KR101529952B1 - Liquid crystal sealing agent and liquid crystal display cell using the same - Google Patents
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Abstract
과제: 수지의 경화 반응을 촉진하는 것으로 높은 접착력과 수지의 액정에 대한 오염성을 억제하며, 가사용시간이 길고, 기판으로의 도포 작업성이 우수한 액정 실링제를 개발하는 것.
해결수단: (a) 하기 화학식(1)로 표시되는 이소시아누르 고리 골격을 갖는 다가 카복시산, (b) 에폭시 수지 및/또는 (메타)아크릴화 에폭시 수지인 경화성 수지, (c) 열경화제 및 (d) 무기 충전제를 함유하는 액정 실링제:
[식 중에서, R1 ~ R3은 각각 독립하여 수소 원자 또는 하기 화학식(2)
(식 중에서, n은 1 내지 6의 정수를 나타냄)로 표시되는 기를 나타낸다. 단, R1 ~ R3가 동시에 수소 원자인 경우를 제외함].[PROBLEMS] To develop a liquid crystal sealing agent which promotes the curing reaction of the resin, suppresses the high adhesive force and the staining property of the resin to the liquid crystal, has a long usable time, and is excellent in the application workability to the substrate.
(B) a curable resin which is an epoxy resin and / or a (meth) acrylated epoxy resin; (c) a thermosetting agent and (c) a thermosetting resin; d) liquid crystal sealing agent containing an inorganic filler:
[Wherein R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom or a group represented by the following formula (2)
(Wherein n represents an integer of 1 to 6). Provided that R 1 to R 3 are not hydrogen atoms at the same time].
Description
본 발명은 액정 실링제(sealing agent) 및 이것을 사용한 액정 표시 셀에 관한 것이다. 상세하게는, 한쪽 기판에 형성된 광열 경화 병용형 및 열경화형의 액정 실링제의 둑(堰)의 내측에 액정을 적하한 후, 다른 한쪽의 기판을 접합시키고, 상기 액정 실링제를 경화시키는 것에 의해 액정이 봉지(封止)되는 액정 표시 셀의 제조에 적합하게 사용되는 액정 실링제 및 이것을 사용하여 제조된 액정 표시 셀에 관한 것이다. The present invention relates to a liquid crystal sealing agent and a liquid crystal display cell using the liquid crystal sealing agent. Specifically, liquid crystal is dropped inside a dam of a photo-thermal curing combination type and a thermosetting liquid crystal sealing agent formed on one substrate, and then the other substrate is bonded, and the liquid crystal sealing agent is cured A liquid crystal sealing agent suitably used for producing a liquid crystal display cell in which a liquid crystal is sealed, and a liquid crystal display cell manufactured using the liquid crystal sealing agent.
근년의 액정 표시 셀의 대형화에 따라서, 액정 표시 셀의 제조법으로서 더욱 양산성이 높은, 소위 액정 적하 공법이 제안되어 왔다(특허문헌 1, 특허문헌 2 참조). 구체적으로, 한쪽 기판에 형성된 액정 실링제의 둑의 내측에 액정을 적하한 후, 다른 한쪽의 기판을 접합시키는 것에 의해 액정이 봉지되는 액정 표시 셀의 제조 방법이다. Background Art [0002] Recently, as liquid crystal display cells have become larger in size in recent years, so-called liquid crystal dropping methods have been proposed (see Patent Document 1 and Patent Document 2). Specifically, liquid crystal is sealed by dropping liquid crystal on the inner side of a bank of a liquid crystal sealing agent formed on one substrate and bonding the other substrate to each other.
그러나, 액정 적하 공법은 액정 실링제가 먼저 미경화 상태에서 액정에 접촉하기 때문에, 그때에 액정 실링제의 성분이 액정에 용해되어 액정의 비저항을 저하시키고, 실링 근방의 표시 불량이 발생하는 문제점이 있다. However, in the liquid crystal dropping method, since the liquid crystal sealing agent first contacts the liquid crystal in an uncured state, the liquid crystal sealing agent is dissolved in the liquid crystal at that time, thereby lowering the resistivity of the liquid crystal and causing a display failure in the vicinity of the sealing .
액정 적하 공법에 있어서, 기판을 접합시킨 후의 액정 실링제의 경화 방법으로서 열경화법, 광경화법, 광열경화 병용법의 3개 방법이 고려되고 있다. 열경화법으로는 가열에 의한 액정의 팽창에 의해 저점도화된 경화 도중의 액정 실링제로부터 액정이 누출되어 버리는 문제와 저점도화된 액정 실링제의 성분이 액정에 용해되어 버리는 문제가 있고, 이들 문제는 해결이 곤란하여 아직도 실용화되어 있지 않다. In the liquid crystal dropping method, three methods of curing the liquid crystal sealing agent after bonding the substrates are considered: a thermal curing method, a photo-curing method, and a combined photo-thermal curing method. There is a problem that the liquid crystal leaks from the liquid crystal sealing agent during the curing which is lowered in viscosity due to the expansion of the liquid crystal due to heating and that the components of the liquid crystal sealing agent having a lower viscosity are dissolved in the liquid crystal. It is difficult to solve and has not yet been practically used.
한편, 광경화법에 이용되는 액정 실링제로서는 광중합개시제의 종류에 따라 양이온 중합형과 라디칼 중합형의 2종류를 들 수 있다. 양이온 중합형의 액정 실링제(특허문헌 3 참조)에 관해서는 광경화 시에 이온이 발생하기 때문에, 이것을 액정 적하 공법에 사용한 경우, 접촉상태의 액정 중에 이온 성분이 용출되고, 액정의 비저항을 저하시키는 문제가 있다. 또 라디칼 중합형의 액정 실링제(특허문헌 4 참조)에 관해서는 광경화시의 경화 수축이 크기 때문에, 접착 강도가 충분하지 않은 문제가 있다. 또한 양이온 중합형과 라디칼 중합형의 양쪽의 광경화법에 관한 문제점으로서 액정 표시 셀의 어레이 기판의 메탈 배선 부분과 칼러 필터 기판의 블랙 매트릭스 부분에 의해 액정 실링제에에 광이 닿지 않는 차광부분이 생기기 때문에, 차광부분이 미경화로 되는 문제가 생긴다. On the other hand, as the liquid crystal sealing agent used in the photo-curing method, there can be cited a cationic polymerization type and a radical polymerization type depending on the type of the photopolymerization initiator. In the cationic polymerization type liquid crystal sealing agent (see Patent Document 3), ions are generated at the time of photo-curing. When this is used in the liquid crystal dropping method, the ion components are eluted into the liquid crystal in the contact state and the resistivity of the liquid crystal is lowered . In addition, with respect to the radical polymerization type liquid crystal sealing agent (see Patent Document 4), since the curing shrinkage upon photo-curing is large, there is a problem that the adhesive strength is not sufficient. Further, as a problem with both the cationic polymerization type and the radical polymerization type, there is a problem that a light shielding portion in which light does not reach the liquid crystal sealing agent is generated by the metal wiring portion of the array substrate of the liquid crystal display cell and the black matrix portion of the color filter substrate Therefore, there arises a problem that the light-shielding portion becomes uncured.
