KR20100084162A - Liquid crystal sealing agent and liquid crystal display cell using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 액정 실링제(sealing agent) 및 이것을 사용한 액정 표시 셀에 관한 것이다. 상세하게는, 한쪽 기판에 형성된 광열 경화 병용형 및 열경화형의 액정 실링제의 둑(堰)의 내측에 액정을 적하한 후, 다른 한쪽의 기판을 접합시키고, 상기 액정 실링제를 경화시키는 것에 의해 액정이 봉지(封止)되는 액정 표시 셀의 제조에 적합하게 사용되는 액정 실링제 및 이것을 사용하여 제조된 액정 표시 셀에 관한 것이다. The present invention relates to a liquid crystal sealing agent and a liquid crystal display cell using the same. Specifically, after dropping liquid crystal into the inside of the bank of the photothermal-curing combined use type and thermosetting liquid crystal sealing agent formed in one board | substrate, the other board | substrate is bonded and the said liquid crystal sealing agent is hardened by The liquid crystal sealing agent used suitably for manufacture of the liquid crystal display cell in which a liquid crystal is sealed, and the liquid crystal display cell manufactured using this.
근년의 액정 표시 셀의 대형화에 따라서, 액정 표시 셀의 제조법으로서 더욱 양산성이 높은, 소위 액정 적하 공법이 제안되어 왔다(특허문헌 1, 특허문헌 2 참조). 구체적으로, 한쪽 기판에 형성된 액정 실링제의 둑의 내측에 액정을 적하한 후, 다른 한쪽의 기판을 접합시키는 것에 의해 액정이 봉지되는 액정 표시 셀의 제조 방법이다. In recent years, with the enlargement of the liquid crystal display cell, the so-called liquid crystal dropping method which is more mass-producible as a manufacturing method of a liquid crystal display cell has been proposed (refer patent document 1, patent document 2). It is a manufacturing method of the liquid crystal display cell in which a liquid crystal is sealed by bonding a liquid crystal sealing agent to the inside of the bank of the liquid crystal sealing agent formed in one board | substrate, and then bonding the other board | substrate.
그러나, 액정 적하 공법은 액정 실링제가 먼저 미경화 상태에서 액정에 접촉하기 때문에, 그때에 액정 실링제의 성분이 액정에 용해되어 액정의 비저항을 저하시키고, 실링 근방의 표시 불량이 발생하는 문제점이 있다. However, in the liquid crystal dropping method, since the liquid crystal sealing agent first contacts the liquid crystal in an uncured state, a component of the liquid crystal sealing agent dissolves in the liquid crystal at this time, thereby lowering the specific resistance of the liquid crystal, and there is a problem in that display defects near the sealing are generated. .
액정 적하 공법에 있어서, 기판을 접합시킨 후의 액정 실링제의 경화 방법으로서 열경화법, 광경화법, 광열경화 병용법의 3개 방법이 고려되고 있다. 열경화법으로는 가열에 의한 액정의 팽창에 의해 저점도화된 경화 도중의 액정 실링제로부터 액정이 누출되어 버리는 문제와 저점도화된 액정 실링제의 성분이 액정에 용해되어 버리는 문제가 있고, 이들 문제는 해결이 곤란하여 아직도 실용화되어 있지 않다. In the liquid crystal dropping method, three methods of the thermosetting method, the photocuring method, and the photothermal curing combination method are considered as a hardening method of the liquid crystal sealing agent after bonding a board | substrate. In the thermosetting method, there is a problem in that the liquid crystal leaks from the liquid crystal sealing agent during the low viscosity curing due to the expansion of the liquid crystal by heating, and a problem in that the components of the low viscosity liquid crystal sealing agent are dissolved in the liquid crystal. It is difficult to solve, and it is still not put to practical use.
한편, 광경화법에 이용되는 액정 실링제로서는 광중합개시제의 종류에 따라 양이온 중합형과 라디칼 중합형의 2종류를 들 수 있다. 양이온 중합형의 액정 실링제(특허문헌 3 참조)에 관해서는 광경화 시에 이온이 발생하기 때문에, 이것을 액정 적하 공법에 사용한 경우, 접촉상태의 액정 중에 이온 성분이 용출되고, 액정의 비저항을 저하시키는 문제가 있다. 또 라디칼 중합형의 액정 실링제(특허문헌 4 참조)에 관해서는 광경화시의 경화 수축이 크기 때문에, 접착 강도가 충분하지 않은 문제가 있다. 또한 양이온 중합형과 라디칼 중합형의 양쪽의 광경화법에 관한 문제점으로서 액정 표시 셀의 어레이 기판의 메탈 배선 부분과 칼러 필터 기판의 블랙 매트릭스 부분에 의해 액정 실링제에에 광이 닿지 않는 차광부분이 생기기 때문에, 차광부분이 미경화로 되는 문제가 생긴다. On the other hand, as a liquid crystal sealing agent used for the photocuring method, two types, cationic polymerization type and radical polymerization type, can be mentioned according to the kind of photoinitiator. As for the cationic polymerization type liquid crystal sealing agent (see Patent Document 3), since ions are generated during photocuring, when this is used for the liquid crystal dropping method, the ionic component is eluted in the liquid crystal in the contact state, and the specific resistance of the liquid crystal is lowered. There is a problem. Moreover, regarding the radical polymerization type liquid crystal sealing agent (refer patent document 4), since the cure shrinkage at the time of photocuring is large, there exists a problem that adhesive strength is not enough. In addition, as a problem regarding the photocuring method of both the cationic polymerization type and the radical polymerization type, a light shielding portion in which light does not reach the liquid crystal sealing agent is formed by the metal wiring portion of the array substrate of the liquid crystal display cell and the black matrix portion of the color filter substrate. This causes a problem in that the light shielding portion is not cured.
이와 같이 열경화법, 광경화법은 여러 가지 문제점을 포함하고 있어, 현실적으로는 특허문헌 5에 표시되어 있는 것과 같은 광열 경화 병용법이 가장 실용적인 공법으로 생각된다. 광열 경화 병용법은 기판에 협지된 액정 실링제에 광을 조사하여 일차 경화시킨 후, 가열하여 이차 경화시키는 것을 특징으로 한다. 통상 이와 같은 실링제에는 광반응성 수지, 광개시제, 열경화성 수지, 및 열경화제를 함유하는 것이 일반적이지만, 광반응성 수지와 열경화제의 선택 방식에 따라서는 2 성분을 반응시키는 것도 가능하다. 예컨대 특허문헌 6, 특허문헌 7, 특허문헌 8, 특허문헌 9, 특허문헌 10에 기재된 바와 같이 광반응성 수지에 에폭시 아크릴레이트를 사용하고, 열경화제에 유기산 히드라지드를 사용하는 것과 마이클 부가반응에 의해 열경화가 가능하다. 이 방법을 이용하는 것에 의해, 광경화시에 미경화로 되어 버리는 차광부에 있어서도 열경화에 의해 경화시킬 수 있다. 그러나, 한편 마이클 반응은 실온에서도 진행하기 때문에 점도의 경시 변화의 원인으로 된다. 따라서 경화제의 사용은 액정 실링제의 액정 오염성, 가사용시간 등의 작업성에 큰 영향을 주는 중요한 요소이다. As described above, the thermosetting method and the photocuring method include various problems, and in reality, the photothermal curing combination method as shown in Patent Document 5 is considered to be the most practical method. The photothermal curing combined use method is characterized in that the liquid crystal sealing agent held on the substrate is irradiated with light to be primarily cured, and then heated to be secondary cured. Usually, such a sealing agent contains a photoreactive resin, a photoinitiator, a thermosetting resin, and a thermosetting agent, but it is also possible to react two components depending on the selection method of a photoreactive resin and a thermosetting agent. For example, as described in Patent Literature 6, Patent Literature 7, Patent Literature 8, Patent Literature 9, and Patent Literature 10, epoxy acrylate is used as the photoreactive resin, and organic acid hydrazide is used as the thermosetting agent, and by Michael addition reaction. Thermal curing is possible. By using this method, it can harden | cure by thermosetting also in the light shielding part which becomes uncured at the time of photocuring. However, the Michael reaction proceeds even at room temperature, which causes a change in viscosity over time. Therefore, the use of the curing agent is an important factor that greatly affects the workability, such as liquid crystal contamination of the liquid crystal sealing agent, the service time.
