JP2005115255A - Liquid crystal sealing agent and liquid crystal display cell using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セルに関する。より詳しくは、一方の基板の周囲に形成された光熱硬化併用型の液晶シール剤堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、該液晶シール剤を硬化させることにより液晶が封止される液晶表示セルの製造に用いる液晶シール剤及びそれを用いて製造された液晶表示セルに関する。 The present invention relates to a liquid crystal sealant and a liquid crystal display cell using the same. More specifically, after the liquid crystal is dropped inside the photothermographic combination type liquid crystal sealant weir formed around one substrate, the other substrate is bonded and the liquid crystal sealant is cured to thereby form the liquid crystal. The present invention relates to a liquid crystal sealant used for manufacturing a liquid crystal display cell to be sealed and a liquid crystal display cell manufactured using the same.
近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。具体的には、一方の基板に形成された液晶シール剤堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることにより液晶が封止される液晶表示セルの製造方法である。 With the recent increase in size of liquid crystal display cells, a so-called liquid crystal dropping method with higher mass productivity has been proposed as a method for manufacturing liquid crystal display cells (see Patent Document 1 and Patent Document 2). Specifically, it is a method of manufacturing a liquid crystal display cell in which liquid crystal is sealed by dropping liquid crystal inside a liquid crystal sealing agent weir formed on one substrate and then bonding the other substrate.
しかし、液晶滴下工法は、液晶シール剤がまず未硬化の状態で液晶に接触するため、その際に液晶シール剤の成分が液晶に溶解して液晶の比抵抗を低下させてしまう不良が発生する問題点があり、液晶表示セルの量産方法としては本格的には普及していない。 However, in the liquid crystal dropping method, the liquid crystal sealant first contacts the liquid crystal in an uncured state, and at this time, the liquid crystal sealant component dissolves in the liquid crystal and the specific resistance of the liquid crystal is lowered. There is a problem, and it is not widely used as a mass production method of liquid crystal display cells.
液晶滴下工法において、液晶シール剤の貼り合わせ後の硬化方法として、熱硬化法、光硬化法、光熱硬化併用法の３つの方法が考えられている。熱硬化法では、加熱による液晶の膨張により低粘度化した硬化途中の液晶シール剤から液晶が漏れてしまうという問題と低粘度化した液晶シール剤の成分が液晶に溶解してしまうという問題があり、これらの問題は解決が困難であり、いまだ実用化されていない。 In the liquid crystal dropping method, three methods of a thermosetting method, a photocuring method, and a photothermal curing combined method are considered as a curing method after the liquid crystal sealant is bonded. In the thermosetting method, there is a problem that the liquid crystal leaks from the liquid crystal sealant in the middle of curing, which has been reduced in viscosity due to expansion of the liquid crystal due to heating, and a problem that the components of the liquid crystal sealant whose viscosity has been reduced dissolves in the liquid crystal. These problems are difficult to solve and have not yet been put into practical use.
一方、光硬化法に用いられる液晶シール剤としては、光重合開始剤の種類によりカチオン重合型とラジカル重合型の２種類が挙げられる。カチオン重合型の液晶シール剤（特許文献３参照）については、光硬化の際にイオンが発生するため、これを液晶滴下工法に使用した場合、接触状態の液晶中にイオン成分が溶出し、液晶の比抵抗を低下させるという問題がある。又、ラジカル重合型の液晶シール剤（特許文献４参照）については光硬化時の硬化収縮が大きいために、接着強度が十分でないという問題がある。更に、カチオン重合型とラジカル重合型の両方の光硬化法に関わる問題点として、液晶表示セルのアレイ基板のメタル配線部分やカラーフィルター基板のブラックマトリックス部分により液晶シール剤に光が当たらない遮光部分が生じるため、遮光部分が未硬化になるという問題が生じる。 On the other hand, the liquid crystal sealant used in the photocuring method includes two types of cationic polymerization type and radical polymerization type depending on the type of photopolymerization initiator. With regard to the cationic polymerization type liquid crystal sealing agent (see Patent Document 3), ions are generated during photocuring, so when this is used in a liquid crystal dropping method, the ionic component is eluted in the liquid crystal in the contact state, and the liquid crystal There is a problem of lowering the specific resistance. Further, the radical polymerization type liquid crystal sealant (see Patent Document 4) has a problem that the adhesive strength is not sufficient because of the large shrinkage during photocuring. Furthermore, as a problem related to both the cationic polymerization type and radical polymerization type photocuring methods, the light shielding part where the liquid crystal sealant is not exposed to light by the metal wiring part of the array substrate of the liquid crystal display cell and the black matrix part of the color filter substrate. Therefore, there arises a problem that the light-shielding portion becomes uncured.
このように熱硬化法、光硬化法は様々な問題点を抱えており、現実には光熱硬化併用法が最も実用的な工法と考えられ、様々な液晶シール剤の提案がなされてきた（特許文献５、特許文献６）。光熱硬化併用法は、基板に挟まれた液晶シール剤に光を照射して一次硬化させた後、加熱して二次硬化させることを特徴とする。光熱硬化併用法に用いる液晶シール剤に要求される特性としては、光照射前後、加熱硬化前後の各工程において液晶シール剤が液晶を汚染しないことが重要であるが、特に熱硬化時における液晶汚染性が問題となる。 As described above, the thermosetting method and the photocuring method have various problems. Actually, the photothermal curing combined method is considered to be the most practical method, and various liquid crystal sealing agents have been proposed (patents). Literature 5, Patent Literature 6). The photothermal curing combined method is characterized in that the liquid crystal sealant sandwiched between the substrates is irradiated with light to be primarily cured and then heated to be secondarily cured. It is important that the liquid crystal sealant used in the photothermal curing combined method does not contaminate the liquid crystal in each step before and after light irradiation and before and after heat curing. Sex matters.