이와 같이 열경화법, 광경화법은 여러 가지 문제점을 포함하고 있어, 현실적으로는 특허문헌 5에 표시되어 있는 것과 같은 광열 경화 병용법이 가장 실용적인 공법으로 생각된다. 광열 경화 병용법은 기판에 협지된 액정 실링제에 광을 조사하여 일차 경화시킨 후, 가열하여 이차 경화시키는 것을 특징으로 한다. 통상 이와 같은 실링제에는 광반응성 수지, 광개시제, 열경화성 수지, 및 열경화제를 함유하는 것이 일반적이지만, 광반응성 수지와 열경화제의 선택 방식에 따라서는 2 성분을 반응시키는 것도 가능하다. 예컨대 특허문헌 6, 특허문헌 7, 특허문헌 8, 특허문헌 9, 특허문헌 10에 기재된 바와 같이 광반응성 수지에 에폭시 아크릴레이트를 사용하고, 열경화제에 유기산 히드라지드를 사용하는 것과 마이클 부가반응에 의해 열경화가 가능하다. 이 방법을 이용하는 것에 의해, 광경화시에 미경화로 되어 버리는 차광부에 있어서도 열경화에 의해 경화시킬 수 있다. 그러나, 한편 마이클 반응은 실온에서도 진행하기 때문에 점도의 경시 변화의 원인으로 된다. 따라서 경화제의 사용은 액정 실링제의 액정 오염성, 가사용시간 등의 작업성에 큰 영향을 주는 중요한 요소이다. As described above, the thermosetting method and the photo-curing method involve various problems. In actuality, the combination of photo-thermal curing as shown in Patent Document 5 is considered to be the most practical method. The method of combining photo-thermal curing is characterized in that the liquid crystal sealing agent sandwiched between the substrates is irradiated with light and primary cured, followed by heating to secondary cure. Generally, such a sealing agent generally contains a photoreactive resin, a photoinitiator, a thermosetting resin, and a thermosetting agent. However, depending on the method of selecting the photoreactive resin and the thermosetting agent, it is also possible to react two components. As described in Patent Document 6, Patent Document 7, Patent Document 8, Patent Document 9 and Patent Document 10, for example, epoxy acrylate is used for the photoreactive resin, organic acid hydrazide is used for the heat curing agent, Thermal curing is possible. By using this method, it is possible to cure by heat curing even in a light-shielding portion that becomes un-cured at the time of photo-curing. However, on the other hand, since the Michael reaction proceeds even at room temperature, it causes a change in viscosity with time. Therefore, the use of a curing agent is an important factor that greatly affects workability such as liquid crystal staining property of the liquid crystal sealing agent, and housekeeping time.
이상 서술한 바와 같이, 액정 오염성이 낮고, 실온에서 가사용시간, 저온 경화성 등이 우수한 액정 적하 공법용의 액정 실링제가 요구되고 있다. As described above, there is a demand for liquid crystal sealing agents for liquid crystal dripping processes which have low liquid crystal staining property, excellent room temperature service time, and low temperature curability.
특허문헌 1: 특개소 63-179323호 공보 Patent Document 1: JP-A-63-179323
특허문헌 2: 특개평 10-239694호 공보 Patent Document 2: JP-A-10-239694
특허문헌 3: 특개 2001-89743호 공보 Patent Document 3: JP-A-2001-89743
특허문헌 4: 특허제2754004호 공보 Patent Document 4: Japanese Patent No. 2754004
특허문헌 5: 특허제3583326호 공보 Patent Document 5: Japanese Patent No. 3583326
특허문헌 6: 특개 2004-61925호 공보 Patent Document 6: JP-A-2004-61925
특허문헌 7: 국제공개 제2004/041900호 팜플렛Patent Document 7: International Publication No. 2004/041900 pamphlet
특허문헌 8: 특개 2004-244515호 공보 Patent Document 8: JP-A-2004-244515
특허문헌 9: 국제공개 제2004/09021호 팜플렛 Patent Document 9: International Publication No. 2004/09021 pamphlet
특허문헌 10: 특개 2007-10769호 공보 Patent Document 10: JP-A 2007-10769
본 발명은 한쪽 기판에 형성된 액정 실링제의 둑의 내측에 액정을 적하한 후, 다른 한쪽의 기판을 접합시키고, 액정 실링부에 광조사한 후에 가열 경화시키든가, 또는 가열 경화 만으로 액정 실링제를 경화시켜서 액정 표시 셀을 제조하는 액정 적하 공법에 적합하게 사용되는 액정 실링제에 관한 것으로, 실온에서 가사용시간의 대폭적인 개선을 도모하며, 동시에 저온 경화성, 액정 오염성, 도포 작업성, 접합성, 및 접착 강도가 우수한 액정 실링제를 제안하는 것을 목적으로 한다. The present invention is characterized in that liquid crystal is dropped on the inside of a bank of a liquid crystal sealing agent formed on one substrate and then the other substrate is bonded to the liquid crystal sealing portion and the liquid crystal sealing portion is irradiated with light and then cured by heating, The present invention relates to a liquid crystal sealing agent suitably used in a liquid crystal dropping process for producing a liquid crystal display cell in which a liquid crystal display cell is manufactured by using a liquid crystal cell, And a liquid crystal sealing agent excellent in strength.
본 발명자들은 상술한 과제를 해결하기 위하여 깊게 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, they have completed the present invention.
즉 본 발명은 다음 (1) 내지 (12)에 관한 것이다: That is, the present invention relates to the following (1) to (12):
(1) (a) 하기 화학식(1)로 표시되는 이소시아누르 고리 골격을 갖는 다가 카복시산, (b) 에폭시 수지 및/또는 (메타)아크릴화 에폭시 수지인 경화성 수지, (c) 열경화제 및 (d) 무기 충전제를 함유하는 액정 실링제: (1) A curable resin composition comprising: (a) a polyvalent carboxylic acid having an isocyanur ring skeleton represented by the following formula (1), (b) a curable resin that is an epoxy resin and / or a (meth) acrylated epoxy resin, d) liquid crystal sealing agent containing an inorganic filler:
[식 중에서, R1 ~ R3은 각각 독립하여 수소원자 또는 하기 화학식(2)[Wherein R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom or a group represented by the following formula (2)
(식 중에서, n은 1 내지 6의 정수를 나타냄)로 표시되는 기를 나타낸다. 단, R1 ~ R3가 동시에 수소 원자인 경우를 제외함].(Wherein n represents an integer of 1 to 6). Provided that R 1 to R 3 are not hydrogen atoms at the same time].
(2) 다가 카복시산(a)이 하기 화학식(3)으로 표시되는 화합물인 상기 (1)에 기재된 액정 실링제: (2) The liquid crystal sealing agent according to (1), wherein the polyvalent carboxylic acid (a) is a compound represented by the following formula (3)
(3) 경화성 수지(b)가 에폭시 수지 및 (메타)아크릴화 에폭시 수지인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 액정 실링제, (3) The liquid crystal sealing agent according to the above (1) or (2), wherein the curable resin (b) is an epoxy resin and a (meth)
(4) 열경화제(c)가 그의 융점 및 연화점 온도가 100℃ 이상인 잠재성 경화제인 청구항 (1) 내지 (3) 중의 어느 하나에 기재된 액정 실링제, (4) The liquid crystal sealing agent according to any one of (1) to (3), wherein the thermosetting agent (c) is a latent curing agent having a melting point and a softening point temperature of 100 ° C or more,
(5) 무기 충전제(d)가 알루미나 및/또는 실리카인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 액정 실링제, (5) The inorganic filler The liquid crystal sealing agent according to any one of (1) to (4) above, wherein (d) is alumina and /
(6) 무기 충전제(d)의 평균 입경이 10~2000 nm인 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 액정 실링제, (6) The liquid crystal sealing agent according to any one of (1) to (5), wherein the inorganic filler (d) has an average particle diameter of 10 to 2000 nm,
(7) 커플링제(e)를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 액정 실링제, (7) The liquid crystal sealing agent according to any one of (1) to (6), wherein the liquid crystal sealing agent contains a coupling agent (e)
(8) 액정 실링제 중의 고형분 농도가 10~50 질량%인 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 액정 실링제, (8) The liquid crystal sealing agent according to any one of (1) to (7), wherein the solid content concentration in the liquid crystal sealing agent is 10 to 50 mass%
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중의 어느 하나에 기재된 액정 실링제의 경화물로 실링된 액정 표시 셀, (9) A liquid crystal display cell sealed with a cured product of the liquid crystal sealing agent according to any one of (1) to (8)
(10) 한쪽 기판의 주위에 형성된 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 액정 실링제의 둑의 내측에 액정을 적하한 후, 다른 한쪽의 기판을 접합시키는 것을 특징으로 하는 액정 표시 셀의 제조 방법, (10) A liquid crystal display device comprising: a liquid crystal display cell in which liquid crystal is dropped to the inside of a bank of a liquid crystal sealing agent according to any one of (1) to (8) formed around one of the substrates, Lt; / RTI >
(11) 자외선 및/또는 가시광선에 의한 1차 경화를 거치고, 이어 가열에 의한 2차 경화를 행하는 상기 (10)에 기재된 액정 표시 셀의 제조 방법, (11) The method for producing a liquid crystal display cell according to (10) above, wherein primary curing by ultraviolet light and / or visible light is performed and subsequent secondary curing by heating is performed,
(12) 자외선 및/또는 가시광선에 의한 경화를 거치지 않고, 가열만으로 경화를 실시하는 상기 (10)에 기재된 액정 표시 셀의 제조 방법. (12) The process for producing a liquid crystal display cell according to (10), wherein curing is carried out only by heating without curing by ultraviolet light and / or visible light.
