ml를 혼합하여 제조함)을 스트라이프 형태로 슬롯다이 코팅한 후 120℃에서 건조하여 ZnO의 금속산화물 박막층을 형성하였다. 상기 슬롯다이 코팅시 라인 속도(line speed)는 12mm/sec, 슬롯다이 높이는 1300㎛, 코팅액 유량(flow rate)은 0.4ml/min으로 하였다.
이어서 상기 ZnO 금속산화물 박막층 위에 광활성층 형성용 코팅용액(lisicon® SP001(머크사제) 15mg, lisicon® A-600(머크사제) 12mg 및 1,2-디클로로벤젠(Dichlorobenzene) 1ml를 혼합하여 제조함)을 슬롯 다이 코팅하고 120℃에서 건조하여 광활성층을 제조하였다. 상기 슬롯 다이 코팅시 라인 속도는 12mm/sec, 슬롯다이 높이는 1500㎛, 코팅액 유량은 1.2ml/min로 하였다.
다음으로, 상기 광활성층 위에 PEDOT:PSS(Orgacon®EL-P 5010, agfa사제)과 이소프로필 알코올, 그리고 불소계 첨가제(FLUOROLINK® P54, 솔베이솔렉시스사제)를 50:49:1의 중량비로 포함하는 코팅 용액을 슬롯 다이 코팅하고, 120℃에서 건조하여 정공전달층을 형성하였다. 상기 슬롯 다이 코팅시 라인 속도는 5mm/sec, 슬롯다이 높이는 800㎛, 코팅액 유량은 3.0ml/min로 하였다.
이후, 스크린 프린터를 이용하여 상기 정공전달층 위에 Ag 전극을 프린팅하여 유기 태양 전지를 제작하였다.
(비교예)
정공전달층 형성시 PEDOT:PSS(Orgacon® EL-P 5010, agfa사제)과 이소프로필 알코올을 50:50의 중량비로 포함하는 코팅용액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예에서와 동일한 방법으로 실시하여 유기 태양 전지를 제조하였다.
[시험예: 코팅층 형성성 평가]
상기 실시예 및 비교예에서의 유기 태양 전지 제조과정 중 정공전달층 형성 후 형성된 정공전달층을 현미경을 이용하여 관찰하였다. 그 결과를 도 2, 3a 및 3b에 나타내었다.
도 2는 실시예에서 제조된 정공전달층을 현미경으로 관찰한 사진이고, 도 3a 및 도 3b는 비교예에서 제조된 정공전달층의 중심부분 및 에지 부분을 각각 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 2, 3a 및 3b에서 어두운 부분이 기 형성된 박막층을 나타낸다. 도 2에 나타난 바와 같이, 불소계 첨가제를 이용하여 정공전달층을 형성한 실시예의 경우 PEDOT:PSS가 기 형성된 광활성층 위에 평평하고 고르게 코팅된 반면, 불소계 첨가제를 사용하지 않은 비교예의 경우 도 3a 및 3b에 나타난 바와 같이 PEDOT:PSS가 광활성층의 중심이나 에지 부분에 몰려서 코팅되어 있음을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
100 : 유기 태양 전지
110 : 기재 필름
120 : 음극
140 : 광활성층
150 : 정공전달층
160 : 양극
170 : 금속산화물 박막층

Claims (22)

  1. 기재를 롤투롤 방식으로 이송시키면서 코팅 용액을 코팅하여 상기 기재 위에 박막층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 코팅 용액은 투명 전도성 박막층 형성용 물질, 금속산화물 박막층 형성용 물질, 전자수용체와 정공수용체, 정공 전달물질 및 전극 형성물질 중에서 선택되는 어느 하나, 불소계 첨가제 및 용매를 포함하는 것인 유기소자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 첨가제가 불소계 고분자의 양 말단 중 적어도 하나의 말단이 카르복시기, 에스테르기, 아미드기, 알킬아미드기, 알코올기, 우레탄기, 실록산기, 인산기, 폴리에테르기, 음이온성 작용기, 양이온성 작용기, 비이온성 작용기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 작용기로 치환된 것인 유기소자의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 불소계 고분자가 퍼플루오로폴리에테르, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리-1,2-디플루오로에틸렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 유기소자의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 첨가제가 하기 화학식 1 또는 2의 구조를 갖는 화합물인 것인 유기소자의 제조방법.