一方、シール剤は液晶セル製造工程においてディスペンス方式で基板に塗布されるが、粘度変化により吐出圧が変化するとシール幅がばらつくという問題点が生じる。製造工程で頻繁にシール剤の交換を行うことは、シール剤の有効使用率を下げるだけでなく液晶セル製造ラインにおける品質の安定性を損なうため、１〜２日以上粘度変化の無い（ポットライフの良い）シール剤が求められている。しかしながら、従来公知の光熱硬化併用型の液晶シール剤は、主成分にエポキシ樹脂及び（メタ）アクリレート樹脂、熱硬化剤にジヒドラジド類、アミン類を用いているためポットライフは著しく悪いと考えられる（特許文献５，特許文献６）。これらの熱硬化剤は液晶に熱的ダメージを与えないという観点から１２０℃、１時間程度の低温速硬化を想定して選定されており、それ故にポットライフを犠牲にしていると考えられる。 On the other hand, the sealant is applied to the substrate by a dispensing method in the liquid crystal cell manufacturing process, but there arises a problem that the seal width varies when the discharge pressure changes due to the viscosity change. Frequent replacement of the sealant in the manufacturing process not only lowers the effective usage rate of the sealant but also impairs the stability of quality in the liquid crystal cell production line. There is a need for sealing agents. However, the conventionally known photothermal curing combined type liquid crystal sealing agent is considered to have a very poor pot life because it uses epoxy resin and (meth) acrylate resin as main components and dihydrazides and amines as thermosetting agents ( Patent Document 5, Patent Document 6). These thermosetting agents are selected from the viewpoint of not causing thermal damage to the liquid crystal, assuming low temperature rapid curing at 120 ° C. for about 1 hour, and it is therefore considered that the pot life is sacrificed.
エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、熱硬化剤を含有するシール剤における増粘には熱硬化成分のエポキシ樹脂と熱硬化剤の反応だけでなく、光硬化成分の（メタ）アクリレート樹脂と熱硬化剤の反応の寄与が大きいため両方の反応への対策が必要となる。エポキシ樹脂組成物で低温速硬化とポットライフを両立する手法としては、一般に硬化剤や硬化促進剤をマイクロカプセル化する方法が知られている。また、特許文献７には環状ホウ酸エステル化合物、フェノール系化合物を配合してエポキシ樹脂組成物に潜在性を付与する方法が挙げられている。 For the thickening of epoxy resin, (meth) acrylate resin, and sealant containing thermosetting agent, not only the reaction of epoxy resin and thermosetting agent of thermosetting component, but also thermosetting component (meth) acrylate resin and thermosetting Since the contribution of the agent reaction is large, measures against both reactions are required. As a method for achieving both low temperature rapid curing and pot life with an epoxy resin composition, a method of microencapsulating a curing agent or a curing accelerator is generally known. Further, Patent Document 7 includes a method of adding latency to an epoxy resin composition by blending a cyclic borate compound and a phenol compound.
以上述べてきたように、従来提案されてきた液晶滴下工法用の光熱硬化併用型液晶シール剤は、液晶汚染性、接着強度、室温での可使時間、低温硬化性等のすべてについて満足の得られるものではない。 As described above, the photothermal curing combined use type liquid crystal sealant for the liquid crystal dropping method that has been proposed in the past is satisfactory in all of the liquid crystal contamination, adhesive strength, pot life at room temperature, and low temperature curing. It is not something that can be done.
本発明は、一方の基板に形成された液晶シール剤堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせて、液晶シール部に光照射後、加熱硬化で液晶表示セルが製造される液晶滴下工法に用いられる液晶シール剤に関するものであり、工程を通して液晶に対して極めて汚染性が低く、更に陰影部に未硬化部分が生じたにしても液晶へのシール剤成分の溶出がほとんど無く、低温硬化性に優れ、同時にポットライフの良好な液晶シール剤を提案するものである。 In the present invention, after a liquid crystal is dropped inside a liquid crystal sealing agent weir formed on one substrate, the other substrate is bonded, a liquid crystal sealing portion is irradiated with light, and a liquid crystal display cell is manufactured by heat curing. The liquid crystal sealant used in the liquid crystal dripping method is extremely low in contamination with the liquid crystal throughout the process, and even if an uncured part is generated in the shaded part, the sealant component is almost not eluted into the liquid crystal. The present invention proposes a liquid crystal sealant that is excellent in low-temperature curability and at the same time has a good pot life.