본 발명의 액정 실링제는 기판으로의 도포작업성과 접합성이 우수하고, 포트 라이프(pot life)가 길고, 강한 접착강도, 저액정 오염성, 갭 형성능이 우수하다. 본 발명의 액정 실링제를 액정 주입방식 또는 액정 적하 공법에 사용하는 것에 의해 액정 표시 셀 제조에서 수율 및 생산성의 향상이 가능하게 된다. The liquid crystal sealing agent of the present invention is excellent in workability and bonding property to a substrate, has a long pot life, and is excellent in strength of adhesion, low liquid crystal contamination, and gap forming ability. By using the liquid crystal sealing agent of the present invention in the liquid crystal injection method or liquid crystal dropping method, it is possible to improve the yield and productivity in the liquid crystal display cell production.
발명을 실시하기Carrying out the invention 위한 최선의 형태 Best form for
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 액정 실링제는 열경화 반응초기의 경화 안정성을 개선하기 위한 경화 촉진제로서 상기 화학식(1)로 표시되는 이소시아누르 고리 골격을 갖는 다가 카복시산(a)을 함유한다. 구체적으로는 트리스(1-카복시메틸)이소시아누레이트, 트리스(2-카복시에틸)이소시아누레이트, 트리스(3-카복시프로필)이소시아누레이트, 비스(2-카복시에틸)이소시아누레이트를 들 수 있고, 그 중에서 트리스(2-카복시에틸)이소시아누레이트가 바람직하다. The liquid crystal sealing agent of the present invention contains a polyhydric carboxylic acid (a) having an isocyanuric ring skeleton represented by the above formula (1) as a curing accelerator for improving the curing stability at the initial stage of the thermal curing reaction. Specific examples include tris (1-carboxymethyl) isocyanurate, tris (2-carboxyethyl) isocyanurate, tris (3-carboxypropyl) isocyanurate, bis Among them, tris (2-carboxyethyl) isocyanurate is preferable.
본 발명에서 다가 카복시산(b)이 액정 실링제에 점하는 함유량은 통상 0.1 ~ 10 질량%, 바람직하게는 0.3 ~ 5 질량%이다. In the present invention, the content of the polyvalent carboxylic acid (b) in the liquid crystal sealing agent is usually 0.1 to 10% by mass, preferably 0.3 to 5% by mass.
본 발명의 경화성 수지(b)로서는 에폭시 수지 및/또는 (메타)아크릴화 에폭시 수지를 사용한다. 예컨대, 에폭시 수지, 에폭시 수지와 (메타)아크릴화 에폭시 수지의 혼합물, (메타)아크릴화 에폭시 수지 등을 들 수 있다. (여기서,「(메타)아크릴」이라는 것은「아크릴」및/또는 「메타크릴」을 의미한다.) 본 발명에서 사용하는 경화성 수지(b)는 모두 액정에 대하여 오염성, 용해성이 낮은 것이 바람직하다. As the curable resin (b) of the present invention, an epoxy resin and / or a (meth) acrylated epoxy resin is used. Examples thereof include an epoxy resin, a mixture of an epoxy resin and a (meth) acrylated epoxy resin, and a (meth) acrylated epoxy resin. (Here, "(meth) acryl" means "acryl" and / or "methacryl".) All of the curable resin (b) used in the present invention is preferably low in stainability and solubility in liquid crystals.
적합한 에폭시 수지의 예로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 사슬상 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 트리페놀메탄 골격을 갖는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 그외 이관능 페놀 류의 디글리시딜 에테르화물, 이관능 알코올류의 디글리시딜 에테르화물, 및 이들의 할로겐화물, 수소첨가물, 2-(4-히드록시페닐)-2-[4-(1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸)페닐]프로판, 1-(4-히드록시페닐)-2-[4-(1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸)페닐]프로판, 트리스히드록시페닐메탄, 클로로글리시놀, 페놀화 폴리부타디엔 등의 폴리페놀 화합물 등의 글리시딜 에테르화물인 다관능 에폭시 수지, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다. 이들 중 액정 오염성의 관점에서 더욱 바람직한 것은 비스페놀 S형 에폭시 수지, 레조르신 디글리시딜에테르 다량체, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 S의 디글리시딜 에테르 등을 들 수 있지만 특히 제한되는 것은 아니다. Examples of suitable epoxy resins include bisphenol A epoxy resins, bisphenol F epoxy resins, bisphenol S epoxy resins, phenol novolac epoxy resins, cresol novolac epoxy resins, bisphenol A novolac epoxy resins, bisphenol F novolak type Epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, hydantoin type epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin, Phenol novolak type epoxy resins, diglycidyl ether compounds of other bifunctional phenols, diglycidyl ether compounds of bifunctional alcohols, and their halides, hydrogenated products, 2- (4-hydroxyphenyl) 2- [4- (1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] phenyl] propane, 1- Ethylphenyl) propane, trishydroxy N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylylene, and the like, which are glycidyl ether compounds such as polyphenol compounds such as polyglycidyl ether, Diamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, and the like. The epoxy resins may be used alone or in combination of two or more. Of these, bisphenol S type epoxy resins, resorcin diglycidyl ether oligomers, diglycidyl ethers of ethylene oxide added bisphenol S, and the like are more preferred from the viewpoint of liquid crystal contamination, but not particularly limited.
본 발명에 사용하는 에폭시 수지의 가수분해성 염소량은 600 ppm 이하, 바람직하게는 300 ppm 이하이다. 가수분해성 염소량이 600 ppm 보다 많아지면 액정에 대한 액정 실링제의 오염성이 문제로될 수 있다. 가수분해성 염소량은 예컨대 약 0.5g의 에폭시 수지를 20 ml의 디옥산에 용해하고, 1N의 KOH/에탄올 용액 5 ml에서 30분간 환류한 후, 0.01N 질산은 용액으로 적정하는 것에 의해 정량할 수 있다. 경화성 수지(b)로서 에폭시 수지를 사용하는 경우, 액정 실링제에 점하는 함유량은 통상 5 ~ 30 질량%이다. The amount of the hydrolyzable chlorine of the epoxy resin used in the present invention is 600 ppm or less, preferably 300 ppm or less. If the amount of the hydrolyzable chlorine exceeds 600 ppm, the staining property of the liquid crystal sealing agent to the liquid crystal may become a problem. The amount of hydrolyzable chlorine can be quantified by dissolving, for example, about 0.5 g of epoxy resin in 20 ml of dioxane, refluxing in 5 ml of 1N KOH / ethanol solution for 30 minutes, and titrating with 0.01 N silver nitrate solution. When an epoxy resin is used as the curing resin (b), the content in the liquid crystal sealing agent is usually from 5 to 30 mass%.