    [화학식 1]
    X1-CF2O-(CF2-CF2-O)p-(CF2O)q-OCF2-X2
    [화학식 2]
    X3-CF2O-(CF2-O-CF2-CF2-O)r-CF2-X4
    (상기 식에서, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 카르복시기, 에스테르기, 아미드기, 알킬아미드기, 알코올기, 우레탄기, 실록산기, 인산기, 폴리에테르기, 음이온성 작용기, 양이온성 작용기, 비이온성 작용기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, p/q의 비는 1 내지 4의 정수이고 그리고 r은 1 이상의 정수이다.)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 X1 내지 X4는 각각 독립적으로 -COOH, -COOR, -CONH2, -CONHR, -ROH, -R(OR')xOH, -NHCOOR, -NHRSi(OR')3, HO(P=O)(OH)O-, -RO(P=O)(OH)2, -O(R-O)x-, COONR3H+, NR3H+COCH3O- 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 상기 R 및 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, x는 1 이상의 정수인 것인 유기소자의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 X1 내지 X4는 각각 독립적으로 -COOH, -COOCH2CH3, -CONHC18H37, -CH2OH, -CH2(OCH2CH2)OH, -CH2OCH2CH(OH)CH2OH, -CH2O(P=O)(OH)2, 및 NR3H+COCH3O-로 이루어진 군에서 선택되는 것인 유기소자의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 첨가제가 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000 내지 2,000g/mol인 것인 유기소자의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 첨가제가 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 1 내지 4인 것인 유기소자의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 첨가제가 코팅용액 총 중량에 대하여 0.001 내지 5중량%로 포함되는 것인 유기소자의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 박막층을 형성하는 단계가 기재를 롤투롤 방식으로 이송시키면서, 코팅 용액을 슬롯 다이 코팅하여 상기 기재 위에 박막층을 형성하여 실시되는 것인 유기소자의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 투명 전도성 박막층 형성용 물질이 주석도핑 산화인듐(tin-doped indium oxide), 불소도핑 산화주석(fluorine-doped tin oxide), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3, 전도성 고분자, 그라펜(graphene), 그라펜 산화물(graphene oxide), 탄소나노튜브, 이들의 전구체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 유기소자의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 박막층 형성용 물질이 금속 클로라이드(chloride), 금속 아세테이트(acetate), 금속 시트레이트(citrate), 금속 (메트)아크릴레이트((meth)acrylate), 금속 브로마이드(bromide), 금속 시아나이드(cyanide), 금속 포스페이트(phosphate), 금속 술페이트(sulfate), 금속 술파이드(sulfide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속산화물 전구체 또는 이를 이용하여 만들어진 금속산화물 입자이며,
    상기 금속은 Ti, Zn, Si, Mn, Sr, In, Ba, K, Nb, Fe, Ta, W, Sa, Bi, Ni, Cu, Mo, Ce, Pt, Ag, Rh 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 것인 유기소자의 제조방법.
  15. 삭제
  16. 제1항에 있어서,
    상기 전자수용체가 (6,6)-페닐-C61-부티릭에시드 메틸에스테르[(6,6)-phenyl-C61-butyric acid methyl ester], (6,6)-페닐-C71-부티릭에시드 메틸에스테르[(6,6)-phenyl-C71-butyric acid methyl ester], (6,6)-티에닐-C61-부티릭에시드 메틸에스테르[(6,6)-thienyl-C61-butyric acid methyl ester], 탄소나노튜브, 이들의 전구체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 정공수용체가 폴리-3-헥실티오펜[poly-3-hexylthiophene], 폴리-3-옥틸티오펜[poly-3-octylthiophene], 폴리파라페닐렌비닐렌[poly-p-phenylenevinylene], 폴리(디옥틸플루오렌)[poly(9,9'-dioctylfluorene)], 폴리(2-메톡시,5-(2-에틸-헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌)[poly(2-methoxy,5-(2-ethyle-hexyloxy)-1,4-phenylenevinylene], 폴리(2-메틸,5-(3',7'-디메틸옥틸옥시))-1,4-페닐렌비닐렌[poly(2-methyl,5-(3',7'-dimethyloctyloxy))-1,4-phenylene vinylene], 이들의 전구체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 유기소자의 제조방법.
  17. 삭제
  18. 제1항에 있어서,
    상기 정공전달물질이 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(스티렌설포네이트), 폴리아닐린, 프탈로시아닌, 펜타센, 폴리디페닐 아세틸렌, 폴리(t-부틸)디페닐아세틸렌, 폴리(트리플루오로메틸)디페닐아세틸렌, 구리 프탈로시아닌(Cu-PC) 폴리(비스트리플루오로메틸)아세틸렌, 폴리비스(t-부틸디페닐)아세틸렌, 폴리(트리메틸실릴) 디페닐아세틸렌, 폴리(카르바졸)디페닐아세틸렌, 폴리디아세틸렌, 폴리페닐아세틸렌, 폴리피리딘아세틸렌, 폴리메톡시페닐아세틸렌, 폴리메틸페닐아세틸렌, 폴리(t-부틸)페닐아세틸렌, 폴리니트로페닐아세틸렌, 폴리(트리플루오로메틸)페닐아세틸렌, 폴리(트리메틸실릴)페닐아세틸렌, 이들의 전구체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 유기소자의 제조방법.
  19. 삭제
  20. 제1항에 있어서,
    상기 전극층 형성용 물질이 은(Ag), 구리(Cu), 금(Au), 백금(Pt), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 철(Fe), 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 입자; 또는 상기 금속 입자를 포함하는 전구체인 것인 유기소자의 제조방법.
  21. 제1항에 따른 제조방법에 의하여 제조된 유기소자.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 유기소자가 유기 태양 전지인 유기소자.
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