本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させたものである。即ち本発明は、
（１）（ａ）光硬化性樹脂、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）エポキシ樹脂、（ｄ）熱硬化剤、及び（ｅ）ホウ酸エステル化合物を含有することを特徴とする液晶シール剤、
（２）（ｅ）ホウ酸エステル化合物が、一般式（１）
The present inventors have completed the present invention as a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems. That is, the present invention
(1) A liquid crystal seal comprising (a) a photocurable resin, (b) a photopolymerization initiator, (c) an epoxy resin, (d) a thermosetting agent, and (e) a boric acid ester compound. Agent,
(2) (e) The borate compound is represented by the general formula (1)
一般式（２）
General formula (2)
一般式（３）
で表されるホウ酸エステル化合物を含有することを特徴とする（１）に記載の液晶シール剤、
The liquid crystal sealing agent according to (1), which contains a borate ester compound represented by:
（３）（ａ）光硬化性樹脂がエポキシ（メタ）アクリレート樹脂である（１）又は（２）に記載の液晶シール剤、
（４）（ｆ）フェノール系化合物を含有する（１）乃至（３）のいずれかに記載の液晶シール剤、
（５）（ｃ）エポキシ樹脂の液晶シール剤中の含有率が５重量％〜５０重量％である（１）乃至（４）の何れか１項に記載の液晶シール剤、
（６）（ｄ）熱硬化剤がジヒドラジド類である（１）乃至（５）の何れか１項に記載の液晶シール剤、
（７）ジヒドラジドがイソフタル酸ジヒドラジド及び／又はバリンヒダントイン骨格を有するジヒドラジド類である（６）に記載の液晶シール剤、
(3) The liquid crystal sealing agent according to (1) or (2), wherein (a) the photocurable resin is an epoxy (meth) acrylate resin,
(4) The liquid crystal sealing agent according to any one of (1) to (3), which contains a phenolic compound (f),
(5) The liquid crystal sealant according to any one of (1) to (4), wherein the content of the epoxy resin in the liquid crystal sealant is 5% by weight to 50% by weight,
(6) (d) The liquid crystal sealing agent according to any one of (1) to (5), wherein the thermosetting agent is a dihydrazide.
(7) The liquid crystal sealant according to (6), wherein the dihydrazide is a dihydrazide having an isophthalic acid dihydrazide and / or a valine hydantoin skeleton,
（８）（ｅ）一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）に示すホウ酸エステル化合物の液晶シール剤中の含有率が０．０１重量％から１０重量％である（２）乃至（７）の何れか１項に記載の液晶シール剤。
（９）（ｇ）シランカップリング剤を含有する（１）乃至（８）の何れか１項に記載の液晶シール材、
（１０）（ｇ）シランカップリング剤がアミノ基を有するシランカップリング剤である（９）に記載の液晶シール剤、
（１１）前記（１）乃至（１０）の何れか１項に記載の液晶シール剤の硬化物でシールされた液晶表示セル。
（１２）一方の基板に形成された（１）乃至（１０９）の何れか１項に記載の液晶シール剤堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせて硬化させることを特徴とする液晶表示セルの製造方法、
に関する。
(8) (e) The content of the boric acid ester compound represented by the general formula (1), the general formula (2) or the general formula (3) in the liquid crystal sealant is 0.01% by weight to 10% by weight ( The liquid crystal sealant according to any one of 2) to (7).
(9) (g) The liquid crystal sealing material according to any one of (1) to (8), which contains a silane coupling agent,
(10) (g) The liquid crystal sealing agent according to (9), wherein the silane coupling agent is a silane coupling agent having an amino group.
(11) A liquid crystal display cell sealed with a cured product of the liquid crystal sealing agent according to any one of (1) to (10).
(12) After the liquid crystal is dropped inside the liquid crystal sealing agent weir described in any one of (1) to (109) formed on one substrate, the other substrate is bonded and cured. Manufacturing method of liquid crystal display cell,
About.
強い接着強度、低液晶汚染性に優れ、保存安定性も良好である本発明の液晶シール剤を液晶滴下工法に使用することにより、信頼性の優れた液晶表示セルの製造が可能になった
。
By using the liquid crystal sealing agent of the present invention, which has excellent adhesive strength, low liquid crystal contamination, and good storage stability, in the liquid crystal dropping method, it has become possible to produce a liquid crystal display cell with excellent reliability.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる、（ａ）光硬化性樹脂は、液晶への溶出性が低ければ特に限定されるものではないが、液晶汚染性の見地から、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が特に好ましい。このエポキシアクリレート樹脂又はエポキシメタクリレート樹脂（ａ）成分は、分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂にアクリル酸又はメタクリル酸をエステル化反応させて得ることができる。この合成反応は一般的に知られている方法により行える。例えば、エポキシ樹脂に所定の当量比のアクリル酸又はメタクリル酸を触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）と、重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等）を添加して例えば８０〜１１０℃でエステル化反応を行う。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The (a) photocurable resin used in the present invention is not particularly limited as long as the elution property to the liquid crystal is low, but an epoxy (meth) acrylate resin is particularly preferable from the viewpoint of liquid crystal contamination. This epoxy acrylate resin or epoxy methacrylate resin (a) component can be obtained by esterifying acrylic acid or methacrylic acid to an epoxy resin having at least two epoxy groups in the molecule. This synthesis reaction can be performed by a generally known method. For example, a predetermined equivalent ratio of acrylic acid or methacrylic acid to an epoxy resin (for example, benzyldimethylamine, triethylamine, benzyltrimethylammonium chloride, triphenylphosphine, triphenylstibine, etc.) and a polymerization inhibitor (for example, methoquinone, Hydroquinone, methylhydroquinone, phenothiazine, dibutylhydroxytoluene and the like) are added and the esterification reaction is performed at 80 to 110 ° C., for example.