이상 서술한 바와 같이, 액정 오염성이 낮고, 실온에서 가사용시간, 저온 경화성 등이 우수한 액정 적하 공법용의 액정 실링제가 요구되고 있다. As mentioned above, the liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping methods which has low liquid-crystal contamination property and is excellent in the service life time, low temperature hardenability, etc. at room temperature is calculated | required.
특허문헌 1: 특개소 63-179323호 공보 Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-179323
특허문헌 2: 특개평 10-239694호 공보 Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-239694
특허문헌 3: 특개 2001-89743호 공보 Patent Document 3: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-89743
특허문헌 4: 특허제2754004호 공보 Patent Document 4: Publication No. 2754004
특허문헌 5: 특허제3583326호 공보 Patent Document 5: Patent No.3583326
특허문헌 6: 특개 2004-61925호 공보 Patent Document 6: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-61925
특허문헌 7: 국제공개 제2004/041900호 팜플렛Patent Document 7: International Publication No. 2004/041900 Pamphlet
특허문헌 8: 특개 2004-244515호 공보 Patent Document 8: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-244515
특허문헌 9: 국제공개 제2004/09021호 팜플렛 Patent Document 9: International Publication No. 2004/09021
특허문헌 10: 특개 2007-10769호 공보 Patent Document 10: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-10769
본 발명은 한쪽 기판에 형성된 액정 실링제의 둑의 내측에 액정을 적하한 후, 다른 한쪽의 기판을 접합시키고, 액정 실링부에 광조사한 후에 가열 경화시키든가, 또는 가열 경화 만으로 액정 실링제를 경화시켜서 액정 표시 셀을 제조하는 액정 적하 공법에 적합하게 사용되는 액정 실링제에 관한 것으로, 실온에서 가사용시간의 대폭적인 개선을 도모하며, 동시에 저온 경화성, 액정 오염성, 도포 작업성, 접합성, 및 접착 강도가 우수한 액정 실링제를 제안하는 것을 목적으로 한다. According to the present invention, after dropping a liquid crystal into the inside of the bank of the liquid crystal sealing agent formed on one substrate, the other substrate is bonded and irradiated with a liquid crystal sealing portion, followed by heat curing or curing of the liquid crystal sealing agent only by heat curing. The present invention relates to a liquid crystal sealing agent suitably used in a liquid crystal dropping method for producing a liquid crystal display cell, and to achieve a significant improvement in the service time at room temperature, and at the same time to a low temperature curability, liquid crystal contamination, coating workability, bonding property, and adhesion. It is an object to propose a liquid crystal sealing agent excellent in strength.
본 발명자들은 상술한 과제를 해결하기 위하여 깊게 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors came to complete this invention, as a result of deeply studying in order to solve the above-mentioned subject.
즉 본 발명은 다음 (1) 내지 (12)에 관한 것이다: That is, the present invention relates to the following (1) to (12):
(1) (a) 하기 화학식(1)로 표시되는 이소시아누르 고리 골격을 갖는 다가 카복시산, (b) 에폭시 수지 및/또는 (메타)아크릴화 에폭시 수지인 경화성 수지, (c) 열경화제 및 (d) 무기 충전제를 함유하는 액정 실링제: (1) (a) a polyhydric carboxylic acid having an isocyanuric ring skeleton represented by the following general formula (1), a curable resin which is (b) an epoxy resin and / or a (meth) acrylic epoxy resin, (c) a thermosetting agent, and ( d) liquid crystal sealing agent containing an inorganic filler:
[식 중에서, R1 ~ R3은 각각 독립하여 수소원자 또는 하기 화학식(2)[Wherein, R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom or the following general formula (2)
(식 중에서, n은 1 내지 6의 정수를 나타냄)로 표시되는 기를 나타낸다. 단, R1 ~ R3가 동시에 수소 원자인 경우를 제외함].(Wherein n represents an integer of 1 to 6) represents a group represented by. Except that when R 1 to R 3 are hydrogen atoms at the same time.
(2) 다가 카복시산(a)이 하기 화학식(3)으로 표시되는 화합물인 상기 (1)에 기재된 액정 실링제: (2) Liquid crystal sealing agent as described in said (1) whose polyhydric carboxylic acid (a) is a compound represented by following General formula (3):
(3) 경화성 수지(b)가 에폭시 수지 및 (메타)아크릴화 에폭시 수지인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 액정 실링제, (3) the liquid crystal sealing agent according to the above (1) or (2), wherein the curable resin (b) is an epoxy resin and a (meth) acrylated epoxy resin;
(4) 열경화제(c)가 그의 융점 및 연화점 온도가 100℃ 이상인 잠재성 경화제인 청구항 (1) 내지 (3) 중의 어느 하나에 기재된 액정 실링제, (4) The liquid crystal sealing agent according to any one of claims (1) to (3), wherein the thermosetting agent (c) is a latent curing agent whose melting point and softening point temperature are 100 ° C or higher,
(5) 무기 충전제(d)가 알루미나 및/또는 실리카인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 액정 실링제, (5) The liquid crystal sealing agent according to any one of the above (1) to (4), wherein the inorganic filler (d) is alumina and / or silica,
(6) 무기 충전제(d)의 평균 입경이 10~2000 nm인 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 액정 실링제, (6) Liquid crystal sealing agent in any one of said (1)-(5) whose average particle diameter of an inorganic filler (d) is 10-2000 nm,
(7) 커플링제(e)를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 액정 실링제, (7) Coupling agent (e) is contained, Liquid crystal sealing agent in any one of said (1)-(6) characterized by the above-mentioned.
(8) 액정 실링제 중의 고형분 농도가 10~50 질량%인 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 액정 실링제, (8) Liquid crystal sealing agent in any one of said (1)-(7) whose solid content concentration in a liquid crystal sealing agent is 10-50 mass%,
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중의 어느 하나에 기재된 액정 실링제의 경화물로 실링된 액정 표시 셀, (9) Liquid crystal display cells sealed with the hardened | cured material of the liquid crystal sealing agent in any one of said (1)-(8),
(10) 한쪽 기판의 주위에 형성된 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 액정 실링제의 둑의 내측에 액정을 적하한 후, 다른 한쪽의 기판을 접합시키는 것을 특징으로 하는 액정 표시 셀의 제조 방법, (10) After dropping liquid crystal inside the bank of the liquid crystal sealing agent in any one of said (1)-(8) formed around one board | substrate, the other board | substrate is bonded together, The liquid crystal display cell characterized by the above-mentioned. Manufacturing method,
(11) 자외선 및/또는 가시광선에 의한 1차 경화를 거치고, 이어 가열에 의한 2차 경화를 행하는 상기 (10)에 기재된 액정 표시 셀의 제조 방법, (11) The manufacturing method of the liquid crystal display cell as described in said (10) which carries out the primary hardening by ultraviolet-ray and / or visible light, and then performs secondary hardening by heating,
(12) 자외선 및/또는 가시광선에 의한 경화를 거치지 않고, 가열만으로 경화를 실시하는 상기 (10)에 기재된 액정 표시 셀의 제조 방법. (12) The manufacturing method of the liquid crystal display cell as described in said (10) which hardens | cures only by heating, without passing hardening by an ultraviolet-ray and / or visible light.