(메타)아크릴화 에폭시 수지는 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응에 의해 얻어지는 것으로, 에폭시 수지의 에폭시 기에 당량 미만의 아크릴산 성분을 반응시켜서 의도적으로 에폭시 기를 남긴 부분 (메타)아크릴화 에폭시 수지를 포함한다. (메타)아크릴화 에폭시 수지는 이관능 이상의 아크릴로일 기 및/또는 비닐 기를 관능기로서 가진 화합물이 바람직하다. 또한, 1 분자 중에 아크릴로일 기 및 비닐 기를 겸비한 구조의 것이어도 좋다. 이 경우, 에폭시 기와 (메타)아크릴로일 기의 비율은 한정되지 않고, 공정 적합성 및 액정 오염성의 관점에서 적절하게 선택된다. (Meth) acrylated epoxy resin is obtained by the reaction of an epoxy resin with (meth) acrylic acid, and includes a (meth) acrylated epoxy resin deliberately leaving an epoxy group by reacting an epoxy group of the epoxy resin with an acrylic acid component of less than the equivalent. The (meth) acrylated epoxy resin is preferably a compound having an acryloyl group and / or a vinyl group having a bifunctional or higher functionality as a functional group. Further, it may be a structure having an acryloyl group and a vinyl group in one molecule. In this case, the ratio of the epoxy group to the (meth) acryloyl group is not limited and is appropriately selected from the viewpoints of process suitability and liquid crystal stain resistance.
(메타)아크릴화 에폭시 수지는 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다. 또한 액정 물질이 비교적 저극성인 점에서 (메타)아크릴화 에폭시 수지는 고극성일 필요가 있다. (Meth) acrylated epoxy resins may be used alone or in combination of two or more. In addition, the (meth) acrylated epoxy resin needs to have a high polarity because the liquid crystal material is relatively low in polarity.
(메타)아크릴화 에폭시 수지의 원료로 되는 에폭시 수지로서는 특히 한정되지는 않지만, 이관능 이상의 에폭시 수지가 바람직하고, 예컨대 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 사슬상 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 트리페놀 메탄 골격을 갖는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 그외 이관능 페놀 류의 디글리시딜 에테르화물, 이관능 알코올류의 디글리시딜 에테르화물, 및 이들의 할로겐화물, 수소첨가물, 2-(4-히드록시페닐)-2-[4-(1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸)페닐]프로판, 1-(4-히드록시페닐)-2-[4-(1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸)페닐]프로판, 트리스히드록시페닐메탄, 클로로글리시놀, 페놀화 폴리부타디엔 등의 폴리페놀 화합물 등의 글리시딜 에테르화물인 다관능 에폭시 수지, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다. (메타)아크릴화 에폭시 수지는 분자 내에 방향족 고리를 가진 것이 바람직하다. 방향족 고리를 갖는 것에 의해 광감수성이 상승하고, 차광부에서 경화도가 더욱 향상한다. 이들 중 액정 오염성의 관점에서 더욱 바람직한 것은 클로로글리시놀 트리아크릴레이트나 2-(4-히드록시페닐)-2-[4-(1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸)페닐]프로판, 1-(4-히드록시페닐)-2-[4-(1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸)페닐]프로판, 트리스히드록시페닐메탄, 클로로글리시놀, 페놀화 폴리부타디엔 등의 폴리페놀 화합물의 글리시딜 에테르화물의 아크릴산 부가물 등, 또한 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌 디아민의 아크릴산 부가물, 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지이다. 그 중에서도, 비스페놀 F 에폭시 수지의 아크릴산 부가물이 바람직하다. 비스페놀 F 에폭시 수지의 아크릴산 부가물은 KAYATORON-94200 등으로서 입수가능하다. The epoxy resin to be used as a raw material of the (meth) acrylated epoxy resin is not particularly limited, but an epoxy resin having a bifunctional or higher performance is preferable. Examples thereof include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, Cresol novolak type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, bisphenol F novolak type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine Phenol novolak type epoxy resins having a triphenol methane skeleton, diglycidyl ether compounds of other bifunctional phenols, diisocyanates of bifunctional alcohols, diisocyanates such as dibutyl phthalate type epoxy resins, isocyanurate type epoxy resins, Glycidyl ether compounds and their halides, hydrogenated products, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- [4- (1,1-bis (4- (4-hydroxyphenyl) ethyl] phenyl] propane, trishydroxyphenylmethane, chloroglyme Polyphenol compounds such as phenol polybutadiene, polyfunctional epoxy resins such as N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, 1,3 -Bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, and the like. The (meth) acrylated epoxy resin preferably has an aromatic ring in the molecule. By having an aromatic ring, the photosensitivity increases and the degree of curing in the light shielding portion is further improved. Among these, chloroglycinol triacrylate or 2- (4-hydroxyphenyl) -2- [4- (1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl) phenyl] Propane, 1- (4-hydroxyphenyl) -2- [4- (1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] phenyl] propane, trishydroxyphenylmethane, chloroglycinol, Acrylic acid adduct of glycidyl ether compounds of polyphenol compounds such as butadiene and the like, acrylic acid adducts of N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, bisphenol type epoxy resins, Novolak type epoxy resin. Among them, an acrylic acid adduct of a bisphenol F epoxy resin is preferable. The acrylic acid adduct of the bisphenol F epoxy resin is available as KAYATORON-94200 and the like.
경화성 수지(b)로서 (메타)아크릴화 에폭시 수지를 사용하는 경우 그 액정 실링제 중의 함유량은 통상 30 ~ 80 질량%, 바람직하게는 40 ~ 70 질량%이다. 함유량이 30 질량%보다 적으면 광경화시의 반응이 불충분하게 되고, 본 발명의 특징이라고 말할 수 있는 차광부에서의 경화성도 그의 효력을 감쇄시키는 경향이 있다. 한편, 함유량이 80 질량%보다 많으면, 광경화시의 경화수축이 크기 때문에, 충분한 접착강도를 얻을 수 없는 일이 있다. When a (meth) acrylated epoxy resin is used as the curable resin (b), the content in the liquid crystal sealing agent is usually 30 to 80 mass%, preferably 40 to 70 mass%. When the content is less than 30 mass%, the reaction at the time of photo-curing becomes insufficient, and the curing property at the light-shielding portion, which is a characteristic of the present invention, tends to attenuate its effect. On the other hand, if the content is more than 80% by mass, the curing shrinkage upon photo-curing is large, so that sufficient adhesive strength may not be obtained.
본 발명의 액정 실링제에는 또한 반응성 및 점도 제어를 위하여 (메타)아크릴산 에스테르의 단량체 및/또는 올리고머를 함유시켜도 좋다. 이와 같은 단량체, 올리고머로서는 예컨대 디펜타에리트리톨과 (메타)아크릴산의 반응물, 디펜타에리트리톨·카프로락톤과 (메타)아크릴산의 반응물을 들 수 있지만, 액정에 대한 오염성이 낮은 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 경화성 수지(b)로서 이들을 사용하는 경우 그의 사용량은 얻어진 액정 실링제의 작업성, 물성을 고려하여 적절히 결정하며, 통상 액정 실링제 중에 25~80 질량%이고, 바람직하게는 25~75 질량%이다. The liquid crystal sealing agent of the present invention may further contain monomers and / or oligomers of (meth) acrylic acid esters for reactivity and viscosity control. Examples of such monomers and oligomers include a reaction product of dipentaerythritol and (meth) acrylic acid, and a reaction product of dipentaerythritol · caprolactone and (meth) acrylic acid, but is not particularly limited as long as it has low staining property to liquid crystal. When used as the curable resin (b), the amount thereof to be used is appropriately determined in consideration of the workability and physical properties of the obtained liquid crystal sealing agent, and is usually 25 to 80% by mass, preferably 25 to 75% by mass in the liquid crystal sealing agent .