本発明に用いられる光重合開始剤（ｂ）としてはラジカル発生型光重合開始剤が挙げられ、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができるが、液晶の特性に比較的影響が小さいｉ線（３６５ｎｍ）付近に感度を持ちなお且つ液晶汚染性が低い開始剤が好ましい。このような開始剤として、具体的には３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール、３，６−ビス（ｄ２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾールや１，７−ビス（９−アクリジル）ヘプタン等を挙げることが出来る。 Examples of the photopolymerization initiator (b) used in the present invention include radical-generating photopolymerization initiators such as benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, diethylthioxanthone, benzophenone, 2-ethylanthraquinone, 2 -Hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propane, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, etc. An initiator having sensitivity in the vicinity of i-line (365 nm) that has a relatively small influence on liquid crystal characteristics and low liquid crystal contamination is preferable. As such an initiator, specifically, 6,6-bis (2-methyl-2-morpholinopropionyl) -9-n-octylcarbazole, 3,6-bis (d2-methyl-2-morpholinopropionyl)- Examples thereof include 9-n-octylcarbazole and 1,7-bis (9-acridyl) heptane.
本発明の液晶シール剤中、（ａ）成分に対する（ｂ）ラジカル発生型光重合開始剤の配合比は、（ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは０．５〜３重量部である。ラジカル発生型光重合開始剤の量が０．１重量部より少ないと光硬化反応が充分でなくなり、１０重量部より多くなると開始剤の量が多すぎて液晶に対する開始剤による汚染や硬化樹脂特性の低下が問題になる。 In the liquid crystal sealing agent of the present invention, the blending ratio of the (b) radical generating photopolymerization initiator to the component (a) is preferably 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the component (a). Is 0.5 to 3 parts by weight. If the amount of the radical-generating photopolymerization initiator is less than 0.1 parts by weight, the photocuring reaction is not sufficient, and if it exceeds 10 parts by weight, the amount of the initiator is too much and the liquid crystal is contaminated by the initiator and the cured resin properties. Decrease is a problem.
本発明で用いられるエポキシ樹脂（ｃ）としては、特に限定されるものではないが、液晶汚染性の観点より、液晶に対して溶出し難いエポキシ樹脂である事が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（式（４））、 Although it does not specifically limit as an epoxy resin (c) used by this invention, It is preferable that it is an epoxy resin which is hard to elute with respect to a liquid crystal from a liquid crystal contamination viewpoint. As such an epoxy resin, for example, bisphenol S type epoxy resin (formula (4)),
エチレンオキサイド付加ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル（式（６））、
Diglycidyl ether of ethylene oxide-added bisphenol S (formula (6)),
また、本発明に使用するエポキシ樹脂の加水分解性塩素量は６００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。加水分解性塩素量が６００ｐｐｍより多くなると液晶に対する液晶シール剤の汚染性が問題になる虞がある。加水分解性塩素量は、例えば約０．５ｇのエポキシ樹脂を２０ｍｌのジオキサンに溶解し、１ＮのＫＯＨ／エタノール溶液５ｍｌで３０分還流した後、０．０１Ｎ硝酸銀溶液で滴定することにより定量することができる。 The amount of hydrolyzable chlorine in the epoxy resin used in the present invention is 600 ppm or less, preferably 300 ppm or less. If the amount of hydrolyzable chlorine exceeds 600 ppm, the contamination of the liquid crystal sealant with respect to the liquid crystal may become a problem. The amount of hydrolyzable chlorine is quantified by, for example, dissolving about 0.5 g of epoxy resin in 20 ml of dioxane, refluxing with 5 ml of 1N KOH / ethanol solution for 30 minutes, and titrating with 0.01N silver nitrate solution. Can do.
本発明の液晶シール剤は熱硬化剤（ｄ）を含有する。熱硬化剤についてはエポキシ樹脂と反応して硬化物を形成するものであれば特に限定されるものではないが、加熱した時に液晶シール剤が液晶を汚染することなく均一に速やかに反応を開始すること、使用時には室温下における経時的な粘度変化が少ないことが重要である。熱硬化条件としては液晶滴下方式の場合、封入される液晶の特性低下を最小限に留める為、一般に１２０℃、１時間程度での低温硬化能が求められている。以上の点を鑑みて、本発明の液晶シール剤における熱硬化剤として特に多官能ヒドラジド類、多価アミン類を使用することが好ましい。 The liquid crystal sealing agent of the present invention contains a thermosetting agent (d). The thermosetting agent is not particularly limited as long as it forms a cured product by reacting with an epoxy resin, but when heated, the liquid crystal sealant starts a reaction quickly and uniformly without contaminating the liquid crystal. In use, it is important that there is little change in viscosity over time at room temperature. As a thermosetting condition, in the case of the liquid crystal dropping method, a low temperature curing ability at about 120 ° C. for about 1 hour is generally required in order to minimize deterioration of characteristics of the liquid crystal to be enclosed. In view of the above points, it is particularly preferable to use polyfunctional hydrazides and polyvalent amines as the thermosetting agent in the liquid crystal sealant of the present invention.