본 발명의 액정 실링제는 기판으로의 도포작업성과 접합성이 우수하고, 포트 라이프(pot life)가 길고, 강한 접착강도, 저액정 오염성, 갭 형성능이 우수하다. 본 발명의 액정 실링제를 액정 주입방식 또는 액정 적하 공법에 사용하는 것에 의해 액정 표시 셀 제조에서 수율 및 생산성의 향상이 가능하게 된다. The liquid crystal sealing agent of the present invention is excellent in coating workability and bonding property to a substrate, has a long pot life, and has excellent adhesive strength, low liquid crystal contamination, and gap forming ability. By using the liquid crystal sealing agent of this invention for a liquid crystal injection system or a liquid crystal dropping method, the yield and productivity can be improved in liquid crystal display cell manufacture.
발명을 실시하기To practice the invention 위한 최선의 형태 Best form for
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.
본 발명의 액정 실링제는 열경화 반응초기의 경화 안정성을 개선하기 위한 경화 촉진제로서 상기 화학식(1)로 표시되는 이소시아누르 고리 골격을 갖는 다가 카복시산(a)을 함유한다. 구체적으로는 트리스(1-카복시메틸)이소시아누레이트, 트리스(2-카복시에틸)이소시아누레이트, 트리스(3-카복시프로필)이소시아누레이트, 비스(2-카복시에틸)이소시아누레이트를 들 수 있고, 그 중에서 트리스(2-카복시에틸)이소시아누레이트가 바람직하다. The liquid crystal sealing agent of this invention contains the polyhydric carboxylic acid (a) which has the isocyanuric ring skeleton represented by the said General formula (1) as a hardening accelerator for improving hardening stability of the initial stage of a thermosetting reaction. Specifically, tris (1-carboxymethyl) isocyanurate, tris (2-carboxyethyl) isocyanurate, tris (3-carboxypropyl) isocyanurate, bis (2-carboxyethyl) isocyanurate The tris (2-carboxyethyl) isocyanurate is preferable among them.
본 발명에서 다가 카복시산(b)이 액정 실링제에 점하는 함유량은 통상 0.1 ~ 10 질량%, 바람직하게는 0.3 ~ 5 질량%이다. In this invention, content which a polyhydric carboxylic acid (b) points to a liquid crystal sealing agent is 0.1-10 mass% normally, Preferably it is 0.3-5 mass%.
본 발명의 경화성 수지(b)로서는 에폭시 수지 및/또는 (메타)아크릴화 에폭시 수지를 사용한다. 예컨대, 에폭시 수지, 에폭시 수지와 (메타)아크릴화 에폭시 수지의 혼합물, (메타)아크릴화 에폭시 수지 등을 들 수 있다. (여기서,「(메타)아크릴」이라는 것은「아크릴」및/또는 「메타크릴」을 의미한다.) 본 발명에서 사용하는 경화성 수지(b)는 모두 액정에 대하여 오염성, 용해성이 낮은 것이 바람직하다. As curable resin (b) of this invention, an epoxy resin and / or a (meth) acrylic-ized epoxy resin are used. For example, an epoxy resin, a mixture of an epoxy resin and a (meth) acrylated epoxy resin, a (meth) acrylated epoxy resin, etc. are mentioned. (Here, "(meth) acryl" means "acryl" and / or "methacryl".) It is preferable that both curable resin (b) used by this invention is low in contaminability and solubility with respect to a liquid crystal.
적합한 에폭시 수지의 예로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 사슬상 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 트리페놀메탄 골격을 갖는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 그외 이관능 페놀 류의 디글리시딜 에테르화물, 이관능 알코올류의 디글리시딜 에테르화물, 및 이들의 할로겐화물, 수소첨가물, 2-(4-히드록시페닐)-2-[4-(1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸)페닐]프로판, 1-(4-히드록시페닐)-2-[4-(1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸)페닐]프로판, 트리스히드록시페닐메탄, 클로로글리시놀, 페놀화 폴리부타디엔 등의 폴리페놀 화합물 등의 글리시딜 에테르화물인 다관능 에폭시 수지, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다. 이들 중 액정 오염성의 관점에서 더욱 바람직한 것은 비스페놀 S형 에폭시 수지, 레조르신 디글리시딜에테르 다량체, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 S의 디글리시딜 에테르 등을 들 수 있지만 특히 제한되는 것은 아니다. Examples of suitable epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, bisphenol A novolac type epoxy resins, and bisphenol F novolac types Epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, hydantoin type epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin, triphenol methane skeleton Phenol novolac type epoxy resin, diglycidyl etherate of other bifunctional phenols, diglycidyl etherate of difunctional alcohol, and their halides, hydrogenated substances, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- [4- (1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl) phenyl] propane, 1- (4-hydroxyphenyl) -2- [4- (1,1-bis (4-hydroxy Hydroxyphenyl) ethyl) phenyl] propane, trishydroxy Polyfunctional epoxy resin which is glycidyl ether, such as polyphenol compounds, such as a nitromethane, chloroglycinol, and phenolyl polybutadiene, N, N, N ', N'- tetraglycidyl-m-xylylene Diamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, and the like. An epoxy resin may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types. Among these, bisphenol S-type epoxy resin, resorcinin diglycidyl ether multimer, diglycidyl ether of ethylene oxide addition bisphenol S, etc. are more preferable from a viewpoint of liquid-crystal contamination, It does not restrict | limit especially.
본 발명에 사용하는 에폭시 수지의 가수분해성 염소량은 600 ppm 이하, 바람직하게는 300 ppm 이하이다. 가수분해성 염소량이 600 ppm 보다 많아지면 액정에 대한 액정 실링제의 오염성이 문제로될 수 있다. 가수분해성 염소량은 예컨대 약 0.5g의 에폭시 수지를 20 ml의 디옥산에 용해하고, 1N의 KOH/에탄올 용액 5 ml에서 30분간 환류한 후, 0.01N 질산은 용액으로 적정하는 것에 의해 정량할 수 있다. 경화성 수지(b)로서 에폭시 수지를 사용하는 경우, 액정 실링제에 점하는 함유량은 통상 5 ~ 30 질량%이다. The hydrolyzable chlorine amount of the epoxy resin used for this invention is 600 ppm or less, Preferably it is 300 ppm or less. If the amount of hydrolyzable chlorine is more than 600 ppm, the contamination of the liquid crystal sealing agent to the liquid crystal may be a problem. The amount of hydrolyzable chlorine can be quantified, for example, by dissolving about 0.5 g of epoxy resin in 20 ml of dioxane, refluxing in 5 ml of 1 N KOH / ethanol solution for 30 minutes, and then titrating with 0.01 N silver nitrate solution. When using an epoxy resin as curable resin (b), content which occupies for a liquid crystal sealing agent is 5-30 mass% normally.
(메타)아크릴화 에폭시 수지는 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응에 의해 얻어지는 것으로, 에폭시 수지의 에폭시 기에 당량 미만의 아크릴산 성분을 반응시켜서 의도적으로 에폭시 기를 남긴 부분 (메타)아크릴화 에폭시 수지를 포함한다. (메타)아크릴화 에폭시 수지는 이관능 이상의 아크릴로일 기 및/또는 비닐 기를 관능기로서 가진 화합물이 바람직하다. 또한, 1 분자 중에 아크릴로일 기 및 비닐 기를 겸비한 구조의 것이어도 좋다. 이 경우, 에폭시 기와 (메타)아크릴로일 기의 비율은 한정되지 않고, 공정 적합성 및 액정 오염성의 관점에서 적절하게 선택된다. The (meth) acrylated epoxy resin is obtained by the reaction of an epoxy resin and (meth) acrylic acid, and includes a part (meth) acrylated epoxy resin intentionally leaving an epoxy group by reacting an acrylic acid component of less than equivalent to an epoxy group of the epoxy resin. The (meth) acrylated epoxy resin is preferably a compound having a bifunctional or higher acryloyl group and / or vinyl group as a functional group. Moreover, the thing of the structure which had acryloyl group and a vinyl group in 1 molecule may be sufficient. In this case, the ratio of an epoxy group and a (meth) acryloyl group is not limited, It selects suitably from a viewpoint of process suitability and liquid-crystal contamination.