경화성 수지(b)로서, (메타)아크릴화 에폭시 수지를 사용하는 경우, 광경화성을 부여하기 위하여, 라디칼 반응형 광중합 개시제를 사용한다. 액정의 특성에 비교적 영향이 적은 i선(365 nm) 부근에 감도를 지니며, 또 액정 오염성이 낮은 개시제이라면 어떤 것이든 사용할 수 있다. 라디칼 반응형 광중합 개시제는 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 사용할 수 있는 라디칼 발생형 광중합 개시제의 구체예로서는, 예컨대, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 디에틸티오크산톤, 벤조페논, 2-에틸안트라퀴논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 2-히드록시에틸아크릴레이트와 이소포론이디이소시아네이트와 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온과의 반응 생성물, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트와 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온과의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 라디칼 반응형 광중합 개시제를 사용하는 경우, 그 사용량은 액정 실링제 중에 0.1~10 질량%이다. When a (meth) acrylated epoxy resin is used as the curable resin (b), a radical reaction type photopolymerization initiator is used in order to impart photo-curability. Any initiator having sensitivity near the i-line (365 nm), which has a comparatively small influence on the characteristics of the liquid crystal, and having a low liquid stain resistance can be used. The radical reaction type photopolymerization initiator may be used singly or in combination of two or more kinds. Specific examples of the radical-generating photopolymerization initiator that can be used include benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, diethyl thioxanthone, benzophenone, 2-ethyl anthraquinone, 2- 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propane, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-hydroxyethyl acrylate and The reaction product of isophorone diisocyanate and 2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-methylpropan-1-one, 2-isocyanatoethyl methacrylate and 2 -Hydroxy-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-methylpropan-1-one. When a radical reaction type photopolymerization initiator is used, the amount thereof is 0.1 to 10% by mass in the liquid crystal sealing agent.
본 발명의 액정 실링제는 열경화제(c)를 함유한다. 열경화제는 에폭시 수지와 반응하여 경화물을 형성하는 것이라면 특히 한정되지 않지만, 가열할 때에 액정 실링제가 액정을 오염하지 않고 균일하게 신속하게 반응을 개시하는 점, 사용시에는 실온하에서 경시적인 점도변화가 적은 것이 중요한 점에서, 융점 및 연화점 온도가 100℃ 이상인 잠재성 경화제인 점이 바람직하다. 잠재성 경화제로서는 유기산 히드라지드 화합물, 이미다졸 및 그의 유도체, 디시안디아미드, 방향족 아민 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되어도 좋고 조합하여 사용하여도 좋다. 열경화 조건으로서는 액정 적하 방식의 경우, 봉입(封入)되는 액정의 특성 저하를 최소한으로 그치게 하기 위하여, 일반적으로 120℃, 1시간 정도에서 저온 경화능이 요구되고 있다. 이상의 점을 감안하여, 본 발명의 액정 실링제에서 열경화제 성분으로서 특히 다관능 히드라지드류를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 디히드라지드류가 바람직하다. The liquid crystal sealing agent of the present invention contains a thermosetting agent (c). The heat curing agent is not particularly limited so long as it reacts with the epoxy resin to form a cured product. However, the liquid crystal sealing agent initiates the reaction uniformly and rapidly without contaminating the liquid crystal at the time of heating and exhibits little change in viscosity over time at room temperature It is preferable that it is a latent curing agent having a melting point and a softening point temperature of 100 ° C or higher. Examples of the latent curing agent include organic acid hydrazide compounds, imidazoles and derivatives thereof, dicyandiamides, aromatic amines and the like. These may be used alone or in combination. As a thermosetting condition, a low temperature curing ability is generally required at 120 deg. C for about 1 hour in order to minimize the deterioration of the characteristics of the sealed liquid crystal. In light of the above, it is preferable to use polyfunctional hydrazides as the heat curing agent component in the liquid crystal sealing agent of the present invention. Dihydrazide is more preferably used.
디히드라지드류로서는 이 경우 분자 중에 2개 이상의 히드라지드 기를 갖는 것을 지칭하며, 그의 구체예로서는 예컨대 카보히드라지드, 옥살산 디히드라지드, 말론산 디히드라지드, 숙신산 디히드라지드, 아디핀산 디히드라지드, 아디핀산 디히드라지드, 피멜린산 디히드라지드, 수베린산 디히드라지드, 아젤라인산 디히드라지드, 세바신산 디히드라지드, 도데칸디오디히드라지드, 헥사데칸디오히드라지드, 말레인산 디히드라지드, 푸마르산 디히드라지드, 디글리콜산 디히드라지드, 타르타르산 디히드라지드, 말산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 테레프탈산 디히드라지드, 2,6-나프토익산 디히드라지드, 4,4-비스벤젠 디히드라지드, 1,4-나프토익산 디히드라지드, 2,6-피리딘 디히드라지드, 1,2,4-벤젠트리히드라지드, 피로멜리트산테트라히드라지드, 1,4,5,8-나프토익산테트라히드라지드, 1,3-비스(히드라지노카르보노에틸)-5-이소프로필히단토인 등의 발린히단토인 골격을 갖는 디히드라지드류, 트리스(1-히드라지노카보닐메틸)이소시아누레이트, 트리스(2-히드라지노카보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스(3-히드라지노카보닐프로필)이소시아누레이트, 비스(2-히드라지노카보닐에틸)이소시아누레이트를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 디히드라지드류를 경화제로서 사용하는 경우에는 잠재성 경화제로 하기 때문에, 입경을 가늘게 하여 균일하게 분산하는 것이 바람직하다. 디히드라지드류 중, 액정 오염성의 관점에서 아디핀산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 발린히단토인 골격을 갖는 디히드라지드류가 바람직하다. 그의 평균 입경은 너무 크면 좁은 갭의 액정 셀 제조시에 상하 유리 기판을 접합시킬 때 갭 형성이 잘되지 않는 등의 불량 요인으로 되기 때문에, 3 ㎛ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이하이다. 또 동일하게 최대 입경은 8 ㎛ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 경화제의 입경은 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정기(건식) (주식회사 세이신 키교 제조: LMS-30)에 의해 측정하였다. 또한 평균 입경은 너무 작으면 응집을 유발하기 쉽게 되기 때문에, 극단적으로 작아(예컨대 0.1 ㎛ 이하)지지 않도록 제조하는 것이 바람직하다. Specific examples of the dihydrazide include those having two or more hydrazide groups in the molecule. Specific examples thereof include carbohydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic dihydrazide, adipic acid dihydrazide, There may be mentioned adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanediohydrazide, hexadecanediohydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid Dihydrazide, diglycolic acid dihydrazide, tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, 2,6-naphtoic acid dihydrazide, 4,4-bisbenzene di Hydrazide, 1,4-naphthoic acid dihydrazide, 2,6-pyridine dihydrazide, 1,2,4-benzene trihydrazide, pyromellitic acid tetrahyr Dihydrazides having a valine hydantoin skeleton such as diradide, 1,4,5,8-naphthoic acid tetrahydrazide, 1,3-bis (hydrazinocarbonoethyl) -5-isopropylhydantoin, Tris (3-hydrazinocarbonylmethyl) isocyanurate, tris (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate, tris (3-hydrazinocarbonylpropyl) isocyanurate, bis Isocynylethyl) isocyanurate, but is not limited thereto. In the case of using dihydrazide as a curing agent, it is preferable to disperse uniformly the particles with a narrow particle size because it becomes a latent curing agent. Among the dihydrazides, dihydrazides having adipic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide and valine hydantoin skeleton are preferable from the standpoint of liquid crystal contamination. If the average particle diameter is too large, the gap is not formed well when the upper and lower glass substrates are bonded at the time of manufacturing a liquid crystal cell with a narrow gap, so that it is preferably 3 μm or less, more preferably 2 μm or less . Similarly, the maximum particle diameter is preferably 8 占 퐉 or less, and more preferably 5 占 퐉 or less. The particle diameter of the curing agent was measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer (dry type) (LMS-30, manufactured by Seishin Kogyo Co., Ltd.). If the average particle diameter is too small, aggregation tends to be caused. Therefore, it is preferable that the particles are formed so as not to be extremely small (for example, 0.1 μm or less).