多官能ジヒドラジド類とは、本発明では分子中に２個以上のヒドラジド基を有するものを指し、その具体例としては、例えばカルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオジヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のバリンヒダントイン骨格を有するジヒドラジド類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 In the present invention, polyfunctional dihydrazides refer to those having two or more hydrazide groups in the molecule. Specific examples thereof include carbohydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, and adipic acid dihydrazide. , Adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanediodihydrazide, hexadecanediohydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, diglycolic acid dihydrazide dihydrazide diacid dihydrazide dihydrazide dihydrazide Acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthoic acid dihydrazide, 4,4-bisbenzenedihydrazide, 1,4-naphthoic acid dihydrazide, 2, -Pyridinedihydrazide, 1,2,4-benzenetrihydrazide, pyromellitic acid tetrahydrazide, 1,4,5,8-naphthoic acid tetrahydrazide, 1,3-bis (hydrazinocarbonoethyl) -5-isopropylhydantoin Examples thereof include, but are not limited to, dihydrazides having a valine hydantoin skeleton.
多官能ジヒドラジドを硬化剤として使用する場合には、潜在性硬化剤とするために、粒径を細かくして均一に分散することが好ましい。多官能ジヒドラジド類のうち、好ましいのはジヒドラジドであり、液晶汚染性の観点から特に好ましいのはイソフタル酸ジヒドラジド、バリンヒダントイン骨格を有するジヒドラジド類である。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、３μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下である。また、同様に最大粒径は８μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。硬化剤の粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定出来る。 When polyfunctional dihydrazide is used as a curing agent, it is preferable to finely disperse the particle size in order to obtain a latent curing agent. Of the polyfunctional dihydrazides, dihydrazide is preferred, and from the viewpoint of liquid crystal contamination, particularly preferred are isophthalic acid dihydrazide and dihydrazide having a valine hydantoin skeleton. The average particle diameter is preferably 3 μm or less, and more preferably 2 μm or less, because if the average particle size is too large, it becomes a cause of defects such as failure to form a gap when the upper and lower glass substrates are bonded together when manufacturing a narrow gap liquid crystal cell. Similarly, the maximum particle size is preferably 8 μm or less, more preferably 5 μm or less. The particle size of the curing agent can be measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (dry type) (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd .; LMS-30).
本発明の液晶シール剤中、熱硬化剤（ｄ）成分の配合比は、（ｃ）成分のエポキシ基の当量に対して０．８〜１．５当量が好ましく、より好ましくは０．９〜１．２当量である。（ｄ）成分の量が０．８当量より少ないと熱硬化反応が不十分となり、接着力、ガラス転移点が低くなる傾向がある。一方、当量が１．５より多いと、硬化剤が残留して接着力が低下し、ポットライフが悪化する虞がある。 In the liquid crystal sealing agent of the present invention, the blending ratio of the thermosetting agent (d) component is preferably 0.8 to 1.5 equivalents, more preferably 0.9 to 0.1 equivalents of the epoxy group equivalent of the component (c). 1.2 equivalents. When the amount of the component (d) is less than 0.8 equivalent, the thermosetting reaction becomes insufficient and the adhesive force and the glass transition point tend to be lowered. On the other hand, when the equivalent is more than 1.5, the curing agent remains, the adhesive force is lowered, and the pot life may be deteriorated.
本発明に用いられるホウ酸エステル（ｅ）とは、環を形成したホウ酸エステル化合物であり、前記した一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
一般式（１）において、Ｒ１としての低級アルキルとはＣ１〜Ｃ１０の直鎖・分岐・環状脂肪族炭化水素を示し、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基である。また、アリール基とはフェニル基、ピロリル基、チエニル基等が挙げられる。Ｒ２としての低級アルキレンとはＣ１〜Ｃ１０の直鎖・分岐・環状飽和または不飽和炭化水素が挙げられ、好ましくはエチレン基、プロピレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基等のＣ１〜Ｃ１０直鎖または分岐アルキレン基であり、アリール基はとしてはフェニル基・ピロリル基・チエニル基等が挙げられる。一般式（１）での好ましい化合物は、Ｒ１がｎ−ブチル基であり、Ｒ２が２，２−ジメチルトリメチレン基の化合物が挙げられる。
The borate ester (e) used in the present invention is a borate ester compound in which a ring is formed, and the compound represented by the general formula (1), the general formula (2) or the general formula (3) described above is used. Can be mentioned.
In the general formula (1), lower alkyl as R1 represents a C1-C10 linear / branched / cyclic aliphatic hydrocarbon, preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, n -A C1-C10 alkyl group such as a pentyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a pyrrolyl group, and a thienyl group. The lower alkylene as R2 includes C1-C10 linear, branched, cyclic saturated or unsaturated hydrocarbons, preferably C1-C10 linear such as ethylene group, propylene group, 2,2-dimethyltrimethylene group. Or it is a branched alkylene group, As an aryl group, a phenyl group, a pyrrolyl group, a thienyl group etc. are mentioned. A preferable compound in the general formula (1) includes a compound in which R1 is an n-butyl group and R2 is a 2,2-dimethyltrimethylene group.