(메타)아크릴화 에폭시 수지는 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다. 또한 액정 물질이 비교적 저극성인 점에서 (메타)아크릴화 에폭시 수지는 고극성일 필요가 있다. The (meth) acrylated epoxy resin may be used alone or in combination of two or more thereof. In addition, the (meth) acrylated epoxy resin needs to be high polarity because the liquid crystal material is relatively low polarity.
(메타)아크릴화 에폭시 수지의 원료로 되는 에폭시 수지로서는 특히 한정되지는 않지만, 이관능 이상의 에폭시 수지가 바람직하고, 예컨대 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 사슬상 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 트리페놀 메탄 골격을 갖는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 그외 이관능 페놀 류의 디글리시딜 에테르화물, 이관능 알코올류의 디글리시딜 에테르화물, 및 이들의 할로겐화물, 수소첨가물, 2-(4-히드록시페닐)-2-[4-(1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸)페닐]프로판, 1-(4-히드록시페닐)-2-[4-(1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸)페닐]프로판, 트리스히드록시페닐메탄, 클로로글리시놀, 페놀화 폴리부타디엔 등의 폴리페놀 화합물 등의 글리시딜 에테르화물인 다관능 에폭시 수지, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다. (메타)아크릴화 에폭시 수지는 분자 내에 방향족 고리를 가진 것이 바람직하다. 방향족 고리를 갖는 것에 의해 광감수성이 상승하고, 차광부에서 경화도가 더욱 향상한다. 이들 중 액정 오염성의 관점에서 더욱 바람직한 것은 클로로글리시놀 트리아크릴레이트나 2-(4-히드록시페닐)-2-[4-(1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸)페닐]프로판, 1-(4-히드록시페닐)-2-[4-(1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸)페닐]프로판, 트리스히드록시페닐메탄, 클로로글리시놀, 페놀화 폴리부타디엔 등의 폴리페놀 화합물의 글리시딜 에테르화물의 아크릴산 부가물 등, 또한 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌 디아민의 아크릴산 부가물, 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지이다. 그 중에서도, 비스페놀 F 에폭시 수지의 아크릴산 부가물이 바람직하다. 비스페놀 F 에폭시 수지의 아크릴산 부가물은 KAYATORON-94200 등으로서 입수가능하다. Although it does not specifically limit as an epoxy resin used as a raw material of a (meth) acrylic-ized epoxy resin, Although an epoxy resin more than bifunctional is preferable, For example, bisphenol-A epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, bisphenol S-type epoxy resin, phenol novolak Epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, bisphenol A novolac epoxy resin, bisphenol F novolac epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, glycidyl ester epoxy resin, glycidylamine Type epoxy resin, hydantoin type epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin having triphenol methane skeleton, diglycidyl etherate of difunctional phenols, di-functional alcohol di Glycidyl etherides and their halides, hydrogenates, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- [4- (1,1-bis (4-hydroxy) Nil) ethyl) phenyl] propane, 1- (4-hydroxyphenyl) -2- [4- (1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl) phenyl] propane, trishydroxyphenylmethane, chloroglycol Polyfunctional epoxy resin which is glycidyl etherate, such as polyphenol compounds, such as a synol and phenolyl polybutadiene, N, N, N ', N'- tetraglycidyl-m-xylylenediamine, 1,3 -Bis (N, N- diglycidylaminomethyl) cyclohexane, etc. are mentioned. It is preferable that the (meth) acrylated epoxy resin has an aromatic ring in the molecule. By having an aromatic ring, photosensitivity rises and hardening degree improves further in a light shielding part. Among them, chloroglycinol triacrylate or 2- (4-hydroxyphenyl) -2- [4- (1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl) phenyl] is more preferable from the viewpoint of liquid crystal contamination. Propane, 1- (4-hydroxyphenyl) -2- [4- (1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl) phenyl] propane, trishydroxyphenylmethane, chloroglycinol, phenolized poly Acrylic acid addition products of N, N, N ', N'- tetraglycidyl-m-xylylene diamine, bisphenol-type epoxy resin, etc., such as the acrylic acid addition product of the glycidyl etherate of polyphenol compounds, such as butadiene, It is a novolak-type epoxy resin. Especially, the acrylic acid addition product of bisphenol F epoxy resin is preferable. Acrylic acid adducts of bisphenol F epoxy resins are available as KAYATORON-94200 and the like.
경화성 수지(b)로서 (메타)아크릴화 에폭시 수지를 사용하는 경우 그 액정 실링제 중의 함유량은 통상 30 ~ 80 질량%, 바람직하게는 40 ~ 70 질량%이다. 함유량이 30 질량%보다 적으면 광경화시의 반응이 불충분하게 되고, 본 발명의 특징이라고 말할 수 있는 차광부에서의 경화성도 그의 효력을 감쇄시키는 경향이 있다. 한편, 함유량이 80 질량%보다 많으면, 광경화시의 경화수축이 크기 때문에, 충분한 접착강도를 얻을 수 없는 일이 있다. When using a (meth) acrylated epoxy resin as curable resin (b), content in the liquid crystal sealing agent is 30-80 mass% normally, Preferably it is 40-70 mass%. When content is less than 30 mass%, reaction at the time of photocuring will become inadequate, and the hardenability in the light shielding part which can be said to be the characteristic of this invention also tends to attenuate the effect. On the other hand, when content is more than 80 mass%, since hardening shrinkage at the time of photocuring is large, sufficient adhesive strength may not be obtained.
본 발명의 액정 실링제에는 또한 반응성 및 점도 제어를 위하여 (메타)아크릴산 에스테르의 단량체 및/또는 올리고머를 함유시켜도 좋다. 이와 같은 단량체, 올리고머로서는 예컨대 디펜타에리트리톨과 (메타)아크릴산의 반응물, 디펜타에리트리톨·카프로락톤과 (메타)아크릴산의 반응물을 들 수 있지만, 액정에 대한 오염성이 낮은 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 경화성 수지(b)로서 이들을 사용하는 경우 그의 사용량은 얻어진 액정 실링제의 작업성, 물성을 고려하여 적절히 결정하며, 통상 액정 실링제 중에 25~80 질량%이고, 바람직하게는 25~75 질량%이다. The liquid crystal sealing agent of the present invention may further contain monomers and / or oligomers of (meth) acrylic acid esters for reactivity and viscosity control. Such monomers and oligomers include, for example, reactants of dipentaerythritol and (meth) acrylic acid, and reactants of dipentaerythritol caprolactone and (meth) acrylic acid. When using these as curable resin (b), the usage-amount is suitably determined considering the workability and the physical property of the obtained liquid crystal sealing agent, Usually, it is 25-80 mass% in liquid crystal sealing agent, Preferably it is 25-75 mass%. .
경화성 수지(b)로서, (메타)아크릴화 에폭시 수지를 사용하는 경우, 광경화성을 부여하기 위하여, 라디칼 반응형 광중합 개시제를 사용한다. 액정의 특성에 비교적 영향이 적은 i선(365 nm) 부근에 감도를 지니며, 또 액정 오염성이 낮은 개시제이라면 어떤 것이든 사용할 수 있다. 라디칼 반응형 광중합 개시제는 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 사용할 수 있는 라디칼 발생형 광중합 개시제의 구체예로서는, 예컨대, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 디에틸티오크산톤, 벤조페논, 2-에틸안트라퀴논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 2-히드록시에틸아크릴레이트와 이소포론이디이소시아네이트와 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온과의 반응 생성물, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트와 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온과의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 라디칼 반응형 광중합 개시제를 사용하는 경우, 그 사용량은 액정 실링제 중에 0.1~10 질량%이다. When using a (meth) acrylated epoxy resin as curable resin (b), in order to provide photocurability, a radical reaction type photoinitiator is used. Any initiator having a sensitivity near i-ray (365 nm) having relatively low influence on the characteristics of the liquid crystal and having low liquid crystal contamination can be used. The radical reaction type photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more thereof. As a specific example of the radical generation type photoinitiator which can be used, for example, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, diethyl thioxanthone, benzophenone, 2-ethyl anthraquinone, 2-hydroxy-2-methyl Propiophenone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propane, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-hydroxyethyl acrylate and Reaction product of isophoronediisocyanate with 2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-methylpropan-1-one, 2-isocyanatoethyl methacrylate and 2 And reaction products with -hydroxy-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-methylpropan-1-one. When using a radical reaction type photoinitiator, the usage-amount is 0.1-10 mass% in a liquid crystal sealing agent.