본 발명의 액정 실링제 중, 열경화제(c)의 배합비는 에폭시 수지의 에폭시 기의 당량에 대하여 0.5 ~ 1.5 당량이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 ~ 1.2 당량이다. (c) 성분의 양이 0.5 당량보다 작으면 열경화 반응이 불충분하게 되어, 접착력, 유리 전이점이 낮아지기 쉽다. 한편, 당량이 1.5 보다 많으면, 경화제가 잔류하여 접착력이 저하되고 또 포트 라이프도 악화되기 쉽다. In the liquid crystal sealing agent of the present invention, the blending ratio of the thermosetting agent (c) is preferably 0.5 to 1.5 equivalents, more preferably 0.7 to 1.2 equivalents to the equivalent of the epoxy group of the epoxy resin. If the amount of the component (c) is less than 0.5 equivalent, the thermosetting reaction becomes insufficient, and the adhesive force and the glass transition point are liable to be lowered. On the other hand, when the equivalent is more than 1.5, the curing agent remains and the adhesive strength is lowered and the pot life is also likely to deteriorate.
본 발명에서 사용할 수 있는 무기 충전제(d)로서는 용융 실리카, 결정 실리카, 실리콘 카바이드, 질화 규소, 질화 붕소, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 황산 칼슘, 운모, 탈크, 클레이, 알루미나, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 리튬 알루미늄, 규산 지르코늄, 티탄산 바륨, 유리 섬유, 탄소 섬유, 이황화 몰리브덴, 아스베스토를 들 수 있고, 바람직하게는 용융 실리카, 결정 실리카, 질화 규소, 질화 붕소, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 황산 칼슘, 운모, 탈크, 클레이, 알루미나, 수산화 알루미늄, 규산 칼슘, 규산 알루미늄이고, 더욱 바람직하게는 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 탈크이다. 이들 무기 충전제는 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. Examples of the inorganic filler (d) usable in the present invention include fused silica, crystalline silica, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, There may be mentioned zirconium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, lithium aluminum silicate, zirconium silicate, barium titanate, glass fiber, carbon fiber, molybdenum disulfide and asbestos, Silica, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, calcium silicate and aluminum silicate, and more preferably fused silica, crystalline silica, alumina and talc. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.
본 발명에서 사용할 수 있는 무기 충전제의 평균 입경은 10 ~ 3000 nm이다. 평균 입경이 3000 nm 보다 크면, 액정 셀 제조시의 상하 유리 기판의 접합시의 갭 형성에 지장이 생기기 쉽다. 평균 입경이 10 nm 보다 작으면 응집을 유발하기 쉽게 된다. 일반적으로 갭의 폭이 2000 nm 보다 작은 것이 요구되는 점에서 본 발명에서는 무기 충전제의 평균 입경은 10 ~ 2000 nm가 바람직하다. 본 발명에서 사용할 수 있는 무기 충전제의 액정 실링제 중의 함유량은 통상 5 ~ 40 질량%, 바람직하게는 15 ~ 30 질량%이다. 무기 충전제의 함유량이 5 질량% 보다 낮은 경우, 유리 기판에 대한 접착강도가 저하되고, 또 내습 신뢰성도 열등하기 때문에, 흡습 후의 접착강도의 저하도 크게 되는 경우가 있다. 또 무기 충전제의 함유량이 40 질량%보다 큰 경우, 충전제 함유량이 너무 크기 때문에, 찌부러지기 어려워 액정 셀의 갭 형성을 할 수 없게 되는 경우가 있다. The average particle diameter of the inorganic filler usable in the present invention is 10 to 3000 nm. If the average particle diameter is larger than 3000 nm, the gap formation at the time of bonding of the upper and lower glass substrates during the production of the liquid crystal cell tends to be hindered. If the average particle diameter is less than 10 nm, aggregation tends to occur. In general, the width of the gap is required to be smaller than 2000 nm. In the present invention, the average particle diameter of the inorganic filler is preferably 10 to 2000 nm. The content of the inorganic filler usable in the present invention in the liquid crystal sealing agent is usually 5 to 40 mass%, preferably 15 to 30 mass%. When the content of the inorganic filler is lower than 5 mass%, the bonding strength to the glass substrate is lowered and the moisture resistance reliability is also poor, so that the lowering of the bonding strength after moisture absorption is also increased. When the content of the inorganic filler is more than 40% by mass, the content of the filler is too large, so that it is difficult to crumble and the gap of the liquid crystal cell can not be formed.
본 발명의 액정 실링제는 접착강도를 향상시키기 위하여 커플링제(e)를 함유하는 것이 바람직하다. 사용하는 커플링제에 특별한 제한은 없지만, 실란 커플링제가 바람직하다. 실란 커플링제로서는, 예컨대 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸 디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸 디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-(비닐벤질아미노)에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란염산염, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 이소프로필(N-에틸아미노에틸아미노)티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 티탄디(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트, 테트라이소프로필디(디옥틸포스파이트)티타네이트, 네오알콕시트리(p-N-(β-아미노에틸)아미노페닐)티타네이트 등의 티탄계 커플링제, Zr-아세틸아세토네이트, Zr-메타크릴레이트, Zr-프로피오네이트, 네오알콕시지르코네이트, 네오알콕시트리스네오데카노일지르코네이트, 네오알콕시트리스(도데카노일)벤젠술포닐지르코네이트, 네오알콕시트리스(에틸렌디아미노에틸)지르코네이트, 네오알콕시트리스(m-아미노페닐)지르코네이트, 암모늄지르코늄 카보네이트, Al-아세틸아세토네이트, Al-메타크릴레이트, Al-프로피오네이트 등의 지르코늄 계, 또는 알루미늄계 커플링제를 들 수 있지만, 바람직하게는 아미노실란계 커플링제이고, 더욱 바람직하게는 실리콘계 커플링제이다. 커플링제를 사용하는 것에 의해 내습 신뢰성이 우수하고, 흡습 후의 접착강도의 저하가 적은 액정 실링제를 얻을 수 있다. 이러한 커플링제(e)가 액정 실링제에서 점하는 함유량은 0.05~3 질량% 정도이다. The liquid crystal sealing agent of the present invention preferably contains a coupling agent (e) in order to improve the bonding strength. There is no particular limitation on the coupling agent to be used, but a silane coupling agent is preferred. Examples of the silane coupling agent include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) N-phenyl- gamma -aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) Aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N- (2- (vinylbenzylamino) ethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, Silane coupling agents such as 3-methoxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane and 3-chloropropyltrimethoxysilane, isopropyl (N-ethylaminoethylamino) , Isopropyl triisostearoyl titanate, titanium di (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate Titanium coupling agents such as tetraisopropyl di (dioctylphosphite) titanate and neoalkoxytri (pN- (p-aminoethyl) aminophenyl) titanate, Zr-acetylacetonate, Zr-methacrylate , Neoalkoxytris (ethylenediaminoethyl) zirconate, neoalkoxytris (dodecanoyl) benzenesulfonylzirconate, neoalkoxytris (ethylenediaminoethyl) zirconate , Zirconium-based or aluminum-based coupling agents such as neoalkoxytris (m-aminophenyl) zirconate, ammonium zirconium carbonate, Al-acetylacetonate, Al-methacrylate and Al-propionate, Preferably an aminosilane-based coupling agent, and more preferably a silicon-based coupling agent. By using a coupling agent, it is possible to obtain a liquid crystal sealing agent which is excellent in humidity resistance and has little decrease in adhesive strength after moisture absorption. The content of the coupling agent (e) in the liquid crystal sealing agent is about 0.05 to 3 mass%.