一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４の低級アルキレン基およびアリール基については一般式（１）で説明したのと同等である。一般式（２）においては、Ｒ３、Ｒ４が共に２，２−ジメチルトリメチレン基である組合わせの化合物が特に好ましい。
一般式（３）において、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の低級アルキレン基およびアリール基については一般式（１）で説明したのと同等である。一般式（３）においては、Ｒ５、Ｒ７が共に２，２−ジメチルトリメチレン基であり、Ｒ６がメチレン基である組合わせの化合物が特に好ましい。
In the general formula (2), the lower alkylene group and aryl group of R3 and R4 are the same as described in the general formula (1). In the general formula (2), a combination of compounds in which R3 and R4 are both 2,2-dimethyltrimethylene groups is particularly preferable.
In the general formula (3), the lower alkylene group and aryl group of R5, R6 and R7 are the same as described in the general formula (1). In the general formula (3), a combined compound in which R5 and R7 are both 2,2-dimethyltrimethylene groups and R6 is a methylene group is particularly preferable.
特に、ホウ酸エステル（ｅ）の代表的なものとしては、トリス−ｏ−フェニレンビスボレート、ビス−ｏ−フェニレンピロボレート、ビス−２，３−ジメチルエチレンピロボレート、ビス−２，２−ジメチルトリメチレンピロボレート、２，２−オキシビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）などが挙げられる。
これらの本発明に用いられるホウ酸エステル（ｅ）は、例えば特開平６−３２５６１８に挙げられている合成法もしくはそれに準じた方法を用いて得ることが出来る。
In particular, representative examples of the boric acid ester (e) include tris-o-phenylene bisborate, bis-o-phenylene pyroborate, bis-2,3-dimethylethylene pyroborate, bis-2,2-dimethyl. Examples include trimethylene pyroborate and 2,2-oxybis (5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaborinane).
These boric acid esters (e) used in the present invention can be obtained by using, for example, a synthesis method described in JP-A-6-325618 or a method analogous thereto.
本発明の液晶シール剤に用いられる（ｆ）フェノール系化合物の代表的なものとしては、カテコール、４−ｔ-ブチルカテコール、ピロガロール、レゾルシン、ハイドロキノン、フロログリシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン及びビス（４−ヒドロキシフェニルスルフォン）等の化合物、ノボラック型あるいはレゾール型のフェノール樹脂並びにポリビニルフェノール等のフェノール系重合体である。 Representative examples of the (f) phenolic compound used in the liquid crystal sealant of the present invention include catechol, 4-t-butylcatechol, pyrogallol, resorcin, hydroquinone, phloroglicinol, bisphenol A, bisphenol F, and dihydroxybiphenyl. , Compounds such as dihydroxynaphthalene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and bis (4-hydroxyphenylsulfone), novolak-type or resol-type phenolic resins, and phenolic polymers such as polyvinylphenol .
本発明の液晶シール剤は接着強度を向上させるためには、（ｇ）シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤は２種以上を混合して用いても良い。これらのうち、より良好な接着強度を得るためにはシランカップリング剤がアミノ基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。シランカップリング剤を使用する事により接着強度が向上し、耐湿信頼性が優れた液晶シール剤が得られる。 In order to improve the adhesive strength, the liquid crystal sealing agent of the present invention preferably contains (g) a silane coupling agent. Examples of the silane coupling agent include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri Methoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyltrimethoxysilane, 3- Aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N- (2- (vinylbenzylamino) ethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3 Chloropropyl methyl dimethoxy silane, silane coupling agents such as 3-chloropropyl trimethoxysilane. These silane coupling agents may be used in combination of two or more. Among these, in order to obtain better adhesive strength, the silane coupling agent is preferably a silane coupling agent having an amino group. By using a silane coupling agent, an adhesive strength is improved and a liquid crystal sealing agent having excellent moisture resistance reliability can be obtained.
本発明による液晶シール剤には、さらに必要に応じて、有機溶媒、有機充填剤、無機充填剤ならびに顔料、レベリング剤、消泡剤などの添加剤を配合することができる。 If necessary, the liquid crystal sealant according to the present invention may further contain additives such as organic solvents, organic fillers, inorganic fillers, pigments, leveling agents and antifoaming agents.
本発明の液晶シール剤を得るには、前記各成分を公知の混合装置、例えばロールミル、サンドミル、ボールミル等により均一に混合することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。必要により、濾過、脱泡処理を施してもよい。 In order to obtain the liquid crystal sealant of the present invention, the liquid crystal sealant of the present invention can be produced by uniformly mixing the above components with a known mixing apparatus such as a roll mill, a sand mill, a ball mill or the like. If necessary, filtration and defoaming treatment may be performed.