본 발명의 액정 실링제는 열경화제(c)를 함유한다. 열경화제는 에폭시 수지와 반응하여 경화물을 형성하는 것이라면 특히 한정되지 않지만, 가열할 때에 액정 실링제가 액정을 오염하지 않고 균일하게 신속하게 반응을 개시하는 점, 사용시에는 실온하에서 경시적인 점도변화가 적은 것이 중요한 점에서, 융점 및 연화점 온도가 100℃ 이상인 잠재성 경화제인 점이 바람직하다. 잠재성 경화제로서는 유기산 히드라지드 화합물, 이미다졸 및 그의 유도체, 디시안디아미드, 방향족 아민 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되어도 좋고 조합하여 사용하여도 좋다. 열경화 조건으로서는 액정 적하 방식의 경우, 봉입(封入)되는 액정의 특성 저하를 최소한으로 그치게 하기 위하여, 일반적으로 120℃, 1시간 정도에서 저온 경화능이 요구되고 있다. 이상의 점을 감안하여, 본 발명의 액정 실링제에서 열경화제 성분으로서 특히 다관능 히드라지드류를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 디히드라지드류가 바람직하다. The liquid crystal sealing agent of this invention contains a thermosetting agent (c). The thermosetting agent is not particularly limited as long as it reacts with the epoxy resin to form a cured product. However, the liquid crystal sealing agent starts the reaction uniformly and rapidly upon heating without contaminating the liquid crystal. It is important that the melting point and softening point temperature are latent curing agents having a temperature of 100 ° C or higher. Examples of the latent curing agent include organic acid hydrazide compounds, imidazoles and derivatives thereof, dicyandiamide, aromatic amines, and the like. These may be used alone or in combination. As thermosetting conditions, in order to minimize the characteristic fall of the liquid crystal enclosed in the case of a liquid crystal dropping system, low temperature hardenability is generally calculated | required at 120 degreeC for about 1 hour. In view of the above, it is preferable to use polyfunctional hydrazide especially as a thermosetting agent component in the liquid crystal sealing agent of this invention. More preferably, dihydrazides are preferable.
디히드라지드류로서는 이 경우 분자 중에 2개 이상의 히드라지드 기를 갖는 것을 지칭하며, 그의 구체예로서는 예컨대 카보히드라지드, 옥살산 디히드라지드, 말론산 디히드라지드, 숙신산 디히드라지드, 아디핀산 디히드라지드, 아디핀산 디히드라지드, 피멜린산 디히드라지드, 수베린산 디히드라지드, 아젤라인산 디히드라지드, 세바신산 디히드라지드, 도데칸디오디히드라지드, 헥사데칸디오히드라지드, 말레인산 디히드라지드, 푸마르산 디히드라지드, 디글리콜산 디히드라지드, 타르타르산 디히드라지드, 말산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 테레프탈산 디히드라지드, 2,6-나프토익산 디히드라지드, 4,4-비스벤젠 디히드라지드, 1,4-나프토익산 디히드라지드, 2,6-피리딘 디히드라지드, 1,2,4-벤젠트리히드라지드, 피로멜리트산테트라히드라지드, 1,4,5,8-나프토익산테트라히드라지드, 1,3-비스(히드라지노카르보노에틸)-5-이소프로필히단토인 등의 발린히단토인 골격을 갖는 디히드라지드류, 트리스(1-히드라지노카보닐메틸)이소시아누레이트, 트리스(2-히드라지노카보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스(3-히드라지노카보닐프로필)이소시아누레이트, 비스(2-히드라지노카보닐에틸)이소시아누레이트를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 디히드라지드류를 경화제로서 사용하는 경우에는 잠재성 경화제로 하기 때문에, 입경을 가늘게 하여 균일하게 분산하는 것이 바람직하다. 디히드라지드류 중, 액정 오염성의 관점에서 아디핀산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 발린히단토인 골격을 갖는 디히드라지드류가 바람직하다. 그의 평균 입경은 너무 크면 좁은 갭의 액정 셀 제조시에 상하 유리 기판을 접합시킬 때 갭 형성이 잘되지 않는 등의 불량 요인으로 되기 때문에, 3 ㎛ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이하이다. 또 동일하게 최대 입경은 8 ㎛ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 경화제의 입경은 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정기(건식) (주식회사 세이신 키교 제조: LMS-30)에 의해 측정하였다. 또한 평균 입경은 너무 작으면 응집을 유발하기 쉽게 되기 때문에, 극단적으로 작아(예컨대 0.1 ㎛ 이하)지지 않도록 제조하는 것이 바람직하다. Dihydrazides in this case refer to those having two or more hydrazide groups in the molecule, and specific examples thereof include carbohydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, Adipic acid dihydrazide, pimeline dihydrazide, suberic acid dihydrazide, azelaline dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanediodihydrazide, hexadecanediohydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid Dihydrazide, diglycolic acid dihydrazide, tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthoic acid dihydrazide, 4,4-bisbenzene di Hydrazide, 1,4-naphthoic acid dihydrazide, 2,6-pyridine dihydrazide, 1,2,4-benzenetrihydrazide, pyromellitic acid tetrahedra Dihydrazides having valinehydantoin skeletons such as drazide, 1,4,5,8-naphthoic acid tetrahydrazide, 1,3-bis (hydrazinocarbonoethyl) -5-isopropylhydantoin, Tris (1-hydrazinocarbonylmethyl) isocyanurate, tris (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate, tris (3-hydrazinocarbonylpropyl) isocyanurate, bis (2-hydra Although genocarbonylethyl) isocyanurate is mentioned, It is not limited to these. When using dihydrazides as a hardening | curing agent, since it is set as a latent hardening | curing agent, it is preferable to make a particle size thin and to disperse | distribute uniformly. Among the dihydrazides, dihydrazides having a skeleton which is adipic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, and valinehydantoin are preferable from the viewpoint of liquid crystal contamination. 3 micrometers or less are preferable, and since the average particle diameter is too large, it becomes a defect factor, such as a gap formation, when joining the upper and lower glass substrates at the time of manufacturing a liquid crystal cell of a narrow gap, and it is 2 micrometers or less more preferable. . Similarly, the maximum particle size is preferably 8 µm or less, more preferably 5 µm or less. The particle size of the curing agent was measured by a laser diffraction scattering particle size distribution analyzer (dry) (Seishin Kyo KK: LMS-30). In addition, if the average particle diameter is too small, it is easy to cause aggregation, and therefore, it is preferable to make it so as not to become extremely small (for example, 0.1 μm or less).
본 발명의 액정 실링제 중, 열경화제(c)의 배합비는 에폭시 수지의 에폭시 기의 당량에 대하여 0.5 ~ 1.5 당량이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 ~ 1.2 당량이다. (c) 성분의 양이 0.5 당량보다 작으면 열경화 반응이 불충분하게 되어, 접착력, 유리 전이점이 낮아지기 쉽다. 한편, 당량이 1.5 보다 많으면, 경화제가 잔류하여 접착력이 저하되고 또 포트 라이프도 악화되기 쉽다. In the liquid crystal sealing agent of this invention, 0.5-1.5 equivalent is preferable with respect to the equivalent of the epoxy group of an epoxy resin, More preferably, it is 0.7-1.2 equivalent. When the amount of the component (c) is smaller than 0.5 equivalent, the thermosetting reaction is insufficient, and the adhesion strength and the glass transition point tend to be low. On the other hand, when the equivalent is more than 1.5, the curing agent remains, the adhesive force is lowered, and the pot life is also likely to deteriorate.