본 발명의 액정 실링제에는 액정 실링제의 특성에 영향을 주지 않는 범위에서 유기 충전제(f)를 첨가하여도 좋다. 유기 충전제(f)로서는 예컨대 폴리머 비즈, 코어쉘 타입의 고무 필러 등을 들 수 있다. 이들 충전제는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. In the liquid crystal sealing agent of the present invention, the organic filler (f) may be added to the liquid crystal sealing agent within the range not affecting the properties of the liquid crystal sealing agent. Examples of the organic filler (f) include polymer beads and core-shell type rubber fillers. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
첨가할 수 있는 유기 충전제(f)의 평균 입경은 통상 3 ㎛이하이고, 바람직하게는 2 ㎛ 이하이다. 평균 입경이 3 ㎛ 보다 큰 경우는 셀 갭의 형성이 어렵게 된다. 또한 첨가할 수 있는 유기 충전제(f)의 첨가량은 무기 충전제(d)의 중량의 통상 30 질량% 이하이다. 30 질량% 보다 많은 경우에는 점도가 높아져서 셀 갭의 형성이 어렵게 된다. The average particle diameter of the organic filler (f) which can be added is usually 3 m or less, preferably 2 m or less. When the average particle diameter is larger than 3 占 퐉, it is difficult to form a cell gap. The addition amount of the organic filler (f) which can be added is usually 30% by mass or less based on the weight of the inorganic filler (d). If it is more than 30% by mass, the viscosity becomes high and the formation of the cell gap becomes difficult.
본 발명에 의한 액정 실링제에는 또한 필요에 따라서 유기 용매, 및 안료, 레벨링제, 소포제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. The liquid crystal sealing agent according to the present invention may further contain an organic solvent and additives such as a pigment, a leveling agent and an antifoaming agent if necessary.
본 발명에 의한 액정 실링제 중에 함유되는 고형분의 농도는 10 ~ 50 질량%인 것이 바람직하다. 고형분 농도가 10 질량% 미만이면 실링 형상을 유지할 수 없고, 디스펜서 도포 시에 해이해져 버리기 쉽다. 또한 50 질량%를 초과하면 요변성비가 높아져서 실링의 직선성이 나빠지기 때문에 고속에서의 도포가 곤란하게 된다. 또한 본 발명에서 고형분이라는 것은 본 발명의 액정 실링제에서 (b), (e) 이외의 실온에서 고체인 것을 지칭하고, 예컨대 (a), (c), (d), 유기 충전제, 및 광개시제이다. The concentration of the solid content contained in the liquid crystal sealing agent according to the present invention is preferably 10 to 50% by mass. If the solid concentration is less than 10% by mass, the sealing shape can not be maintained, and it is liable to be dissolved at the time of applying the dispenser. On the other hand, when the content exceeds 50 mass%, the thixotropic ratio becomes high and the linearity of the sealing is deteriorated. In the present invention, the solid content refers to a solid at room temperature other than (b) and (e) in the liquid crystal sealing agent of the present invention, and examples thereof include (a), (c), (d), an organic filler and a photoinitiator .
본 발명의 액정 실링제를 얻기 위해서는 경화성 수지(b), 필요에 따라서 커플링제(e)나 광중합 개시제를 용해 혼합한 것에 다가 카복시산(a), 열경화제(c), 무기 충전제(d), 그외 임의 성분을 적절히 부가하여 공지의 혼합 장치, 예컨대 3롤, 샌드밀, 볼밀 등에 의해 균일하게 혼합하는 것에 의해 본 발명의 액정 실링제를 제조할 수 있다. 혼합이 끝나면 이물을 제거하기 위하여 여과 처리를 실시하는 것이 바람직하다. In order to obtain the liquid crystal sealing agent of the present invention, a polycarboxylic acid (a), a thermosetting agent (c), an inorganic filler (d), a photoinitiator The liquid crystal sealing agent of the present invention can be produced by appropriately adding other arbitrary components and uniformly mixing them with a known mixing apparatus such as three rolls, a sand mill, a ball mill or the like. When mixing is completed, filtration treatment is preferably performed to remove foreign matter.
본 발명의 액정 표시 셀은 기판에 소정의 전극을 형성한 1쌍의 기판을 소정의 간극에 대향 배치하고, 주위를 본 발명의 액정 실링제로 실링하고, 그 간극에 액정이 봉입된 것이다. 봉입되는 액정의 종류는 특히 제한되지 않는다. 여기서, 기판은 유리, 석영, 플라스틱, 실리콘 등으로 이루어지는 적어도 한쪽에 광투과성이 있는 조합의 기판으로 구성된다. 그의 제법으로서는 예컨대 본 발명의 액정 실링제에 글래스 파이버 등의 스페이서 (간극제어재)를 첨가한 후, 상기 1쌍의 기판의 한쪽 주위에 디스펜서 등에 의해 상기 액정 실링제를 도포하여 둑을 형성한 후, 액정 실링제의 둑의 내측에 액정을 적하하며, 진공 중에서 다른 한쪽의 유리 기판을 중첩시켜 갭 형성을 실시한다. 갭 형성 후, 자외선 조사기에 의해 액정 실링부에 자외선을 조사시켜 광경화시킨다. 자외선 조사량은 바람직하게는 500 mJ/cm2 ~ 6000 mJ/cm2, 더욱 바람직하게는 1000 mJ/cm2 ~ 4000 mJ/cm2이다. 그 후, 90~130℃에서 1~2 시간 경화하는 것에 의해 본 발명의 액정 표시 셀을 얻을 수 있다. 또는 본 발명의 액정 표시 셀은 열경화만으로 경화시키는 것으로도 얻을 수 있다. 이 경우, 갭 형성 후, 광조사하지 않고 90~130℃에서 1~2시간 열경화하는 것에 의해 본 발명으 액정 표시 셀을 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 액정 표시 셀은 액정 오염에 의한 표시 불량이 없고, 접착성, 내습 신뢰성이 우수한 것이다. 스페이서로서는 예컨대 글래스 파이버, 실리카 비즈, 폴리머 비즈 등을 들 수 있다. 그의 직경은 목적에 따라서 상이하지만, 통상 2 ~ 8 ㎛, 바람직하게는 4 ~ 7㎛이다. 그 사용량은 본 발명의 액정 실링제 100 중량부에 대하여 통상 0.1 ~ 4 중량부, 바람직하게는 0.5 ~ 2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.9 ~ 1.5 중량부 정도이다. A liquid crystal display cell of the present invention is a liquid crystal display device in which a pair of substrates on which a predetermined electrode is formed on a substrate is disposed opposite to a predetermined gap and the periphery thereof is sealed with the liquid crystal sealing agent of the present invention. The type of liquid crystal enclosed is not particularly limited. Here, the substrate is composed of a combination substrate made of glass, quartz, plastic, silicon or the like and having at least one light transmitting property. As a method for producing the same, for example, a spacer (gap control member) such as glass fiber is added to the liquid crystal sealing agent of the present invention, the liquid crystal sealing agent is applied to one side of the pair of substrates by a dispenser or the like to form a bank , The liquid crystal is dropped into the bank of the liquid crystal sealing agent, and the other glass substrate is superimposed in vacuum to form a gap. After formation of the gap, ultraviolet rays are irradiated to the liquid crystal sealing portion by an ultraviolet ray irradiator to cause photo curing. The ultraviolet irradiation dose is preferably 500 mJ / cm 2 to 6000 mJ / cm 2 , and more preferably 1000 mJ / cm 2 to 4000 mJ / cm 2 . Thereafter, the liquid crystal display cell of the present invention can be obtained by curing at 90 to 130 ° C for 1 to 2 hours. Alternatively, the liquid crystal display cell of the present invention can be obtained by curing by heat curing alone. In this case, after forming the gap, the liquid crystal display cell of the present invention can be obtained by thermally curing at 90 to 130 ° C for 1 to 2 hours without light irradiation. The liquid crystal display cell of the present invention thus obtained is free of display defects due to liquid crystal contamination, and is excellent in adhesion and humidity resistance reliability. Examples of the spacer include glass fiber, silica beads, polymer beads, and the like. The diameter thereof varies depending on the purpose, but is usually 2 to 8 탆, preferably 4 to 7 탆. The amount is generally from 0.1 to 4 parts by weight, preferably from 0.5 to 2 parts by weight, more preferably from 0.9 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the liquid crystal sealing agent of the present invention.