本発明の液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、例えば本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサー（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー等により該液晶シール剤を塗布して堰を作った後に、該液晶シール剤の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、紫外線照射機により液晶シール部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ2〜６０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ2〜４０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量が好ましい。その後、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００重量部に対し通常０．１〜４重量部、好ましくは０．５〜２重量部、更に、好ましくは０．９〜１．５重量部程度である。 The liquid crystal display cell of the present invention is a cell in which a pair of substrates having predetermined electrodes formed on a substrate are arranged opposite to each other at a predetermined interval, the periphery is sealed with the liquid crystal sealant of the present invention, and liquid crystal is sealed in the gap. is there. The kind of liquid crystal to be sealed is not particularly limited. Here, the substrate is composed of a combination of substrates made of at least one of glass, quartz, plastic, silicon, etc. and having light transmission properties. For example, after adding a spacer (gap control material) such as glass fiber to the liquid crystal sealant of the present invention, the liquid crystal sealant is applied to one of the pair of substrates by a dispenser or the like to form a weir. Later, liquid crystal is dropped inside the liquid crystal sealant, and the other glass substrate is overlaid in a vacuum to create a gap. After forming the gap, the liquid crystal seal portion is irradiated with ultraviolet rays by an ultraviolet irradiator to be photocured. Ultraviolet irradiation amount is preferably 500mJ / cm 2 ~6000mJ / cm 2 , more preferably the dose of 1000mJ / cm 2 ~4000mJ / cm 2 is preferred. Then, the liquid crystal display cell of this invention can be obtained by hardening at 90-130 degreeC for 1-2 hours. The liquid crystal display cell of the present invention thus obtained has no display defects due to liquid crystal contamination, and has excellent adhesion and moisture resistance reliability. Examples of the spacer include glass fiber, silica beads, polymer beads and the like. The diameter varies depending on the purpose, but is usually 2 to 8 μm, preferably 4 to 7 μm. The amount used is usually 0.1 to 4 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, more preferably about 0.9 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the liquid crystal sealant of the present invention. is there.
以下に実施例により本発明を更に詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
実施例１
ビスフェノールＦエポキシ樹脂のエポキシアクリレートを８０重量部、エポキシ樹脂としてＲＥ−２０３（日本化薬株式会社製；エポキシ当量２３３ｇ／ｅｑ、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）２０重量部、ラジカル発生型光重合開始剤として３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール（旭電化工業製、アデカオプトマーＮ−１４１４）１．２重量部、ホウ酸エステルとして２，２−オキシビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）０．５重量部、ＰＮ−８０（日本化薬株式会社製、フェノールノボラック樹脂）０．５重量部、アミノシランカップリング剤（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン製、ＫＢＭ−６０３）１．３重量部を９０℃で加熱溶解し、樹脂液を得た。室温に冷却後、イソフタル酸ジヒドラジド（商品名ＩＤＨ−Ｓ；大塚化学株式会社製ジェットミル粉砕グレードを更にジェットミルで微粉砕したもの、融点２２４℃、活性水素当量４８．５ｇ／ｅｑ、平均粒径１．７μｍ、最大粒径７μｍ）１０重量部、アルミナ（シーアイ化成株式会社製、ＳＰＣ−Ａｌ、平均粒径１．０μｍ）１３重量部、ゴム（呉羽化学工業株式会社製、パラロイドＥＸＬ−２６５５、平均粒径０．２μｍ）３．９重量部を、ミルで分散混練して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は２３０Ｐａ・ｓであった（Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製））
Example 1
80 parts by weight of epoxy acrylate of bisphenol F epoxy resin, 20 parts by weight of RE-203 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; epoxy equivalent 233 g / eq, bisphenol S type epoxy resin with ethylene oxide), radical-generating photopolymerization 3,6-bis (2-methyl-2-morpholinopropionyl) -9-n-octylcarbazole (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Adekaoptomer N-1414) as an initiator, and 2, borate as 2, 0.5 parts by weight of 2-oxybis (5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaborinane), 0.5 parts by weight of PN-80 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., phenol novolac resin), aminosilane coupling agent ( N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Silicone, K BM-603) 1.3 parts by weight was heated and dissolved at 90 ° C. to obtain a resin solution. After cooling to room temperature, isophthalic acid dihydrazide (trade name IDH-S; finely pulverized jet mill pulverized grade manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., melting point 224 ° C., active hydrogen equivalent 48.5 g / eq, average particle diameter 1.7 μm, maximum particle size 7 μm) 10 parts by weight, alumina (manufactured by CI Kasei Co., Ltd., SPC-Al, average particle size 1.0 μm), 13 parts by weight, rubber (manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd., Paraloid EXL-2655), The liquid crystal sealant of the present invention was obtained by dispersing and kneading 3.9 parts by weight of an average particle size of 0.2 μm with a mill. The viscosity (25 ° C.) of the liquid crystal sealant was 230 Pa · s (R-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.))
比較例１
ホウ酸エステル２，２−オキシビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）を添加しない以外は実施例１と全く同様にして、液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は２７０Ｐａ・ｓであった。（Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製））
Comparative Example 1
A liquid crystal sealing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that borate ester 2,2-oxybis (5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaborinane) was not added. The viscosity (25 ° C.) of the liquid crystal sealant was 270 Pa · s. (R type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.))
（保存安定性テスト）
実施例１、比較例１それぞれの液晶シール剤約２ｇを、室温２５℃の試験室中に放置し、粘度変化を追跡した。その結果を表１に示す。
(Storage stability test)
About 2 g of the liquid crystal sealant of each of Example 1 and Comparative Example 1 was left in a test room at room temperature of 25 ° C., and the viscosity change was followed. The results are shown in Table 1.