본 발명에서 사용할 수 있는 무기 충전제(d)로서는 용융 실리카, 결정 실리카, 실리콘 카바이드, 질화 규소, 질화 붕소, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 황산 칼슘, 운모, 탈크, 클레이, 알루미나, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 리튬 알루미늄, 규산 지르코늄, 티탄산 바륨, 유리 섬유, 탄소 섬유, 이황화 몰리브덴, 아스베스토를 들 수 있고, 바람직하게는 용융 실리카, 결정 실리카, 질화 규소, 질화 붕소, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 황산 칼슘, 운모, 탈크, 클레이, 알루미나, 수산화 알루미늄, 규산 칼슘, 규산 알루미늄이고, 더욱 바람직하게는 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 탈크이다. 이들 무기 충전제는 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. Inorganic fillers (d) usable in the present invention include fused silica, crystalline silica, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, magnesium oxide, Zirconium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, lithium aluminum silicate, zirconium silicate, barium titanate, glass fiber, carbon fiber, molybdenum disulfide, asbestos, and preferably fused silica, crystalline silica, Silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, more preferably fused silica, crystalline silica, alumina, talc. These inorganic fillers may be used independently, or may mix and use 2 or more types.
본 발명에서 사용할 수 있는 무기 충전제의 평균 입경은 10 ~ 3000 nm이다. 평균 입경이 3000 nm 보다 크면, 액정 셀 제조시의 상하 유리 기판의 접합시의 갭 형성에 지장이 생기기 쉽다. 평균 입경이 10 nm 보다 작으면 응집을 유발하기 쉽게 된다. 일반적으로 갭의 폭이 2000 nm 보다 작은 것이 요구되는 점에서 본 발명에서는 무기 충전제의 평균 입경은 10 ~ 2000 nm가 바람직하다. 본 발명에서 사용할 수 있는 무기 충전제의 액정 실링제 중의 함유량은 통상 5 ~ 40 질량%, 바람직하게는 15 ~ 30 질량%이다. 무기 충전제의 함유량이 5 질량% 보다 낮은 경우, 유리 기판에 대한 접착강도가 저하되고, 또 내습 신뢰성도 열등하기 때문에, 흡습 후의 접착강도의 저하도 크게 되는 경우가 있다. 또 무기 충전제의 함유량이 40 질량%보다 큰 경우, 충전제 함유량이 너무 크기 때문에, 찌부러지기 어려워 액정 셀의 갭 형성을 할 수 없게 되는 경우가 있다. The average particle diameter of the inorganic filler that can be used in the present invention is 10 to 3000 nm. When an average particle diameter is larger than 3000 nm, it will be easy to generate | occur | produce a gap in the gap formation at the time of bonding of the upper and lower glass substrates at the time of liquid crystal cell manufacture. If the average particle diameter is smaller than 10 nm, it becomes easy to cause aggregation. Generally, since the gap width is required to be smaller than 2000 nm, the average particle diameter of the inorganic filler is preferably 10 to 2000 nm. Content in the liquid crystal sealing agent of the inorganic filler which can be used by this invention is 5-40 mass% normally, Preferably it is 15-30 mass%. When content of an inorganic filler is lower than 5 mass%, since the adhesive strength with respect to a glass substrate falls, and since moisture resistance reliability is inferior, the fall of the adhesive strength after moisture absorption may also become large. Moreover, when content of an inorganic filler is larger than 40 mass%, since filler content is too big | large, it may be hard to be crushed and the gap formation of a liquid crystal cell may be impossible.
본 발명의 액정 실링제는 접착강도를 향상시키기 위하여 커플링제(e)를 함유하는 것이 바람직하다. 사용하는 커플링제에 특별한 제한은 없지만, 실란 커플링제가 바람직하다. 실란 커플링제로서는, 예컨대 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸 디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸 디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-(비닐벤질아미노)에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란염산염, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 이소프로필(N-에틸아미노에틸아미노)티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 티탄디(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트, 테트라이소프로필디(디옥틸포스파이트)티타네이트, 네오알콕시트리(p-N-(β-아미노에틸)아미노페닐)티타네이트 등의 티탄계 커플링제, Zr-아세틸아세토네이트, Zr-메타크릴레이트, Zr-프로피오네이트, 네오알콕시지르코네이트, 네오알콕시트리스네오데카노일지르코네이트, 네오알콕시트리스(도데카노일)벤젠술포닐지르코네이트, 네오알콕시트리스(에틸렌디아미노에틸)지르코네이트, 네오알콕시트리스(m-아미노페닐)지르코네이트, 암모늄지르코늄 카보네이트, Al-아세틸아세토네이트, Al-메타크릴레이트, Al-프로피오네이트 등의 지르코늄 계, 또는 알루미늄계 커플링제를 들 수 있지만, 바람직하게는 아미노실란계 커플링제이고, 더욱 바람직하게는 실리콘계 커플링제이다. 커플링제를 사용하는 것에 의해 내습 신뢰성이 우수하고, 흡습 후의 접착강도의 저하가 적은 액정 실링제를 얻을 수 있다. 이러한 커플링제(e)가 액정 실링제에서 점하는 함유량은 0.05~3 질량% 정도이다. It is preferable that the liquid crystal sealing agent of this invention contains a coupling agent (e) in order to improve adhesive strength. Although there is no restriction | limiting in particular in the coupling agent to be used, A silane coupling agent is preferable. Examples of the silane coupling agent include 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyl dimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyl dimethoxysilane, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl). Ethyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl Methyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N- (2- (vinylbenzylamino) ethyl) -3-aminopropyltrimeth Silane coupling agents such as oxysilane hydrochloride, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, and isopropyl (N-ethylaminoethylamino) titanate , Isopropyl triisostearoyl titanate, titanium di (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate Titanium coupling agents such as nitrate, tetraisopropyldi (dioctylphosphite) titanate, neoalkoxytri (pN- (β-aminoethyl) aminophenyl) titanate, Zr-acetylacetonate, Zr-methacrylate , Zr-propionate, neoalkoxy zirconate, neoalkoxytris neodecanoyl zirconate, neoalkoxytris (dodecanoyl) benzenesulfonylzirconate, neoalkoxytris (ethylenediaminoethyl) zirconate And zirconium-based or aluminum-based coupling agents such as neoalkoxytris (m-aminophenyl) zirconate, ammonium zirconium carbonate, Al-acetylacetonate, Al-methacrylate, Al-propionate, and the like. Preferably it is an aminosilane type coupling agent, More preferably, it is a silicone type coupling agent. By using a coupling agent, the liquid-crystal sealing agent which is excellent in moisture resistance reliability and has little fall of the adhesive strength after moisture absorption can be obtained. Content which this coupling agent (e) points in a liquid crystal sealing agent is about 0.05-3 mass%.
본 발명의 액정 실링제에는 액정 실링제의 특성에 영향을 주지 않는 범위에서 유기 충전제(f)를 첨가하여도 좋다. 유기 충전제(f)로서는 예컨대 폴리머 비즈, 코어쉘 타입의 고무 필러 등을 들 수 있다. 이들 충전제는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. You may add the organic filler (f) to the liquid crystal sealing agent of this invention in the range which does not affect the characteristic of a liquid crystal sealing agent. Examples of the organic filler (f) include polymer beads, core filler rubber fillers and the like. These fillers may be used alone or in combination of two or more thereof.