실시예Example
이하에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한되지 않는다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. The present invention is not limited by the following examples.
실시예Example 1, 2 및 1, 2, and 비교예Comparative Example 1 One
표 1에 기재된 (메타)아크릴화 에폭시 수지, 에폭시 수지, 광개시제, 실란 커플링제를 혼합하여 수지액을 얻었다. 이어서 무기 충전제와 유기 충전제를 비즈 밀로 균일하게 혼합하였다. 또한 열경화제, 다가 카복시산(경화촉진제)를 가하여 3롤에 의해 혼련하고, 액정 실링제를 얻었다. (Meth) acrylated epoxy resin, epoxy resin, photoinitiator and silane coupling agent shown in Table 1 were mixed to obtain a resin solution. The inorganic filler and the organic filler were then uniformly mixed with a beads mill. Further, a thermosetting agent, polyvalent carboxylic acid (curing accelerator) was added and kneaded by three rolls to obtain a liquid crystal sealing agent.
표 중, 단위는 점도를 제외하고, 질량부이다. In the table, the unit is the mass part except for the viscosity.
* 1 KAYATORON R-94200 (일본 화약주식회사 제조: 비스페놀 F 에폭시 수지의 아크릴화물)* 1 KAYATORON R-94200 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.: bisphenol F epoxy resin acrylate)
* 2 RE-203 (일본 화약주식회사 제조: 에폭시 당량 233g/eq, 에틸렌 옥사이드 부가 비스페놀 S형 에폭시 수지)* 2 RE-203 (manufactured by Nippon Yakusho Co., Ltd., epoxy equivalent: 233 g / eq, ethylene oxide addition bisphenol S type epoxy resin)
*3 KAYACURE RPI-4 (일본 화약주식회사 제조: 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트와 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온과의 반응 생성물)* 3 KAYACURE RPI-4 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., 2-isocyanatoethyl methacrylate and 2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] Reaction product with < RTI ID = 0.0 &
*4 사이라에스 S-510 (틱소주식회사 제조: 3-글리독시프로필트리메톡시실란)* 4 Sara S-510 (3-glyoxylpropyltrimethoxysilane manufactured by Thixo Co., Ltd.)
*5 나노테크알루미나 SPC(시아이화성주식회사 제조: 구상 알루미나, 평균 입경 50 nm)* 5 Nanotech alumina SPC (spherical alumina, average particle diameter: 50 nm, manufactured by CI Harmony Co., Ltd.)
*6 부타디엔·메타크릴산 알킬·스티렌 공중합물(롬앤드하스 주식회사 제조: 파라로이드 EXL-2655) * 6 Butadiene-alkyl methacrylate styrene copolymer (Paroloid EXL-2655 manufactured by Rohm and Haas Co., Ltd.)
*7 아디핀산 디히드라지드 미분쇄품(오오츠카화학주식회사 제조: ADH를 젯트밀로 평균 입경 1.5 ㎛, 최대 입경 5㎛으로 미분쇄한 것) * 7 Adipic acid dihydrazide finely pulverized product (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., finely pulverized with ADH in a jet mill at an average particle size of 1.5 μm and a maximum particle size of 5 μm)
*8 트리스(2-카복시에틸)이소시아누레이트 분쇄품(시코쿠화성공업주식회사 제조: CIC산을 젯트밀로 평균 입경 1.5㎛, 최대 입경 5 ㎛로 미분쇄한 것) * 8 Tris (2-carboxyethyl) isocyanurate pulverized product (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., CIC acid was finely ground with a jet mill at an average particle diameter of 1.5 μm and a maximum particle diameter of 5 μm)
*9 25℃, R형 점도계(동기산업주식회사 제조)에 의해 측정하였다. 단위는 「Pa·s」이다. * 9 Measured by an R-type viscometer (manufactured by Sekisui Kikai Co., Ltd.) at 25 占 폚. The unit is "Pa · s".
액정 Liquid crystal 오염성Contamination 시험 exam
샘플 병에 액정 실링제 3종(실시예 1, 2 및 비교예 1)을 0.1 g 넣고, 3000 mJ/cm2 의 자외선을 조사하고, 경화시킨 후, 액정(머크사 제조, MLC-6866-100) 1 ml를 가하고, 120℃ 오븐에 1시간 투입하고, 그 후, 0.5 시간 실온에서 방치한다. 처리가 끝난 샘플병으로부터 액정만을 취출하고, 가스 크로마토그래피에 의해 실링제 성분의 용출량(ppm)을 정량하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
0.1 g of the liquid crystal sealing type 3 (Examples 1 and 2 and Comparative Example 1) was placed in a sample bottle and irradiated with ultraviolet light of 3000 mJ / cm 2 to cure the liquid crystal (MLC-6866-100 ), And the mixture was placed in an oven at 120 ° C for 1 hour, and then left at room temperature for 0.5 hours. Only the liquid crystal was taken out from the treated sample bottle and the elution amount (ppm) of the sealing agent component was quantified by gas chromatography. The results are shown in Table 2.
실링제 접착강도 시험 Sealing adhesive strength test
액정 실링제 100 g에 스페이서로서 5 ㎛의 글래스 파이버 1g을 첨가하여 혼합교반을 실시하였다. 이 액정 실링제를 50 mm x 50 mm의 유리 기판 상에 도포하고, 그의 액정 실링제 상에 1.5 mm x 1.5 mm의 유리 편을 접합하여 UV 조사기에 의해 2000 mJ/cm2 의 자외선을 조사한 후, 120℃오븐에 1시간 투입하여 경화시켰다. 그 유리 편의 전단 접착강도를 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. To 100 g of the liquid crystal sealing agent, 1 g of glass fiber of 5 탆 as a spacer was added and mixed and stirred. This liquid crystal sealing agent was coated on a glass substrate of 50 mm x 50 mm, a glass piece of 1.5 mm x 1.5 mm was bonded to the liquid crystal sealing agent, irradiated with ultraviolet light of 2000 mJ / cm 2 by a UV irradiator, And cured in an oven at 120 ° C for 1 hour. The shear adhesive strength of the glass pieces was measured. The results are shown in Table 3.
포트 port 라이프life
얻어진 액정 실링제의 25℃에서 점도 변화를 측정하였다. 초기 점도에 대한 점도 증가율(%)을 표 3에 나타낸다. The viscosity change of the obtained liquid crystal sealing agent was measured at 25 캜. Table 3 shows the viscosity increase rate (%) with respect to the initial viscosity.
표 2 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 액정 실링제는 수지의 액정에 대한 오염성을 억제하고, 접착성이 우수하며, 또 점착변화가 적어서 작업성이 양호한 실링제이다.
As shown in Tables 2 and 3, the liquid crystal sealing agent of the present invention is a sealing agent which suppresses the staining property of the resin to liquid crystal, is excellent in adhesiveness, and has little change in adhesion so that workability is good.
Claims (12)
[식 중에서, R1 ~ R3은 각각 독립하여 수소 원자 또는 하기 화학식(2)
(식 중에서, n은 1 내지 6의 정수를 나타냄)로 표시되는 기를 나타낸다. 단, R1 ~ R3가 동시에 수소 원자인 경우를 제외함].(c) a thermosetting agent; and (d) an inorganic filler. The liquid crystal composition of the present invention is a liquid crystal composition comprising (a) a polycarboxylic acid having an isocyanur ring skeleton represented by the following formula (1) Liquid crystal sealing agent for dropping process:
[Wherein R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom or a group represented by the following formula (2)
(Wherein n represents an integer of 1 to 6). Provided that R 1 to R 3 are not hydrogen atoms at the same time].
The method of manufacturing a liquid crystal display cell according to claim 10, wherein curing is performed only by heating without curing by ultraviolet light and / or visible light.
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