（液晶汚染性テスト）
液晶に対する汚染性の指標である接触液晶の比抵抗の測定は、サンプル瓶に液晶シール剤を０．１ｇ入れ、液晶（メルク製、ＭＬＣ−６８６６−１００）１ｍｌを加えた後、１２０℃オーブンに１時間投入し、その後、０．５時間室温にて放置する。処理が終ったサンプル瓶から液晶のみを取り出し液体電極ＬＥ２１（安藤電気製）に入れて、アドバンテスト製エレクトロメーターＲ−８３４０により測定電圧１０Ｖで４分後の液晶の比抵抗を測定して行った。その結果を表１に示した。ここで、液晶シール剤に接触させて処理した液晶の比抵抗値が、液晶シール剤を接触させないで同様に処理した液晶の比抵抗値との比較において、接触液晶の比抵抗値の桁数が１桁以上低下しないものを良好と判定した。その結果を表２に示す。
(LCD contamination test)
The specific resistance of the contact liquid crystal, which is an index of contamination of the liquid crystal, is measured by adding 0.1 g of a liquid crystal sealant to a sample bottle, adding 1 ml of liquid crystal (MLC-6866-100), and then placing it in a 120 ° C. oven. Charge for 1 hour, then leave at room temperature for 0.5 hour. Only the liquid crystal was taken out from the sample bottle after the treatment, and was put into the liquid electrode LE21 (manufactured by Ando Electric Co., Ltd.), and the specific resistance of the liquid crystal after 4 minutes was measured at a measurement voltage of 10V with an Advantest electrometer R-8340. The results are shown in Table 1. Here, in comparison with the specific resistance value of the liquid crystal processed in the same manner without contacting the liquid crystal sealant, the specific resistance value of the liquid crystal processed in contact with the liquid crystal sealant is the number of digits of the specific resistance value of the contact liquid crystal. Those that did not decrease by one digit or more were judged as good. The results are shown in Table 2.
（接着強度テスト）
得られた液晶シール剤１００ｇにスペーサーとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布し、その液晶シール剤上に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのガラス片を貼り合わせＵＶ照射機により２０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した後、１２０℃オーブンに１時間投入して硬化させた。そのガラス片のせん断接着強度を測定した。その結果を表２示した。
(Adhesive strength test)
1 g of 5 μm glass fiber is added as a spacer to 100 g of the obtained liquid crystal sealant, and mixed and stirred. After applying this liquid crystal sealing agent on a glass substrate of 50 mm × 50 mm, laminating a glass piece of 1.5 mm × 1.5 mm on the liquid crystal sealing agent, and irradiating 2000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays with a UV irradiator, It was cured by putting it in a 120 ° C. oven for 1 hour. The shear adhesive strength of the glass piece was measured. The results are shown in Table 2.
（ガラス転移点）
得られた液晶シール剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに挟み厚み１００μｍの薄膜としたものにＵＶ照射機により２０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した後、１２０℃オーブンに１時間投入して硬化させ、硬化後ＰＥＴフィルムを剥がしてサンプルとした。ＴＭＡ試験機（真空理工株式会社製）引っ張りモードにてガラス転移温度を測定した。その結果を表２に示す。
(Glass transition point)
The obtained liquid crystal sealant was sandwiched between polyethylene terephthalate (PET) films to form a thin film having a thickness of 100 μm, irradiated with 2000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays by a UV irradiator, and then charged in a 120 ° C. oven for 1 hour to cure, After curing, the PET film was peeled off to prepare a sample. The glass transition temperature was measured in a tensile mode using a TMA tester (manufactured by Vacuum Riko Co., Ltd.) The results are shown in Table 2.
表２に示されるように、液晶汚染性、接着強度、ガラス転移温度等のシール剤に必要な物性値は実施例１、比較例１とも同様に良好な数値が得られている。しかし、保存安定性に関しては表１に示されるように、比較例１の液晶シール剤は２５℃の条件下、２日で約２０％程度の増粘があるのに対し、実施例１の液晶シール剤はほとんど増粘が見られなかった。従って、実施例１の液晶シール剤は比較例１の液晶シール剤と比較して硬化特性においては両者間に殆ど差が見られないが、本発明の液晶シール剤は保存安定性に極めて優れる液晶シール剤であると言える。 As shown in Table 2, the physical properties necessary for the sealant, such as liquid crystal contamination, adhesive strength, and glass transition temperature, are also good values in both Example 1 and Comparative Example 1. However, with respect to storage stability, as shown in Table 1, the liquid crystal sealant of Comparative Example 1 has a viscosity of about 20% in 2 days at 25 ° C., whereas the liquid crystal sealant of Example 1 The sealant showed almost no thickening. Therefore, the liquid crystal sealant of Example 1 shows almost no difference in curing properties compared to the liquid crystal sealant of Comparative Example 1, but the liquid crystal sealant of the present invention is extremely excellent in storage stability. It can be said that it is a sealing agent.
表１
実施例１ 比較例１
初期粘度（Ｐａ・ｓ） ２３０ ２７０
２５℃×２４時間後 ２３０ ３００
２５℃×４８時間後 ２４０ ３３０
Table 1
Example 1 Comparative Example 1
Initial viscosity (Pa · s) 230 270
25 ° C. × 24 hours later 230 300
25 ° C x 48 hours later 240 330
表２
実施例１ 比較例１
液晶汚染性テスト 良好 良好
接着強度（ＭＰａ） ８５．５ ８４．９
ガラス転移温度（℃） ９６．０ ９６．５
Table 2
Example 1 Comparative Example 1
Liquid crystal contamination test Good Good Adhesive strength (MPa) 85.5 84.9
Glass transition temperature (° C) 96.0 96.5
Claims (12)
一般式（２）
一般式（３）
で表される化合物である請求項１に記載の液晶シール剤。 (E) The borate ester compound is represented by the general formula (1)
General formula (2)
The liquid crystal sealant according to claim 1, which is a compound represented by the formula:
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