첨가할 수 있는 유기 충전제(f)의 평균 입경은 통상 3 ㎛이하이고, 바람직하게는 2 ㎛ 이하이다. 평균 입경이 3 ㎛ 보다 큰 경우는 셀 갭의 형성이 어렵게 된다. 또한 첨가할 수 있는 유기 충전제(f)의 첨가량은 무기 충전제(d)의 중량의 통상 30 질량% 이하이다. 30 질량% 보다 많은 경우에는 점도가 높아져서 셀 갭의 형성이 어렵게 된다. The average particle diameter of the organic filler (f) which can be added is 3 micrometers or less normally, Preferably it is 2 micrometers or less. If the average particle diameter is larger than 3 mu m, formation of a cell gap becomes difficult. In addition, the addition amount of the organic filler (f) which can be added is 30 mass% or less normally of the weight of an inorganic filler (d). In the case of more than 30% by mass, the viscosity becomes high, making it difficult to form a cell gap.
본 발명에 의한 액정 실링제에는 또한 필요에 따라서 유기 용매, 및 안료, 레벨링제, 소포제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. The liquid crystal sealing agent which concerns on this invention can further mix | blend an organic solvent and additives, such as a pigment, a leveling agent, an antifoamer, as needed.
본 발명에 의한 액정 실링제 중에 함유되는 고형분의 농도는 10 ~ 50 질량%인 것이 바람직하다. 고형분 농도가 10 질량% 미만이면 실링 형상을 유지할 수 없고, 디스펜서 도포 시에 해이해져 버리기 쉽다. 또한 50 질량%를 초과하면 요변성비가 높아져서 실링의 직선성이 나빠지기 때문에 고속에서의 도포가 곤란하게 된다. 또한 본 발명에서 고형분이라는 것은 본 발명의 액정 실링제에서 (b), (e) 이외의 실온에서 고체인 것을 지칭하고, 예컨대 (a), (c), (d), 유기 충전제, 및 광개시제이다. It is preferable that the density | concentration of solid content contained in the liquid crystal sealing agent by this invention is 10-50 mass%. If solid content concentration is less than 10 mass%, a sealing shape cannot be maintained and it will be easy to dissolve at the time of dispenser application. If the content exceeds 50% by mass, the thixotropy ratio is increased and the linearity of the seal is deteriorated, so that application at high speed becomes difficult. In addition, in the present invention, the solid content refers to a solid at room temperature other than (b) and (e) in the liquid crystal sealing agent of the present invention and is, for example, (a), (c), (d), an organic filler, and a photoinitiator. .
본 발명의 액정 실링제를 얻기 위해서는 경화성 수지(b), 필요에 따라서 커플링제(e)나 광중합 개시제를 용해 혼합한 것에 다가 카복시산(a), 열경화제(c), 무기 충전제(d), 그외 임의 성분을 적절히 부가하여 공지의 혼합 장치, 예컨대 3롤, 샌드밀, 볼밀 등에 의해 균일하게 혼합하는 것에 의해 본 발명의 액정 실링제를 제조할 수 있다. 혼합이 끝나면 이물을 제거하기 위하여 여과 처리를 실시하는 것이 바람직하다. In order to obtain the liquid-crystal sealing agent of this invention, what melted and mixed curable resin (b), a coupling agent (e), and a photoinitiator as needed, is polycarboxylic acid (a), a thermosetting agent (c), an inorganic filler (d), The liquid crystal sealing agent of this invention can be manufactured by adding another arbitrary component suitably and mixing uniformly with a well-known mixing apparatus, for example, 3 rolls, a sand mill, a ball mill, etc. After mixing, it is preferable to perform a filtration treatment to remove foreign substances.
본 발명의 액정 표시 셀은 기판에 소정의 전극을 형성한 1쌍의 기판을 소정의 간극에 대향 배치하고, 주위를 본 발명의 액정 실링제로 실링하고, 그 간극에 액정이 봉입된 것이다. 봉입되는 액정의 종류는 특히 제한되지 않는다. 여기서, 기판은 유리, 석영, 플라스틱, 실리콘 등으로 이루어지는 적어도 한쪽에 광투과성이 있는 조합의 기판으로 구성된다. 그의 제법으로서는 예컨대 본 발명의 액정 실링제에 글래스 파이버 등의 스페이서 (간극제어재)를 첨가한 후, 상기 1쌍의 기판의 한쪽 주위에 디스펜서 등에 의해 상기 액정 실링제를 도포하여 둑을 형성한 후, 액정 실링제의 둑의 내측에 액정을 적하하며, 진공 중에서 다른 한쪽의 유리 기판을 중첩시켜 갭 형성을 실시한다. 갭 형성 후, 자외선 조사기에 의해 액정 실링부에 자외선을 조사시켜 광경화시킨다. 자외선 조사량은 바람직하게는 500 mJ/cm2 ~ 6000 mJ/cm2, 더욱 바람직하게는 1000 mJ/cm2 ~ 4000 mJ/cm2이다. 그 후, 90~130℃에서 1~2 시간 경화하는 것에 의해 본 발명의 액정 표시 셀을 얻을 수 있다. 또는 본 발명의 액정 표시 셀은 열경화만으로 경화시키는 것으로도 얻을 수 있다. 이 경우, 갭 형성 후, 광조사하지 않고 90~130℃에서 1~2시간 열경화하는 것에 의해 본 발명으 액정 표시 셀을 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 액정 표시 셀은 액정 오염에 의한 표시 불량이 없고, 접착성, 내습 신뢰성이 우수한 것이다. 스페이서로서는 예컨대 글래스 파이버, 실리카 비즈, 폴리머 비즈 등을 들 수 있다. 그의 직경은 목적에 따라서 상이하지만, 통상 2 ~ 8 ㎛, 바람직하게는 4 ~ 7㎛이다. 그 사용량은 본 발명의 액정 실링제 100 중량부에 대하여 통상 0.1 ~ 4 중량부, 바람직하게는 0.5 ~ 2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.9 ~ 1.5 중량부 정도이다. The liquid crystal display cell of this invention arrange | positions a pair of board | substrates which provided the predetermined electrode in the board | substrate to a predetermined space | interval, seals the circumference with the liquid crystal sealing agent of this invention, and liquid crystal was enclosed in the space | interval. The kind of liquid crystal enclosed is not specifically limited. Here, the board | substrate is comprised by the board | substrate of the combination which has at least one which consists of glass, quartz, plastics, silicon, etc., and is transparent. As the manufacturing method, after adding the spacer (gap control material), such as glass fiber, to the liquid crystal sealing agent of this invention, for example, after apply | coating said liquid crystal sealing agent with a dispenser etc. around one pair of said board | substrates, and forming a weir, Liquid crystal is dripped inside the bank of the liquid crystal sealing agent, and the other glass substrate is overlapped in vacuum, and gap formation is performed. After gap formation, ultraviolet-ray is irradiated to a liquid-crystal sealing part with an ultraviolet irradiator, and photocured. The ultraviolet irradiation dose is preferably 500 mJ / cm 2 to 6000 mJ / cm 2 , more preferably 1000 mJ / cm 2 to 4000 mJ / cm 2 . Then, the liquid crystal display cell of this invention can be obtained by hardening at 90-130 degreeC for 1-2 hours. Or the liquid crystal display cell of this invention can also be obtained by hardening only by thermosetting. In this case, the liquid crystal display cell of this invention can be obtained by thermosetting at 90-130 degreeC for 1-2 hours, without light irradiation after gap formation. The liquid crystal display cell of this invention obtained in this way does not have the display defect by liquid crystal contamination, and is excellent in adhesiveness and moisture resistance reliability. Examples of the spacer include glass fibers, silica beads, polymer beads, and the like. Although the diameter differs according to the objective, it is usually 2-8 micrometers, Preferably it is 4-7 micrometers. The usage-amount is 0.1-4 weight part normally with respect to 100 weight part of liquid crystal sealing agents of this invention, Preferably it is 0.5-2 weight part, More preferably, it is about 0.9-1.5 weight part.
실시예Example
이하에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한되지 않는다. The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples. The present invention is not limited by the following examples.
실시예Example 1, 2 및 1, 2 and 비교예Comparative example 1 One
표 1에 기재된 (메타)아크릴화 에폭시 수지, 에폭시 수지, 광개시제, 실란 커플링제를 혼합하여 수지액을 얻었다. 이어서 무기 충전제와 유기 충전제를 비즈 밀로 균일하게 혼합하였다. 또한 열경화제, 다가 카복시산(경화촉진제)를 가하여 3롤에 의해 혼련하고, 액정 실링제를 얻었다. The (meth) acrylic-epoxy resin, the epoxy resin, the photoinitiator, and the silane coupling agent of Table 1 were mixed, and the resin liquid was obtained. The inorganic and organic fillers were then uniformly mixed with a bead mill. Furthermore, the thermosetting agent and the polyhydric carboxylic acid (hardening accelerator) were added, it knead | mixed by 3 rolls and the liquid crystal sealing agent was obtained.
표 중, 단위는 점도를 제외하고, 질량부이다. In a table | surface, a unit is a mass part except a viscosity.
* 1 KAYATORON R-94200 (일본 화약주식회사 제조: 비스페놀 F 에폭시 수지의 아크릴화물)* 1 KAYATORON R-94200 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .: acrylate of bisphenol F epoxy resin)
* 2 RE-203 (일본 화약주식회사 제조: 에폭시 당량 233g/eq, 에틸렌 옥사이드 부가 비스페놀 S형 에폭시 수지)* 2 RE-203 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .: epoxy equivalent 233 g / eq, ethylene oxide addition bisphenol S type epoxy resin)
*3 KAYACURE RPI-4 (일본 화약주식회사 제조: 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트와 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온과의 반응 생성물)* 3 KAYACURE RPI-4 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .: 2-isocyanatoethyl methacrylate and 2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-methylpropane-1- Reaction products with warmth)
*4 사이라에스 S-510 (틱소주식회사 제조: 3-글리독시프로필트리메톡시실란)* 4 Cyraes S-510 (manufactured by Thixo Corporation: 3-glydoxypropyltrimethoxysilane)
*5 나노테크알루미나 SPC(시아이화성주식회사 제조: 구상 알루미나, 평균 입경 50 nm)* 5 Nano-tech alumina SPC (manufactured by Sihwa Chemical Co., Ltd .: spherical alumina, average particle diameter 50 nm)
*6 부타디엔·메타크릴산 알킬·스티렌 공중합물(롬앤드하스 주식회사 제조: 파라로이드 EXL-2655) * 6 Butadiene alkyl methacrylate styrene copolymer (Rom & Haas Co., Ltd. product: Pararoid EXL-2655)
*7 아디핀산 디히드라지드 미분쇄품(오오츠카화학주식회사 제조: ADH를 젯트밀로 평균 입경 1.5 ㎛, 최대 입경 5㎛으로 미분쇄한 것) * 7 Adipic acid dihydrazide pulverized product (made by Otsuka Chemical Co., Ltd .: pulverized ADH with a jet mill with an average particle diameter of 1.5 µm and a maximum particle diameter of 5 µm)
*8 트리스(2-카복시에틸)이소시아누레이트 분쇄품(시코쿠화성공업주식회사 제조: CIC산을 젯트밀로 평균 입경 1.5㎛, 최대 입경 5 ㎛로 미분쇄한 것) * 8 Tris (2-carboxyethyl) isocyanurate pulverized product (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd .: CIC acid finely ground with a jet mill to an average particle diameter of 1.5 µm and a maximum particle diameter of 5 µm)
*9 25℃, R형 점도계(동기산업주식회사 제조)에 의해 측정하였다. 단위는 「Pa·s」이다. * 9 It measured with 25 degreeC and the R-type viscosity meter (made by the synchronous industry). The unit is "Pa · s".
액정 LCD 오염성Pollutant 시험 exam
샘플 병에 액정 실링제 3종(실시예 1, 2 및 비교예 1)을 0.1 g 넣고, 3000 mJ/cm2 의 자외선을 조사하고, 경화시킨 후, 액정(머크사 제조, MLC-6866-100) 1 ml를 가하고, 120℃ 오븐에 1시간 투입하고, 그 후, 0.5 시간 실온에서 방치한다. 처리가 끝난 샘플병으로부터 액정만을 취출하고, 가스 크로마토그래피에 의해 실링제 성분의 용출량(ppm)을 정량하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
0.1 g of three liquid crystal sealing agents (Examples 1 and 2 and Comparative Example 1) were put into a sample bottle, and ultraviolet rays of 3000 mJ / cm 2 were irradiated and cured, followed by liquid crystal (MLC-6866-100, manufactured by Merck). 1 ml is added, it puts into 120 degreeC oven for 1 hour, and is left to stand at room temperature for 0.5 hour after that. Only the liquid crystal was taken out from the treated sample bottle, and the elution amount (ppm) of the sealing agent component was quantified by gas chromatography. The results are shown in Table 2.
실링제 접착강도 시험 Sealant Adhesive Strength Test
액정 실링제 100 g에 스페이서로서 5 ㎛의 글래스 파이버 1g을 첨가하여 혼합교반을 실시하였다. 이 액정 실링제를 50 mm x 50 mm의 유리 기판 상에 도포하고, 그의 액정 실링제 상에 1.5 mm x 1.5 mm의 유리 편을 접합하여 UV 조사기에 의해 2000 mJ/cm2 의 자외선을 조사한 후, 120℃오븐에 1시간 투입하여 경화시켰다. 그 유리 편의 전단 접착강도를 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 1 g of 5 micrometers glass fiber was added as a spacer to 100 g of liquid crystal sealing agents, and mixing and stirring were performed. After apply | coating this liquid crystal sealing agent on the glass substrate of 50 mm x 50 mm, bonding the glass piece of 1.5 mm x 1.5 mm on this liquid crystal sealing agent, and irradiating the ultraviolet-ray of 2000 mJ / cm <2> with a UV irradiator, 1 hour was put into 120 degreeC oven, and it hardened | cured. The shear bond strength of the glass piece was measured. The results are shown in Table 3.
포트 port 라이프life
얻어진 액정 실링제의 25℃에서 점도 변화를 측정하였다. 초기 점도에 대한 점도 증가율(%)을 표 3에 나타낸다. The viscosity change was measured at 25 degreeC of the obtained liquid crystal sealing agent. The viscosity increase rate (%) with respect to an initial viscosity is shown in Table 3.
표 2 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 액정 실링제는 수지의 액정에 대한 오염성을 억제하고, 접착성이 우수하며, 또 점착변화가 적어서 작업성이 양호한 실링제이다.
As shown in Table 2 and Table 3, the liquid crystal sealing agent of this invention is a sealing agent which suppresses the contamination with respect to the liquid crystal of resin, is excellent in adhesiveness, and has little adhesive change, and is good in workability.
Claims (12)
[식 중에서, R1 ~ R3은 각각 독립하여 수소 원자 또는 하기 화학식(2)
(식 중에서, n은 1 내지 6의 정수를 나타냄)로 표시되는 기를 나타낸다. 단, R1 ~ R3가 동시에 수소 원자인 경우를 제외함].(a) a polyhydric carboxylic acid having an isocyanuric ring skeleton represented by the following general formula (1), a curable resin which is (b) an epoxy resin and / or a (meth) acrylic epoxy resin, (c) a thermosetting agent and (d) an inorganic Liquid Crystal Sealing Agent Containing Filler:
[Wherein, R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom or the following general formula (2)
(Wherein n represents an integer of 1 to 6) represents a group represented by. Except that when R 1 to R 3 are hydrogen atoms at the same time.
The manufacturing method of the liquid crystal display cell of Claim 10 which hardens | cures only by heating, without passing hardening by an ultraviolet-ray and / or visible light.
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